Диффузия и кинетика межфазных взаимодействий в оксидных стеклах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

г Г о О

Свиридов Сергей Иванович

ДИФФУЗИЯ И КИНЕТИКА МЕЖФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ОКСИДНЫХ СТЕКЛАХ

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт - Петербург 2000

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова

РАН.

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Жабрев В.А.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Мурин И. В.

Доктор химических наук, профессор Яхкинд А. К.

Доктор физико-математических наук, профессор Мошников В. А.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Защита диссертации состоится 27 декабря 2000 г в 11 час. на заседании диссертационного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН по адресу: 199155, Санкт-Петербург, ул.Одоевского, д.24, кор.2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Автореферат разослан ^ » _» 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. химических, наук А / Т. А. Зыкова

с'1

Актуальность проведенных исследований.

Диффузионные процессы лежат в основе многих физико-химических свойств стекол и стеклообразующих расплавов. Кинетика гетерофазных реакций, процессов фазовой дифференциации, ионообменные свойства, удельная электропроводность и числа переноса, вязкость и ряд других свойств определяются в конечном итоге подвижностью катионов или анионных группировок.

Кинетические, термодинамические и энергетические характеристики миграционных процессов тесно связаны со структурой стекла, т.е. ближним и дальним порядком в расположении структурных единиц, с особенностями химической связи. Изучение влияния состава стекол, температуры, размера и заряда диффундирующих частиц на диффузионные процессы и свойства, с ними связанные, ведет к расширению знаний о природе стеклообразного состояния.

Без понимания закономерностей диффузии в многокомпонентных оксидных системах, находящихся в твердом, высоковязком или расплавленном состоянии невозможно решение задач, связанных с созданием новых неорганических материалов с широким набором заданных эксплуатационных характеристик.

Вместе с тем подавляющее большинство работ по исследованию диффузии ионов, особенно многозарядных, выполнено без должного систематического анализа влияния состава и структуры стекла на диффузионные характеристики, без учета их связи с другими физико-химическими свойствами стеклообразных систем. В еще большей степени это относится к работам по изучению процессов диффузии, происходящих при взаимодействии двух разных по химическому составу стеклообразующих расплавов, процессов ионообменного взаимодействия стекол с расплавами неорганических солей. Экспериментальные данные по многокомпонентной диффузии весьма немногочисленны, а разработанные теоретические модели не подкреплены экспериментальной проверкой и не могут адекватно описывать миграционные процессы с участием трех и более подвижных компонент с электрическим зарядом.

Вопросы кинетики и механизма диффузионных процессов на границе раздела фаз, сопровождаемых протеканием гетерогенных химических реакций, до сих пор остаются наименее изученными как по наличию экспериментального материала, так и по уровню теоретического осмысления.

В этой связи систематический подход к экспериментальному исследованию процессов ионного транспорта в стеклах и стеклообразующих расплавах, разработка теоретических моделей

описания диффузии в многокомпонентных оксидных системах, изучение кинетики и механизма диффузионных процессов на границе раздела фаз, сопровождаемых одновременным протеканием гетерогенных химических реакций определяет актуальность проведенной работы.

Цель работы. Экспериментальное исследование и теоретический анализ закономерностей диффузии одно- и двухзарядных катионов в силикатных стеклах в широком интервале температур и составов. Исследование процессов взаимодействия разных по составу стеклообразующих расплавов, содержащих оксидные компоненты различной химической природы. Определение термодинамических характеристик силикатных систем, образующихся в процессе ионообменного взаимодействия стекол. Разработка модели описания многокомпонентной диффузии. Исследование кинетики межфазных взаимодействий титана и его тугоплавких соединений с оксидными расплавами. Разработка программного обеспечения для решения диффузионных задач.

Научная новизна. В результате систематического изучения само-и гетеродиффузии катионов, отличающихся размером и зарядом, установлены факторы, определяющие их диффузионную подвижность в кварцевом стекле, бесщелочных алюмосиликатных стеклах с добавками оксидов редкоземельных элементов, в натриевосиликатных стеклах, содержащих оксиды титана и олова.

Впервые исследована диффузия ионов Ыа+ и Ваг+ в серии смешанных стекол при эквимолекулярной замене №20 на ВаО. При этом обнаружено принципиальное отличие концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии от аналогичных зависимостей в двущелочных стеклах.

Впервые обоснована применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии расплавов с большими градиентами концентрации различных оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и показана возможность определения коэффициента взаимодиффузии на основании данных о диффузионной подвижности обменивающихся катионов и термодинамических характеристик образующейся системы.

Установлено, что образование двущелочных силикатных расплавов происходит экзотермически. Взаимодействие натриевых и бариевых расплавов - эндотермический процесс. Обнаружена взаимосвязь концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии и отклонениями системы от идеальности.

, Проведено систематическое исследование процессов

взаимодиффузии с участием многозарядных ионов. Показано, что характер взаимодействия силикатных расплавов с тремя подвижными катионами зависит от сочетания направлений потоков диффундирующих катионов. Разработан метод описания многокомпонентной диффузии, основанный на эффективных коэффициентах диффузии. Проанализировано влияние дополнительных силовых полей на кинетику ионнообменного взаимодействии твердых стекол с расплавленными нитратами.

Исследована кинетика и установлен механизм межфазных взаимодействий титана и его тугоплавких соединений с оксидными расплавами. Показано, что скорость реакции зависит от химической природы оксидного расплава.

Практическая значимость полученных результатов определяется тем, что установленные в работе закономерности процессов диффузии в стеклах и стеклообразующих расплавах, разработанные программы расчета концентрационного распределения служат основой для прогнозирования температурно-временных режимов направленного синтеза новых неорганических материалов с широким спектром эксплуатационных характеристик. Это относится к задачам, связанным с модификацией поверхности стекла, интенсификацией процессов ионообменного упрочнения и окрашивания стекла.

Особо важно значение процессов диффузии при создании оптических сред с закономерным распределением показателя преломления. Результаты данной работы были использованы для выбора оптимальных режимов получения самофокусирующих волокон, планарных волноводов, плоских фокусирующих линз, а также других элементов интегральной оптики, на базе которых возможно создание качественно новых устройств передачи, приема, обработки и хранения информации.

Процессы диффузии являются наиболее значимыми для понимания целого ряда физико-химических процессов протекающих при формировании и эксплуатации стеклоксрамических покрытий, применяемых для защиты металлов от воздействия агрессивных сред. Результаты исследования кинетики взаимодействия оксидных расплавов с титаном и его тугоплавкими бескислородными соединениями позволили разработать метод синтеза "ПВ2 на поверхности титана и ею сплавов, состав эмали и технологию формирования жаростойкого стекло-керамического покрытия с барьерным слоем. Новизна и оригинальность метода защищена патентом РФ.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований и закономерности ионной диффузии в бесщелочных и щелочносиликатных стеклах и расплавах с добавками оксидов элементов I - IV групп Периодической системы. Влияние размера и заряда катиона и состояния анионной матрицы на прочность закрепления катионов в окружающем их кислородном полиэдре. Возможность локальных изменений структуры стекла, обусловленная химической природой диффундирующего катиона.

2. Комплекс методик и программного обеспечения для исследования и анализа процессов диффузии в оксидных стеклах и расплавах.

3. Закономерности кинетики и механизма формирования диффузионной зоны при взаимодействии стеклообразующих расплавов, содержащих оксиды различной химической природы. Применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии силикатных расплавов с градиентом концентрации не только щелочных, но и щелочноземельных оксидов.

4. Результаты определения термодинамических характеристик силикатных расплавов, в том числе экзотермический характер образования двущелочных силикатных расплавов и эндотермический характер образования смешанных натриевобариевых галлосиликатных расплавов. Метод оценки термодинамических свойств силикатных систем, образующихся в результате ионного обмена, основанный на анализе концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии обменивающихся катионов в смешанных стеклах.

5. Модель описания многокомпонентной диффузии в стеклообразующих расплавах, основанная на концентрационной и температурной зависимостях эффективных коэффициентов диффузии.

6. Результаты исследования кинетики и механизма взаимодействия оксидных расплавов с титаном и его тугоплавкими бескислородными соединениями. Метод синтеза ТШ2 на поверхности титана и его сплавов, состав эмали и технология формирования жаростойкого стеклокерамического покрытия с барьерным слоем.

Апробация работы. Результаты исследований и теоретических разработок были доложены на II Всесоюзном совещании по волоконной оптике (1976), IV Всесоюзном симпозиуме по электрическим свойствам и строению стекла (Ереван, 1977), XI Международном конгрессе по стеклу (Прага, 1977), на научном семинаре Центрального института ядерных исследований (Дрезден, 1977), IV Всесоюзной конференции по кварцевому стеклу (Ленинград, 1979), Всесоюзной конференции, по

ионному обмену (Москва, 1979), VII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981), VIII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986), VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986), XIII Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1987), Совещании по влиянию физико-механических полей на ионообменные процессы в неупорядоченных диэлектриках (Львов, 1987), XV Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), XIV Всесоюзном совещании, по жаростойким покрытиям (Одесса, 1989), XXIII семинаре по диффузионному насыщению и защитным покрытиям (Ивано-Франковск, 1990), IV Республиканской конференции по повышению надежности и долговечности машин и сооружений (Одесса, 1991), XV Всесоюзном, совещании по жаростойким покрытиям (С.-Петербург, 1992), IX Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (С.-Петербург, 1995), XVII Международном конгрессе по стеклу (Пекин, 1995), XVII Совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (С.Петербург, 1997).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 327 страницах, включает 128 рисунков и 28 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 463 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, научная новизна работы и практическая значимость, изложены основные положения и результаты выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные положения феноменологической теории диффузии, а также ее конкретное применения для описания взаимной диффузии в системах, содержащих заряженные катионы. Даны определения потока частиц, характеристической системы отсчета, коэффициента диффузии. Проанализирован метод формального описания диффузии в многокомпонентных системах, основанный на применении обобщенного I закона Фика, согласно которому потоки частиц J. выражаются через градиенты концентраций

п

каждого компонента: -А = А*

&га(1Ск , (1)

к=1

Здесь О к - парциальные коэффициенты диффузии. При N видах частиц имеется N-1 независимых диффузионных потоков и из (1) можно

п-1

исключить поток компонента те: -Л = А™ ; (2)

где Д™ = Д, - Дт - взаимные (практические) коэффициенты диффузии. Для формального описания диффузии в системе из N компонентов достаточно (Л^)2 коэффициентов. При Ы=Ъ определение четырех элементов матрицы | В'"к \ проводится по концентрационным профилям двух диффузионных пар с пересекающимися диффузионными путями. (Диффузионный путь - отображенный на тройной диаграмме непрерывный ряд составов, возникающих в диффузионной зоне).

Основным ограничением метода является допущение о постоянстве Д*, а также формализм этих коэффициентов, не связанных явным образом с какими-либо экспериментальными физико-химическими свойствами системы. Для систем с числом компонентов N>3 нет экспериментального подтверждения применимости этого метода.

Суть второго метода заключается в расчетах парциальных коэффициентов диффузии по экспериментальным результатам определения миграционных и термодинамических свойств системы. В соответствии с постулатами термодинамики необратимых процессов в изотропной, изотермической и изобарической системе, в отсутствии

п

внешних сил поток I - иона выражен как ^I ~ Егас^ П а , (3)

1

где Т|, + г,/чр, - электрохимический потенциал, - химический потенциал ¡' - иона, - заряд иона, F - число Фарадея, ф - электрический потенциал. Коэффициенты Онзагера Ь.к, число независимых значений которых составляет п(п-1)/2, могут быть найдены из п(п-1)/2

экспериментальных результатов по определению коэффициентов

п'-т 31

самодиффузии и

I и , удельной электропроводности

ь с л

у

^ , где

а - Г2 /4.184 и чисел переноса ^ = X ^'к. Полное число элементов матрицы получаемое при

I к

учете соотношений взаимности Онзагера, позволяет определить значения

парциальных коэффициентов диффузии:

л

За 4Чо 3„ RT

Я dCk 0 9t Zk^kO

Э1п NkoJ

где 3,ч = Цк ,ук0 и - коэффициент активно-

к I

сти и молярная доля компонента к. Для систем с большими исходными градиентами концентраций этот метод требует чрезвычайно большого массива экспериментальных данных, определенных в широком интервале температур и составов, что является препятствием для его широкого применения.

Третий метод (метод молекулярной динамики), основанный на законах статистической физики и квантово-химических расчетах, весьма перспективен, но по сути еще только лишь разрабатывается.

Поэтому для анализа диффузии нами предложен метод описания, основанный на эффективных бинарных коэффициентах диффузии, согласно которому многокомпонентная диффузия рассматривается с позиции бинарных обменов каждого компонента со всеми остальными компонентами системы.

Вторая глава посвящена исследованию само- и гетеродиффузии одно- и двухвалентных катионов в силикатных стеклах. Рассмотрены различные методы, применяемые для определения коэффициентов диффузии, в том числе и основной метод, основанный на применении радиоактивных изотопов.

Обобщены и систематизированы в виде базы данных результаты изучения процессов ионной диффузии в оксидных системах, опубликованные к настоящему времени. С общих позиций структурно-химических представлений проанализировано влияние состава на диффузионную подвижность щелочных катионов в бинарных щелочносиликатных, германатных и боратных стеклах. Рассмотрено влияние добавок оксидов элементов II и 111 групп Периодической системы. Обсуждены миграционные процессы в двущелочных стеклах. Проанализированы разрозненные данные по изучению диффузии многозарядных ионов. Рассмотрены различные подходы теоретического описания температурной зависимости миграционных процессов.

Приведены результаты экспериментального исследования диффузии одно- и двухвалентных катионов в твердых и расплавленных

силикатных стеклах. В таблице 1 приведены составы изученных стекол, исследованный интервал температур, и отражены основные результаты, для которых приняты следующие обозначения: Б*- коэффициент диффузии, Б0- предэкспоненциальный множитель, АН - энтальпия и ДБ - энтропия активации диффузии, О- удельная электропроводность, f -корреляционный фактор, 1-числа переноса, Д>|У - энергия взаимообмена.

Таблица 1. Составы исследованных стекол и основные результаты изучения само- и гетеродиффузии катионов

Состав стекла, мол.% Катион Т. °С Параметры

БЮа (КИ, КУ, КСГ, КСШ, КЛБ) N3 490 - 800 Б*, Б0, ДН, а. Г

БЮг (КСГ) N8, Са, гп, Сс). Ва 800-1200 Б*, Бо, ДН

АЬОз-КгОз-БЮг (Я=Ьа, Рг, Ш, Бш, ТЬ ) N3 600-1000 Б*, Бо, ДН, пЛ

25№20 -25 АЬОз -508102 N3 100-300 Б*, Бо, ДН, гг. Г

N320 -хТЮг-гБЮг (х = 0.1+0.3) Яа.ЯЬ 150-500 Б*, Бо, ДН, гг. Г

N320 -х БпО: -25102 (х = 0.1+0.3) N3, К, Ш>, Се, Ве, Сз, Бг, Ва 150-800 Б*, Бо, ДН, ДБ. п. £. т|

(25-х)№20-хК20-758Ю2 (х = 0 +25 ) N3, К 800 -1000 Б , Бо, ДН, п. к {. А\¥

(1-х)№20-хК20-О.ЗА12Оз •28Ю? (х = 0+1) N3, К 800-1000 Б*, Бо, ДН

(3 0-х)№2О-хВаО -5 вагОз •658102 (х = 0+30) N3, Ва 800-1200 Б*, Бо, ДН, а, Ъ £ ЛW

Методом радиоактивных индикаторов было выполнено систематическое исследование само- и гетеродиффузии различных катионов в кварцевом стекле; в бесщелочных алюмосиликатных стеклах с оксидами редкоземельных элементов; в стеклах с добавками оксидов титана и олова; в серии двущелочных натриевокалиевых стекол, а также в серии галлосиликатных стекол, где проводилась эквимолекулярная замена оксида натрия на оксид бария.

Результаты изучения диффузии ионов и удельной

электропроводности в кварцевом стекле и в стеклах системы А1203- Я,03-8Ю2, где Ы=Ьа, Рг, N(1, Бт, и ТЬ, показали, что величина коэффициента диффузии ионов Ыа' не зависит от содержания тех или иных примесей и определяется степенью однородности структуры, обусловленной технологическими особенностями синтеза этих стекол. Сопоставление энергетических характеристик процессов диффузии в бесщелочных и малощелочных стеклах позволяет предположить, что диффузия ионов натрия происходит с участием термических дефектов щелочных катионов.

В кварцевом стекле КСГ, полученном высокотемпературным гидролизом В1С14, в интервале 800 - 1200 °С изучена диффузия ионов Сс1г+, 2п2+, Са2+ и Ва2+. Обнаружено, что коэффициенты диффузии двухвалентных катионов уменьшаются, а энтальпия активации диффузии растет по мере увеличения ионного радиуса диффундирующего катиона.

Влияние оксидов элементов IV группы Периодической системы на диффузию и электропроводность изучено на примере стекол на основе дисиликата натрия, в которые сверх 100% вводилось от 0.1 до 0.3 моля ТЮ2 или 8пОг На рис.1 приведены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов К'а', К+, 11Ь+, Сб4, Са2+, 8г2+, Ва2+ и Ве2+ в стекле Ыа20-0.28п02-28Юг

Зависимость логарифма коэффициента диффузии иона натрия имеет излом, причина которого обусловлена переходом структуры стекла

от равновесной к замороженной. Температура, отвечающая излому, лежит ниже Т^ и уменьшается с увеличением длительности изотермической выдержки. Этот факт полностью согласуется с положениями кинетической теории стеклования.

По сравнению с бинарными стеклами Рис. 1. Температурная зависимость коэф- системы Иа20-8Ю2, фициентов диффузии одно- и двухзарядных стекла с оксидом олова катионов в стекле Ыа20-0.2 БпО^ЗЮ^. характеризуются более

высокой диффузионной

1 0 1.2 1.4 1 6 1.8 2 0 2 2 2.4

кио'д'

подвижностью ионов натрия. Рост концентрации Бп02 практически не влияет на подвижность Тча+. Коэффициенты гетеродиффузии примесных ионов при этом существенно уменьшаются. Аналогичное влияние оказывает введение ТЮ2. Исследование оловосиликатных стекол методами Мессбауеровской спектроскопии показало, что введение 8п02 приводит к уменьшению дефектности структуры стекла. Увеличение степени однородности , также как в случае кварцевых стекол, приводит к уменьшению коэффициентов диффузии примесных ионов.

Совместное изучение коэффициентов диффузии и вязкости стекол показало, что в широком интервале температур выполняется зависимость, аналогичная соотношению Литглтона-Евстропьева.

Сопоставление параметров температурной зависимости

коэффициентов диффузии для различных ионов, приведенное на рис.2, обнаруживает линейную связь между величинами энтальпии и энтропии активации диффузии.

Зависимость диффузионной подвижности катионов от величины их ионного радиуса приведена на рис. 3. Наибольшей диффузионной подвижностью, облада-+

ют ионы Ка , ионы входящие в состав стекла. Подвижность примесных щелочных катионов резко уменьшается при увеличении размера. Коэффициенты

120

30 60 90 дН, ккал/моль

Рис. 2. Зависимость энтропии активации диффузии Cs+ на четыре от величины энтальпии активации диф- порядка величины меньше, чем фузии одно- и двухзарядных катионов в у Na+. Таким образом, главным патриевооловосиликатных стеклах. фактором, определяющим

диффузионную подвижность щелочных катионов является величина ионного радиуса.

Зависимость величины коэффициентов диффузии двухзарядных катионов от ионного радиуса имеет более сложный характер. Минимальные значения обнаружены для иона Ве2\ размер которого наименьший среди всех изученных. Диффузионная подвижность Car1', Sr2t и Ва2+ при увеличении ионного радиуса меняется незначительно и

(Э, см'/с)

-10 -

-12 -

0.08 0.12

г, пт

г, пт

Рис. 3. Зависимость диффузионной Рис. 4. Зависимость энтальпии подвижности катионов от величины активации диффузии от размера ионного радиуса. катионов.

близка к подвижности цезия.

При анализе влияния размера и заряда катиона его диффузионная подвижность сопоставляется с разностью ионных радиусов собственного и примесного катиона, с поляризующей способностью, с силой поля по Дитцелю. Однако ни один из этих критериев не дает полного представления о влиянии природы примесного иона на диффузионную подвижность.

Анализ теоретического выражения для коэффициента диффузии

' ДЯЛ Л7",

0 = а5 V / ехр

Л

ехр

(5)

где а - геометрический фактор, 5 - расстояние единичного смещения, у-частота тепловых колебаний, позволяет предположить, что в изотермических условиях диффузионная подвижность главным образом определяется величиной энтальпии активации диффузии.

Экспериментальные значений энтальпии активации диффузии приведены на рис.4. Энтальпия активации диффузии щелочных ионов увеличивается при увеличении их размера. Зависимость АН для двухвалентных катионов имеет минимум. Андерсон и Стюарт

разработали модель расчета энергии активации электропроводности

, ,2 Рггде2

твердых стекол: ДЯ = 4лО„ \г-г0) + ^ + г )' (6)

где б - модуль сдвига, г, г0 - радиус катиона и кислородного иона, г, г0 -заряды катиона и кислорода, е -элементарный заряд электрона у-диэлсктрическая постоянная, гв=0.6 А°, р-0.03.

Характер зависимости АН =/(г) для диффузии одно- и двухвалентных катионов отвечает этой модели, однако, для примесных катионов экспериментальные значения (точки) больше расчетных (пунктирные линии). Эти различия обусловлены вкладом величины необходимой для перестройки анионной матрицы стекла в соответствии с координационными требованиями диффундирующего катиона.

Таким образом, при анализе влияния различных факторов на процесс диффузии необходимо учитывать не только прочность закрепления катиона в окружающем его кислородном полиэдре, но и локальные изменения структуры стекла.

Для выяснения механизма диффузии были проанализированы результаты совместного определения коэффициентов самодиффузии и удельной электропроводности. По уравнению Эйнштейна-Нернста

Ы,(ге)гР,

° ~ (7), где N.- число частиц в 1 см , к - постоянная

Больцмана, т, - число переноса 1 - иона, были рассчитаны значения корреляционного фактора / Корреляционный фактор диффузии ионов в твердых стеклах общего состава Ка20-х8п02-28Ю2 и Ш2ОхТЮ2-28Ю2 практически не зависит от состава и температуры и имеет значение 0.5+0.1. Этот факт, а также имеющиеся в литературе данные по влиянию большого гидростатического давления и измерению изотопного эффекта, указывают на то, что при 150-400 °С диффузия осуществляется по эстафетному механизму. С повышением температуры величина/возрастает и при 800 °С достигает значения равного единице. Таким образом, при переходе от твердого состояния стекла к высоковязкому прямой междуузельный механизм становится энергетически выгоднее, чем эстафетный или вакансионный. В расплавленных стеклах (25-х)Ыа20хК20758Ю2 и (30-х)Ма2ОхВа05Са203-658Ю2 корреляционные факторы диффузии для двух подвижных катионов равны, что свидетельствует об одинаковом механизме диффузии.

В кварцевых стеклах, полученных из природного или синтетического кварца, электропроводность определяется подвижностью примесных щелочных катионов, которые диффундируют по между-узлиям. В синтетическом кварцевом стекле КСГ и, особенно, в бесщелочных стеклах с добавками редкоземельных оксидов корреляционный фактор много меньше единицы. Это свидетельствует о том, что в этих стеклах примесные ионы Na+ в процессе проводимости не участвуют.

Третья глава посвящена рассмотрению экспериментальных результатов изучения взаимодействия разных по химическому составу стеклообразующих расплавов, а также взаимодействия твердых стекол с расплавами неорганических солей, т.е. изучению процессов химической диффузии. В отличии от само- и гетеродиффузни химическая диффузия представляет собой процесс массопереноса, который приводит к макроскопическому изменению состава взаимодействующей системы. В то время как само- и гетеродиффузия какого-либо компонента системы описывается с помощью постоянного коэффициента диффузии, химическая диффузия из-за изменения состава диффузионной среды характеризуется коэффициентами диффузии, которые зависят от концентрации и сложным образом связаны с коэффициентами самодиффузии отдельных компонентов. Чем больше компонентов образуют систему, тем сложнее становится задача экспериментального изучения и теоретического описания процесса химической диффузии, которое в многокомпонентных системах становится возможным только при упрощающих допущениях.

В таблице 2 приведена обобщенная сводка экспериментальных результатов по исследованию взаимной диффузии стеклообразующих расплавов. Данные сгруппированы по типу обменивающихся катионов и содержат сведения о химическом составе рассматриваемой системы, о направлении диффузионных потоков, величине начального градиента концентрации, изученном интервале температур и полученных экспериментальных величинах. С= f(x,t) - концентрационное распределение компонетов и зависимость его от времени, d.p. (diffusion path) - означает диффузионный путь, u.d. (uphill diffusion) - указывает на эффект "восходящей диффузии". Другие обозначения соответствуют табл. 1. Большинство исследованных диффузионных пар относятся к так называемым квазибинарным парам, т.е. таким, где создан градиент концентрации только двух компонент.

Отправной точкой для анализа процессов диффузии является концентрационное распределение и зависимость этого распределения от

Таблица 2. Экспериментальные результаты исследования взаимной диффузии стеклообразующих расплавов

Тип Система Диффуз. потоки АС Температура, С Основные результаты

КазО-КгО-БЮг N3 ^ К 25 800-1000 С(х,1), 5,Д*,сДё,ДН,д\У

ШгО-КгО-БЮг N8 "" К 30 800-900 С(м), Ъ

Ка20-К20-Ва0-5Ю2 N3 ^ К 15 800-900 С(х,1), В

Ка20-КЬ20-5Ю2 N3 - ЛЬ <— 25 800-1000 С(х, 1), В , £>;, 0,Ъ 8, дн, ДW

Ыа20-С520-8Ю2 N3 ^ СБ 25 800-1000 С(х,1), В , АН,Д\У

На20-ЬЬ0-А1201-5102 N3 ^ и 30 700-1000 С(х, 1), В , ДН

С2 Na20-Ba0-Si02 № " Ва 10 800-1100 с(х,о, В , дн

Na20-Ba0-Si02 N3 Ва <— 30 700-950 С(х, о, Ь , дн

Ыа20-К20-Ва0-8Ю2 N3 Ва 15 800-900 С(х, 1), б

№20-Ва0-0а20з-8Ю2 N3 Ва *— 30 800-1200 С(х, 1), В ,£>,*, о, {, & дн, ДW

К20-Ва0-БЮ2 К ^ Ва 30 700-950 С(х, о, В , дн

Ма20-К20-Ва0-8Ю2 К - Ва 15 800-900 С(х, 1), В , дн, &р.

О №20-А1203-8Ю2 N3 ^ А1 10 900 С(х,1), В ,(1.р., и.(1.

Ка20-8Ю2 N3 10 900 С(х, 0, £>

о\

¡Q

ÍQ

¡Q

'Q

¡Q

íQ

çr

ÍQ

a. •o

SE

<1

Q"

-а

d,

-d Щ

<1

Q

<Q

Q

и

o

о

as ■

о о

о о

о m

о го

я И

î I

Я

О

to

t i я

и

т i

г»

и

î I to

î 4 to

«

да

т i

u

m

î i Я

m

T 4. Я

И

я О

î I <

in

1 i <

=Q

T 4.

о

О

ьо

t i I

►S I 5 ^ I О

т J. к!

О

сл ■

О

я

oq »

О

to

О S3

I

0

я

да

1

0

£

1

о

я £

0

сл

1

0

я

да

ó

<N

1

О

rs Я

Z

сч

т i

(N

СО

î 4 oí

Т 4

CN

ГО

î 4. m

•ч-

Т i го

T I

- I tN

î 4-

t i (N

c/o i

времени. Для определения зависимости C=f(.х, t) в настоящей работе применялись два метода: основной - метод электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа; и дополнительный - метод снятия тонких слоев стекла при обработке образцов стекла в растворе плавиковой кислоты с последующим анализом полученных растворов на содержание щелочных ионов методами пламенной фотометрии.

Для вычисления концентрации компонентов оксидных стекол по результатам определения интенсивности характеристического рентгеновского излучения определяемых элементов была разработана программа для ЭВМ, учитывающая поправки на поглощение излучения, обратное рассеяние первичных электронов зонда, тормозную способность вещества и флюоресценцию.

На рис. 5. приведены зависимости концентрации ионов натрия

и бария от j , полученные при различных временах взаимодействия расплавов с градиентом концентрации оксидов Na и Ва. Практически полное совпадение этих зависимостей, а также постоянство концентрации остальных компонент Рис. 5. Зависимость концентрации ионов позволяет предположить, натрия и бария от X / t для различных что в рассматриваемой времен взаимодействия при 825 "С. системе имеет место обмен ионов Na+ и Ва2+ при неподвижном анионном каркасе. Таким образом, исследуемую систему можно рассматривать как квазибинарную с двумя подвижными частицами и одним независимым потоком. Процесс взаимодействия в этом случае может быть описан после определения зависимостей единственного коэффициента взаимной диффузии fj от состава и температуры.

На рис.6 приведены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии щелочных катионов при взаимодействии натриевосиликатных расплавов с 25 мол.% оксида натрия с аналогичными по молярному составу калиевыми, рубидиевыми и цезисвыми силикатными расплавами. На этом же рис. для сравнения приведены зависимости характеризующие взаимодействия расплавов в

xlt'" 10', cm с"1

системах (ЗО-х^О'хЦО-бА^Оз-бЗЗЮ., и (30-x)Na2O-xBaO-5Ga2O3-65SiO2. Расчет £) проводился по методу Вагнера:

D{N ) =

(ЛГ-лг)-^')

It

dN дх

(■-о;

■dx + Y

1-

V_

v..

-dx

(8)

где Vm - молярный объем, дг - молярная доля диффундирующего компо-

нента. Параметр Y =

N+-N

— учитывает исходные концентрации

]g ( D, см" / с )

О - Л Na - Li

• К.

компонентов.

Концентрационная зависимость lg£> в парах с градиентом концентрации Na20 и Li20, Na,0 и К20, имеет максимум, отвечающим равному содержанию обоих окислов. В парах с градиентом концентрации Na20 и Rb20, Na,0 и Cs20 этот максимум смещен в область составов с меньшим содержанием оксида натрия. Вндно также, что величина, ¿¡, характеризующая скорость формирования дву-щелочного расплава уменьшается при переходе от

натриеволитеевых к нат- Рис. б. Концентрационная зависимость риевоцезиевым силикатным коэффициентов взаимодиф^узии в системах системам. (30-x)Na,0-x Li:0-5Aip3-65Si0: ,

Существенно мень- (25-х)<\'аp-xR,0■ 75SiO,, где R = К, *Rb и Cs шие значения коэффициен- и (30-x)Na20-x Ba0 5Ga203 65Si0,. тов взаимодиффузии определяют кинетику образования смешанного расплава, содержащего щелочной и щелочноземельный катион. В отличие от двущелочных систем, максимум наблюдается в области составов обогащенных Na20.

В системе, состоящей из двух катионов 1 и 2 с общим неподвиж-

0.0

0.2

, Na - Da

900 С

0.6

ным анионом 3, коэффициент взаимодиффузии связан с коэффициентами диффузии ионов и термодинамическими характеристиками системы :

А2 =

А'Я2*(г,2 С, С2)

1 +

д1пу,3 Э1п С1

(9)

2\ А + 22 С-2 А

На рис. 7 приведены концентрационные зависимости коэффициентов диффузии ионов натрия (1), ионов калия (2) и коэффициентов взаимодиффузии (3), характеризующих кинетику взаимодействия расплава трисиликата натрия с расплавом трисиликата калия. (о см7 с) Коэффициенты диффузии ионов

(25 *)КагО х К,0 755Ю)

900 "С

\ 1 г/

3

Ыа* и К+ зависят от состава и уменьшаются по мере введения в стекло второго щелочного

окисла. Значения Вп по мере увеличения концентрации №20 в стекле изменяются незначительно. Сопоставление экспериментальных значений £! с величинами, рассчитанными по уравнению (9) при допущении, что термодинамический множитель д = 1, а коэффициенты Рис. 7.Концентрационная зависимость самодиффузии равны коэффи-коэффициентов диффузии Ш* (1), Ю (2) циентам диффузии радио-и коэффициента взаимодиффузии (3) активных индикаторов, показы-в расплавах (25-х)Шр-хКр-758Ю2 . вает практическое совпадение

этих величин. Для натриево-рубидиевых и натриевоцезиевых стекол экспериментальные и рассчитанными значения £>,, не совпадают.

Сопоставление коэффициентов само- и взаимной диффузии для натриевобариевой системы приведено на рис. 8. Концентрационная

зависимость ¿¡|2 описывается кривой с максимумом, смещенным при более низких температурах в сторону составов, обогащенных оксидом натрия. С повышением температуры эта зависимость приобретает более пологий вид, а максимум смещается в сторону увеличения ВаО.

Коэффициенты диффузии ионов натрия по мере замены №20 на ВаО монотонно уменьшаются. Уменьшение диффузионной

18 (О, см'/с) -4 -

1000 °с

подвижности связано,

во-первых, с общим уменьшением числа ионов натрия и увеличением расстояния между равновесными положениями этих катионов. Во-вторых, известно, что в широком температурном интервале, коэффициенты диффузии в стеклах, содержащих щелочноземельные окислы существенно меньше, чем в бинарных натриевосиликатных стеклах, содержащих тоже количество щелочного окисла. Причем

)

-9

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Рас. 8. Концентрационная зависимость коэффициент диффузии кооффшрттов диффтшШ* (1), Всг* (2) щелочного иона зависит от и коэффициента взашюдиффузии (3) в ионного радиуса вводимого расплавах(30-х)Ыа2О-хВаО-5Са2О}-65БЮ, .двухвалентного катиона и уменьшается с ростом последнего.

Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ионов Ва2+, представленная на рис 8, не может быть сравнена с какими-либо другими результатами, т.к.систематическое исследования диффузии в такой системе проведено впервые. Вместе с тем эта зависимость не совсем обычна. В двущелочных стеклах по мере замены одного окисла на другой происходит постепенное уменьшение подвижности заменяемого катиона. Коэффициенты диффузии Ва2+ имеют минимальное значение в чисто бариевом стекле и возрастают с увеличением содержания оксида натрия, причем во всем интервале составов подвижность Ва2+ много меньше подвижности Сопоставление коэффициентов диффузии в стекле ЗОВа050а203-658Ю2 показывает, что коэффициент самодиффузии меньше, чем коэффициент гетеродиффузии. Такое соотношение между коэффициентами само- и гетеродиффузии характерно для металлов и ионных кристаллов и ранее не наблюдалось для стекол.

Сопоставление экспериментальных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии с результатами расчета по уравнению (9) (кривая 4) обнаруживает их несоответствие. Это связано с тем, что при расчете не учитывался термодинамический фактор.

Термодинамические характеристики систем, образующихся в

результате ионообменного взаимодействия расплавов были определены на основании данных изучения ионообменного равновесия в системе «стекло-расплавленная соль» На рис. 9. приведены изотермы обмена, отображающие зависимость равновесной концентрации катиона в стекле от его содержания в смеси расплавленных хлоридов.

По изотерме обмена можно определить константу равновесия и, используя представления модели регулярных растворов, вычислить энергию взаимообмена энтальпию смешения АН, коэффициенты

, _ А1¥ активности ш "Л - — "2 (10)

RT

g = 1 +

RT

Расчеты показали, что ионообменное образование двущелочных расплавов происходит экзотермически, напротив взаимодействие натриевых и бариевых расплавов представляет собой экзотермический процесс.

Отрицательные отклонения

Рис. 9. Изотермы обмена стекла 30Na20 5Al, О3 65Si02 со смесями расплавов хлорида натрия с хлоридами лития, калия, рубидия и цезия при 900 "С.

термодинамический множитель: 2AW

(11).

T

3 0 Д 1 BaO 1/

\ 2 L¡,0

2,5 . V 3 K.O

\ 4 RbjO

\ 5 CSjO ,

2 0

1 5

1 0

.........

0 5

Рис. 10. Концентрационная зависимость коэффициентов активности катион-анионных группировок в от идеальности у двущелочных сис- раСшавах системы (30-х)Ыа20 хВаО

тем, как видно из рис.10, приводят уменьшению активности катион-анионных группировок по мере введения второго щелочного оксида. Значения термодинамического множителя £>1. Эндотермический характер образования смешанного натриевобариевого стекла приводит к значениям у>1 и ^1.

5Ga10365Si02 (1), (30-x)Na,0xLifl 5Al,03 65SiO, (2), (30-x)Na2bxLi20 5Al\03 65SiO] (3), (30-x)Na,0 xRbfl 5AÍ203 65Si02 (4), (30-x)Na,0 xCs20 5Aip3 65Si02 (5).

На рис. 11 приведены зависимости Ain D. от состава которые являются мерой отклонения коэффициентов диффузии i-иона в смешанных стеклах от прямой линии соединяющей эти значения в стеклах, содержащих только один подвижный катион. Во всех двуще-лочных стеклах и расплавах эти отклонения отрицательны. В нат-риевобариевых расплавах AlnD.>0. Сопоставление экспериментальных данных по термодинамическим свойствам и диффузии в бинарных металлических сплавах, в молекулярных жидких системах, в двуще-лочных стеклах и расплавах показал, что величина AlnD. связана с ' 1

энергией взаимообмена соотношением: А 1п D, = ——(12).

RT v '

Результаты оценки термодинамических характеристик смешанных силикатных стекол, основанные на анализе концентрационной зависимости коэффициентов само-диффузш! обменивающихся катионов, удовлетворительно согласуются с величинами, полученными при изучении ионообменного равновесия.

Учет термодинамического множителя позволил добиться адекватного описания концентрационной зависимости коэффициентов взаимной диффузии всех изученных систем. Тем самым, впервые была обоснована применимость ионообменных представлений для теоретического анализа взаимной диффузии расплавов, содержащих как щелочные, так и щелочноземельные катионы.

Задача следующего этапа работы была связана с разработкой модели, основанной на предположении, что процесс многокомпонентной диффузии представляет собой суперпозицию всех возможных бинарных взаимодействий, протекающих с различной вероятностью. Кинетические параметры, характеризующие отдельные стадии результирующего процесса могут быть получены при изучении взаимодействия квазибинарных систем, т.е. таких в которых создан градиент концентрации только двух компонентов.

Рис. 11. Концентрационная зависимость AlnD в системах (30-x)Na,0 хВаО 5Ga20} 65Si02 (1) и (25-x)Na,0 xR,0 75Si02, где R = К(2)."Rb (3), Cs (4).

Для решения этой задачи было исследовано взаимодействие натриевосиликатных расплавов с добавками различных окислов 2х и 3х валентных элементов, общий состав которых выражается формулой 20Ыа,СИ(Ж О -70810., где 11=Ыа, Мё, Са, Б г, Ва, А1, Оа и 81. Это

2 и т 2' ^

позволило изучить закономерности диффузии не только щелочных и щелочноземельных катионов, но и процессы с участием элементов анионной матрицы стекла. Условные обозначения исследованных пар приведены на рисунках и указывают на элементы с исходным цгас! С.

Для всех пар подтверждена диффузионная кинетика. Несмотря

на большие различия размеров диффузионной зоны общий вид профилей выглядит одинаково -концентрация элементов, имеющих начальный градиент, монотонно изменяется в интервале заданном исходными составами, содержание остальных остается неизменным.

Исключение составляет пара с градиентами концентрации Иа20 и А1203, для которой, как следует из Рис. 12. Зависимость тицаипрацш от приведенного рис. 12, ширина г— диффузионной зоны по Ыа20

X/ у/ г в диффузионной паре Л1Ыа. больше? чсм по А1,Ог Изменение

Время отжига, ч: 1 - 24, 2 - 49, 3 - 70. концентрации оксида натрия при

постоянстве содержания А1г03 возможно лишь при одновременном изменении концентрации кремнезема. В области составов, обогащенных Ыа20, концентрация БЮ2 возрастает, а в противоположной области - уменьшается. Экстремальные участки на профиле кремнезема, содержание которого было одинаковым, указывают на явление восходящей диффузии. Это свидетельствует, что число частиц определяющих процесс взаимодействия не всегда ограничивается числом элементов с исходными градиентами концентрации.

При взаимной диффузии силикатных расплавов возможны потоки не только отдельных ионов, но и их ассоциатов. Следовательно, могут существовать различные варианты механизмов диффузии, поэтому важен вопрос о природе частиц, потоки которых лимитируют кинетику процесса. Некоторые соображения о механизме могут быть получены при сравнении коэффициентов взаимодиффузии разных пар. На рис. 13

приведены экспериментальные значения в исследованных парах в

Рис. 13. Зависимость ^ от

концентрации в различных диффузионных парах при 900 "С.

зависимости от концентрации оксида элемента, символ которого в обозначении диффузионной пары выделен подчеркиванием. Коэффициенты взаимодиффузии слабо зависят от концентрации, но значительно различаются по порядку величины.

Максимальные значения коэффициентов взаимодиффузии обнаружены для взаимодействий ионообменного типа, обусловленные встречными потоками щелочных и щелочноземельных катионов.

Взаимная диффузия расплавов с градиентом концентрации А1,03 и 0а20} (пара АЮа) протекает с наименьшей скоростью и может проходить только в результате миграции трехзарядных ионов (или их ассоциатов).

Взаимодействие пары стекол Л1Г\а формально можно объяснить, рассматривая механизм, основанный на обмене ионов N3 и А1 (либо алюминатных комплексов). В этом случае кинетика процесса лимитировалась бы подвижностью ионов алюминия. Этому противоречит тот факт, что коэффициент взаимодиффузии для этой пары на два порядка величины больше, чем для пары АЮа.

Можно предположить, что поток А1 не вносит заметного вклада в процесс формирования диффузионной зоны пары АГЫа. Вероятно, в этом случае взаимодействие происходит благодаря миграции ионов Ма' и, движущимися в этом же направлении, анионами кислорода, причем диффузионная подвижность последних, в основном, и будет определять кинетику процесса.

Следовательно, механизм взаимодействия расплавов с различной анионной матрицей не всегда определяется потоками компонентов, с начальным градиентом концентрации.

Следующий раздел посвящен изучению взанмоднффузии в силикатных расплавах, содержащих три катиона - К+ и Ва2\ В качестве объектов исследования были выбраны стекла с 30 мол.% оксидов натрия (стекло N1), калия (К) и бария (В), а также смешанные стекла, содержащие по 15% N^0 и К20 (1МК), N3,0 и ВаО (КВ), К,0 и ВаО (КВ). Выбранные пары содержат одинаковое количество кремнезема и

v.

»Vj-o Ч

а)

зо>

л

' /

ГЛУ*-**-

Ж

xAi \ JS t i

" р \

i

б)

¿■ж*-»

U

9

I

\ .

XiBsTi

imLo

>с

позволяют моделировать процесс многокомпонентной диффузии при различном сочетании потоков катионов, отличающихся размером, зарядом и диффузионной подвижностью.

Установлено, что взаимная диффузия протекает без участия элементов анионной матрицы. На рис. 14а приведены концентрационные профили Na20, К20 и ВаО для диффузионной пары (N/K.B), в которой процесс взаимодействия обусловлен потоком ионов Na+ и встречными потоками ионов Kf и Ва2+. Протяженность диффузионной зоны для щелочных катионов значительно превышает ширину зоны ионов Ва2. Диффузионный путь - характеризуется S - образной кривой.

Концентрационное распределение для пары (K/NB), где поток ионов К направлен навстречу потокам Na и Ва2+ приведен на рис. 146. Как видно, на профиле оксида натрия отчетливо регистрируется явление восходящей диффузии. Диффузионный путь также S-образен, а отклонения от прямой, соединяющей исходные составы более существенны. Случай взаимодействия обусловленного потоком ионов бария и встречными потоками ионов натрия и калия (пара B/NK) приведен на рис. 14в. распределение и диффузионный Ширина диффузионной зоны для всех путь в парах N/KB (a),K/NB (б) катионов одинакова и гораздо меньше, и B/NK (в) 1 - Na,О, 2 - Кр, 3 - ВаО чем дцЯ случае, когда потоки щелочных Т-907"С, t -1 час. катионов противоположны. Диффузионный путь - прямая линия.

Полученные результаты показывают, что характер концентрационного распределения, кинетика и механизм взаимодействия

В)

о

U

»i

л 'S

<П

Ш

О.*

Рис.

X, мм

14. Концентрационное

зависят от сочетания направлений потоков диффундирующих катионов. Из трех потоков независимыми являются — поток компонента с наибольшим градиентом концентрации и поток наименее подвижного катиона. В случае, когда поток ионов бария направлен навстречу потокам щелочных катионов эти условия совпадают и кинетика взаимодействия будет определяется потоком только одного компонента Ва2+ и описываться единственным коэффициентом диффузии.

Для двух вариантов со встречными потоками щелочных катионов обнаружены существенные отличия в характере концентрационного распределения. В случае, если независимым является поток ионов натрия, диффузионная зона формируется в результате опережающих актов обмена - К+ и менее интенсивных актов обмена Ыа+- Ва2+. В варианте с независимым потоком ионов калия акты обмена щелочных катионов также является доминирующими, однако, из-за того, что вероятность обмена К* - Ва2+ меньше вероятности обмена Ма' - Ва2+, ионы вынуждены совершать возвратные скачки и мигрировать как по, так и против собственного градиента концентрации, что приводит к эффекту восходящей диффузии.

Для описания процессов диффузии в системах с тремя подвижными катионами, число необходимых парциальных

коэффициентов диффузии равно четырем. Эти коэффициенты были

рассчитаны для составов, отвечающих точкам пересечения диффузионных путей и использованы для решения обратной диффузионной задачи - то есть расчета концентрационного профиля. Результаты модельных расчетов не согласуются с экспериментом. Это однозначно доказывает непригодность столь популярного метода парциальных коэффициентов диффузии для решения практических задач.

Поэтому нами разработан метод эффективных бинарных коэффициентов диффузии, при котором многокомпонентная диффузия рассматривается с позиции бинарных обменов каждого компонента со всеми остальными компонентами системы. Число эффективных

коэффициентов диффузии Г)., достаточных для описания диффузии в Ы-компонентной системе равно N-1, т.е. для бинарных систем достаточно одного коэффициента, для тройных систем это число равно двум.

Результаты определения эффективных коэффициентов диффузии приведены на рис.15. Значения этих коэффициентов ограничены сверху и снизу величинами коэффициентов взаимодиффузии квазибинарных пар. Взаимодействие пары В/МК, где имеется один независимый поток,

о 1

д 2 □ 3

+ а у о п *

B/NK

Рис. 15. Концентрационная зависимость эффективных коэффициентов диффузии £)n (1),

DK (2), DUa (3) в парах N/KB, K/NB и B/NK и коэффициентов езаимодиффузии DNaK (4) в паре N/K D,aBJ5)enapeN/B, ВЮ1аШ(6).

характеризуется одинаковыми значениями коэффициентов .

Полученные значения эффективных коэффициентов диффузии были использованы для прогнозирования состава и свойств многокомпонентных фаз переменного состава, в системах с любыми значениями градиентов концентрации. Например, при решения задач, связанных с получением элементов интегральной оптики.

Для определения закономерностей многокомпонентной диффузии в твердых стеклах системы Ка20-К20-Ва0-8Ю2 была

исследована кинетика ионообменного взаимодействия стекол с расплавленными нитратами при различном сочетании направлений потоков катионов, отличающихся зарядом и диффузионной подвижностью. Исследовано три варианта ионного обмена:

1 - взаимодействие однощелочного стекла с расплавом, содержащим щелочной и щелочноземельный катионы (пара ЩКШ3+Ва(М03)2);

2 - взаимодействие бесщелочного стекла с расплавом, содержащим два щелочных катиона, (пара В/(ЫаМ03+КМ0,));

3 - взаимодействие стекол, содержащего щелочной и щелочноземельный оксид с расплавом, содержащим один щелочной катион (пары ЫВ/ЮМ03 и КВ/№Ш3)

6

Взаимодействие натриевосиликатного стекла со смешанным расплавом нитратов калия и бария моделирует процесс упрочнения стекла. Процесс взаимодействия состоит из нескольких стадий. На первом этапе идет интенсивный обмен ионов и К+. Ионы Ва2+ тоже диффундируют из расплава в стекло, но с гораздо меньшей скоростью. С увеличением времени концентрация оксида бария возрастает и на границе раздела образуется слой , блокирующий процесс обмена щелочных катионов. Ионы калия вощедшие в стекло до образования барьерного слоя, диффундируют в объем, что приводит к размытию диффузионного профиля и негативно отражается на процессе ионообменного упрочнения стекла.

При ионообменной обработке бариевосиликатного стекла в смешанных расплавах №М03+К>Ю3 количество ионов натрия, вошедших в стекло, более чем в пять раз превышает количество калиевых ионов. Этот факт подтверждает справедливость предположения о различной вероятности обменов Ва2+ с и К', объясняющего эффект восходящей диффузии.

Кинетика взаимодействия щелочнобариевосиликатных стекол N8 с ККО, и КВ с №№)3 обусловлена встречными потоками ионов Хта1 и К', так как ионы Ва2+, участия в процессе обмена не принимают. При Т<Те изменение направления потоков приводит к принципиальным отличиям.

Случай, когда поток натрия направлен из солевого расплава в стекло приводит к образованию диффузионной зоны аномально высокой протяженности и характеризуется коэффициентами взаимной диффузии, которые на несколько порядков величины выше значений полученных для случая с противоположным направлением потоков.

Вторая особенность процесса обмена ионов К+, связанных с кремнекислородной матрицей стекла, на ионы Ка\ присутствующие в солевом расплаве, заключается в аномальном характере температурной зависимости коэффициента взаимной диффузии. На рис. 16 приведены

зависимости ^¿>от обратной температуры для состава с равным содержанием щелочных оксидов. Увеличение температуры ионообменной обработки приводит к резкому уменьшению скорости взаимодействия. Установлено, что в интервале 520-550 °С коэффициенты взаимодиффузии уменьшаются более чем на два порядка величины и совпадают со значениями, полученными для процесса N3 - К

' г стекло распл

Следует отметить, что эта темперзтурнзя облзсть близка к значениям температур стеклования стёкол N8 и КВ.

На рис. 17 приведена температурная зависимость удельной электропроводности стекла КВ после ионообменной обработки в №N0^, в результате которой происходит полная замена К на Ыа . Электропроводность образцов, приготовленных методом ионного обмена, выше, чем у исходного стекла N8, а зависимость от 1/Т не является линейной. При нагревании образца выше 230°С наблюдается резкое увеличение величины О. Эта температура соответствует минимуму на кривой ликвидуса солевой смеси №К03+К]\Ю3

12001100 1000 900

О в 0 9 10 11 12 1.3 14

10 12 14 16 16 2.0 22 24 28 28

Рис. 16. Температурная зависи- Рис.17. Температурная зависимость коэффициента взаимной мость электропроводности сте-диффузии для процессов ионного кла КВ, обработанного в К1иКЮ3. обмена (1) и взаимодействия 1 - нагрев, 2 - охлаждение, расплавов стекол (2). 3 - исходное стекло ИВ.

При последующем нагревании удельная электропроводность возрастает и достигает максимума. Дальнейший подъем температуры сопровождается уменьшением значений \gC5- Таким образом, обнаружено явление ионного транспорта с отрицательной величиной температурного коэффициента. Характер зависимости ^<3 от 1/Т при охлаждении и нагревании не совпадает. Наблюдается явление гистерезиса.

Причина этих аномалии обусловлена тем, что при температурах ниже Т8 кремнекислородные группировки не могут изменять свою ориентацию и положение в пространстае. Замена щелочных катионов стекла на катионы с меньшим ионным радиусом приводит к образованию локальных микротрещин. Проникновение солевого расплава в эти микротрещины смещает границу раздела фаз вглубь от первоначальной поверхности, увеличивая ее площадь. Механизм взаимодействия

т. к

1 /Т 10-, к

1 /Т 10 . к

представляет собой сочетание диффузионных потоков с одномоментным массопереносом солевого расплава в объем стекла. При T>Tg механических напряжений не возникает и процесс обмена не зависит от направления потоков щелочных катионов.

Полученные результаты явно демонстрируют, что появление дополнительных силовых полей приводит к существенному изменению характера взаимодействия.

В четвертой главе рассмотрены закономерности реактивной диффузии, которая приводит к образованию и росту новых фаз и сопровождается протеканием на их границах химических реакций. Обсуждены особенности концентрационного распределения в многофазных системах, его связь с диаграммой состояния. Рассмотрены методы определения коэффициентов взаимодиффузии в многофазных системах. Проанализированы зависимости, связывающие константу скорости роста фазы с коэффициентом взаимодиффузии, равновесными концентрациями на фазовых границах, шириной области гомогенности. Рассмотрены методы решения дифференциального уравнения (краевой задачи III рода), описывающего концентрационное распределение в случае диффузии, осложненной протеканием химической реакции.

Работа была поставлена в связи с необходимостью повышения температуры эксплуатации стеклокерамических покрытий для защиты титана, которая ограничена его способностью к химическому взаимодействию с компонентами эмали. Способ увеличения жаростойкости основан на идее формирования барьерного слоя, для которого наиболее перспективны тугоплавкие соединениями, получаемые в процессе химико-термической обработки гитана.

Таким образом, задача этого этапа работы состояла:

- в исследовании химической стабильности различных соединений титана по отношению к силикатным расплавам;

- в выборе конкретного соединения и разработке метода его синтеза;

- в разработке состава эмали и технологии формировании покрытий с барьерным слоем.

Приведены экспериментальные результаты изучения кинетики взаимодействия TiC, TiN, TiB2, TiSi2 и Ti02 с расплавами стекол 20Na2O-10CaO-7()SiO2 (стекло NCS) и 20Na20-10Al203-70Si02 (NAS).

На рис. 18 приведены зависимости концентрации TiB2 и скорости реакции в смеси со стеклом NAS от времени изотермической выдержки при 1000сС. Определение концентрации TiB, проводилось методом количественного рентгенофазового анализа. Подобные зависимости

Рис. 18. Зависимость концентрации диборида титана (1) и скорости реакции (2) от времени для смеси TiB, / NAS.

получены и для других соединении.

Предварительная обработка экспериментальных данных по уравнению Аврами-Ерофсева

а = 1-ехр(-А/") (13),

приведенная на рис.19, и последующий анализ по методу Шарпа в координатах «степень превращения - приведенное время» (рис.20) показали, что кинетика взаимодействия Т1В2 и ИБ^ с расплавами стекол соответствует модели диффузионно-контролируемой реакции и отвечает уравнению Яндера:

[1-(1-а,,3)]2=**/#-2 (14),

где а - степень превращения определена как доля прореагировавшего ИВ,, к -константа скорости реакции.

3 1 ' а = 1 - ехр ( - k t" ) • 1 у v 9

Г г 1 Р/ 2 /

2 1

0 6 ___а.—------

0 в

0 «

//

0 2 и • TiB / NCS

V 0 TiB, / NAS

0.0 / ,д ТЮ / NAS

Рис. 20. Сопоставление жепери-,g(t час) ментальных значений а с теоре-

Рис. 19. Кинетические зависимости тическими зависимостями в для реакций соединений титана с масштабе приведенного времени, расплавами стекол в координатах 1 - уравнение Яндера (14), Аврами - Ерофеева. 1 - TiB2/NCS, 2 - уравнение сжимающегося 2 - TiB2/NAS, 3 - Ti02/NAS, 4 - Ж2/ объема (15 ). NAS.

Кинетика таких реакций определяется диффузией в растущем слое продукта реакции и трехмерным уменьшением объема частиц твердого реагента в результате продвижения реакционной границы раздела. Константа скорости реакции, а также ее механизм зависит от химической природы оксидного расплава, активности ионов кислорода.

Взаимодействие ТЮ, с расплавами процессами диффузии не лимитируется и описывается уравнением сжимающегося объема:

1-(1-аш| = и(!г (15), справедливым для реакций, контролируемых

движением границы раздела с постоянной скоростью и внутрь сферической частицы радиусом г.

Скорость реакции компактных образцов тугоплавких соединений титана существенно ниже,чем у порошковых смесей, что связано с различной величиной поверхности раздела фаз. Взаимодействие с расплавом N05 проходит не до конца и прекращается по достижении степени превращения а=0.3. Расплав КАБ с компактными образцами "ПВ и "ПБц при

о

1000 С не реагирует.

На рис. 21а приведена микрофотография границы раздела образца 'ПВ. / N05, которая показывает, что взаимодействие диборида титана с расплавом стекла сопровождается появлением в переходной зоне новых фазовых образований. Сопоставление микрофотографии с распределением интенсивностей характеристического рентгеновского излучения элементов Т1, В, N3, Са и 51 дня того же участка образца (рис. 216) показывает, что обе фазы не содержат оксидов кальция и бора. Узкая фаза представляет собой натриевоснли-катное стекло с высоким содержанием кремнезема. Более широкая фаза относит- ° 60 100

* * 1 X, мкм

ся к системе Ш20-ТЮх-5Ю2. Взаимо- Рж 2] Микрофотография действие 'ПВ2со стеклом не приводит грапщы раздела (а) и интен-

к образованию новых фаз и на границе стностъ характеристичес-раздела регистрируется скачкообразное кого рентгеновского излуче-

изменение концентрации всех элементов. шя (б) в образце т, / МСБ.

Реакция Т1В2 и ИБ!, сопровождается окрашиванием КСБ-расплава в фиолетовый цвет. Измерение спектров поглощения окрашенного стекла показало наличие полосы в области 500 нм, что указывает на присутствие в стекле титана со степенью окисления +3. Интенсивность пика поглощения и, следовательно, концентрация Т1203 зависит от времени. Содержание Т1203 проходит через максимум, совпадающий по времени с моментом прекращения реакции компактных образцов диборида и дисилицида титана с расплавом стекла.

Чрезвычайная устойчивость диборида титана в расплаве 20№20- 10А1203-708Юг позволила рекомендовать это тугоплавкое соединение в качестве барьерного слоя в жаростойких стеклокерами-ческих покрытий для защиты титана.

Формирование барьерного слоя проводилось методом жидкостного борирования, который обладает значительными технологическими преимуществами перед методом диффузионного насыщения в вакууме. Для разработки оптимальных режимов была исследована кинетика взаимодействия Т1 с расплавом Ка20-2В203 в присутствии неорганических восстановителей - В, В4С, А1, Бк Для каждого восстановителя изучено влияние трех факторов - температуры, времени и концентрации восстановителя.

Разработан метод синтеза ТШ2 на поверхности титана и его сплавов, состав эмали и технология формирования композиционного покрытия с барьерным слоем.

Выводы

1. На основании систематического исследования диффузии одно-и двухзарядных катионов в широком интервале температур и составов показано, что при анализе миграционных процессов необходимо учитывать не только прочность закрепления катиона в окружающем его кислородном полиэдре, но возможные локальные изменения структуры стекла. Установлено, что коэффициент диффузии зависит не только от размера и заряда катиона, но и от состояния анионной матрицы и в изотермических условиях определяется величиной энтальпии активации диффузии.

2. Впервые исследована диффузия ионов и Ва2+ в серии смешанных стекол при эквимолекулярной замене Ыа20 на ВаО. При этом обнаружено принципиальное отличие концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии от аналогичных зависимостей в двущелочных стеклах Установлено, что в натриевобариевых силикатных

расплавах коэффициент самодиффузии иона Ва2+ уменьшается с ростом его концентрации.

3. Обоснована применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии расплавов с градиентом концентрации оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что зависимость коэффициента взаимной диффузии от состава может быть определена на основании данных по концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии при учете корреляции последовательных прыжков катионов и термодинамических характеристик образующейся системы.

4. В результате изучения ионообменных равновесий стекол со смешанными расплавами хлоридов установлено, что образование двущелочных силикатных расплавов происходит экзотермически. Взаимодействие натриевых и бариевых расплавов - эндотермический процесс. Обнаружена взаимосвязь концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии с термодинамическими свойствами смешанных силикатных стекол и расплавов, содержащих два подвижных катиона.

5. Проведено систематическое исследование процессов взаимодействия силикатных расплавов с участием многозарядных ионов. Проанализированы механизмы взаимной диффузии. Обнаружено, что взаимодействие расплавов с разной анионной матрицей не всегда определяется потоками компонентов с исходными градиентами концентрации. Так взаимодействие расплавов с различным содержанием оксидов натрия и алюминия обусловлено однонаправленными потоками ионов № и кислорода.

6. Выполнено систематическое исследование многокомпонентной диффузии в силикатных расплавах с тремя катионами, отличающимися размером и зарядом - К+, и Ва2\ Показано, что характер концентрационного распределения, кинетика и механизм взаимодействия зависят от сочетания направлений диффузионных потоков. Установлено, что независимыми являются поток компонента с наибольшим градиентом концентрации и поток наименее подвижного компонента. Проанализирована природа появления экстремальных участков концентрационных профилей - восходящей диффузии.

7. Разработан метод описания многокомпонентной диффузии, основанный на концентрационной и температурной зависимостях эффективных бинарных коэффициентов диффузии. Разработаны физико-химические основы выбора оптимальных температурно-временных режимов получения оптических элементов с заданным распределением

показателя преломления.

8. Впервые проведено систематическое исследование реактивной диффузии с участием титана и его тугоплавких соединений и оксидных стеклообразующих расплавов.

Установлено, что кинетика взаимодействия TiB2 nTiSi, с расплавами стекол отвечает модели диффузионно-контролируемой реакции. Константа скорости и механизм реакции зависят от химической природы оксидного расплава, от активности ионов кислорода. Обнаружена чрезвычайная устойчивость TiB2 по отношению к расплавам стекол содержащих А1203.

9. Разработан метод синтеза реакционно-связанных покрытий на основе TiB2 и состав стеклоксрамического покрытия с барьерным слоем.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Жабрсв В. А., Моисеев В.В., Свиридов С.И., Чистосердов В.Г. Изучение диффузии ионов натрия в кварцевом стекле. // Физ. и хим. стекла. 1976. Т. 2. № 3. С. 272-275.

2. Жабрсв В.А., Моисеев В.В., Свиридов С.И., Чистосердов В.Г. Изучение диффузии двухвалентных ионов в кварцевом стекле. // Физ. и хим. стекла. 1976. Т. 2. № 4. С. 331-334.

3. Свиридов С.И., Роскова Г.П., Моисеев В.В., Жабрсв В.А. Изучение диффузии ионов натрия в натриевосиликатных стеклах, содержащих двуокиси олова и титана// Физ. и хим. стекла. 1976. Т. 2. № 6. С. 533536.

4. Моисеев В.В, Жабрев В.А., Петровский Г.Т., Мазурин О.В., Свиридов С.И. и др. Исследование особенностей получения самофокусирующих волокон методом двойного тигля И Тр. II Всес. совещ. по волоконной оптике. 1976.

5. Жабрев В.А., Моисеев В.В, Свиридов С.И., Некрасов А. А., Шемякин В. М. Исследование диффузии щелочных ионов в натриевосиликатных стеклах в широком интервале температур // Тезисы докл.IV Вссс. симп. по электрическим свойствам и строению стекла. Ереван. 1977. С. 71-73.

6. Zhabrev V.A., Moiseev V.V., Sviridov S.I., Sigaev V.N. Selbst- und fremddiffusion von Ionen in Silicatgläsern in einem weiten Tempcraturbcrcich // XI Intern. Congress on Glass. Prag. 1977. S. 106

7. Жабрев В. А., Косова И.И., Некрасов A.A., Новозинская Н.Б., Свиридов С.И. Определение концентрационной зависимости коэффициентов взаимодиффузии щелочных ионов в расплавах

силикатных стекол. // Физ. и хим. стекла. 1977. Т. 3. № 6. С. 645-646.

8. Жабрев В.А., Моисеев В.В., Некрасов A.A., Свиридов С.И. Изучение процессов взаимодиффузии в натриевокалиевых силикатных расплавах //Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. № 5. С. 597-600.

9. Моисеев В.В., Жабрев В.А., Свиридов С.И Изучение диффузии катионов в кварцевом стекле // Тез. док. IV Всес. конф. по кварцевому стеклу. Ленинград. 1979. С.20-21.

10. Жабрев В.А., Моисеев В.В., Милованов А.П., Некрасов A.A., Свиридов С.И. Некоторые закономерности ионообменных и диффузионных процессов в расплавленных силикатных стеклах. //Тез. докл. Всес. конф. по ионному обмену. М. !979. С. 111.

11. Жабрев В.А., Некрасов A.A., Свиридов С.И. Миграционные процессы в расплавленных силикатных стеклах //Тез. докл. VII Всес. совещ. по стеклообразному состоянию. Ленинград. 1981. С. 117-118.

12. Свиридов С.И., Лопатина Н.П., Макеева Н.М., Жабрев В.А. Изучение диффузионных процессов при контакте щелочных и щелочноземельных силикатных расплавов // Физ. и хим. стекла. 1982.Т. 8. № 3. С. 291-296.

13. Жабрев В.А., Некрасов A.A., Свиридов С.И. Миграционные процессы в расплавленных силикатных стеклах //В кн: Стеклообразное состояние. 1983. Л. Наука. С. 90 - 93.

14. Свиридов С.И. Исследование диффузии одно- и двухзарядных катионов в силикатных стеклах и расплавах // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Л. 1983. 18 С.

15. Свиридов С.И., Жабрев В.А. Диффузия одно- и двухзарядных катионов в натриевооловосиликатных стеклах в интервале 500-800 С.// Физ. и хим. стекла. 1985. Т.П. №5. С. 524-529.

16. Свиридов С.И., Мухенберг K.M. Исследование взаимодиффузии стеклообразующих расплавов при наличии градиента концентрации оксидов модификаторов и сеткообразователей // Тез. докл. VIII Всес. совещ. по стеклообразному состоянию. Ленинград. 1986. С. 353-354.

17. Свиридов С.И., Исаков А.И. Кинетика взаимодействия разных по химическому составу силикатных расплавов // Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск. 1986. ч. 3. С.20-21.

18. Свиридов С.И., Жабрев В.А., Костин К.Б., Мухенберг K.M. Взаимная диффузия в стеклообразующих расплавах при наличии градиента концентрации оксидов двух- и трехвалентных элементов. // Физ. и хим. стекла. 1988. Т. 14. № 5. с. 699-705.

19. Свиридов С. И., Взаимная диффузии силикатных расплавов с оксидными компонентами различной химической природы // XV Intern.

Congress on Glass. Leningrad. 1989. V. 2b. P. 77-80.

20. Свиридов С.И., Исаков А.И Кинетика взаимодействия в слое стеклообразного покрытия // В кн.: Жаростойкие неорганические покрытия. Тр. XIII Всес. совещ. по жаростойким покрытиям. Л. Наука. 1990. С. 18- 22.

21. Свиридов С.И., Жабрсв В.А., Лапис Н.Д. Кинетика формирования и свойства покрытий на титане, полученных в боратных расплавах // В кн: Нанесение, упрочнение и свойства защитных покрытий на металлах. Тез. док. ХХШ семинаре по диффузионному насыщению и защитным покрытиям. Ивано-Франковск. 1990. С.217.

22. Свиридов С.И., Жабрсв В.А., Лопатина Н.П. Кинетика взаимодействия диборида титана с расплавами стекол// Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 1. С. 47 - 51

23. Жабрсв В.А., Свиридов С.И., Лапис Н.Д. Синтез реакционно связанных боридных слоев на титане. // Тез. док. IV. Республиканской конференции по повышению надежности и долговечности машин и сооружений. Одесса. 1991. ч. 1. С.84.

24. Свиридов С.И., Лопатина Н.П. Устойчивость TiB2 и TiSi2 в силикатных расплавах. // Тез. док. IV Республиканской конференции по повышению надежности и долговечности машин и сооружений. Одесса. 1991. ч. 2. С.78.

25. Жабрев В.А., Свиридов С.И., Лопатина Н.П. Кинетика взаимодействия диборида титана с силикатными расплавами. // В кн: Коррозионностойкие покрытия. Тр. XIV Всес. совещ. по жаростойким покрытиям. СПб. Наука. 1992. С.24-28.

26. Жабрев В.А., Лапис Н.Д., Свиридов С.И., Шашкина Г.А., Милованов А.П. Взаимодействие титана с натриевоборатными расплавами в присутствии неорганических восстановителей // В кн: Коррозионностойкие покрытия. Тр. XIV Вссс. совещ. по жаростойким покрытиям. СПб. Наука. 1992. С.28-32.

27. Sviridov S.I. Interdifflision beetween glass-forming melts in the system NajO-KjO-BaO-SiOj // Proc. XVII Intern. Congress on Glass. Bijing. 1995, v.3, p.456-460.

28. Жабрев B.A., Свиридов С.И., Лапис Н.Д., Сулейманова H.A., Лопатина Н.П. Расплав для борирования титана и его сплавов. Патент РФ. RU 2031972 С1. 1995.

29. Свиридов С. И., Елисеева Н. П. Взаимная диффузия катионов Naf, Kf и В а2' в силикатных расплавах // Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23. № 2. С. 212-232.

30. Свиридов С.И., Елисеева Н.П. Взаимодействие стекол с расплавами

нитратов в системах, содержащих К+ и Ва2'.// Физ. и хим. стекла. 1999. т. 25. № 2. С. 216-227.

ЛР№ 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 09.11.2000 г. Формат бумаги 60X90 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 2,5 п.л. Тираж 120 экз. Заказ 1624. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 2.

Введение.

1. Теоретические основы описания диффузионных процессов.

1.1. Основные понятия - поток, характеристическая система, коэффициент диффузии.

1.2. Матрица парциальных коэффициентов диффузии.

1.3. Описание диффузии в многокомпонентных системах, основанное на положениях термодинамики необратимых процессов.

1.3.1. Соотношение между феноменологическими коэффициентами Ь^ и коэффициентами диффузии меченных атомов I). , удельной электропроводностью, числами переноса.

1.3.2. Применение ионообменных представлений к процессам взаимодиффузии стеклообразующих расплавов.

1.4 Метод молекулярной динамики.

2. Само- и гетеродиффузия в оксидных стёклах и расплавах.

2.1. Методы определения коэффициентов само- и гетеродиффузии.

2.1.1. Метод радиоактивных индикаторов.

2.1.2. Методы, основанные на применении стабильных изотопов.

2.1.3. Электрохимические методы определения диффузионной подвижности ионов в оксидных расплавах.

2.2 База данных по диффузии ионов в оксидных стеклах и расплавах.

2.3. Температурная зависимость коэффициентов диффузии.

2.4. Влияние состава на диффузионную подвижность щелочных катионов.

2.4.1. Зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации щелочного оксида.

2.4.2. Зависимость коэффициента самодиффузии от химической природы оксида стеклообразователя.

2.4.3. Влияние оксидов двухвалентных металлов на диффузионную подвижность ионов натрия в трехкомпонентных силикатных стеклах.

2.4.4. Влияние оксидов трехвалентных элементов на диффузионную подвижность ионов натрия.

2.4.5. Диффузия катионов в двущелочных стеклах.

2.5. Диффузия многозарядных катионов.

2.6. Диффузия катионов в бесщелочных стеклах.

2.6.1. Диффузия ионов натрия в кварцевых стеклах.

2.6.2. Диффузия двухвалентных катионов в кварцевом стекле.

2.7. Диффузия щелочных и щелочноземельных катионов в натриево-силикатных стеклах, содержащих оксиды олова и титана.

2.7.1. Диффузия ионов Na+ в натриевосиликатных стеклах, содержащих двуокись олова и титана.

2.7.2. Влияние размера и заряда катиона на диффузионную подвижность.

2.8. Механизм диффузии катионов в силикатных стеклах.

3. Химическая диффузия в силикатных стёклах и расплавах.

3.1. Методы определения коэффициентов взаимной диффузии.

3.1.1.Методы определения концентрационного распределения элементов диффузионной зоны.

3.1.2 Метод расчета концентрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии.

3.2 Химическая диффузия в оксидных стеклообразующих расплавах (База данных).

3.3 Системы с градиентом концентрации оксидов сеткообразователей.

3.4 Термодинамические характеристики систем, образующихся при взаимной диффузии силикатных расплавов.

3.4.1. Модель регулярных растворов.

3.4.2 Термодинамические характеристики двущелочных стекол.

3.4.3 Термодинамические характеристики стекол, содержащих щелочной и щелочноземельный катионы.

3.4.4 Взаимосвязь диффузионных и термодинамических характеристик.

3.4.5 Анализ термодинамических характеристик силикатных систем.

3.5. Взаимодействие силикатных расплавов с одинаковой анионной матрицей.

3.5.1 Взаимная диффузия щелочносиликатных расплавов.

3.5.2. Взаимная диффузия расплавов, содержащих щелочной и щелочноземельный катионы.

3.6 Взаимная диффузия в стеклообразующихрасплавах при наличии градиента концентрации оксидов многозарядных элементов.

3.7. Многокомпонентная диффузия в силикатных расплавах, содержащих три щелочных катиона.

3.8. Многокомпонентная диффузия катионов Ма+, ¡С и Ва в силикатных расплавах.

3.9. Взаимодействие стёкол с расплавами нитратов в системах, содержащих Nа, 1С и Ва

3.9.1. Взаимодействие натриевосиликатного стекла со смегианным расплавом нитратов калия и бария.

3.9.2. Взаимодействие бариевосиликатного стекла со смешанным расплавом нитратов натрия и калия.

3.9.3. Взаимодействие стекол, содержащих щелочной и щелочноземельный оксид, с расплавленными нитратами щелочных металлов.

4. Процессы реактивной диффузия в оксидных расплавах.

4.1. Диффузия в многофазных системах.

4.1.1. Связь концентрационного распределения с диаграммой состояния.

4.1.2. Определение коэффициентов взаимодиффузии в многофазных системах.

4.1.3. Связь констант скорости роста фаз с коэффициентами диффузии.

4.2. Диффузия, осложненная химической реакцией.

4.3 Взаимодействие расплавов оксидных стекол с титаном и его тугоплавкими соединениями.

4.3.1 Кинетика взаимодействие стекпообразующих оксидных расплавов с тугоплавкими бескислородными соединениями титана.

4.3.2 Кинетика формирования и структура барьерного слоя ЛВ на поверхности титана.

Выводы

Диффузионные процессы лежат в основе многих физико-химических свойств стекол и стеклообразующих расплавов. Кинетика гетерофазных реакций, процессов фазовой дифференциации, ионообменные свойства, удельная электропроводность и числа переноса, вязкость и ряд других свойств определяются в конечном итоге подвижностью катионов или анионных группировок.

Кинетические, термодинамические и энергетические характеристики миграционных процессов тесно связаны со структурой стекла, т.е. ближним и дальним порядком в расположении структурных единиц, с особенностями химической связи. Изучение влияния состава стекол, температуры, размера и заряда диффундирующих частиц на диффузионные процессы и свойства, с ними связанные, ведет к расширению знаний о природе стеклообразного состояния.

Практическое использование диффузионных процессов в стеклообразных системах позволяет создавать новые неорганические материалы с заданными или улучшенными свойствами. Без понимания закономерностей диффузии в многокомпонентных оксидных системах, находящихся в твердом, высоковязком или расплавленном состоянии невозможно решение задач, связанных с модификацией поверхности стекла, интенсификацией процессов ионообменного упрочнения и окрашивания стекла. Особо важно значение процессов диффузии при создания оптических сред с закономерным распределением показателя преломления - самофокусирующих волокон, планарных волноводов, переключателей, микролинз, дифракционных решеток, а также других элементов интегральной оптики, на базе которых возможно создание качественно новых устройств передачи, приема, обработки и хранения информации.

Диффузионные процессы в оксидных стеклах и расплавах имеют существенное значение для технологии металлургических производств, при формированием стеклокерамических покрытий для защиты металлов от воздействия агрессивных сред. В ряду других задач, требующих изучения диффузии в оксидных стеклах следует упомянуть проблему утилизации радиоактивных отходов, путем их стеклования. Проблемы геохимии и геохронологии послужили стимулом для изучение диффузии различных элементов в вулканических стеклах, базальте, других природных оксидных минералах.

Существующая классификация различает процессы диффузии по следующим укрупненных признаках [1]:

1-по движению среды (неподвижная; ламинарная; турбулентная среда); 2 - по однородности среды (однородная; неоднородная; многослойная); 3 - по изотропности среды (изотропная; неизотропная); 4 - по активности среды (неактивные; активные среды - в области пространства которых диффундирующие частицы могут появляться или исчезать, т.е. вступать в химические реакции либо быть их продуктами); 5 - по сложности химического состава (бинарные; многокомпонентные системы); 6- по геометрическому характеру области пространства (одно-; двух-; или трехмерное); 7 -по математическому характеру уравнений диффузии (линейные; нелинейные); 8 - по наличию заряда у диффундирующих частиц (нейтральные; заряженные); 9 - по наличию внешних силовых полей ( в отсутствии полей; в электрическом, магнитном, гравитационном поле или их различных комбинациях); 10 - по наличию градиентов давления (изобарические; неизобарические); 11 - по наличию градиентов температуры (изотермические; неизотермические); 12 - по отклонению системы от идеальности (идеальные; реальные).

Общее количество вариантов диффузионных задач, для каждой из которых возможно значительное разнообразие граничных условий, чрезвычайно велико. Тем не менее из этого множества можно выделить три самые общие группы процессов.

• I группа — это процессы само- и гетеродиффузии, которые протекают без изменения состава диффузионной среды и в изотермических условиях характеризуются постоянным коэффициентом диффузии

• II группа — объединяет процессы химической диффузии. Эти процессы приводят к образованию диффузионной зоны переменного состава и характеризуются коэффициентами взаимной диффузии, которые зависят от концентрации и сложным образом связаны с коэффициентами самодиффузии и термодинамическими характеристиками системы.

• III группа — рассматривает процессы реактивной диффузии, которая связана с образованием и ростом новых фаз, протеканием на их границах химических реакций.

Первые работы по исследованию диффузии в стеклах были посвящены изучению диффузии серебра [2]. Начало систематического изучение закономерностей ионной диффузии в оксидных стеклах и расплавах было связано с применением метода искусственных радиоактивных изотопов [3]. В последующие годы большой вклад в исследование само- и гетеродиффузии в оксидных стеклах внесли научные коллективы, которыми в СССР руководили К.К. Евстропьев [4], В.В. Моисеев [5], В.А. Жабрев [6], за рубежом Фришат [7], Шеффер [8], Рихтер [9], Тераи [10] и Вакабаяши [11]. Экспериментальное изучение процесса взаимной диффузии разных по химическому составу стеклообразующих расплавов началось с появлением метода рентгено-спектрального микроанализа [12] и было продолжено в работах Купера [13], Оиши [14], Гото [15], А.К. Яхкинда [16]. Важным вкладом в развитие теоретического описания миграционных процессов в стеклах явились работы М. М. Шульца [17], Р.Л. Мюллера [18], О.В. Мазурина [19], A.A. Пронкина [20], В.Н. Филиповича [21].

Вместе с тем подавляющее большинство работ по исследованию диффузии ионов выполнено без должного систематического анализа влияния состава и структуры стекла на диффузионные характеристики, без учета их связи с другими физико-химическими свойствами стеклообразных систем. В еще большей степени это относится к работам по изучению процессов диффузии, происходящих при взаимодействии двух разных по химическому составу стеклообразующих расплавов, процессов ионообменного взаимодействия стекол с расплавами неорганических солей. Экспериментальные данные по многокомпонентной диффузии весьма немногочисленны, а разработанные теоретические модели не подкреплены экспериментальной проверкой и не могут адекватно описывать миграционные процессы с участием трех и более подвижных компонент.

Химические превращения в стеклообразном состоянии представляют собой новую область науки о стекле. За исключением некоторых представлений об окислительно-восстановительных реакциях и гидролизе стекла, сведения о химизме процессов в стекле в литературе отсутствуют. Вопросы кинетики и механизма диффузионных процессов на границе раздела фаз, сопровождаемых одновременным протекания гетерогенных химических реакций, до сих пор остаются наименее изученными как по наличию экспериментального материала, так и по уровню теоретического осмысления.

В этой связи систематический подход к экспериментальному исследованию процессов ионного транспорта в стеклах и стеклообразующих расплавах, разработка теоретических моделей описания диффузии в многокомпонентных оксидных системах определяет актуальность проведенной работы.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование и теоретический анализ процессов само- и гетеродиффузии, химической и реактивной диффузии в оксидных стеклах, создание научно обоснованных положений модификации поверхностных слоев стекла.

Для достижения поставленной цели были решены задачи, связанные с детальным анализом факторов, определяющих диффузию одно- и двухвалентных катионов в твердых и расплавленных силикатных стеклах, лежащие в основе материалов для стеклоделия, оптики, защитных покрытий. Методом радиоактивных индикаторов в широком интервале температур было выполнено систематическое исследование само- и гетеродиффузии различных катионов в кварцевом стекле; в бесщелочных алюмосиликатных стеклах с оксидами редкоземельных элементов; в стеклах с добавками оксидов титана и олова; в серии двущелочных натриевокалиевых стекол, а также в серии стекол, где проводилась эквимолекулярная замена оксида натрия на оксид бария.

Установлены зависимости диффузионной подвижности катиона от его размера и заряда, температуры, а также от химической природы анионной матрицы. Определены параметры температурной зависимости коэффициентов диффузии. Проанализирована взаимосвязь диффузии и электропроводности и установлен механизм диффузии ионов натрия. Проведена проверка соотношений, связывающих вязкость и коэффициент диффузии. Для систем с двумя подвижными катионами определены значения термодинамических величин, характеризующих отклонение системы от идеальности.

Вторым главным направлением работы является исследование взаимной диффузии двух стеклообразующих расплавов с градиентами концентрации оксидов различной химической природы. Было установлено, что кинетика взаимодействия силикатных расплавов с одинаковой анионной матрицей и различными щелочными катионы (1л+, К+, Ш)+, св ), обусловлена встречными потоками обменивающихся катионов и характеризуется одним коэффициентом взаимодиффузии Ду . Обоснованность ионообменного механизма установлена для взаимной диффузии стекол 30Ыа2О-5Оа2Оз-658Ю2 и 30ВаО-5Оа2Оз-658Ю2.

Отдельная задача работы состояла в определении термодинамических характеристик силикатных стекол, образующихся в следствии химической диффузии,. изучении ионообменного равновесия в системах "стекло-распдавленная соль"

Следующая часть этого этапа работы была связана с разработкой модели описания многокомпонентной диффузии, рассматривающей процесс как суперпозицию всех возможных бинарных взаимодействий, протекающих с различной вероятностью. Кинетические параметры, характеризующие отдельные стадии результирующего процесса, были получены при изучении взаимодействия квазибинарных систем, т.е. таких, в которых создан градиент концентрации только двух компонентов.

Для решения этой задачи было исследовано взаимодействие расплавов общего состава 2(Ма2О-КпОт-708Ю2, где М§, Са, Бг, Ва, А1, Оа и 81 .

Показано, что при взаимодиффузии с участием элементов модификаторов и сеткообразователей возможны потоки не только отдельных ионов, но и их ассоциатов.

Большое внимание, что особенно важно для многокомпонентных систем, служащих основой практически важных стекол, в работе уделено изучению взаимодействия силикатных расплавов с тремя подвижными катионами, моделирующего процесс многокомпонентной диффузии. Установлено, что взаимодиффузия протекает без участия элементов анионной матрицы и обусловлена миграцией катионов К г и Ва2+. Характер концентрационного распределения, кинетика и механизм взаимодействия зависят от сочетания направлений потоков диффундирующих катионов. Из трех потоков независимыми являются — поток компонента с наибольшим градиентом концентрации и поток наименее подвижного катиона.

Влияние направления потоков обменивающихся катионов на кинетику и механизм взаимодействия при температурах ниже температуры стеклования обнаружено и для процессов ионного обмена стекол с расплавами солей.

В последнем разделе работы, посвященном реактивной диффузии, исследовано взаимодействие титана и его тугоплавких соединений со стеклообразующими расплавами. Установлено, что кинетика взаимодействия ИВ2 и ГИЯ12 с расплавами силикатных стекол отвечает модели диффузионно-контролируемой реакции. Реакция идет как в результате соединения с кислородом, диффундирующим через слой расплава, так и вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций между диборидом титана и компонентами стеклообразующего расплава. Скорость реакции, а также вклад того или иного механизма зависит от химической природы оксидного расплава. Исследована кинетика взаимодействия Т1 с расплавом Маг0-2В20з в присутствии различных восстановителей - В, В4С, А1, 81.

Научная новизна. В результате систематического изучения само- и гетеродиффузии катионов, отличающихся размером и зарядом установлены факторы, определяющие их диффузионную подвижность в кварцевом стекле, бесщелочных алюмосиликатных стеклах с добавками оксидов редкоземельных элементов, в натриевосиликатных стеклах, содержащих оксиды титана и олова. Впервые исследовано влияние эквимолекулярной замены №20 на ВаО и обнаружены принципиальные отличия от концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии в двущелочных стеклах.

Впервые обоснована применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии расплавов с градиентом концентрации различных оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Показана возможность определения коэффициента взаимодиффузии на основании данных о диффузионной подвижности обменивающихся катионов и термодинамических характеристик образующейся системы. Установлено, что образование двущелочных силикатных расплавов происходит экзотермически. Взаимодействие натриевых и бариевых расплавов - эндотермический процесс. Обнаружена взаимосвязь между концентрационной зависимостью коэффициентов самодиффузии в смешанных стеклах и отклонениями таких систем от идеальности.

Проведено систематическое исследование процессов взаимодиффузии с участием многозарядных ионов. Установлено, что число частиц определяющих процесс взаимодействия не всегда ограничивается числом элементов, обладающих исходным градиентом концентрации. Показано, что характер концентрационного распределения, кинетика и механизм взаимодействия силикатных расплавов с тремя подвижными катионами, различающимися размером и зарядом, зависит от направления потоков диффундирующих катионов. Разработан метод описания многокомпонентной диффузии, основанный на эффективных коэффициентах диффузии. Сформулированы критерии выбора независимых потоков. В результате изучения взаимодействия твердых стекол с расплавленными солями выяснен механизм блокирующего эффекта двухвалентных примесей в процессе ионообменного упрочнения стекла. Проанализировано влияние дополнительных силовых полей на кинетику ионного обмена.

Исследована кинетика и установлен механизм межфазных взаимодействий титана и его тугоплавких соединений с оксидными расплавами.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности процессов диффузии в стеклах и стеклообразующих расплавах, разработанные программы расчета концентрационного распределения являются основой для прогнозирования технологических режимов направленного синтеза новых материалов с заданными или улучшенными свойствами с широким спектром эксплуатационных характеристик. В совместных исследованиях с Государственным оптическим институтом результаты данной работы использованы для выбора оптимальных режимов получения самофокусирующих волоконно-оптических линий связи, плоских микролинз.

Результаты исследования кинетики взаимодействия оксидных расплавов с титаном и его тугоплавкими бескислородными соединениями позволили разработать метод синтеза ТШ2 на поверхности титана и его сплавов, состав эмали и технологию формирования жаростойкого стеклокерамического покрытия с барьерным слоем. Новизна и оригинальность метода защищена патентом РФ.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований и закономерности ионной диффузии в бесщелочных и щелочносиликатных стеклах и расплавах с добавками оксидов элементов I - IV групп Периодической системы, в том числе влияние размера и заряда катиона, влияние состояния анионной матрицы на прочность закрепления катиона в окружающем их кислородном полиэдре и возможность локальных изменений структуры стекла, обусловленная химической природой диффундирующего катиона.

2. Комплекс методик и программного обеспечения для исследования и анализа процессов диффузии в оксидных стеклах и расплавах.

3. Закономерности кинетики и механизма формирования диффузионной зоны при взаимодействии стеклообразующих расплавов, содержащих оксиды различной химической природы. Применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии силикатных расплавов с градиентом концентрации не только щелочных, но и щелочноземельных оксидов.

4. Результаты определения термодинамических характеристик силикатных расплавов, в том числе экзотермический характер образования двущелочных силикатных расплавов и эндотермический характер образования смешанных натриевобариевых галлосиликатных расплавов. Метод оценки термодинамических свойств силикатных систем, образующихся в результате ионного обмена, основанный на анализе концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии обменивающихся катионов в смешанных стеклах.

5. Модель описания многокомпонентной диффузии в стеклообразующих расплавах, основанная на концентрационной и температурной зависимостях эффективных коэффициентов диффузии.

6. Результаты исследования кинетики и механизма взаимодействия оксидных расплавов с титаном и его тугоплавкими бескислородными соединениями. Метод синтеза "ПВг на поверхности титана и его сплавов, состав эмали и технологию формирования жаростойкого стеклокерамического покрытия с барьерным слоем.