Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



на правах рукописи

Боков Николай Александрович

ДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ СТРУКТУР В ИНТЕРВАЛЕ СТЕКЛОВАНИЯ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ ПО ДАННЫМ МЕТОДА РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2006

003067026

Работа выполнена в Институте химии силикатов

имени И.В. Гребенщикова РАН

Научный консультант:

доктор физико-математических наук

Андреев Н.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доц. Гончукова Н.О. доктор химических наук, проф. Януш О.В., доктор физико-математических, проф. Арбузов В.И.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится «28» марта 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 в конференц-зале здания Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, ул. Тифлисская, д. 2

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан < » декабря 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г.А. СЫЧЕВА

Актуальность проведенных исследований закономерностей рассеяния видимого света стеклами обусловлена бурным развитием интегральной оптики, которая требует от оптических материалов новых активных функций для управления световым сигналом, таких как его усиление и запись, частотное преобразование и сверхбыстрое переключение, необходимых для создания различных модуляторов светового излучения. Наряду с собственным и примесным поглощением, рассеяние света является причиной ослабления световых сигналов при их распространении в стеклах. По этой причине классификация величины вкладов флуктуаций различной природы, вносимых в интегральную интенсивность рассеянного света, и выяснение их поведения в процессе стеклования расплава необходимы для практической разработки новых сред для создания оптических устройств, используемых в оптических линиях связи.

С другой стороны, рассеяние видимого света (РВС) является одним из основных способов изучения флуктуационных явлений, происходящих в конденсированных средах. Однако до настоящего времени применение этого метода по отношению к расплавам оксидных стеклующихся систем в широкой области температур, включающей интервал стеклования, носило эпизодический характер. Обстоятельством, препятствующим постановке таких экспериментов, в основном, являются методические сложности, возникающие при проведении высокотемпературных измерений интенсивности РВС. В то же время понимание сущности флуктуационных процессов, происходящих в расплавах в температурном интервале стеклования, является одной из необходимых предпосылок для дальнейшего развития теории стеклообразного состояния.

Известно, что в интервале стеклования поведение рада физических величин обнаруживает некоторые признаки сходства с закономерностями, типичными для фазовых переходов. К ним относятся наблюдаемые в обоих случаях скачки удельной теплоемкости Ср, коэффициента теплового расширения а и сжимаемости р. Также как и в случае фазовых переходов второго рода величины Ср и а проходят через пиковые значения.

К этим общим признакам сравнительно недавно добавился еще один. Оказалось, что для температурной зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и видимого света также характерно возникновение максимума интенсивности, расположенного в интервале стеклования. Этот пик можно соотнести с известным усилением интенсивности рассеяния в окрестности точек фазовых

переходов. Однако вопрос о целесообразности рассмотрения процесса стеклования на основе идей фазовых превращений относится к числу дискуссионных. В частности, преградой на пути такого подхода является резкая зависимость высоты и положения наблюдаемых пиков от скорости нагревания и размеров исследуемых образцов.

Очевидно, что исследование «аномального» поведения интенсивности рассеяния представляет несомненный интерес и может послужить источником новой информации о процессах, происходящих в интервале стеклования. Об этом свидетельствует обнаруженный в настоящей работе эффект дифракции первичного лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума рассеянной интенсивности.

Из самых общих представлений термодинамической теории рассеяния следует, что появление пика интенсивности возможно по одной из двух причин (или по обеим совместно). Первая из них связана с поведением множителя внутреннего поля и основывается на представлениях о неоднородном строении стекол и, соответственно, о существовании в них областей, различающихся как показателями преломления п, так и вязкостью. При данкой трактовке возникновение пика интенсивности можно рассматривать как эффект, обусловленный различием в скоростях структурной релаксации, протекающей в разнотипных областях неоднородности, и тем самым приводящий к возникновению максимума величины <Дл>2.

Другая возможная причина возникновения пика интенсивности РВС может быть связана с неустойчивостью состояния стекла, перегретого относительно фиктивной температуры и проявляющаяся в поведении сжимаемости Д Рассмотренные идеи нуждаются в развитии и на первой стадии хотя бы в полуколичественном зкепериментальном обосновании. Решению этой задачи в значительной мере препятствует отсутствие детальной информации о ряде нюансов явления.

Цель работы состояла в проведении систематических исследований закономерностей изменения интенсивности РВС в температурном интервале стеклования стекол различных оксидных систем.

Первая из конкретных задач диссертационной работы заключалась в разработке методики измерений интегральной интенсивности РВС стеклами в широкой области температур, включающей интервал стеклования, и создании соответствующего высокотемпературного светового дифрактометра. Вторая задача имела целью изучение

общих закономерностей температурного изменения абсолютной величины интенсивности рассеяния в интервале стеклования стекол различных оксидных систем и экспериментального доказательства универсального характера ее поведения. Третья задача состояла в изучении влияния тепловой предыстории на высоту и положение максимума интенсивности РВС, регистрируемого в интервале стеклования оксидных стекол, и разработке методики измерения указанных параметров. Четвертая задача была связана с изучением влияния размеров исследуемых образцов на высоту и положение максимума интегральной интенсивности РВС. Пятая задача состояла в изучении пространственного распределения интенсивности во время переходного процесса развития интенсивности РВС. Шестая задача заключалась в исследовании процессов нелинейного взаимодействия светового излучения со структурой стекла, образующейся при переходном процессе. Седьмая задача была продиктована необходимостью экспериментального доказательства неустойчивости структуры стекла во время развития переходного процесса и состояла в изучении влияния постоянного электрического напряжения и механической нагрузки, прикладываемых к исследуемому образцу, на параметры максимума интенсивности РВС.

Экспериментальный материал, полученный при решении перечисленных задач, позволил установить основные закономерности, характеризующие поведение интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол и провести их сопоставление с предсказаниями теории рассеяния света жидкостями, находящимися в стационарном неравновесном состоянии, что явилось содержанием восьмой задачи работы.

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:

- для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер изменения интенсивности светорассеяния в интервале стеклования, связанный с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности, характерной особенностью которого является образование максимума в процессе нагревания стекла;

- методом температурных скачков показано, что не зависимо от типа оксида стеклообразователя и химического состава стекла высота и положение максимума интенсивности экспоненциально возрастают в зависимости от времени предварительной стабилизации, стремясь к своим предельным значениям, величины которых зависят от температуры стабилизации;

- для стекол силикатной и фосфатной систем установлен немонотонный характер зависимости предельной высоты максимума от температуры предварительной стабилизации стекла, которая достигает максимальных величин вблизи температуры стеклования;

- для стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен и исследован масштабный эффект процесса изменения интенсивности, заключающийся в зависимости высоты и положения максимума от размеров исследуемого образца;

- в оксидных силикатных, фосфатных и германатных стеклах обнаружен эффект дифракции лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума светорассеяния, появление которого связано с нелинейным взаимодействием излучения со структурой стекла, образующейся во время переходного процесса;

- на основе анализа совокупности установленных особенностей увеличение интенсивности светорассеяния связано с развитием неравновесных флуктуации, образование которых обусловлено возникновением температурного градиента в исследуемом образце после реализации температурного скачка;

- уменьшение интенсивности светорассеяния, наблюдаемое при стекловании оксидных стеклообраз)тощих расплавов, интерпретировано в рамках эффекта, связанного с развитием сдвиговых упругих напряжений, которые оказывают воздействие на кинетику развития флуктуации в вязкоупругих средах.

Практическая значимость работы определяется тем, что при ее проведении:

- реализована возможность изучения упругого рассеяния света оптическими стеклами и стеклообразудащими расплавами в области температур до 1000°С;

- обнаружен ряд новых фактов, обогащающих представления о развитии неравновесной структуры стекол в температурном интервале стеклования;

- продемонстрирована возможность модификации структуры стекла под воздействием лазерного излучения малой мощности и фиксации структурных изменений с помощью метода закалки;

- установлено влияние слабых внешних воздействий на структурные превращения в стеклах при их переходе в состояние метастабильной жидкости.

Полученные в работе результаты, указывающие на возможность изменения уровня флуктуации за счет термического воздействия на однофазные стекла, могут в дальнейшем оказаться полезными при анализе условий получения стекол, обладающих минимальными потерями света за счет рассеяния.

На защиту выносятся следующие положения:

- разработан общий подход к описанию универсальных закономерностей изменения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных силикатных, боратных, гермаиатных и фосфатных стекол, учитывающий развитие неравновесных флуктуаций;

- для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер поведения температурной зависимости интенсивности РВС в интервале стеклования, заключающийся в наличии гистерезиса, характерной чертой которого является образование максимума в режиме нагревания;

- для оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стекол обнаружено влияние тепловой предыстории на процесс изменения интенсивности РВС, отражающее проявление «эффекта памяти» в рассеянии видимого света;

- для стекол силикатной и фосфатной систем установлена зависимость процесса изменения интенсивности РВС от размеров исследуемых образцов, связанная с проявлением «размерного эффекта» в рассеянии видимого света;

- открыт эффект нелинейного взаимодействия первичного лазерного излучения с неравновесной структурой стекла, образующейся во время переходного процесса развития интенсивности РВС.

Личный вклад автора заключается: в выборе направления исследований; постановке конкретных задач, разработке нового метода и создании уникального высокотемпературного светового дифрактометра; непосредственном участии в получении экспериментальных данных; в обработке и обобщении результатов; формулировке основных гипотез исследования; в написании всех научных публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: American Ceramic Society РАС RIM Meeting, Honolulu, Hawaii, USA, 1993; П International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Abingdon, UK, 1997; Международная научно-практическая конференция «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», Москва, 2003; 7th ES G Conference on Glass Science and Technology, "YALOS 2004", Athens, Greece, 2004; XX International Congress on Glass (ICG), Kyoto, Japan, 2004; Third Balkan Conference on Glass Science and Technology 15th Conference on Glass and Ceramics, Varna, Bulgaria, 2005; SGT Annual Meeting "Glass: Past, Present & Future",

Sheffield, UK, 2005; International Symposium on Glass in Connection with the Annual Meeting of the International Commission on Glass, Shanghai, China, 2005.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 14 статей в Российских и международных научных журналах и 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, описания основных результатов и выводов и изложена на 260 стр., содержит 97 рисунков 6 таблиц и 143 библиографических ссылки.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации изложены основные представления термодинамической теории молекулярного рассеяния в жидкостях и растворах и продемонстрированы широкие возможности метода РВС для изучения флуетуационтшх явлезий в конденсированных средах. Далее приводится обзор немногочисленных работ, в которых метод рассеяния света использован для исследования флуктуационных процессов в стеклообразующих расплавах и стеклах. Основное внимание при обсуждении полученных результатов посвящено специфике изменения интенсивности РВС в интервале стеклования оксида бора и щелочноборатных стекол. Один из наиболее существенных результатов, полученных в процессе выполнения этих исследований, связан с обнаружением эффекта гистерезисного поведения интенсивности светорассеяния в интервале стеклования боратных стекол.

Экспериментально измеряемыми величинами являлись поляризованная (V,) и деполяризованная (Hv) компоненты рассеянного света, где малая буква обозначает поляризацию падающего излучения, а большая - поляризацию рассеянного, причем Н -соответствует колебаниям электрического вектора в плоскости рассеяния, а V -перпендикулярно этой плоскости, которые связаны с коэффициентами изотропного (Ris) и анизотропного (Ra„) рассеяния соотношениями: Rt_, = V, - 4-Н,/3 и = 7-Н,/3.

Характерные особенности этого явления демонстрирует рис. 1. на примере температурной зависимости интенсивности Уу компоненты рассеянного излучения в оксиде бора, измеренной под углом рассеяния 90°. Как видно из рис. 1, охлаждение образца сопровождается монотонным уменьшением интенсивности светорассеяния, а режим нагревания характеризуется образованием максимума на температурной зависимости интенсивности V, компоненты.

Проведенные исследования показали, что на величину максимума и его положение на температурной оси можно воздействовать, как изменением скорости нагрева стекла, так и продолжительностью его стабилизации при низкой температуре. Результаты таких измерений, полученные в режиме нагревания и относящиеся к условиям, когда стекло предварительно стабилизировалось при 225°С в течение различного времени, представлены на рис. 2.

269 250 ЗЮ Температура'С

225 275 > 325

Температура" С

Рис. 1. Температурная зависимость Рис. 2. Влияние времени стабилизации

интенсивности V» компоненты оксида бора на температурное

рассеянного света оксидом бора при изменение V» компоненты в режиме

охлаждении (кривая 1) и нагревании нагрева со скоростью 4°С/мин. Цифры у

(кривая 2) через интервал стеклования кривых соответствуют времени (час)

со скоростью 1 С/мин.

стабилизации образца при 225 С.

Проведенные эксперименты показали, что в процессе низкотемпературной стабилизации при температуре 225°С величина V» компоненты в пределах погрешности измерений остается неизменной. Однако длительность пребывания стекла в изотермических условиях, как видно из рис. 2, существенно влияет на поведение

интенсивности при его размягчении. Наиболее яркая особенность приведенных зависимостей состоит в прохождении Уу компоненты через максимум, величина которого зависит от начального состояния стекла и может в несколько раз превосходить значения интенсивности, полученные в режиме охлаждения.

Эксперименты, проведенные для некоторых малощелочных литнево-, натриево-

и калиевоборатных стекол показали, что и для них на зависимости Уу(Т), полученной в

режиме нагревания, также имеет место максимум интенсивности в интервале

стеклования, величина которого зависит от длительности отжига образца.

Этот факт

демонстрирует рис. За на

примере стекла состава 10.7

мол. % К20 * 89.3 мол. % В203,

предварительно отожженного

при температуре 345°С в

течение 12 час (кривая I) и 50

час (кривая 2). На рис. 36

приведены кривые Уу(Т),

зарегистрированные в процессе

размягчения натриево-

германатного стекла,

содержащего 12.5 мол. % ЫагО.

Как видно из рисунка, и в этом Рис. 3. Температурное изменение интенсивности

Ут компоненты при размягчении некоторых случае температурный ход Уу стекол: а - калиевоборатное стекло, содержащее компоненты характеризуется 10.7 мол. % КгО, скорость нагревания 2 С/мин.

Время (час) отжига при 345°С: 12 (1), 50 (2); Ъ - наличием максимума,

натревогерманатное стекло, содержащее 12.5 мол. амплитуда которого зависит от % №20, скорость шаревания 10 С/мин. Время

(час) отжига при 497°0: исходный образец (1), 15 тепловой предыстории стекла. (2). Рисунок показывает, что при

нагревании образца, стабилизированного при 497°С в течение 15 час (кривая 2), величина максимума на зависимости Уу(Т) приблизительно в 1.6 раза превышает значение пика, зарегистрированного для исходного стекла (кривая 1).

Таким образом, проведенные исследования позволили сделать вывод о возможной универсальности наблюдаемого явления, по крайней мере, для стекол

5

в о

о я

а

м

и X

V

ЗВО 380 400 420 Температура'С

12

<5 «

К О

о и

и я

V

и к

10

300 520 540 560 Температура'С

оксидных систем и показали, что величина и положение регистрируемого максимума определяются термической предысторией стекла.

В заключение главы приведен обзор результатов, полученных при исследовании поведения интенсивности РВС в процессе охлаждения боратных стекол через интервал стеклования. Было установлено, что процесс стеклования расплава оксида бора сопровождается значительным, более чем в два раза, уменьшением величины V» компоненты, которое практически не изменялся в зависимости от скорости охлаждения образца. В отдельных случаях в области температур, меньших 200°С, величина изотропного рассеяния становилась асимптотически близкой к твердотельному

значению. Это явление

демонстрирует рис. 4, на котором представлена температурная

зависимость компонент рассеянного излучения в процессе охлаждения расплава В^Оз через интервал стеклования со скоростью 1°С/мин. —1 Из рисунка видно, что в температурном интервале 300°С-200°С, где величина вязкости нарастает приблизительно от 1011 до 1016 пуаз, наблюдается значительное уменьшение интенсивности Уу компоненты от значения 13-Ю"6 см'1

200 300 400 5D0 Температура,t

Рис. 4. Температурное изменение V, (1) и Ну, (2) компонент рассеянного света при охлаждении расплава оксида бора через интервал стеклования со скоростью 1°С/мин. Температурная зависимость сдвиговой вязкости г] (3). а - величины, измеренные на открытом образце; Ь -величины, измеренные в расплаве,

до 6-10"6 см"1. При этом величина деполяризованной Hv компоненты существенных изменений в этом температурном интервале не обнаруживает.

Аналогичное явление,

связанное с уменьшением коэффициента изотропного рассеяния R¡j было зарегистрировано и в процессе охлаждения через интервал стеклования натриево- и калиевоборатного расплавов. На рис. 5 показаны температурные зависимости коэффициента Ris, измеренные для исследованных боратных расплавов, содержащих,

соответственно, 3 мол. % КагО и 10.7 мол. % КгО. Как следует из рисунка, процесс

стеклования этих объектов

сопровождается значительным

(приблизительно на 50 %) уменьшением

величины коэффициента

В связи с этим явлением

высказано предположение о том, что

объяснение эффекта уменьшения

интенсивности, наблюдаемого в

процессе стеклования исследованных

щелочноборатных расплавов, помимо

других факторов, должно основываться

на учете также и некоторых различий в

механизмах рассеяния света твердыми

Рис. 5. Изменение коэффициента при изотропными телами (стеклами) и охлаждении щелочноборатных расплавов, _

содержащих 3 мол. %Ма20 и 10.2 мол. % изотропными жидкостями [1]. В

К^О, со скоростью 4 С/мин. 1 - величины, соответствии с этим предположением полученные на открытых образцах; 2 -

„„„„„..... ..„,„,„„„.,„ „ ______________выражение для интенсивности

величины, полученные в расплавах, г

находящихся в кювете. рассеянного света флуктуациями

концентрации в твердом теле должно быть записано в виде

где X -длина волны света, е - диэлектрическая проницаемость, с - концентрация, к -постоянная Больцмана, 'Г - температура, М - молярный химический потенциал, У„ -молярный объем.

Единственное, но весьма существенное отличие этого выражения от формулы, соответствующей случаю жидкости, состоит в том, что его знаменатель, помимо "химического" слагаемого сМ/сёс, содержит дополнительный член <ре1, связанный с упругими сдвиговыми деформациями, возникающими при образовании флуктуации концентрации в твердом теле. Таким образом, характерная для обычных жидкостей тенденция к неограниченному возрастанию интенсивности рассеяния при стремлении второй производной термодинамического потенциала по концентрации, д^О/а:3, к нулю в случае стеклующейся жидкости оказывается заблокированной. В этих условиях

интенсивность концентрационного рассеяния оказывается конечной величиной равной ш(Л/сЬ)2-кТ- У^уе!. Величина <ре1, разумеется, является температурозависимой и изменяется от нуля в случае жидкостей до некоторой конечной величины, определяемой температурной зависимостью упругих свойств исследуемой среды. Для обозначения обсуждаемого эффекта в кристаллических телах введен термин "подавление" флуктуации концентрации дальнодействующими упругими напряжениями.1

Количественное подтверждение необходимости учета роли сдвиговых напряжений может быть получено только после проведения самостоятельного исследования, посвященного изучению процессов релаксации интенсивности концентрационного рассеяния.

Таким образом, совокупность полученных результатов показывает, что объяснить обнаруженные особенности температурного изменения интенсивности электромагнитного излучения в интервале стеклования оксидных стекол исключительно с позиции широко распространенной гипотезы замерзания флуктуационяой структуры расплава представляется весьма затруднительным.

Теоретические соображения, предложенные различными авторами для объяснения наблюдаемых закономерностей изменения интенсивности РВС в интервале стеклования, нуждаются в дальнейшем развитии и на первой стадии хотя бы в полуколичественном экспериментальном обосновании. Необходимым условием решения этой задачи является проведение систематических исследований закономерностей изменения интенсивности РВС в температурном интервале стеклования оксидных стекол, что и составило цель диссертационной работы.

Во второй главе диссертации приведено описание конструкции созданной установки с описанием способа элиминирования теплового излучения от образца и повышения чувствительности и стабильности приемной системы. В качестве источника первичного излучения в световом дифрактометре использовался аргоновый лазер 1ЬА-120 (X = 4880А). Здесь же подробно рассмотрена процедура калибровки прибора относительно эталона, в качестве которого использовался стеклообразный кремнезем, и

1 Под термином подавление флуктуации концентрации подразумевается не их уничтожение, а только снижение уровня их развития в сравнении с ситуацией, при которой сдвиговые деформации отсутствуют.

приведены экспериментальные результаты, полученные для однофазных стекол, свидетельствующие о правильности градуировки дифрактометра. Дополнительные аргументы, подтверждающие корректность градуировки, были получены при исследовании флуктуационной структуры щелочноборатных расплавов. В заключение главы описана методика синтеза и препарирования оптически чистых образов оксидных стекол, исследованных в работе.

Третья глава диссертационной работы посвящена экспериментальному доказательству универсального характера поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол, связанному с гистерезисом температурной зависимости, отличной особенностью которой является образование максимума при нагреве стекла.

Экспериментальное обоснование универсальности обнаруженного явления было получено при изучении поведения интенсивности РВС в интервале стеклования силикатного и фосфатного стекол. Результаты опытов, проведенных с фосфатным стеклом состава: 9.4 мол. % ИагО * 57.7 мол. % 2лО * 32.9 мол. % Р205

(по данным химического анализа), показаны на рис. б. Температура стеклования фосфатного стекла согласно данным о температурной зависимости сдвиговой вязкости равна 370°С. Как видно из рис. б, температурное изменение

интенсивности V, компоненты рассеянного излучения и для этого объекта характеризуется наличием максимума, наблюдаемого в режиме нагревания образца. Из рисунка также следует, что при одинаковой предыстории образца (скорость охлаждения для каждого цикла оставалась постоянной и равной 5°/мин) величина максимума и его положение на температурной оси существенно зависит от скорости нагревания стекла.

4.0 ................

300 320 340 360 380 400 420 440 460

Темпера1ура|°С

Рис. 6. Температурная зависимость V, компоненты в интервале стеклования фосфатного стекла при охлаждении через интервал стеклования со скоростью 1°С/мин (кривая 1) и нагревании со скоростями: 1°С/мин (кривая 2), 3°С/мин (кривая 3) и 5°С/мин (кривая 4).

16 г

14

12

^10 и •о

~ 8

>*

6б

О £ Й

5 «

а

V 1«

О1—

зга

270 ЗВО 350 400 410 420 Температура,°С

Рис. 7. Температурная зависимость V, компоненты рассеянного света в режиме последовательное нагревания фосфатного стекла со скоростью 5°С/мин. Время (час) изотермического

Влияние термической предыстории на высоту и положение максимума рассеянной интенсивности РВС для этого стекла демонстрирует рис. 7, на котором представлена температурная зависимость

интенсивности Уу компоненты рассеянного света в режиме нагревания образца со скоростью 5°С/мин после изотермической стабилизации при температуре 363°С в течение 2-х, 23-х и 44-х часов. Из рисунка следует, что увеличение времени отжига приводит к

прогрева при 363 С: 2 (кривая 1), 23 (кривая увеличению высоты максимума и

2), 44 (кривая 3). ,

» г ' смещению его положения в более

высокотемпературную область. Рисунок также показывает, что начальное значение

интенсивности рассеянного света практически не зависит от длительности отжига

стекла.

В качественном отношении аналогичные зависимости были получены и для силикатного стекла. Для проведения этих опытов были использованы образцы промышленного стекла СТК-3 заводской варки, содержащего в качестве основных компонентов оксиды кремния, бора и бария и добавки (оксиды алюминия, цинка и лантана). Температура стеклования стекла СТК-3 равна 640°С. На рис. 8 приведены температурные зависимости интенсивности V, компоненты рассеянного света оптическим стеклом СТК-3 при его нагревании через интервал стеклования со скоростями 5°С/мин и 8°С/мин. Хотя для реализованных экспериментальных условий высота максимума оказалась меньшей, чем для фосфатного стекла (рис. 6), общие закономерности обнаруженного явления, связанные с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности РВС, имеют место и для этого объекта. Отметим, что, как и для фосфатного стекла, низкотемпературная стабилизация образца к изменению интенсивности не приводит.

12.0

115

ъ о 11.0

о

X 10.5

>•

£ 10.0

о

X

о S 9.5

X

i 9.0

s

8.5

8.0

-2

...Д..-3 —-в--4

¿

Fe

580 600 620 640 660 680

Температура,°С

Рис. 8. Температурная зависимость Vv компоненты в интервале стеклования стекла СТК-3 при ею охлаждении через интервал стеклования со скоростью 5°С/мин (кривая 1) и нагревании со скоростями: 5°С/мин (кривая 2) и 8°С/мин (кривая 3). Нагревание стекла со скоростью 5°С/мин после стабилизации при 608°С в течение 22-х часов (кривая 4).

580 600 620 640 660 680 700 720 Температур а,°С

Рис. 9. Температурная зависимость поляризованной VT компоненты рассеянного света в интервале стеклования оптического стекла СТК-3 при его охлаждении через интервал стеклования со скоростями: 5°С/мин (кривая 1) и 0.5°С/мин (кривая 2).

Как видно из рис. 1, 5, 6 и 8 температурная зависимость интенсивности светорассеяния, регистрируемая в процессе охлаждения изученных стекол через интервал стеклования, ярких особенностей не имеет. Ее величина монотонно уменьшается с уменьшением температуры, причем, достигаемые при охлаждении стекол, минимальные величины интенсивности РВС от скорости охлаждения практически не зависят. Этот факт на примере поведения интенсивности, рассеянной оптическим стеклом СТК-3, демонстрирует рис. 9.

Интенсивность анизотропного рассеяния в исследованных стеклах относительно невелика. Все они харгастеризуются весьма малой величиной деполяризованной Н, компоненты рассеянного света. Значения коэффициента деполяризации ру = Н/Уу для этих объектов изменяется от 4% до 11%. Таким образом, полная интенсивность РВС для всех исследованных стекол в основном определяется величиной поляризованной V» составляющей рассеянного света. Результаты измерений температурной зависимости Н¥ компоненты показ.иш, что изменение ее величины в процессе нагревания силикатных, германатных и фосфатных стекол через интервал стеклования весьма

незначительно и практически не может оказать влияния на температурную зависимость интенсивности изотропного рассеяния.

Суммируя представленные результаты, можно сделать вывод о том, что гистерезисные явления на температурной зависимости поляризованной компоненты в интервале стеклования являются универсальным свойством стекол оксидных систем. Характерной особенностью изменения интенсивности, регистрируемой в режиме нагревания, является образование максимума, высота и положение которого зависят от термической предыстории и скорости нагрева стекла.

Использование метода непрерывного нагревания образца для изучения влияния термической предыстории стекла на процесс изменения интенсивности РВС имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, они связаны с существованием зависимости параметров (высота и положение) максимума от скорости нагрева стекла. Во-вторых, увеличение времени предварительной стабилизации приводит к смещению положения максимума в область более высоких температур, что приводит к необходимости нагрева исследуемых образцов до температур, при которых, как правило, активно развивается поверхностная кристаллизация, что приводит к значительному и необратимому искажению регистрируемых величин интенсивности. И, наконец, использование метода непрерывного нагрева исключает возможность изучения поведения интенсивности РВС во времени, что является необходимым условием исследования релаксационных процессов. Учитывая эти обстоятельства, далее при проведении измерений интенсивности РВС в настоящей работе использовался метод температурных скачков.

Опыты проводились в соответствии со следующей схемой:

- первоначально образец нагревался от комнатной температуры до некоторой температуры наблюдения Тн, большей температуры стеклования ТЕ, при которой интенсивность рассеяния достигала равновесного значения, после чего резко охлаждался до температуры стабилизации Тег, меньшей Тн;

- при температуре Тот осуществлялась изотермическая выдержка в течение заданного времени стабилизации ^

- после низкотемпературного отжига температура скачком повышалась до величины температуры Тн. Момент ее фиксации в измерительной ячейке принимался за начало новой шкалы, предназначенной для наблюдения за поведением интенсивности

как функции времени 1 в новых условиях, при которых проводились измерения интенсивности;

- после достижения равновесных величин интенсивности при температуре Т„ проводилось резкое охлаждение образца до температуры Тст, что заканчивало один цикл измерений для выбранного времени низкотемпературной стабилизации.

Одно из наиболее важных преимуществ метода температурных скачков относительно режима непрерывного нагрева состоит в возможности определения величины температурного скачка, т.е. дополнительного численного параметра, характеризующего процесс изменения интенсивности РВС. Величина скачка температуры определяется разностью температур Т„, и Тс, т.е. величиной ЛТ = Т„ - Тст. Использование этого параметра при анализе совокупности данных, полученных при выполнении настоящей работы, сделало возможным провести их систематизацию и сопоставление с результатами других исследований.

Использование метода температурных скачков позволило установить наиболее

общие закономерности изменения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол.

Рис. 10 на примере фосфатного стекла показывает изменение V, компоненты рассеянного света от времени I при температуре Тн = 383°С, после температурного скачка от температуры Тег - 360°С. Из рисунка следует, что после температурного скачка зависимость интенсивности от времени характеризуется наличием максимума, высота которого Уутах возрастает с увеличением длительности стабилизации стекла при температуре Тег. Подобным образом изменяется и положение максимума. Отметим, что в условиях этого эксперимента смещение максимума определяется изменением его положением на временной оси и характеризуется

10

5

1 ® *** + V • *

о ххх 1 15 «о + «Б

>'7 • ? х X® + +7

|5 О

1 6 о X о X £»* -/Л \ ♦ \\

е 5 X 5 4 Г

5 10 15 20 25 30 35 40

Время, мин

Рис. 10. Зависимость от времени Уу компоненты доя фосфатного стекла при Тн = 383°С после температурного скачка от Тег = 360°С. Время стабилизации (час): 4(1), 8(2), 14(3), 22(4), 46(5), 94(6), 164(7).

величиной соответствующей экстремальному значению интенсивности. После завершения переходного процесса стекло "теряет память" о пребывании при температуре Тег, и независимо от продолжительности стабилизации ^ интенсивность рассеяния достигает одной и той же величины, остающейся в дальнейшем неизменной.

Рис. 11 демонстрирует поведение V, компоненты, зарегистрированное для силикатного стекла СТК-3 при Т„ = 700°С после температурного скачка от Тег= 624°С. Из рисунка следует, что и в этом случае на временной зависимости интенсивности РВС наблюдается максимум, высота и положение которого зависят от продолжительности стабилизации стекла Аналогичные закономерности переходного процесса развития интенсивности РВС были получены для натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 % №20, оксида бора, и натриевоборатного стекла состава (.мол. Уо) 5 т2и - у / ыиг.

Из полученных данных следует, что интенсивность V, компоненты в процессе стабилизации при температуре Т^т остается практически постоянной, т.е. практически никаких сведений о релаксационных процессах, происходящих в этих условиях, она не содержит. Однако такую информацию можно извлечь из анализа кинетических кривых, получаемых после скачков температуры при температуре Т„. А именно, было установлено, что поведение функции Уу™*^) удовлетворительно описывается эмпирической формулой

Уушах(и = АУу [1 - ехр(-ит)] + Уу(Т„), (2)

где ЛУУ = [Уу^Тн) - Уу(Т„)], Уутах(Тн) - предельная величина максимума интенсивности, достигаемая при Т„, Уу(Т„) - величина интенсивности при температуре Т„ после прохождения максимума, т - время релаксации.

На рис. 12 представлены результаты, описывающие увеличение величины Утшах в зависимости от времени предварительной стабилизации ^ всех исследованных

Рис. 11. Зависимость от времени Уу компоненты для стекла СТК-3 при Тн = 700°С после температурного скачка от Тег = 624°С. Время стабилизации (час): 23(1), 47(2), 71(3), 95(4), 142(5), 168(6).

>

£ 15

о.о-о.:

.А* » •::•:

.4 ■

♦

к 2 «3 • 4

0 50 100 150 200

Время стабилизации, час

25

X ! }

20 ■ в

Л. _«.

3 й 15 у -- Д!» 'А -А. ♦ 1 А2 я 3 • 4

10 А

X I 5 Ь ... Д 5

'■.ж-*' у - * - ---- --А-

) £0 100 150 200

Время стабилизации, час

Рис. 12. Зависимость максимальных значений УуШах от времени стабилизации для различных оксидных стекол: фосфатного (1); силикатного СТК-3 (2); натриевогерманатного (3); натриево-боратного (5); оксида бора (4).

Рис. 13. Зависимость 1гаах от времени стабилизации для разных оксидных стекол: фосфатного (1), силикатного СТК-3 (2), натриевогерманатного (3), натриевоборатного (4), оксида бора (5).

оксидных стекол. Пунктирными линями показаны результаты использования уравнения (2) для описания изменения величины Уушах. Из рисунка следует, что изменение величины У»шах в зависимости от ^ удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью.

Изменение величины времени 1тгх, характеризующего положение максимума интенсивности светорассеяния, в зависимости от времени ^ для исследованных стекол демонстрирует рис. 13. Для описания полученных закономерностей было использовано уравнение аналогичное выражению (2) следующего вида

1шах(1ст) = 1м(Тк) [1 - еХрС-^/Ттах)], (3)

где Станет) - положение максимума на временной оси, (м(Т„) - предельная величина времени смещения максимума интенсивности, достигаемая при Т„, тши - время релаксации. Рассчитанные согласно уравнению (3) зависимости приведены на

рисунке пунктирными линиями. Из рисунка видно, что и для этой величин наблюдается соответствие между опытными и рассчитанными величинами.

Результаты использования метода температурных скачков для исследования поведения анизотропного рассеяния показали, что на временной зависимости Ну

компоненты также образуется максимум, высота которого также зависит от времени стабилизации стекла. Однако, величина Ну компоненты и ее относительное увеличение оказалось значительно меньше значений, зафиксированных для составляющей. Этот эффект на примере натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол. % ЫагО, демонстрирует рис. 14, на котором проведено сопоставление высот максимумов V, и

Ну компонент рассеянного света, наблюдаемых при Т„ = 515°С, после стабилизации этого стекла при То- = 480°С. Приведенные на рис. 14 данные указывают на доминирующий по величине вклад, обусловленный развитием V, компоненты. Аналогичные закономерности были получены при исследовании

натриевоборатного стекла, содержащего 3 мол. % оксида натрия.

Суммируя изложенные результаты, можно сделать следующие выводы. Использование метода температурных скачков показало, что после повышения температуры изменение интенсивности Уу составляющей рассеянного света в зависимости от времени характеризуется универсальным поведением, связанным с образованием максимума. Показано, что наблюдаемые в тех же условиях изменения величины Ну компоненты весьма незначительны. Таким образом, регистрируемое на опыте изменение величины поляризованной компоненты преимущественно связано с поведением изотропного рассеяния. Обнаружено, что высота и положение максимума на временной оси определяются длительностью стабилизации стекла при низкой температуре. Установлено, что полученные экспериментальные результаты адекватно описываются экспоненциальными зависимостями.

Таким образом, установленные закономерности показывают, что для фиксированных значений температур Тег, и Тн высота и положение максимума интенсивности стремятся к некоторым определенным значениям, величины которых можно определить либо с помощью экспериментальных измерений, либо расчетным

Рис. 14. Зависимость от времени высоты максимума Уушах, (1) и Нушах (2) компонент рассеянного света для натриевоерманатного стекла при Т„ = 515 С после температурного скачка от Тег = 480°С.

способом посредством использования уравнений (2) и (3). Это обстоятельство свидетельствует о том, что предельно достижимые значения параметров (высота и положение) максимума интенсивности РВС зависят от начального (до температурного скачка) и конечного (посге завершения переходного процесса развития интенсивности) состояния структуры стекла. Учитывая эти соображения, естественно ожидать, что предельные величины высоты и положения максимума должны определяться значениями температур предварительной стабилизации стекла и наблюдения эффекта.

В четвертой главе излагается экспериментальный материал, относящийся к исследованию влияния тгмпературы предварительной стабилизации и наблюдения на высоту н положение максимума интенсивности РВС, образующегося после температурных скачков в интервале стеклования фосфатного, силикатного и германатного стекол.

Изучение закономерностей изменения интенсивности РВС от температуры предварительной стабилизации Тст и наблюдения Та было проведено с помощью двух

приемов. Первый способ состоял в использовании постоянной температуры Т„ и переменных величинах температур Тст. Второй - проводился в условиях, когда температура Тс- была постоянной, а температура Тн - переменной величиной.

Результаты проведенных

исследований для фосфатного стекла при использовании единой температуры наблюдения Т„ = 414°С и девяти различных температур стабилизации Тст соответственно, равных 361°С, 365°С, 368°С, 370°С, 375°С,380°С,384°С, 389°С и 394°С демонстрирует рис. 15. Как следует из представленных на нем данных, полученные зависимости (по виду они аналогичны приведенным на рис. 12) характеризуются наличием тенденции к достижению предельных значений. Анализ полученных результатов показал, что

о - • - * Ч--.'

.•У''-"*'

Воемя стабилизации, мае

Рнс. 15. Изменение значений Уу"™ для фосфатного стекла при Тя = 414°С в зависимости от длительности стабилизации при температурах Т^ 360(1), 365(2), 368(3), 370(4), 375(5), 380(6), 384(7), 389(8), 394°С(9).

экспериментальные данные адекватно описываются выражением (2). Рассчитанные согласно уравнению (2) зависимости У/™^) приведены на рис. 15 пунктирными линиями.

Вторая серия опытов с этим стеклом проводилась при использовании

постоянной температуры Тст, равной

360°С, и трех разных температурах Т„,

которые были выбраны равными,

соответственно, 377°С, 383°С и 387°С.

Длительность отжига при Тст = 360°С

варьировалась в пределах от 4 до 190

часов. Отметим, что в этом случае

температура Тст была меньше

температуры стеклования данного стекла,

которая соответствовала величине 370°С.

Изменение высоты максимумов Уушах от

Рис. 16. Изменение значений У™ для времени стабилизации для выбранных фосфатного стекла в зависимости от

времени стабилизации при Тст = 360°С температур наблюдения 377 С, 383°С и для температур Т„: 377 (1), 383 (2) и 387ос показано на с 1б 3 же 387 С(3).

пунктирными линиями представлены результаты расчета, вьшолненного согласно уравнению (2). В качественном отношении аналогичные зависимости бьми получены и для времени, характеризующего изменение положения максимума от

продолжительности стабилизации образцов стекла. Экспериментальные величины, зарегистрированные при Тв = 414°С в опытах, использующих температуры Тст,

Рис. 17. Изменение положения

максимума Уу компоненты для Равные 365°С, 368°С, 370°С, 389°С и 394°С,

фосфатного стекла при Т„ = 414°С в представлены на рис. 17. На этом же зависимости от длительности

стабилизации при температурах Тст: рисунке пунктирными кривыми приведены

365(1), 368(2), 370(3), 389(4) и 394°С(5). зависимости 1тах(^)> рассчитанные согласно

№

/ »--Ь

,41--А-.*-

Время стабилизации, час

уравнению (3). Из рис. 17 видно, что измеренные и рассчитанные величины находятся в удовлетворительном соответствии между собой.

На рис. 18 представлена совокупность значений ДУу, рассчитанных по уравнению (2) для всех выполненных опытов. Как видно из рис. 18, изменение величины АУу, зарегистрированное в первой и во второй сериях экспериментов, существенно различаются между собой. Отличительной особенностью зависимости ДУу(Тст), полученной в первой серии опытов, является ее немонотонный характер. Из данных, представленных на рис. 18, следует, что при уменьшении Тот от 394°С до 368°С величина ДУу(Тсг) увеличивается по закону близкому к экспоненциальному, возрастая более чем на порядок. Дальнейшее уменьшение Тс- приводит к резкому изменению хода зависимости ДУу(Тсг) и сопровождается уменьшением ДУу. Характерной особенностью зависимости ДУу(Т„), измеренной во второй серии экспериментов, является линейный рост величины ДУу(Тн) с увеличением температуры Тя. Как видно из рисунка, такой вид зависимости ДУу(Т„), подтверждается результатами дополнительно проведенного измерения, выполненного при Та = 370°С после отаяга образца при температуре Тст = 360°С в течение 650 часов. Отметим, что пересечение зависимости ДУу(Т„) с осью абсцисс происходит при температурах, соответствующих перелому в изменении ДУу(Тст), т.е. в интервале, где величина ДУу(Тст) достигает своих максимальных значений. Одна из возможных причин существования столь резкого изменения хода зависимости ДУу(Тст) в области температур, близких к температуре стеклования данного стекла (Т6 = 370°С), может быть связана с изменением механизма низкотемпературной стабилизации фосфатного стекла.

На существование отмеченной особенности указывают данные, полученные для рассчитанных согласно уравнению (2) величин времен релаксации т. На рис. 19 в логарифмическом масштабе показано изменение величины т от температуры Тст. Из

20 ♦

„ ♦

<3 ♦

т

X о 12 ♦

о ♦

К

> < ч ♦1

к Д2

4 л

4.

Л *

350 380 370 380 330 400 410 420

Температура, вС

Рис. 18. Зависимость величины ДУу для фосфатного стекла от температуры Тст (Тя = 414°С) (1) и от температуры Тн (Тст = 360°С) (2).

рисунка следует, что в интервале 375°С - 380°С наблюдается существенное замедление

ее роста. На этом же рисунке представлены данные по изменению времен структурной релаксации Тстг,, рассчитанные по дилатометрическим данным. Их сопоставление с временами релаксации т для высокотемпературного участка (Т > 380°С), показывает, что, хотя времена т более чем на два порядка превосходят величины т^р, температурные коэффициенты

изменения этих свойств практически совпадают. Здесь же приведены

Рис. 19. Зависимость времени результаты вычисления времен

релаксации т от температуры Тс,. (1) и от

температуры Т„ (3) для фосфатного релаксации т, полученной во второй

стекла, зависимость времени серии экспериментов. Как видно из рис.

структурной релаксации (2) для того же

стекла. 19, в этом случае времена т практически

не зависят от температуры Т„.

Из всего массива представленных данных наибольший интерес представляют величины ДУу^сг), относящиеся к первой серии опытов, когда температура Тст превышает температуру стеклования Тг = 370°С. В этом случае в процессе стабилизации структура стекла стремится к равновесному состоянию, соответствующему температуре Тт а наблюдение эффекта осуществляется при одинаковых условиях, определяемых величиной температуры Т„. Это обстоятельство предоставляет возможность численного определения величины температурного скачка АТ, которую можно рассматривать как разность температур наблюдения и стабилизации, т.е. ДТ = Т„ - Тет. Использование изложенных соображений позволяет связать увеличение высоты максимума интенсивности РВС с величиной температурного скачка. Анализ полученной зависимости показал, что наиболее адекватно изменение величины ДУ, описывается квадратичной функцией величины ДТ. Этот факт демонстрирует рис. 20, на котором показано изменение величины (ДУу)°5 от разности температур ДТ. Отметим, что среднеквадратичное отклонение

* 1

.......2

• 3

353 360 370 330 330 400 410 420

Температура, С

экспериментальных значений (АУу)05 от линейной зависимости составило величину менее чем 0.01.

В качественном отношении аналогичные зависимости были получены для силикатного стекла СТК-3 и натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол. % оксида натрия. Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что при Тст > Тг предельно достигаемая высота максимума

интенсивности РВС является квадратичной функцией величины температурного скачка.

Пятая глава диссертационной работы посвящена изучению обнаруженного размерного эффекта в поведении интенсивности РВС. В ней исследовано влияние размеров образцов на параметры максимума рассеянной интенсивности, образующегося после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол. Этот эффект на примере фосфатного стекла демонстрирует рис. 21, на котором показано изменение Уу компоненты рассеянного света при температуре Тн = 406°С после стабилизации образцов, имеющих разную толщину (ребро перпендикулярное падающему и параллельное рассеянному излучению), при Тст = 370°С в течение 71 час. Результаты экспериментов, проведенных в этой части работы, позволили установить, что увеличение высоты максимума интенсивности РВС описывается квадратичной функцией обратной величины изменяемого ребра образца. Обнаруженные зависимости, установленные для того же стекла приведены на рис. 22, из которого следует, что максимальное проявление эффекта увеличения интенсивности наблюдается, когда переменной величиной является длина исследуемого образца. В целом аналогичные результаты по влиянию размерного эффекта на изменение интенсивности РВС были получены и для силикатного стекла СТК-3.

Анализ всей совокупности полученных результатов, описывающих процесс изменения интенсивности светорассеяния после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол, позволил предположить, что наблюдаемое увеличение интенсивности связано с появлением температурного градиента на исследуемом

Рис. 20. Зависимость (ДУу)05 от разности температур ДТ = Т„ - Тст для фосфатного стекла.

25 * ■

Ъ 20 О о £ 1 А .........

о о а Ю X X е 5 5 .' * * я:. ? +

5 10 15

Время, мин

4.6

/

4.3 /.

/ /

/ а

4.1 'У

2 3.9 А* у

>* «Э 3.7 * .-

3.5

* т

3.3 . <■' .2

АЗ

3.1

2.9

0.00 0.10 0.20 0.30

Обратная длина ребра, мм^

Рис. 21. Изменение V, компоненты для Рис. 22. Изменение величины (6Уу)05 фосфатного стекла при Т„ = 40б°С после в зависимости от обратной величины стабилизации при Тсх = 370°С в течение 71 изменяемого ребра (мм'1) для час, для образцов различной толщины <1, мм: образцов фосфатного стекла: 4 (1), 6 (2), 8.1 (3), 10.3 (4), 13.5 (5). толщина (1), длина (2) и высота (3).

образце после реализации температурного скачка.

В шестой главе приведены результаты по изучению пространственного

распределения интенсивности РВС во время развития переходного процесса. Особенности изменения

пространственного распределения

интенсивности, зарегистрированные для силикатного стекла СТК-3 демонстрирует рис. 23, на котором показано изменение величины фактора асимметрии Ъ = Уу(45°)/Уу(1350) при прохождении максимума интенсивности при температуре Т„ = б 90°С после

Рис. 23. Изменение интенсивности Уу предварительной стабилизации образца

компоненты от времени для при температуре Т„ = 608°С в течение 96

силикатного стекла СТК-3 при Т„ =

690°С после стабилизации при Т„ = час- Аналогичные зависимости были

608°С в течение 96 час (1) и изменение получены и для фосфатного стекла.

величины фактора асимметрии Z (2).

Единый . характер закономерностей изменения параметра X во время переходного процесса указывает на существование

общих особенностей, связанных с пространственным развитием неоднородностей, обуславливающих поведение интенсивности РВС. Исхода из качественного анализа полученных данных, можно предположить, что увеличение интенсивности во время развития переходного процесса является следствием увеличения размеров рассеивающих неоднородностей и, по-видимому, их количества. Для мояодисперсных частиц сферической формы величина Ъ ~ 1,1 свидетельствует о том, что эффективный радиус рассеивающих центров составляет приблизительно 200А. Уменьшение фактора '¿симметрии Ъ до значений, меньших единицы, свидетельствует о появлении интерференционных эффектов в рассеянном излучении, что согласуется с данными малоугловога рентгеновского рассеяния, полученными для стеклообразного оксида бора и щелочноборатных стекол. Обнаруженный эффект может быть связан с плотным расположением рассеивающих областей.

В этой же главе же излагаются экспериментальные данные, подученные при

изучении эффектов нелинейного взаимодействия первичного лазерного излучения со структурой стекла, образующейся во врезая развития

переходного процесса. Основные особенности этого явления,

зарегистрированные для фосфатного стекла, демонстрирует рис. 24, на котором приведены результаты эксперимента, выполненного в следующих условиях; =■ 370°С, » 72 час, Т„ = 410°С. Из верхней части рисунка следует, что после скачка температуры на величину ДТ = 40°С компонента У¥, примерно через 7 мвнут достигнув наибольшего значения, к

11 минуте вернулась к исходному уровню.

1 иА.

з ............

Рис. 24. Зависимость от времени Уу компоненты и последоватежность снимков лазерного пучка, прошедшего В нижней части рис. 24 приведена серия через образец фосфатного стекла: а) 0 -ая мин,; б) 4 - ая мин.; в) 7 - ая мин; г) 12 - ая мпч. света, иротешпега через образец На даух

из них (б, в) отчетливо видны эффекты

снимков, демонстрирующих поведение

размытия лазерного пучка и образование системы дифракционных колец. Сопоставление обоих частей рисунка показывает, что оба эффекта проявляются в наибольшей степени в момент, когда компонента Уу достигает максимальной величины, т.е. примерно на 7 минуте. Методом закалки был получен образец, характеризующийся аномально высокой величиной интенсивности РВС. Исследование закаленного образца при комнатной температуре показало, что дифракционная картина наблюдается только при условии, когда лазерный пучок проходит через объем образца, подвергавшийся ранее облучению при высокой температуре. Как показали проведенные исследования, аналогичный эффект имеет место для стекла СТК-3 и натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол. % N320.

Отличительная особенность результатов, полученных в этих экспериментах, состоит в том, что они проводились в условиях взаимодействия лазерного пучка малой мощности со структурой стекла, образующейся во время переходного процесса, что указывает на неустойчивость развивающееся структуры. Дополнительные аргументы, подтверждающие это предположение, были получены при изучении воздействия электрического напряжения и механической нагрузки, прикладываемых к исследуемому образцу, на параметры максимума интенсивности РВС.

Седьмая глава завершает диссертационную работу. В ней дается общий анализ полученных результатов, на основании которого высказывается предположение о физических причинах образования максимума интенсивности РВС интервале стеклования оксидных стекол.

Установленные особенности изменения величины интенсивности светорассеяния от величины температурного скачка и размеров исследуемого образца позволяют предположить, что появление максимума интенсивности светорассеяния после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол связано с возникновением температурного градиента на исследуемом образце. Возможная причина появления градиента может быть обусловлена конечной величиной времени структурной релаксации, которое превышает время установления температуры, фиксируемой вблизи поверхности образца. Это обстоятельство способно объяснить появление разницы температур между центральной частью образца и его поверхностью в первые моменты времени после реализации температурного скачка.

Эффекты, связанные с увеличением интенсивности рассеянного света на тепловых упругих волнах в кристаллах, в которых установлен постоянный

температурный градиент, обсуждается в монографии ИЛ. Фабелинского [2]. В результате дальнейшего развитая этой теории было показано, что действие стационарного температурного градиента, приложенного к слою жидкости, должно приводить к изменениям в спектре рассеянного света вследствие развития неравновесных флуетуаций [3]. Причиной возникновения неравновесных флуктуацией являются эффекты взаимодействия между гидродинамическими модами, которые отсутствуют в равновесном состоянии жидкости.

В соответствии с выводами теоретического анализа влияние температурного градиента должно привести к существенному изменению формы релеевской линии спектра рассеянного спета, увеличение интенсивности которого пропорционально величине (УТ)2Л}4. Здесь VI' - величина температурного градиента, я - модуль волнового вектора рассеянного света, величина которого описывается выражением q = 4я БтсрЛ, где 9 = в/2, а 6 - угол рассеяния.

Изложенные представления позволяют предположить, что развитие максимума интенсивности РВС, наблюдаемое после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол, подобно эффекту увеличения интенсивности рассеянного света, наблюдающемуся в жидкостях, находящихся в стационарном неравновесном состоянии под действием температурного градиента.

На существование такой взаимосвязи, кроме установленной зависимости интенсивности РВС от величины (УТ)2 указывают и полученные в настоящей работе данные, свидетельствующие о существовании анизотропии в проявлении эффекта развития интенсивности. Как показывает анализ результатов, проведенный в Главе 5, направление температурного градиента в разной степени влияет на величину интенсивности рассеянного излучения. А именно, было установлено, что максимальное проявление эффекта зъеличения интенсивности наблюдается, когда направление температурного градиента перпендикулярно вектору рассеянного излучения. Согласно теоретическому анализу именно такая геометрия опыта должна соответствовать оптимальным условиям проведения экспериментов для наблюдения рассеянного света жидкостями, находящимися в неравновесном состоянии.

Другая особенность поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол связана с уменьшением ее величины в процессе охлаждения стеклообразующих расплавов. Для объяснения этого эффекта в работе высказано предположение о том, что помимо других факторов, существование обнаруженного

эффекта может быть связано с различием в механизмах рассеяния света твердыми изотропными телами (стеклами) и изотропными жидкостями, которое заключается в необходимости учета влияния дальнодействующих упругих напряжений на развитие флуктуаций концентрации.

С этой целью в уравнение для интенсивности рассеянного света флуктуалиями концентрации в твердом теле вводится дополнительный член <pe¡. Его появление обусловлено необходимостью при вычислении минимальной работы образования флуктуаций в твердых телах учитывать возникновение сдвиговых упругих деформаций. Для изотропных твердых тел величина q>e¡ равна

где Б - модуль Юнга, V - коэффициент Пуассона, ас=—(дУ/дс) - коэффициент

концентрационного расширения.

Учитывая, что Е = 3(1 - 2\>) К, где К - модуль всестороннего сжатия, уравнение для интенсивности концентрационного рассеяния можно записать в виде

где <р - плотность термодинамического потенциала.

При V = 0.5 второе слагаемое в формуле (5) обращается в нуль, и она становится тождественной обычному выражению для интенсивности концентрационной составляющей рассеянного излучения. Известно, что область перехода от типичных для большинства твердых стекол значений V, находящихся в диапазоне 0.2 - 0.3, к величине V = 0.5 простирается на сотни градусов. Верхняя граница окончания такого перехода зависит от типа стеклообразователя и достигается при вязкости 104 П (боросиликатные стекла) или 107 П (фосфатные стекла). Таким образом, в случае стеклообразующих расплавов слагаемое должно принимать отличные от нуля значения при температурах, существенно превышающих Тг.

Количественная оценка изложенных соображений была проведена при анализе изменения интенсивности концентрационного рассеяния, зарегистрированного при охлаждении натриевоборатного расплава, содержащего 3 мол. % КагО. В результате проведенного анализа было показано, что уменьшение интенсивности концентрационного рассеяния в этом объекте, проявляющиеся в температурном интервале ниже 560°С, обусловлено существенным отклонением величины

<Ра = 2E-arc2/9(l-v) (4)

1

коэффициента Пуассона V от значения 0.5, где вязкость для стекла данного состава равна 104 П.

Теория фазовых переходов рассматривает сдвиговые деформации в качестве фактора, приводящего к «подавлению флуктуаций» в твердых телах. Приведенные факты и их обсуждение показывают, что такое подавление флуктуации концентрации имеет место и при постепенном переходе расплава в состояние твердого стекла. При прочих равных условиях этот эффект проявляется тем сильнее, чем большую величину имеет коэффициент концентрационного расширения ас.

Приведенные результаты для флуктуаций концентрации могут быть перенесены на случай флуктуаций различных внутренних параметров. Таким образом возникновение сдвиговых упругих напряжений необходимо учитывать и при анализе поведения интенсивности в интервале стеклования флуктуации плотности. Однако провести количественную оценку этого эффекта в настоящее время не представляется возможным и вопрос о том возможно ли таким образом объяснить поведение интенсивности плотностного рассеяния при охлаждении стеклообразного оксида бора, остается пока открытым.

В заключение главы рассматриваются перспективы дальнейших исследований, связанных с развитием предлагаемого подхода к объяснению особенностей поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол, и отмечается необходимость постановки экспериментов по изучению поведения интенсивности РВС в условиях постоянного температурного градиента.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование пространственных и временных структур в оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стеклах в температурном интервале стеклования. С помощью разработанной методики измерения интенсивности рассеянного света в широкой области температур от комнатной до 1000°С на базе созданного светового дифрактометра для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер изменения интегральной интенсивности рассеянного света, связанный с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности, характерной особенностью которой является образование максимума в процессе нагревания.

2. Установлено, что изменения интенсивности светорассеяния связаны с изменением флуктуационного строения оксидных стекол и стеклообразующих расплавов. На основании анализа изменения высоты и положения максимума интенсивности светорассеяния показано, что не зависимо от типа оксида стеклообразоватедя и химического состава исследуемого стекла уровень развития флуктуации экспоненциально возрастает с увеличением времени предварительной стабилизации, стремясь к своим предельным значениям, зависящим от температуры стабилизации.

3. Для оксидных стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен немонотонный характер зависимости предельной высоты максимума от температуры предварительной стабилизации стекла, которая достигает максимальных величин вблизи температуры стеклования, что свидетельствует изменении механизма релаксационного процесса при низкотемпературной стабилизации стекла.

4. Установлено, что фактор асимметрии, характеризующий пространственное распределение интенсивности, при прохождении максимума претерпевает излом от значений несколько больших единицы до величин меньших единицы, что указывает на развитие интерференционных эффектов в рассеянном излучении. Существование обнаруженного эффекта может быть связано с плотным расположением рассеивающих областей.

5. Для оксидных стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен и исследован масштабный эффект процесса изменения интенсивности, связанный с зависимостью параметров максимума интенсивности от геометрических размеров образца.

6. Изучено влияние изменения направления температурного градиента на величину максимума светорассеяния и определены условия, соответствующие максимальным величинам интенсивности рассеянного излучения.

7. Обнаружен эффект дифракции первичного лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума светорассеяния, существование которого связано с нелинейным взаимодействием светового излучения с неравновесной структурой оксидных стекол, образующейся во время развития переходного процесса.

8. На основе анализа всей совокупности полученных результатов высказано предположение о том, что наблюдаемое после скачков температуры увеличение

интенсивности светорассеяния обусловлено развитием неравновесных флуктуации в температурном интервал!; стеклования.

9. Уменьшение интенсивности светорассеяния, наблюдаемое при стекловании различных стеклообразующнх оксидных расплавов, интерпретировано в рамках эффекта, обусловленного развитием сдвиговых упругих напряжений, которые оказывают воздействие в:а кинетику развития флуктуаций в вязкоупругих средах.

Цитируемая литература:

1. Кривоглаз М.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка. 1984. 287 с.

2. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука. 1976.583 с.

3. Kirkpatrick T.R., Cohen E.G.D., Dorfman J.R. Light Scattering by a Nonequilibrium Steady State. П. Large gradients // Phys.Rev.A. 1982. V.26.N2. P. 995-1014.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Боков H.A., Андреев Н.С. Рассеяние света оксидом бора в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 1989. Т.15. № 3. С. 424-427.

2. Боков H.A. Температурная зависимость интенсивности рассеяния видимого света при переходе стекол в состояние метастабильной жидкости // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. №5. С. 837-839.

3. Андреев Н.С., Боков H.A. Поведение флуктуаций концентрации в области температур, включающей интервал стеклования // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. № 4. С. 407-416.

4. Боков H.A., Андреев Н.С. Рассеяние света натриевогерманатным стеклом после температурных скачков в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. №2. С. 40-46.

5. Боков H.A., Андреев Н.С. Оптическая модуляция показателя преломления в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27.№ 6. С. 800-804.

6. Боков H.A., Андреев Н.С. Исследование особенностей рассеяния света в интервале стеклования оксидных стекол // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 1. С. 9-19.

7. Боков Н.А. Влияние температурного градиента на изменение интенсивности светорассеяния в интервале стеклования фосфатного стекла // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. №5. С. 531-535.

8. Боков Н.А. Влияние направления температурного градиента на величину максимума интенсивности светорассеяния в интервале стеклования оксидных стекол // Физ. и хим. стекла. 2005. Т. 31. № 6. С. 1005-1010.

9. Боков Н.А., Столярова B.JI. Особенности рассеяния света после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол // ДАН 2005. Т 405. № 1. С. 70-72.

10. Bokov N.A. The Light Scattering Studies of Glasses in the Glass Transition Region // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 177. № 1-2. P. 74-80.

11. Bokov N.A., Andreev N.S. Temperature dependence of the relaxation compressibility of boron oxide based on visible light scattering data // Proc. Second Inter. Conf. on Borate Glasses, Crystals and Melts. UK. Abington. 1997. P. 107-111.

12. Bokov N.A. The Feature of the Visible Light Scattering by Oxide Glasses in the glass Transition Region // Proc. XX Inter. Congress on Glass. Kyoto. Japan. 2004. CD-ROM. O-l 0-044.

13. Bokov N.A. Non-equilibrium fluctuations in the Glass Transition Region of Oxide Glasses Studied by Light Scattering Method // Program & Digest ISGflCG Inter. Symposium on Glass. 2005. Shaghai. China. P. HA1-2.

14. Боков H.A. Особенности рассеяния света в интервале стеклования фосфатного стекла // Труды международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва. 2003. С. 102-107.

15. Боков Н.А. Рассеяние света при стекловании щелочноборатных расплавов // Тезисы докладов Второй всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел. Рига. 1991. С. 189.

16. Боков Н.А., Андреев Н.С. Температурная зависимость интенсивности рассеяния видимого света при переходе стекол в состояние метастабильной жидкости // Тезисы докладов международного семинара «Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект». Владивосток. 1991. Часть 1. С. 9-11.

17. Боков Н.А., Паркачев А.В. Поведение релаксационной сжимаемости при затвердевании расплава В2О3 по данным о рассеянии видимого света И Тезисы

докладов I национального П Всесоюзного семинара «Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах. Тбилиси. 1991. С. 95.

18. BokovN.A. The Feature of the Visible Light Scattering by Oxide Glasses in the glass Transition Region // Abstracts XX Inter. Congress on Glass. Kyoto. Japan. 2004. P. 198.

19. Bokov N.A. Memory effect in the glass transition region of phosphate glass based on light scattering data // Abstracts VIIESG Conf. on Glass Science and Technology. Yalos. Greek. 2004. P. 104.

Подписано в печать 12.12.06. Формат 60x841/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. листов 2,09. Тираж 100 экз. Заказ № 38

ЦОП типографии Издательства СПбГУ 199061, С-Петербург, Средний пр., д.41.