Основы расчета концентрационно-температурно-временных зависимостей свойств оксидных стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Введение.

1.Характеристика известных методов расчета концентрационных и температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ.

1.1. Определения основных понятий

1.1.1. Определение понятия «стекло».

1.1.2. Определения других понятий.

1.2. Общая классификация методов расчета свойств стеклообразующих веществ

1.3. Характеристика соотношений, используемых для описания концентрационных зависимостей свойств многокомпонентных стекол.

1.3.1. Линейные (аддитивные) формулы и уравнения.

1.3.2. Нелинейные соотношения.

1.4. Характеристика уравнений температурных зависимостей свойств, используемых при расчете свойств стекол по составу и температуре.

1.4.1. Общий подход к описанию концентрационно-температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур

1.4.2. Уравнения температурных зависимостей, используемые при расчете свойств стекол по составу и температуре.

1.4.3. Особенности температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования.

1.5. Сопоставление точности расчета свойств стекол с помощью известных методов

1.5.1. Исходные экспериментальные данные.

1.5.2. Выбор методов.

1.5.3. Проведение расчетов.

1.5.4. Сопоставление средних погрешностей расчета свойств стекол разными методами.

1.5.5. Сравнение методов расчета свойств стекол по единому числовому критерию

1.5.6. Результаты сопоставления методов в границах их применимости.

1.5.7. Сопоставление качества расчета плотности и показателя преломления стекол в силикатных и несиликатных системах.

1.6. О возможностях использования методов расчета свойств стекол для оптимизации их состава.

1.7. Резюме.

2.Характеристика известных математических моделей изменения свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования.

2.1. Особенности температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования.

2.2. Теоретическая интерпретация явления стеклования.

2.2.1. Термодинамический подход к интерпретации явления стеклования

2.2.2. Другие подходы к интерпретации явления стеклования.

2.3. Количественное описание температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ с помощью релаксационной модели стеклования.

2.3.1. Основные понятия, используемые в релаксационной модели стеклования

2.3.2. Основные положения современной релаксационной модели стеклования

2.3.3. Основные численные характеристики процесса стеклования.

2.3.4. Основные соотношения релаксационной модели стеклования.

2.3.5. Сравнительная характеристика известных вариантов релаксационной модели стеклования.

2.4. Некоторые нерешенные вопросы обоснования и практического использования релаксационной модели стеклования.

2.4.1. Проблема экспериментальной проверки основных соотношений модели

2.4.2. Проблемы определения релаксационных постоянных.

2.5. Релаксационная модель стеклования как составная часть современной теории отжига стекла.

2.5.1. Релаксационная модель отжига стеклоизделий.

2.5.2. Применение математической модели отжига для оптимизации тем-пературно-временных режимов отжига листового стекла.

2.5.3. Специальные виды отжига стекла.

2.6. Резюме.

3. Постановка задач исследования.

3.1. Основная задача исследования.

3.2. Задача построения общего описания концентрационно-температурных зависимостей свойств оксидных стекол.

3.3. Задача экспериментальной проверки основных соотношений релаксационной модели стеклования.

3.4. Задачи определения параметров релаксационной модели стеклования.

3.5. Задача развития теории отжига стеклянной пластины.

4.Разработка новых уравнений для аппроксимации температурных зависимостей вязкости и теплоемкости.

4.1. Новое уравнение температурной зависимости вязкости в диапазоне от 10° до 1013П.

4.1.1. Погрешность аппроксимации температурной зависимости вязкости уравнением Фогеля-Фулчера-Таммана.

4.1.2. Новое двухпараметрическое уравнение.

4.1.3. Новое трехпараметрическое уравнение.

4.1.4. Сопоставление точности предлагаемого уравнения и уравнения Фогеля-Фулчера-Таммана для широкой области составов и температур.

4.1.5. Анализ границ применимости предлагаемого уравнения в области высоких температур.

4.2. Общее уравнение температурной зависимости теплоемкости в интервале температур от 5 К до нижней границы интервала стеклования.

4.2.1. Общая характеристика температурной зависимости теплоемкости стекол в широком диапазоне температур.

4.2.2. Характеристика температурной зависимости теплоемкости стекол в интервале от 5 до 10-20 К.

4.2.3. Новое уравнение для аппроксимации температурной зависимости теплоемкости стекол в широком интервале температур.

4.2.4. Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными о теплоемкости оксидных стекол разной химической природы.

4.2.5. Использование предлагаемого уравнения для описания концентра-ционно-температурной зависимости теплоемкости.

4.3. Резюме. б.Упрощенное описание структуры стекол и стеклообразующих расплавов, содержащих борный ангидрид.

5.1. Постановка задачи.

5.2. Общий подход к описанию структуры стекол, содержащих борный ангидрид

5.2.1. Известные подходы к расчету доли четырехкоординированного бора в стеклах

5.2.2. Математический аппарат теории химических равновесий как основа нового метода расчета свойств стекол по составу.

5.2.3. Предлагаемый общий подход к описанию структуры многокомпонентных оксидных стекол, содержащих борный ангидрид.

5.3.Расчет изменений координационного числа бора в зависимости от состава.

5.3.1. Перечень предполагаемых реакций и учитываемых разновидностей ассоциатов

5.3.2. Значения параметров к для реакций (97)-(107).

5.3.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений N4.

5.4. Резюме. б.Описание температурно-концентрационных зависимостей свойств оксидных стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур.

6.1. Границы применимости предлагаемого метода.

6.2. Общий подход к описанию концентрационно-температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ.

6.2.1. Технология разработки метода расчета: решение проблемы надежности

6.2.2. Общая схема построения метода расчета.

6.2.3. Учет предполагаемых изменений структуры стекол в зависимости от состава

6.2.4. Построение алгоритмов расчета концентрационных зависимостей свойств

6.3. Расчет вязкости.

6.3.1. Выбор параметров, рассчитываемых по составу.

6.3.2. Общая схема расчета вязкости по составу и температуре.

6.3.3. Особенности расчета вязкости в силикатных и алюминатных системах

6.3.4. Расчет значения ср13 по составу стекла.

6.3.5. Расчет 713 и п в боратных и боросиликатных системах.

6.3.6. Оценка Т13 по составу в других несиликатных системах.

6.3.7. Сопоставление результатов расчета вязкости с экспериментальными данными

6.3.8. Предполагаемая область применения результатов расчета.

6.4. Расчет теплоемкости расплавов и оценка скачка теплоемкости в интервале стеклования.

6.4.1. Общая схема решения задачи.

6.4.2. Взаимосвязь между скачком теплоемкости и температурным коэффициентом логарифма вязкости.

6.4.3. Метод оценки скачка теплоемкости оксидных стекол по составу.

6.4.4.Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными.

6.5. Расчет модулей упругости и скоростей ультразвуковых волн

6.5.1. Расчет модуля Юнга.

6.5.2. Расчет модуля сдвига.

6.5.3. Оценка коэффициента Пуассона.

6.5.4. Расчет скоростей ультразвуковых волн.

6.6. Расчет плотности и термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР)

6.6.1. Расчет плотности стекол при комнатной температуре.

6.6.2. Расчет ТКЛР стекол.

6.6.3. Расчет плотности как функции температуры.

6.6.4. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений плотности и ТКЛР в широком диапазоне составов и температур.

6.7. Расчет показателя преломления и характеристик его дисперсии.

6.7.1. Расчет показателя преломления при длине волны 589.3 нм (nD), средней дисперсии и числа Аббе.

6.7.2. Расчет зависимости показателя преломления от длины волны и вычисление частных дисперсий.

6.7.3. Оценка температурного коэффициента показателя преломления в широкой области составов.

6.8. Расчет поверхностного натяжения.

6.8.1. Расчет поверхностного натяжения при температуре 1573 К.

6.8.2. Оценка температурного коэффициента поверхностного натяжения

6.8.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений поверхностного натяжения.

6.9. Сопоставление точности расчета свойств по предлагаемому методу в разных областях составов.

6.9.1. Сопоставление силикатных и несиликатных систем.

6.9.2. Сопоставление стекол, содержащих и не содержащих В20з.

6.9.3. Сопоставление стекол с разным числом компонентов.

6.10. Сопоставление точности расчета свойств стекол по предлагаемому методу и по известным методам в пределах применимости известных методов.

6.11. Общие рекомендации по практическому применению предлагаемого метода расчета свойств стеклообразующих веществ.

6.12. Резюме.

7.Теоретический анализ соотношений релаксационной модели стеклования с целью усовершенствования возможностей ее практического применения.

7.1. Теоретическое решение задачи интенсификации режима отжига листового стекла с целью снижения остаточных напряжений.

7.1.1. Постановка задачи.

7.1.2. Решение задачи.

7.1.3. Алгоритм расчета наиболее эффективного режима отжига.

7.1.4. Обсуждение результатов.

7.2. Теоретическое решение задачи максимально быстрого снижения структурной температуры стеклообразующего вещества.

7.2.1. Постановка задачи

7.2.2. Решение для единственного времени релаксации.

7.2.3. Решение для множественных времен релаксации.

7.2.4. Обсуждение результатов.

7.3. Анализ возможностей повышения точности определения значений релаксационных постоянных из экспериментальных данных.

7.3.1. Анализ устойчивости процесса структурной релаксации.

7.3.2. Усовершенствованная процедура определения релаксационных постоянных из экспериментальных даных.

7.4. Резюме.

8.Экспериментальное исследование релаксации объема стеклообразующих веществ в интервале стеклования.

8.1. Задачи и объекты исследования.

8.1.1. Задачи исследования.••••

8.1.2. Объекты исследования.

8.2. Методы исследования и их усовершенствование.

8.2.1. Методы измерения вязкости и теплового расширения.

8.2.2.Усовершенствование управления температурно-временным режимом

8.2.3. Компенсация систематических ошибок измерения теплового расширения.

8.3. Измерение равновесных температурных зависимостей вязкости в интервале стеклования.

8.4. Измерение высоких значений вязкости.

8.5. Измерение стандартных гистерезисных дилатометрических петель, равновесного и изоструктурного TKJ1P.

8.5.1. Измерение гистерезисных дилатометрических петель.

8.5.2. Измерение изоструктурного TKJ1P.

8.5.3. Измерение равновесного ТКЛР.

8.5.4. Определение значений релаксационных постоянных из гистерезисных петель.

8.6. Проверка соотношений релаксационной модели стеклования, описывающих состояния, близкие к равновесным.

8.6.1. Выбор температуры скачка для прямого измерения релаксационной функции

8.6.2. Проведение полуградусных скачков вблизи 573 К.

8.6.3. Проведение полуградусного скачка к температуре 563 К.

8.7. Проверка предсказаний релаксационной модели стеклования при положительной обратной связи между структурной температурой и кольраушевским временем релаксации структуры.

8.7.1. Измерение гистерезисных петель при разных соотношениях скоростей охлаждения и нагревания.

8.7.2. Измерение малых гистерезисных петель в нижней части интервала стеклования.

8.7.3. Исследование структурной релаксации в нижней части интервала стеклования при относительно небольших отклонениях от равновесного состояния

8.8. Резюме.

9.Возможности использования предлагаемого метода расчета свойств оксидных стеклообразующих веществ в практических расчетах изменений свойств в интервале стеклования.

9.1. Расчет температурных зависимостей вязкости и времен релаксации структуры и напряжений в оксидных стеклообразующих веществах по их химическому составу и дилатометрической температуре стеклования.

9.1.1. Постановка задачи.

9.1.2.Расчет Тд и Тд из уравнений релаксационной модели стеклования

9.1.3. Исходные экспериментальные данные.

9.1.4. Оценка lg Ks из равновесной температурной зависимости вязкости и значения Тд+.

9.1.5. Оценка величины lg Ks по экспериментальным значениям Тд и Т1з.

9.1.6. Корреляция между величиной Ks и модулем сдвига стекла.

9.1.7. Алгоритм расчета температурной зависимости вязкости расплава в интервале стеклования по составу и значению Тд

9.1.8. Сопоставление результатов расчета температурной зависимости вязкости по предлагаемому методу с экспериментальными данными.

9.1.9. Об условии корректного измерения температуры стеклования на дилатометре.

9.2. Использование предлагаемого метода для оценки изменений объема и ТКЛР стекла при его термообработке в интервале стеклования.

9.3.Расчет некоторых параметров релаксационной модели ионного обмена.

9.4. Резюме.

Выводы.

Под стеклами1 обычно понимают аморфные твердые вещества, образовавшиеся в результате замораживания переохлажденной жидкости без кристаллизации [354, с.З].

Стекла распространены в природе и широко используются в технике. В виде стекол можно получить вещества самой разной химической природы: металлы и сплавы, полупроводники, оксиды и соли, низко- и высокомолекулярные органические вещества. Исследование свойств стекол представляет интерес для разных отраслей науки и техники: физики и химии жидкостей и твердых тел, оптики, строительства, медицины, электронной промышленности и др.

Среди неорганических стекол наибольшее значение и для науки, и для практики имеют оксидные стекла. Настоящая работа посвящена проблеме предсказания их физических свойств.2

Свойства стекол зависят от многих факторов. Основными из них является химический состав и температура. На большинство свойств стекол сильнее всего влияет состав стекла. Однако есть и такие свойства (прежде всего так называемые «транспортные» - вязкость, электропроводность, коэффициенты диффузии), на которые температура влияет не менее сильно, чем состав. Изучению концентрационных и температурных зависимостей свойств стекол посвящены десятки тысяч работ, и их список практически ежедневно пополняется.

Важная особенность стекол состоит в том, что, помимо состава и температуры, их свойства зависят также от режима предшествующей термообработки (тепловой исто

1 Определения основных терминов, используемых в работе, даны в п. 1.1.

2 Мы намеренно оставляем за рамками исследования все смешанные стекла, в состав которых, помимо оксидов, входят другие компоненты, включая и важнейшие из них - фториды. Главная причина исключения последних из рассмотрения заключается в том, что аналитический состав оксифторидных стекол крайне редко приводится в публикациях. Учитывая, что улетучивание фторидов при варке стекол, в зависимости от состава стекла и условий варки, может достигать 50% и более, это означает, что фактическое содержание фторидов в большинстве исследованных стекол по существу не известно. Ввиду этого, учет влияния фторидов на свойства оксифторидных стекол не представляется для нас возможным.

17 рии). Наиболее заметно влияние этого фактора проявляется в интервале стеклования - температурном интервале, в котором происходит превращение термодинамически равновесной жидкости в стекло. Несколько десятилетий назад влияние временного фактора на свойства стеклообразующих веществ в интервале стеклования изучалось очень интенсивно. В настоящее время интерес исследователей к этой теме снизился, но новые работы появляются все же достаточно регулярно ([144, 210, 292, 389, 390, 416, 430] и др.).

Влияние прочих факторов (например, давления) на свойства стекол представляет существенно меньший интерес для практики и исследовано значительно хуже, чем влияние вышеперечисленных трех.

Причины интереса специалистов к проблеме изучения концентрационных, температурных и временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ понятны. Во-первых, знание этих зависимостей является основой для разработки новых составов стекол, обладающих заданными свойствами [428]. Во-вторых, оно позволяет усовершенствовать составы и технологические процессы изготовления уже известных стекол [280]. В-третьих, многие свойства стекол несут информацию об их структуре, и их изучение дает возможность проверки гипотез о строении стекла [351, 442].

Конечным этапом любого естественнонаучного исследования является построение качественного или количественного описания основных закономерностей изучаемого явления. Применительно к теме настоящего исследования этими закономерностями являются зависимости свойств стекол от состава, температуры и тепловой истории. На основе найденных закономерностей строится метод расчета, позволяющий предсказывать свойства стекла в зависимости от исследуемых факторов. Метод включает в себя систему математических соотношений (уравнений и неравенств), алгоритм ее решения, условия применения и набор параметров, необходимых для проведения расчета.

Первые работы в этой области [218-221], выполненные Винкельманном и Шоттом в 90-х годах XIX века, были посвящены расчету свойств стекол по составу. За последующие 100 лет разными авторами было предложено в общей сложности не менее 100 методов расчета свойств стеклообразующих веществ. Учет влияния температуры совершенно необходим при расчете наиболее сильно зависимых от нее «транспортных» свойств (см. выше) и потому является составной частью любого используемого

18 на практике метода метода их расчета ([105, 123, 333, 335, 392] и др.). Однако и при расчете других свойств авторы многих методов ([15,16,18, 189, 194, 276, 388, 443] и др.) учитывают влияние не только состава, но и температуры.

Несмотря на многочисленность известных методов расчета свойств стекол, область их применения существенно ограничена как по составу, так и по температуре. Возможности расчета свойств многокомпонентных стекол ограничиваются силикатными, боратными, фосфатными, германатными и теллуритными системами. Наиболее широкие возможности расчета имеются в силикатных системах, в которых ряд свойств может быть рассчитан в зависимости от состава и температуры. В других системах методы расчета свойств немногочисленны, а возможность расчета почти во всех случаях ограничивается единственной температурой. Для стекол на основе таких оксидов, как As203, Sb203, Bi203, V205, Nb205, Ta205, Mo03, W03 и др., методы расчета свойств не известны.

Следует отметить, что для стекольной технологии важны не только свойства твердого стекла, но и свойства расплава, из которого оно получено. Наиболее важным для технологии свойством стекпообразующего расплава является вязкость. Именно она определяет температурно-временные режимы большинства стадий производственного процесса: варки, формования, отжига и закалки стеклоизделий, обжига эмали и др. До сих пор вязкость могла быть рассчитана только в силикатных системах, причем для очень небольшого числа оксидов (максимально - до 12)3, содержание которых может варьироваться в не очень широких пределах. Аналогичными ограничениями (с небольшой разницей в числе оксидов) характеризуется и расчет большинства других свойств стеклообразующих расплавов.

3 Автору известны два метода расчета вязкости [16, 335], в описаниях которых указано большее число оксидов. Однако ни в одном из этих случаев мы не можем включить в расчет все оксиды, указанные авторами методов. В описании метода [16] большое число оксидов присутствует лишь номинально; в действительности расчет по этому методу возможен лишь в отдельных очень узких областях составов, за пределами которых значительная часть параметров, необходимых для расчета, не определена. В описании метода [335] указано в общей сложности 14 оксидов, но в отношении двух из них расчеты не могут быть проведены вследствие опечаток в формулах.

19

Еще сложнее проблема расчета изменений свойств стеклообразующих веществ при их термообработке в интервале стеклования. Такие расчеты являются составной частью технологических расчетов отжига и закалки стеклоизделий ([316, 349] и др.). Закономерности влияния температурно-временного режима обработки стекла на его свойства описываются релаксационной моделью стеклования [171, 354]. Эта модель содержит несколько параметров (их число неодинаково в разных вариантах модели), определяемых из эксперимента. К сожалению, до настоящего времени такие эксперименты приходится повторять для каждого нового стекла, поскольку концентрационные зависимости параметров модели не известны. Ввиду значительной трудоемкости измерений, необходимых для определения параметров модели, возможности ее реального использования на практике пока что остаются ограниченными.

Таким образом, несмотря на значительное число частных методов, позволяющих рассчитать то или иное свойство в той или иной области составов и температур, общая задача описания концентрационно-температурно-временных зависимостей свойств оксидных стеклообразующих веществ не решена. Это показывает актуальность настоящего исследования и определяет его основную цель: создание единой системы расчета физических свойств оксидных стеклообразующих веществ в зависимости от состава, температуры и режима термообработки, и достижение максимальной общности и точности расчета.

В качестве основного объекта исследования в настоящей работе использован массив известных данных о свойствах стеклообразующих веществ, представленных в информационной системе SciGlass [175]. Этот массив содержит, в частности, около 180 ООО значений свойств для -100 ООО составов стекол4, исследованных несколькими тысячами разных авторов. Лишь незначительная часть данных (5-7%) использовалась в работе для определения значений параметров, участвующих в расчете, а остальные - в качестве «тестового» массива. Таким образом, достоверность результатов исследования подтверждена более чем полутора сотнями тысяч данных, которые относятся

4 Всего в SciGlass представлено более полумиллиона численных значений свойств для более чем 200 000 составов оксидных стекол. Цифры, приведенные в основном тексте, относятся только к тем стеклам и тем свойствам, для которых нами произведено сопоставление результатов расчета по предлагаемому методу с экспериментальными данными.

20 к разным свойствам, получены разными авторами независимо друг от друга и охватывают практически всю исследованную к настоящему времени область составов и температур. Значения среднеквадратичных отклонений результатов расчета от экспериментальных данных приведены в главе 6.

Экспериментально найденные нами значения свойств (см. главу 8) характеризуются доверительными интервалами, которые для вязкости и ТКЛР стекол соответствуют мировой практике, а для ТКЛР расплава существенно уменьшены по сравнению с лучшими из известных работ, что является свидетельством их достоверности.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Единый метод расчета различных физических свойств оксидных стеклообразующих веществ в зависимости от химического состава и температуры может быть построен на основе методологии и математического аппарата теории химических равновесий. Распространение расчета на многокомпонентные стеклообразующие системы обеспечивается заменой не известных в широкой области составов термодинамических характеристик - констант равновесия и коэффициентов активности участников реакций - эмпирическими коэффициентами.

2. Использование математического аппарата теории химических равновесий для расчета свойств оксидных стеклообразующих веществ по составу и температуре позволяет определить значения всех параметров, необходимых для расчета, из наиболее надежных экспериментальных данных, каковыми являются данные о свойствах веществ простейшего состава. Последующее распространение расчета свойств с простых стеклообразующих веществ на более сложные не ведет к снижению точности.

3. Определение части используемых в расчете параметров из экспериментальных данных о доле четырехкоординированного бора позволяет повысить точность расчета свойств борсодержащих стекол в широкой области составов по сравнению с известными методами, в которых все параметры определены только из данных о рассчитываемых свойствах.

21

4. Расчет вязкости оксидных стеклообразующих веществ в максимально широкой области составов и температур может быть осуществлен путем представления текучести (величины, обратной вязкости) суммой величин, приписываемых разным типам структурных групп.

5. Разработанный метод расчета позволяет оценить отношения вязкости к кольрау-шевским временам релаксации структуры и напряжений в зависимости от химического состава стеклообразующих веществ. Исходя из этих величин, можно производить оценочные расчеты релаксации свойств (вязкости, плотности, теплосодержания) и напряжений в интервале стеклования в широкой области составов стеклообразующих веществ с привлечением минимального числа дополнительных данных (от одной до трех численных характеристик), определенных из эксперимента. Тем самым предлагаемый метод расчета свойств, дополненный указанными характеристиками, в сочетании с известной релаксационной моделью стеклования описывает зависимости вышеуказанных свойств оксидных стеклообразующих веществ от трех факторов - химического состава, температуры и режима предшествующей термообработки.

6. При определении точных значений параметров структурной релаксации из экспериментальных данных, полученных в стандартных условиях, целесообразно использовать не всю совокупность результатов измерений, а только те данные, которые получены в условиях, обеспечивающих отрицательную обратную связь между изменениями структурной температуры и времен релаксации структуры. Условием отрицательной обратной связи является соотношение

Э In Ts(T,Tf)

8Н =(Tj -Т)--—<1, где ts, Т и Tf - соответственно кольраушевское dTf время релаксации структуры, температура и структурная температура.

7. Положение границ интервала ответственного отжига листового стекла определяется главным образом температурной зависимостью времен релаксации напряжений. Значениями прочих величин, влияющих на величину формируемых напряжений (теплоемкости, теплопроводности, ТКЛР, модулей упругости), при оценке границ интервала ответственного отжига можно пренебречь.

22

Основные результаты настоящего исследования состоят в следующем:

1. Создано новое научное направление - предсказание свойств стеклообразующих веществ в зависимости от трех факторов: состава, температуры и режима предшествующей термообработки. В рамках этого направления выработан новый подход к расчету температурно-концентрационных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур. На основе предлагаемого подхода сформулированы основные принципы построения методов расчета свойств стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур.

2. На основе предлагаемого нового подхода разработан единый метод расчета температурно-концентрационных зависимостей физических свойств оксидных стеклообразующих веществ. В расчете количественно учитывается важнейшая структурная характеристика, влияющая на свойства оксидных стекол, - доля четырехкоординированного бора. Определены все необходимые параметры для 64 оксидов, в совокупности охватывающих практически всю область составов исследованных оксидных стекол. Предложенный метод дал возможность в максимально широком диапазоне составов оксидных стекол производить расчет следующих физических величин: температуры стеклования, вязкости, плотности, TKJ1P, теплоемкости и теплосодержания (в интервале от 100 К до нижней границы интервала стеклования использованы известные соотношения), поверхностного натяжения расплавов, показателя преломления, средней и частных дисперсий, числа Аббе, модуля Юнга и модуля сдвига, скорости распространения ультразвуковых волн в продольном и поперечном направлениях. Показана возможность оценки отношений кольраушевских времен релаксации структуры и напряжений к вязкости в зависимости от состава стекла. Показана возможность использования значений физических свойств, рассчитанных по предлагаемому методу в зависимости от состава и температуры, для проведения оценочного расчета релаксации структуры и напряжений в стеклообразующих веществах в интервале стеклования с использованием минимального числа характеристик, определяемых из эксперимента.

23

3. Из уравнений релаксационной модели стеклования теоретически выведен ряд важных для практики соотношений. Выведен количественный критерий устойчивости процесса структурной релаксации к случайным изменениям темпера-турно-временного режима. Показано, что этот же критерий определяет чувствительность результатов расчета к изменению релаксационных постоянных, устойчивость расчетного алгоритма к погрешностям вычислений, а также влияние возможных систематических ошибок, обусловленных несовершенством релаксационной модели стеклования, на результаты расчета изменений свойств вещества в процессе термообработки. Выведено уравнение температурно-временного режима, позволяющего провести глубокий отжиг стеклоизделий (характеризуемый достижением заданного значения структурной температуры стекла) за минимально возможное время. Получено теоретическое решение задачи достижения минимальных остаточных напряжений при симметричном отжиге стеклянной пластины.

4. Разработана методика проведения прецизионного дилатометрического эксперимента по исследованию релаксации объема стеклообразующих веществ в интервале стеклования. Методика включает в себя прецизионную схему регулирования температуры образца в соответствии с заданным температурно-временным режимом, а также алгоритм компенсации систематических погрешностей дилатометрического эксперимента, включая вязкую деформацию образца под действием непрерывно изменяющейся в ходе опыта нагрузки на образец. В соответствии с методикой разработана компьютерная программа управления экспериментом и обработки полученных данных. Применение методики позволило примерно на порядок уменьшить случайные колебания температуры образца в ходе опыта, в несколько раз повысить точность измерения удлинения образца и на полтора-два порядка снизить минимальные значения вязкости, при которых возможно точное измерение удлинения.

5. С помощью разработанной методики впервые проведен ряд экспериментов по исследованию релаксации объема в стеклах. В результате установлена тождественность значений релаксационных постоянных, полученных при исследова

24 нии релаксации объема натриевоборатного стекла в режимах равномерного охлаждения и последующего нагревания (гистерезисная петля) и изотермической выдержки после быстрого изменения температуры предварительно стабилизированного вещества на малую величину (температурный скачок). При проведении температурных скачков отклик стеклообразующего вещества на изменение температуры впервые измерен в условиях практически не изменяющихся в ходе опыта времен релаксации, что позволило провести прямое определение релаксационной функции. Показано количественное соответствие полученной релаксационной функции уравнению Кольрауша в диапазоне 2.5 порядков по временной шкале.

Конечный результат исследования состоит в том, что предлагаемый метод расчета свойств, дополненный минимальным числом характеристик, определенных из эксперимента, в сочетании с известной релаксационной моделью стеклования описывает зависимости свойств оксидных стеклообразующих веществ от трех факторов - химического состава, температуры и тепловой истории. Разработанные автором программные продукты позволяют производить практические расчеты большого числа свойств оксидных стеклообразующих веществ по предлагаемому методу почти во всей исследованной области составов и температур.

Результаты исследования внедрены в научную практику. Разработанные автором алгоритмы и компьютерные программы являются составной частью программных продуктов SciGlass Information System, SciGlass Calculator и SciGlass Developer Toolkit, выпущенных фирмой SciVision (впоследствии SciVision - Academic Press) в 19962002 гг.

Программные продукты семейства SciGlass используются более чем в 30 странах мира, включая Россию, США, Германию, Великобританию, Францию и Японию.

Экспериментальная установка для измерения вязкости и релаксации объема, разработанная с участием автора, внедрена в Институте химии силикатов РАН и АОЗТ «Термэкс» (г. Санкт-Петербург).

25

Перспективной областью применения результатов настоящего исследования является разработка новых стекол, обладающих комбинацией заданных свойств. Разработки такого рода требуют проведения многочисленных экспериментов, в том числе и весьма трудоемких. Предлагаемый метод расчета свойств стекол позволяет заменить часть этих экспериментов расчетами; в ряде случаев (прежде всего при разработке составов несиликатных стекол) такая возможность появляется впервые. Использование предлагаемого метода будет способствовать снижению трудоемкости и повышению эффективности разработки новых стекол.

Работа прошла апробацию на 16 международных, всесоюзных и всероссийских научных конференциях.

Публикации по тематике работы

1. Свирский Л.Д., Фроленков К.Ю., Зеленер М.В., Привень А.И., Шугаева Л.И. Газовая коррозия стали под стекпоэмалевым покрытием, определяемая особенностями его тонкой структуры и энергетического состояния // Тез. Всес. совещ. «Высокотемпературные физико-химические процессы на границе твердое тело - газ», Звенигород. - М.: Наука, 1984. - С.ЗЗ.

2. Привень А.И. К расчету степени связности структурного каркаса силикатных стекол // Физика и химия стекла. - 1984. - Т. 10. - № 6. - С.738-739.

3. Привень А.И. Ускоренный расчет релаксации свойств неорганических стекол // Физика и химия стекла. - 1986. - Т.12. - № 2. - С.251-256.

4. Привень А.И. Алгоритм оптимизации режима отжига листового стекла на действующей линии. //Тез. докл. научно-технич. конф. - Гусь-Хрустальный, 1986. С.21.

5. Привень А.И. Устойчивость расчета структурной релаксации стеклообразующих веществ // Физика и химия стекла. - 1987. - Т.13. - № 2. - С.173-177.

6. Привень А.И. Расчет показателя преломления силикатных стекол по составу и плотности // Физика и химия стекла. - 1988. - Т.14. - № 4. - С.589-594.

7. Привень А.И. Определение границ температурного интервала отжига стекла на основе релаксационной модели стеклования // Физика и химия стекла. - 1989. -Т. 15. - № 6. - С.863-868.

26

8. Старцев Ю.К., Привень А.И., Баханов В.А., Ганкин Ю.В. Влияние предварительной термообработки листового стекла на распределение напряжений после ионного обмена // Тез. докл. Всес. семинара "Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах", Дро-гобыч. - Львов, 1990. - С.94.

9. Старцев Ю.К., Привень А.И., Михайлова Е.Е. Общий подход к алгоритмизации расчетов тепловых полей и релаксационных изменений свойств стекол // Тез. докл. Всес. семинара "Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах", Дрогобыч. - Львов, 1990. - С.37.

10. Старцев Ю.К., Привень А.И. Расчет изменений показателя преломления и напряжений в поверхностном слое стекла, модифицируемом ионным обменом // Тез. докл. Второй Всес. конф. по физике стеклообразных твердых тел. - Рига, 1991. -С. 202.

11. Старцев Ю.К., Привень А.И. Расчет изменений свойств волноводных слоев, полученных ионным обменом между поверхностью стекла и расплавом соли // Тез. I Национального и II Всесоюзного семинара «Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах». - Тбилиси, 1991. - С. 99101.

12. Startsev Yu., Priven A. A new approach to calculation of property profiles of ion-exchanged glasses // Proc. Intern. Conf. on Science and Technology of New Glasses. -Tokyo, 1991. - P. 169-174.

13. Старцев Ю.К., Привень А.И. Моделирование ионообменного упрочнения стекла на ЭВМ // Тез. докл. Всес. семинара "Проблемы прочности стекла и стеклокри-сталлических материалов". - Константиновка, 1991. - С. 44-45.

14. Startsev Yu., Priven A. Influence of heat treatment regime on property variations of ion-exchanged glasses // Proc. XVI Int. Congress on Glass. - Madrid, 1992. - V. 7. -P. 371-376.

15. Привень А.И., Старцев Ю.К. Расчет распределения показателя преломления, возникающего в стекле после ионного обмена // Физика и химия стекла. - 1993. -Т.19. - № 1. - С.91-100.

16. Привень А.И., Старцев Ю.К. Расчет констант релаксационной модели стеклования // Физика и химия стекла. - 1993. - Т.19. - № 2. - С.316-328.

27

17. Привень А.И. Релаксация объема стекла состава 5Na20 95В203 // Физика и химия стекла. - 1994. - Т.20. - № 6. - С.735-747.

18. Старцев Ю.К., Привень А.И. Расчет свойств и напряжений в слоях стекла, модифицируемых ионным обменом. II. Релаксация свойств тонкого слоя стекла после быстрого изменения его состава // Физика и химия стекла. - 1996. - Т.22. - № 2. -С.137-145.

19. Привень А.И. Сравнительная характеристика методов расчета вязкости силикатных стеклообразующих расплавов // Физика и химия стекла. - 1997. - Т.23. - № 5. -С.477-490.

20. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов. I. Система li20-Na20-K20-Si02 // Физика и химия стекла. - 1997. - Т.23. - №5. - С.491-505.

21. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов. II. Система МдО-Ca0-Sr0-Ba0-Al203-Si02// Физика и химия стекла. - 1997. - Т.23. - №6. - С.587-605.

22. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов. III. Система Alk20-R0-Al203-Si02//Физика и химия стекла. - 1998. - Т.24. - №1. - С.31-47.

23. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов. IV. Единый метод расчет вязкости силикатных и алюминатных расплавов // Физика и химия стекла. -1998. - Т.24. - №1. - С.48-62.

24. Привень А.И. Расчет свойств оксидных стекол и расплавов по составу: проблемы и перспективы // Физика и химия стекла. - 1998. - Т. 24. - № 2. - С. 97-104.

25. Priven A.I. Viscosity calculation in multicomponent oxide systems // Proc. XVIII Congress on glass. - San Francisco, 1998. - P. 128-132.

26. Priven A. Calculation of viscosity of oxide melts // Proc. Colloquium on modelling of glass forming processes. Valenciennes, France. 13-15 October 1998. - Valenciennes: European Mechanic Society, 1998. - Section 1. - 6 p.

27. Привень А.И. Новый метод расчета свойств стекол и расплавов // Труды Украинского Института стекла. Материалы международной научно-технической конференции «Прикладные исследования в технологии производства стекла и стекло-кристаллических материалов». - Константиновка, 1998. - С. 196-203.

28. Привень А.И. Новое уравнение для описания температурной зависимости вязкости стеклообразующих расплавов // Физика и химия стекла. - 1999. - Т. 25. - № 6. -С.647-659.

28

29. Халимовская-Чуркина СЛ., Каров Д.Д., Привень А.И. Полищелочной эффект и структурная релаксация в модельном ряду стекол при эквимолярном замещении ионов литий - натрий // Материалы межвузовской научной конференции «XXVII Неделя науки СПбГТУ». Санкт-Петербург, 1998. Часть V. Секция «Прикладная физика и оптика твердого тела». - Санкт-Петербург: СПбГТУ, 1999. - С.14-16.

30. Халимовская-Чуркина СЛ., Привень А.И. Оценка погрешностей определения параметров структурной релаксации в стеклах// XXVII Неделя науки СПбГТУ. Материалы межвузовской научной конференции, Санкт-Петербург, 1998. Секция «Прикладная физика и оптика твердого тела». - Санкт-Петербург: СПбГТУ, 1999. -С.16-17.

31. SciGlass (Glass Property Information System), version 4.0. Lexington. SciVision -Acad. Press. 2000 / Mazurin O.V., Streltsina M.V., Shvaiko-Shvaikovskaya T.P., Leko V.K., Priven A.I.

32. Привень А.И. Общий подход к моделированию температурно-концентрационных зависимостей свойств оксидных стекол и расплавов // XV научные чтения Бел-ГТАСМ. Тез. докл. международной научно-практич. конф. - Белгород, 2000. -С. 32-34.

33. Привень А.И. Оценка доли четырехкоординированного бора в оксидных стеклах по их составу // Физика и химия стекла. - 2000. - Т.26. - № 5. - С.631-652.

34. Привень А.И. Возможность расчета температурного коэффициента логарифма вязкости (д lg г|/Э lg Т) оксидных расплавов в интервале стеклования // Физика и химия стекла. - 2000. - Т.26. - № 5. - С.653-677.

35. Халимовская-Чуркина СЛ., Привень А.И. Расчет теплоемкости оксидных стекол в интервале температур от 100 К до нижней границы интервала стеклования // Физика и химия стекла. - 2000. - Т.26. - № 6. - С.768-782.

36. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов. V. Борный ангидрид и бинарные боратные системы // Физика и химия стекла. - 2000. - Т.26. - № 6. -С.783-812.

37. Егоров В.М., Каров Д.Д., Привень А.И. Исследование релаксации энтальпии в стеклах системы Li20-Na20-Al203-B203-Si02-Ge02 // Материалы межвузовской научной конференции «XXIX Неделя науки СПбГТУ». Санкт-Петербург, 2001.

29

Часть VI. Секция «Прикладная физика и оптика твердого тела». - Санкт-Петербург: СПбГТУ, 2001. - С.86-88.

38. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов. VI. Тройные системы R20-B203-Si02 и R0-B203-Si02 // Физика и химия стекла. 2001. Т.27. №4. С.536-552.

39. Привень А.И. Расчет теплоемкости оксидных стеклообразующих расплавов и оценка скачка теплоемкости в интервале стеклования по химическому составу. // Физика и химия стекла. 2001. Т.27. № 5. С.636-650.

40. Привень А.И. Расчет температурных зависимостей вязкости и времен релаксации объема оксидных стеклообразующих расплавов по химическому составу и дилатометрической температуре стеклования. // Физика и химия стекла. 2001. Т.27. № 6. С. 772-793.

41. Привень А.И. Расчет дисперсии показателя преломления стекол в диапазоне длин волн от 300 до 2300 нм. // Материалы межвузовской научной конференции «XXX Неделя науки СПбГТУ». Санкт-Петербург, 2002. Часть VIII. Секция «Прикладная физика и оптика твердого тела». - Санкт-Петербург: СПбГТУ, 2002. - С. 107-108.

42. Привень А.И. Новое уравнение для аппроксимации температурной зависимости теплоемкости стекол. // Материалы межвузовской научной конференции «XXX Неделя науки СПбГТУ». Санкт-Петербург, 2002. Часть VIII. Секция «Прикладная физика и оптика твердого тела». - Санкт-Петербург: СПбГТУ, 2002. - С. 108-109.

43. Каров Д.Д., Клюев В.П., Привень А.И., Сидоренко Д.В., Радионов Ю.Н. Вязкость и тепловое расширение в интервале стеклования в модельных рядах щелочноалю-моборосиликатных стекол при эквимолярном замещении окислов Li20 ^ Na20. //

Материалы межвузовской научной конференции «XXX Неделя науки СПбГТУ». Санкт-Петербург, 2002. Часть VIII. Секция «Прикладная физика и оптика твердого тела». - Санкт-Петербург: СПбГТУ, 2002. - С.109-112.

30

Личный вклад автора в совместные работы 1: проведение части экспериментов; компьютерная обработка полученных данных.

8-15, 18: разработка компьютерной программы для расчета изменений свойств стекла и напряжений в стеклянной пластине в процессе ионного обмена между стеклом и солевым расплавом на основе известной релаксационной модели стеклования и предложенной Ю. К. Старцевым релаксационной модели ионного обмена; совместная с Ю.К.Старцевым математическая обработка полученных им экспериментальных данных.

16: разработка общей методологии расчета релаксационных постоянных; разработка алгоритма и компьютерной программы; обработка экспериментальных данных. 29, 37, 43: разработка компьютерной программы; обработка экспериментальных данных. 30: постановка задачи исследования и выработка идеологии расчета; научное руководство.

31: разработка компьютерных программ для расчета свойств стекол в зависимости от их состава и температуры по более чем 100 известным методам; разработка компьютерной программы, воплощающей новый метод расчета свойств стекол в зависимости от их состава и температуры; разработка и программное воплощение пользовательского интерфейса для проведения расчета свойств стекол, представленных в базе данных, а также стекол, составы которых задаются пользователем. 35: разработка общих принципов расчета теплоемкости стекол в широкой области составов и температур; подготовка массива исходных данных.

31

Выводы

1. Предложен новый подход к описанию структуры многокомпонентных оксидных стекол в широкой области составов. Этот подход предполагает, что концентрации структурных единиц в стекле могут быть рассчитаны путем решения системы эмпирических уравнений, являющихся математическими аналогами уравнений предполагаемых химических равновесий. В этих уравнениях не известные в широкой области составов термодинамические характеристики - константы равновесия и коэффициенты активности участников реакций - заменены эмпирическими коэффициентами.

2. На основе предложенного подхода разработан метод, позволяющий рассчитать по химическому составу стекла долю четырехкоординированного бора - важнейшую структурную характеристику, влияющую на физические свойства стекол. Эмпирические коэффициенты, являющиеся аналогами констант равновесия, определены из экспериментальных данных о доле четырехкоординированного бора, полученных методом ЯМР. Расчетные значения доли четырехкоординированного бора совпадают с данными ЯМР с точностью до ошибок эксперимента.

3. На базе предложенного описания структуры разработан единый метод расчета температурно-концентрационных зависимостей свойств оксидных стеклообразую-щих веществ в широкой области составов и температур. Определены значения используемых в расчете параметров для 64 оксидов, совокупность которых охватывает практически всю исследованную к настоящему времени область составов оксидных стекол. Впервые разработка единого метода расчета большого числа свойств стеклообразующих веществ в широкой области составов и проверка точности расчета произведена с максимальным использованием возможностей современной вычислительной техники на основе массива исходных экспериментальных данных, содержащего большую часть сведений, имеющихся в мировой научной литературе. Разработанный метод является составной частью электронной информационной системы SciGlass.

433

4. Предлагаемый метод позволяет производить расчет следующих свойств: вязкости (в диапазоне от 102 до 10135П), плотности (от 0 до 2000 К), ТКЛР (от 200 К до нижней границы интервала стеклования), теплоемкости и теплосодержания (от 100 К до нижней границы интервала стеклования и от верхней границы интервала стеклования до 2000 К), поверхностного натяжения расплавов (от 1200 до 1700 К), показателя преломления, средней и частных дисперсий, числа Аббе, модуля Юнга, модуля сдвига, скорости распространения ультразвуковых волн в продольном и поперечном направлениях (при 293 К). Метод позволяет также приближенно оценить следующие свойства: температуру стеклования, коэффициент Пуассона (при 293 К), теплоемкость (от 5 до 100 К), ТКЛР (от верхней границы интервала стеклования до 1600-2000 К), температурный коэффициент показателя преломления (при 293 К).

5. Предлагаемый метод характеризуется существенно более широкой областью применимости, чем совокупность известных к настоящему времени методов расчета свойств стекол и стеклообразующих расплавов в зависимости от их состава и температуры. При этом в пределах областей применения существующих методов предлагаемый метод в подавляющем большинстве случаев не уступает, а в ряде случаев существенно превосходит их в точности. В некоторых случаях добиться повышения точности в широкой области составов удалось посредством косвенного расчета свойств через другие, более подробно изученные свойства.

6. Из уравнений релаксационной модели стеклования теоретически выведен количественный критерий знака обратной связи между изменениями структурной температуры и времен релаксации. Знак обратной связи определяет устойчивость процесса структурной релаксации к случайным изменениям температурно-временного режима, чувствительность результатов расчета к изменению релаксационных постоянных, устойчивость расчетного алгоритма к погрешностям вычислений, а также влияние возможных ошибок, обусловленных несовершенством релаксационной модели стеклования, на результаты расчета изменений свойств вещества в процессе термообработки. Эксперимент, проведенный в условиях, обеспечивающих

434 положительную обратную связь, при условии высокой точности измерений может служить средством проверки в исследованиях, направленных на совершенствование релаксационной модели стеклования. В то же время при определении параметров модели, которые предполагается использовать для практических расчетов режимов отжига и закалки, в релаксационном эксперименте желательно избегать положительной обратной связи.

7. Из уравнений релаксационной модели стеклования теоретически выведены соотношения, представляющие интерес для практики. Выведено уравнение темпера-турно-временного режима, позволяющего получить минимальные остаточные напряжения за заданное время. Получено уравнение температурно-временного режима, позволяющего повысить стабильность свойств стекла в условиях воздействия повышенных температур (вплоть до нижней части интервала стеклования); термообработка по этому режиму позволяет достичь низких значений структурной температуры (и, соответственно, высоких времен релаксации структуры) за минимально возможное время. Доказано, что параметры указанных режимов определяются главным образом температурной зависимостью вязкости и времен релаксации структуры и напряжений.

8. Разработана методика проведения прецизионного дилатометрического эксперимента по исследованию релаксации объема стеклообразующих веществ в интервале стеклования. Методика включает в себя прецизионную схему регулирования температуры образца в соответствии с заданным температурно-временным режимом, а также алгоритм компенсации систематических погрешностей дилатометрического эксперимента, включая вязкую деформацию образца под действием непрерывно изменяющейся в ходе опыта измерительной нагрузки. Разработанная методика воплощена в компьютерной программе управления дилатометрическим и вискозиметрическим экспериментами. Использование этой программы позволило примерно на порядок уменьшить случайные колебания температуры образца в ходе опыта, в несколько раз повысить точность измерения удлинения образца и на полтора-два порядка снизить минимальные значения вязкости, при которых возможно точное измерение удлинения. На лабораторной установке, которая была оснащена разработанной автором управляющей программой, поставлен ряд экспериментов, направленных на проверку основных соотношений релаксационной модели стеклования.

9. Показана возможность оценки равновесной температурной зависимости вязкости в интервале стеклования, а также релаксационных постоянных Ks и Ка, путем использования результатов расчета свойств стекла в зависимости от его химического состава по предлагаемому методу, привлечения минимального числа (одной-двух) экспериментально определенных величин и проведения расчетов по релаксационной модели стеклования. Среднеквадратичное отклонение рассчитанных таким образом температурных зависимостей вязкости от экспериментальных данных, полученных при исследовании оксидных стекол разной химической природы (силикатных, боратных, германатных, смешанных), соответствует 6-8 К по шкале температуры. Результаты расчета могут быть использованы для оценки кольраушевских времен релаксации структуры и напряжений в зависимости от тепловой истории образца, а также для оценки границ температурного интервала ответственного отжига стеклянной пластины с точностью до нескольких Кельвинов.

10. Предлагаемый метод расчета свойств в зависимости от химического состава и температуры, дополненный минимальным числом экспериментальных данных, в сочетании с известной релаксационной моделью стеклования дает полное математическое описание зависимости свойств оксидных стеклообразующих веществ (вязкости, плотности, теплосодержания) от трех факторов - состава, температуры и тепловой истории.

436

Заключение

Основным итогом проведенного исследования является разработка общего метода расчета свойств оксидных стеклообразующих веществ. Расчетом по предлагаемому методу впервые охвачена практически вся исследованная область составов, а для ряда свойств - весь или почти весь исследованный диапазон температур.

Важным для практики представляется то обстоятельство, что многократное расширение границ применимости расчета по сравнению с известными методами не сопровождалось потерей точности. Свидетельством тому является тот факт, что в пределах применимости известных методов расчета свойств стеклообразующих веществ предлагаемый метод не уступает, а в ряде случаев и превосходит их в точности. Таким образом, предлагаемый метод представляет собой единую и при этом существенно более богатую по своим возможностям альтернативу существующим методам расчета свойств стеклообразующих веществ по составу и температуре.

Будучи дополнен всего одной или двумя экспериментально определяемыми характеристиками, предлагаемый метод в сочетании с известной релаксационной моделью стеклования позволяет оценивать изменение времен релаксации структуры и напряжений при термообработке стеклоизделий с точностью, достаточной для решения таких задач, как оценка границ температурного интервала ответственного отжига.

В ходе исследования был получен ряд новых результатов, касающихся математического моделирования релаксационных изменений свойств в интервале стеклования. В их числе - теоретическое решение задачи достижения минимальных остаточных напряжений в стеклянной пластине при ее отжиге в течение заданного времени; теоретический критерий устойчивости структурной релаксации к случайным колебаниям температуры; прямое экспериментальное подтверждение справедливости основных соотношений релаксационной модели стеклования; практические рекомендации по определению констант релаксационной модели стеклования из экспериментальных данных; разработка и практическое внедрение программы управления дилатометрическим и вискозиметрическим экспериментами, обеспечивающей многократное повышение точности измерений и сводящей почти к нулю отклонение фактического режи

437 ма термообработки от заданного. Полученные результаты важны для теоретического обоснования и практического использования релаксационной модели стеклования.

Важнейшим прикладным результатом исследования является включение разработанного метода в состав электронной информационной системы SciGlass, посредством которой расчет свойств по этому методу стал доступным для всех ее пользователей.

В качестве наиболее перспективной области практического использования полученных результатов автор рассматривает разработку новых составов стекол, обладающих заданной комбинацией свойств. Исследователь, пользующийся предлагаемым методом, получает возможность предсказания свойств оксидных стекол практически любых составов, включая и те области составов, которые никем не исследовались. Автор, естественно, далек от того, чтобы рекомендовать кому-либо из специалистов-практиков полностью отказаться от экспериментов и довериться расчетам. Расчет может лишь подсказать, в какой области составов можно ожидать той или иной комбинации свойств стекла. Это, по мнению автора, позволит существенно сократить число «пробных» варок экспериментальных стекол.

Не менее важной, по мнению автора, является возможность достаточно точного расчета большого числа свойств стекол традиционных силикатных систем. Потребность в таких расчетах возникает при решении задачи усовершенствования состава уже имеющегося стекла с целью улучшения его свойств. Предлагаемый метод позволяет оценить тенденции изменения интересующих свойств при изменении состава стекла практически в любом направлении, включая добавки редких оксидов, придающих стеклу специфические свойства. Таким образом, у исследователя, как и в предыдущем случае, появляется возможность сократить число экспериментальных стекол путем отсеивания заведомо неперспективных.

В целом результаты проведенного исследования существенно расширяют сферу применимости расчетов свойств оксидных стеклообразующих веществ. Впервые у исследователей появляется, пусть пока что с ограничениями, возможность расчета свойств в зависимости от трех факторов - состава, температуры и времени (тепловой истории).

438

1. Adams L.H., Williamson E.D. Annealing of glass. J. Francl. Inst. - 1920. -V.190. - N 5. - P.597-631.

2. Adams L.H., Williamson E.D. Annealing of glass. J. Francl. Inst. - 1920. -V.190. - N 6. - P.835-870.

3. Affatigato M., Feller S., Khaw E.J., Feil D., Teoh В., Mathews O. The glass transition range of lithium and lithium-sodium borate glasses over wide range of composition // Phys. Chem. Glasses. 1990. - V.31. - N 1. - P.19-24.

4. Alverez F., Alegria A., Colmenero J. Relationship between the time-domain Kohlrausch Williams - Watts and frequency-domain Havriliak - Negami relaxation functions // Phys. Rev. B. - 1991. - V.46. - N 14. - P.7306-7312.

5. Angell C.A. Spectroscopy simulation and scattering, and the medium range order problem in glass // J.Non-Crystalline Solids. 1985. - V.73. - N 1-3. -P. 1-17.

6. Angell C.A. Perspective on the glass transition // J.Phys.Chem.Solids. 1988. - V.49. - N 8. - P.863-871.

7. Barrio R.A., Kerner R., Micoulaut M., Naumis G.G. Evaluation of the concentration of boroxol rings in vitreous В20з by the stochactic matrix method // J. Phys.: Condens. Mater. 1997. - V.9. - P.9219-9234.

8. Bershtein V.A., Gorbachev V.V., Egorov V.M. Structure pecularities of mixed alkali silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1980. - V. 38-39, pt I. -P. 141-146.

9. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. New York: Marcel Dekker, Inc., 1996.- 417 p.

10. Biscoe J., Warren B.E. X-ray diffraction study of soda-boric oxide glass // J.Amer.Ceram.Soc. 1938. -V.21. -N8. -P.287-293.

11. Bjdrkvall J., Sichen D., Stolyarova V., Seetharaman S. A model description of the thermochemical properties of multicomponent slags and its application to slag viscosities // Физика и химия стекла. 2001. - Т.27. - № 2. - С.200-227.

12. Bottinga Y., Weill D.F. Densities of liquid silicate systems calculated from partial molar volumes of oxide components // J. Amer. Sci. 1970. - V.269. -P. 169-182.

13. Bottinga Y., Weill D.F., Richet P. Density calculations for silicate liquids. I. Revised method for aluminosilicate compositions // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1982. V.46. - P.909-919.

14. Bottinga Y., Richet P., Weill D.F. Calculation of the density and thermal expansion coefficient of silicate liquids // Bulletin de Mineralogie. 1983. - V.106.- P. 129-138.

15. Bray P.J., Leventhal M., Hooper H.O. Nuclear magnetic resonance investigations of the structure of lead borate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1963.- V.4. N 2. - P.47-66.

16. Bray P.J., O'Keefe J.G. Nuclear magnetic resonance investigation of the structure of alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1965. - V.4. - N 2. -P.37-46.

17. Bray P.J. Structural models for borate glasses // J.Non-Cryst. Solids. 1985. -V.75. -N 1-3. - P.29-36.

18. Bray P.J. NMR studies of the structures of glasses // J.Non-Cryst. Solids. -1987. V.95/96. - Part I. - P.45-60.

19. Bray P.J., Holupka E.J., Zhong J., Mulkern R.V., Brinker C.J. Recent development in NMR studies of glasses // Wissensch. Z. Friedrich-Schiller Univ. Jena. -1987. Bd.36. -N5/6. -S.735-743.

20. Budhwani K., Feller S. A density model for the lithium, sodium and potassium borosilicate glass systems//Phys.Chem.Glasses. 1995. - Vol.36. -N4. -P.183-190.

21. Clarke J.R., Turner W.E.S. The influence of lime on the value of Young's modulus of elasticity for the lime-soda glasses // J. Soc. Glass Technol. -1919. V.3. - P.260-266.

22. Coenen M. Sprung im Ausdehnungskoeffizienten und Leerstellenkonzentra-tion bei Tg von glasigen Systemen // Glastechn. Ber. 1977. - Bd 50. - N 4. -S. 74-78.

23. Cohen M.H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J. Chem. Phys. 1959. - V.31. - N 5. - P.1164-1169.

24. Coher M.H., Grest G.S. The nature of the glass transition // J. Non-Cryst Solids. 1984. - V.61-62. - P.749-760.

25. Dell W.J., Bray P.J., Xiao S.Z. 11B NMR studies and structural modeling of Na20-B203-Si02 glasses of high alkali content// J.Non-Cryst. Solids. 1983. -V.58.-N 1.-P.1-16.

26. Dietzel A. Practical impotance and calculation of surface tension in glasses, glazes, and enamels // Sprechsaal. 1942. - V.75. - P.82. DiMarzio E.A. Equilibrium theory of glasses // Ann. New York Acad. Sci. -1981.-V.371.-P. 1-20.

27. Doweidar H., Megahed A.A., Abd Al-Maksoud S., El-Shahawi M.S., El-Fol Y. Properties and structure of Zn0-Pb0-B203 glasses // Phys. Chem. Glasses. -1994.-V. 35.-N 5.-P.187-192.

28. Drake C.F., Smith J.W.P., Wostenholm G.H., Yates B. The specific heat capacities of copper-borate glasses // J.Non-Cryst.Solids. 1981. - V. 43. - N 1. -P. 17-27.

29. Ducroux J.-P., Rekhson S.M., Merat F.L. Structural relaxation in thermore-ologically complex materials // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 172-174. -P.541-553.

30. Emerson J.F., Stallworth P.E., Bray P.J. High-field 29Si NMR studies of alkali silicate glasses // J.Non-Cryst. Solids. 1989. - V.113. - N 2-3. - P.253-259. Eppler R.A. Viscosity of molten B203 // J.Amer.Ceram.Soc. - 1966. - V.49. -N 12. - P.679-681.

31. Fontana A., Carini G., Brodin A., Torell L.M., Borjesson L, Saunders G.A. Relaxations, low-energy excitations and specific heat in phosphate glasses // Phi-los.Mag. B. 1995. V.71. - N 4. - P.525-538.

32. Fulcher G. Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses // J.Amer.Ceram.Soc. 1925. - N 8. - P.339-355.

33. Gardon R. Nonlinear annealing of glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. -V.64. - N 2. — P. 114-119.

34. Gattef E.M., Dimitrov V.V., Dimitriev Y.B., Wright A.C. A structural study of Bi203-B203 glasses // Borate glasses, crystals and melts / Ed. by A.C.Wright, S.A.Feller and A.C.Hannon. Sheffield: The Society of Glass Technology, 1997. - P. 112-119.

35. Gehlhoff G., Thomas M. Die physikalischen Eigenschaften der Glaser in Ab-hangigkeit von Zusammensetzung. I. Uber das electrische Letivermogen von Glaser// Zs. Technische Physik. 1925. - N 10. - S.544-554.

36. Gibbs J.H., DiMarzio E.A. Nature of the glass transition and the glassy state // J. Chem. Phys. 1958. - V.28. - N 3. - P.373-383.

37. Hirao K., Soga N. Heat capacity and chemical bond strength of oxide glasses //J.Ceram.Soc.Japan. -1989. -V.97. -N3. P.359-364.

38. Hoffman L.C., Kupinski T.A., Thakur R.L., Weyl W.A. The low-temperature viscosity of glass // J.Soc.Glass Technol. 1952. - V.36. - N 171. - P.196-216.

39. Hrma P., Robertus R.J. Waste glass design based on property composition functions // Ceramic Engineering & Science Proceedings. 1993. - V. 14. -N 11-12.-P. 187-203.

40. Huggins M.L. The density of silicate glasses as a function of composition // J.Opt.Soc.Amer. -1940. -V.30. P.420-427.

41. Jeapes A.P., Leadbetter A.J., Waterfield C.G., Wycherley K.E. The low-temperature heat capacity of Ge02 // Philos.Mag. 1974. - V.29. - N 4. -P.803-811.

42. Jeilison G.E., Feller S.A., Bray P.J. A re-examination of the fraction of 4-coordinated boron atoms in the lithium borate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1978. -V.19. - N 3. - P.52-63.

43. Jiang Y., Bai H., Lu X., Wei D., Wang Ch. Calculation of the referent value of glass softening temperature // Proc. XVIII Congress on glass. San Francisco, 1998. - P. 122-127.

44. Kanno H. A simple derivation of the empirical rule T/Tm=2/3 // J. Non-Cryst. Solids. -1981. -V.44. N 2. -P.409-413.

45. Karabulut M., Metwalli E., Brow R.K. Structure and properties of lanthanum-aluminum-phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V.283. - N 1-3. -P.211-219.

46. Karthikeyan A., Almeida R.M. Structural anomaly in sodium germanate glasses by molecular dynamics simulation // J. Non-Cryst. Solids. 2001. -V.281. - N 1-3. - P. 152-161.

47. Klein R.M., Kolbeck A.G., Quackenbush C.L. Glass formation and properties in the aluminium borophosphate system // Am.Ceram.Soc.Bull. 1978. - V. 57.- N2. P.199-216.

48. Klein L.C., Gray P.E. Water and the modifier-to-former ratio in sodium ultra-phosphate glasses // Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro. 1984. -V.14. - N 5. - P.29-32.

49. Klyuev V.P., Mazurin O.V. Structural temperature coefficients of specific volume and viscosity of lead borate glass forming melts // J.Non-Cryst.Solids. -1980. V.38-39, pt I. - P.117-122.

50. Kohlrausch F. uber die elastische Nachwirkung bei der Torsion // Pogg. Ann. -1863. -Bd 119. -S.337-368.

51. Komatsu Т., Noguchi T. Heat capacith changes at the glass transition in mixed-alkali tellurite glasses//J. Amer. Ceram. Soc. 1997. -V. 80. - N 6.- P. 1327-1332.

52. Konijnendijk W.L. The structure of borosilicate glasses // Philips Res. Repts Suppl. -1975. -N 1. -P.243.

53. Krupka K.M., Robie R.A., Hemingway B.S. High-temperature heat capacities of corundum, periclase, onorthite, CaAl2S'i208 glass, muscovite, pyrophyllite, KAISisOs glass, grossular, and NaAISisOs glass // Am. Mineral. 1979. - V. 64. -N 1. -P. 86-100.

54. KucukA., Clare A.G., Jones L. An estimation of the surface tension for silicate glass melts at 1400°C using statisitcal analysis// Glass Technol. 1999. -V.40. - N 5. -P.149-153.

55. Macedo P.В., Napolitano A. Inadequacies of viscosity theories for B203 // J.Chem.Phys. 1968. -V.49. - N 4. - P.1887-1895. Makishima A., Mackenzie J.D. Direct calculation of Young's modulus of glass // J.Non-Cryst.Solids. - 1973. - N 12. - P. 35-45.

56. Mazurin O.V., Kluyev V.P., Stoljar S.V. Temperature dependences of structural relaxation times at constant fictive temperatures in oxide glasses // Glas-techn. Ber. 1983. - Bd 56K. - N 2. - P.1148-1153.

57. Matusita K., Yokota R., Kimijima Т., Komatsu Т., Ihara C. Compositional trends in photoelastic constants of borate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. -1984. -V. 67. N 4. - P.261-265.

58. McKinney J.E. Application of hole theory to estimate the pressure-induced densification of polymers7/ Ann. New York Acad. Sci. 1976. - V.279. - P.88-93.

59. Migeotte P. G., Vandecapelle H. P. Das Verhalten des Glases-Fliessen und Relaxation // Glastechn. Ber. 1954. - Bd 27. - N 11. - S. 405—409.

60. Milberg M.E., O'KeefeJ.G., Verhelst R.A., Hooper И.О. Boron coordination in sodium borosilicate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1972. -V.13. - N 3.- P.79-84.

61. Moore J., Sharp D.E. Note on calculation of effect of temperature and composition on specific heat of glass // J.Amer.Ceram.Soc. 1958. - V.41. -N11.- P. 35-37.

62. Moynihan C.T., Boesch L.P., Laberge N.L. Decay function for the electric field relaxation in vitreous ionic conductors // Phys. Chem. Glasses. 1973. - V.14.- N 6. P.122-125.

63. Moynihan C.T., Easteal A. J., DeBolt M.A., Tucker J. Dependence of the fictive temperature of glass on cooling rate // J. Amer. Ceram. Soc. 1976. - V.59. -N 1-2. -P.12-16.

64. Mustarelli P., Tomasi C., Magistris A., Scotti S. Water content and thermal properties of glassy silver metaphosphate: role of preparation // J.Non-Cryst.Solids. -1993. -V. 163. -N1. P. 97-103.

65. Mustarelli P., Magistris A., Musinu A. Structure and heat capacity of Na202B203 glass: effect of the cooling rate // Phys.Chem.Glasses. 1994. -V.35. - N 1. - P.44-46.

66. Mustarelli P., Tomasi C., Villa M. Heat capacities of thermally treated Na20 -3 В20з glasses above and below Tg // Z. Naturforsch. 1996. - V. 51a. -P.187-191.

67. Nagata K., Hayashi M. Structural relaxation of silicate melts containing iron oxide//J. Non-Cryst. Solids. -2001. -V.282. -N1. -P.1-6.

68. Napolitano A., Macedo P.В., Hawkins E.G. Viscosity and density of boron tri-oxide//J.Am.Ceram.Soc. -1965. -V.48. -N12. -P.613-616.

69. Narayanaswamy O.S., Gardon R. Calculation of residual stress in glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1969. - V.52. - N 10. - P.554-558.

70. Narayanaswamy O.S. Model of structural relaxation in glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. - V.54. - N 10. - P.491 -498.

71. Narayanaswamy O.S. Stress and structural relaxation in tempering glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1978. - V.61. - N 3-4. - P. 146-152. Narayanaswamy O.S. Optimum schedule for annealing flat glass // J. Amer. Ceram. Soc. - 1981. - V.64. - N 2. - P. 109-114.

72. Narayanaswamy O.S. Annealing of glass // Glass: science and technology. -New York, 1986. V.3. - P.275-318.

73. Osaka A., Soga N., Kunugi M. Elastic Constants and Vickers Hardness of Lead Borate Glasses // J. Soc. Mater. Sci. Japan. 1974. - V. 23. - N 245. -P.128-131.

74. Ota R., Wakasugi Т., Tanaka K. Glass viscosities, calculated and observed, in the Na20-B203-Si02(Ge02) system based on the sub-system concept // Proc. Int. Congr. Glass. V.2. Extended Abstracts. Edinburgh: Edinburgh Int. Conf. Centre, 2001,-P.316-317.

75. Palmer R.G., Stein D.L., Abrahams E., Anderson P.W. Models of hierarchically constrained dynamics for glassy relaxation // Phys. Rev. Lett. 1984. - V.53. - P.958-961.

76. Park M.J., Bray P.J. 11B NMR studies in SrO-ВгОз glasses and compounds // Phys. Chem. Glasses. -1972. -V.13. N 2. - P.50-62.

77. Philips C.J. Calculation of Young's modulus of elasticity from composition of simple and complex silicate glasses // Glass Technol. 1964. - V.5. - N 6. -P.216-223.

78. Rawson H. Inorganic glass-forming systems. London New York: Acad. Press, 1967. -317 p.

79. Royle M., MacKenzie J., Taylor J., Sharma M., Feller S. Densities, glass transition temperatures, and structural models for extremely modified caesium and rubidium borate glasses//J.Non-Crystalline Solids. 1994. - V. 177. - P. 242-248.

80. Rubenstein C. Factors for the calculation of the surface tension of glasses at1200°C // Glass Technol. 1964. - V.5. - N 1. - P.36-40.

81. Sakka S., Kamiya K., Matusita К., Okamura T. Viscosity of mixed-alkali borateglasses// Res. Rep. Fac. Eng. Mie Univ. 1976. - V.1. - P.47-58.

82. Sales B.C. Structural relaxation of phosphate glasses: the effects of networktopology on the glass transition//J.Non-Cryst.Solids. 1990. -V. 119. -N2. P. 136-150.

83. Scherer G. W. Relaxation in glass and composites // New York: Wiley, 1986. -348 p.

84. Schwiete H.E., Ziegler G. Beitrag zur spezifischen Warme der Glaser // Glas-techn. Ber. 1955. - Bd 28. - N 4. - S. 137-146.

85. SciGlass (Glass Property Information System), version 5.0. Lexington: SciVi-sion-Academic Press, 2001.

86. Shelby J.E. Properties and structure of B203-Ge02 glasses // J.Appl.Phys. -1974. V. 45. - N 12. - P. 5272-5277.

87. Shelby J.E. Thermal expansion of mixed-alkali silicate glasses // J. Appl. Phys. 1976. - V. 47. - N 10. - P. 4489-4496.

88. Shelby J.E. Viscosity and thermal expansion of lithium aluminosilicate glasses // J. Appl. Phys. 1978. - V. 49. - N 12. - P. 5885-5891. Shelby J.E. Thermal expansion of alkaly borate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. - 1983. - V.66. - N 3. - P.225-227.

89. Silver А.Н., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance apsorption in glass. I. Nuclear quadrupole effects in boron oxide, soda-boric oxide, and borosilicate glasses//J. Chem. Phys. -1958. -V.29. N 5. - P. 984-990.

90. Soppe W., Hartog H. W. A molecular dynamic study of (B203)i-x-y (Li20)x (LiCI)y and (B203)i-x-y (Li20)x (Cs20)y // J.Non-Cryst. Solids. 1989. - V.108. -P.260-268.

91. Sosman R.B. The Properties of Silica. New York: Chem.Catalog Co., 1927.- 856 p.

92. Soules T.F. A molecular dynamic calculation of the structure of B203 glass // J. Chem. Phys. -1980. -V.73. N 8. - P.4032-4036.

93. Stebbins J.F., Carmichael I.S.E., Moret L.K. Heat capacities and entropies of silicate liquids and glasses // Contributions to Mineralogy and Petrology. -1984. -V. 86. -P. 131-148.

94. Stein H.N., Stevels J.M. Rheological behavior of boric oxide and alkali borate glasses // Compt. Rend. VII Congr. Intern, du Verre. Bruxelles, 1965. - V.1.- P.25.

95. Sun K.-H. Calculation of refractive index of a glass as a direct function of its composition//J.Amer.Ceram.Soc. -1943. -V.30. -P.282-293.

96. Svanson S.E., Forslind E., Krogh-Moe J. NMR study of boron coordination in potassium borate glasses//J.Phys.Chem. -1962. -V.66. -P.174-175.

97. Szwejda K.A., Vogel D.L., Stevels J.M. Rheological properties of potassium barium borate glasses//J.Non-Crystalline Solids. 1973. -V.12. - N 2. -P. 150-160.

98. Takahashi K. Thermal expansion coefficients and structure of glass // J.Soc.Glass Technol. -1953. -V. 37. -N175. P.3N-7N.

99. Tamman G., Hesse W. Die Abhangigkeit der Viscositat von der Temperatur bei unterkuhlten Flussigkeiten // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. -1926. -Bd 156. -S.245-257.

100. Tamman G.A. Der Glaszustand. Leipzig: Voss, 1933. - 123 S.

101. Taylor Т.О., Rindone G.E. Properties of soda aluminosilicate glasses. V. Low-temperature viscosities // J.Am.Ceram.Soc. 1970. - V. 53. - N 12. -P.692-695.

102. Tool A.Q. Relaxation between inelastic deformability and thermal expansion of glass in its annealing range // J.Amer.Ceram.Soc. -1946. V.29. - N9. -P.240-253.

103. Uhlmann D.R., Kolbeck A.G., De Witte D.L. Heat capacities and thermal behavior of alkali borate glasses // J.Non-Cryst.Solids. 1971. - V. 5. - N 5. -p. 426-444.

104. Volarovich M.P., Tolstoi D.M. The viscosity of the binary systems Na2B407-B203 and NaB02-NaP03 in the fused state // J.Soc.Glass Technol. 1934. -V.18. -N71. - P.209-221.

105. Volf M.B. Mathematical approach to glass. Amsterdam Oxford - New York -Tokyo: Elsevier, 1988. -408 p.

106. Wang S., Stebbins J.F. On the structure of borosilicate glasses: a triplequantum magic-angle spinning 170 nuclear magnetic resonance study // J.

107. Non-Cryst. Solids. 1998. -V.231. -N3. - P.286-290.

108. Warren B.E. Summary of works on atomic arrangement in glass //

109. J.Amer.Ceram.Soc. -1941. V.24. - N 8. - P.256-261.

110. Warren B.E. Basic principles of glass formation // J.Appl.Phys. 1942. - V.13.1. N10.-P.602-610.

111. Wunderlich В. Study of the change in specific heat of monomelic and polymeric glasses during the glass transition // J. Phys. Chem. 1960. - V.64. -N 8. -P.1052-1056.

112. Young J.C., Finn A.N. Effect of composition and other factors on the specific refraction and dispersion of glasses // J.Research Nat.Bur.Stand. 1940. -V.25. - P.759-782.

113. Yun Y.H., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance studies of glasses in the system Na20-B203-Si02 // J.Non-Cryst. Solids. 1978. -V.27. -N3. -P.363-380.

114. Zachariasen W.H. Atomic arrangement in glass // J.Amer.Ceram.Soc. 1932. - V.54. - N 10. - P.3841 -3851.

115. Zhong J., Bray P.J. Change in boron coordination in alkali borate glasses, and mixed alkali effects as calculated by NMR // J.Non-Cryst. Solids. 1989. -V.111. -N 1. — P.64-71.

116. Байкова Л.Г., Федоров Ю.К., Пух В.П., Лесина Т.И., Казанникова Т.П., Тихонова Л.В., Киреенко М.Ф. Влияние силы поля катиона на механические свойства фосфатных стекол системы R20-Al203-P205 // Физика и химия стекла. 1993. - Т. 19. - № 5. - С.725-731.

117. Балашов Ю.С., Макаров В.Н., Зайцева М.И. Анализ максимумов внутреннего трения в натриево-силикатных стеклах // Конденсированные среды и границы. 2001. - Т.З. - № 2. - С. 173-176.

118. Бальмаков М.Д. Об основах определения термина «стекло» // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. - № 6. - С. 152-159.

119. Белоусов Ю.Л., Акулова MB. Расчет вязкости стекол в широком диапазоне составов // Ргос. XV Intern. Congress on Glass. Leningrad, 1989. - V. 2b. - P.382-385.

120. Белоусов Ю.Л., Фирсов B.A. Метод расчета температурной зависимости равновесной вязкости многокомпонентных силикатных стекол по их химическому составу // Физика и химия стекла. 1991. - Т. 17. - №3. - С. 411-418.

121. Белоусов Ю.Л., Пушкарева М.В. О расчете вязкости стеклообразующих силикатных расплавов в широком диапазоне составов // Физика и химия стекла. 1994. Т.20. № 3. С.349-360.

122. Белоусов Ю.Л., Барбанягрэ В.Д., Резниченко С.В. Расчёт вязкости оксидных расплавов // Тезисы I Международного Совещания по химии и технологии цементов. Москва, 1996. - С. 30-31.

123. Белоусов Ю.Л., Калатози В.В., Резниченко С.В. Зависимость вязкости оксидных стеклообразующих расплавов систем R0-Si02 и Na20-Ca0-Mg0-Al203-Si02 от состава // Сб. докладов Международной конференции. Белгород, 1998. - 4.2. - С. 364-367.

124. Берштейн В.А., Егоров В.М., Емельянов Ю.А., Келина Р.П., Степанов

125. B.А., Черкас Г.Д. Ионные взаимодействия между участками каркаса и релаксационные переходы в щелочносиликатных стеклах // Физика и химия стекла. 1980. - Т.6. - № 2. - С. 179-189.

126. Волчек А.О., Гусаров А.И., Машков В.А Спектры скоростей структурной релаксации в стеклах с непрерывным распределением уровней иерархии //ЖЭТФ. 1992. - Т. 100. - № 2. - С. 579-594.

127. Волчек А.О., Гусаров А.И., Доценко А.В. Механизмы возникновения не-экспоненциальности релаксации в области стеклования. (Материалы IX совещания по стеклообразному состоянию) // Физика и химия стекла. -1996. Т.22. - № 4. - С.417-425.

128. Волчек А.О. Теоретическое исследование особенностей неэкспоненциальной релаксации в области стеклования на основе модели иерархически ограниченной динамики. Дисс. канд. физ.-мат. наук. - Санкт-Петербург, 1997.-95 с.

129. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования. I. Решение основного уравнения и его исследование // ЖТФ. 1956. -Т.26. - № 10. - С.2204-2222.

130. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Квантово-химические расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора // Физика и химия стекла. 1991. - Т. 17. - № 6. - С.849-856.

131. Галоян К.К., Князян Н.Б. Некоторые свойства кальциевобороалюминатных стекол // Арм. хим. ж. 1989. - Т. 42. - № 9. - С.563-567.

132. Гань Фу-си. Новая система вычисления свойств неорганических оксидныхстекол // Scientia Sinica. 1974. - V. 17. - N 4. - P. 533-551.

133. Голеус В.И., Белый Я.И., Марченко А.В., Шашек Л. Плотность стекол ирасплавов системы МеО-ВгОз-ЭЮг // Физика и химия стекла. 1989. 1. Т.15. № 2. - С.283-285.

134. Голеус В.И., Белый Я.И., Козырева Т.И., Носенко А.В., Мальцева В.В. Расчет температурного коэффициента линейного расширения бесщелочных боросиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1991. - Т. 17. -№ 1. - С.200-203.

135. Голеус В.И., Белый Я.И., Носенко А.В., Козырева Т.И. Расчет удельного и молекулярного объемов бесщелочных боросиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1991. - Т. 17. - № 2. - С.361-364.460

136. Голеус В.И., Белый А.Я., Сардак Э.М., Белый Я.И. Расчет поверхностного натяжения расплавов боросиликатных стекол // Стекло и керамика. -1996. -№8. -С.6-8.

137. Голубков В.В. Структура В203 и щелочных боратов в стеклообразном и расплавленном состояниях // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. -№ 2.-С. 14-33.

138. Голубков В.В., Титов А.П., Порай-Кошиц Е.А. Структура литиево-боратных стекол по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. - № 2. - С.46-62.

139. Гомельский М.С. Тонкий отжиг оптического стекла. Ленинград: Наука, 1969.- 151 с.

140. Гончукова Н.О. Расчет напряжений в стекле, подвергнутом термообработке // Физика и химия стекла. 1979. - Т.5. - № 4. - С.425-430.

141. Гончукова Н.О. Расчет релаксационной части теплоемкости стекла 0.6PbO*0.4Si02 по уравнениям модели структурной релаксации // Физика и химия стекла. 1979. - Т.5. - № 4. - С.410-415.

142. Гончукова Н.О. Об экспериментальной проверке двух вариантов релаксационной модели Нарайанасвами // Физика и химия стекла. 1981. -Т.7. - № 3. - С.312-317.

143. Гооссман И.Н. Моделирование структуры стеклообразной двуокиси кремния методом Монте-Карло // Физика и химия стекла. 1985. - Т. 11. - № 6. — С.647-652.

144. Гудович О.Д., Применко В.И. Расчет теплоемкости силикатных стекол и расплавов// Физика и химия стекла. 1985. -Т.11. - № 3. - С.349-355.

145. Гусакова Н.К., Леко В.К., Мещерякова Е.В., Лебедева Р.Б. Исследование вязкости различных кварцевых стекол в широком диапазоне температур // Неорг. матер. 1974. - Т. 10. - № 2. - С.338-340.

146. Демкина Л.И. Об аддитивности оптических свойств стекол // ДАН СССР. Новая серия. 1947. - Т.58. - №5. - С.807-810.

147. Демкина Л.И. Исследование зависимости свойств стекол от их химического состава. М.: Оборонгиз, 1958. - 249 с.

148. Демкина Л.И. Показатель преломления, средняя дисперсия и плотность оксида свинца в силикатных стеклах простых систем // Физика и химия стекла. 1991. - Т. 17. - №6. - С.899-907.

149. Доладугина B.C. Отжиг и термообработка оптического стекла // Тезисы XIX годичной конференции Санкт-Петербургского отделения Российского Национального Комитета по истории и философии науки и техники. Вып. XIV. С.-Петербург, 1998. - С.62-63.

150. Доладугина B.C. Нижняя граница отжига у оптических стекол // Оптический журнал. 1999. - Т.66. - №5. - С.22-26.

151. Жданов С.П., Шмидель Г. Координационное состояние бора в натриево-боросиликатных стеклах по данным ЯМР // Физика и химия стекла. -1975. Т. 1. - № 5. - С. 452-456.

152. Кейшс Ю.Я., Чеховский В.Г., Паукш П.Г. Структура стекол системы СаО-AI2O3-B2O3 по данным колебательной спектроскопии // Физика и химия стекла. 1987. - Т. 13. - № 1. - С.22-28.

153. Кернер Р. Математические модели стеклообразования // Физика и химия стекла. 2000. -Т.26. - № 4. - С.449-466.

154. Ким Ын Сан. Вязкость натрий-кальций-магний-алюмосиликатных стекол в области температур размягчения / Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л., 1952.-20с.

155. Клингер М.И. Стекло и стеклообразное состояние // Физика и химия стекла. 1991. - Т. 17. -№ 4. - С. 680-681.

156. Клюев В.П. Измерения вязкости стекол методом вдавливания конического индентора в тонкие пластинки // Физика и химия стекла. -2001.-Т.27.-№ 5. С.611-622.

157. Клюев В.П., Тотеш А.С. Методы и аппаратура для контроля вязкости стекла. М.: ВНИИЭСМ, 1975. - 59 с.

158. Клюев В.П., Булаева А.В. Вязкость и тепловое расширение свинцовобо-ратных стекол в интервале стеклования // Физика и химия стекла. 1980. - Т.6. - № 6. - С.674-678.

159. Клюев В.П., Певзнер Б.З. Влияние оксидов алюминия и галлия на тепловое расширение и вязкость бариевоборатных расплавов // Физика и химия стекла. 1998. - Т. 24. - № 4. - С.532-545.

160. Козюков В.М., Козюкова Т.И. Оптимизация составов оксидных стекол при наличии ограничений на их свойства // Физика и химия стекла. 1989. -Т. 15. - №5. - С.733-738.

161. Козюков В.М., Мазурин О.В. Расчет вязкости натриевокальциевосиликат-ных расплавов // Физика и химия стекла. 1994. - Т. 20. - № 4. - С. 449460.

162. Комарова Н.В., Немилое С.В., Давыденко J1.C. Вязкость свинцовоборат-ных стекол в области большого содержания РЬО // Физика и химия стекла. 1987. - Т. 13. -№ 4. - С.588-593.

163. Костанян К.А., Киракосян С.Ш. Вязкость кальциевобороалюминатных стекол в широком температурном интервале //Арм. хим. ж. 1973. Т. 26. № 7. С. 555-562.

164. Котов И.В. К вопросу о моделировании структуры кварцевого стекла методом Монте-Карло // Физика и химия стекла. 1993. Т. 19. № 2. С.387-391. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304 с.

165. Леко В.К., Гусакова Н.К., Мещерякова Е.В., Прохорова Т.И. Влияние примесей щелочных окислов, гидроксильных групп, AI2O3 и ЭагОз на вязкость стеклообразного кремнезема // Физика и химия стекла. 1977. -Т.З, -№ 3.-С.219-226.

166. Леко В.К. Вязкость кварцевых стекол // Физика и химия стекла. 1979. -Т.5. - № 3. - С.258-278.

167. Леко В.К. Совместное влияние примесей оксидов щелочных металлов алюминия на вязкость стеклообразного кремнезема // Физика и химия стекла. 1980. -Т.6. - № 5. - С.553-557.

168. Лошагин А.В., Непомилуев A.M., Булер П.И., Соснин Е.П. Структура на-триевоборосиликатных стекол, содержащих оксид кобальта // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16. - № 1. - С.9-13.

169. Лошагин А.В., Соснин Е.П. Структурная модель первой координационной сферы бора для натриевоборосиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1994. - Т. 20. - № 3. - С.273-281.

170. Лошагин А.В., Соснин Е.П. ЯМР натриевоборосиликатных стекол, содержащих оксид алюминия // Физика и химия стекла. 1994. - Т. 20. - № 1. -С.23-35.

171. Лошагин А.В., Соснин Е.П. Ядерный магнитный резонанс на ядрах 11В, 29Si и 29Na в натриевоборосиликатных стеклах // Физика и химия стекла. -1994. Т. 20. - № 3. - С.367-378.

172. Мазурин О.В., Третьякова Н.И. О взаимосвязи вязкости стекол системы Na20-Ba0-Si02 с диаграммой состояния // Неорган, матер. 1970. - Т.6. -№ 11.-С. 2022-2026.

173. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. 1. Стеклообразный кремнезем и двухкомпонентные силикатные системы. - Л.: Наука, 1973.-443 с.

174. Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. О некоторых спорных вопросах терминологии по стеклу // Стекло и керамика. 1975. - № 12. - С. 13-14.

175. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И. К вопросу о факторах, определяющих характер структуры ликвирующих стекол // Физика и химия стекла. 1975. - Т.1. - № 2. - С.110-116.

176. Мазурин О.В., Рехсон С.М., Старцев Ю.К. О роли вязкости при расчете свойств стекла в интервале стеклования // Физика и химия стекла. 1975. -Т. 1. № 5. - С. 438-442.

177. Мазурин О.В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. -Ленинград: Наука, 1978. 62 с.

178. Мазурин О.В., Старцев Ю.К. Расчет структурной релаксации свойств стеклообразующих веществ при несоблюдении принципа термореологической простоты // Физика и химия стекла. 1981. - Т.7. - № 4. - С.408-413.

179. Мазурин О.В., Леко В.К. Теория химических равновесий как основа интерпретации температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих расплавов // Физика и химия стекла. 1983. - Т.9. - № 2. -С. 157-168.

180. Мазурин О.В., Клюев В.П. Структурные температурные коэффициенты плотности, энтальпии и вязкости свинцовоборатных и свинцовосиликат-ных расплавов в интервале стеклования // Физика и химия стекла. 1983.- Т. 9. № 5. - С. 600-607.

181. Мазурин О. В., Белоусов Ю. Л. Отжиг и закалка листового стекла. — М.,1984. — 114 с.

182. Мазурин О.В., Старцев Ю.К. Метод расчета напряжений в ионообменен-ных стеклах с учетом структурной и механической релаксации // Тез. докл. Всес. симп. "Релаксационные явления в неорганических стеклах". -Тбилиси, 1984.-С. 27-28.

183. Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Шульц М.М. Стекло: природа и строение. Л.: Знание, 1985. - 31 с.

184. Мазурин О.В., Боровинский С.В., Дамдинов Д.Г. О применении понятия объемная вязкость в реологии стеклообразующих расплавов // Физика и химия стекла. 1985. - Т. 11. - № 6. - С.710-712.

185. Мазурин О.В., Леко В.К. Вариант обобщения релаксационной теории стеклования на неизобарические условия // Физика и химия стекла.1985. Т.11. - № 2. - С.250-254.

186. Мазурин О.В. Стеклование. Ленинград: Наука, 1986. - 160 с. Мазурин О.В., Ходаковская Р.Я., Старцев Ю.К. Релаксационная теория отжига стекла и расчет на ее основе режимов отжига. - М: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1986. - 83 с.

187. Мазурин О.В., Николина Г.П., Петровская М.Л. Расчет вязкости стекол /

188. Учебное пособие. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988. - 46 с.

189. Мазурин О.В. В защиту традиционного подхода к определению терминастекло"// Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. № 3. С.514-517.

190. Мазурин О.В. О главном условии конструктивной критики релаксационнойтеории стеклования // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. - №4. 1. С.128-132.

191. Макаров Р.И., Лукашенко С.А. Математические модели для статистического анализа и регулирования процесса отжига листового стекла // Стекло и керамика. 2001. - № 9. - С.3-6.

192. Немилое С.В. Физическое старение силикатных стекол при комнатной температуре: общие закономерности как основа теории и возможность априорного расчета скорости // Физика и химия стекла. 2000. - Т.26. -№ 6. - С.737-767.

193. Немилое С.В., Романова Н.В. Изучение вязкости стекол системы РЬО-В20з в области температур размягчения и отжига // Неорган, матер. -1969. Т.5. - № 7. - С. 1247-1251.

194. Немилое С.В., Комарова Н.В. Вязкость и упругие свойства стекол систем ВаО-В2Оз-А12Оз и СсЮ-В203-А1203 // Физика и химия стекла. 1992. - Т.18. - № 6. - С.77-87.

195. Немилое С.В. Заключительное слово // Физика и химия стекла. 1996. -Т.22. - № 4. - С.558.

196. Немилое С.В. Возможности термодинамики в описании специфики стеклообразного состояния // Физика и химия стекла. 1996. - Т.22. - № 4. -С.460-476.

197. Немилое С.В. Вязкость боратных стеклообразующих расплавов: особенности тетраэдра ВО4 как кинетической единицы // Физика и химия стекла. -1997. -Т.23. №1. - С.3-42.

198. Павлова Г.А., Леко В.К., Гусакова Н.К., Комарова Л.А. Вязкость и кристаллизация титаносиликатного стекла // Физико-химические исследования структуры и свойств кварцевого стекла. М. - 1974. - Вып. 1. -С.116-119.

199. Полухин В.Н. Система характеристики оптических стекол по их влиянию на вторичный спектр // Труды ГОИ. Оптико-механическая промышленность. 1960. - № 3. - С.30-35.

200. Поспелов Б.А., Евстропьев К.С. Вязкость стекол системы NaaS'teOs-РЬБЮз в области температур размягчения // ЖФХ. 1941. - Т. 15. - № 1. -С. 125-133.

201. Применю В.И., Галянт В.И. О температурной зависимости упругих характеристик стекла // Строительные материалы и конструкции. 1989. -№ 2. - С.38.

202. Пушкарева М.В. Принципы и метод расчета вязкости стекол в широком интервале составов и температур. Дисс. канд. техн. наук. - Белгород, 1993.-202 с.

203. Райт А., Синклер Р., Гримм Д., Хюльме Р., Ведищева Н.М., Шахмат-кин Б.А., Хэннон А., Феллер С., Ройль М., Вилкерсон Д. Боратные стекла, надструкгурные группы и теория беспорядочной сетки // Физика и химия стекла. 1996. - Т. 22. - № 4. - С.364-383.

204. Романова Н.В., Немилое С.В. Изучение вязкости в области размягчения стекол систем Ва0-В203, Ba0-B203-La203 и Cd0-B203-La203 // Неорган, матер.-1970.-Т. 6.-№7. С. 1322-1326.

205. Старцев Ю.К., Клюев В.П., Вострикова М.С. Определение температур стеклования по одновременно регистрируемым зависимостям расширения и электропроводности // Физика и химия стекла. 1978. - Т.4. - № 3.- С.278-288.

206. Старцев Ю.К., Лившиц В.Я., Нахапетян Р.А., Новотны В. Свойста стекол, синтезированных плавлением из шихты и ионным обменом // Ргос. XVth Intern. Congr. on Glass, Leningrad. 1989. -V. 2b. - P. 85-91.

207. Столяр С.В., Клюев В.П., Булаева А.В. Вязкость и тепловое расширение натриевоборатных стекол в интервале стеклования // Физика и химия стекла. 1984. - Т.10. -№ 4. - С.447-454.

208. Тарасов В.В., Турдакин В.А. Низкотемпературная теплоемкость и цепочечный гетеродинамизм кристаллических метаборатов и стекол на основе В20з и Si02 // Механические и тепловые свойства и строение неорганических стекол. М., 1972. - С.137-145.

209. Трушков А.И. Исследование процесса отжига листового стекла и разработка способов его интенсификации. Автореф. канд. дисс. - М., 1978. -17 с.

210. Тыкачинский И.Д. Проектирование и синтез стекол и ситаллов с заданными свойствами. М.: Наука, 1977. -144 с.

211. Ушаков В.М., Борисова Н.В. Взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочноборатных систем в стеклообразном, кристаллическом и жидком состояниям // Физика и химия стекла. 1991. - Т. 17. - № 4. - С. 521-534.

212. Филипович В.Н. Дискуссионные замечания по статье П.И.Булера «О природе стеклования и стеклообразного состояния» // Физика и химия стекла. 1992. - Т.18.-№ 4. - С.125-127.

213. Фридкин Р.З., Мазурин О.В. Алгоритм расчета с учетом теплопередачи излучением температурного поля в стеклянной пластине при ее нагреве или охлаждении // Физика и химия стекла. 1979. - Т.5. - № 6. - С.733-737.

214. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. -544 с.

215. Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистический контроль качества / Пер. с немецкого / Под ред. Н.С. Райбмана. -М.: Мир, 1970.-368 с.

216. Шульц М.М., Борисова Н.В., Ведищева Н.М., Пивоваров М.М., Ушаков В.М. Энтальпии образования стеклообразных и кристаллических боратовлития, натрия и калия // Стеклообразное состояние. Материалы VII Всес. Совещ. Л.: Наука, 1983. - С. 75-80.

217. Алексеенко-76. Щавелев О.С., Алексеенко М.П. Термические и термооптические свойства стекол // В кн.: Физико-химические основы производства оптического стекла (под ред. Л.И.Демкиной). Л: Химия, 1976. С.117-134.

218. Щавелев О.С., Полухин В.Н., Мурашов С.В., Амосова Л.П., Якобсон Н.А., Щавелев К.О. Расчет коэффициента вторичной электронной эмиссии силикатных и фосфатных стекол // Физика и химия стекла. —1996. Т. 22. -№ 5. - С.590-595.

219. Яхкинд А.К. Расчет оптических постоянных тройных и многокомпонентных стекол по данным для стекол бинарных и псевдобинарных систем // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 14. - № 5. - С.723-728.476

220. Яхкинд А.К. Эквивалентный объем и расчет плотности стекол бинарных систем с двумя стеклообразующими оксидами // Физика и химия стекла. -1989. Т. 15. - № 3. - С.494-499.

221. Яхкинд А.К., Мясникова Е.А. Эквивалентный объем и расчет показателя преломления стекол бинарных систем с двумя стеклообразующими оксидами // Физика и химия стекла. 1989. - Т.15. - № 5. - С.726-732.

222. Яхкинд А.К. Физико-химический анализ бинарных стеклообразующих систем с экстремумами объемно-аддитивных свойствV/ Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16. - № 2. - С. 192-196.477