Влияние анионной полимеризации на подвижность катионов в боросиликатных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

■я

КОПТЕЛОВА Наталья Юрьевна

ВЛИЯНИЕ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ПОДВИЖНОСТЬ КАТИОНОВ В БОРОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ".

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент

Ватолин Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Павлов Валерий Васильевич

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Красиков Сергей Анатольевич

Ведущая организация:

Уральский государственный университет им. A.M. Горького

00

Защита диссертации состоится "_4_" июня 2004 г. в "13 " часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии УрО РАН по адресу:

620016, г. Екатеринбург, ул. Амудссна, 101.

Тел.: (343)2679124, факс: (343)2679421, E-mail: dmi_imct@r66.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной публичной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан " 30 " апреля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.001.01,

доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_темы. Жидкие боросиликаты являются

полимеризованными электролитами, структурные единицы которых включают комплексные анионы различной степени сложности. Установление связи между транспортными свойствами подобных электролитов (удельная электропроводность, диффузионная подвижность ионов) и их структурой -актуальная проблема высокотемпературной физической химии. Практически не изучено влияние полимеризации на перенос ионов различного сорта. Отсутствуют данные о свойствах расплавов с неравновесной структурой. Исследование указанных вопросов - основное содержание работы.

Особый интерес представляют системы, склонные к расслаиванию, поскольку в них удается существенно изменить структуру полимерных образований в узком интервале концентраций малорастворимых оксидов (например, NiO, CoO). Исследование подобных систем позволит выявить способы управления структурой расплава, а значит, и их физико-химическими свойствами. Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение кинетики температурной релаксации структуры оксидных расплавов, разработка соответствующих модельных представлений, описывающих скорость анионной полимеризации.

До настоящего времени в литературе практически отсутствуют сведения о скоростях структурной перестройки анионов в оксидных системах при температурах выше температуры стеклования, хотя аналогичные данные для более низких температур свидетельствуют о существенной заторможенности подобных процессов и, соответственно, большой продолжительности достижения равновесных свойств стеклами - вязкости, электропроводности, диффузионной подвижности и др.

Обнаружена заторможенность структурных превращений в металлических расплавах, которая проявляется в виде аномалий (скачках, перегибах, несовпадениях свойств при нагреве и охлаждении) на

I РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 3 I БИБЛИОТЕКА

| ^СПтр уру

температурных зависимостях вязкости, плотности, электропроводности. Было установлено, что в жидкости длительное время (порядка нескольких часов) могут сохраняться последствия тепловых, ультразвуковых, магнитных, электрических воздействий, т.е. при определенных условиях возможно существование неравновесных состояний.

По-видимому, аналогичные явления могут наблюдаться при повышенных температурах и в оксидных расплавах (боратах, силикатах, алюминатах), так как в них велико содержание сложных трехмерных полианионов. С повышение температуры в этих системах протекают процессы полимеризации и диспропорционирования, сопровождающиеся увеличением концентрации свободных ионов кислорода на порядки величины. Большие размеры и сложность полимерных образований могут вызвать замедленность релаксации структуры и транспортных свойств расплава.

Предполагаемый подход к решению указанных задач базируется на сочетании современных электрохимических методов экспериментального исследования и полимерной теории оксидов. Ожидаемые результаты исследований могут быть полезными и для решения прикладных вопросов, поскольку в промышленности оксидные системы используются при получении и рафинировании металлов, формировании эмалевых покрытий, выплавке стекол специального назначения, выращивании монокристаллов. Известно, что структура оксидных расплавов во многом определяет их физико-химические свойства, скорость взаимодействия с металлическими сплавами, служебные характеристики эмалей и стекол.

Исследования выполнялись в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ министерства, образования РФ ("Влияние строения металлических и оксидных расплавов на физико-химические свойства и кинетические характеристики металлургических процессов", тема № 278, 1997-2001 гг., "Исследование физико-химических свойств и фундаментальные закономерности формирования структуры металлургических расплавов", тема № 2147, 2002-2006 гг.), а также при финансовой поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований-("Структура и транспортные свойства жидких боросиликатов", код проекта 01-03-96452 р2001 урал, 2001-2003 гг.) и министерства образования РФ (Релаксационные процессы в боросиликатных оксидных расплавах при температурном возбуждении", шифр гранта ТОО-5.2-3070,2001-2002 гг.).

Цель работы: установление связи между структурой и транспортными свойствами жидких боросиликатов.

В соответствии с целью в работе поставлены следующие задачи:

• экспериментальное исследование кинетики структурной релаксации в оксидных системах, содержащих различные элементы -комплексообразователи (бор, кремний). Установление влияния природы электролита, его состава и температуры закалки на кинетические параметры процесса аниоппой полимеризации;

• развитие полимерной теории оксидных расплавов в направлении ее приложения к описанию релаксационных процессов в жидких боросиликатах, создание теоретических моделей и кинетических схем, описывающих кинетику полимеризации;

• экспериментальное определение электропроводности и коэффициентов диффузии в расслаивающихся боросиликатных системах и анализ опытных данных с позиций полимерной модели;

• исследование электропроводности расплавов и диффузионной подвижности частиц в системах с неравновесной структурой;

• обобщение опытных данных и выявление замедленных этапов полимеризации.

Научная новизна. Впервые удалось применить потенциометрию для исследования кинетики полимеризационных процессов в боросиликатных расплавах. Выявлено, что изменение потенциала платинового электрода со временем может характеризовать кинетику температурной релаксации

структуры оксидного расплава. Предложена двухстадийная схема процесса релаксации, в которой учтена заторможенность образования дефектов структуры ионного электролита. Получено кинетическое уравнение, описывающее зависимость потенциала платинового электрода от времени.

Переменнотоковыми методами (фарадеевского импеданса, вольтамперометрии) изучено влияние полимеризации на перенос ионов различного сорта. Получены данные об удельной электропроводности (аэ) расслаивающегося расплава и коэффициенте диффузии

ионов никеля ф). Показано, что в узком интервале концентраций малорастворимого оксида N¿0 (0,25+3,0 мас.%.) удается существешю изменить структуру полимерных образований. Предложен подход к описанию транспортных свойств боросиликатных электролитов, учитывающий широкий спектр комплексных анионов различной степени сложности.

Выявлен гистерезис на зависимостях коэффициентов диффузии катионов никеля и удельной электропроводности боросиликатов от температуры в режиме нагрева и охлаждения. Подтверждена замедленность анионной полимеризации и процессов координационной перестройки в боросиликатных расплавах выше линии ликвидус. Обнаружено увеличение подвижности ионов в расплавах с неравновесной структурой.

Научно-практическая значимость. Результаты исследований могут быть использованы при расчете скоростей взаимодействия оксидных расплавов с металлическими сплавами, моделировании и совершенствовании технологии процессов формирования эмалевых покрытий, выплавки стекол специального назначения, выращивания монокристаллов.

Разработаны методы и теоретические модели, позволяющие изучать и анализировать влияние анионной полимеризации на транспортные свойства многокомпонентных оксидных электролитов. На их основе возможна реализация новых способов управления структурой расплава, а значит, и их физико-химическими свойствами.

Предложен потенциометрическии метод контроля структуры оксидных расплавов в неравновесных условиях.

Основные положения, выносимые на защиту;

• результаты исследования кинетики полимеризационных процессов с участием ионов кислорода в боросиликатном расплаве;

• • данные о влиянии полимеризации расплавленных боросиликатов

калия на их транспортные свойства;

• методические особенности исследования боросиликатных расплавов с неравновесной структурой;

• результаты исследования подвижности катионов в оксидных расплавах с неравновесной структурой.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2000, 2001, 2002); на X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001); па X Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2001); на 6 Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 2002); на первой молодежной паучно-практической конференции "Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях горно-металлургического и машиностроительного комплексов" (В.-Пышма, 2003); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003);. на научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития", посвященной 80-летию кафедры "Технология электрохимических производств" ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003); на 22-ой Европейской конференции по поверхностным явлениям (Прага, 2003).

Публикации. По теме диссертации- опубликовано 8 статей (5 - в академических журналах), 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников из 130 наименований, включает 59 рисунков, 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследований, дана общая характеристика работы.

В первой главе рассмотрены современные представления о строении боросиликатных стекол и расплавов, а также модельные теории, описывающие кинетику их структурной релаксации в интервале стеклования.

Показано, что жидкие боросиликаты являются полимеризованными электролитами, структурные единицы которых включают комплексные анионы различной степени сложности. С изменением концентрации компонентов и температуры происходит значительное изменение структуры. Процессы изменения структуры в интервале стеклования настолько замедляются, что появляется возможность наблюдать за изменением (релаксацией) структуры от времени.

До последнего времени полагали, что при повышенных температурах, больших, чем температура стеклования, оксидные расплавы имеют структуру, близкую равновесной. Соответственно пренебрегали влиянием релаксации структуры при обсуждении экспериментальных зависимостей тех или иных свойств, например, вязкости или электропроводности оксидных расплавов.

Анализ литературных данных показал, что в кислых оксидных расплавах (силикатах, боратах, алюминатах) даже при повышенных температурах, когда

вязкость не превышает 1Пас, великогсодержание сложных полианионов. С изменением температуры в этих системах протекают процессы полимеризации, деполимеризации и диспропорционирования. Большие размеры и сложность полимерных образований могут вызвать замедленность релаксации структуры расплава.

Во второй главе представлены результаты потенциометрического исследования релаксации структуры жидких боросиликатов.

На границе оксидного расплава с платиновым электродом устанавливается равновесие с участием свободных анионов кислорода и молекулярного кислорода атмосферы:

02~=-0 +2е.

О)

Соответственно, величина электродного потенциала платины (ф) относительно электрода сравнения при постоянном парциальном давлении кислорода в атмосфере однозначно определяется активностью анионов кислорода в расплаве

(2)

В первом приближении можно характеризовать концентрацией (с)

свободных анионов кислорода Судя по опытным данным, если

структура расплава равновесна, то электродный потенциал быстро становится постоянным и близким к равновесному. Можно полагать, что в расплаве с неравновесной структурой, характеризует неравновесную концентрацию свободных анионов кислорода. При изменении (релаксации) структуры расплава, должен изменяться со временем и электродный потенциал

Связь измеряемого в эксперименте потенциала исследуемого электрода с

концентрацией (С) свободных ионов кислорода в неравновесном расплаве передается уравнением:

(3)

где Д (р - разность равновесного и текущего значения потенциала исследуемого электрода равновесная концентрация свободных ионов

кислорода. Поскольку, в соответствии с полимерной теорией, величина с снижается при понижении температуры, то при замедленной релаксации структуры можно ожидать уменьшения А<р со временем до нуля.

Данное предположение подтверждается экспериментальными данными (рис. 1, 2), которые показывают, что в первые минуты эксперимента величина составляет несколько сотен милливольт, что говорит об очень большом

600 400

И 5

О-<

200 0

20 40 60 80 100 120

I, мин

Точки - экспериментальные данные,

Рис. 1 Зависимость разности потенциалов Аф от времени I для расплава КазО'ВгС^^Ог при температуре опыта 1173 К

ю

различии С и Ср (на несколько порядков величины). Как видно из рисунков, релаксация структуры действительно наблюдается и протекает со значительной задержкой во времени

Предложена двухстадийная схема процесса анионной полимеризации, в которой учтена заторможенность образования дефектов структуры оксидного расплава.

Показано, что крутизна зависимости от времени характеризует скорость реакции деполимеризации:

в которой свободный кислород (О2 ) взаимодействует с мостико ф(ы°м с

образованием концевых ионов

Свободные ионы не могут взаимодействовать с любыми

мостиковыми атомами (О0), так как не контактируют с ними. Для

взаимодействия необходимо, чтобы около частиц появился дефект

структуры, облегчающий контакт реагентов. Реакция образования подобных

дефектов имеет нулевой порядок по ионам и может быть замедленной:

где мостиковый кислород, контактирующий с дефектами.

Концентрация атомов мала по сравнению с большой и практически

постоянной концентрацией и .

Взаимодействие протекает без торможений, квазиравновесно:

02"+0!?=2СГ 00

Предложено кинетическое уравнение, описывающее зависимость потенциала платинового электрода от времени:

Экспериментальные данные (точки) и расчетная по уравнению зависимость (сплошная линия) приведены на рис.1. Неизвестные параметры в

уравнении: 1/крСр И к^/ср определены методом нелинейной регрессии. Как

видно, экспериментальная и расчетная зависимости удовлетворительно согласуются друг с другом.

Проведено комплексное исследование влияния природы жидкого оксидного электролита, его состава и температуры закалки на кинетические параметры процесса температурной релаксации.

Выявлено, что при понижении основности расплава начальные значения разности потенциалов (Ад>0) снижаются и становятся близкими к нулю для

расплава КагО-ВгОз-ЗБЮг (рис.2). В то же время, для подобных очень кислых расплавов неравновесность структуры должна быть ярко выраженной, так как размер полимерных образований здесь очень велик и их перестройка должна быть замедленной. Можно предположить, что при очепь малой основности расплава концентрация свободных ионов кислорода практически не изменяется в ходе релаксации структуры. Происходит изменение концентраций концевых и мостиковых атомов кислорода при укрупнении полимерных образований. Было исследовано влияние температуры предварительной закалки боросиликатного оксидного расплава на величипу электродного потенциала

платинового электрода. Показано, что при температуре предварительной закалки 1173 К, совпадающей с температурой последующего опыта, стационарное значение потенциала в расплаве устанавливается менее чем за 20 минут. Повышение температуры закалки оксидного расплава до 1273 К

СП

г &

<

800 600400-

200

\ \

\ 1 А А А

ь \

» 3 °в

20

80

100

40 60

1, мин

1 - для расплава Ыа20• В205* БЮ2;

2 - для расплава МагО-В/Х-гБЮ,;

3 - доя расплава МагО-В-Оз-ЗБЮ^.

Рис. 2 Влияние состава на зависимость разности потенциалов Лф от времени 1

приводит к увеличению длительности достижения стационарного состояния до 60 минут, а повышение температуры до 1573 К — к соответствующему увеличению длительности до 90 и более минут. Подобное увеличепие длительности достижения потенциалом стационарного значения связано, в основном, с увеличением степени неравновесности структуры оксидного расплава при повышении температуры его предварительной закалки, по сравнению с температурой опыта -1173 К.

Третья глава посвящена исследованию влияния микронеоднородности боросшшкатных расплавов на их транспортные свойства.

Переменнотоковыми методами исследованы такие структурно-чувствительные свойства, как коэффициенты диффузии и удельная электропроводность боросиликатов калия с добавками NiO от 0,25 до 3 мас.% в интервале температур 973-1153 К. Показано, что вид температурной и

концентрационной зависимостей определяется степенью полимеризованности микронеоднородных оксидных расплавов.

Анализ литературных данных позволил установить, что боратные и боросиликатные системы, содержащие в небольших количествах оксиды № и

склонны к расслаиванию, В подобных системах сильные катионы и анионы могут обособляться в микрогруппировки, что должно оказывать существенное влияние на такие структурно чувствительные свойства расплавов, как электропроводность, коэффициенты диффузии ионов. Склонность систем к расслаиванию должна проявляться и при концентрациях модифицирующих оксидов, меньших предела растворимости. Известно, что концентрация насыщения боратных и боросиликатных расплавов оксидом никеля невелика и составляет Следовательно, изученный в

настоящей работе узкий интервал концентраций МО охватывает всю область растворимости. Представляет интерес выявление взаимосвязей между структурно-чувствительными свойствами, составом расплавов, температурой для калийборосиликатных систем.

Исследование кинетики электродных процессов, протекающих на границе никель-расплав КгО'ВгОз'ЗЮг с добавками №О, проводили наиболее информативным методом фарадеевского импеданса. В отличие от широко применяемых методик проведения измерений в области звуковых частот, в данной работе использовали инфразвуковые частоты переменного тока (0,4-1500 Гц). При понижении частоты переменного тока вклад импеданса межфазной грапицы в общее сопротивление ячейки растет, что обусловлено увеличением сопротивления ряда существенных для оксидных систем составляющих фарадеевской ветви (импеданс диффузии, адсорбции). Расширение диапазона частот приводит к увеличению интервала измеряемых значений составляющих импеданса, что позволяет с большей достоверностью определять вид эквивалентной электрической схемы.

Экспериментальная установка включала электрохимическую ячейку, которая представляла собой корундовый тигель с расплавом и погруженными в

него электродами. Исследуемым электродом служил торец никелевого стержня площадью Вспомогательный электрод, в виде плоской спирали

из того же металла, помещали на дно тигля. Поверхность спирали, контактирующая с расплавом, более чем на два порядка величины превышала рабочую поверхность исследуемого электрода, что позволяло не учитывать поляризацию вспомогательного электрода.

Зависимости составляющих электродного импеданса X и Я от частоты переменного тока были удовлетворительно описаны модельными кривыми, полученными для эквивалентной электрической схемы, включающей импеданс Варбурга, свидетельствующий о заторможенности диффузионных процессов с участием ионов Присутствующее в эквивалентной электрической схеме сопротивление, по-видимому, характеризует параллельное протекание процесса разряда ионов кислорода.

По найденным методом нелинейной регрессии значениям постоянной Варбурга рассчитали значения коэффициентов диффузии ионов Полученные зависимости Б от содержания N10 в калийборосиликатном расплаве в интервале концентраций, охватывающем всю область растворимости, имеют сложный экстремальный характер во всем диапазоне температур 973-1153 К (рис.3). Незначительные добавки МО в расплав (до 0,5 мас.%) приводят к его деполимеризации и, соответственно, возрастанию значений коэффициентов диффузии ионов

При дальнейшем увеличении содержания МО до 1,5 мас.% происходит образование микрогруппировок, обогащенных оксидом никеля, за пределами которых в более полимеризовашюм расплаве концентрация ионов снижается, а их

транспорт затрудняется. Это приводит к значительному уменьшению Б на 1,5-2 порядка величины. В области концентраций МО (1,5-3 мас.%) наблюдается возрастание подвижности ионов что, по-видимому, связано с

образованием контактов между микрообластями, обогащенными оксидом никеля. С ростом температуры и повышением растворимости МО в расплаве

эффекты микрорасслаивания проявляются меньше, что приводит к сглаживанию экстремумов на концентрационных зависимостях InD.

_I_I_I_I_I_I

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

№0, мас.%

Т, К: 1-1153,2-1073,3-973

Рис. 3 Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ионов в расплаве

Линейность зависимостей lnD от 1/Т свидетельствует об активационном характере диффузии ионов №2+ в изучаемом расплаве. Причем Б тем больше, чем меньший энергетический барьер нужно преодолеть движущейся частице.

С нашими представлениями о происходящих в расплаве КгО-ВгОз-БЮг структурных изменениях при добавлении модифицирующего оксида NiO согласуются полученные в работе данные об электропроводности расплава Для измерения удельной электропроводности использовали контактный метод, заключающийся в измерении электрического сопротивления расплава между двумя 'металлическими электродами. Через электрохимическую ячейку и последовательно включенное с ней эталонное сопротивление пропускали электрический ток, замеряя соответствующие падения напряжения высокоомным вольтметром. Ячейку градуировали с помощью модельного

водного раствора КС1 с известной электропроводностью, близкой по величине к электропроводности оксидного расплава. Измерения проводили на воздухе в интервале температур 973-1153 К. Для устранения влияния фарадеевских процессов использовали переменный ток высокой частоты (10 кГц). Относительная погрешность определения ЭЭ не превышала 4 %.

О существенных структурных изменениях в расплаве при добавлении МО свидетельствует сложный характер зависимостей электропроводности от состава и температуры. Проявившийся на зависимости 1паэ от 1/Т излом указывает на снижение энергии активации электропроводности при

7«1123К, что, по-видимому, связано с возрастанием подвижности основных переносчиков заряда - ионов калия вследствие разукрупнения полимерных образований с ростом температуры. Уменьшение удельной электропроводности сопровождается ростом то есть увеличением прочности связей частиц с ближайшим окружением. Ионы практически не участвуют в переносе электрического заряда. Их влияние на величину электропроводности связано с существенным изменением структуры оксидного расплава при добавлении МО.

Ход концентрационных зависимостей 11139 И 1аО для изучаемых расплавов неплохо согласуется. Так, в области 1,5 мас.% МО в расплаве подвижность ионов оказывается наименьшей, что

подтверждает предположение о повышении степени полимеризации основной массы расплава из-за обособления микрогруппировок, обогащенных МО.

Показано, что замена катиона Ыа+ на более слабыйприводит к снижению электропроводности расплава, возрастанию энергии активации электропроводности и незначительному увеличению подвижности ионов в расплаве в области повышенных температур.

В четвертой главе исследовано влияние замедленности анионной полимеризации • на удельную электропроводность жидких боросиликатов и диффузионную подвижность частиц в различном диапазоне составов и температур.

Методом фарадеевского импеданса получены температурные и временные зависимости коэффициентов диффузии ионов никеля в расплавах ЫагО-ВгОз-ЗЮг и 2Ка20-ЗВ20з-8Ю2 с добавками NiO 0.12, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00 мас. % в равновесных и неравновесных условиях. На температурных зависимостях коэффициентов диффузии ионов никеля в интервале 970-1150 К выявлено несовпадение значений Б в режиме медленного нагрева в равновесных условиях (с выдержкой при каждой температуре не менее 30 минут, через 20 К) и быстрого охлаждения расплава со средней скоростью 4-7 К/мин (рис.4). При температуре 970 К коэффициенты диффузии в охлаждаемом расплаве оказались меньше, чем в равновесном, на -1,5-2 порядка величины. При дальнейшей изотермической выдержке расплава значения Б приближаются к равновесным. Время достижения расплавом равновесного состояния при 970 К составляет приблизительно 20-80 мин.

5

■9 -I-1-1-г-

0,86 0,91 0,96 1,01

103/Т, К"1

1- нагрев с выдержкой при каждой температуре 35 мин, через 20К; 2- охлаждение со средней скоростью 4.4 К/мин.

Рис. 4 Температурная зависимость коэффициентов диффузии ионов №2+ в расплаве Ка2ОВ2Оз-8Ю2 - 2.0 мас.% N¡0.

Изучены температурные зависимости удельной электропроводности натрий- и калийборосиликатных расплавов в интервале 1000-1600 К. Выявлено несовпадение кривой нагрева и охлаждения, причем, кривая охлаждения расположена выше кривой нагрева. Это свидетельствует о заторможенности процессов анионной полимеризации и наличии в низкотемпературной структуре расплава элементов, присущих высокотемпературному состоянию. Увеличение скорости охлаждения расплава приводит к большему отклонению кривой охлаждения от кривой нагрева, т.е. к увеличению подвижности ионов натрия и калия (рис.5).

3,85

3,75

^ 3,65

- 3,55

3,45

3,35

и „ ^ ж ■ ■ А * « А * „

а » в & Ж в* а ж А * Ж А Ж

• Выдержка 80 мин в Нагрев, Уср=5,9 К/мин " д * ■ Л * ж Д ж в А

А Охлаждение 1, Уср=8,0 К/мин ДЛ а А

Ж Охлаждение 2, Уср=32 К/мин а

0,81

0,86

0,91

107Т, 1/К

Рис. 5 Удельная электропроводность расплава КгО-ВгОз-БЮг в интервале температур 1070-1230 К при различных скоростях охлаждения

Полученные нами данные о наличии гистерезиса на зависимостях коэффициентов диффузии катионов и удельной электропроводности боросиликатов от температуры неплохо согласуются с имеющимися

литературными данными о температурной зависимости вязкости боратных расплавов. Кривая охлаждения расположена ниже кривой нагрева

и равновесной кривой, что, по мнению авторов, свидетельствует о заторможенности процессов координационной перестройки бора и увеличении подвижности апионов в расплавах с неравновесной структурой.

В целом результаты работы подтверждают замедленность анионной полимеризации и процессов координационной перестройки в боросиликатных расплавах выше линии ликвидус, а также свидетельствуют об увеличении подвижности ионов в расплавах с неравновесной структурой.

Основные результаты и выводы

Изучена зависимость потенциала платинового электрода от времени в натрийборосиликатных расплавах с неравновесной структурой при различных соотношениях Показано, что изменение потенциала платинового

электрода со временем определяется кинетикой процесса анионной полимеризации. Проведено комплексное исследование влияния природы жидкого оксидного электролита, его состава и температуры закалки на кинетические параметры процесса температурной релаксации. Получены кинетические уравнения, описывающие скорость релаксации. Оценено время релаксации структуры.

Переменнотоковым методом исследованы транспортные свойства-удельная электропроводность боросиликатов калия с добавками №0 (0,25-3 мас.%), охватывающими всю область растворимости, и диффузионная подвижность катионов в этих же расплавах, в интервале температур 973-1153 К. Обнаружено, что вид температурных и концентрационных зависимостей свойств определяется степенью полимеризованности микронеоднородных оксидных расплавов. Экспериментальные изотермы удельной электропроводности расплава (8Б ) и коэффициентов диффузии иопов никеля (Б) боросиликатов калия имеют сложный характер. Повышение Б при

введении первых добавок-№О свидетельствует о деполимеризации расплава. На изотермах удельной электропроводности в этой области максимумы не выявляются, значения остаются практически постоянными вплоть до 1,0мас.%Ni0. Вероятно, что малые добавки NiO приводят к появлепию некоторой микронеоднородности исследуемого расплава. Степень полимеризации образований, контактирующих с ионами практически не изменяется.

Исследовано влияние замедленности анионной полимеризации на удельную электропроводность жидких боросиликатов и диффузионную подвижность частиц в различном диапазоне составов и температур. Методом фарадеевского импеданса получены температурные и временные зависимости коэффициентов диффузии ионов никеля в расплавах и

2На20-ЗВ20з-81С>2, с добавками NiO 0.12, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00 ма^ % в равновесных и неравновесных условиях. На температурных зависимостях коэффициентов диффузии ионов никеля в интервале 970-1150 К выявлено несовпадение значений Б в режиме медленного нагрева в равновесных условиях (с выдержкой при каждой температуре не менее 30 минут, через 20 К) и быстрого охлаждения расплава со средней скоростью 4-7 К/мин. При температуре 970 К коэффициенты диффузии в охлаждаемом расплаве оказались больше, чем в равновесном, на -1,5-2 порядка величины. При дальнейшей изотермической выдержке расплава значения Б приближаются к равновесным. Время достижения расплавом равновесного состояния при 970 К составляет 20-80 мин. Изучены температурные зависимости удельной электропроводности натрий- и калийборосиликатных расплавов в интервале 1000-1600 К. Выявлено несовпадение кривой нагрева и охлаждения, причем, кривая охлаждения расположена выше кривой нагрева. Это свидетельствует о заторможенности процессов анионной полимеризации и наличии в низкотемпературной структуре неравновесного расплава элементов, присущих высокотемпературному состоянию. Увеличение скорости охлаждения расплава

приводит к большему отклонению кривой охлаждения от кривой нагрева, т.е. к увеличению подвижности ионов натрия и калия.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Ватолина Н.Д., Коптелова Н.Ю. Импедансные измерения коэффициентов диффузии ионов никеля в расплавленных боросиликатах калия // X Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы научных трудов, Апатиты: ИХТРЭМС им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН 2000, С. 20.

2. Сотников А.И., Коптелова Н.Ю., Ватолин А.Н. Исследование кинетики релаксационных процессов в боросиликатных расплавах // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Труды X Российской конференции. Т. 3. Экспериментальные исследования структуры и свойств шлаковых расплавов Челябинск: ЮУрГУ, 2001, С. 57-61.

3. Влияние анионной полимеризации на удельную электропроводность боросиликатных расплавов / Сотников А.И., Коптелова Н.Ю, Ватолин А.Н., Семенов Д В. // ХП Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленпых и твердых электролитов. Тезисы научных сообщений, Нальчик, 2001, С. 60-61.

4. Коптелова Н.Ю. Исследование кинетики релаксационных процессов в боросиликатных расплавах // Научные труды 1-ой отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, Сборник тезисов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2001, С. 44-45.

5. Сотников А.И., Ватолин А.Н., Коптелова Н.Ю. Потенциометрическое исследование кинетики полимеризационнъгх процессов в боросиликатных расплавах // Расплавы, 2002, №3, С. 26-32.

6. Коптелова Н.Ю., Сотников А.И., Ватолин А.Н. Влияние микронеоднородности калийборосиликатных расплавов на их транспортные свойства//Расплавы, 2002, №6, С. 23-29.

7. Структура и транспортные свойства жидких боросиликатов / Сотников А.И., Ватолин А.Н., Коптелова Н.Ю., Семенов Д.В. // Региональный конкурс РФФИ "Урал-2001". Результаты научных работ за 2001 год. Аннотационные отчеты. Екатеринбург: УрО РАН, 2002, С. 185-187.

8. Семенов Д.В., Коптелова Н.Ю. Влияние релаксации структуры жидких боросиликатов на их удельную электропроводность // Тезисы докладов Студенческой научной конференции "Студент и научно-технический прогресс", Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002, С. 180.

9. Коптелова Н.Ю., Ватолин АН. Транспортные свойства расплавленных боросиликатов калия с добавками NiO // Научные труды Ш отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сборник статей, Ч. 1, Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002, С. 74-75.

10. Коптелова Н.Ю., Сотников А.И., Ватолин АН. Влияние полимеризации расплавленных боросиликатов калия на их транспортные свойства // Труды 6-го Российского семинара "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", Курган: Курганский гос. университета, 2002, С. 58.

11. Влияние релаксации структуры на транспортные свойства жидких боросиликатов / Коптелова Н.Ю., Сотников А.И., Ватолин А.Н., Блануца И.К. // Расплавы, 2003, № 6, С. 20-27.

12. Сотников А.И., Ватолин А.Н., Коптелова Н.Ю. Структура и транспортные свойства калийборосиликатных расплавов // Вестник ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. "Фундаментальные проблемы металлургии". Сборник материалов третьей межвузовской научно-технической конференции. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003, №5, С. 24-27.

13. Коптелова Н.Ю., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Влияние релаксации структуры боросиликатного расплава на диффузионную подвижность катионов никеля // "Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях горнометаллургического и машиностроительного комплекса". Первая молодежная

IH1 1 4 1

научно-практическая конференции. Сборник докладов, Верхняя Пышма: ООО «УГМК-Ходдинг», изд-во «Филантроп» 2003, С. 6-8.

14. Коптедова Н.Ю., Блануца И.К., Ватодин А.Н. Влияние анионной полимеризации в боросиликатном расплаве на диффузионную подвижность ионов никеля. // Научные труды IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сборник статей в 2 Ч. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003, Ч. 2, С. 30-31.

15. Коптелова Н.Ю., Сотников А.И., Ватолин А.Н Влияние полимеризации в жидких боросиликатах на их транспортные свойства // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Секция «Материалы и нанотехнологии», Казань, 2003. С.213.

16. Коптелова Н.Ю., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Подвижность ионов в оксидных расплавах с неравновесной структурой // Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития. Тезисы докладов научно-практической конференции, посвященной 80-летию кафедры «Технология электрохимических производств» Уральского государственного технического университета. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. С. 38-40.

17. The influence ofborosilicate melt structure relaxation on the nickel cations diffusion mobility / KoptelovaN., SotnikovA., VatolinA., BulovichN. // 22nd European Conference on Surface Science. September 7-12, 2003. Praha, Czech Republic. http://ecoss fzu.cz/cd/abstract/17210.pdf.

18.Сотников А.И., Ватолин А.Н., Коптелова Н.Ю., Структура и транспортные свойства жидких боросиликатов // Региональный конкурс РФФИ "Урал". Свердловская область. Результаты научных работ за 2002 год. Аннотационные отчеты. Екатеринбург: УрО РАН, 2003, С. 269-272.

Подписано в печать /5.04.04. Тираж 110 Заказ

Введение.

1. Обзор литературных данных.

1.1. Современные представления о строении боросиликатных стекол и расплавов.

1.1.1. Структура расплавленных силикатов.

1.1.2. Строение боратных расплавов.

1.2. Кинетика структурной релаксации в интервале стеклования.

1.2.1. Экспериментальные закономерности поведения свойств в интервале стеклования.

1.2.2. Релаксационная теория стеклования.

1.2.3. Особенности модели Тула-Нарайанасвами.

1.3. Обоснование задач исследований.

2. Потенциометрическое исследование релаксационных процессов.

2.1. Состояние вопроса.

2.2. Описание установки и методики проведения потенциометрических измерений.

2.3. Обсуждение результатов исследований.

2.3.1.Замедленность реакции деполимеризации кремнекислородных комплексов.

2.3.2. Заторможенность перехода бора из тройной координации по кислороду в четверную.

2.3.3. Влияние состава расплава и температуры закалки на зависимость Дф от времени.

Выводы.

3. Влияние микронеоднородности боросиликатных расплавов на их транспортные свойства.

3.1. Методика определения коэффициентов диффузии №

3.1.1. Состояние вопроса.

3.1.2. Особенности метода фарадеевского импеданса при низких частотах переменного тока.

3.1.3. Погрешность определения коэффициентов диффузии ионов никеля.

3.2. Методика определения удельной электропроводности.

3.2.1. Схема экспериментальной установки и порядок проведения эксперимента по определению удельной электропроводности.

3.2.2. Приготовление исследуемых расплавов.

3.2.3. Погрешности в определении удельной электропроводности.

3.3. Результаты измерений.

3.3.1. Коэффициенты диффузии ионов

3.3.1.1. Частотная зависимость активного и емкостного сопротивлений электрохимической ячейки.

3.3.1.2. ЭЭС ячейки и ее параметры.

3.3.1.3. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ионов

3.3.1.4. Температурная зависимость коэффициентов диффузии ионов

3.3.2. Удельная электропроводность расплава

K20B203Si02-Ni0.

3.3.2.1. Температурная зависимость удельной электропроводности.

3.3.2.2. Концентрационная зависимость удельной электропроводности.

Выводы.

4. Подвижность ионов в оксидных расплавах с неравновесной структурой.

4.1. Состояние вопроса.

4.2. Методические особенности исследования расплавов с неравновесной структурой.

4.3. Результаты.

4.3.1 Коэффициенты диффузии.

4.3.2 Удельная электропроводность.

Выводы.

Жидкие боросиликаты являются полимеризованными электролитами, структурные единицы которых включают комплексные анионы различной степени сложности. Установление связи между транспортными свойствами подобных электролитов (удельная электропроводность, диффузионная подвижность ионов) и их структурой - актуальная проблема высокотемпературной физической химии. Практически не изучено влияние полимеризации на перенос ионов, не участвующих в образовании полимеров. Отсутствуют данные о свойствах расплавов с неравновесной структурой. Исследование указанных вопросов - основное содержание работы.

Особый интерес здесь представляют системы, склонные к расслаиванию, поскольку в них удается существенно изменить структуру полимерных образований в узком интервале концентраций малорастворимых оксидов (например, N10, СоО). Исследование подобных систем позволит выявить способы управления структурой расплава, а значит, и их физико-химическими свойствами. Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение кинетики температурной релаксации структуры оксидных расплавов, разработка соответствующих модельных представлений, описывающих скорость анионной полимеризации. До настоящего времени в литературе практически отсутствуют сведения о скоростях структурной перестройки анионов в оксидных системах при температурах выше температуры стеклования, хотя аналогичные данные при более низких температурах свидетельствуют о существенной заторможенности подобных процессов и, соответственно, большой продолжительности по времени достижения равновесных свойств стеклами - вязкости, электропроводности, диффузионной подвижности и др. Аналогичные явления должны наблюдаться и при повышенных температурах в кислых оксидных расплавах (бораты, силикаты, алюминаты), так как в них велико содержание сложных трехмерных полианионов. С повышением температуры в этих системах протекают процессы полимеризации и диспропорционирования, сопровождающиеся увеличением концентрации свободных ионов кислорода на порядки величины. Большие размеры и сложность полимерных образований могут вызвать замедленность релаксации структуры и транспортных свойств расплавов.

Предполагаемый подход к решению указанных задач базируется на сочетании современных электрохимических методов экспериментального исследования и полимерной теории оксидов. Ожидаемые результаты исследований могут быть полезными и для решения прикладных вопросов, поскольку в промышленности подобные оксидные системы используются при получении и рафинировании металлов, формировании эмалевых покрытий, выплавке стекол специального назначения, выращивании монокристаллов. Известно, что структура оксидных расплавов во многом определяет их физико-химические свойства, скорость взаимодействия с металлическими сплавами, служебные характеристики эмалей и стекол.

Исследования выполнялись в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ министерства образования РФ ("Влияние строения металлических и оксидных расплавов на физико-химические свойства и кинетические характеристики металлургических процессов", тема № 278, 1997-2001 гг., "Исследование физико-химических свойств и фундаментальные закономерности формирования структуры металлургических расплавов", тема № 2147, 2002-2006 гг.), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ("Структура и транспортные свойства жидких боросиликатов", код проекта 01-03-96452 р2001 урал, 2001-2003 гг.) и министерства образования РФ ("Релаксационные процессы в боросиликатных оксидных расплавах при температурном возбуждении", шифр гранта ТОО-5.2-3070, 2001-2002 гг.).

Выводы

В главе 4 исследовано влияние замедленности анионной полимеризации на удельную электропроводность жидких боросиликатов и диффузионную подвижность частиц в различном диапазоне составов и температур.

Методом фарадеевского импеданса получены температурные и временные зависимости коэффициентов диффузии ионов никеля в расплавах Ка20В2038Ю2 и 2Ка20-ЗВ203-8Ю2, с добавками №0 0.12, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00 мае. % в равновесных и неравновесных условиях. На температурных зависимостях коэффициентов диффузии ионов никеля в интервале 970-1150 К выявлено несовпадение значений в режиме медленного нагрева в равновесных условиях (с выдержкой при каждой температуре не менее 30 минут, через 20 К) и быстрого охлаждения расплава со средней скоростью 4-7 К/мин. При температуре 970 К коэффициенты диффузии в охлаждаемом расплаве оказались больше, чем в равновесном, на -1,5-2 порядка величины. При дальнейшей изотермической выдержке расплава значения Е>№2+ приближаются к равновесным. Время достижения расплавом равновесного состояния при 970 К составляет приблизительно 20-80 мин.

Изучены температурные зависимости удельной электропроводности натрий- и калийборосиликатных расплавов в интервале 1000-1600 К. Выявлено несовпадение кривой нагрева и охлаждения, причем, кривая охлаждения расположена выше кривой нагрева. Это свидетельствует о заторможенности процессов анионной полимеризации и наличии в низкотемпературной структуре расплава элементов, присущих высокотемпературному состоянию. Увеличение скорости охлаждения расплава приводит к большему отклонению кривой охлаждения от кривой нагрева, т.е. к увеличению подвижности ионов натрия и калия.

Полученные нами данные о наличии гистерезиса на зависимостях коэффициентов диффузии катионов и удельной электропроводности боросиликатов от температуры неплохо согласуются с имеющимися литературными данными о температурной зависимости вязкости (77) боратных расплавов. Кривая охлаждения «1п 77—1/7"» расположена ниже кривой нагрева и равновесной кривой, что, по мнению авторов, свидетельствует о заторможенности процессов координационной перестройки бора и увеличении подвижности анионов в расплавах с неравновесной структурой.

В целом результаты работы подтверждают замедленность анионной полимеризации и процессов координационной перестройки в боросиликатных расплавах выше линии ликвидус, а также свидетельствуют об увеличении подвижности ионов в расплавах с неравновесной структурой.

Заключение

Изучена зависимость потенциала платинового электрода от времени в натрийборосиликатных расплавах с неравновесной структурой при различных соотношениях БЮг и В20з. Показано, что изменение потенциала платинового электрода со временем определяется кинетикой процесса анионной полимеризации. Проведено комплексное исследование влияния природы жидкого оксидного электролита, его состава и температуры закалки на кинетические параметры процесса температурной релаксации. Получены кинетические уравнения, описывающие скорость релаксации. Оценено время релаксации структуры.

Переменнотоковым методом исследованы транспортные свойства — удельная электропроводность боросиликатов калия с добавками №0 (0,25-3 мас.%), охватывающими всю область растворимости, и диффузионная подвижность катионов №2+ в этих же расплавах, в интервале температур 973-1153 К. Обнаружено, что вид температурных и концентрационных зависимостей свойств определяется степенью полимеризованности микронеоднородных оксидных расплавов. Экспериментальные изотермы удельной электропроводности расплава (аз) и коэффициентов диффузии ионов никеля (О) боросиликатов калия имеют сложный характер. Повышение О при введении первых добавок N10 свидетельствует о деполимеризации расплава. На изотермах удельной электропроводности в этой области максимумы не выявляются, значения ае остаются практически постоянными вплоть до 1,0 мас.% №0. Вероятно, что малые добавки №0 приводят к появлению некоторой микронеоднородности исследуемого расплава. Степень полимеризации образований, контактирующих с ионами К+, практически не изменяется.

Исследовано влияние замедленности анионной полимеризации на удельную электропроводность жидких боросиликатов и диффузионную подвижность частиц в различном диапазоне составов и температур. Методом фарадеевского импеданса получены температурные и временные зависимости коэффициентов диффузии ионов никеля в расплавах НагОВгОз-БЮг и 2Ка20-ЗВ20з-8Ю2, с добавками №0 0.12, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00 мае. % в равновесных и неравновесных условиях. На температурных зависимостях коэффициентов диффузии ионов никеля в интервале 970-1150 К выявлено несовпадение значений Е>№2+ в режиме медленного нагрева в равновесных условиях (с выдержкой при каждой температуре не менее 30 минут, через 20 К) и быстрого охлаждения расплава со средней скоростью 4-7 К/мин. При температуре 970 К коэффициенты диффузии в охлаждаемом расплаве оказались больше, чем в равновесном, на ~1,5-2 порядка величины. При дальнейшей изотермической выдержке расплава значения Е>№ приближаются к равновесным. Время достижения расплавом равновесного состояния при 970 К составляет 20-80 мин. Изучены температурные зависимости удельной электропроводности натрий- и калийборосиликатных расплавов в интервале 1000-1600 К. Выявлено несовпадение кривой нагрева и охлаждения, причем, кривая охлаждения расположена выше кривой нагрева. Это свидетельствует о заторможенности процессов анионной полимеризации и наличии в низкотемпературной структуре неравновесного расплава элементов, присущих высокотемпературному состоянию. Увеличение скорости охлаждения расплава приводит к большему отклонению кривой охлаждения от кривой нагрева, т.е. к увеличению подвижности ионов натрия и калия.

Результаты исследований могут быть полезными для решения прикладных вопросов, поскольку в промышленности оксидные системы используются при получении и рафинировании металлов.

1. Кокорина В.Ф. О необходимых и достаточных условиях стеклообразования // Физика и химия стекла, 1999, т. 25, № 2, с. 130-139.

2. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.: Наука, 1988, 198 с.

3. ВатолинН.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980,189 с.

4. WasedaY, ToguriJ.M. Temperature dependence of the structure of molten silicates M20-2Si02 and M20-Si02 (M=Li, Na, K) // Tranc. Iron and Steel Inst. Jap., 1977a, v. 17, N 10, p. 601-603.

5. Сокольский В.Э., Казимиров В.П., Баталин Г.И. и др. Некоторые закономерности строения расплавов бинарных силикатных систем, составляющих основу сварочных шлаков // Известия вузов. Черная металлургия, 1986, № 3, с. 4-9.

6. Warren В.Е. Summary of work on atomic arrangement in glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1941,v. 24, N 8, p. 256-261.

7. Райт A.K. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и химия стекла, 1997, т. 24, № 3, с. 218-265.

8. Лепинских Б.М., Есин O.A., Мусихин В.И. Анизотропия электропроводности в струе силиката натрия // ЖФХ, 1958, т. 32, № 8, с. 1874-1877.

9. Ю.Тимошенко И.В., Борисов А.Ф. Применение метода ЭДС для изучения структуры стекла промышленного состава // Стеклообразное состояние, Л.: 1970, с. 242-246.

10. П.Ананич Н.И., Ботвинкин O.K. Ориентированная структура неорганических стекол // Стеклообразное состояние, M.-JI.: 1965, с. 119-121.

11. Анфилогов В.Н., Быков В.Н. Силикатные расплавы. Строение, термодинамика, физические свойства. Миасс.: Имин УрО РАН, 1998, 160 с.

12. Топорищев Г.А. Современные представления о структуре расплавленных шлаков // Тезисы научных сообщений V Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск.: УНЦ АН СССР, Ч. 3, 1983, с. 3-12.

13. Н.Мюллер P.JI. Химические особенности полимерных веществ и природа стеклообразования // Стеклообразное состояние, M.-JL: 1960, с. 61-71.

14. Brandriss М.Е., Stebbins J.F. Effect of temperature on structures of silicate liquids: 29Si NMR results // Geochim. Cosmochim. Acta, 1988, v. 52, p. 2659-2669.

15. MysenB.O., FrantzJ.D. Raman spectroscopy of silicate melts at magmatic temperatures: Na20-Si02, K20-Si02 and Li20-Si02 binary composition in the temperature range 25-1783 °C // Chemical Geology, 1992, v. 96, p. 321-332.

16. Stebbins J.F., Farnanl., Xue X. The structure and dynamics of alkali silicate liquids: A view from NMR spectroscopy // Chemical Geology, 1992, v. 96, p. 371-385.

17. Есин О.А. Электролитическая природа жидких шлаков. Свердловск.: УПИ, 1946,41с.

18. Немилов С.В. Вязкость боратных стеклообразующих расплавов: особенности тетраэдра ВО4 как кинетической единицы // Физика и химия стекла, 1997, т. 23, №1, с. 3-42.

19. Лепинских Б.М, Есин О.А., МусихинВ.И. Анизотропия электропроводности расплавленных силикатов и боратов при течении // Стеклообразное состояние, М.-Л.: АН СССР, 1960, с. 125-127.

20. Евстропьев К.С. Электропроводность стекол системы NaiSiCh-PbSiCb-SiCb при высоких температурах. Сб. Физико-химические свойства тройной системы: окись натрия-окись свинца-кремнезем, M.-JL: АН СССР, 1949, с. 49.

21. Малкин В.И. О зависимости относительной подвижности катионов от соотношения их координационных чисел в трехкомпонентных силикатных расплавах // ЖФХ, 1961, т. 35, с. 336-341.

22. Krogh-Moe J. Interpretation of the infra-red spectra of boron oxide and alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1965, v. 6, N 2, p. 46-54.

23. Bray P.J., O'Keefe J.G. Nuclear magnetic resonance investigation of the structute of alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1963, v. 4, N 2, p. 37-46.

24. Шульц M.M., Ведищева H.M., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства и химическое строение щелочных боратов в кристаллическом и стеклообразном состояниях // Физика и химия силикатов. JI.: 1987, с. 5-28.

25. Biscoe J., Warren В.Е. X-ray diffraction study of soda-boric oxide glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1938, v. 21, p. 287-293.

26. Shartsis L., Capps W., Spinner S. Viscosity and electrical resistivity of molten alkali borates // J. Amer. Ceram. Soc. 1953, v. 36, N 10, p. 319-326.

27. АппенА.А. О состоянии и свойствах борного ангидрида в силикатных стеклах // ЖФХ, 1953, т. 26, № 6, с. 569-578.

28. Бальмаков М.Ф. Перспективы развития концепции P.JI. Мюллера о вязком течении // Физика и химия стекла, 2000, т. 26, № 3, с. 297-314.

29. Немилов С.В. Исследование структуры стекол системы ВгОз-ЗЮг методом вискозиметрии // Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1966, т. 2, № 2, с. 349-356.

30. Немилов С.В. Вязкость и структура стекла // Стеклообразное состояние, Труды IV Всесоюзного совещания M.-JL: АН СССР, 1965, с. 64-68.

31. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник, т. 2, Однокомпонентные и двухкомпонентные оксидные несиликатные системы. Л.: Наука, 1975, 630 с.

32. Аномалия акустических свойств и структура расплава В20з / Богданов В.Н., Немилов С.В., Михайлов И.Г., Соколов JI.H. // Физика и химия стекла, 1975, т. 1,№ 6, с. 511-517.

33. Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., РайтА.К. Термодинамический подход к моделированию структуры оксидных расплавов и стекол на примере боратных и силикатных систем // Физика и химия стекла, 1998, т. 24, №4, с. 445-449.

34. Akagi R., Ohtory N., Umesaki N. Raman spectra of K2OB2O3 glasses and melts // J. Non-Cryst. Solids, 2001, v. 293-295, p. 471-476.

35. Sen S. Temperature induced structural changes and transport mechanisms in borate, borosilicate and boroaluminate liquids: high-resolution and high-temperature NMR results // J. Non-Cryst. Solids, 1999, v. 253, p. 84-89.

36. Sen S., XuZ., Stebbins J.F. Temperature induced structural changes in borate, borosilicate and boroaluminate liquids: high-resolution nB, 29Si and 27A1 NMR studies // J. Non-Cryst. Solids, 1998, v. 226, p. 29-40.

37. Кинетика стеклования / Мойнихан К., Маседо П., Саад Н., Деболт М., Дом Б., Истил А., Уайлдер Дж. // Физика и химия стекла. 1975, т. 1, № 5, с. 420-426.

38. Мазурин О.В. Стеклование, JI.: 1986, 158 с.

39. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования.1 .Решение основного уравнения и его исследование // ЖТФ. 1956, т. 26, № 10, с. 2204-2222.

40. Кобеко П.П. Аморфные вещества. M.-JL, 1952,432 с.

41. Tool A.Q. Relation between inelastic deformability and thermal expansion of glass in its annealing rang // J. Amer. Ceram. Soc. 1946, v. 29, N 9, p. 240-253.

42. Narayanaswamy O.S. Model of structural relaxation in glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1971, v. 54, N 10, p. 491-498.

43. Мазурин O.B., Старцев Ю.К, Ходаковская Р.Я. Релаксационная теория отжига стекла и расчет на ее основе режимов отжига. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1986,83 с.

44. Мазурин О.В., Леко B.K. Теория химических равновесий как основа интерпретации температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих расплавов // Физика и химия стекла,1983, т. 9, № 2, с. 157-168.

45. Гончукова Н.О. Об экспериментальной проверке двух вариантов модели Нарайанасвами // Физика и химия стекла, 1981, т. 7, № 3, с. 312-316.

46. Moynihan С.Т. Whang J. Independently relaxing nanoregion model fo structural relaxation // Extend. Abstr.: Fall Meet Glass and Opt. Mater. Div. Columbus, Ohio, Nov. 9-11,1994-Westerville, Ohio, 1994, p. 103-104.

47. Мазурин O.B., Старцев Ю.К. Расчет структурной релаксации свойств стеклообразующих веществ при несоблюдении принципа термореологической простоты // Физика и химия стекла, 1981, т. 7, №4, с. 408-413.

48. Гончукова Н.О, Мазурин О.В, Качлов В.М. О применимости теории Тула-Нарайанасвами к описанию структурной релаксации в металлическом стекле // Доклады АН СССР, 1983, т. 270, № 5, с. 1137-1140.

49. Островский О.И., Григорян В.А., ВишкаревА.Ф. Свойства металлических расплавов. М.: Металлургия, 1988, 304 с.

50. Баум Б.А. Металлические жидкости. М.: Наука, 120 с.

51. Новиков В.К. Развитие полимерной модели силикатных расплавов // Расплавы, 1987, т. 1, № 6, с. 21-33.

52. Борисов А.Ф., Задумин В.И. Новая методика контроля структурных изменений в стеклокристаллических материалах // Стекло и керамика, 1964, № 3, с. 9-11.

53. Апакашев P.A., СиньковаЛ.П. О влиянии остаточной воды на свойства боратных расплавов // Расплавы, 2001, № 5, с. 88-91.

54. Исследование кинетики электродных процессов на границе боросиликатного оксидного расплава с твердыми сплавами на основе платины / Сотников А.И., Соколов A.B., Ватолин А.Н., Толмачева Е.В. // Расплавы, 1993, № 1, с. 23-31.

55. Сотников А.И., Ватолин А.Н., Добина Н.Д. Импеданс поверхностной диффузии на границе платины с боросиликатным расплавом. В кн. Физико-химия и технология в металлургии. УрО РАН. Екатеринбург. 1996, с. 168-176.

56. Сотников А.И., Ватолин А.Н, Калачева О.В. Исследование релаксации структуры боросиликатного расплава потенциометрическим методом // Расплавы, 1998, № 2, с. 17-21.

57. Сотников А.И., Ватолин А.Н., Коптелова Н.Ю. Потенциометрическое исследование кинетики полимеризационных процессов в боросиликатных расплавах // Расплавы, 2002, № 3, с. 26-32.

58. Семенов Д.В., Коптелова Н.Ю. Влияние релаксации структуры жидких боросиликатов на их удельную электропроводность // Тезисы докладов студенческой научной конференции "Студент и научно-технический прогресс", Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002, с. 180.

59. Коптелова Н.Ю. Исследование кинетики релаксационных процессов в боросиликатных расплавах // Научные труды 1-ой отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, Сборник тезисов. Екатеринбург, 2001, с. 44-45.

60. Сотников А.И., Ватолин А.Н, Соколов А.В. Применение математического моделирования для анализа вольт-амперных характеристик в пирометаллургических системах // Известия вузов. Черная металлургия. 1991, №12, с. 13-15.

61. Строение и свойства расплавленных оксидов / Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А., Бахвалов С.Г., Пастухов Э.А. Екатеринбург: УрО РАН, 1999, 503 с.

62. Baucke F.G.K., Duffy J.A. Ion migration study in a sodium borate glass. Proposal of a new oxide transport // J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, N 10, p. 2230-2233.

63. Никитин Б.М., Чуйко H.M. // О роли электрического сопротивления шлака в дуговых электросталеплавильных печах // Известия вузов. Черная металлургия, 1963, № 8, с. 60-67.

64. Саринполян P.C., Костанян К.А. Вязкость и электропроводность стекол в широком интервале температур // Известия АН Арм. ССР, 1969, с. 13.

65. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов / Лепинских Б.М., Белоусов A.A., Бахвалов С.Г. и др. Справочник под ред. Ватолина H.A., М.: Металлургия, 1995,649 с.

66. Иванов И.А., Павлов А.Б. Диффузия катионов щелочноземельных элементов в щелочносиликатных расплавах // Электрохимия, 1975, т. И, №9, с. 1362-1364.

67. Свиридов С.И., Жабрев В.А. Диффузия одно- и двухзарядных катионов в натриевооловосиликатных стеклах в интервале 500-800 °С // Физика и химия стекла, 1985, т. 11, № 5, с. 524-529.

68. Температурная зависимость вязкости жидких боросиликатов / Никитин Ю.П., Боксер Э.Л., Перминов A.A., Селищев В.Д // Известия вузов. Черная металлургия, 1972, № 10, с. 5-7.

69. Коэффициенты диффузии ионов железа, кобальта и никеля в расплавах Na2OB2C>3 / БулерП.И., Топорищев Г.А., Зайцев A.B., Дудоладова Л.А. // Прикладная химия, 1977, № 3, с. 664-666.

70. ФайнбергЕ.А. О влиянии катионов на электропроводность железосодержащего стекла // Неорганические материалы, 1967, т. 3, № 17, с. 2240-2244.

71. Костанян К.А. Электропроводность расплавленных стекол в связи с их структурой. Сборник. Стеклообразное состояние. Ереван, АН Арм. ССР, 1974, с. 67-72.

72. Макарова Н.О., Сотников А.И. Коэффициенты диффузии ионов никеля и кобальта в расплаве Na20B203-Si02 // Межвуз. сборник. Физико-химическиеисследования металлургических процессов, вып. 13. Свердловск: УПИ, 1985, с. 116-120.

73. Макарова Н.О., Сотников А.И., Булатова О.Н. Влияние оксида никеля на удельную электропроводность и другие кинетические свойства расплавов бората и боросиликата натрия // Расплавы, 1988, т. 2, № 5, с. 97-100.

74. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов, т. 2, М.: Металлургия, 1966,702 с.

75. Назаренко Г.Д. Термодинамические свойства NiO, растворенной в расплавленной буре // Украинский химический журнал, 1965, т. 31, вып. 8, с. 790-793.

76. Paul A. Activity of nickel oxide in alkali borate melts // J. Mater. Sei., 1975, v. 10, N 3, p. 422-426.

77. Балдина Л.И. Исследование взаимодействия окислов свинца, висмута и никеля с расплавленными метафосфатами и тетраборатами калия, натрия и лития: Дисс. . канд. хим. наук.—Свердловск: Уральский госуниверситет, 1972,139 с.

78. Варгин В.В., ПевзнерБ.З. Новое в эмалировании металлов. М.: Наука, 1965, 94 с.

79. Роль оксидов сцепления на начальной стадии формирования покрытия /

80. Жданова Т.Д., Лысенко C.B., Ходаковская Р.Я., Школяр П.С. // Современныеметоды исследования структуры и свойств силикатных материалов, 1986, с. 116-120.

81. Евстропьев К.К. Диффузионные процессы в стекле. М.: Высшая школа, 1970, 170 с.

82. Шурыгин П.М., Бармин Л.Н., Есин O.A. Кинетика растворения окислов в расплавленных силикатах // Известия вузов. Черная металлургия, 1962, № 12, с. 5-11.

83. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972, 344 с.

84. Сотников А.И. Кинетика электродных процессов на границе металл-оксидный расплав. Свердловск.: УПИ им. С.М. Кирова, 1981,44 с.

85. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. МГУ, 1965, 108 с.

86. Перцель Т.Г., Сотников А.И., Крюков В.А. Использование переменного тока инфразвуковых частот для импедансных измерений в оксидных расплавах // Расплавы, 1995, № 2, с. 65-69.

87. Бокалов В.П., Игнатов А.Н., Крук Б.И. Основы теории электрических цепей и электроники. М.: Наука, 1989,490 с.

88. Романенко В.Н., Орлов А.Г., Никитина Г.В. Книга для начинающего исследователя-химика. JI.: Химия, 1987,280 с.91.3айдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Изд. 3-е испр. и доп. Л.: 1968, 90 с.

89. Жмойдин Г.И. Источники методической ошибки при измерении электропроводности шлаковых расплавов // Заводская лаборатория, 1969, т. 35, №5, с. 561-565.

90. К вопросу о методике измерения электропроводности жидких шлаков / Вильданов С.К., Валавин B.C., Арсентьев П.П., Вандарьев C.B. // Известия вузов. Черная металлургия, 1991, № 11, с. 30-34.

91. Краткий справочник физико-химических величин под ред. Равделя A.A. и Пономаревой A.M. Изд. 8-е, перер. Химия, 1983, 232 с.

92. Акимов В.В. Оптические постоянные и плотность калиевоборосиликатных стекол // Физика и химия стекла, 1989, т. 15, № 5, с. 758-760.

93. Коптелова Н.Ю., Сотников А.И., Ватолин А.Н. Влияние микронеоднородности калийборосиликатных расплавов на их транспортные свойства // Расплавы, 2002, № 6, с. 23-29.

94. Структура и транспортные свойства жидких боросиликатов / Сотников А.И., Ватолин А.Н., Коптелова Н.Ю., Семенов Д.В. // Региональный конкурс "РФФИ-Урал-2001 ". Сборник. Екатеринбург: УрО РАН, 2002, с. 185-187.

95. Коптелова Н.Ю., Ватолин А.Н. Транспортные свойства расплавленных боросиликатов калия с добавками NiO // Научные труды III отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сборник статей, ч. 1, Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002, с. 74-75.

96. Новиков В.К., Невидимое В.Н. Структурная релаксация вязкости боратных расплавов // Тезисы докладов X Кольского семинара по электрохимии редких металлов, 2000, Апатиты: ИХТРЭМС им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, с. 64.

97. Островский О.И., Григорян В.А. О структурных превращениях в металлических расплавах // Известия вузов. Черная металлургия, 1985, № 5, с. 1-12.

98. Кинематическая вязкость жидких сплавов железа с кислородом / Базин Ю.А., Игошин И.Н., Баум Б.А., Третьякова Е.Е. // Известия вузов. Черная металлургия, 1985, № 9, с. 16-20.

99. Осцилляции политерм вязкости боросиликатных расплавов / Апакашев P.A., Павлов В.В., Шалимов М.П., Перминов A.A. // Межвуз. сборник. Физико-химические исследования металлургических процессов, вып. 12. Свердловск: УПИ, 1984, с. 31-38.

100. Термовременная обработка жидких сплавов и стали / БаумБ.А., Тягунов Г.В., Барышев Е.Е., Цепелев B.C. // Сталь, 1996, № 6, с. 16-20.

101. О структурном переходе и временной нестабильности в жидком кобальте / Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., КамаеваЛ.В., ТронинК.Г., Васин М.Г. // Расплавы, 2003, № 1, с. 32-39.

102. Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в расплавленном хлориде стронция / Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Омаров O.A., Гаджиев A.C., Магомедова А.О. // Расплавы, 2002, № 1, с. 34-38.

103. Бобкова Н.М. Кинетика формирования структуры стекла в процессе варки // Стеклообразное состояние. М.-Л.: Наука, 1965, с. 392-393.

104. Кочергин В.П., НохринС.С., Владимирова М.М. Влияние предварительной термической обработки тетрабората натрия на процесс высокотемпературной коррозии железа-армко // Известия вузов. Черная металлургия, 1985, № 10, с. 121-122.

105. Скрябин В.Г., Новохатский H.A., УсатюкИ.И. О структурных превращениях в ионных расплавах // Труды III Всесоюзной конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", 1980, Свердловск, с. 128-131.

106. Павлов B.B., ВатолинН.А. Концепция кластерообразования в металлах и шлаках и модель парных взаимодействий // Межвуз. сборник. Физико-химические исследования металлургических процессов, вып. 13. Свердловск: УПИ, 1985, с. 4-11.

107. Новохатский И.А. Тепловые эффекты полиморфных превращений в жидком алюминии //ЖФХ, 1999, т. 73, № 8, с. 1348-1350.

108. ПопельС.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах по данным электронографии. Екатеринбург: УГТУ, 1997, с. 384.

109. Павлов В.В. О "кризисе" кинетической теории жидкости и затвердевания (Необходимое изменение традиционной молекулярной модели жидкости и твердого тела): Научное издание. Екатеринбург: АООТ "Полиграфист", 1997, с. 391.

110. Мазурин О.В., Столяр C.B. О соотношении температур стеклования и ликвидуса для некоторых эвтектических составов натриевоборосиликатной системы // Физика и химия стекла, 1984, т. 10, № 2, с. 163-166.

111. Hua Li, Jingkui Liang Dependence of Crystallization Behavior of Sodium Diborate (ТМагО^ВгОз) on Its Glass Structure and the Characteristics of Phase Transformation // J. Amer. Ceram. Soc. 1995, v. 78, N 2, p. 470-478.

112. Влияние релаксации структуры на транспортные свойства жидких боросиликатов / Коптелова Н.Ю., Сотников А.И., Ватолин А.Н., Блануца И.К. // Расплавы, 2003, № 6, с. 20-27.

113. Nagata К., Hayashi М. Structure relaxation of silicate melts containing iron oxide // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, v. 282, p. 1-6.

114. Environment of Ni, Co and Zn in low alkali borate glasses: information from EXAFS and XANES spectra / GaloisyL., Cormier L., CalasG., BrioisV. // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, v. 293-295, p. 105-111.

115. Сотников А.И., Ватолин А.Н., Коптелова Н.Ю. Структура и транспортные свойства жидких боросиликатов // Региональный конкурс РФФИ «Урал». Сборник. Екатеринбург: УрО РАН, 2003, с. 269-272.

116. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Сравнение энергетических параметров различных компонентов-сеткообразователей // Известия вузов. Черная металлургия, 1985, № 3, с. 4-8.