Электродные процессы на границе платины с силикатным расплавом в различных газовых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

од

1 3 К'-С'Н ¿100

ПОДГОРНОВА ГАЛИНА АНАТОЛЬЕВНА

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ПЛАТИНЫ С СИЛИКАТНЫМ РАСПЛАВОМ В РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре университета.

Научный руководитель: Научный консультант:

Владимирского государственного

кандидат технических наук доцент Б.А. Кухтин

доктор технических наук, профессор Г.А. Комлев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.В. Улитин,

кандидат химических наук доцент Е.П. Головин

Ведущее предприятие:

Институт химии растворов РАН г. Иваново

во

Защита состоится « 49 » Щ&НЛ 2000 г. в/^ часов в ауд. Ф¿¿>5 на заседании диссертационного совета К 063.11.01. в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « » тА-СОаЛ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. доцент Е.В. Егорова.

Г/ТЧ-Й. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электрохимические реакции с участием кислорода и монооксида углерода, находящихся в контакте с оксидными расплавами, протекают в ряде высокотемпературных процессов: в пирометаллургии - при производстве черных и цветных металлов; в стекольной промышленности - при электротермической варке стекол специального назначения (оптического стекла). Специфика этих важных отраслей производства заключается в том, что готовый продует в них (металл или стекло) является результатом многочисленных химических реакций, значительная часть которых, особенно в пирометаллургических процессах, происходит в присутствии или при непосредственном участии Ог или СО.

Следует отметить, что такие электрохимически активные газы, как кислород и монооксид углерода, привлекают к себе внимание и в связи с разработкой высокотемпературных источников тока (топливных элементов).

Необходимость изучения указанных процессов на платине, контактирующей с оксидными расплавами, связана с ее широким использованием в качестве конструкционного материала, например, для изготовления тиглей, фильер и мешалок в производстве оптического стекла. Однако при высоких температурах и в условиях окислительной атмосферы платина может химически взаимодействовать с оксидными расплавами, что приводит к ухудшению свойств готового продукта и преждевременному износу дорогостоящих деталей из платины. Поэтому исследование кинетических особенностей и механизма такого взаимодействия может быть использовано для решения конкретных вопросов и практических задач, связанных с уменьшением коррозии платины в агрессивных средах.

Цель работы. Исследование кинетики и механизма электрохимической реакции, происходящей на поверхности платинового электрода, погруженного в расплавы силикатов натрия, в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода.

В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучение процессов, протекающих на поверхности И электрода в условиях анодной поляризации:

а) расчет кинетических параметров электродной реакции в стационарных условиях;

б) расчет кинетических параметров стадии разряда;

в) оценка влияния температуры, состава расплава и газовой фазы на кинетику исследуемой реакции.

2. Изучение границы раздела фаз Р1 электрод - силикатный расплав, а также адсорбционных процессов на платине в различных условиях.

Научная новизна. На основании результатов стационарных и релаксационных измерений предложен механизм электрохимической реакции, происходящей на поверхности платинового электрода, частично погруженного в расплавы силикатов натрия разного состава в кислородсодержащих атмосферах. Рассчитаны кинетические параметры этой реакции в зависимости от температуры, состава силикатного расплава и газовой фазы. Измерены емкостные характеристики границы раздела фаз электрод -электролит, исследовано влияние внешних параметров на адсорбционные процессы с участием ионов кислорода.

Практическая значимость. Результаты исследования могут быть использованы при решении вопросов, связанных с уменьшением коррозии платины в агрессивных средах, а также в кинетическом анализе реакций, протекающих с участием ионов кислорода на межфазной границе металл -шлак в металлургических процессах или металл - расплав стекла - газ — в стекольном производстве.

Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на всесоюзных и региональных научно-технических конференциях и семинарах: V Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г. Свердловск, 21 - 23 сентября 1983 г.); всесоюзный семинар «Структура и свойства шлаковых расплавов» (г. Курган, 17-19 октября 1984 г.); IV Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии (г. Пермь, 1985 г.); научно-техническое совещание «Физико-химические и электрохимические свойства ионно-электронных (полифункциональных) проводников и их применение в технике» (г. Киев, 1987 г.); научно-техническая конференция молодых специалистов «Химия - народному хозяйству» (г. Владимир, 1981 г.); XI Конференция' по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 1998 г.); IX Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации в центральной и местной печати опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы из 87 наименований; изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Современное состояние вопроса

В первой главе диссертации представлен обзор литературы по кинетике электрохимических реакций, происходящих на поверхности платинового электрода, контактирующего с водными растворами и ионными расплавами, в различных газовых средах (окислительной и восстановительной), и проведен анализ современного состояния изучаемого вопроса.

Отмечается большой интерес к исследованию низкотемпературного Р^ кислородного электрода. При этом особое внимание уделяется механизму и условиям образования на поверхности платины оксидных слоев, а также изучению их свойств и влияния на электрохимическое поведение этого электрода. Однако, несмотря на большой экспериментальный материал, в литературе к настоящему времени отсутствует единая точка зрения на механизм электродного процесса на Р1 в водных растворах.

Показано, что еще в большей степени этот вывод справедлив по отношению к ионным (солевым и оксидным) расплавам, которые по сравнению с водными растворами исследованы значительно меньше. Отмечается, что основная часть публикаций по оксидным расплавам связана с изучением их структурных особенностей на основе измерения различных физико-химических свойств. Кинетических исследований процессов на межфазной границе электрод-электролит значительно меньше. В работах, представленных в литературе по этому вопросу, с помощью стационарных, переменнотоковых и релаксационных методов получены вольт-амперные характеристики электродного процесса в различных условиях, а также данные об особенностях и электрохимической природе платинового электрода, строении и свойствах двойного электрического слоя, механизме переноса заряда, химических и электрохимических реакциях, происходящих на его поверхности в области больших и малых поляризаций. Однако имеющиеся в литературе данные по кинетике электрохимической реакции,

происходящей с участием ионов кислорода оксидного расплава на границе с твердым Pt электродом, свидетельствуют об отсутствии к настоящему времени единого представления о ее механизме: не выявлена окончательно лимитирующая стадия процесса, продолжается дискуссия о природе поляризации платинового электрода, а также о влиянии состава расплава и форме кислородных анионов, участвующих в электродном процессе. Отмечается также, что в проведенных исследованиях уделяется недостаточно внимания изучению влияния газовой фазы на кинетику электрохимической реакции.

Методика экспериментов

Во второй главе приводятся схемы экспериментальных установок и измерительных ячеек, а также дано описание и обоснование выбранных методов исследования.

С учетом специфики электродных процессов в ионных расплавах для изучения механизма и кинетики анодных взаимодействий, имеющих место на поверхности Pt электрода, находящегося в контакте с силикатным расплавом, использовали релаксационные методы. Измерения в стационарных условиях проводили с помощью гальваностатического метода, регистрирующего зависимость непосредственно перенапряжения исследуемой реакции от времени и позволяющего по полученным зависимостям рассчитать кинетические параметры анодного процесса.

Для изучения структуры и свойств двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела фаз электрод - электролит, пользовались ку-лоностатическим методом. Согласно этому методу, с целью описания межфазной границы исследуемую электрохимическую ячейку рассматривали в виде эквивалентной схемы, состоящей из определенного набора емкостей и сопротивлений, количество и способ соединения которых определяется особенностями изучаемого процесса. Поскольку в случае быстрых электродных реакций, не лимитируемых диффузионными процессами, а также при малых перенапряжениях электрод ведет себя как обычное омическое сопротивление, шунтированное конденсатором с емкостью Сдв, в данной работе эквивалентная схема Pt электрода, погруженного в силикатный расплав, состояла из сопротивления (RoM) , учитывающего сопротивление электролита, и параллельно соединенных емкостей двойного слоя (Сдв) и

сопротивления переносу заряда (Я,,). Проведенная градуировка электрической эквивалентной схемы измерительной ячейки по эталонным емкостям и сопротивлениям позволила определить относительную погрешность экспериментальных данных, полученных кулоностатическим методом. Согласно расчетам ошибка не превышает 5% для емкости и 10% для сопротивления.

Следует отметить, что использование современных методов измерения позволило в полном объеме и на высоком экспериментальном уровне исследовать кинетику и механизм анодной реакции.

Для проведения измерений в отсутствие поляризации использовали двухэлектродную ячейку. Трехэлектродной электрохимической ячейкой, состоящей из исследуемого электрода, электрода сравнения и вспомогательного электрода, пользовались для релаксационных измерений. Исследуемым электродом (анодом) служила гладкая Й проволока с! = 0,5 мм. Глубина погружения электрода в расплав задавалась микровинтом и составляла 15 мм. Анализ поляризационных зависимостей, полученных на электродах с различной степенью погружения, позволил сделать вывод о том, что электрохимическая реакция происходит не только по длине трехфазной границы электрод - расплав - газ, но и по всей поверхности, находящейся в электролите, причем, интенсивность анодного процесса уменьшается по мере удаления от поверхности расплава. Поляризацию вспомогательного электрода не учитывали, так как площадь катода значительно (на несколько порядков) превышала видимую рабочую поверхность исследуемого электрода при всех его погружениях.

Поскольку кинетика электродных реакций существенно зависит от физического состояния поверхности электрода, в работе большое внимание уделялось его предварительной подготовке. Показано, что использование электродов, не подготовленных для проведения измерений, не может обеспечить получения воспроизводимых результатов. Для достижения этой цели в работе использовали метод предварительной анодной поляризации рабочего электрода при определенных условиях.

С учетом особенностей физико-химических свойств двухкомпонентной натриево-силикатной системы, использованной в работе, а также высокой чувствительности электродных процессов к присутствию посторонних примесей, предъявлялись повышенные требования к условиям варки, хранения и подготовки к экспериментам электролитов. Шихту для исследуе-

мых расплавов готовили из химически чистых реактивов. После варки по стандартной методике охлажденные стекла хранились в эксикаторе в присутствии осушающего агента. Кроме того, непосредственно перед измерениями для достижения большей однородности расплава и удаления из него растворенных газов и воды расплавы вакуумировали в течение 2-3 часов при температуре 1473 К.

Для изучения влияния парциального давления кислорода в газовой фазе над расплавом электролита на кинетику анодной реакции измерения проводили в атмосферах воздуха, аргона и газовых смесей (Аг + СО) с различным содержанием монооксида углерода. СО получали в специальной установке действием концентрированной серной кислоты (НгБО^ на муравьиную (НСООН) при нагревании.

Газы, использованные в работе для насыщения платинового электрода, отличаются между собой прежде всего своими окислительными способностями, которые зависят от содержания в них свободного кислорода: в воздухе - 21-Ю3 Па, в аргоне - 1-Ю3 Па; в газовой смеси (Аг + СО) определяется равновесием химической реакции 2СО + Ог <=> 2СОг, происходящей в газовой фазе над расплавом. Таким образом, применение различных газов и их комбинаций для создания газовой среды в измерительной ячейке позволяло изучать анодные реакции, происходящие на платиновом электроде, в достаточно широком диапазоне концентраций Ог в атмосфере над расплавом электролита.

В экспериментах, проводимых в атмосфере (Аг +СО), перед началом каждого опыта для исключения влияния воздушной атмосферы ячейка продувалась током инертного газа до установления на электроде постоянного потенциала, который и принимали за равновесный (фр). Затем в ячейку вводили газовую смесь, и после того, как в системе достигалось новое равновесное состояние в условиях новой атмосферы, проводили необходимые измерения.

Следует отметить, что все газы и газовые смеси перед попаданием в электрохимическую ячейку пропускались через многоступенчатую систему осушки с использованием СаСЬ, ЬЬБОд и Р:Оз, позволявших достигать высокой степени очистки газов от паров воды.

Согласно результатам экспериментов, связанных с определением скорости и способов поступления газа в электрохимическую ячейку, увеличение скорости газа, подаваемого непосредственно в пространство над рас-

плавом, до 0,6 л/мин сокращает время достижения электродом равновесного состояния в условиях новой атмосферы до 3 - 5 мин; при этом сам процесс установления потенциала протекает более стабильно, без отклонений и колебаний.

Вторая глава содержит также результаты стационарных измерений, проведенных в отсутствие поляризации и связанных с регистрацией равновесных потенциалов Р1 электрода (срр) в зависимости от экспериментальных условий.

Установлено, что в случае использования в обоих электродах расплавов одного состава изменение атмосферы ячейки существенно влияет на величину срр; причем уменьшение содержания Ог в газовой фазе над расплавом (при переходе от воздуха к аргону или газовым смесям Аг + СО) приводит к увеличению ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего из двух кислородных электродов: в атмосфере инертного газа равновесный потенциал составляет величину 0,072 В, а в атмосфере, насыщенной СО, - 0,800 В для температуры 1473 К. Получено также, что в температурном интервале ¡423 - 1623 К повышение температуры приводит к увеличению электродного потенциала (табл. 1).

Результаты стационарных измерений, проведенных в атмосфере аргона, позволили рассчитать долю электронной проводимости (У твердой промежуточной оксидной фазы, разделяющей электролиты в ячейке. Согласно расчетам, величины ^ для мембраны из А^Оз находятся в пределах 0,15 - 0,25 и уменьшаются с ростом температуры.

Следует отметить, что на основе данных о величинах равновесного потенциала платинового электрода, измеренных в атмосферах с различным содержанием инертного газа, были рассчитаны равновесные парциальные давления кислорода, соответствующие газовым смесям (Аг + СО). Получено, что в смеси, содержащей от 30 до -100 об.% СО, составляет величину 0,34- 10"ш Па (Т = 1473 К), а при использовании

достаточно бедной газовой смеси, содержащей менее 15% СО, над расплавом электролита устанавливается равновесное парциальное давление кислорода, составляющее 0,27-10°Па, возрастая до 2,8-10'5 Па с ростом температуры до 1573 К.

Таблица 1

Равновесные потенциалы платинового электрода (<рр, В)

Атмосфера Состав расплава Температура, К

1423 1473 1523 1573 1623

Аг N320-5102 0,068 0,072 0,079 0,084 0,088

№20-25Ю2 0,072 0,080 0,085 0,090 0,093

Аг + СО Ка20-5Ю2 N320-25102 0,76 0,80 0,87 0,91 0,95

Учитывая, что равновесие гетерофазных реакций, протекающих на поверхности инертного металла, контактирующего одновременно с газовой и жидкой фазами, в равной степени зависит от свойств обеих соприкасающихся фаз, были выполнены измерения в электролитах разного состава. Установлено, что в присутствии атмосферы, содержащей СО, увеличение мольной доли БЮг в расплаве практически не влияет на величину равновесного потенциала Р1 электрода, а в атмосфере инертного газа приводит к его росту. Связано это с тем, что в атмосфере аргона величина скачка электрохимического потенциала на границе электрод - электролит в равной

степени зависит от изменения в газовой фазе и а , в

О

расплаве. Однако при уменьшении парциального давления кислорода до 0,34-10"'° Па ( в атмосфере СО) в соответствии с уравнением Нернста влияние состава электролита на величину фр оказывается незначительным, что и наблюдали в экспериментах.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

В третьей главе содержатся экспериментальные результаты, полученные различными электрохимическими методами и их обсуждение на основе расчета кинетических и энергетических параметров анодной реакции и

отдельных ее стадий, а также оценки влияния на кинетику электродного процесса внешних условий - температуры, состава расплава и газовой среды.

Для исследования механизма реакции разряда ионов кислорода на И электроде в стационарных условиях были получены анодные поляризационные кривые.

Вольт-амперные кривые для атмосфер с различным содержанием кислорода снимались в гальваностатическом режиме в интервале плотностей тока МО'5 -4^5-Ю"3 А/ см2.

Поляризационные кривые, полученные в условиях воздушной атмосферы, атмосферы аргона и монооксида углерода, приведены на рис. 1. Установлено, что замена воздуха над расплавом электролита инертным газом, а затем СО резко увеличивает поляризацию, смещая соответствующие кривые в сторону положительных значений.

Характерной особенностью полученных вольт-амперных зависимостей является наличие (особенно в атмосфере СО) протяженных линейных участков в интервале перенапряжений (рис.2): 0 - 130 мВ — на воздухе, 0 - 200 мВ — в аргоне, 0 - 900 мВ — в атмосфере монооксида углерода, за пределами которых наклон поляризационных кривых резко возрастает.

Для количественного описания стационарных поляризационных кривых воспользовались моделью анодного процесса, предложенной в работах А.И. Сотникова с сотрудниками. Анализ экспериментальных данных, полученных в гальваностатических условиях, показал, что кинетическое уравнение, использованное для расчета параметров исследуемой реакции, удовлетворительно описывает вольт-амперные характеристики процесса разряда ионов кислорода на поверхности платины, контактирующей с силикатным расплавом, в атмосферах с различным содержанием 02 во всем диапазоне измеренных поляризаций.

Кинетические параметры (Кд , ¡0, ос, Еа), рассчитанные с помощью этого уравнения для различных экспериментальных условий, приведены в табл. 2.

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые на платине при Т = 1473 К в расплаве ЫазО-ЗЮт: 1 - воздух, 2 - аргон, 3 - монооксид углерода

/■1 о3,А/см2

/•10®,А/см2

Рис

0,05 0.1 0.15 0,2 0.25 0,3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Л,в Г),В

а б

2. Линейные участки поляризационных кривых в атмосферах аргона (а) и монооксида углерода (б): 1 - Т = 1473 К; 2 - Т= 1523 К; 3 -Т = 1573 К; 4 - Т= 1623 К

Как следует из табл. 2, величина константы скорости поверхностной диффузии (Кд) зависит от состава как расплава, так и газовой среды. Установлено, что на воздухе при увеличении содержания БЮ? в расплаве от 50 мол.% до 74 мол.% наблюдается существенное снижение наклона линейных участков поляризационных кривых и, следовательно, констант Кд.

Таблица 2

Кинетические параметры анодной реакции в стационарных условиях

Атмосфера Состав расплава Температура, К Кд-Ю3, Ом'1-см'2 Ед, кД ж/моль ¡о-103, А/см2 а Еа, кДж/моль

Воздух гИагО-ЭЮ; 1473 - - 3,2 0,6 -

КагО-БЮг - 1,0 0,5

ЫазО-гБЮг 1,1 0,4 0,6

N320-35102 0,7 0,2 0,6

Аргон N820-5102 1473 2,7 258 0,8 0,6 127

1523 5,2 1,2 0,6

1573 12,5 1,6 0,6 %

1623 - 1,8 0,5

Аг+СО N320-5102 1473 2,0 273 1,3 0,6 102

1523 4,7 1,8 0,5

1573 10,0 2,1 0,5

1623 16,1 2,8 0,5

Предположили, что снижение Кд при переходе состава расплава от более основного к более кислому связано с уменьшением коэффициента поверхностной диффузии (О), а также с уменьшением общего количества мест для адсорбции на поверхности платины, поскольку в анодном процессе могут принимать участие не только свободные ионы кислорода (О2'), но

и концевые ионы кислорода кремнекислородных полианионов. Увеличение температуры в интервале 1473 - 1623 К приводит к росту константы скорости поверхностной диффузии, причем величина энергии активации этого процесса составляет -270 кДж/моль и не зависит от состава атмосферы ячейки.

Согласно полученным данным, снижение Ро2 в газовой фазе над расплавом также приводит к уменьшению Кд, поскольку от парциального давления кислорода в атмосфере, контактирующей с электродом, зависит количество атомов, адсорбирующихся на его поверхности.

Анализ литературных данных и полученных зависимостей плотности поляризующего тока от перенапряжения позволил предположить, что анодный процесс, связанный с разрядом ионов кислорода, протекает в два этапа по следующей схеме:

Р1 + 02-(р.в) - 2е о Р1(0)адс (1)

Р1(0)адс« РЮ. (2)

Потенциалопределяющей является первая стадия процесса, связанная с передачей заряда через межфазную границу электрод - электролит посредством ионов кислорода (О2'), которые, разряжаясь на Р1 электроде, адсорбируются на его поверхности. На второй стадии, в результате химической реакции, адсорбированные атомы кислорода переходят с поверхности металла вглубь, образуя стабильную оксидную пленку.

Наличие перегиба на стационарных поляризационных кривых свидетельствует о том, что при больших поляризациях ( л > П*) механизм процесса, по-видимому, изменяется. Насыщение поверхности платины адсорбированными атомами кислорода приводит к тому, что между ними начинается поверхностная реакция образования молекулы кислорода, которая также осуществляется в два этапа:

Саде + 0№ <=> 02адс (3)

02 аде <=> 02 га • (4)

Образующийся по реакции (4) молекулярный кислород удаляется с поверхности Р( электрода в виде газовых пузырьков.

Следует отметить, что замена воздуха, находящегося над расплавом, аргоном и СО, содержащими значительно меньшие количества О2, уменьшает число адсорбированных атомов кислорода (Оадс), образующихся на электродной поверхности по реакции (1). Учитывая, что изменение механизма процесса может происходить только при определенной степени заполнения поверхности электрода, и, следовательно, не зависит от содержания О 2 в газовой фазе, смещение поляризационных кривых в сторону больших поляризаций можно объяснить изменением величины равновесного потенциала Р1 электрода при уменьшении Ро2 в атмосфере ячейки.

Сопоставление фр, измеренных в различных атмосферах, и значений поляризаций, соответствующих перегибам на полученных поляризационных зависимостях, подтверждает это предположение.

Сравнение параметров, характеризующих кинетику анодного процесса в различных условиях (¡0, Еа), свидетельствует о том, что анодная реакция на платине, контактирующей с атмосферой, содержащей СО, протекает со скоростями, несколько превышающими скорость этой реакции в атмосфере аргона. Поскольку электрохимический процесс в присутствии СО происходит в области образования на поверхности платины активного адсорбированного кислорода, предположили, что в этих условиях на электроде становится возможным химическое взаимодействие между СОадс и Оадс по схеме:

Кинетические параметры, определенные с помощью гальваностатических измерений, относятся к лимитирующей стадии электрохимического процесса, однако, в стационарных условиях (I = const) скорости всех этапов химической реакции равны, поэтому достаточно сложно сделать обоснованный вывод о том, какая же из полуреакций идет с наименьшей скоростью. Для определения собственной скорости электрохимической стадии (стадии разряда ионов кислорода) был использован кулоностатический метод измерений, позволяющий рассчитать не только скорости этапов, связанных с передачей электронов через межфазную границу, но и емкость двойного электрического слоя, возникающего в этих условиях на электродной поверхности.

СОадс + Оадс ^ СО2 СО2 аде СО2 газ •

газ •

(5)

(6)

Получено, что емкость двойного электрического слоя практически не зависит от газовой атмосферы, контактирующей с расплавом (монооксид углерода, воздух или аргон). Изменение же состава электролита с метаси-ликата на бисиликат натрия уменьшает величину Сд в несколько раз: с 50 -70 мкФ/см2 для МагО-БЮг до 10-15 мкФ/см2 для №20-25Ю2.

Рассчитанные на основе результатов кулоностатических измерений токи обмена стадий разряда ионов кислорода также не зависят от состава расплава и газовой атмосферы, присутствующей в ячейке, и на 1-2 порядка превышают соответствующие величины, полученные из стационарных поляризационных кривых.

Сравнение энергий активации, рассчитанных исходя из данных, полученных гальваностатическим и кулоностатическим методами, свидетельствует о том, что во всех случаях Ер меньше величины Еа. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что этап разряда ионов кислорода на электродной поверхности протекает достаточно быстро и не лимитирует скорость всего процесса.

Поскольку определяющую роль в изучаемых реакциях играют адсорбционные процессы, представляло интерес рассмотреть параметры последних. С этой целью находили величины псевдоемкости (С'), которые определяют связь между потенциалом электрода и степенью заполнения поверхности, где происходит анодная реакция, адсорбированными частицами.

Количественное значение псевдоемкости рассчитывали из наклона начальных участков кривых спада потенциала во времени после выключения тока, используя фотографии соответствующих осциллограмм.

Как следует из рис. 3, на котором представлены зависимости псевдоемкости от потенциала платинового электрода для атмосфер аргона и монооксида углерода в расплавах силиката и бисиликата натрия, увеличение потенциала во всех случаях приводит к достаточно значительному росту псевдоемкости.

Сравнение зависимостей С' = £ (г|), полученных для разных газовых атмосфер над расплавом электролита, показывает, что замена аргона на монооксид углерода приводит к заметному смещению кривых в сторону больших поляризаций, что в целом соответствует характеру стационарных вольт-амперных кривых, полученных в этих же условиях.

СМ О"3, мкФ/см2

140 105

70

35 О

Л,В

Рис. 3. Зависимость псевдоемкости от потенциала при Т = 1473 К: 1 - атмосфера аргона, 2 - атмосфера монооксида углерода

Значительные величины псевдоемкости, полученные в работе, связаны, по-видимому, с большей истинной поверхностью окисленного электрода, что не учитывалось в расчетах, которые основывались на геометрических размерах электрода.

Количество кислорода, адсорбирующегося на поверхности платины при протекании электродной реакции, определяли из осциллограмм включения поляризующего тока методом графического интегрирования. Получено, что при температуре 1473 К и заряжении электрода до 0,4 В каждый квадратный сантиметр видимой поверхности поглошает 1,2-1016 атомов кислорода в случае атмосферы СО и 1,0-1016 атомов кислорода в случае заполнения экспериментальной ячейки аргоном.

18

ВЫВОДЫ

1. В расплавах силикатов натрия разного состава в температурном интервале 1423 -г 1623 К реализован частично погруженный в электролит высокотемпературный кислородный электрод из платины и исследовано влияние газовой фазы на его основные закономерности.

2. Установлено, что для всех исследованных газовых атмосфер равновесный потенциал платинового электрода, измеренный в отсутствие поляризации, определяется равновесием следующей реакции:

О2' - 2е = 1/2 02 , которая согласно полученным результатам протекает на всей погруженной в электролит части электрода и зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе над расплавом, состава электролита и температуры. Получено, что замена воздуха в атмосфере ячейки аргоном или монооксидом углерода приводит к резкому возрастанию величины равновесного потенциала. Аналогичное влияние на фраВН оказывает повышение температуры и увеличение кислотности оксидного расплава.

3. На основании результатов стационарных и релаксационных измерений предложены механизмы электродного процесса в различных газовых атмосферах. На анодных поляризационных кривых, отвечающих этим процессам, установлены две области. Предполагается, что при определенных потенциалах, зависящих от температуры, состава газовой и жидкой фаз, атомы кислорода могут молизоваться, переходя затем в газовую фазу. Показано, что изменение в широких пределах концентрации СО в атмосфере измерительной ячейки не влияет на ход поляризационных кривых, в то время, как замена воздуха на аргон и СО существенно сдвигает соответствующие вольт-амперные зависимости в сторону больших поляризаций.

4. С помощью поляризационных кривых рассчитаны кинетические и энергетические параметры анодной реакции в стационарных условиях -константы скорости поверхностной диффузии, плотности тока обмена, коэффициенты переноса и энергии активации. Установлено, что в атмосфере монооксида углерода анодный процесс протекает со скоростями, превышающими скорость реакции в атмосферах аргона или воздуха.. Рассчитанные значения энергии активации подтверждают этот вывод.

5. На основании результатов кулоностатических измерений рассчитаны плотности тока обмена стадии разряда ионов кислорода на Р1 электроде в

атмосферах аргона и СО и энергии активации соответствующего процесса. Установлено, что скорость анодной реакции лимитируется либо скоростью поверхностной диффузии адсорбированных атомов кислорода, либо скоростью десорбции продуктов реакции с поверхности электрода, так как стадия разряда протекает достаточно быстро.

6. С помощью кулоностатического метода рассчитаны величины емкости двойного слоя на границе раздела фаз электрод - электролит. Получено, что емкость ДЭС несколько возрастает в пределах исследованного температурного интервала и практически не зависит от состава газовой атмосферы. Изменение же состава электролита с 49 мол.% Б Юг до 66 мол.% БЮг уменьшает величину емкости в несколько раз: с 50 - 70 мкФ/см2 — в метасиликате натрия до 10 -15 мкФ/см2 — в бисиликате натрия.

7. Для процесса образования на платине оксидной пленки рассчитаны значения псевдоемкости, которая определяет связь степени заполнения электродной поверхности промежуточными адсорбированными частицами с потенциалом. Установлено, что псевдоемкость существенно зависит от потенциала электрода и состава газовой фазы над ионным расплавом. Согласно полученным данным, величина С' не зависит от температуры в пределах исследованного температурного интервала.

8. С помощью осциллограмм включения поляризующего тока методом графического интегрирования рассчитано количество атомов кислорода, адсорбированных на поверхности платины при температуре 1473 К в атмосферах аргона и монооксида углерода. Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что платина в этих условиях поглощает большое количество кислорода (1,2-10!б атомов - в атмосфере СО и 1,0-Ю16 атомов - в атмосфере аргона).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кухтин Б.А., Подгорнова Г.А. Высокотемпературный газовый СО-электрод из платины в силикатном расплаве /Электрохимия. - Т. 20. -№ 10. - 1984. - С. 1373 - 1374.

2. Кухтин Б.А., Подгорнова Г.А. Анодное взаимодействие платины с силикатным расплавом в атмосферах аргона и оксида углерода /Электрохимия. Деп. ВИНИТИ 5.12.1985, № 8356-В. С. 16.

3. Кухтин Б.А., Подгорнова Г.А. Влияние парциального давления кислорода на активность его ионов в силикатных расплавах //Тез. докл. V Всесоюзной конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. - Свердловск, 1983. - С. 49 - 51.

4. Кухтин Б.А., Подгорнова Г.А. Электрохимическое взаимодействие на границе платина-силикатный расплав в атмосфере аргона и оксида углерода //Тез. докл. Всесоюзного семинара «Структура и свойства шлаковых расплавов». - Курган, 1984. - С. 123 - 127.

5. Кухтин Б.А., Подгорнова Г.А. Влияние конструктивных особенностей высокотемпературных гальванических ячеек на результаты электрохимических измерений //Тез. докл. IV Уральской конф. по высокотемпературной физ. химии и электрохимии. - Свердловск, 1985. - С. 152 -154.

6. Подгорнова Г.А. Кинетика электрохимического окисления оксида углерода в силикатных расплавах //Тез. докл. науч.-техн. конф. молодых специалистов «Химия — народному хозяйству». - Владимир, 1981.-С. 48.

7. Подгорнова Г.А., Кухтин Б.А., Рябов P.A. Влияние парциального давления кислорода на анодную поляризацию платины в силикатных расплавах //Тез. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Екатеринбург, 1998. - С. 253 - 254.

Введение

1. Современное состояние вопроса

1.1. Газовый электрод из платины в водных растворах

1.1.1. Окислительная атмосфера

1.1.2. Восстановительная атмосфера

1.2. Газовый электрод из платины в солевых и карбонатных расплавах

1.3. Электрохимические процессы на платине в оксидных расплавах

1.3.1. Структура силикатных расплавов

1.3.2. Результаты стационарных и релаксационных измерений . !

1.3.3. Механизмы анодного процесса

1.4. Выводы

2. Методика экспериментов 34 2.1. Стационарные измерения

2.1.1 .Схема экспериментальной установки и ее обоснование

2.1.2.Электрохимическая ячейка и ее особенности

2.1.3.Приготовление электролитов и их подготовка к экспериментам

2.1.4. Способы получения и подготовки к измерениям газов и газовых смесей

2.1.5.Измерение равновесных потенциалов платинового электрода

2.2. Релаксационные измерения

2.2.1. Гальваностатический метод

2.2.2. Кулоностатический метод

2.2.3. Исследуемый электрод и его подготовка к измерениям

2.3. Выводы 75 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Поляризационные кривые

3.2. Релаксационные измерения

3.3. Обсуждение результатов 108 Выводы - 115 Литература

Разнообразие физико-химических процессов в металлургическом и стекольном производствах и необходимость их совершенствования ставят на повестку дня задачу расширения областей и методов их исследования. Изучение кинетики и механизма этих процессов позволит решить ряд вопросов теоретического и прикладного характера, поскольку многие из них в настоящее время еще недостаточно изучены в кинетическом аспекте; в первую очередь это относится к явлениям на границе раздела фаз электрод - оксидный расплав - газ.

Ионные расплавы в настоящее время широко используются в самых разных областях науки и техники, причем, многие высокотемпературные процессы при этом протекают с участием газовой фазы: газы используются для создания инертной атмосферы, являются продуктами электролиза при электролитическом получении металлов, выступают в качестве топлива или окислителей в химических источниках тока. Прогресс в развитии этих отраслей невозможен без проведения фундаментальных исследований по кинетике взаимодействия газов с расплавами, изучения их транспортных свойств и закономерностей протекания электродных процессов.

Электрохимические реакции с участием кислорода, находящегося в контакте с оксидными расплавами, протекают в ряде высокотемпературных процессов: в пирометаллургии - при производстве черных и цветных металлов, в стекольной промышленности - при электротермической варке стекол специального назначения (оптического стекла). Специфика этих важных отраслей производства заключается в том, что готовый продукт в них (металл или стекло) является результатом многочисленных химических реакций, значительная часть которых, особенно в пирометаллургических процессах, происходит в присутствии или при непосредственном участии кислорода.

Хорошо известно, что кислород, вода, монооксид и диоксид углерода, взаимодействуя с ионным расплавом или принимая участие в электродных процессах, являющихся основой промышленного электролиза, могут резко ухудшать технологические характеристики производства: уменьшать выход по току, снижать качество получаемого металла, разрушать электроды и футеровку ванны. Поэтому в большинстве случаев эти газы рассматриваются как нежелательные примеси. Особенно большие неприятности доставляют кислород и содержащие его газы (Н20, СО, СО2). Присутствие химически активных газов в расплаве и газовой фазе над ним зачастую ставит перед исследователями и конструкторами трудно разрешимую задачу по созданию наделено работающих производственных агрегатов. По этой причине кинетические исследования процессов, протекающих на трехфазной границе электрод - расплав - газ с участием О2 и СО, несомненно, представляют научный и практический интерес.

Следует отметить, что такие электрохимически-активные газы, как кислород и монооксид углерода, привлекают к себе внимание и в связи с разработкой высокотемпературных источников тока (топливных элементов).

Необходимость изучения указанных процессов на платине, контактирующей с оксидными расплавами, связана с ее широким использованием в качестве конструкционного материала, например, для изготовления тиглей, фильер и мешалок в производстве оптического стекла.

Кроме того, каталитическая активность и устойчивость при поляризации в окислительных средах обусловливают применение платины в качестве анодного материала в электрохимических' производствах. Однако, при высоких температурах и в условиях окислительной атмосферы платина может химически взаимодействовать с оксидными расплавами, что приводит к ухудшению свойств готового продукта и преждевременному износу дорогостоящих деталей из платины. Поэтому исследование кинетических особенностей и механизма такого взаимодействия может быть использовано для решения конкретных вопросов и практических задач, связанных с уменьшением коррозии платины в агрессивных средах.

Выбор для исследования электродных реакций на платине электролитов, состав которых может быть выражен общей формулой пЫагО- тБЮг, связан с тем, что эта силикатная система, будучи простейшей, является в то же время основой многих сложных многокомпонентных систем, используемых в промышленности.

С другой стороны, учитывая отсутствие к настоящему времени общей теории ионных расплавов, способной в полной мере объяснить всю совокупность имеющихся экспериментальных данных, использование для проведения исследований простой двухкомпонентной силикатной системы позволяет свести к минимуму влияние факторов, связанных со строением оксидных расплавов, уделяя больше внимания атмосфере над электролитом, а также рассматривать данную систему в качестве модели, дающей возможность прогнозировать свойства более сложных оксидных систем.

В связи с этим в данной работе были поставлена задача исследовать кинетику и механизм электрохимической реакции, происходящей на поверхности платинового электрода, погруженного в расплавы силикатов натрия, в атмосферах с различным содержанием кислорода.

Научная новизна. Предложен механизм реакции разряда ионов кислорода, имеющей место на поверхности платинового электрода, погруженного в расплавы силикатов натрия разного состава, в окислительных атмосферах (воздух, аргон, газовые смеси на основе СО). Рассчитаны кинетические параметры исследуемой реакции в зависимости от температуры, состава силикатного расплава и газовой фазы. Изучена адсорбция кислорода на платине в условиях различных окислительных атмосфер и рассчитаны её характеристики.

ВЫВОДЫ

1. В расплавах силикатов натрия разного состава в температурном интервале 1423 - 1623 К реализован частично погруженный в электролит высокотемпературный кислородный электрод из платины и исследовано влияние газовой фазы на его основные закономерности.

2. Установлено, что для всех исследованных газовых атмосфер равновесный потенциал платинового электрода, измеренный в отсутствие поляризации, определяется равновесием следующей реакции:

О"2 - 2е = 1/2 02 которая, согласно полученным результатам, протекает на всей погруженной в электролит части электрода, и зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе над расплавом, состава электролита и температуры. Получено, что замена воздуха в атмосфере ячейки аргоном или монооксидом углерода приводит к резкому возрастанию величины равновесного потенциала. Аналогичное влияние на фр оказывает повышение температуры и увеличение кислотности оксидного расплава.

3. На основании результатов стационарных и релаксационных измерений предложены механизмы электродного процесса в различных газовых атмосферах. На анодных поляризационных кривых, отвечающих этим процессам, установлены две области. Предполагается, что при определенных потенциалах, зависящих от температуры, состава газовой и жидкой фаз, атомы кислорода могут молизоваться, переходя затем в газовую фазу. Показано, что изменение в широких пределах концентрации СО в атмосфере измерительной ячейки не влияет на ход поляризационных кривых, в то время, как замена воздуха на аргон и СО существенно сдвигает соответствующие вольт-амперные зависимости в сторону больших поляризаций.

4. С помощью поляризационных кривых рассчитаны кинетические и энергетические параметры анодных реакций в стационарных условиях -плотности тока обмена, константы скорости поверхностной диффузии адсорбированных частиц, коэффициенты переноса и энергии активации. Установлено, что скорость анодного процесса в атмосфере монооксида углерода больше по сравнению с атмосферами аргона или воздуха. Рассчитанные значения энергии активации подтверждают этот вывод.

5. На основании результатов кулоностатических измерений рассчитаны плотности тока обмена стадии разряда ионов кислорода на Р1 электроде в атмосферах аргона и СО и энергии активации соответствующего процесса. Установлено, что скорость анодной реакции лимитируется либо скоростью поверхностной диффузии атомов кислорода на платине, либо десорбцией 02, так как стадия разряда протекает достаточно быстро.

6. С помощью кулоностатического метода измерены величины емкости двойного слоя на границе раздела фаз электрод - электролит. Получено, что емкость ДЭС незначительно увеличивается в пределах исследованного температурного интервала и практически не зависит от состава газовой атмосферы. Изменение же состава электролита с 49 мол.% 8Ю2 до 66 мол.% БЮ2

117 уменьшает величину емкости в несколько раз: с 50 - 70 мкф/см2 - в силикате натрия до 10-15 мкф/см2 - в бисиликате натрия.

7. Для процесса образования на платине оксидной пленки рассчитаны значения псевдоемкости, которая определяет связь степени заполнения электродной поверхности промежуточными адсорбированными частицами с потенциалом. Установлено, что псевдоемкость существенно зависит от потенциала электрода и состава газовой фазы над ионным расплавом. Согласно полученным данным, величина С' не зависит от температуры в пределах исследованного температурного интервала.

8. С помощью осциллограмм включения поляризующего тока рассчитано количество атомов кислорода, адсорбированных на поверхности платины при температуре 1473 К в атмосферах аргона и монооксида углерода. Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что платина в этих условиях поглощает большое количество кислорода (1,2-1016 атомов - в атмосфере СО и 1,0-1016 атомов - в атмосфере аргона), которого было бы достаточно для заполнения 2 монослоев на 1 см2 видимой поверхности в обеих атмосферах.

1. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C. Кинетика электродных процессов - М.: МГУ, 1952.-319 с.

2. Феттер К. Электрохимическая кинетика М.: Химия, 1967- 856 с.

3. Залкинд Ц.И., Эршлер Б.В. Адсорбция кислорода на платине при поляризации по кривым заряжения // ЖФХ 1951- Т. 25 - Вып. 5 - С. 565-576.

4. Калиш Т.В., Бурштейн Р.Х. Влияние поглощенного при высокой температуре кислорода на электрохимическое поведение платины // ДАН СССР.- 1993.- Т. 88 №5,- С. 863-866.

5. Богословский К.Г., Альбертинский Г.Л., Миркинд Л.А. Об изменении адсорбционных свойств гладкой платины при длительной анодной поляризации//Электрохимия-1976-Т. 12-Вып. 10- С. 1652.

6. Шишаков H.A., Андреева В.В., Андрушенко Н.К. Строение и механизм образования окисных пленок на металлах,- М.: АН СССР, 1959- 194с.

7. МихайловаА.А., Осетрова Н.В., Багоцкий B.C. Изменение каталитической активности платины при некоторых способах удаления ее поверхностных слоев // Электрохимия 1975,- Т. 11Вып. 6,- С. 983 - 990.

8. Лукьянычева В.М., Южанина A.B. Адсорбционные и электрокаталитические процессы на платине с участием кислорода // Электрохи-мия-1974,-Т. 10-Вып.3.-С. 475 480.

9. Лукьянычева В.И., Фокина Л.А., Шумилова H.A., Багоцкий B.C. Влияние хемосорбционных процессов на кинетику восстановления молекулярного кислорода и другие реакции на платине // Электрохимия 1978.-Т. 14-Вып. 3,-С. 389-395.

10. Ю.Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Кинетика хемосорбции кислорода на платиновом электроде // Электрохимия 1970 - Т. 6 - Вып. 6 - С. 812-819.

11. И.Егер Э., Залкинд А. Методы измерения в электрохимии М.: Мир, 1974.

12. Хомутов Н.Е., Заходякина H.A. Токи обмена на кислородных электродах из различных металлов // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1973-Вып. 75,- С. 105-106.

13. Gilman S. A study of the adsorption of carbon monoxide and oxygen on platinum significance of the "polarisation curve"// J. of Physical chemistry.-1962.- V. 66.- № 12,- P. 2657-2664.

14. Gilman S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and metanol on platinum // J. of Physical chemistry 1963- V. 67- №9 - P. 1898-1905; 1964.- V. 68,- №1.- P. 70-80.

15. Sedlak I.M., Blurton K.F. The electrochemical reactions of carbon monoxide, nitric oxide and nitrogen dioxide at gold electrodes // J. Electrochemical Soc-1976,- V. 123,- №10.- P. 1476-1478.

16. Breiter M.W. Processes occuring during the interaction of carbon monoxide with platinised platinum at potentials of the hydrogen region // J. of Physical chemistry. 1969,- V. 73.- №10.- P. 3283-3287.

17. McCallum C., Pletcher D. An investigations of the oxidation of carbon monoxide adsorbed onto smooth Pt electrode in aquious acid // J. Electroanal. Chem.- 1976. №70.- P. 277-290.

18. Breiter M.W. Adsorption and oxidation of carbon monoxide on platinised platinum electrodes//J. of Physical chemistry.- 1968,- V. 72,-№4.-P. 1305-1313.

19. Тюрикова О.Г., Миллер Н.Б., Веселовский В.И. Электрохимическое окисление окиси углерода в водных растворах // Электрохимия 1969,- Т. 5. - Вып. 1,-С. 55-59.

20. Падюкова Г.Л., Фасман А.Б., Сокольский Д.В. О механизме взаимодействия окиси углерода с платинированной платиной в растворах электролитов // Электрохимия,- 1966,- Т. 2.- Вып.8,- С. 885-891.

21. Конник Э.И. Электрохимическое окисление окиси углерода в водных растворах // Успехи химии 1973 - Т. X,- П.- Вып.2 - С. 216-231.

22. Падюкова Г.Л., Фасман А.Б. Исследование взаимодействия окиси углерода с платиновым и родиевым электродами потенциодинамическим методом // Электрохимия 1974 - Т. Х - Вып. 1- С. 39-43.

23. Антонова Л.Г., Фнльченкова Т.Г., Ивановский Ф.Н., Красильщиков А.Н. Адсорбционные явления в системе водород-углекислота-окись углерода-водяной пар // ЖФХ,- I960,- Т. XXXI,- №12.- С. 2766-2770.

24. Казаринов В.Е., Андреев В.Н., Тысячная Г.Я. О продуктах хемосорбции СО и СО2 на платинированной платине // Электрохимия-1972,- №6 Т. 8,-С. 927-930.

25. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. Современные аспекты электрохимии М.: Мир, 1967,- 392с.

26. Borucka A. Elelectrochemical behaviour of the CO/CO2 gas electrode in molten carbonates. 1 .Experimental technique and thermodynamic results // Electrochem. Acta.- 1968,- №13,- P. 295,397.

27. Borucka A. Evidance for the existance of stable CO2" ion and response time of gas electrodes in molden alkali carbonates // J. Electrochem. Soc.- 1997-V. 124,-№7.-P. 972-977.

28. Borucka A., Appleby A.I. Kinetics and mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide in molten carbonates // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1977,-V. 73 №9.

29. Borucka A., Suqiyama C.M. Correlation of the equilibrim potentials and micropolarisation characteristics of the O2/CO2 and CO/CO2 gas electrodes in molden carbonates // Electrochem. Acta.- 1969 №14 - P. 871-881.

30. Гасвиани Н.А., Курдадзе Ш.М., Папинашвили Е.Г. Поведение платина-кислородного электрода в расплавленной системе KCI-NaCl-BaCb, содержащей ионы О " // Тез. докл. 2 республ. конф. по электрохимии. -Тбилиси, 1982,- С. 80-81.

31. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов М.: Металлургия, 1978,-248 с.

32. Шаповал В.И., Василенко В.А. Диффузия ионов кислорода к платиновому аноду в расплаве KCl-NaCl//Укр. хим. журнал,-1974.-Т. XL.- №8.-С. 868-871.

33. Frederiks М., Temple R.B. The oxigen electrode in molten nitrates // J. Electroanal. Chem.- 1972 V. 38,- №1,- P. 5-8.

34. Flood H. On the oxigen electrode in molten salts // J. Electroanal. Chem-1952.- №6,- P. 257-259.

35. Сотников А.И., Есин O.A. Строение двойного электрического слоя в расплавленных электролитах // Сб. Физ. химия расплавленных шлаков.-Киев : Наукова Думка, 1970,- С. 46-51.

36. Догонадзе P.P., Чизмаджев Ю.А. Строение и емкость границы раздела металл-расплавленная соль // ДАН СССР Физическая химия- 1964 Т. 157,- №4,- С. 944-997.

37. Graves A.D., Inman P. The electrical double layer in molten salts // J. Electroanal. Chem.- 1971. -№19(1).-P. 349-372.

38. Есин O.A. Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов-М.: Металлургия, 1966.-703 с.

39. Приходько Э.В., Хамхотько А.Ф., Тогобицкая Д.Н. // Строение и физико-химические свойства металлургических шлаковых расплавов,- М: Министерство черной металлургии СССР, 1983.-С.1-17.

40. Бухтояров О.М., Воронова Л.И., Лепинских Б.М. Прогнозирование структуры и физических свойств оксидных расплавов // Сб. Структура и свойства шлаковых расплавов Курган, 1984- С. 14-18.

41. Мазурин О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов // Справочник.- Т. 1 М.: Наука, 1973,- С. 230.

42. Малкин В.И. Кислотно-основные свойства силикатных расплавов и относительная подвижность ионов // Сб. Физ. химия расплавленных солей и шлаков. -JL: Химия, 1968-С. 376-382.

43. Новые проблемы современной электрохимии // Под редакцией Бокриса-М.: И.Н.Л, 1962 462 с.

44. Hideaki Suito, Ohtahi М. Galvanostatic polarization measuriments on a solid platinum in alcali silicate melts. // Transactions 1SIU 1977 - V. 17 - P. 37-45.

45. Гольденберг Г.Л., Борисенко A.A., Журавлев Г.И. Исследование границы раздела платина-щелочно-силикатный (боратный) расплав электрохимическими методами // Физика и химия стекла 1978 - Т. 4 - №5.- С. 590-596.

46. Антипин Л.Н., Худяков А.Н. Электролитическое окисление углерода в криолит-глиноземных расплавах // ДАН СССР Физическая химия 1985Т. 100,-№1,-С. 93-96.

47. Есин О.А. Расплавленные силикаты как микрогетерогенные электролиты // Известия АН СССР,- 1948,-№6,-С. 561-567.

48. Есин О.А. О комплексных анионах в расплавленных шлаках. // Сб. Строение и свойства металлургических расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974. - С. 76-90.

49. Есин О.А., Лепинских Б.М. Влияние катионов на прочность анионов в расплавленных шлаках // ДАН СССР.- 1954.- Т. ХСУ.- №1,- С. 135-138.

50. Есин O.A., Лепинских Б.М., Гаврилов J1.K. О формах существования кремнезема в жидких шлаках // ДАН СССР,- 1953,- T. LXXXV1II- №4-С. 713-716.

51. Есин O.A. Природа расплавленных металлургических шлаков // Всес. хим. общество им. Д.И. Менделеева,- 1971,- Т. XVI,- №5.- С. 504-514.

52. Есин O.A. Полимерная модель расплавленных силикатов // Расплавы,-1975,-С. 76-106.

53. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б. Метод расчета полимерных равновесий и свойств силикатных расплавов // Сб. Структура и свойства шлаковых расплавов-Курган, 1984-С. 3-7.

54. Брук Л.Б., Топоршцев Г.А. Содержание ионов "свободного" кислорода в силикатных расплавах и концентрационно-температурные изменения их свойств // Сб. Структура и свойства шлаковых расплавов Курган, 1984 - С. 19-22.

55. Kawakami M., Goto К. Interfacial impedance between solid platinum and liquid oxide solutions // Met. Trans. 1973. - V. 4. - P. 1097-1101.

56. Колотий A.A., Делимарский Ю.К. Электродная функция платины в расплавах // Укр. хим. журнал,- 1962 Т.28 - Вып.2- С. 188-192.

57. Михайлец В.Н., Плышевский A.A. Влияние состава шлака на скорость разряда ионов кислорода на платине // Известия вузов.—Черная металлургия,-1972,-№2,-С. 20-23.

58. Михайлец В.Н., Плышевский A.A. Особенности анодного выделения кислорода из оксидных расплавов на платине // Электрохимия,- 1972Т. VIII.- Вып. П.- С. 1588-1592.

59. Михайлец В.Н., Плышевский A.A. Исследование процессов на платиновом аноде в расплавах окислов // Сб. УПИ Свердловск, 1972 - С. 95-97.

60. Соколов A.B., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Исследование кинетики анодных процессов на границе расплава боросиликатного стекла с твердой платиной // Расплавы.- 1992. №3- С. 14-20.

61. Добина Н.Д., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Влияние структуры оксидного расплава и состава атмосферы на кинетику разряда анионов кислорода // Расплавы,- 1996. №6,- С. 49-57.

62. Соколов A.B., Ватолин А.Н., Сотников А.И., Толмачева Е.В. Исследование кинетики электродных процессов на границе боросиликатного оксидного расплава с твердыми сплавами на основе платины // Расплавы. 1993. -№1- С. 23-31.

63. Добина Н.Д., Ватолин А.И., Сотников А.И. Исследование механизма электродных процессов на границе платина-боросиликатный расплав переменнотоковым методом // Расплавы 1994. - №1- С. 54-58.

64. Добина Н.Д., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Учет замедленности радиальной поверхностной диффузии частиц на границе твердый электрод-оксидный расплав // Расплавы 1998. -№6- С. 3-17.

65. Добина Н.Д., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Анализ частотных характеристик импеданса радиальной поверхностной диффузии // Электрохимия 1999. - №1С. 63-66.

66. Калачева О.В., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Исследование релаксации структуры боросиликатного расплава потенциометрическим методом // Расплавы,-1998. №6,-С. 3-17.

67. Добина И. Д., Ватолин А.Н., Сотников А.И. Исследование электрохимической адсорбции на границе платины с боросиликатным расплавом // Расплавы 1995. -№1.- С. 46-50.

68. Сотников А.И., Симкин Н.М. Об адсорбции кислорода на платине в оксидных расплавах на платине // Электрохимия- 1971- Т.7 Вып.7-С. 1002-1004.

69. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Моск. ун-т, 1965. - 102 с.

70. Ефимов Е.А., Изгарышев И. А. Влияние степени окисленности платинового анода на кинетику электрохимического выделения кислорода в растворах серной кислоты // ЖФХ- 1956 Т. 30 - Вып. 7 - С. 16061613.

71. Химическая технология стекла и ситаллов // Под редакцией Павлушкина Н.М. -М.: Стройиздат, 1983.-432 с.

72. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы, М.: Наука, 1979 - 183 е.

73. Коваленко A.M., Новохатский И.А., Петров А.К., Ершов Г.С. Влияние газов на поверхностное натяжение окисных расплавов // Экспресс-информация "Черная металлургия ". Министерство черной металлургии СССР. Киев: Наукова Думка, 1971.-С. 186-189.

74. Naan,V.Poorten "Les Contacts Métaux silicates Fondus"// J. Silicates ind-1979,-№12,- P. 347-365.

75. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии М.: Мир, 1965,-653 с.

76. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела М.: Химия, 1962 - 320с.

77. Демиденко Л.М., Полубояров Д.Н., Бакунов B.C. Измерение некоторых электрических характеристик окисной керамики при высоких температурах // Тез. докл. науч. техн. конф. МХТИ им. Д.И.Менделеева.- 1967. - С. 148.

78. Краткий справочник физической химии // Под редакцией Равделя A.A. -Л.: Химия, 1983.-231 с.

79. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений Л.: Наука, 1968 - 96 с.

80. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия-Л.: Химия, 1969 608 с.