Структура германатных стекол и расплавов по данным колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Иванова Татьяна Николаевна

СТРУКТУРА ГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ ПО ДАННЫМ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 ноя 2013

005539075

Екатеринбург - 2013

005539075

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте минералогии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель Анфилогов Всеволод Николаевич,

член-корреспондент РАН, доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник лаборатории минералогии и технологии кварцевого сырья

Официальные оппоненты: Хохряков Александр Александрович,

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук,

ведущий научный сотрудник лаборатории электротермии восстановительных процессов

Закирьянова Ирина Дмитриевна, доктор химических наук, доцент.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук,

старший научный сотрудник лаборатории расплавленных солей

Ведущая организация Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Зашита состоится 13 декабря 2013г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан /3 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 004.001.01, доктор технических наук

Дмитриев Андрей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Германатные стекла широко используются в качестве материалов объемных и волоконных лазеров, а также оптических усилителей в ИК-диапазоне. Оптимизация существующих процессов синтеза некристаллических германатных материалов, а также создание новых типов стеклообразных материалов с заданными физико-химическими свойствами требует глубоких и детальных представлений о структуре стеклообразных материалов и расплавов, из которых их получают. Кроме того, исследование германатных расплавов и стекол, как сложных неупорядоченных полимеризованных систем, имеет большое значение для решения фундаментальных проблем, связанных с природой стеклообразного состояния вещества.

Германатные стекла принадлежат к классу оксидных систем, строение которых до сих пор является предметом научных дискуссий. Сложность структуры германатных систем обусловлена тем, что атомы германия в них могут находиться не только в тетраэдрической, но и более высокой: пятерной и шестерной координации по кислороду. Со способностью атома германия менять свое координационное число ряд исследователей связывают появление в бинарных щелочногерманатных системах экстремумов на кривых зависимости физических свойств стекол от их состава (германатная аномалия). На сегодняшний день большое количество исследований германатных систем выполнено на закаленных расплавах - стеклах, в предположении, что при быстром охлаждении расплавов их структура изменяется незначительно, и в любом случае структура стекол отражает структуру расплавов при температуре стеклования. Однако известно, что в процессе синтеза литиевогерманатных стекол наблюдаются модификационные переходы оксида германия. Так при

температуре около 800 °С часть непрореагировавшего Се02 переходит из гексагональной в тетрагональную форму, а затем при повышении температуры до 1000 °С тетрагональный оксид германия вновь переходит в гексагональную форму. При этом часть тетрагонального оксида германия сохраняется и при определенных условиях синтеза может перейти в стекло. В связи с этим целесообразно проведение прямых структурных исследований германатных систем непосредственно при высоких температурах и сопоставление структуры их расплавов со структурой соответствующих кристаллов и стекол. Одним из наиболее эффективных методов исследования структуры оксидных стекол и расплавов является колебательная спектроскопия. Этим методом в данной работе выполнены прямые исследования германатных систем при высоких температурах.

Цели и задачи работы

Основной целью работы является экспериментальное исследование и выявление закономерностей изменения строения германатных стекол и расплавов в зависимости от состава и температуры. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1 Исследование закономерностей изменения строения стекол и расплавов системы МгО-веОг (где М=1л, Ыа и К) в зависимости от содержания диоксида германия и катиона-модификатора;

2 Изучение влияния температуры на изменение строения германатных расплавов на примере системы состава ЗЗмол.%ЫагОх 66мол.% Се02.

3 Определение особенностей структуры трехкомпонентных германатных стекол и расплавов с двумя катионами-стеклообразователями на примере системы 0е02х№251205.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

1. Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния расплавов бинарных щелочногерманатных и тройных германосиликатных систем при высоких температурах.

2. Предложена методика разложения спектров комбинационного рассеяния стекол и расплавов германатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить анализ их структуры в широком диапазоне составов и температур.

3. Установлены закономерности образования сложных анионов в германатных и германосиликатных стеклах и расплавах.

4. Из спектральных данных определено координационное состояние атомов германия в бинарных щелочногерманатных и тройных германосиликатных стеклах и расплавах.

Практическая значимость работы

Полученные на основании спектральных данных сведения о строении германатных стекол и расплавов являются базой для установления взаимосвязи между физико-химическими свойствами германатных стеклообразующих систем и их структурой, что необходимо для синтеза некристаллических материалов с заданными свойствами. Найденные зависимости строения германатных стекол и расплавов от температуры и состава являются важными для развития теоретических представлений о механизме стеклования оксидных расплавов, а установленные в работе закономерности образования полиэдров германия, которые могут рассматриваться как аналоги высокобарических кремнекислородных анионов, дают основу для моделирования строения и свойств магматических расплавов.

Апробация результатов и публикации

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на Российском совещании по экспериментальной минералогии, (Сыктывкар, 2005), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Международной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007), XVI международном совещании "Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007" (Миасс, 2007), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011) и III Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования (Миасс, 2011). По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 2 в журнале перечня ВАК - «Расплавы».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, который содержит 94 наименования. Работа изложена на 144 страницах текста и содержит 73 рисунка и 33 таблицы. Каждая глава завершается краткими выводами по изложенному в главе материалу.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю член-корреспонденту РАН Анфилогову В.Н. за постоянную поддержку, внимание и помощь в работе, научному консультанту кандидату физико-математических наук Осипову A.A. за ценные советы, консультации и помощь в исследованиях, отдельную благодарность доктору химических наук| Быкову В.Н.| за предложенную тему, помощь в научных исследованиях

и поддержку. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии Осиповой JI.M., Штенбергу М.В. и Королевой О.Н. за помощь в исследованиях и техническую поддержку.

Личный вклад

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил обзор отечественной и зарубежной литературы по изучаемой проблеме, лично занимался подготовкой реактивов для экспериментов, готовил шихту и проводил наплавы всех исследованных образцов, обрабатывал полученные результаты и принимал участие в интерпретации полученных данных, проводил разложение спектральных контуров в виде суперпозиции элементарных полос помощью программы РеакРк и готовил статьи к публикации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи работы, описана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены общие представления о стеклообразном состоянии вещества, теории строения веществ в стеклообразном состоянии и особое внимание уделено рассмотрению представлений о структуре германатных стекол. Согласно современным представлениям, структура стеклообразного оксида германия представляет собой непрерывную неупорядоченную сетку (далее по тексту ННС), которая состоит из тетраэдров [Се04], связанных между собой посредством мостиковых атомов кислорода. Среди наиболее вероятных элементов ННС стеклообразного 0е02 можно выделить циклы С2, С4 и С6 (Рисунок 1)

Добавление оксидов щелочных металлов к оксиду германия или повышение давления приводит к изменению координационного числа атома германия и формированию полиэдров [Се05] и [С«еОб] (Рисунок 2).

Рисунок ] - Наиболее вероятные элементы ННС стеклообразного оксида германия

Рисунок 2 - Изображение структурных единиц, наблюдаемых в бинарных щелочногерманатных стеклах (Кунина О. С. Моделирование структуры стекол состава х№20-(1-х)0е02 методом молекулярной динамики.

М.:РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. С. 112-113)

Максимальное содержание шестикоординированного германия наблюдается при содержании оксида-модификатора порядка 20 мол.% для натриево- и калиевогерманатных стекол и 15 мол.% для литиевогерманатных систем, что коррелируется с максимумами на кривых зависимости физических свойств стекол от состава. Однако ряд исследователей высказали сомнения о переходе тетраэдров [0е04] в октаэдры |ОсС)6] и предложили альтернативную модель строения щелочногерманатных стекол,

которая основана на изменении пространственного расположения тетраэдров [Ge04] с образованием трехмерных колец.

Таким образом, на сегодняшний день для малощелочных германатных стекол существует две совершенно разные структурные модели. Традиционная модель основана на том, что добавление оксида щелочного металла к Ge02 способствует переходу атома германия из четырех- в шестикоординированное состояние без образования немостиковых атомов кислорода. Вторая модель — кольцевая основана на изменении пространственного расположения тетраэдров [Ge04] с образованием трехмерных колец. Однако истинная структура германатных систем пока неизвестна.

Проведенный в первой главе анализ литературных данных позволил определить основные структурные элементы, из которых может состоять ННС германатных стекол и кристаллов, однако этого не достаточно для установления причины появления экстремумов на кривых зависимости физических свойств германатных систем от их состава (германатная аномалия).

Во второй главе описаны физические основы колебательной спектроскопии и дана характеристика использованной в работе аппаратуры для регистрации колебательных спектров исследуемых образцов. Для регистрации спектров KP расплавов использовали высокотемпературную экспериментальную установку на базе спектрометра ДФС-24. Для регистрации ИК-спектров германатных систем использовали ИК - Фурье спектрометр NEXUS-870 компании Thermo NICOLET. Количество сканов спектра выбирали из соображений достижения разумного соотношения сигнал/шум (как правило, количество сканов равнялось 64). Шаг выборки для записи спектра в файл составлял 1,928 см"1. Обработку ИК и KP спектров производили с помощью пакетов прикладных программ OMNIC и PeakFit.

Образцы для исследования были синтезированы из диоксида германия квалификации ХЧ, аморфного 8Ю2 квалификации ЧДА и соответствующих карбонатов (Ыа2СОз, К2С03 и 1л2С03) квалификации ХЧ и ОСЧ. Перед смешением реактивы прогревали в сушильном шкафу при температуре 100 °С и взвешивали на аналитических весах в необходимых пропорциях. Навески реактивов помещали в ступку и растирали под слоем спирта до кашеобразного состояния. Полученную шихту высушивали при температуре 110 °С в течение 1,5 часов. Варку стекол проводили в платиновом тигле в электропечи при температуре 1200 - 1380 °С до полной гомогенизации расплава. Полученный расплав отливали на стальную пластину и охлаждали на воздухе. При проведении экспериментов по высокотемпературной спектроскопии КР стекла предварительно наплавляли в маленьких платиновых тиглях, которые затем помещали в нагревательную оптическую ячейку экспериментальной установки.

Образцы для исследования ИК спектров готовили способом таблетирования с наполнителем КВг. При этом 530 мг спектрально чистого бромистого калия, предварительно просушенного при температуре 200-250 °С, тщательно измельчали в агатовой ступке, после этого добавляли 0,1 мг исследуемого стеклообразного вещества и вновь растирали. Полученную смесь прессовали в специальной пресс-форме в таблетки под давлением 5000-10000 кг/см2. Прессование проводили в вакууме во избежание помутнения или растрескивания таблетки.

В третьей главе подробно рассмотрена интерпретация колебательных спектров германатных систем и приведены результаты исследования методами колебательной спектроскопии структуры бинарных щелочногерманатных стекол состава хМ20><(100-х)Се02, где М = 1л, На и К, х = 10, 20, 30 и 40 мол.%. Основной особенностью спектров КР стекол, отличающей их от спектров кристаллических германатов является наличие широких полос, относительные интенсивности которых закономерно

изменяются в зависимости от состава (Рисунок 3). В среднечастотной области спектров КР полосы приписаны валентным колебаниям тетраэдров [Се04], связанным между собой посредством мостиковых атомов кислорода в ННС. Асимметричность среднечастотного контура со стороны высоких частот связана с появлением полосы в области 600 см"1, характерной для колебаний связанных между собой октаэдров [0е06].

Рисунок 3 - Спектры комбинационного рассеяния стекол состава М20-Се02, где М = и. К и №

На основании анализа литературных данных полосы в высокочастотной области спектров КР отнесены к валентным колебаниям тетраэдров [ОеС34] с различным числом немостиковых атомов кислорода, так называемым О'1 единицам, где п - число мостиковых атомов кислорода (Рисунок 4).

Качественный анализ колебательных спектров щелочногерманатных стекол в зависимости от содержания катиона - модификатора показал, что с

ростом содержания оксида щелочного металла в германатных системах до 20 мол.% четырехкоординированный германий частично переходит в пяти-и шестикоордииированное состояние, что согласуется с аномальным видом кривых зависимости физических свойств германатных систем от их состава, так называемой «германатной аномалией» (Рисунок 5).

Q4 Q3 Q2 Q1 Q0

(Ос)О МО О (Г о

(Ge)O-Ge-O(Ge) (ОеЮ -Ge - О (Ge)0-Ge-(>(Ge) fiejO -а - о _ О-Се-О ~

<С*)0 МО С) О" о

Рисунок 4 — Основные структурные единицы германатных систем (Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Игнатьев А. Г1. Колебательные спектры сложных окислов. Л.: Наука, 1975, 296 с.)

Рисунок 5 - Плотность стекол системы Na20-Ge02 (Henderson S. and Wang H. M. Germanium coordination and the germanate anomaly // Eur.J.Mineral. 2002. V. 14. P. 733-744)

Дальнейшее увеличение содержания оксида-модификатора приводит к уменьшению координационного числа атома германия (с 6 до 4) с последующей деполимеризацией трехмерной неупорядоченной сетки стекла

и образованием тетраэдров [Се04] с одним и двумя немостиковыми атомами кислорода, о чем свидетельствует рост интенсивности полос в высокочастотной области спектров (Рисунок 3).

Для получения детальной информации о закономерностях изменения структуры бинарных германатных стекол было проведено разложение КР спектров щелочногерманатных систем в виде суперпозиции элементарных полос с помощью программы РеакР^ при следующих условиях:

- число элементарных полос выбиралось таким образом, чтобы при минимально возможном количестве полос, коэффициент корреляции между экспериментальным и модельным спектрами был не менее 0,98;

- используемый набор полос должен описывать спектры стекол в широком интервале составов и температур.

Примеры разложения среднечастотного контура спектров КР стекол системы 1л20-0с02 представлены на рисунке 6. Аналогичным образом раскладывали спектры КР натрий- и калиевогерманатных систем.

Полоса Ы соответствует деформационным колебаниям и изменение ее интенсивности и ширины в процессе введения дополнительных порций оксида-модификатора связано с деформацией сетки стекла. Полосы Ь2, ЬЗ, Ь5 и Ь6 связаны с симметричными валентными колебаниями мостиков Се(4)-0-Се(4) в шести-, четырех-, трех — и двучленных кольцах, образованных из связанных между собой тетраэдров [0е04]. Об изменении координационного числа атома германия с 4 до 6 говорит наличие в спектрах стекол полос \А и Ь7, интенсивность которых уменьшается с ростом содержания оксида щелочного металла в системе.

Пример разложения высокочастотной области спектров литиевогерманатной системы представлен на рисунке 7.

Две полосы обусловлены симметричными и антисимметричными валентными колебаниями мостиковых связей 0е(4)-0-0е(4). Третья составляющая высокочастотного контура - полоса Н1 соответствует

валентным колебаниям концевых группировок в структурных единицах О' (тетраэдрам [0е04] с одним немостиковым атомом кислорода) и ее интенсивность увеличивается с добавлением очередной порции оксида щелочного металла.

Рисунок 6 - Примеры разложения участков 300-700 см"1 спектров КР стекол

системы 1л20-0е02

Рисунок 7 - Пример разложения участка 700-1000 см"1 спектров КР стекол

системы 1л20-0е02

Одним из методов, позволяющих получить информацию об изменениях структуры стекол в зависимости от содержания катиона-модификатора, является ИК спектроскопия. На рисунке 8 представлены для сравнения ИК спектры различных модификаций оксида германия и спектры литиевогерманатных систем, полученные нами в ходе эксперимента. Анализ

ИК спектров показал, что отличительной особенностью спектров стекол с содержанием оксида лития 20 мол.% и более является наличие полос в диапазоне частот 701-816 см"1 обусловленных колебаниями структурных единиц О3. Наблюдаемая мультиплетность полос указывает на большую химическую неоднородность микроструктуры германатных стекол. Стоит отметить, что увеличение интенсивности полос в указанном диапазоне частот с ростом доли оксида лития в стекле связано с увеличением в ННС стекол доли тетраэдров [веО^ с одним немостиковым атомом кислорода. Наличие в спектре стекла состава 20%ЬЬОХ 80%Сге02 наряду с полосами 493, 524 и 601 см"' полосы 742 см"1 говорит о перестройки структуры оксида г ермания и образовании наряду с тетраэдрами |ОеС>4] октаэдрических групп [ОеОб].

Рисунок 8 - ИК спектры чистого 0е02 и стекол состава х1л20х(100-х)0е02, где х = 10, 20 и 30 мол.%,

Таким образом, при исследовании структуры щелочногерманатных стекол методами колебательной спектроскопии установлено:

1 Структура стеклообразного оксида германия представляет собой непрерывную неупорядоченную сетку, состоящую из двух-, трех-, четырех-и шестичленных колец сформированных тетраэдрами [С}е04|.

2 Добавление оксида-модификатора до 10-30 мол.% приводит к переходу четырехкоординированного атома германия в пяти- и шестикоординированное состояние. Дальнейшее увеличение концентрации оксида-модификатора в стекле способствует возврату высококоординированного атома германия в тетраэдрическое окружение.

В четвертой главе содержатся результаты экспериментальных исследований структуры щелочногерманатных расплавов. Для сопоставления спектров, полученных при разных температурах, была выполнена их корректировка на термическую населенность колебательных уровней:

где 1кор — скорректированная интенсивность, I - измеренная интенсивность, \'0 - волновое число линии возбуждения спектра, V - текущее волновое число, Ь - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана, Т-температура.

Качественный анализ колебательных спектров бинарных щелочногерманатных расплавов в зависимости от содержания катиона-модификатора показал, что с ростом содержания оксида-модификатора в германатных системах до 20 мол.% происходит переход шестикоординированного атома германия в четырехкоординированное состояние, что сопровождается деполимеризацией анионных группировок с образованием немостиковых атомов кислорода. Аналогичные изменения протекают в щелочногерманатных системах с низким содержанием оксида щелочного металла (до 20 мол.%) при переходе стекло —» расплав (Рисунок 9).

Для более щелочных составов (с содержанием оксида модификатора 30 мол.% и более) переход стекло —> расплав сопровождается количественными изменениями структурных единиц и С?2 в результате

чего в высокочастотной области спектров образуется одна ассиметричная полоса с центром вблизи 870 см"'. Увеличение интенсивности полосы, соответствующей колебаниям структурных единиц С?2 связано как с появлением дополнительных немостиковых атомов кислорода за счет понижения координационного числа оставшихся атомов Се(6), так и со смещением равновесия реакции диспропорционирования 2(33*->С?4+(32 вправо при увеличении температуры.

Т*мп®р>егтура,"С Состав

870

300 «100 вчс» ЄГМ ТОО 600 900 1ЙИ0 1 1СШ

Рисунок 9 - Сопоставление спектров КР расплавов и стекол системы М20-Се02, где М = Ьі, К

Исследование закономерности изменения спектров

щелочногерманатных стекол и расплавов от температуры проводилось на примере образца состава 30 мол.% Ыа20><70 мол.% Се02. Результаты исследований (Рисунок 10) показали, что с увеличением температуры в

пределах одного состава основные изменения протекают в высокочастотной области спектра, в то время как в среднечастотной области спектра изменения незначительны и связаны с уменьшением интенсивности плеча в области 600 см"1 при увеличении температуры системы до 900 °С. Подобное поведение полос в среднечастотной области спектров КР при увеличении температуры говорит о переходе шестикоординированного атома германия в четырехкоординированное состояние. Рост интенсивности высокочастотных полос свидетельствует о количественном перераспределении структурных единиц О".

400 600 800 ІООО 1200

Рисунок 10 — КР спектры стекол и расплавов состава 30%ыа20х70%0е02, полученные в интервале температур 20-1100 С

Для определения локальной структуры расплавов было проведено разложение спектров КР щелочногерманатных систем на элементарные полосы (Рисунки 10 и 11).

Анализ результатов разложения спектров показал, что при фазовом переходе стекло расплав происходит структурная перестройка ННС за счет образования новых связей Се(4)-0-0е(4) и преобразование шестичленных колец, состоящих из тетраэдров [Се04] в трехчленные циклы, что сопровождается частичным разрывом связей Се(4}-СМЗе(4) и образованием немостиковых атомов кислорода. С увеличением температуры число немостиковых атомов кислорода растет.

« ■И.

/ *

І-

/ \

- 4 X

*

Рисунок 11 - Разложение участка 300-700 см" спектров расплава системы состава хьі20х(100-х)0е02, где х = 10, 20, 30 и 40 мол.% при температуре 1100 °С

температуре 1100 °С

На основании полученных данных можно сделать выводы: 1 При быстром охлаждении германатных расплавов происходит увеличение координационного числа части атомов германия и образование

энергетически более выгодной неупорядоченной сетки стекла, в которой анионные группировки из тетраэдров [Се04] связаны между собой октаэдрами [Сс06] Такая структура близка к структуре соответствующих кристаллических фаз, существующих в германатных системах.

2 Структура стеклообразного оксида германия состоит из шести-, четырех- и трехчленных колец, сформированных тетраэдрами [0е04]. Колебаниям этих колец соответствуют характеристические полосы в спектрах КР. При увеличении температуры и при фазовом переходе стекло —> расплав изменяется статистика колец в сторону увеличения доли колец небольшого размера.

Пятая глава посвящена исследованию структуры тройных германосиликатных стекол и расплавов состава х0е02х(1 ОО-х^агЗЬС^, где х = 10, 20 и 30 мол.% (Рисунок 13). Колебания октаэдров [ОеОй], которым соответствуют полосы в области 600-650 см"1 в спектрах германосиликатных стекол и расплавов отсутствуют. Полосы с максимумами в области 10501105 и 950-980 см"1 обусловлены характеристическими колебаниями концевых группировок в структурных единицах <33 и С^2, которые представляют собой тетраэдры [БЮ4] с одним и двумя немостиковыми атомами кислорода соответственно, а полоса 560 см'1 обусловлена симметричными валентными колебаниями мостиков 81(4)-0-81(4) и Се(4)-0-Се(4).

Доминирование в спектрах комбинационного рассеяния полосы 1050-1105 см'1 свидетельствует о том, что силикатные анионы в стеклах и расплавах германосиликатной системы, так же как и неупорядоченная сетка стекол стехиометрического состава дисиликата, построены в основном из структурных единиц (}3, являющихся элементами кремнекислородных слоев. Полосы с максимумами в области 864 и 780 см"1 обусловлены колебаниями тетраэдров [0е04] с одним и двумя немостиковыми атомами кислорода,

которые являются структурными аналогами силикатных единиц ()3 и С?2 соответственно.

300 еос 703 800 І1Ц0 1300

д V, ст1

Рисунок 13 - КР спектры германосиликатных систем состава хСе02*(!00-х)Ш2$\2О5, где х = 10(а), 20(6) и 30(в) мол.%

Таким образом, неупорядоченная сетка германосиликатных стекол образована тетраэдрами [8Ю4] и [Се04] с одним немостиковым атомом кислорода. При взаимодействии оксида-модификатора с оксидами-стеклообразователями (8Ю2 и 0е02) происходит равномерная деполимеризация и образующиеся в результате такого взаимодействия немостиковые атомы кислорода статистически распределены между силикатными и германатными структурными единицами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При проведении исследования строения щелочногерманатных стекол методами колебательной спектроскопии было установлено, что при низкой концентрации оксида-модификатора (до 30 мол.%) происходит увеличение координационного числа атомов германия с четырех до шести, и только при дальнейшем увеличении содержания оксида-модификатора происходит образование немостиковых атомов кислорода. С изменением

координационного числа катионов-стеклообразователей в той или иной степени связано существование аномалии в физических свойствах германатных стекол.

Увеличение температуры германатных систем способствует понижению координационного числа части атомов германия до 4, и соответственно в высокочастотной области спектров появляются полосы, обусловленные колебаниями тетраэдров [0е04] с различным числом немостиковых атомов кислорода, причем с увеличением температуры число немостиковых атомов кислорода растет. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что структура германатных расплавов отличается от структуры соответствующих стекол.

Сопоставление колебательных спектров бинарных щелочногерманатных стекол и соответствующих кристаллов показало, что структура стекол в диапазоне малощелочных составов более сложная, чем структура СеСЬ и состоит из более, чем одного типа структурных единиц даже при стехиометрических составах. Таким образом, КР спектры стекол состоят из накладывающихся полос различных колебательных структурных единиц.

В ходе изучения структуры натрийгерманосиликатных стекол установлено, что их структура сформирована группировками из тетраэдров [ВЮ4] и [0е04] с одним немостиковым атомом кислорода. При взаимодействии оксида-модификатора с оксидами-стеклообразователями, входящими в состав стекол происходит равномерная деполимеризация и образующиеся в результате такого взаимодействия немостиковые атомы кислорода статистически распределены между силикатными и германатными структурными единицами. Сравнительный анализ спектров германосиликатных стекол и расплавов показал, что при увеличении температуры происходит небольшое увеличение концентрации тетраэдров [0е04] с двумя немостиковыми атомами кислорода. Это связано с распадом

неупорядоченной сетки стекла на отдельные анионные группировки и смещением равновесия 2Q3<-»Q4+Q2 вправо.

Список цитируемой литературы

1. Кунина, О. С. Моделирование структуры стекол состава xNa20-(l-x)Ge02 методом молекулярной динамики. / О. С. Кунина// М. - РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 2007,- С.112-113

2. Лазарев, А. Н., Миргородский, А. П., Игнатьев, А. П. Колебательные спектры сложных окислов./А. Н. Лазарев, А. П. Миргородский, А. П. Игнатьев - Л.: Наука, 1975. - 296 с.

3. Henderson, S. and Wang, H. M. Germanium coordination and the germanate anomaly / S. Henderson, H. M. Wang// Eur.J.Mineral. - 2002. - V. 14. -P. 733-744.

Основные публикации по теме диссертации

1. Иванова, Т. Н., Быков, В. Н. Спектроскопия комбинационного рассеяния стекол и расплавов системы Na20-Ge02 /Т. Н. Иванова, Быков В. Н.//Расплавы. - 2010. - №1. - С. 64-67.

2. Bykov, V. N., Ivanova, T. N. and Koroleva, О. N. Raman Spectroscopy of Borosilicate and Germanate-Silicate Glasses and Melts /V. N. Bykov, T. N. Ivanova, О. N. Koroleva//Russian Metallurgy (Metally). - 2011. -No. 8. - P.719-722.

3. Иванова, T. H, Быков, В. H., Осипов, А. А. Исследование структуры германатных расплавов методом спектроскопии комбинационного рассеяния/Т. Н. Иванова, В. Н. Быков, А. А. Осипов//Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии.- Сыктывкар. - 2005. - С. 51-52.

4. Быков, В. Н., Осипов, А. А., Осипова, Л. М., Иванова, Т. Н., Анфилогов, В. Н Структура силикатных и других оксидных расплавов: исследование методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния/В. Н. Быков, А. А. Осипов, Л. М. Осипова, Т. Н. Иванова, В. Н. Анфилогов//Мир минералов, кристаллов и наноструктур. -Сыктывкар. - 2008. - С. 139-149

5. Быков, В. Н., Королева, О. Н., Иванова, Т. Н. Спектроскопия и термодинамика силикатных расплавов и их структурных аналогов/В. Н. Быков, О. Н. Королева, Т. Н. Иванова// Материалы XVI Российского совещания по экспериментальной минералогии.- Черноголовка,- 2010. -С. 45-46.

6. Быков, В. Н., Иванова, Т. Н., Осипов, А. А. Спектроскопия комбинационного рассеяния силикатов и германатов в расплавленном и стеклообразном состоянии/В. Н. Быков, Т. Н. Иванова, А. А. Осипов//Материалы Международной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов». - Екатеринбург. - 2007. - С. 15.

7. Быков, В. Н., Осипов, А. А. Иванова, Т. Н. Координационное число катионов-стеклообразователей в германатах и боратах (расплавы, стекла, кристаллы): исследование методом КР спектроскопии/В. И. Быков, А. А. Осипов, Т. Н. Иванова//Материалы XVI международного совещания "Кристаллохимия и рентгенография минералов - 2007". - Миасс,- 2007. -С.252-253.

8. Иванова, Т. Н., Королева, О. Н. Спектроскопия комбинационного рассеяния силикатов и германатов натрия/Т. Н. Иванова, О. Н. Королева/Материалы XVII Международного совещания по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов. - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 171-172.

9. Иванова, Т. Н., Королева, О. Н. Сопоставление структуры силикатов и германатов натрия по данным спектроскопии комбинационного

рассеяния/Т. Н. Иванова, О. Н. Королева/Материалы Ш Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». -Миасс. -2011. - С.152-155.

10. Koroleva, О. N., Bykov, V. N., Ivanova, Т. N. Raman spectroscopy of germinate and geranosilicate glasses and melts/O. N. Koroleva, V. N. Bykov, T. N. Ivanova//Geochim. Cosmochim. Acta. - 2010. - Vol. 74. - № 11. - Sup.l. -A533.

11. Koroleva, O. N., Ivanova, T. N. Raman spectroscopy of sodium silicates and germinates/O. N. Koroleva, T. N. Ivanova// Mineral. Mag. - 2011. -Vol. 75. - P. 1224

ЛР № 020764 от 24.04.98г. Подписано в печать 11.11.2013. Формат 60x84% Бумага офсетная Гарнитура Тайме. Уч.-изд. л. 1.4. Тираж 120 экз. Заказ №4562.

Отпечатано в Обществе с ограниченной ответственностью "Абориген"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи

04201 451 930 Иванова Татьяна Николаевна

СТРУКТУРА ГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ ПО ДАННЫМ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКИПИИ

Специальность - 02.00.04 -Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, д.г.-м.н.

Анфилогов В.Н.

Екатеринбург -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение..................................................................................................................................................3

Глава 1 Строение германатных стекол и расплавов...........................................................................6

1.1 Общие представления о стеклообразном состоянии вещества.................................................6

1.2 Теории строения вещества в стеклообразном состоянии..........................................................8

1.3 Германатная стеклообразующая система.................................................................................15

Глава 2 Физика и техника эксперимента...........................................................................................36

2.1 Физические основы колебательной спектроскопии...............................................................36

2.2 Аппаратура регистрации колебательных спектров.................................................................40

2.3 Синтез образцов..........................................................................................................................42

Глава 3 Спектроскопия комбинационного рассеяния и структура бинарных щелочногерманатных стекол...............................................................................................................44

3.1 Интерпретация спектров КР бинарных щелочногерманатных стекол..................................44

3.2 Интерпретация ИК спектров бинарных щелочногерманатных стекол.................................55

3.3 Колебательные спектры и структура бинарных щелочногерманатных стекол....................59

3.3.1 Колебательная спектроскопия стекол системы х1л20><(100-х)0е02.............................60

3.3.2 Колебательная спектроскопия стекол системы хЫагОхООО-х^еОг..........................74

3.3.3 Колебательная спектроскопия стекол системы х1<оОх(100-х)ОеСЬ...............................84

3.4 Основные результаты и выводы...............................................................................................92

Глава 4 Колебательная спектроскопия и структура щелочногерманатных расплавов.................93

4.1 Спектроскопия КР и структура расплавов оксида германия.................................................93

4.2 Спектроскопия КР и структура расплавов системы ЫзО-ОеОг............................................98

4.3 Спектроскопия КР и структура расплавов системы ЫагО-СеОг.........................................111

4.4 Зависимость структуры щелочногерманатных стекол от температуры..............................118

4.5 Спектроскопия КР и структура расплавов системы КгО-веОг...........................................123

4.6 Основные результаты и выводы..............................................................................................130

Глава 5 Спектроскопия и структура германатных стекол и расплавов с двумя катионами-стеклообразователями на примере системы ве02х На2 Б1205 ....................................................131

Заключение......................................................................................................................................138

Список литературы.........................................................................................................................139

Введение

Актуальность темы

Рерманатные стекла широко используются в качестве .материалов объемных и волоконных лазеров, а также оптических усилителей в ИК-диапазоне. Оптимизация существующих процессов синтеза некристаллических германатных материалов, а также создание новых типов стеклообразных материалов с заданными физико-химическими свойствами требует глубоких и детальных представлений о структуре стеклообразных материалов и расплавов, из которых они получаются. В связи с этим исследование германатных расплавов и стекол, как сложных неупорядоченных полимеризованных систем, имеет большое значение для решения фундаментальных проблем, связанных с природой стеклообразного состояния вещества.

Германатные стекла принадлежат к классу оксидных систем, строение которых до сих пор является предметом научных дискуссий. Сложность структуры германатных систем обусловлена тем, что атомы германия в них могут находиться не только в тетраэдрической, но и более высокой: шестерной и пятерной координации по кислороду. Со способностью атома германия менять свое координационное число ряд исследователей связывают появление в бинарных щелочногерманатных системах экстремумов на кривых зависимости физических свойств стекол от их состава (германатная аномалия). На сегодняшний день большое количество исследований германатных систем выполнено на закаленных расплавах - стеклах, в предположении, что при быстром охлаждении расплавов их структура изменяется незначительно, и в любом случае структура стекол отражает структуру расплавов при температуре стеклования. Однако известно, что в процессе синтеза литиевогерманатных стекол наблюдаются модификационные переходы оксида германия. Так при температуре около 800 °С часть непрореагировавшего йеОг переходит из гексагональной в тетрагональную форму, а затем при повышении температуры до 1000 °С тетрагональный оксид германия вновь переходит в гексагональную форму. При этом часть тетрагонального оксида германия сохраняется и при определенных условиях синтеза может перейти в стекло. В связи с этим целесообразно проведение прямых структурных исследований германатных систем непосредственно при высоких температурах и сопоставление структуры их расплавов со структурой соответствующих кристаллов и стекол.

Основной целыо работы является экспериментальное исследование и выявление закономерностей изменения строения германатных стекол и расплавов в зависимости от состава и температуры.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи'

1 Исследование закономерностей изменения строения стекол и расплавов системы МгО-ОеОг (где М=1л, Ыа и К) в зависимости от содержания диоксида германия и кагиона-модификатора.

2 Изучение влияния температуры на изменение строения германатных расплавов на примере системы состава ЗЗмол.%№20х 66мол.% йеОг.

3 Определение особенностей структуры трехкомпонентных гермапагных стекол и расплавов с двумя катионами - стеклообразователями на примере системы Се02хЫа281205.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

1 Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния расплавов бинарных щелочногерманатных и тройных германосиликатных систем при высоких температурах.

2 Предложена методика разложения спектров комбинационного рассеяния стекол и расплавов германатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить анализ их структуры в широком диапазоне составов и температур.

3 Установлены закономерности образования сложных анионов в германатных и германосиликатных стеклах и расплавах.

4 Из спектральных данных определено координационное состояние атомов германия в бинарных щелочногерманатных и тройных германосиликатных стеклах и расплавах.

Практическая значимость работы

Полученные на основании спектральных данных сведения о строении германатных стекол и расплавов являются базой для установления взаимосвязи между физико-химическими свойствами германатных стеклообразующих систем и их структурой, что необходимо для синтеза некристаллических материалов с заданными свойствами. Найденные зависимости строения германатных стекол и расплавов от температуры и сос1ава являются важными для развития теоретических представлений о механизме стеклования оксидных расплавов, а установленные в работе закономерности образования почиэдров германия, которые могут рассматриваться как аналоги высокобарических кремнекислородных анионов, дают основу для моделирования строения и свойсю магматических расплавов

Апробация результатов и публикации

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на Российском совещании по экспериментальной минералогии, (Сыктывкар, 2005), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Международной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007), XVI международном совещании "Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007" (Миасс, 2007), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011) и III Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования (Миасс, 2011). По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 2 в журнале перечня ВАК - «Расплавы».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, который содержит 94 наименования. Работа изложена на 144 страницах текста и содержит 73 рисунка и 33 таблицы. Каждая глава завершается краткими выводами по изложенному в главе материалу.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю член-корреспонденту РАН Анфилогову В. Н. за постоянную поддержку, внимание и помощь в работе, научному консультанту кандидату физико-математических наук Осипову А. А. за ценные советы, консультации и помощь в исследованиях, отдельную благодарность доктору

за предложенную тему, помощь в научных исследованиях и

химических наук [Быкову В. Н

поддержку. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии Осиповой Л. М., Штенбергу М. В. и Королевой О. Н. за помощь в исследованиях и техническую поддержку.

Глава 1 Строение германатных стекол и расплавов 1.1 Общие представления о стеклообразном состоянии вещества

-Комиссия по терминологии - при Академии наук СССР в 1938 г дает следующее определение стекла: «Стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области застывания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости свойствами механических твердых тел, причем, процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым» [1, 20].

Таким образом, стекло - это твердый аморфный материал, получаемый переохлаждением расплава. Стеклообразное состояние реализуется при изобарическом охлаждении или изотермическом сжатии жидкостей. Переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние обратим, и осуществляется в определенном температурном интервале.

К стеклам можно отнести все материалы с некристаллической структурой, которые при определенных условиях могут переходить из жидкого состояния в твердое (и/или наоборот из твердого в жидкое) непрерывным образом, без скачкообразного изменения структуры. Упрощенная классификация стекол по их химическому составу представлена в работе В.А. Хонник [38]:

- Элементарные стекла - материалы, образованные одним элементом (Бь Се, В, Р и

ДР-)- Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений. Наиболее легко образуют стекла оксиды БЮ2, ОеОг, В20з, АэгОз Большая группа оксидов (ТеОг, ТЮ2, 8е02 и др.) образует стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов. Например, легко образуются стекла в системах СаО - А120з - В2О3; СаО - А120з; Р2О5 - У2О5 и др.

- Халькогенпднме стекла - стекла, образованные из сульфидов, селенидов и теллуридов.

- Металлические стекла - различают металлические стекла типа металл-металл и типа металл-металлоид.

- Полимерные стекла - образуются полимерами с нерегулярной последовательностью мономеров, а также сетчатыми полимерами [38].

Все вещества, находящиеся в стеклообразном виде, обладают рядом общих физико-химических характеристик:

- изотропностью, т.е. их свойства одинаковы во всех направлениях,

- при нагревании стеклообразные тела не плавятся как кристаллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и, наконец, в капельножидкое состояние, причем не только вязкость, но и другие свойства их изменяются непрерывно,

- стеклообразные тела расплавляются и отвердевают обратимо, т.е. выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам, вновь приобретают первоначальные свойства (если не произойдет кристаллизации или ликвация). Обратимость процессов и свойств указывает на то, что сгеклообразующие расплавы и затвердевшее стекло являются истинными растворами, поскольку обратимость -есть основной признак истинного раствора.

- внутренняя энергия вещества в стеклообразном состоянии больше чем в кристаллическом, поэтому при благоприятных условиях стеклообразные тела обнаруживают тенденцию к кристаллизации. Кристаллизация стекла при температурах ниже ликвидуса есть самопроизвольный процесс, протекающий без затраты работы из вне [1]. Однако, несмофя на метастабильность, стекла могут существовать без видимых признаков кристаллизации неопределенно долгое время, что объясняется их чрезвычайно высокой вязкостью, которая препятствует процессам структурной перестройки стекла

Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и С1Скпообразным состоянием чучше всего объяснить с помощью диаграммы, показывающей зависимость энтальпии и объема тела от температуры (Рисунок 1)

Рисунок 1 - Изменение энтальпии и объема в зависимости от температуры при кристаллизации и стеклообразовании 1 - кристаллическая фаза, 2 - стеклообразная фаза; 3 - область затвердевания (переходная область). 4 - переохлажденный расплав, 5 - жидкая фаза (расплав), 6 - стабилизированное с1екло, 7 - расплав + кристаллы [1, 29]

объем энтальпгя

Объем жидкости (расплава), находящейся в состоянии а, уменьшается почти линейно с уменьшением температуры по прямой аЬ. Если скорость охлаждения достаточно мала и в расплаве присутствуют центры кристаллизации, при температуре Tf произойдет кристаллизация, сопровождающаяся-уменьшением объема на величину Ьс. В ходе дальнейшего охлаждения объем, и энтальпия кристаллического вещества уменьшается по прямой с(1. В отличие от химически однородных жидкостей процесс кристаллизации растворов растягивается на некоторый температурный интервал Ь/.

Однако если скорость охлаждения достаточно велика, кристаллизация при температуре Tf не происходит. В результате последующего охлаждения объем переохлажденной жидкости уменьшается по прямой Ье, которая представляет собой продолжение прямой аЬ. При определенной температуре кривая переохлажденной жидкости резко изменяет направление и дальше идет почти параллельно линии, характеризующей уменьшение объема кристаллического вещества. Температура Tg, при которой наблюдается излом кривой объем -температура для переохлажденной жидкости, называется температурой начала интервала размягчения или температурой стеклования. Вещество можно назвать стеклом только в том случае, когда температура его ниже Tg [29].

Из приведенного выше следует, что переход вещества из устойчивого жидкого состояния в стеклообразное происходит постепенно. Кажущийся разрыв при температуре Tg обусловлен тем, что вещество при определенных скоростях охлаждения не может приспособиться к изменившейся температуре. Поэтому можно ожидать сходства между структурами жидкости и стекла для данного материала. В подтверждении данного факта говорят результаты исследований с применением метода дифракции рентгеновских лучей; на дифракто грамм ах жидкости и стекла примерно в одних и тех же положениях имеются широкие диффузные кольца, в то время как для кристаллических материалов характерны четкие кольца. Структуры, как стекла, так и жидкости характеризуются отсутствием дальнего порядка, т.е. отсутствием на значительных расстояниях систематической повторяемости в расположении атомов, характерной для кристаллического вещества.

1.2 Теории строения вещества в стеклообразном состоянии

Физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строение стекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления о строении стекла базируются на фундаментальных положениях теоретических разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физики твердого тела и, кроме того, включают идеи и обобщенные

положения отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирические зависимости свойств от состава и строения.

Сложность интерпретации прямых методов исследования аморфных веществ и способов плоскостного -изображения объемно -неупорядоченных структур пока не позволяет создать завершающую теорию строения стекла.

Все теории, в которых делаются попытки объяснить причины стеклообразного состояния можно разделить на две основные группы: структурные (кристаллохимические и валентно-химические) и кинетические.

Структурные теории (кристаллохимические и валентно-химические) рассматривают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном уровнях, базируясь на основных положениях кристаллохимии, теории химической связи, зонного строения