Исследование водородсорбционной способности углеродных нановолокон методом молекулярных функций распределения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Просекин Михаил Юрьевич

Исследование водородсорбционной способности углеродных иановолокон методом молекулярных функций распределения

Специальность. 01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени канди дата физико-математических наук

□03070380

Томск-2007

003070380

Диссертационная работа выполнена на кафедре радиоэлектроники физического факультета Иркутского государственного университета.

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук,

профессор Аграфонов Юрий Васильевич

Официальные оппоненты: Профессор кафедры теоретической физики

и концепций современного естествознания Хакасского государственного университета доктор физико-математических наук, профессор Удодов Владимир Николаевич

Доцент кафедры физики металлов Томского государственного университета кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Жоровков Михаил Филиппович

Ведущая организация- НИИ физики Южного федерального

университета (г. Ростов-на-Дону)

Защита диссертации состоится «31» мая 2007 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212 267.07 при Томском государственном университете по адресу: 643050, г. Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан «» 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д 212.267.07 доктор физ.-мат. наук, профессор

ИВ Ивонин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации Исследование процесса заполнения конденсированными и газообразными веществами поверхностных структур углерода является актуальной задачей современной науки о наноматериалах и фундаментом многих будущих технологий Наиболее перспективными сегодня считаются углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ), на основе которых прогнозируется создание систем хранения и транспортировки водорода, необходимых для развития экологически чистых энергосистем. Благодаря высокой удельной поверхности они являются идеальными емкостями для хранения газообразных, жидких и твердых веществ, имеющими уникальные физико-химические свойства, которые отличаются и от свойств полых наноструктур, и от свойств заполняющих их веществ

В настоящее время накоплен обширный набор экспериментальных данных, показывающий высокую сорбционную способность по отношению к водороду УНТ и ГНВ Однако воспроизводимость и стабильность результатов измерения водородсорбционной способности этих наноматериалов остается невысокой Согласно экспериментальным данным разных исследовательских групп адсорбция водорода ГНВ может составлять от 0,4 до 12,89 масс % Н2 В ряде работ сообщается о еще более высоких показателях до 67,55 масс % Н2, однако данные этих экспериментов не были подтверждены ни в других лабораториях, ни самими авторами

Такой разброс данных обусловлен рядом причин одной из них является несовершенство технологии получения УНТ, сложность очистки конечных продуктов от сопутствующих аморфного углерода и частиц катализатора; степень открытости графитовых поверхностей для адсорбции газа и зависимость величины удельной поверхности от предварительной обработки наноматериалов Усугубляет ситуацию также то, что разные способы определения адсорбционных характеристик дают разные значения. Кроме того, в зависимости от внешних условий и предварительной термообработки может быть реализована как физическая, так и химическая сорбция Поэтому корректная интерпретация экспериментальных данных крайне затруднительна Вследствие этого ощущается необходимость в надежных теоретических расчетах, позволяющих оценить предельные водородсорбционные характеристики, исходя либо из наглядных феноменологических моделей, либо из точного микроскопического рассмотрения, которые не зависят от особенностей конкретного эксперимента

Микроскопическое описание молекулярной системы на основе интегральных уравнений статистической механики позволяет рассчитать ее структурные и термодинамические характеристики, что важно как для понимания физического смысла явления, так и для определения оптимальных параметров технологических процессов

Однако, при реализации этого подхода возникает достаточно много трудностей, обусловленных тем, что уже на начальном этапе исследования необходимо проводить «обрыв» бесконечной зацепляющейся цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (ББГКИ), эквивалентных каноническому распределению Гиббса для /частичных функций распределения б, , Для реальных молекулярных систем провести последовательно такие вычисления для й, 1 невозможно С другой стороны, в зависимости от способа «обрыва» получается то или иное приближенное интегральное уравнение для двухчастичнои функции распределения (/=2) Параметрами этого уравнения являются потенциал межмолекулярного взаимодействия, температура и/

С

плотность молекулярной системы В настоящее время таких уравнений существует около двух десятков Погрешность приближений и физический смысл аппроксимаций, положенный в основу подобного подхода до конца не ясен Поэтому выбор приближенного уравнения для конкретной физической системы является нетривиальной задачей

На современном этапе интегральные уравнения статистической механики наиболее эффективно используются для расчета структурных и термодинамических характеристик объемных жидкостей и газов Существует масса публикаций, посвященных описанию таких систем Значительно меньше работ, в которых проводится исследование свойств молекулярных систем в ограниченных объемах (граничные слои, полости, капилляры, нанотрубки) Для описания таких систем необходима уже система двух уравнений для одночастичной и двухчастичной функций распределения, что является существенно более сложной задачей, поскольку вид решения зависит от формы ограничивающей поверхности Образующиеся в результате взаимодействия с проницаемыми или непроницаемыми стенками структуры имеют ряд принципиальных отличий от объемных

Таким образом, формулировка физически обоснованных приближений, которые позволяют получать хотя бы приближенные решения для систем ограниченного размера является актуальной проблемой В работе такие приближения удалось сформулировать для нановолокон, длина которых много больше их поперечного размера, что позволило оценить предельные адсорбционные характеристики независимым методом Прогресс в этом направлении важен для решения задачи направленного синтеза углеродных наноматериалов с определенной структурой и функциональными свойствами

Цели и задачи работы Целью работы являлось изучение водородсорбционных характеристик углеродных наноструктур методом молекулярных функций распределения Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

> Анализ экспериментальных и теоретических данных по адсорбции водорода различными углеродными наноматериалами

> Разработка приближенных методов решения уравнений статистической механики для неоднородных систем (тонкие пленки жидкости, газы в узком плоском зазоре)

> Обобщение метода функций распределения на квантовые системы

> Оценка предельных значений гравиметрической, объемной и избыточной водородсорбционной способности УНВ

Методы исследований

Поставленные задачи решались методами, развитыми в классической физике жидкостей Исследование локальной структуры вещества проводилось на основе обобщенной системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно- и двухчастичных функций распределения Для низких и средних плотностей, соответствующих газообразному состоянию были получены интегральные уравнения на одночастичную функцию распределения, которые решались численно Хотя приближенные уравнения носят полуаналитический характер, они позволяют получать результаты хорошо согласующиеся с экспериментом и численным счетом

Объектами исследований являются молекулярные системы, находящиеся в контакте с твердыми ограничивающими поверхностями газы или жидкости, соприкасающиеся с твердой подложкой тонкие слои жидкостей заданной толщины в

зазоре между плоскими поверхностями, графитовые нановолокна и нанотрубки, заполненные водородом

Научная новизна работы В диссертационной работе впервые

> Уравнение для одночастичной функции распределения, описывающее молекулярную систему в контакте с твердой ограничивающей поверхностью, переформулировано для молекулярной системы, находящейся в зазоре заданной толщины между двумя твердыми ограничивающими поверхностями

> Сформулированы граничные условия, позволяющие получать предельный переход либо к двумерной системе (мономолекулярный слой), либо к толстым слоям (объемные газы и жидкости)

^ Проведен численный расчет одночастичной функции распределения для различных значений толщины зазора

> На основе численного решения получены предельные оценки водородсорбционных характеристик нановолокон.

> Предложена процедура единым образом учитывать классические и квантовые корреляции в молекулярных системах на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике

Научная и практическая значимость работы

Исследование процессов заполнения наноматериалов жидкими и газообразными веществами представляет значительный интерес для создания новых функциональных материалов - нанокомпозитов с заданными свойствами

Теоретическое изучение физической сорбции водорода углеродными нановолокнами методом функций распределения позволяет выявить общие закономерности процесса, включая термодинамические условия, определить оптимальные параметры волокна

Представленная методика расчета может быть применена для изучения адсорбции в реальных системах наноразмерного масштаба, с учетом взаимодействия молекул газа с графитовыми стенками и между собой

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1 Граничные условия для одночастичной функции распределения тонких слоев жидкости заданной толщины в зазоре между плоскими поверхностями влияют на логарифм активности Это влияние можно вычислить с учетом предельного перехода либо к объемной жидкости, либо двумерной пленке.

2 Основным фактором, определяющим микроструктуру вещества внутри нановолокна является отталкивающее взаимодействие близкое к «твердосферному» как между молекулами адсорбента, так и молекулами адсорбента и графитовой стенкой Наиболее плотная упаковка молекул водорода реализуется в узких порах Соответствующие оптимальные значения межплоскостного расстояния в углеродных нановолокнах зависят от концентрации газа

3 Подход, основанный на молекулярных функциях распределения, позволяет единообразно учитывать квантовые и классические корреляции Квантовые корреляции в молекулярных системах учитываются в формализме вигнеровских функций на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике, из которого можно получить информацию о ближнем порядке в системе

Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах Шестой всесоюзной научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-6 (Томск - 2000), ВНКСФ-9 (Красноярск - 2003), Байкальской школе по фундаментальной физике БШФФ (Иркутск - 2003), международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003 (Ростов-на-Дону), международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005, ODPO-2006 (Сочи), международной конференции «Пьезотехника -2005» (Азов) и международном совещании по физике низких температур «Low Temperature -XXXIV» (Сочи - 2006)

Личный вклад автора заключается в постановке задачи описания сорбционных свойств наноматериалов методом функции распределения, разработке алгоритмов численно счета и интерпретации его результатов Постановка проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения Объем диссертации 136 страниц машинописного текста, включая 15 рисунков, 4 таблицы и библиографию из 112наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее практическая значимость, показана научная новизна и сформулированы основные защищаемые положения

Первая глава посвящена критическому обзору экспериментов по измерению адсорбционных характеристик УНТ и ГНВ и существующим теоретическим методам их расчета Наибольший интерес вызывают сорбционные свойства в отношении водорода, что обусловлено широким спектром его практического применения

Однако, в настоящее время ни один из традиционных методов хранения водорода не удовлетворяет предъявляемым требованиям к системам хранения (6,5 % масс содержания Н2 и более 63 кг/м3 или не менее 5% масс Н2 с температурой десорбции не выше 373К) Аккумулирование водорода, основанное на обратимой сорбции, является одним из наиболее перспективных и часто используемых методов В качестве сорбирующих матриц сегодня рассматривают гидридообразующие металлы и интерметаллические соединения, а также приготовленные различными способами сорта активированного угля Однако все они имеют ряд существенных недостатков

В период с 1997-2006гг было проведено огромное число экспериментов по сорбции водорода однослойными и многослойными УНТ и ГНВ С точки зрения структуры, ГНВ обладающие развитой системой упорядоченных плоских щелей с большим количеством открытых краев, имеют идеальную конфигурацию для адсорбции водорода Причем примерно 2/3 поглощаемого этими структурами водорода могут быть легко извлечены обратимым образом Вопрос о том, как скоро удастся создать на их основе системы для хранения водорода еще не решен ряд экспериментов дает самые оптимистичные ответы, другие опровергают саму эту возможность Для решения проблемы необходимо дальнейшее, более глубокое изучение фундаментальных аспектов взаимодействия водорода с графитом

Наиболее часто для оценки предельных сорбционных характеристик наноматериалов используются наглядные модели и методы численного эксперимента статистической физики (Монте-Карло и молекулярная динамика) Рассматриваются

модели физической сорбции и хемосорбции, с помощью которой могут быть объяснены высокие значения сорбционной емкости, полученные в ряде работ Однако, обратимое заполнение углеродных наноструктур за счет химической сорбции требует более высоких энергетических затрат, влечет быстрое разрушение материала и поэтому не является перспективным для прикладного использования В то же время, установлено, что физическая сорбция реализуется в УНВ при температурах 100-300К и широком диапазоне давлений (до 35 МПа), причем извлечение сорбированного водорода происходит при относительно небольшом увеличении температуры

Физическая сорбция газов в углеродных наноматериапах может быть описана методом функций распределения, достоинство которого в том, что различные модельные потенциалы взаимодействия могут быть использованы только на последнем шаге расчетов Описание сорбции газов углеродными наноструктурами является одной из частных задач изучения систем ограниченного размера, сопоставимого с длиной корреляции Решению некоторых аспектов этой проблемы посвящена вторая глава диссертационной работы Во второй главе рассматривается теория классических /частичных функций распределения в равновесном состоянии, предложена модификация синглетного приближения на случай тонких пленок жидкостей

Бесконечная цепочка уравнений ББГКИ при условии парной аддитивности сил взаимодействия может быть строго преобразована в связанную точную систему интегральных уравнений для одночастичной и двухчастичной функций распределения - обобщенную систему уравнений Орнштейна-Цернике

IV, =и|е2С,(М2)+1па,

О)

Здесь интегрирование ведется по всему объему системы, и;,(г,) - одночастичный

термический потенциал, У1п(г^гг) - парная корреляционная функция, определяющая пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц, она связана с двухчастичной функцией распределения соотношением 0У=0,0Д1+Ь„),

С.Ч'С, г,),С1(,!)(г„г,)- прямые корреляционные функции, б,(/■,) = ехр(-^ + »,) -

одночастичная функция распределения, заданная в лабораторной системе координат и

определяющая неоднородность системы во внешнем потенциальном поле Ф, (г,), кТ -

температура, п=—ст3=—сг3 - приведенная концентрация, где р - плотность, гп-V т

масса, ст - диаметр молекулы Для газов и жидкостей приведенная концентрация п изменяется в пределах 0< п<1

Особенностью системы уравнений (1)-(2) является ее незамкнутость, из-за чего

необходимо привлечение замыканий - соотношений, связывающих функции Л12(г,,г2)

и В случае пространственно-однородных жидкостей и газов дальний

порядок отсутствует и соответственно в системе уравнений (1) предполагается 0, тогда первое уравнение системы определяет логарифм коэффициента

активности

1па = ~п\с${гл)<1ъгл (2)

Такой переход означает не что иное, как переход к термодинамическому пределу N со, V со, п = const, что позвочяет не учитывать конечные размеры и форму тела и существенно упрощает вычисления На этом приближении базируется вся современная физика жидкостей, позволяющая с высокой степенью точности рассчитывать двухчастичную функцию распределения и термодинамические свойства объемных жидкостей (в отсутствии внешних полей и ограничивающих поверхностей)

В рамках метода функции распределения для классических систем при расчете микроструктуры вещества вблизи поверхностей можно работать в различных приближениях, в том числе синглетном, которое является наиболее простым В синглетном приближении, вместо анизотропной двухчастичной функции

Gll(rl2.zi,z2)(и соответственно hn), используются ее предельное объемное значение, зависящие только от взаимного расстояния между частицами В результате второе уравнение сводится к соотношению ОЦ для объемной жидкости с плотностью п Тем самым, прямые корреляционные функции, параметрически зависящие от п, известны

В случае, когда термодинамического предела в системе нет, существенным препятствием на пути использования синглетного приближения является отсутствие способа определения логарифма коэффициента активности для систем ограниченного размера Например - тонких пленок

В этой задаче необходимо учитывать предельный переход к бесконечно широкому и бесконечно узкому зазорам При этом должно соблюдаться соотношение w(z)=vv(d-z), очевидное из аксиальной симметрии задачи Именно учет этих граничных условий дает возможность определить логарифм активности

Для пленки жидкости толщиной Н запишем систему уравнений (1) в цилиндрической системе координат Ось z направлена по нормали к непроницаемой поверхности, начало отсчета совмещаем с центром частицы, расстояние от центра частицы до стенки равно половине диаметра молекулы Таким образом, при Н=0 в зазоре будет находиться один монослой, соприкасающийся с двумя твердыми поверхностями [5] Уравнение для w; в таком приближении принимает вид

Я-г, or

= 2тт Jife2G2(z,+zl2) jpl2dpnNnm{rll,ziz2H) + lna (3)

Переход к бесконечно узкому зазору осуществляется следующим образом объемные функции распределения необходимо заменить двумерными (Рп) = bmGn(r12,Н), Cf2(р12) = hmС,(''(г12,Я) (4)

описывающими жидкость, плотность которой совпадает с плотностью пленки _ ns _ N

п , где Р12 = ri2 -(zt-z2) Второй предельный переход

осуществляется следующим образом умножая обе стороны равенства (4) на dzt и выполнив в правой части интегрирование по частям получим следующее выражение

-i / w, (z,, H)dz, =^)g2 (z, x[(H - z,) )c(S\2 (r )rdr + z, (r )rdr +

■"О " 0 Н-г,

s H-:, zy

+ z, jC<J\:0- )rdi + Jc(j),:(r )r2dr+\ciS\i{r )r2dr] + \na, (5)

где С ; onpeje '>егея решением уравнения Оршшечна Церии,че тля жидкости с пюшостью гц

Как бы го показано в работе' в случае II—>ос получается корректный предельный переход к объемной аидкости вдали от ограничивающей стенки В предельном случае Н—>0 что соответствует переходу к изотропной двумерной системе (v,(0)=0 С[(0)-1) возникает неопределенность 0'0, которую раскрываем по правилу Логапдля и получаем

■т

In«, =-27tns\plldpl2Ci')4(pl2) (6)

и

Наиботее практически важны результаты для полости шириной в несколько молекулярных диаметров поскольку отклонения могут быть существенными, и здесь нужно использовать соотношение (3) с учетом (б) Таким образом, с учетом граничных условий получены уравнения для описания структурирования жидкостей (газов) в тонких пленках (зазорах) [9]

Наиболее интересными объектами применения метода функций распределения являются классические наносистемы и квантовые системы Возмоаность обобщения метода функции распределения на квантовые системы рассматривается в третьей паве диссертационной работы Решение уравнений для квантовых систем является нетривиальной задачей, так как одновременно приходится учитывав межмолеку гярные взаимодействия и квантовые эффекты В классических системах ближний порядок обусловлен исключительно межчолекутярными взаимодействиями соотве!Ственно и парные (двухчастичные) корреляции в расположении частиц убывают с расстоянием как межмолекулярный потенциал V(r) (обычно как г6) В квантовых системах парные корреляции существуют даже в идеальном газе и убывают с расе гоянием как Г 1

В настоящее время общепринятым является метод функций Грина, в котором можно записать формальные решения в виде бесконечного ряда теории возмущений по

взаимодействию Параметром разложения является />,=й'3т-—-

граничный импульс Ферми Такой подход впервые был разработан для нахождения спектра энергии в моде пи слабо-неидеального ферми газа с отталкиванием между частицами в приближении парных сто ткновений во втором порядке теории возмущении Суммирование тех или иных классов диаграмм, по существу, возможно лишь в случае / -'<1

Д 1я п ютных сред (/ = !). когда системы нельзя считать сдабовздимодействуюгцими, испо гьзуют либо микроскопический подход для описания мноючаетичюй задачи либо феноменологический в котором жидкость рассматривается с макроскопической точки зрения Дальнейшим шагом в этом направлении является метод функционала плотности позволяющий учитывать вклад непосредственно взаимодействия частиц между собой в полную свободную энергию системы [2]

Вид функционала плотности определяется прямой корреляционной функцией С!2, згвисящен от температуры и плотности Прямая корреляционная функция С связана с парной корреляционной функцией hопределяющей ближний порядок в жидкости

* К) В (, тлтие ' H'UL! JH теории .СЧКИЧ К le,iOK Ali ГЧОСГеЬ 'К ) TV MUf j Й Л) ГШ а 1 1944

I 56 У j с "d'J

соотношением Орнштейна-Цернике, широко использующемся в физике классических жидкостей В свою очередь функция Ьи выражается через двухчастичную вигнеровскую функцию и является одной из 1-частичных функций распределения 1-частичных матриц плотности в представлении Вигнера Для этих функций, описывающих эволюции системы в фазовом пространстве, можно записать цепочку уравнений, аналогичную цепочке уравнений Боголюбова для классических функций распределения Последнее уравнение для Ы-частичной вигнеровской функции -квантовое уравнение Лиувилля [4]

Существенно, однако, что для полного описания эволюции квантовых систем этих уравнений еще недостаточно, их необходимо дополнить уравнением для М-частичной функции, которое "фильтрует" нефизические решения Дополнительное уравнение является уравнением на собственнные функции и собственные значения (энергию)

/т(.г,р),Ет, где г,р- набор координат и импульсов, относящихся к частицам статистического ансамбля Совместное решение этих уравнений осуществляется посредством разложения искомых функций в ряды по степеням К Основная идея заключается в том, чтобы путем пересуммирования диаграмм теории возмущений (стартуя от слабовзаимодействующей системы А.«1) приблизиться к режиму сильной связи, соответствующей плотной системе Такой подход позволит единообразно учитывать квантовые и классические корреляции, контролируя методическую ошибку вычислений [7]

Четвертая глава посвящена задаче исследования сорбционных свойств нановолокон методом функций распределения Предельные оценки сорбции водорода были рассчитаны для удельной поверхности углеродной плоскости, соответствующей кристаллическому графиту 2634м2г"' Поскольку структура простых жидкостей в значительной степени определяется наличием у молекул непроницаемого ядра, то межмолекулярное взаимодействие в первом приближении задается потенциалом твердых сфер

Рассматриваемая задача обладает аксиальной симметрией, в силу которой одночастичная функция С?, (г!) зависит от одной переменной - расстояния от частицы

до поверхности Двухчастичная функция распределения С1г(гп,2\,гг)- зависит от трех

переменных расстояния между частицами -гп и удаления каждой из частиц от

поверхности -21,22 Решение системы уравнений для функций с таким числом переменных практически невозможно Поэтому, для вычисления одночастичной функции распределения используем синглетное приближение, а двухчастичной - одно из наиболее простых замыканий - гиперцепное Гиперцепное замыкание связывает

прямые двухчастичные функции распределения соотношением С,,1 = С,," ~—Ь]2соп

Важно, что для низких и средних значений приведенных концентраций п<0,5, все известные замыкания дают согласующиеся результаты, расхождения начинаются при более высоких плотностях2 5 В нановолокнах при давлениях до 35МПа и температурах

2Tikhonov D А, О Е Kiselyov, G A Martynov, G N Sarkisov Singlet integral equation approachers m the statistical theory of surface phenomena m liquids // Journal of Molecular Liquid, 1999 vol 82 p 13

''Саркисов Г H Прибтленные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем // УФН, 1999, №169, с 625

8

100-300К наблюдаемые концентрации газа в зазорах - средние и низкие п<0,3, что дает возможность воспользоваться вышеуказанными приближениями и по пучить следующее уравнение для одночастичного термического потенциала внутри зазора (поры) ширины Н

И-а со / ~ст

щ=2т |ехр(<»1)аЬ12 ¡Йп11)гс1г + 2т1 }#|2(2)«/г (7)

0 Ы о |г,,1

где а=0,289нм - газокинетический диаметр молекулы водорода Численное решение уравнения (7) проведено для различных значений зазора и приведенной концентрации п Все расстояния измеряются в единицах диаметра молекулы а

описывающий локальную

г N г

Рассчитан профиль плотности и(—) = — б, (—)

а V а

микроструктуру вещества и позволяющий рассчитать макроскопические характеристики системы На рис 1 и рис 2 представлены профили плотности для двух значений ширины щели Н для приведенной концентрации п=0,3 [8]

Рис 1 Профиль плотности при Н=0 46 нм

Рис 2 Профиль ПЛОТНОСТИ при Н=1 22 НМ

0 14 0 18 0 22 0 25 0 29

0 14 0 29 0 43 0 58 0 72 0 87 1 01

Стенки активнее всего влияют на локальную структуру вещества при значениях Н/о<3 При дальнейшем увеличении ширины зазора значение локальной плотности стремится к своему объемному значению

Одним из качественных отличий полученных результатов от расчетов, проведенных методом Монте-Карло с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса [3,21], явтяется то, что частица с большей вероятностью может быть обнаружена вблизи стенки а не в центре щели Это расхождение касается только узких пор, при более широких вид решения совпадает Такое распределение соответствует устойчивому состоянию [6]

На основании данных о профиле плотности газа были рассчитаны водородсорбционные характеристики нановолокон В настоящее время существует несколько определений сорбционной способности материала В зависимости от вида материала, условий эксперимента, способа измерения может использоваться то или иное определение сорбционных характеристик, что существенно усложняет интерпретацию экспериментальных данных

Объемная адсорбция - Г (кгНг/м3), рассчитываемая на полный объем образца и на доступный для адсорбента объем определяются следующим образом

Г =

< А^ > М, V N

г Н +( "и

и Г =

т„2

V,, N..

(8)

1 рлвт'етрическ^я (водоро корбчиопная I емкость [потная (ю(а1) избыточна? (счссбб) - и ] есть отношение

>»ы ______________»'„ -т.

т, -т„

V, ,

-х100%

- х 100°/

т/( - /я,, -г- т

Здесь М г, 016 Л (Г к г' мо/ь- молярная масса водорода >., - число Авогадро, л , >

12О1Ы0"

< Л „ >

и —ф—- среднее число частиц в единице оотема.

которое вычисляется как

<Л'„ >=

* \ гг /-г

(10)

Нсг 1 \ <у ) а

На рис 3 приведены характеристики адсорбции бездефектных пор рассчитанные по формулам (8) и (9) для двуч различных значений приведенной концентрации в зависимости от ширины зазора - с! На рис 3 "а" по оси ординат отложено превышение над средней объемной птогностыо, равной 41 бкг/м3 для п0=0,3 и 20,8кт'м^ (по=0,15)

При анализе экспериментальных данных наиболее удобно опредетение избыточной гравиметрической (или запасенной) емкости, поскольку в эксперименте непосредственно измеряются масса хглеродного наноматериала масса адсорбированного и лесорбированного водорода Избыточная емкость существенно зависит от ширины зазора и концентрации газа, что видно на рис 3 "с!" Она достигает максимального значения в узкич порах [10]

(а)

рсез'ге Н (п)

гсечгр и (-т)

(b) - спя доступного объема (с)- потая гравиметрическая емкость

С увеличением концентрации максимум смещается в сторону более узких пор и пик становится более острым Оптимальные значения зазора в литературе обычно указываются с учетом толщины графитовой стенки (0,335нм), им соответствуют значения Н'=(0,795±0,07)нм (п0=О,15) и Н'=(0,725±0,07)нм (п0=0,3)

Наблюдаемый максимум избыточной емкости обусловлен влиянием твердых стенок на микроструктуру вещества внутри зазора При этом достигается и максимум плотности заполнения водорода или объемной адсорбции (рис 3 "а","Ь"), составляющий 14,43кг/м3 дтя п0=0,3 и 3,5 кг/м3 для п0=0,15 При дальнейшем увеличении ширины поры превышение над средним значением плотности стремится к нулю, как для полного объема, так и для доступного для газа объема

Полученные оценки для ширины пор, в которых наблюдается максимум плотности, хорошо согласуются с оценками, полученными методом Монте-Карло -0,7нм 6 Считается, что оптимальным является присутствие двух или трех слоев молекул адсорбента для температур порядка комнатной и р<30МПа

Зависимость полной гравиметрической емкости от ширины зазора является практически линейной функцией Для концентрации п0=0,15 минимальное значение полной гравиметрической емкости 1,9 масс % Н2, для п0=0,3 - это 4 масс % Н2 При значениях Н'= 0,795нм и Н'=0,725нм полная емкость достигает значений - 2,1 масс % Н2 (по=0,15) и 4,7 масс % Н2 (п0=0,3) При Н-1 оценки - 3,5 и 7,6 масс % Н2 соответственно Однако на практике достижение таких и больших расстояний между графитовыми плоскостями (Н'>1нм) сопряжено с трудностями синтеза образца и рассыпчатостью получающегося материала Несмотря на большие значения полной емкости, адсорбированный водород слабо связан с углеродом

Для определения оптимальных термодинамических параметров были рассчитаны изотермы сорбции при температурах Т=200К и 300К для трех значениях Н' равных 0,71нм, 0,99нм и 1,32 нм (им соответствуют отношения с1/а=1,3, 2,3 и 3,4) в диапазоне давлений от 3 до 34 МПа На рис 4 и 5 представлены сорбционные характеристики нановолокон при заданных температурах и давлениях

(а)

Рис 4 Потая тотность газа в системе в зависимости

4 RzepVa М , 1.ягчр Р М A de Сача-Т lllo Phvsisorption of hydrogen on microporous carbon and

carbon nanotubes'/Journ Phys Chem В 1998, vol 102, p 10894

от температуры прир=20МПа (а) ир=10МПа (Ъ) (а) (Ь)

(с)

№

Рис 5 Избыточная (а) и почная (Ь) гравиметрические емкости, потая плотность газа в системе (с) и превышение над объемным значением (<1) в зависимости от давчения при Т=200К Из анализа полученных зависимостей можно сделать несколько важных

выводов

> При температуре 300К для нановолокон Н'=0,99нм и 1,32нм избыточная сорбция практически одинакова, для меньшего значения Н'=0,7нм - она ниже во всем диапазоне давлений от 5 до ЗОМПа При ЗОМПа значения избыточной емкости 0,24 и 0,22 масс % Нг соответственно При Н'=0,7нм оптимальный диапазон заполнения достигается при температуре Т=200К и давлениях р>24МПа При этих параметрах значения гравиметрической емкости и объемной адсорбции выше, чем в более широких порах, причем с повышением давления разность между ними возрастает При температуре Т=200К и р=34МПа предельные оценки избыточной емкости 0,64 и 0,7 масс % Н2 соответственно

> Оптимальный режим заполнения, связанный с эффектом структурирования в более узких порах, практически не влияет на полную гравиметрическую емкость Это связано с тем, что масса атома углерода примерно в 6 раз больше массы молекулы водорода и при увеличении зазора между графитовыми плоскостями масса у! леродною контейнера (в том же объеме) много меньше

> В узких порах плотность газа выше объемной при всех температурах и во всем

диапазоне исследуемых давлений, что видно из графиков рис 5 (с) и (d), рис 4 (а) и (Ь) При Т=200К плотность газа максимальна внутри наименьшей из рассмотренных пор (Н-0,71нм) и составляет 31,6% при давлении 34 МПа, а при Т=300К и р=30МПа - 21,3% Это соответствует значениям полной гравиметрической емкости 4,0 масс % Н2 и 2,3 масс % Н2 Рассчитанные характеристики близки к значениям, необходимым для создания водородных аккумуляторов, и что наиболее важно при этих параметрах реализуется наиболее устойчивое состояние

> Графики зависимости плотности адсорбированного газа от температуры при давлениях 20 и ЮМПа представлены на рис 13 При давлениях ЮМПа и ниже, наиболее эффективен низкотемпературный режим (Т<100К) При повышении давления он сдвигается в сторону больших температур - от 100 до 200 К Максимальное превышение над средней плотностью наблюдается в узких порах (Н-0,7нм) при температурах 58К (р=10МПа) и 117К (р=20МПа)

Область более низких температур в данном расчете не рассматривалась, поскольку при этом приведенные концентрации газа выше п>0,5, а это сопряжено с необходимостью использования более точных замыканий, чем гиперцепное, и учета квантовых эффектов С другой стороны, анализ литературных данных показывает, что исследования адсорбции в углеродных наноструктурах в последние годы проводятся именно при комнатных температурах

На рис 6, приведены графики объемной адсорбции (для доступного объема) в нановолокнах при Т=300К, рассчитанные в данной работе и работах4 5 7 Зависимости (1)-(3) получены с использованием потенциала взаимодействия Леннард-Джонса (рис 6"а") Кривая (1) рассчитана для значений пор - 1 нм, кривая (2) - 0,9нм, (3) - 0,9нм Полученная нами зависимость (4) - для ширины поры 0,99нм с межмотекулярным потенциалом взаимодействия твердых сфер Сравнение этих данных показывает, что притягивающая часть потенциала взаимодействия приводит к более быстрому росту значений сорбции, чем в отсутствии притяжения

Рис б Объемная адсорбция д!я потенциалов межмочекупярного взаимодействия твердых сфер и Леннард-Джонсона при Т=300К

5 Cracknell R F Molecular simulation of hydrogen adsorption in grafitic nanofibers 11 Phys Chem Chem Phys, 2001, vol 3, p 2091

6 Wang Q , Johnson J K Molecuhr simulation of hydrogen adsorption m single-walled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores//Journ Phys Chem B 1999, vol 110, P 577

В работах Ржепка сделай вывод о том, что плотность газа в нановолокнах с Н=0,7нм при Т=300К и давлениях до 30 МПа выше, чем в более широких Значения избыточной гравиметрической емкости, полученные в этих работах, при ЮМПа соответствуют 1,4 масс % Нг и 1, 5 масс % Н2 Этот вывод подтвержден и в нашей работе, при этом получено значение гравиметрической емкости -1,1 масс % Н [10]

Отметим, что результаты расчетов в этих работах для нановолокон с большим и меньшим значением периода трансляции (относительно Ihm.) более сильно отличаются друг от друга Различными получаются и оптимальные условия заполнения при Т=300 К и р<10МПа

На рис 6 "Ь" представлено сравнение изотерм физической сорбции в более широком диапазоне давлений (до ЗОМПа), полученных в данной работе и только в одной из вышеуказанных работ Кривые (1)-(2) соответствует ширине зазора - 0,7нм, а (2)-(4) - Ihm При Т=300К и давлениях вплоть до 25МПа результаты, полученные в модели твердых сфер методом функций распределения и в модели Леннард-Джонса методами численного эксперимента, можно считать удовлетворительно согласующимися При этом становится возможным разделить вклад, который дает притягивающая часть потенциала взаимодействия и влияние твердых ограничивающих поверхностей (стенок)

Учет только простейшего потенциала межмолекулярного взаимодействия -твердых сфер, позволил получить оптимальные значения пор такие же, как и в моделях с потенциалом притяжения. Это подтверждает большое влияние стенок на микроструктуру вещества внутри узкого зазора

В заключение этой части работы отметим, что водородсорбционная емкость углеродных нановолокон может быть повышена за счет увеличения удельной поверхности графитового наноматериала посредством удаления части атомов углерода с графитовой плоскости. Вследствии этого удельная поверхность может возрасти в три раза по сравнению с кристаллическим графитом Такой способ модификации поверхности был недавно предложен и экспериментально продемонстрирован для кристалла MOF-117 в работе8 Реализация этого метода для нановолокна приведет к увеличению скорости сорбции и более плотному заполнению газом внутренних зазоров

В Заключении приводятся основные выводы работы

1 Метод функций распределения модифицирован для описания молекулярных систем, имеющих ограниченный объем (тонкие пленки жидкости, газы в тонком зазоре между двумя плоскими поверхностями) Сформулированы граничные условия, позволяющие описывать предельный переход либо к объемной жидкости для толстых зазоров, либо к двумерной жидкости для бесконечно узких зазоров В результате получается уравнение для одночастичной функции распределения жидкости, находящейся в зазоре конечной толщины (обобщенное синглетное приближение)

2 Исследована локальная микроструктура газа внутри зазора, ширина которого сопоставима с диаметром молекулы адсорбента В синглетном приближении для идеализированной модели абсолютно упругого взаимодействия молекул водорода между собой и графитовой стенкой рассчитаны сорбционные

8 Chae H K Siberio-Perex D Y, Kim J , Go Y , Eddaoudi M , Matzger A J , O'Keeffe M , Yaghi O M A route to high surface area, porosity and inclusion of large moléculas in crystals/'/'Ndtwe, 2004, »o! 427,p 523

способности нановолокон Наиболее плотная упаковка молекул водорода происходит в узких порах, при этом наблюдается максимум избыточной емкости и объемной адсорбции Соответствующие оптимальные значения межплоскостного расстояния в углеродных нановолокнах составляют (0,795±0,07)нм для приведенной концентрации п=0,15 и (0,725±0,07)нм для п=0,3 Полученные оптимальные значения ширины зазора и зависимости сорбционных характеристик от размера зазора находятся в хорошем согласии с другими моделями, использующими потенциалы с притягивающей частью Таким образом, возникновение оптимальной геометрии связано преимущественно с отталкивающим взаимодействием, близким к «твердосферному» как между молекулами адсорбента друг с другом, так и с атомами графитовой стенки

3 Проведены предельные оценки параметров физической сорбции в нановолокнах и вычислены наиболее оптимальные значения температур и давлений Оптимальные параметры заполнения водородом нановолон с шириной пор 0,71нм. таковы Т=200К, давление р>24МПа Максимальное превышение плотности газа достигается при 34МПа и составляет 31,6% от объемного, что соответствует значениям полной и избыточной гравиметрической емкости - 4,0 и 0,7 масс % Н2, соответственно При этом объемная адсорбция для узких пор выше для всех температур и во всем диапазоне исследуемых давлений

4 Рассчитанные нами предельные оценки сорбционных свойств оказались ниже оценок полной адсорбции, полученных методом Монте-Карло, в котором межмолекулярное взаимодействие задавалось потенциалом Ленард-Джонса Однако они качественно правильно описывают структурные характеристики молекулярной системы в узких порах и однозначно указывают на механизм возникновения максимума плотности и избыточной емкости

5 Предложенный в работе подход позволяет оценить из структурных соображений предельные оценки параметров физической сорбции нановолокон и наиболее оптимальные значения межплоскостных расстояний Учет в дальнейшем притягивающей части потенциала взаимодействия и уточнение синглетного приближения позволят сделать этот метод расчета более точным

6 Показано, что квантовые и классические корреляции в молекулярных системах можно учитывать единообразно в формализме вигнеровских функций на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Просекин МЮ. Вириальные разложения в статистической физике //Сборник тезисов «Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых», ВНКСФ-6, Томск, 2000, с 117-118

2 Просекин М Ю Значение функций распределения в описании квантовых жидкостей //Сборник тезисов «Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых», ВНКСФ-9, Красноярск, 2003, с 109-110

3 Аграфонов Ю В , Просекин М Ю Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике//Сборник трудов международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах»,ОМА-2003, с 260-261

4 Аграфонов Ю В , Балахчи А Г, Бирюлина Т В , Ваганова Т Г, Просекин М Ю Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике //Известия РАН Серия физическая, 2004, т 68, №5, с 762-768

5 Аграфонов Ю В, Просекина И Г, Просекин М Ю Обобщение синглетного приближения на случай жидкости в зазоре //Сборник трудов Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОБРО-2005, с 123 - 125

6 Аграфонов Ю В , Петрушин И.С , Просекина И Г, Просекин М Ю , Ржечицкий А Э Оценка адсорбционной способности углеродных наноструктур методом функций распределения //Сборник трудов 9-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОБРО-2006, том 2, с 96-99

7 Аграфонов Ю В , Ваганова Т Г, Петрушин И С , Просекина И Г, Просекин М Ю , Ржечицкий АЭ Ближний порядок и энергетический спектр нормальной ферми-жидкости //Сборник трудов международной конференции по физике низких температур ЬТ-34,2006, с.249-250.

8 Аграфонов Ю В , Петрушин И С , Просекина И Г, Просекин М.Ю , Ржечицкий А Э Оценка адсорбционной способности углеродных нановолокон методом функций распределения //Известия РАН, Серия физическая, 2007, том 71, №2, с 186-188

9 Аграфонов Ю В, Просекина И Г, Просекин М.Ю Обобщение синглетного приближения на случай жидкости в зазоре //Известия РАН, Серия физическая. 2007, том 71, №2, с 238-240

10 Просекин МЮ, Аграфонов Ю.В, Просекина И.Г, Петрушин И.С Сорбция водорода углеродными наноструктурами микроскопическая теория и экспериментальные следствия // Сборник трудов конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, апрель 2007, с 97-100

Подписано в печать 23 04 07 Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная Уел печ л 1,0. Тираж 100 экз Заказ 42.

Редакционно-издательский отдел Иркутского государственного университета 664003, г Иркутск, бульвар Гагарина, 36

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР.

1.1 Методы получения и структура углеродных нанотрубок и нановолокон.

1.2 Адсорбционные свойства перспективных углеродных наноматериалов.•.

1.2.1 Адсорбция водорода в углеродных наноструктурах.

1.2.2 Особенности сорбции инертных газов.

1.3 Теоретические расчеты адсорбции водорода в наноматериалах.

ГЛАВА 2. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ.

2.1 >1-частичное уравнение Лиувилля, /-частичные функции распределения.

2.2 Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем.

2.3 Фундаментальная система уравнений Орнштейна-Цернике.

2.4 Синглетное приближение.

2.5 Модификация синглетного приближения для тонких пленок жидкости.

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФУНКЦИЙ

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ.

3.1 Квантовая цепочка уравнений ББГКИ.

3.2 Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

НАНОВОЛОКОН В СИНГЛЕТНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ.

4.1 Профили плотности газа в узком плоском зазоре.

4.2 Гравиметрическая, объемная и избыточная водородсорбционные емкости графитовых нановолокон.;.

4.3 Оценка предельной адсорбционной способности углеродных наноматериалов по отношению к водороду.

Актуальность темы диссертации

Исследование процесса заполнения конденсированными и газообразными веществами поверхностных структур углерода является актуальной задачей современной науки о наноматериалах и фундаментом многих будущих технологий. Наиболее перспективными сегодня считаются углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ), на основе которых прогнозируется создание систем хранения и транспортировки водорода, необходимых для развития экологически чистых энергосистем [1,2]. Благодаря высокой удельной поверхности они являются идеальными емкостями для хранения газообразных, жидких и твердых веществ, имеющими уникальные физико-химические свойства, которые отличаются и от свойств полых наноструктур, и от свойств заполняющих их веществ.

В настоящее время накоплен обширный набор экспериментальных данных, показывающий высокую сорбционную способность по отношению к водороду УНТ и ГНВ. Однако воспроизводимость и стабильность результатов измерения водородсорбционной способности этих наноматериалов остается невысокой. Согласно экспериментальным данным разных исследовательских групп адсорбция водорода ГНВ может составлять от 0.4 до 12,89 масс. % Н2 [37]. В ряде работ сообщается о еще более высоких показателях до 67,55 масс. % Н2 [8,9], однако данные этих экспериментов не были подтверждены ни в других лабораториях, ни самими авторами.

Такой разброс данных обусловлен рядом причин: одной из них является несовершенство технологии получения УНТ; сложность очистки конечных продуктов от сопутствующих аморфного углерода и частиц катализатора; степень открытости графитовых поверхностей для адсорбции газа и зависимость величины удельной поверхности от предварительной обработки наноматериалов. Усугубляет ситуацию также то, что разные способы определения адсорбционных характеристик дают разные значения [10]. Кроме того, в зависимости от внешних условий и предварительной термообработки может быть реализована как физическая, так и химическая сорбция [2].

Поэтому корректная интерпретация экспериментальных данных крайне затруднительна. Вследствие этого ощущается необходимость в надежных теоретических расчетах, позволяющих оценить предельные водородсорбционные характеристики, исходя либо из наглядных феноменологических моделей, либо из точного микроскопического рассмотрения, которые не зависят от особенностей конкретного эксперимента.

Микроскопическое описание молекулярной системы на основе интегральных уравнений статистической механики позволяет рассчитать ее структурные и термодинамические характеристики, что важно как для понимания физического смысла явления, так и для определения оптимальных параметров технологических процессов.

Однако, при реализации этого подхода возникает достаточно много трудностей, обусловленных тем, что уже на начальном этапе исследования необходимо проводить «обрыв» бесконечной зацепляющейся цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (ББГКИ), эквивалентных каноническому распределению Гиббса для /-частичных функций распределения в].к системы №частиц [11-13]. Последнее уравнение цепочки совпадает с каноническим распределением Гиббса для Ы-частичных функций распределения (N>>1). Для реальных молекулярных систем провести последовательно вычисления невозможно. С другой стороны, в зависимости от способа «обрыва» получается то или иное приближенное интегральное уравнение для двухчастичной функции распределения (1=2). Параметрами этого уравнения являются потенциал межмолекулярного взаимодействия, температура и плотность молекулярной системы. В настоящее время таких уравнений существует около двух десятков. Погрешность приближений и физический смысл аппроксимаций, положенный в основу подобного подхода до конца не ясен. Поэтому выбор приближенного уравнения для конкретной физической системы является нетривиальной задачей.

На современном этапе интегральные уравнения статистической механики наиболее эффективно используются для расчета структурных и б термодинамических характеристик объемных жидкостей и газов. Существует масса публикаций, посвященных описанию таких систем [12,15,16]. Значительно меньше работ, в которых проводится исследование свойств молекулярных систем в ограниченных объемах (граничные слои, полости, капилляры, нанотрубки). Для описания таких систем необходима уже система двух уравнений для одночастичной и двухчастичной функций распределения, что является существенно более сложной задачей, поскольку вид решения зависит от формы ограничивающей поверхности. Образующиеся в результате взаимодействия с проницаемыми или непроницаемыми стенками структуры имеют ряд принципиальных отличий от объемных.

Таким образом, формулировка физически обоснованных приближений, которые позволяют получать хотя бы приближенные решения для систем ограниченного размера является актуальной проблемой. В работе такие приближения удалось сформулировать для нановолокон, длина которых много больше их поперечного размера, что позволило оценить предельные адсорбционные характеристики независимым методом. Прогресс в этом направлении важен для решения задачи направленного синтеза углеродных наноматериалов с определенной структурой и функциональными свойствами. Цели и задачи работы

Целью работы являлось изучение водородсорбционных характеристик углеродных наноструктур методом молекулярных функций распределения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Анализ экспериментальных и теоретических данных по адсорбции водорода различными углеродными наноматериалами.

Разработка приближенных методов решения уравнений статистической механики для неоднородных систем (тонкие пленки жидкости, газы в узком плоском зазоре).

Обобщение метода функций распределения на квантовые системы. Оценка предельных значений гравиметрической, объемной и избыточной т водородсорбционной способности УНВ.

Методы исследований

Поставленные задачи решались методами, развитыми в классической физике жидкостей. Исследование локальной структуры вещества проводилось на основе обобщенной системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно-и двух-частичных функций распределения. Для низких и средних плотностей, соответствующих газообразному состоянию были получены интегральные уравнения на одночастичную функцию распределения, которые решались численно. Хотя приближенные уравнения носят полуэмпирический характер, они позволяют получать хорошо согласующиеся с экспериментом и численным счетом результаты [12-16]

Объектами исследований являются молекулярные системы, находящиеся в контакте с твердыми ограничивающими поверхностями: газы или жидкости, соприкасающиеся с твердой подложкой; тонкие слои жидкостей заданной толщины в зазоре между плоскими поверхностями; графитовые нановолокна и нанотрубки, заполненные водородом.

Научная новизна работы В диссертационной работе впервые

Уравнение для одночастичной функции распределения, описывающее молекулярную систему в контакте с твердой ограничивающей поверхностью, переформулировано для молекулярной системы, находящейся в зазоре заданной толщины между двумя твердыми ограничивающими поверхностями.

Сформулированы граничные условия, позволяющие получать предельный переход либо к двумерной системе (мономолекулярный слой), либо к толстым слоям (объемные газы и жидкости).

Проведен численный расчет одночастичной функции распределения для различных значений толщины зазора.

На основе численного решения получены предельные оценки водородсорбционных характеристик нановолокон. Предложена процедура единым образом учитывать классические и квантовые корреляции в молекулярных системах на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике.

Научная и практическая значимость работы

Исследование процессов заполнения наноматериалов жидкими и газообразными веществами представляет значительный интерес для создания новых функциональных материалов - нанокомпозитов с заданными свойствами.

Теоретическое изучение физической сорбции водорода углеродными нановолокнами методом функций распределения позволяет выявить общие закономерности процесса, включая термодинамические условия, определить оптимальные параметры волокна.

Представленная методика расчета может быть применена для изучения адсорбции в реальных системах наноразмерного масштаба, с учетом взаимодействия молекул газа с графитовыми стенками и между собой. Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Граничные условия для одночастичной функции распределения тонких слоев жидкости заданной толщины в зазоре между плоскими поверхностями влияют на логарифм активности. Это влияние можно вычислить с учетом предельного перехода либо к объемной жидкости, либо двумерной пленке.

2. Основным фактором, определяющим микроструктуру вещества внутри нановолокна является отталкивающее взаимодействие близкое к «твердосферному» как между молекулами адсорбента, так и молекулами адсорбента и графитовой стенкой. Наиболее плотная упаковка молекул водорода реализуется в узких порах. Соответствующие оптимальные значения межплоскостного расстояния в углеродных нановолокнах зависят от концентрации газа.

3. Подход, основанный на молекулярных функциях распределения, позволяет единообразно учитывать квантовые и классические g корреляции. Квантовые корреляции в молекулярных системах учитываются в формализме вигнеровских функций на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике, из которого можно получить информацию о ближнем порядке в системе. Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Шестой всесоюзной научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-6 (Томск - 2000), ВНКСФ-9 (Красноярск - 2003); Байкальской школе по фундаментальной физике БШФФ (Иркутск - 2003); международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003 (Ростов-на-Дону); международных симпозиумах «Порядок, беспорядок й свойства оксидов» ODPO-2005, ODPO-2006 (Сочи); международной конференции «Пьезотехника -2005» (Азов) и международном совещании по физике низких температур «Low Temperature - XXXIV» (Сочи -2006).

Личный вклад автора заключается в постановке задачи описания сорбционных свойств наноматериалов методом функции распределения, разработке алгоритмов численно счета и интерпретации его результатов. Постановка проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложения. Объем диссертации 136 страниц машинописного текста, включая 15 рисунков, 4 таблицы и библиографию из 112 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Просекин М.Ю. Вириальные разложения в статистической физике // Сборник тезисов «Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых», ВНКСФ-6, Томск, 2000, с. 117-118.

2. Просекин М.Ю Значение функций распределения в описании квантовых жидкостей // Сборник тезисов «Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых», ВНКСФ-9, Красноярск, 2003, с.109-110.

3. Аграфонов Ю.В., Просекин М.Ю. Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике // Сборник трудов международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003, с.260-261.

4. Аграфонов Ю.В., Балахчи А.Г., Бирюлина Т.В., Ваганова Т.Г., Просекин М.Ю. Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике //Известия РАН. Серия физическая, 2004, т. 68, №5, с. 762-768.

5. Аграфонов Ю.В., Просекина И.Г., Просекин М.Ю. Обобщение синглетного приближения на случай жидкости в зазоре // Сборник трудов Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» СЮРС)-2005, с.123 - 125

6. Аграфонов Ю.В., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю. , Ржечицкий А.Э. Оценка адсорбционной способности углеродных наноструктур методом функций распределения // Сборник трудов 9-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОЭРО-2006, том 2, с. 96-99.

7. Аграфонов Ю.В., Ваганова Т.Г., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю. , Ржечицкий А.Э. Ближний порядок и энергетический спектр нормальной ферми-жидкости //Сборник трудов международной конференции по физике низких температур ЬТ-34, 2006, с.249-250.

8. Аграфонов Ю.В., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю., Ржечицкий А.Э. Оценка адсорбционной способности углеродных нановолокон методом функций распределения //Известия РАН, Серия физическая, 2007, том 71, №2, с. 186-188.

9. Аграфонов Ю.В., Просекина И.Г., Просекин М.Ю. Обобщение синглетного приближения на случай жидкости в зазоре // Известия РАН, Серия физическая. 2007, том 71, №2, с. 238-240.

10. Просекин М.Ю., Аграфонов Ю.В., Просекина И.Г., Петрушин И.С. Сорбция водорода углеродными наноструктурами: микроскопическая теория и экспериментальные следствия // Сборник трудов конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, апрель 2007, с.97-100.