Массоперенос водорода в щелочноборатных и щелочнофосфатных стеклах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 ^

v' >'

На правах рукописи ХОДЯКОВ Александр Андреевич

МАССОПЕРЕНОС ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ И ЩЕЛОЧНОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1995

На правах рукописи

ХОДЯКОВ Александр Андреевич

МАССОПЕРЕНОС ВОДОРОДА В ЩВЛОЧНОБОРАТНЬИ И ЩЕЛОЧНОФОСФАТШХ

СТЕКЛАХ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте физической химии Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией ГРОМОВ В.В.

Ведущая организация: Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

часов на заседании Специализиров _

защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в.

Инстиуте физической химии Российской академии наук, по адресу: 117915 Москва, Ленинский пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертационной , работой можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр.,'д. 31).

Автореферат разослан "...."..........1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук БАРТЕНЕВ Г.М. доктор химических наук ЩЕЛОКОВ Р.Н.

Защита диссертации состоитися

Платонова Наталья Петровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В устройствах накопления энергии (топливные элемента. химические источники тока) и преобразователях информации (электрохромные ячейки, хемотрошше приборы) широко используются специальные стекла, обладающие высокой электропроводностью. Рабочие характеристики технических изделий, изготовленных на основе этих материалов, связаны с процессами переноса катионов, протонов и водородсодержащих частиц. Однако, сведения о параметрах диффузии и механизмах миграции протона, водородсодержащих частиц весьма ограничены или противоречивы. Поэтому изучен их массоперенос в щелочнофосфатных (фосфатная система ) и щелочноборатных (боратная система

-МеС)0(Ме=Ы,11а,К1НЬ)-Во03-№03) стеклах, перспективных для применения в качестве электрохромных индикаторов и твердых электролитов.

Цели данной работы заключались в: --определении параметров массопереноса водородсодержащих частиц в стеклах фосфатной и боратной систем;

- изучении механизма массопереноса водородсодержащих частиц;

-- определении связи особенностей стабилизации водорода и дефектов структуры стекол с параметрами массопереноса водородсодержащих частиц;

- исследовании влияния процессов кристаллизации на массоперенос водородсодержащих частиц;

- изучении степени участия присутствующих в объеме стекол водородсодержащих частиц в процессе электроокрашивания.

Научная новизна. В результате проведенной работы впервые:

1) определены параметры диффузии водородсодержащих частиц в стеклах систем Ыо0-Р905-№03 и Мео0 (Ме =Ы, Ма, К, ИЬ) -В.,03-№03;

2) выяснен механизм миграции водородсодержащих частиц, заключающийся в перемещении гидроксил-ионов (03Н~, ОН-) и протоновн+) по прыжковому механизму;

3) установлено, что перемещение 0°Н_, ОН", °Н+, Н+ во всех исследованных стеклах реализуется путем возникновения и распада комплексов типа: структурно-связанная вода-кислородсодержащие фрагменты сетки стекла;

4) показано, что дефектами структуры, влияющими на миграции 03Н~,

ОН", 3Н+, Н+, являются искажения кислородсодержащих структурных мотивов стекол, а также заряженные фрагменты, возникающие при • разрыве цепей из-за присутствия в стеклах избыточного кислорода или при различного рода воздействиях;

5) экспериментально показано, что процессы кристаллизации в кристаллизующихся стеклах систем Ь120-Р205-№03 и Ме20(Ме=Ы,На,К,НЬ)-В203-№03 в определенном температурном-интервале не влияют на параметры диффузии водородсодержащих частиц;

6) охарактеризована роль протона в механизме электроокрашивания вольфрамофосфатных стекол системы и20-Р205-1Ю3 и сделан еывод, что протоны не вносят вклада в процессы компенсации заряда и стабилизацию центров окраски.

На защиту выносятся:

1. Параметры миграции водородсодержащих частиц в стеклах систем Ы20-Р205-«103 и Ме20(Ме=Ы,Ма,К,НЬ)-В203-№03.

2. Механизм диффузии, заключающийся в перемещениии ОН , 3Н+ и Н+ по прыжковому механизму при образовании и распаде комплексов типа: структурно-связанная вода-кислородсодержащие фрагменты сетки стекла.

3. Результаты изучения влияния процессов кристаллизации на механизм диффузии водородсодержащих частиц.

4. Обоснование роли протона в механизме электроокрашивания . стекол, содержащих оксид вольфрама.

Практическая ценность данной работы заключается в определении связи рабочих характеристик электрохромных материалов с • процессами переноса водорода., стабилизирующегося в объеме стекол в форме структурно-связанной вода. Полученные в данной работе значения коэффициентов диффузии, энергии активации ■ водородсодержащих частиц и сведения о механизме миграции дают возможность проводить целенаправленный поиск оксидных стекол, пригодных для использования в качестве твердых электролитов и протонных проводников, а также решать проблемы надежности, долговечности, качества, прогнозирования свойств электрохромных индикаторов, электрохромных оконных и автомобильных стекол.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:' 4-ом " Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" (г. Кемерово, 1986 г.); 8-ом Всесоюзном'

совещании по стеклообразному состоянию (г. Ленинград, 1986 г.);

Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" (г. Ташкент, 1987 г.); 7-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (г. Рига, 1989 г.); 2-ом Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989 г.); 2-ой Всесоюзной конференции по теоретической'и прикладной радиационной химии (г. Обнинск, 1990 г.); 5-ом Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (г. Кемерово, 1990 г.); 6-ой Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (г. Кемерово, 1995 г.); Совещании по радиационной химии, посвященном ЮО-летию со дня рождения H.A. Бах (г. Москва, 1995 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 142 страниц, включая 15 таблиц, 28 рисунков и 110 библиографических ссылок.

Синтез, методы исследования и физико-химические свойства стекол

Поставленные задачи решались при изучении стекол, составы которых -представлены в табл. 1 и 2. Для определения влияния природы стеклообразователя на параметры диффузии водородсодержащих частиц дополнительно синтезировалось литиевосшшкатное стекло (J1CC) 35 мол.% Ъ1о0 и 65 мол.% Si0.7. Литиевовольфрамофосфатное стекло -ЛВФС-П обладает ярко выраженными электрохромными свойствами. Электроокрашиваются в той или иной степени все стекла, содержащие WOg. Для определения особенностей стабилизации центра W5+, возникающего при окрашивании стекол в электрическом поле и генерируемого при облучении ЛВФС-П гамма-квантами Со60, синтезировались в системе LlgO-PgOg-WOg варочно-окрашенные ЛВФС-М-1,2,3,4, которые в дальнейшем, кроме специально оговоренных случаев, и исследовались. Синтез стекол проводился по стандартной методике. Компонентами шихты служили борная, ортофосфорная, кремневая кислоты, Me(Me=Li, Na, К, Rb)C03 и WOg. Показано, что все стекла содержат структурно-связанную воду, гидроксильные группы которой детектировались методом ИК-спектроскопии.

Изучение массопереноса водородсодержащих частиц проводилось методом радиоактивных индикаторов. Радиоактивная метка в виде

- 6 -

Таблица 1. Составы синтезированых стекол фосфатной стеклообразувдей системе Ы^0-Р205^03

в

Стекло Состав (%мол.)

ы2о Р2°5 ш3

литиевофосфатное (ЛФС) * 50 50

литиевовольфрамофосфат- А ное (ЛВФС-П) 40 20 40

литиевовольфрамофосфат-ное (ЛВФС-М-1) 45 45 10

литиевовольфрамофосфат-ное (ЛВФС-М-2) 40 40 20

литиевовольфрамофосфат-ное (ЛВФС-М-3) 33 33 33

литиевовольфрамофосфат-ное (ЛВФС-М-4) 30 30 40

Таблица 2. Составы синтезированных стекол в Ооратной стеклообразующей системе Ме90 (Ме=Ы,Ма,К,НЬ)-В90о^03)

Стекло Состав (% мол.)

ы2о Ы^О 4° НЬ20 В2°3 ш3

Ж литиевоборатное (ЛВС) 30 70 —

натриевоборатное (НБС) 1 29 — — 70 —

калиевоборатное (КБС) 1 — 29 — 70 —

рубидиевоборатное (РБС)* 1 — — 29 70 —

литиевовольфрамоборат-ное (ВВС) * 30 60 10

тяжелого изотопа водорода -трития (3Н) вводилась при облучении ^обл ^ 100°с) материалов в_ канале ядерного реактора. Тритий, образующийся по реакциям: 6Ы(п,а)3Н, Ы(п,п'а)3Н, при таком способе его введеш«^ распределяется в объеме стекол гомогенно.

* -кристаллизующиеся стекла

Г1

- I —

Интегральный поток нейтронов не превышал Ю1Ь нейтрон/см". Атомы

о - +

трития, находящиеся в объеме стекол в форме О^Н -групп и Н , изотопно замещают протий, входящий в состав структурно-связанной воды (ионизирующее излучение в канале ядерного реактора и локальный разогрев в объеме стекол интенсифицируют реакции изотопного обмена).

Изучение физико-химических свойсв стекол проводилось методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазоЕого анализов (РФЛ), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ИК-спектроскопии и электропроводности о на постоянном напряжении. Спектры ЭПР регистрировались на частоте гг 9,3 ГГц (радиоспектрометры Е1£-230 и БЕ/Х 2547) при 77 К. Облучение

СП

гамма-квантами Со проводили при 77 К. Кроме исходных стекол облучались и нейтронно-облученные материалы. Это связано с тем, что температура в канале ядерного реактора составляла Ю0оС, а в объеме при локальном разогреве образцов она могла достигать 200°С. Такие температуры приводят к отжигу (частично или полностью) возникающих при реакторном облучении стекол радиационных парамагнитных центров (РЩ). Определялась природа РЩ, рассчитывалась их концентрация и энергия активации гибели

Электроокрашивание литиевовольфрамофосфатных стекол системы Ыо0-Р205-№03 проводилось по стандартной методике при приложении к образцам стекол электрического поля напряженностью ЮО В/м. Кинетика электрохромного эффекта измерялась спектрофотометрически на длине волны А,=632,8 нм. Электроокрашивание начинается со стороны катода и распространяется вглубь стекла. Толщина окрашенного слоя составляет 10-150 мкм.

Все синтезированные материалы, как это показано методами РФА и ДТА, рентгеноаморфны и их термическое поведение соответствует поведению типичных кислородсодержащих стеклообразных веществ. В ряде стекол, отмеченных звездочками, наблюдается экзотермический эффект, обусловленный кристаллизацией стекол. Для определения влияниия на диффузию водородсодержащих частиц этого процесса кристаллизации изучалась кинетика этого процесса. Рентгенофазовым анализом установлено, что кристаллизация при температурах меньших на 120-150°С температур экзотермических эффектов идет неравномерно, т.е.кристаллические фазы сначала образуются на

поверхности образцов стекол. По неравномерному типу • кристаллизуются указанные материалы и в канале ядерного реактора. Однако, после механической или химической обработки поверхностного разупорядоченного слоя эти стекла становятся' рентгеноаморфными, а их термическое поведение идентично поведению исходных стекол. Следует отметить, что термическое поведение нейтронно-облученных материалов, не отмеченных в табл.1 и 2 звездочкой, также идентично поведению исходных стекол. В дальнейшем, кроме специально оговоренных случаев, исследовались ' только рентгеноаморфные нейтронно-облученные образцы.

Величина электропроводности исходных образцов щелочноборатных стекол, содержащих 1 мол.% Ы20, совпадает, в пределах ошибки . определения о, с экспериментальными значениями, приведенными в литературе для стекол, содержащих только 28-30 мол.% оксида. натрия, калия и рубидия. Следовательно, основной вклад в перенос заряда в этих материалах, являющихся проводниками с чисто катионной проводимостью, вносят Ыа+, К+, НЬ+ или их вакансии.

В молекулярных спектрах исходных образцов и ■ нейтронно-облученных стеклах наблюдаются полосы поглощения гидроксильных груш структурно-связанной воды. Из-за малого содержания в образцах стекол Н полосы поглощения, обусловленные колебаниями связей 03Н~- групп структурно-связанной воды не обнаружены. Содержание структурно-связанной воды в зависимости от' условий синтеза составляет Ю-4-0,2% мае., а трития (по расчету) -2-10~ь% мае. Анализ положения максимумов и ширина . полос поглощения 0Н~-групп свидетельствуют о наличии водородных связей, образующихся, по-видимому, между структурно-связанной водой и кислородсодержащими фрагментами сетки стекла. Очевидно, в ЛФС структурно-связанная вода стабилизируется фосфор-кислородными мотивами, в ЛВФС системы Ы^О-Р^-УЮд -как фосфор-, так и вольфрам-кислородными фрагментами сетки стекла. В щелочноборатных стеклах, не содержащих оксид вольфрама, структурно-связанная вода стабилизируется Оор-кислородными мотивами, в

литиевовольфрамоборатном -бор-кислородными и

вольфрам-кислородными фрагментами сетки стекла.

Для уточнения условий стабилизации структурно-связанной воды • кислородсодержащими фрагментами сетки стекла использовался метод ЭПР. В исходных и нейтронно-облученных стеклах в результате

Рис.1. Зависимость концентрации атомарного водорода от дозы гамма-излучения при 77 К в литиевоволъфрамофосфатном-П стекле.

16 -

12

8 -

Концентрация Сно*1016, г"1 г А ! Рис.2. Зависимость концентра-

/ 0 ции атомарного водорода от

дозы гамма-излучения при 77 К

/о в литиевофосфатном стекле.

/

40 80

аояа> кГр

120

160

воздействия гамма-квантов детектируется при 77 К атомарный водород (Н°), образующийся при радиолизе структурно-связанной воды. Как видно из рис. 1 и 2 ход зависимостей концентрации атомарного водорода (с^о) от дозы гамма-излучения в ЛВФС-П и ЛФС различен. Различны и значения начального радиационно-химического выхода 0(Н°) (табл. 3). Это свидетельствует, что структурно-связанная вода в ЛФС, при радиолизе которой образуется

- 10 -

Таблица 3. Радиационно-химические выходы ( в Н°- атомов/ЮОэВ ) Н°- атомов при 77 К.

Система Ь120-Р205-№03 Система Ме20(Ме=Ы,Ыа,К,Шэ)-В203

стекло С стекло С

36 кГр 75 кГр

ЛФС 2.9.10"2 ЛВС 1,25.10~3

ЛВФС-П 5,09-10~5 НБС 7,6.10~4

ЛВФС-М-3 5,09«10-5 КБС 8,4.10~3

— — РВС 1,43-10""2

атомарный водород, стабилизируется фосфор-кислородными мотивами, а в ЛВФС-П -фосфор-кислородными и вольфрам-кислородными фрагментами. В литиевовольфрамофосфатном с 10%-ным содержанием W03 стекле зависимость с^о от дозы гамма-излучения идентична кривой представленной на рис.2, а в ЛВФС, содержащих более 20 мол.% Ю^, эта зависимость аналогична кривой приведенной на рис.1. Следовательно, в ЛВФС, содержащих более 20 мол.% чга3, структурно-связанная вода стабилизируется как

фосфор-кислородными, так вольфрам-кислородными мотивами, а в литиевовольфрамофосфатном с 10%-тм содержанием УЮ3 стекле премущественно фосфор-кислородными фрагментами.

В стеклах боратной системы, включая и ВВС, содержащее 10% мол. *Ю3, ход зависимостей с^о от дозы гамма-излучения представляет собой прямую линию. Это подтверждает, что структурно-связанная вода во всех изученных щелочноборатных стабилизируется бор-кислородными мотивами. Однако, значения С(Н°) в стеклах, представленных в табл. 3, различны. Это отличие, очевидно, связано с природой щелочного элемента. Поэтому можно предположить, что на стабилизацию структурно-связанной воды в щелочноборатных стеклах влияет природа щелочного элемента. Подтверждением данного предположения могут служить различные значения полуширины индивидуальной линии (ДН) сигнала Э11Р от Н° в этих стеклах. Если для рубидиевоборатного стекла ДН равна 8 Гс, то для других стекол -3 Гс. Это указывает на различное локальное

окружение Н°-центров и свидетельствует, что в стеклах, содержащих разные щелочные элементы, влияние на стабилизацию Н°-центров ■ оказывают щелочные ионы или их вакансии. Очевидно, они находятся вблизи атомарного водорода и влияют на его стабилизацию в объеме стекол. Это также не исключает возможности присутствия щелочных элементов рядом со структурно-связанной водой, при радиолизе которой образуется атомарный водород. При . этом они могут образовывать ассоциаты типа: структурно-связанная вода, стабилизированная бор-кислородным мотивом-катион (вакансия) Ы, Ыа, К, М>.

Параметры диффузии водородсодержащих частиц

Изучение выделения меченных тритием Еодородсодержащих частиц из рентгеноаморфных образцов стекол осуществлялось на специально созданной для этой цели установке, схема которой представлена на рис. 3. Образцы стекол в форме плоско-параллельных пластинок . толщиной не более 2 мм и порошков с размером гранул не менее 0,25 мм нагревались в экстракторе (5), принудительно продуваемом инертным газом. Регистрация экстрагированных с помощью инертного газа водородсодержащх частиц с радиоактивной меткой проводилась проточным газоразрядным детектором (10) или методом жидкостной сцинтилляции ' после поглощения выделяющихся из нейтронно-облученных материалов газов барботером с дистиллированной водой (8). Использование азотной ловушки (7) позволило установить, что выделяющийся из стекол радиоактивный газ состоит из воды и водорода в молекулярной форме. Установлено, что более 90% от общей зарегистрированной 'активности газа обусловлено тритиевой водой. Показано, что выделение из стекол вода и водорода в молекулярной форме представляет собой десорбцию с поверхности нейтронно-облученных образцов стекол 3НН0 и 3НН (наличие протия в молекулах воды и водорода определялось масспектрометрическим методом). Зависимости долей (Б) десорбируемого с поверхности стекол радиоактивного газа от времени анализировались с помощью уравнения:

Аг 1 Б 9

Р= -= - - (Ъ-х}/г , (Р<0,3) (1)

Ао V

где А^.- радиоактивность газа к моменту времени г; А0 - полная

газ^ Ер-СП

га3у (X)—Щ—Ш_ рГ5~]

(х)

сЬ

■Ш-Ш-Ш-Ш-(Х)-

газ

i

Рис. 3. Блок-схема установки для радиометрического

изучения диффузии трития:

1-источник газа-носителя; 2-осушитель газа-нсителя (колонка с NaX); 3-двухканальный стабилизатор потока газа (ЕПГ-37); 4- измерители потока (PG-3A); 5-печь с экстрактором; 6-регулятор температуры; 7-азотная ловушка; 8-барботер с дистиллированной водой; 9-0арботер' с этиловым спиртом; 10-проточный газоразрядный детектор; П-ради-ометр со стабилизированным блоком высокого напряжения RFT-20046; 12-самописец K-20I.

радиоактивность в начальный момент времени; V - объем образца стекла; S - поверхность образца; F- доля выделившегося из материала радиоактивного газа; D - коэффициент диффузии газов; t - время. Как видно из уравнения (3) в случае диффузионной контролируемости процесса десорбции воды и водорода угол наклона lri(F) от ln(t) должен равняться 0,5.

Установлено, что угол наклона зависимостей 1п(Р) от ln(t) для нейтронно-облученных образцов стекол, как при выделении воды, так и водорода в молекулярной форме, колеблется в интервале 0,5-0,7. • Специальными опытами показано, что для десорбции тритиевой воды с поверхности, смоченных тритиевой водой, порошков не облученных нейтронами стекол угол наклона зависимостей ln(F) от ln(t') колеблется в интервале 0,8-1,4. Следовательно, в отличие от указанного случая, десорбция с поверхности нейтронно-облученных стекол 3НН0 и 3НН лимитируется объемным перемещением меченных тритием водородсодержащих частиц. По уравнению (1) рассчитывались коэффициенты диффузии водородсодержащих частиц (DB) в стеклах ■ систем Ы20-Р205-№03 и Me90(Me=Ll,Na,K,Rb)-B.,03-W03. В расчетах использовались значениия F(3HH0), т.к. водородсодержащие- частицы

Таблица 4. Значения коэффициентов диффузии водородсодержащих частиц ( при 350° С ) и ее энергия активации в стеклах • систем ЫоО-РоОс-^Оо (1) и Мео0 (Ме=Ь1,Ыа,К,НЬ)- ВоОо-ИО^ (2).

»0 »ОО О »Соо

Система 1 Система 2

Стекло Б о, см"/с Е^.кДж /моль п см"/с Стекло Б о, о см"/с Ев-кДж/моль V см" /с

ЛФС 10 " " - " П I О-Гь^О 5,0-Ю-7 же 4 '-ь 10 5 116+21 6,9'10"12

ЛВФС- п 10 ^ 80+14 4,6-Ю-9 ИБС — 157+47 —

ЛВФС-М-2 80+24 8.4.10-9 КБС — 68+20 —

ЛВФС- м-з 83+15 2,1 -Ю-9 РБС 5'-5 10 0 91+16 2,1 -10 "10

ЛВФС-М-4 81 +24 1,5-Ю-10 ВБС 10 ^ 96+17 1 ,0-1 О"10

выделяются из стекол преимущественно в форме воды. Ошибка определения Вв составила ?30%. Их типичные температурные зависимости, построенные в аррениусовских координатах , приведены на рис. 4. В табл. 4 представлены впервые полученные в настоящей работе значения коэффициентов диффузии водородсодержащих частиц (Бв), энергии активации (Е^) и предэкспоненциального множителя

V

Механиз диффузии водородсодержащих частиц Связь нарушений структуры стекол с параметрами диффузии водородсодержащих частиц.

Расссмотрим связь особенностей стабилизации

структурно-связанной воды с параметрами диффузии водородсодержащих частиц. Так, величины Бв в стеклах фосфатной системы (табл.2), содержащих более 20 мол.% №0д, отличаются от значений, полученных в литиевофосфатном стекле. Это объясняется особенностями стабилизации в указанных материалах структурно-связанной воды.

1.П О

104/1,К-1

12 16 20 24 28 г

..... 11.1 Рис. 4. Температурные

<сн2/сЗ

зависимости коэффициентов диффузии водородсодержащих частиц в ЛФС (1 ), ЛСС (2) и ЛВС (3).

В стеклах боратной системы изменение значений 8В и ^ связано с влиянием на стабилизированную бор-кислородными мотивами воду ионов или вакансий Ме. Это влияние подтверждает также рост и падение значений Е^ в ряду ЛВС, ИБС, КБС, РБС, отвечающее традиционному поведению материалов содержащих эти элементы. Физико-химические свойства соединений содержащих М, Яа, К и НЬ резко изменяются именно в материале, содержащем калий, что и отразилось в величине Е^, полученной для калиевоборатного стекла.

Основными генетическими дефектами изученных стекол являются искажения кислородсодержащих структурных мотивов, наличие, например, в фосфатных стеклах' группировок типа Р-0+, кислородные • вакансии, а также дефекты в кислородсодержащих структурных мотивах, вызванные ядерным излучением. Последние могут представлять собой пары Френкеля "междоузельный кислородный ион-кислородная вакансия", которые возникают при смещении кислорода в результате воздействия на него нейтронов и "горячих" атомов ( Н, Ь1) в исследованных стеклах. Эти дефекты

непарамагнитны. Поэтому они, хотя и не детектируются методом ЭПР, могут влиять на энергетическое состояние регистрируемых РПЦ.

Для характеристики связи указанных дефектов с диффузией ' водородсодержащих частиц анализировались значения и Ег0, т.к.

диффузия водородсодержащих частиц и рекомбинация РПЦ подчиняются закону Фика. К тому же Ер0 характеризует энергетическое состояние дефектных структурных мотивов. Следовательно, при перекрывании доверительных интервалов значений и Ег0 можно говорить о взаимосвязи процессов диффузии водородсодержащих частиц и рекомбинации РПЦ.

Элементами структуры, обуславливающими образование ион-радикалов РО3"", РО^" в литиевовольфрамофосфатных-М стеклах и ЛФС системы Ь1.^0~р90&-№0у являются искажения фосфор-кислородных цепей и группировки типа Р-01". В литиевовольфрамофосфатном-П стекле присутствие РПЦ Р0~~ не обнаружено. Детектируемый в этом стекле центр РО£ , обусловлен наличием в структуре группировок Р-0+. Энергия активации гибели РПЦ Р0^~ во всех литиевовольфрамофосфатных стеклах одинакова. Элеметами структуры, обуславливающими образование РПЦ И5+ в ЛВФС-П являются искажения сетки стекла в местах сочленения тетраэдров СР041 с тетраэдрами Ш041 или октаэдрами [ИГОд]. Показано, что радиоспектроскопические параметры центра в исходном и нейтронно-облученном ЛВФС-П отличаются друг от друга. Следовательно, локальное окружение центра Л в исходном и нейтронно-облученном

литиевовольфрамофосфатном-П стекле различно. Такое изменение локального окружения в нейтрошо-облученном ЛВФС-П, по

сравнению с исходным, обусловлено дефектами в окружении вольфрама, вызванными нейтронным излучением. Однако, как видно из

Цх

табл. 4, значения Ев и Ег0 центра И в нейтронно-облученном литиевовольфрамофосфатном-П стекле весьма различны. Поэтому дефекты структуры, вызванные нейтронным излучением и влияющие на энергетическое состояние центра не оказывают определяющего воздействия на процесс массопереноса водородсодержащих частиц.

Перекрывание доверительных интервалов наблюдается для энергий активации диффузии водородсодержащих частиц и гибели центра Р0^~, регистрируемого в облученном и необлученном нейтронами литиевольфрамофосфатном-П стекле (табл.5). Следовательно, генетические дефекты в виде группировок типа Р-0+, присутствующие во всех литиевовольфрамофосфатных стеклах системы Ы90-Ро0ц-И03, могут влиять на перемещение водородсодержащих частиц. Аналогичный 'вывод следует сделать и для литиевофосфатного стекла, т.к.

- 16 -

Таблица 5. Энергия активации гибели РПЦ (Е^) и диффузии водородсодержащих частиц (Е^) в стеклах системы МоО-РоОц-УГОо

стекло Ерд, кДж/моль ев' кДж/моль

Р0§" РО2- „5+

ЛФС до и после облучения нейтронами 92+28 96+29 — 78+23

ЛВФС-П, не облученное нейтронами — 57+14 67+20 —

ЛВФС-П после облучения нейтронами — 57+14 144+24 80+14

Таблица 6. Энергия активации гибели РПЦ (Ег0) до и после облучения стекол в канале реактора и диффузии водородсодержащих частиц (Е^ в нейтронно- облученных образцах . (система Ме90 (Ме=Ы,Ыа,К,НЬ)- В?0о-№0о)

стекло Егб, кДж/моль Ев' кДж/моль

В0§" °2

литиевоборатное 46+14 122+37 116+21

калиевоборатное — 138+41 157+47

натриевоборатное 52+16 112+34 68+20

рубидиевоборатное 61+18 141+43 91+16

литиевовольфрамоборатное 50+15 108+32 96+17

значения Е^ ион-радикалов РОд и Р0| в облученном и и необлученном нейтронами ЛФС одинаковы (табл.5), а Ев и Егб близки по величине.

В боратной системе значения Е^ идентичны в образцах стекол как до, так и после их облучения в канале ядерного реактора. Как видно из. табл. 6, доверительные интервалы значений энергии активации диффузии и отжига ион-радикалов О2" (В-О-СГ) и ВОд В' большинстве случаев' перекрываются. Следовательно, дефекты

структуры щелочноборатных стекол при их нагревании могут влиять

на диффузию водородсодержащих частиц. Образование ион-радикалов связано как с радиационным, так и с тепловым воздействием. Поэтому ион-радикалы О"", возникая при тепловом воздействии, не ' только влияют на диффузию водородсодержащих частиц, но и связаны 1 с ней непосредственно. Образование В0д~ -центра обусловлено наличием в щелочноборатных стеклах биографических дефектов в виде искажений в местах сочленения трех- и

четырехкратнокоординированного бора. Перекрывание доверительных интервалов значений Ев и Е^ в РБС свидетельствует, что эти искажения структуры, а также ион-радикалы 0й ~ влияют на диффузию водоро'дсодержащих частиц.

Для определения связи параметров Eg и DB с наличием в стеклах систем LlgO-PgOg-WOg дефектов в виде литиевых вакансий . генетического происхождения и образующихся в результате протекания реакций 6Ll(n,a)3H, 7Ll(n,n' ,a)3H исследовалось ЛВФС-П, содержащее по расчету 3,5-Ю1Ь и 4,5-Ю17 вакансий Li на см стекла. Установлено, что параметры J^ и DB не меняются с ростом количества литиевых вакансий. При этом электроповодность ЛВФС-П, содержащего 4,5-101' вакансий L1 на см^ стекла, по сравнению с образцом, содержащем 3,5-101ь вакансий Li на см^ стекла, возрастает на порядок. Таким образом, в стеклах системы L190-P905-Wo3 литиевые вакансии не оказывают влияния на параметры диффузии водородсодержащих частиц и следовательно не связаны с механизмом их перемещения.

В стеклах системы Ыс,0-Р205-И03 фосфор-, вольфрам-кислородные фрагменты структуры, стабилизируя структурно-связанную воду, влияют на объемное перемещение водородсодержащих частиц и связаны с ним. В стеклах системы MegOiMe^l.Na.K.RbbBgOg-WOg влияние на перемещение водородсодержащих частиц оказывают ассоциаты бор-кислородных фрагментов со структурно-связанной водой и щелочными катионами или их вакансиями. Дефекты кислородсодержащих фрагментов стекол и радикалы, возникающие непосредственно при тепловом воздействии (ион-радикал 0~~), влияют на диффузию водородсодержащих частиц. Это влияние обусловлено взаимодействием перемещающихся в объеме материалов водородсодержащих частиц с ' образующимися при нагревании стекол системы

Ме20(Ме=Ы,Ма,К,НЬ)-В202-И03 структурными мотивами типа В-0-0-,

т.к. они являются нескомпенсированными отрицательно заряженными

фрагментами сетки стекла. Аналогично и для стекол системы

Ы20-Р20£-1/ГО2, где группировки типа Р-0+, представляя собой

нескомпенсированные положительно заряженные фрагменты,

взаимодействуют с перемещающимися в объеме материалов

водородсодержащими частицами. Представленная ранее связь

параметров диффузии водородсодержащих частиц с особенностями

стабилизации структурно-связанной воды позволяет сделать вывод, '

что такое взаимодействие приводит к образованию комплексов типа:

Р-0+-структурно-связанная вода, В-О-СГ-структурно-связанная вода

и других. Наличиие такого типа фрагментов, выделение

я ч

водородсодержащих частиц как в форме ННО, так и в виде НН

свидетельствуют, что перемещение в объеме стекол

водородсодержащих частиц осуществляется путем диссоциации и

рекомбинации комплексов. При этом перемещаются компоненты

структурно-связанной воды -протоны (°Н+, Н+) и гидроксил-ионы

(О Н-, ОН-). Перемещение отрицательно-заряженных частиц, какими

являются гидроксил-ионы проходит обычно с меньшей, чем

положительно-заряженные йоны скоростью и, как правило, по

прыжковому механизму. Миграция протонов, также как и

гидроксил-ионов, осуществляется по этому же механизму, т.к.

перемещение 3Н+, Н+ и 03Н-, ОН- при наличии.

ассоциативно-диссоциативного пути ■ взаимосвязано. Отсутствие

влияния на параметры диффузии водородсодержащих частиц литиевых '

вакансий позволяет сделать вывод, что диффузия протонов и-

гидроксил-ионов проходит не по щелочным вакансиям. На примере

рубидиевоборатного стекла можно представить междоузельное.

перемещение протонов и гидроксил-ионов по прыжковому механизму

квазихимическими реакциями:

[В04ПВ03ПНо0]+[В-0-0'] <—> [В04ПВ03П0Н~] + [В-0-0-Н] <=> <=> [В-0" ЫОЮ и т.д.

Связь протоноакцепторной способности кислородсодержащих мотивов с параметрами диффузии водородсодержащих частиц.

Для подтверждения предложенного механизма диффузии водородсодержащих частиц необходимо обосновать возможность

диффузии в стеклах протона. С этой целью использовалось

представление о протоноакцепторной способности вольфрам-, бор-, кремний- и фосфор-кислородных структурных мотивов, ина в стеклах, содержащих разные по природе стеклообразователи и №03, различна. Протоноакцепторная способность характеризует "силу" взаимодействия водорода структурно-связанной воды с кислородом, находящемся в фосфор-, бор- и вольфрам-кислородных цепях и определяет "силовую константу" возникающей при таком взаимодействии водородной связи. Чем выше "силовая константа" водородной связи, тем больше водородсодержащих частиц перемещается по водородным связям в форме протона. Так, известно, что "силовая константа" водородной связи возрастает в ряду боратные, силикатные, фосфатные стекла, аналогично возрастает в этом ряду и подвижность протона. Поэтому для доказательства возможности диффузии по водородным связям протона структурно-связанной воды, кроме литиевофосфатного и литиевоборатного стекол, изучалось и литиевосиликатное стекло. Установлено, что Е^ в ЛВС составляет 116+21, в ЛСС -92 + 28 и ЛФС -78+23 кДж/моль. Коэффициент диффузии водородсодержащих частиц при 280°С составил соответственно 9,3-1 (Г13, 1-Ю"10 и 6,8-Ю"8

о

см~/с. Как видно из приведенных данных значения параметров 1)в и Е^ резко отличаются в ряду от литиевоборатного к литиевофосфатному стекол и их отличие соответствует указанным закономерностям. Следовательно, протоны, перемещаясь по водородным связям, вносят вклад в наблюдаемые параметры диффузии водородсодержащих частиц. Это не только подтверждает выдвинутый в данной работе механизм диффузии водородсодержащих частиц, но и уточняет его. Перемещение протонов по прыжковому механизму проходит с участием водородных связей.

Установленный в результате исследований механизм диффузии ■водородсодержащих частиц позволяет объяснить характерные величины Б и Е^ и О0(табл. 3). Так, например в литиевофосфатном стекле значение Б0 выше, чем расчетное, составляющее 11Г3-1СГ5 см^/с и характеризующее перескок водородсодержащей частицы на расстояние равное межатомному. Очевидно, в этом стекле водородсодержащие частицы перемещаются преимущественно в форме протона, который, в отличие от гидроксил-иона, мигрирует с большей скоростью и на

- 20 - ' большие расстоянния, что и отразилось в величине Б0 и Бв.

Образование молекул вода и молекулярного водорода, в соответствии с приведенным механизмом диффузии водородсодержащих частиц, должно проходить на границе раздела фаз газ-твердое тело и в участках структуры близких к поверхности образцов. Тип механизма перемещения гидроксильных групп и протонов.

Для определения типа механизма перемещения гидроксил-ионЬв и протонов исследовалась электропроводность образцов стекол' на постоянном напряжении, рассчитывались с помощью соотношения Эйнштейна-Нернста коэффициенты самодиффузии щелочных катионов, ■ строились их температурные зависимости и определялись энергии активации (Ес). Установлено, что, в ЛФС, ЛВФС-П и ЛВФС-М-3 (система Ы20-Р205-И03) соотношение Ев^с составило соответственно 1,95, 2,6 и 1,53. Такое отличие величин Ев/Ес в. указанных материалах свидетельствует, что механизмы перемещения гидроксил-ионов, протонов и самодиффузии щелочных катионов не связаны между собой. Аналогичный вывод можно сделать и для ВВС • (Ме20(Ме=Ы,На,К,НЬ)-В203-№03), где Ев/Ес=3,3. В литиевоборатном, калиевоборатном и рубидиевоборатном стеклах соотношение Ев/Ес . составило соответственно 1,96, 1,47 и 1,59. Близость величин Ев/Ес в ЛЕС, КБС и РБС свидетельствует, что перемещение гидроксил-ионов, протонов в ЛВС, КБС и РБС даже при резком отличии значениий Ев и Ес связано с самодиффузией Ь1, К и ИЬ. Как правило, самодиффузия катионов, находящихся по отношению к фосфор-, бор-, вольфрам-кислородным мотивам в "междоузельных:" полостях, проходит по вакансионному механизму (доказательством наличия этого механизма перемещения у катионов Ы в .стеклах системы Ы90-Р205-№03 служит возрастание о с увеличением количества литиевых вакансий). В "междоузельных" полостях стабилизируется и структурно-связанная вода, осуществляется миграция протонов и гидроксил-ионов. Поэтому различие Ев/Ес. и отличие величин Ев и Ес в стеклах системы Ь120-Р205-ИГО3 свидетельствует, что миграция водородсодержащих частиц проходит не по вакансиям лития, а по "междоузельным" полостям. При этом ' перемещающиеся по вакансиям ионы Ы+ не влияют на 'движение гидроксил-ионов и протонов. Аналогичный вывод можно сделать и для ВБС (Ме20(Ме=Ы,На,К,ЕЬ)-В203-У?03), в котором Ев и Ес не тодько

резко отличаются друг от друга, но и их соотношение намного больше характерной для других щелочноборатных стекол величины, равной приблизительно 2. В литиевоборатном, натриевоборатном, калиевоборатном и рубидиевоборатном стеклах на "междоузельное" перемещение гидроксил-ионов и протонов оказывают влияние мигрирующие по вакансиям Ь1+, Иа+, К+ и образуя ассоциаты

типа: (Ме+)(0Н~>[ВО, ] [ВО.,] или (Ме+) [ВО. ] [В0о] [К-,0].

-± о и «о

Влияние процесса кристаллизации на параметры диффузии ■ . водородсодержащих частиц.

Междоузельное перемещение гидроксил-ионов и протонов не

связано с наличием на поверхности кристаллизующихся стекол

кристаллических фаз. Экспериментально установлено, что параметры

• диффузии водородсодержащих' частиц одинаковы в стеклах как

. содержащих, так и не содержащих на поверхности кристаллические

фазы. Эти параметры изменяются тогда, когда кристаллизация

' проходит в объеме стекол (закристаллизованные стекла). Так, в

незакристаллизованном ЛФС составляет 78+23, в

закристаллизованном ЛФС -50+15 кДж/моль. Коэффициент диффузии

водородсодержащих частиц при 250°С составил соответственно

-9 -Я °

2,1-Ю и 6,2-10 см~/с. Аналогичные результаты были получены и

в других кристаллизующихся стеклах. очевидно, перемещение

водородсодержащих частиц в закристаллизованных стеклах проходит

по межфазным границам, т.к. они представляют собой гетерогенные

системы.

Роль протона в механизме электроокрашивания.

■ Для определения роли протона в механизме окрашивания исследовались литиеЕОЕОльфрамофосфатное-П и варочно-неокрашенное литиевовольфрамофосфатное-М-3 (33% мол. №03) стекла. Как видно из табл. 7, соотношение эффективностей окрашивания (250) в литиевовольфрамофосфатном-П и литиевовльфрамофосфатном-М-3 стеклах согласуется с соотношением коэффициентов диффузии лития (184). Следовательно, ионы лития, компенсируя инжектируемый в образцы стекол заряд, стабилизируют центры окраски. При этом образуется литий-вольфрамовая бронза Ы.ХИЮ3. Незначительная часть протонов (в ЛВ4С-П и ЛВФС-М-3 водородсодержащие частицы . перемещаются преимущественно в виде гидроксил-ионов), в отличие от .мигрирующих по вакансиям катионов Ь1, движется в

фосфор-кислородных мотивах, обладающих, по сравнению с вольфрам-кислородными фрагментами, высокой протоноакцепторной способностью. Поэтому протоны при низком их содержании в объеме, даже имея высокую скорость .перемещения (табл.7), не только не ■ вносят существенного вклада в процессы компенсации заряда, но и не образуют водород-вольфрамовую бронзу Н^ИТОд.

Таблица 7. Значения коэффициентов диффузии протия (Бд), протонов (Б^ч-), лития (Бд) и эффективность окрашивния (ДйЛ}) в литиевовольфрамофосфатном-П и литиевовльфрамофосфатном-М-3 стеклах при температуре 23°С.

стекло Бп,см2/с Бл,см~/с Бн+,см2/с (Дс1Л}),см2/Кл

ЛВФС-П 6,3-Ю"16 5,1 -Ю-12 8.3-10"11 9-15

ЛВФС-М-3 8.9.1СГ17 2,8-Ю"14 1,2-10"11 (10-60).10~3

ВЫВОДЫ

1. Впервые с использованием комплекса современных физико-химических методов измерены параметры диффузии тяжелого изотопа водорода - трития в стеклообразных материалах систем Ь120-Р205-«¥03 и Ме20(Ме=Ы,Ыа,К,НЬ)-В203^03. Определены, с учетом изотопного замещения, коэффициенты диффузии водородсодержащих частиц в указанных стеклах.

2. Установлено, что диффузионно-контролируемое . выделение водородсодержащих частиц из образцов, стекол проходит в виде воды и молекулярного водорода.

3. Показано, что перемещение Еодородсодержащих частиц в стеклах систем Ы20-Р205-да03 и Ме20(Ме=Ы.,Ыа,К,НЪ)-В203-УГО3 проходит в форме положительно (протоны, тритоны) и отрицательно-(гидроксил-ионы) заряженных частиц по прыжковому механизму.

4. Установлено, что перемещение гидроксил-ионов и протонов реализуется путем возникновения и распада комплексов типа; кислородсодержащие фрагменты сетки стекла-структурно-сЕязанная вода.

5. Показано, что дефектами структуры стекол, влияющими 'на миграцию гидроксил-ионов и протонов, являются искажения

кислородсодержащих структурных мотивов, заряженные фрагменты,

возникающие при разрыве цепей из-за присутствия в стеклах избыточного кислорода или образующиеся непосредственно при нагревании.

6. Установлено, что перемещение протонов (тритонов) в стеклах систем Ы90-Р90Ь-11ГО3 и Ме.;,0(Ме=Ы,На,К,НЬ)-В903^03 происходит с участием водородных сЕязей. При этом кислородсодержащие структурные мотивы образуют кислородную цепь, по которой и проходит такое перемещение.

7. Показано, что ионы лития и литиеЕые вакансии в стеклах системы Ыо0-Р205-УЮ3 и литевовольфрамоборатном стекле (система Ме20(Ме,=Ь:1:,Ыа,К,НЬ)-В903-¥ГО3) не оказывают влияния на параметры диффузии водородсодержащих частиц. Установлено, что в стеклах М'е90(Ме=1<1,Ка,К,НЬ)-В203 природа щелочного катиона существенно влияет на условия стабилизации структурно-связанной воды и

'параметры диффузии водородсодержащих частиц. Выяснено, что .объемное перемещение гидроксил-ионов и протонов во Есех исследованных стеклах, в отличие от щелочных катионов, проходит по "междоузлиям".

8. Установлено, что образующиеся на поверхности кристаллизующихся стекол систем Ы^О-РоО^-ИОд и Мел0(Ме=Ь1,Ыа,К,НЬ)-Во0о-М0о кристаллические фазы не влияют на

о о

параметры диффузии водородсодержащих частиц. Показано, что массоперенос водородсодержащих частиц в закристаллизованных стеклах проходит по межфазным границам.

9. Образование выделяющихся из всех исследованных стекол воды и молекулярного водорода проходит в участках структуры близких к границе раздела фаз газ-твердое тело и непосредственно на границе раздела, фаз.

Ю. Показано, что в литиевовольфрамофосфатных стеклах системы ЫоО-РоОц^Од в процессе электроокрашивания ионы лития,

компенсируя инжектируемый в образцы стекол из электродов заряд, стабилизируют центры окраски с образованием литий-вольфрамовых бронз Ь1ХУЮ3. Протоны при низком их содержании в объеме литиевовольфрамофосфатных стекол, обладая высокой скоростью перемещения в фосфор-кислородных мотивах, не только не вносят существенного вклада в процессы компенсации заряда, но и не

- 24 -

образуют водород-вольфрамовую бронзу ^WOg.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ходяков A.A., Громов В.В., Богданов В.Л., Саунин Е.И., Федорушкова Е.Б. Диффузия трития в .литиево-боратном стекле. // Журнал физической химии.-1985.-Т.59.10.- С. 2579-2582.

2. Ходяков A.A., Богданов В.Л., Громов В.В., Саунин Е.И., Федорушкова Е.Б. Радиационные эффекты и массоперенос водорода в литийвольфрам-фосфатных стеклах. ' //Тезисы докладов .4-го' Всесоюзного совещания "Воздействие ионизирующего излучения и' света на гетерогенные системы". - Кемерово, 1986. Ч. 2. С. 81-82.

3. Ходяков A.A., Богданов В.Л., Громов В.В., Саунин Е.И., Федорушкова Е.Б. Связь параметров диффузии трития и структурных особенностей некоторых литийсодержащих стекол. //Тезисы докладов 4-го Всесоюзного совещания "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы". - Кемерово, 1986. 4.2. С. 83.

4. Ходяков A.A., Богданов В.Л., Громов В.В., Саунин Е.И., Федорушкова Е.Б. Диффузия трития в литиевофосфатных стеклах. // Тезисы докладов 8-го Всесоюзного совещания по стеклообразному' состоянию. -Л., 1986. С. 105-106.

5. Ходяков A.A., Богданов В.Л., Громов В.В., Саунин Е.И., Федорушкова Е.Б. Изучение массопереноса ионов в фосфатных стеклах с литием и вольфрамом. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Фосфаты-87". -Ташкент: Фан, 1987. С. 175.

6. Ходяков A.A., Саунин Е.И., Громов В.В. Исследование структуры и параметров массопереноса щелочно-боратных стекол ■ Meo0-Bn0o (Me = LI,Na,K,Rb). // Тезисы докладов 7-ой Всесоюзной

к/ <0 0

конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. -Апатиты, 1988. С. 190.

7. Ходяков A.A., Богданов В.Л., Громов В.В., Саунин Е.И., Федорушкова Е.Б. Радиационные эффекты и массоперенос водорода в литиевовольфрамофосфатных стеклах. // Журнал физической химии. -1989.- Т. 63. - № 3. - С. 808-810.

8. Ходяков A.A., Богданов В.Л., Громов В.В., Саунин Е.И., Федорушкова Е.Б. Кристаллизация и массоперенос в соединениях системы LIgO-PgOg-WOg. // Журнал физической химии. - 1989.- Т. 63. - J6 3. - С. 810-813.

9. Khodyakov A.A., Bogdanov B.L., Gromov V.V., Saunin fi.I., Pedorushkova E.B. Crystallisation and Hydrogen Mass Transfer In the compounds or the System Ll^O-PnOg-WOg. // 2 nd Intern. Symposium on Solid State Chemistry.- Pardubice, 1989. 1'. 36/331 .

Ю. Ходяков A.A., Саунин Е.И., 1"ромов В.В. Изучение особенностей стабилизации и переноса водорода в стеклах L1.:,0-F.;,05-W03 и Me90(Me=Ll,Na,K,Rb)-Bo0o. //'Гезисы докладов 7-ой Всесоюзной конфе-

• к» О

ренции по радиационной физике и химии неорганических материалов. - Рига, 1989. Ч. 2. С. 33.

11. Ходяков A.A., Саунин Е.И., Громов В.В. Массоперенос водорода в . стеклах систем LigO-PgO^-WOg и Meo0(Me=LlfNatK,Rb)-Br,03-W03. //Тезисы докладов 5-го Всесоюзного совещания "Радиационные гетерогенные процессы". - Кемерово, 1990. С. 102-103.

12. Ходяков A.A., Саунин Е.М., Громов В.В. Радиационнй-химические процессы в стеклах систем Ll^O-P^Og-WOg и Me.-,0(Me=Li,Na,K,Rb)-Bo00-W00.//Te3HCH докладов на 2-ой Всесоюзной

«С, »C О W

конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. -Обнинск, 1990. С.304.

13. Громов В.В., Крутиков А.Н., Саунин Е.И., Ходяков A.A. Материалы бланкета энергетического термоядерного реактора. //Итоги науки и техники: серия "Радиохимия и ядерная технология". -М.: ВИНИТИ, 1990.