Термодинамическое исследование стеклообразующих систем BaO-P2O5-MF2-H2O (M= Mg, Ca, Sr, Ba) при 298-2000 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

'■Л о,:- " СЪ /

\

ПИСАРЕВА Яна Евгеньевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ ВаО - Р205 - МР2 - Н:0 (М = М& Са, вг, Ва) при 298 - 2000 К

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) на кафедре физической химии.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

ПРОНКИН Алексей Алексеевич

кандидат химических наук, доцент СЛОБОДОВ Александр Арсеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

МУРИН Игорь Васильевич

доктор химических наук, профессор ПАК Вячеслав Николаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технический университет (Политехнический институт)

Защита диссертации состоится 28 декабря 2000 г. в 11-30 на заседании диссертационного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу:

198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Отзывы и замечания просим направлять по указанному адресу.

Автореферат разослан ^ ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.25.09 /MÂT, с- Г. Изотова

"ernji ron о У// V /л

- з-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы обусловлена растущей необходимостью получения и применения в науке и промышленности стеклообразных материалов с заданными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Весьма перспективными в этом отношении являются фосфатные стекла, особенно фторсодержащие, обладающие особыми оптическими свойствами.

Активное использование в последнее время стекол в качестве твердых электролитов, электродов, проблемы ионообменного упрочнения стекол требуют четкого выяснения природы и механизма проводимости. Значительный интерес в связи с этим представляют анионпроводящие стекла — щелочноземельные, в особенности, бариевые фторидфосфатные системы, обладающие многими из требуемых свойств. Однако более сложный состав и кардинальные структурно-химические отличия этих стекол по сравнению с широко распространенными и хорошо изученными чисто кислородными, существенно осложняют исследование их физико-химических свойств и природы стеклообразного состояния. Кроме того, высокая склонность стеклообразующей основы (оксида РгОз, фосфатов) к гидратации обуславливает практически неизбежное и трудно контролируемое присутствие примесной водной (и не только) составляющей и в синтезированном стекле.

Эти проблемы исследования, а также и синтеза (летучесть и агрессивность расплавов) фосфатных и фторидфосфатных стекол во многом и объясняют тот факт, что до настоящего времени их свойства (оптические, электрические и др.) изучены явно недостаточно — имеется ряд альтернативных точек зрения на их природу, существенно осложняющих выработку единой непротиворечивой концепции.

Любые свойства стеклообразной (и не только) системы определяются по сути ее детальным физико-химическим составом, формируемым в процессе фазовых и химических превращений, протекающих при ее синтезе и эксплуатации (старении). Однако многообразие, сложность и взаимозависимость этих превращений таковы, что не поддаются в настоящее время детальному и всестороннему исследованию опытным путем — по причинам многокомпонентно-сти состава стекол, наличия примесей, широты температурного диапазона (до 1500°С и выше) в условиях синтеза и эксплуатации, высокой летучести ряда компонентов, влияние окружающей, нередко агрессивной атмосферы и др.

Прямые структурные исследования стекол, позволяющие оценить характер химических связей, весьма специфичны, нередко сложны и дороги. Методы изучения электрических свойств, дающие косвенную информацию о детальном составе стекол, также недостаточно полны и эффективны.

В то же время условия синтеза и эксплуатации стекол таковы, что доста-

хочно корректно могут быть использованы термодинамические методы физико-химического исследования. Их сегодняшний уровень позволяет, при достаточно корректном и эффективном использовании, во многом восполнять ограниченность, сложность, длительность, значительные затраты экспериментальной методологии, давал в ряде случаев возможность получения качественно и количественно более богатой и достоверной информации.

Основная цель работы — исследование физико-химического состава щелочно-земельных фторидфосфатных водосодержащих стекол в широкой области концентраций компонентов и температур, соответствующих различным условиям их синтеза, эксплуатации и старения.

Основные объекты исследования — системы вида ВаО - Р20^ - МР2 -Н20 (М = Мду Со, Яг, В а) в широкой области составов и температур (2982000 К).

Методдостнженил дели—термодинамическое моделирование и расчет фазовых и химических превращений в многокомпонентных гомо- и гетерогенных системах.

ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Система согласованных значений термических констант и термодинамических функций для всех основных орто-, пиро-, мета-, ультра-, полифосфатов щелочно-земельных металлов, а также смешанных фторидфосфатов: М3(Р04)2, М2Р2Оь МНРО4) М{Р03)2> М(Н2РО^)21 М(Н2Р0^)гН20, М&Ог«, М4Р205) М10{РО4)6О, М7{Р0^4Р2> М10(?О4)е^ и др. (М=Мд,Са>Зт,Ва).

2. Результаты по химическим и фазовым превращениям в системах Ва{Р03)2 - НА ВаО - Р2Оь - Н20, ВаО - Р20& - ВаР2 - Л20 в широкой области температур (298-2000 К) и составов (включая область стеклообразо-вания).

3. Закономерности влияния параметров состояния на физико-химические превращения в стеклофазе и на процессы улетучивания при синтезе стекол,

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Система рекомендованных значений термических констант и термодинамических функций, отличаясь от известных данных и восполняя их, позволяет более корректно и количественно обоснованно описывать независимые экспериментальные данные.

2. Лля большинства фосфатов термические константы и термодинамические функции получены впервые.

- 53. Данные по детальному химическому и фазовому составу стеклообра-зующих систем получены впервые.

4, Температурные и концентрационные зависимости физико-химических превращений в стеклофазе и улетучивания компонентов получены впервые.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ:

1. Полученные системы термических констант и термодинамических функций щелочно-земельных фосфатов и фторфосфатов относятся к категории рекомендованных справочных данных (РСД) и могут быть использованы при изучении соответствующих систем.

2. Полученные данные по влиянию температуры синтеза и состава на характер физико-химических превращений в стеклах и процессы улетучивания могут быть непосредственно использованы при исследовании ряда оксидных и фторсодержащих фосфатных стекол.

3. Результаты работы позволяют объяснять и оценивать технологические последствия варьирования температуры синтеза и состава стекол па ряд их физико-химических и эксплуатационных характеристик.

Апробация работы: I Международная конференция "Водородная обработка материалов" (Донецк, 1995), III Научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ) им. М.М.Сычева (Санкт-Петербург, 2000),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ,

Структура в объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включающих 4 таблицы и 20 рисунков), списка цитированной литературы ( ¿отсылок). Общий объем работы 1 .-¿О стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность работы, обосновывается выбор цели, объектов и методов исследования.

В первой главе рассмотрены основные типы фосфатных стекол, их физико-химические характеристики, проведен анализ возможностей современных методов исследования их структуры и электрических свойств.

Основная часть структурных (спектроскопических, дифракционных и др.) исследований фосфатных стекол относится к весьма узкому их классу — бинарным щелочно-фосфатным, бесщелочные изучены очень ограниченно. Показана ограниченность и самих методов — как правило, они позволяют выявить (чаще лишь качественно) только простейшие структурные мотивы фосфатных стекол (мета-, пиро-, орто-), не обеспечивающие корректность интерпретации

эксперимента. Требование адекватности диктует необходимость рассмотрения более сложных "промежуточных" соединений. Присутствие в стеклах, кроме того, химически активной, структурно-связанной воды и других примесей многократно осложняет эту проблему.

Показано существенное влияние примесной водной составляющей (гидр атной и конституционно связанной) на физико-химические и эксплуатационные характеристики щелочноземельных фосфатных и галогенидфосф атпых стекол. Имеющиеся данные о ее влиянии на их структуру и свойства отрывочны и плохо согласованы, что связано с экспериментальными трудностями их синтеза, летучестью и агрессивностью расплавов, и др.

Неоднозначны и точки зрения на роль водной составляющей при исследовании электрических свойств (электропроводности, чисел переноса) бесщелочных стекол и их интерпретации. Обоснованность предлагаемых механизмов недостаточна и носит преимущественно качественный характер, что во многом обусловлено ограниченностью экспериментальных методов. Отмеченные факторы не позволяют достаточно корректно оценить источники происхождения и формы связывания воды в стекле и влияние на его поведение параметров состояния.

Показана потенциальная эффективность решения рассматриваемых проблем термодинамическим методом — но лишь при решении целого комплекса задач, чему и посвящена основная часть данной работы.

Вторая глава посвящена анализу возможностей и методов термодинамического подхода, формализации задач исследования, выработки корректных и оптимальных путей их решения.

Достаточная длительность высокотемпературного воздействия при синтезе стекол, особенности их состава и структуры позволяют вполне обоснованно считать, что этот процесс протекает практически до конца, т.е. до состояния равновесия — стабильного или метастабидьного (как в случае стеклообразных систем), и его можно считать квазистатическим (равновесным).

Тогда при условии, например, постоянства температуры Т и давления Р общие условия равновесия соответствуют минимуму энергии Гиббса б рассматриваемой системы и могут быть представлены [Слободов 1993] в виде следующей задачи условной минимизации:

п

п

и -+ тш а

(1)

»=1 ¿=1

п

<

(2)

у; > 0 , » 61: я

(3)

где у1 — заданные мольные количества базисных элементов;

{д;у}пХт — стехиомегрическая матрица системы, выражающая все компоненты системы через базис;

2/;, ¡м, м? — соответственно искомые мольные количества компонентов системы, их химические и стандартные химические потенциалы;

г;, 7< — соответственно концентрации и коэффициенты активности компонентов системы.

При этом в случае рассмотрения растворов метод расчета 7; в выражении (1) для потенциалов д; определяет модель неидеальности. В случае же индивидуальных соединений х; = 7; = 1 и щ = /х-, т.е. тогда рассматриваются фазовые равновесия.

Достоверность результатов решения задачи тина (1)-(3) (т.е. и стояще!« комплекса проблем физико-химического исследования сложных систем) определяется качеством решения целого комплекса задач — физико-химическим и термодинамическим описанием системы, моделью взаимодействий в ней, эффективностью используемого математического аппарата, программно-информационного обеспечения, корректностью интерпретации полученных данных и др. Анализ современного состояния по каждому из этих вопросов позволил выработать эффективный путь достижения главной цели — определение влияния параметров состояния (состава, температуры) исследуемых систем на характер протекающих в физико-химических превращений.

Показано, что для корректного изучения стеклообразующей системы в широком диапазоне параметров необходимо иметь аппарат термодинамического описания, моделирования и расчета, включающий две существенно различные и взаимодополняющие концепции их анализа: как раствора (твердого, жидкого, газообразного) — растворная модем — в одних условиях, и как фазовой ассоциации — фазовая модем — в других.

Другим важным моментом является обеспеченность достаточно полными и согласованными термодинамическими характеристиками по компонентам рассматриваемых систем и возможным продуктам их взаимодействия.

Необходим и эффективный метод решения собственно задачи типа (1)-(3).

Для решения всех этих задач использован комплекс методов моделирования и расчета сложных физико-химических равновесий, доведенный до алгоритмической и программной реализаций (Слободов и др. 1989-1997], важнейшим звеном которого является является программно-информационный комплекс ЕС}ЗАГГ, состоящий из базы данных (БД) термодинамических характеристик веществ и соответствующего программного обеспечения.

Отметим, что принципиальным в постановке задачи (1)-(3) и методологии ее решения является то, что в отличие от классического подхода [Гиббс 1982, Сторотат 1967, Глазов-Павлова 1988 и др.], когда независимыми компонента-

ми считаются (а по Гиббсу — и являются) лишь исходные базисные вещества — число их не превышает m и соответственно число слагаемых в (1) не более m — здесь независимыми являются все п возможных веществ системы, но "ценой" появления ограничений МБ (2).

Важным моментом, существенно влияющим на точность результатов моделирования, является вопрос полноты и достоверности термодинамической информации о веществах системы, на основе которой определяются значения стандартных потенциалов ¡i° - параметров системы (1)-(3). Для хранения и работы с этой информацией создана специальная база данных с соответствующим программным обеспечением.

Состав и структура базы данных комплекса EQSAIT таковы. Она содержит термодинамическую информацию общим объемом свыше 3000 веществ, в основном неорганических (все важнейшие простые вещества, соли, оксиды, гидроксиды, кислоты, кристаллогидраты, смешанные соединения), и разбита (что обусловлено потребностями решения задач различных типов), на две части — базы для веществ в конденсированном (твердом и жидком) состоянии и базы для газообразных соединений.

Структура этих данных следующая. Для каждого из конденсированных веществ последовательно приведены его химическая формула, стандартные термодинамические характеристики — энтальпия и анергия Гиббса

A/G¡iS образования, энтропия S¡SB, а также для каждого из фазовых (агрегатного либо структурного) состояний — соответствующий бинарный индекс, энтальпия АЩТ полиморфного или агрегатного (твердое - жидкость) превращения, температурный интервал существования этого состояния и коэффициенты уравнения C¡>(T) температурной зависимости изобарной теплоемкости. Для элементов "газовой базы" структура данных аналогична и естественно упрощается за счет отсутствия структурных и агрегатных переходов.

Отметим, что разработаные методы апробированы на многих тестовых и реальных природных и технологических неорганических и водно-неорганических системах и по эффективности превосходят наиболее широко распространенные другие подобные разработки [Nordstrom 1979, Parkhurst 1980, Глазов и др, 1986, Евсеев и др. 1991 и др.].

В третьей главе в соответствии с представленными выше и использованными методами термодинамического описания, моделирования и расчета физико-химических превращений, а также экспертизы, расчета и согласования термодинамических характеристик возможных компонентов и продуктов взаимодействия в рассматриваемых стеклообразующих системах получены термодинамические характеристики рассматриваемых щелочно-земельных фосфатных и галогенидфосфатных соединений, а также проведено исследование фазовых и химических превращений в области температур от комнатных до 2000 К

и варьировании содержания основных компонентов (ВаО, Р2О5, 5аРг> #20) для бариевых систем.

Анализ имеющихся термодинамических данных показывает, что достаточно достоверно определены термодинамические свойства газообразных компонентов рассматриваемых систем. Среди соединений в конденсированном состоянии наиболее изученными являются оксиды и фториды рассматриваемых металлов, фосфаты же — очень ограниченно.

Среди последних относительно полно исследованными являются лишь соединения кальция. При этом имеется достаточно достоверная информация (с учетом в т.ч. полиморфных и агрегатных переходов) для всех основных одно, двух-, трехзамещенных безводных фосфатов кальция — Са(Р03)2, СаНРО4, СагР^От, Сай(Р0^2. Кроме того, достаточно изученными являются и некоторые смешанные соединения— гидроксофосфат Саю(РО^(ОН)г и фторидфос-фат Сам(Р0$)вр2. Термодинамика более сложных фосфатов кальция практически не изучена.

Для фосфатов магния, стронция и бария имеющаяся термодинамическая информация существенно беднее — относительно надежными (и все равно неполными) являются лишь данные для Мд^РО^ь вгИРО^ МдъРъОт^ 5г3(Р04)2, Ваз(Р0^2 и некоторых других соединений. Как показано в ряде экспериментальных и теоретических исследований, в системах подобных рассматриваемым возможно образование, помимо указанных, более сложных по составу фосфатов, смешанных соединений и др. (Мз-Р^з. М4Р2О9, М^РО^Рг (М - щелочно-земельный катион) и др.).

Поэтому первоначально стояла задача экспертизы имеющихся данных, отбора и согласования наиболее достоверных и, что наиболее существенно, оценки и расчета (на основе специальных подходов и методов) отсутствующих термодинамических характеристик ряда различных веществ.

Отмечено, что при использовании любых методов оценки и расчета термодинамических свойств веществ целесообразно привлечение сравнительной методологии. Поэтому важным этапом работы был совместный анализ термодинамических свойств тех веществ, среди отмеченных выше, информация по которым достаточно полна и надежна. Цель этого анализа — выявление закономерностей влияния состава и свойств фосфатсодержащих соединений на их термодинамические характеристики с последующей их "экстраполяцией" на другие — неизученные и малоизученные фосфатсодержащие соединения.

В итоге была получена система термодинамических характеристик веществ, обеспечивающая, как показали результаты последующего моделирования и расчетов, высокое согласование с независимыми экспериментальными данными.

Далее в работе выполнено термодинамическое моделирование физико-

химических взаимодействий в рассматриваемых бариевых системах, влияния на них изменения температуры и состава.

Система Ва(РОз)г - Яг0. В результате исследования фазовых и химических превращений получено, что независимо от содержания водной составляющей, при умеренных (до ~427 К) температурах попадание влаги в основу стекломассы ведет к структурному связыванию воды и образованию, помимо собственно метафосфата, его дигидроформы - Ва^ЩРО^. При указанной температуре происходит ее дегидратация с выделением паров воды:

Ва{Н2РОА)2 = Ва(Р03)2 + 2Н20(}) (4)

Отметим, что полученная моделированием и расчетом точка фазового перехода подтверждается известными аффектами при синтезе в тих стекол — как известно, при 140-160°С (413-433 К) происходит активное выделение паров воды. Отметим также, что полученные моделированием результаты хорошо согласуются с экспериментальными фактами существенного, но неполного,"улета" водной составляющей. Подтверждается и факт незначительного улетучивания оксида фосфора.

Первоначально решалась задача влияния примесной водной составляющей на физико-химические превращения в стеклах от комнатных температур до температуры синтеза (1800 К), В результате исследований фазовых и химических превращений получено, что при достаточно низких температурах (до 427 К) ведущими компонентами являются Ба(РОз)г и Ва{ЕгР0^2. Выше этой температуры дигидрометафосфат разлагается и в стекле образуется остаточная вода. Основная ее часть переходит в газообразную фазу, летучесть других компонентов незначительна.

Анализ результатов моделирования физико-химических превращений в данной системе в широком диапазоне концентраций водного компонента свидетельствует о многообразии протекающих при этом процессов. При экстремальных температурах синтеза (до 1800 К) введение в метафосфатную основу воды способствует не только формированию структурно-связанной с фосфатом воды (образуется ВаНРО4) и, в следовых количествах Ва{ИгР0^2, но, в первую очередь, пирофосфата Ва2Р20т, а также гидратации оксида фосфора с образованием Я3РО4. Отметим, что полученные моделированием результаты согласуются с экспериментальными фактами низкой летучести оксидов фосфора и существенного улета паров воды.

Система ВаО - - #20. Отклонение состава оксидного фосфатного стекла от метафосфатной стехиометрии очень существенно, как показывают результаты фазовых и химических превращений, влияют на его поведение. Так, рассмотрение гетерогенной системы й.ЬВаО - Р20^ - й.1Н20 с "недостатком" щелочноземельного оксида и избыточным количеством воды свидетельствует о

частичной гидратации Р4О10 (с образованием Н3РО4) вплоть до температуры 879 К, когда происходит обратный процесс - его дегидратация. Дальнейший рост температуры приводит к улетучиванию избыточного количества фосфорного ангидрида.

Принципиально иная картина фазовых превращений наблюдается при избыточном (по отношению к метафосфату) содержании оксида бария. Например, для системы 1.5ВаО — Р1О1 - ОЛН^О при низких температурах основной фазой является Ба^Ощ. Вода же находится в структурно-связанном виде — в гидро- ВаНРО^ и дигидро- Ва{П2Р0^2 формах. При 414 К оба водосодер-жащих фосфата отщепляют воду (переходящую в газообразное состояние) и переходят в тетрафосфат ЯазР-Лз:

2ВаНР01 -I- Ва{Н2РО^ = Ва3Р4Оп + ЗЯ20(?) (5)

который при последующем нагревании подвергается термическому распаду (на пир о- и метаформы).

Сравнивая результаты расчета химических и фазовых равновесий для двух рассматриваемых случаев (с недостатком и избытком ВаО относительно Ва(Р0$)2), целесообразно отметить два момента, подтверждающих согласованность результатов с экспериментальными данными. Увеличение доли оксида ведет, во-первых, к более интенсивному обезвоживанию стеклофазы (вода "летит" при более низких температурах) и, во-вторых, к снижению улетучивания оксидов фосфора.

Значительный интерес представляет анализ данных, учитывающих химию стекла, для второй (с "избытком" ВаО) из рассматриваемых систем, ЬЬВаО-РгОь-ОЛНъО. Уже при низких температурах образуется, взначитель-ных количествах, целый конгломерат соединений бария: мета- Ва(РО^)г, пиро-Я02Р2О7) тетра- Ва^Р^Оц и гидромета- ВаНРОц фосфаты (рис.1). Рост температуры способствует термической диссоциации сложного фосфата ВазР+Охз и, благодаря обезвоживанию (рис.2), диссоциации гидроформы ВаЕРОь) (рис.1). Кроме того, с повышением температуры существенный вклад вносит и ортофос-фат бария Ва3{РО^ (рис.1).

Необходимо отметить полученный моделированием дегидратирующий эффект (термически обусловленный) при увеличении доли оксида в составе исходной шихты: для первой из систем максимальное обезвоживание наблюдается при температурах порядка 1400 К, для второй— уже около 900 К (рис.2).

Этот эффект полностью согласуется с известным экспериментальным фактом высокой дегидратирующей способности оксидов щелочно-земельных металлов (в т.ч. и бария) в фосфатных системах. Кроме того, находит свое подтверждение и другое известное явление — практически полностью отсутствует (даже при максимальных температурах!) улетучивание оксидов фос-

1.5ВаО - Р205 - 0.1Н20 (У=10 V, сопс1ет)

-^п (моль)

Ва(РОа)2

Ва3(Р04)2

Ва2Р207

н2о ВаНРО,

Ва4Р209 .

Ва3Р4°„

Ва10(РО4)6О

Ва(ОН)

ВаО

н3ро4

Ва(Н,Р04)2

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Т(К) Рис. 1. Втияние температуры на протекание химических превращен™ в стекпофазе метапирофосфатной системы

1.5ВаО - Р205 - 0.1Н20 (У=10 м , 8а8С8) п (моль)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Т(К)

Рис.2. Влияние температуры на протекание химических превращений при улетучивании в метапирофосфатной системе

фора при сверхстехиометрическом (относительно метафосфата) содержании оксида бария (рис.2). Результаты моделирования (рис.1) согласуются и с рядом экспериментальных исследований (ИК-, КР-спектроскопия, ЯМР и др.), в т.ч. и рассмотренных выше, структуры фосфатных стекол, свидетельствующих о наличии в них мета-, пиро-, ортоструктурных мотивов.

Система Ba{POz)2 - BaF2 - Н20. Введение фторида бария в чисто фосфатное стекло оказывает весьма существенное влияние на поведение системы, заметно осложняя картину происходящих в ней изменений. Было изучено поведение фторидфосфатной системы в широком диапазоне состава по всем ее компонентам и областью температур от комнатных до 2000 К. За основу при анализе влияния температура на ее поведение взят типичный состав, содержащий 20 мол.% BaF2. Как следует из анализа полученных данных по фазовым превращениям, склонность метафосфата Ва(РОз)2 к гидратации при низких температурах обуславливает, как и в случае отсутствия фторида, образование его дигидроформы Ва(Н2Р04)2, являющейся устойчивой, как и выше, до 427 К. Однако при последующем росте температуры происходит целый комплекс превращений, обусловленных, в первую очередь, присутствием фторида бария. Уже при 801 К его летучесть оказывается столь значительной, что он частично уходит в газообразную фазу и взаимодействует также с метафосфа-том. В результате протекает комплексная фазовая реакция:

5BaF2 4- 4Н20 + 2Ва(Р03)2 = Ва7(РО^Р2 + 8 ffF (6)

Механизм этой реакции обусловлен достаточной химической активностью #20^), которая разлагается, связывая BaF2 и Ва(РО3)2 (с помощью Ог), и, с другой стороны, разлагая BaF2. Что в совокупности приводит к образованию сложного тетрафосфатфторида бария Ba7{PO^)iF2 и газообразной HF. При экстремальных температурах этот фторидфосфат становится термически неустойчивым, переходя в итоге в ортофосфат и фторид бария.

Интересно отметить, что при высокой степени гидратированности исходной шихты и достаточно высоких температурах (выше 801 К) происходит, как показали результаты фазового моделирования, полное связывание исходного фторида во фторидфосфатные формы (например, Baio{PO^eF2) и даже при последующем их распаде (при 1832 К) с частичной его "регенерацией" по реакции типа:

2Bal0{POi)sF2 + Ва(РОз)2 + 2 Н20{д) = 1Ваг{Р0^2 + 4 HF (7)

количество оставшегося фтора оказывается очень незначительным. Тем самым находит свое качественное и количественное подтверждение известный факт прямого влияния водной составляющей атмосферы синтеза или шихты стекла на интенсивность улетучивания фторидного компонента.

0.8Ва(Р05)1 - 0.2ВаР, - 0.051^0 (У=10 V, сопЛети)

-1ц п (моль)

Рис.3. Влияние температуры на протекание химических превращений в стекломассе фторидметафосфэтной системы

0.8Ва(РОэ)2 - 0.2ВаР2 - 0.05Н20 (У=10 V, gascs)

Рис.4. Влияние температуры на протекание химических превращений при улетучивании во фторидметафосфатной системе

Более полную, картину происходящих в рассматриваемой стеклообразной системе для условий ее синтеза дают результаты исследования, учитывающие химию процессов (рис.3,4). Как и выше, ведущими компонентами стекла во всем изученном диапазоне температур оказываются метафосфат и фторид бария. Кроме того, в зависимости от температуры существенный вклад вносят и ряд других фосфатов бария (рис.3): Ва^РО^, ВаНРО4, Ва^Р2О7, Ваз(Р0^2 (указаны, слева направо, в порядке повышения их термической устойчивости).

Отметим, что полученный аффект существования в метафосфатном фтор-содержащем стекле пиро- и ортоформ бария подтверждает рассмотренные выше экспериментальные результаты структурных исследований стекол. В области 1200-1500 К, весьма близкой к температурным условиям синтеза фтор-фосфатных стекол, существенный вклад вносят также и смешанные, фторид-фосфатные соединения (наблюдаются соответствующие "купола" на зависимости состав - температура, рис.3) — в первую очередь, тетрафосфатфто-рид Ва^РО^. Этот результат наводит па мысль, что смешанные фторид-фосфатные группировки являются своеобразными "связующими" стеклофазы, обеспечивая существование стеклообразного состояния.

Лучше понять достаточно сложные и плохо контролируемые при синтезе стекол процессы улетучиваения компонентов шихты позволяют полученные данные о составе газообразной фазы (рис.4). Уже при температурах 450-500 К наблюдается существенный "улет" фтора и водной составляющей стекла. С ростом температуры наблюдается также заметное улетучивание и фосфорсодержащих компонентов (РОВ3, Р-Р6, РРз, а также фторида бария рис.4). Этот результат подтверждает и дает количественную оценку экспериментальным данным, наблюдаемым при синтезе стекол — именно эти соединения являются основными продуктами улетучивания.

О весьма существенном влиянии соотношения компонентов системы на характер физико-химических превращений в стеклофазе и в процессах улетучивания свидетельствуют данные по характеру протекающих химических взаимодействий (рис.5,б). Так, введение фторида ведет к образованию значительных количеств пирофосфата Ва^Р^ (что подтверждает экспериментальные структурные данные), а также сложных фосфатов и фторидфосфатов бария (рис.5).

Использование, кроме того, данных о влиянии введешм в шихту на продукты улетучивания (рис.6) позволяют не только понять механизмы связывания его с остаточной водой, но и дают количественное обоснование известному эффекту снижения остаточной воды в стекле при увеличении доли фторида (рис.5). Находят свое обоснование, подтверждение и уточнение данные о продуктах улетучивания (рис.6); с увеличением доли фторида "летит"

0.8Ва(Р03)2 - 0.05Нр - хВа^ (У=10 м, 1200 К, сопёет)

-1% п (моль)

Ва(Р03)2 ВаР„

ВаНР04 Ва3(Р04)2

НзР04

Ва4Р209

ч

1Е-3

■ ■«им ' I I 11м

0,01

г

0,1

х(ВаЮ

Рис.5. Влияние степени гидратированности на протекание химических превращений в стегломассе фторидметафосфатной системы (при 1200 К)

0.8Ва(РО,)г - 0.05HjO - xBaF, (V=10V, 1200 K, gases)

превращений при уле1учивании во фторидметафосфашой системе (при 1200 К)

не только фтористый водород (в формах, главным образом, НР) (НР)2, #3/3) но и фосфорсодержащие соединения (РОРз, РР%, Р/з, в первую очередь).

Таким образом, полученные результаты термодинамического моделирования стеклообразующих систем не только хорошо согласуются с известными аффектами их поведения, но и позволяют выявить влияние на них параметров состояния, оценивать механизмы протекающих процессов, влияния их на свойства стекол.

ВЫВОДЫ

1. Проведена экспертиза термодинамической информации по компонентам и возможным продуктам взаимодействия в водосодержащих щелочноземельных фосфатных и фторидфосфатных системах.

2. На основании результатов экспертизы, а также расчета и экстраполяции выработана согласованная система термодинамических функций для возможных продуктов взаимодействия в изученных системах — негидратиро-ванных и гидратирозашшх мопо- и полифосфатов, фторидфосфатов щелочноземельных элементов: М3(Р04)2> М2Р20ь МНРОь М{Р03)2, М{Н2Р04)2, М{Н2Р0<)2-Н2О, М3Г4О13, ММ, М10{РО4)вО) М7{РО^Р2, Мю{РО<)вР2 и др. (М=Мд, Са, 5г, Ва).

Для большинства соединений данные получены впервые.

3. На основании современного аппарата термодинамического моделирования и расчета сложных равновесий и полученной термодинамической информации выполнены, с использованием компьютерной техники, оптимизационные расчеты физико-химических превращений в системах Ва(Р03)2 - Н20, ВаО - Р20ь - Н20, Ва(Р03)2 - ВаР2 - Н20 в широкой области температур (298-2000 К) и концентраций компонентов.

4. Выявлены закономерности влияния температуры и соотношения компонентов на детальный физико-химический состав стекломассы и окружающей атмосферы для исследованных систем, процессы гидратации и улетучивания.

5. Полученные системы термодинамических функций и результаты расчетов физико-химического состава стекол согласуются с независимыми экспериментальными данными (термохимическими, химического анализа, структурными, по электрическим свойствам, поведению при синтезе стекол и др.) и этносятся к категории рекомендованных справочных данных.

6. На основании полученных закономерностей построена физико-химическая модель взаимодействий в расплавах и стеклах изученных систем, позволяющая обоснованно объяснять, оценивать и предсказывать технологические последствия варьирования температуры синтеза и состава стекол на ряд их физико-химических и эксплуатационных характеристик.

Основное содержание работы опубликовано в следующих публикациях:

1. Писарева Я.Я., Ильин A.A., Пронкин A.A., Нараев В.Н. Влияние водорода на проводимость бесщелочных фосфатных стекол // Матер. I Междунар. конф. "Водородная обработка материалов", Донецк ДТГУ, 1995, - 4.1. -С.84-85.

2. Писарева Я.Е., Ильин A.A., Пронкин A.A. Стеклокомпозиции для защиты поверхности металлов // Инф. листок ЦНТИ. - СПб., 1996. - N 281— 96. - 2 с.

3. Тарлаков Ю.П., Попков О.С., Соколов И.Л., Писарева Я.Е. Электрические свойства и структура стекол системы Ba(POs)% - BaF% (MgF2) по данным ИК спектроскопии / СПбГТИ(ТУ), - СПб., 1996. - Деп. в ЖПХ, 1996.

- N 2332-В96. -12 с.

4. Слободов A.A., Писарева Я.Е. Эффективность результатов моделирования многокомпонентных стеклообразных систем ВаО - Р20^ - Н20 // III науч.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ) им. М.М.Сычева: Тез. докл. -СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. - С.35.

5. Писарева Я.Е., Слободов A.A., Пронкин A.A., Матузенко М.Ю., Зубко-ва М.Ю. Влияние параметров состояния на физико-химические превращения стекол Ва[Р03)2 - МГ2 - ИгО , где М = Mj,Ca,5r,ßa, Г - F,Cl,Br,I. // Ш науч.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ) им. М.М.Сычева: Тез. докл. -СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. - С.ЗЗ.

6. Писарева Я.Е., Слободов A.A., Пронкин A.A., Изотова С.Г., Матузенко М.Ю. Физико-химические превращения в галогенидфосфатных стеклах — основа исследования их электропроводящих свойств // III науч.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ) им. М.М.Сычева: Тез. докл. - СПб.: СПбГ-ТИ(ТУ), 2000. - С.32.

7. Слободов A.A., Писарева Я.Е., Пронкин A.A. Взаимосвязь физико-химических и электрических свойств фосфатов и фторфосфатов щелочноземельных элементов / СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2000. - Деп. в ВИНИТИ 18.09.00,

- N 2783-В00. - 8 с.

8. Слободов A.A., Писарева Я.Е. Термодинамическое моделирование химических и фазовых превращений в системе Ba(POz)2 - BaF2 - Н20 / СПбГ-ТИ(ТУ). - СПб., 2000. - Деп. в ВИНИТИ 18.09.00. - N 2784-В00. - 16 с.

9. Писарева Я.Е., Слободов A.A. Термодинамическое моделирование химических и фазовых превращенийв системеВа0-Р20ъ-Е20 / СПбГТИ(ТУ).

- СПб., 2000. - Деп. в ВИНИТИ 18.09,00. - N 2785-В00. -15 с.

10. Слободов A.A., Писарева Я.Е. Термодинамические свойства фосфатов и фторфосфатов щелочноземельных элементов / СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2000. - Деп. в ВИНИТИ 18.09.00. - N 2786-В00. - 12 с.

27.11.00г. Зак.274-57 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26