Кинетика восстановления железа, кобальта, никеля, меди из силикатных расплавов оксидом углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 од 2 5 ДЕК 2111

СМИРНОВ ВЛАДИМИР МОИСЕЕВИЧ

КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ, МЕДИ ИЗ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ ОКСИДОМ УГЛЕРОДА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета.

Научный руководитель кандидат технических наук

доцент Б. А. Кухтин

Научный консультант доктор технических наук,

профессор Г. А. Комлев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.В. Улитин

кандидат химических наук А. Д. Савельева ■

Ведущее предприятие Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Защита состоится « 9 »Ц£КС/()р# 2000 г. в Ю часов в ауд. на заседании диссертационного совета К 063.11.01. в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « ^ » нпяГпя 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н. доцент Е.В. Егорова.

тоз-м-/ о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многие высокотемпературные технологические процессы представляют собой взаимодействие силикатных расплавов, содержащих оксиды металлов, с восстановительными газами, среди которых наиболее часто встречается монооксид углерода.

Так, в пирометаллургии при использовании самых распространённых восстановителей - различных видов кокса - процесс идёт через образование СО, т.е. оксиды металлов, содержащиеся в силикатном расплаве (как оксиды железа, так и цветных металлов, в частности кобальта, никеля, меди) восстанавливаются монооксидом углерода.

В цветной металлургии наряду с традиционными (использующими твёрдые восстановители) применяются также технологии (например плавка в жидкой ванне), в которых предусмотрена прямая подача восстановительного газа в расплав.

Изучение взаимодействия СО с силикатными расплавами, содержащими оксиды металлов, важно также и для стекольной промышленности, в частности при производстве окрашенных стёкол, или наоборот, когда окрашивание нежелательно.

Из сказанного следует, что знание кинетических параметров процесса взаимодействия монооксида углерода с оксидами железа, никеля, кобальта , меди представляет интерес для решения практических задач, связанных с проведением различных высокотемпературных технологических процессов. Тем не менее, несмотря на широкое распространение указанных реакций, их кинетические характеристики изучены недостаточно. Имеющиеся работы на эту тему немногочисленны, а приводимые в них данные часто противоречивы. В связи с этим неясен и механизм взаимодействия, что объясняется сложностью рассматриваемых систем и трудностями их экспериментального изучения.

Таким образом, исследование кинетики взаимодействия оксида углерода с силикатным расплавом, содержащим оксиды металлов, является актуальным как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Цель работы. Исследование кинетики взаимодействия оксида углерода с РеО, РезОя, СоО, №0 и Си?0, содержащимися в силикаггном расплаве.

В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучение влияния на скорость процесса парциального давления восстановителя, концентрации оксида в расплаве и температуры;

2. Расчёт констант скоростей, порядков реакций, энергий активации. Получение кинетических уравнений процессов восстановления;

3. Оценка вкладов кинетической и диффузионной стадий процесса в общее торможение реакции.

Научная новизна. В работе впервые для изучения кинетики восстановления оксидов металлов из расплава газом был использован безградиентный метод с применением реактора идеального смешения газовой фазы. Получены кинетические уравнения процессов восстановления, характеризующие зависимость скорости реакций от температуры, концентрации оксидов в расплаве и парциального давления восстановителя. Для кинетического анализа изучаемых реакций применён принцип сложения сопротивлений отдельных этапов гетерогенного процесса. Это позволило не только установить, что восстановление рассматриваемых оксидов протекает в смешанном режиме, близком к кинетическому, но и количественно оценить вклад отдельных стадий в общее торможение процесса. Высказаны предположения о возможном механизме взаимодействия оксида углерода с силикатным расплавом, содержащим оксиды металлов.

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке систем управления различными металлургическими процессами, в частности плавкой в жидкой ванне, а также для совершенствования технологических процессов пирометаллургической переработки медно-никелевого сырья и для оптимизации этих процессов.

Результаты работы могут быть использованы, кроме того, в стекольной промышленности для повышения качества продукции.

Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на всесоюзных и региональных научно-методических конференциях и семинарах: I Уральская конференция по высокотемпературной физической химии (г. Свердловск, 1975 г.); научно-практический семинар «Молодые учёные и исследователи - производству» (г. Владимир, 1976 г.); научно-техническая конференция «Учёные института - народному хозяйству» (г. Владимир, 1983 г.); VII Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г. Свердловск, 1986 г.).

Публикации. По теме диссертации в центральной и местной печати опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 103 наименований и приложения; изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц и 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована основная цель работы и приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор опубликованных работ, посвященных исследованию кинетики взаимодействия оксида углерода со шлаками,

содержащими оксиды железа, никеля, кобальта и меди. Из анализа литературных источников видно, что, в отличие от проблемы восстановления твердых оксидов, теория которого разработана довольно глубоко и подробно, кинетика взаимодействия СО с оксидиыми расплавами изучена недостаточно. Этому вопросу посвящено значительно меньше работ, чем восста-ноатению твердых оксидов и, кроме того, до настоящего времени отсутствует общая теория взаимодействия восстановительного газа с оксидным расплавом, что объясняется как экспериментальными трудностями изучения подобных систем, так и недостаточной разработанностью теории жидкого состояния. К тому же даже среди этих сравнительно немногочисленных работ большая их часть посвящена восстановлению чистых оксидов, а не растворенных в силикатном расплаве.

Значительное число авторов считает, что восстановление оксидов металлов из расплавов протекает через газовую фазу (даже при наличии в системе твердого восстановителя) или, но крайней мере, газовая фаза играет важную роль в рассматриваемом процессе. Это положение убедительно доказано в работах О. Л. Есина с сотрудниками, Л. В. Ванюкова, С. В. Шаврина и других. Несмотря на это, большинство исследований кинетики восстановления оксидов металлов оксидом углерода выполнено в присутствии твердого углерода. Данное обстоятельство усложняет картину процесса и затрудняет рассмотрение процессов, протекающих на границе газовая фаза - растив. Тс же немногие работы, которые посвящены изучению непосредственного взаимодействия газа с расплавом, не всегда свободны от методических недостатков. Методы исследования, применяемые в этих работах, не позволяют контролировать состав газовой фазы непосредственно в зоне реакции, что приводит как к несовпадению полученных экспериментальных данных, так и к противоречиям в выводах. Обсуждая режим протекания процесса, авторы дают ему качественную оценку; имеющиеся в литературе данные не позволяют количественно оценить вклад отдельных этапов в общее торможение реакции.

Из сказанного сделан вывод о целесообразности проведения исследований в данной области.

Во второй главе изложена методика исследования. Дан анализ используемых методов исследования взаимодействия газ - расплав. В подавляющем большинстве ранее выполненных рабог по изучению восстановления оксидов металлов из шлака газом не применялись какие-либо специальные приемы по организации определенного режима газового потока. Это обстоятельство снижает достоверность данных по составу газа на границе с расплавом, т.е. непосредственно в зоне реакции. Получить такие данные можно только при создании в реакционном пространстве не случайного, а строго определенного режима газового потока. В диссертации дан краткий

анализ экспериментальных методов организации газового потока и обосновано применение в настоящей работе одного из вариантов .безградиент-нош метода - создания режима идеальною смешения газовой фазы. Его реализация дает возможность получить постоянный состав газа в любой точке реакционного пространства, т.е. исключает градиент концентрации восстановителя во всем объеме реактора. Создание такого режима обеспечивается интенсивным перемешиванием газовой смеси при непрерывном вводе в рабочую ячейку исходных веществ и выводе из нее продуктов реакции. Скорость ввода и вывода при этом должна быть значительно меньше скорости перемешивания.

Реакционная ячейка, в которой создавался указанный режим, представляла собой алувдовую трубку диаметром 16-20 мм, нижний юнец которой был открыт, а через верхний вводились два алундовых капилляра внутренним диаметром около 2 мм, служащие для подачи и отвода рабочей смеси. Для фиксации капилляров и изоляции реакционного пространства от окружающей атмосферы в верхней части трубки имелось уплотнение из керамической замазки, залитой стеклом. Последнее при высокой температуре расплавлялось и обеспечивало абсолютную герметичность уплотнения. Нижним, открытым концом ячейка погружалась в расплавленный шлак, и при этом возникало замкнутое рабочее пространство, ограниченное внутренней поверхностью ячейки, а снизу - зеркалом расплава.

Тигель с расплавом во время опыта находился в силитовой печи, температура в которой контролировалась платино-платинородиевой термопарой. Ячейка кренилась в специальном держателе, снабженном микровинтом со шкалой, что позволяло регулировать погружение ячейки в шлак, меняя тем самым размеры реакционного пространства.

Рабочая газовая смесь готовилась из аргона и оксида углерода, которые проходили при этом систему очистки, состоящую из сухой щелочи, серной кислоты и фосфорного ангидрида, и поступали в предварительно огвакуумированную емкость. Парциальное давление восстановителя изменялось разбавлением рабочей смеси аргоном и находилось в пределах от 5-103 до 60-103 Па. Определение состава смеси осуществлялось хромато-графически. Причём в качестве газа-носителя использовали тот же аргон, который шёл на приготовление рабочей смеси, что сняло проблему хрома-тографичесшго разделения двух газов. Отходящий из ячейки газ собирался в специальные калиброванные пробоотборные склянки и .анализировался на содержание в нем С02 . Анализ проводился йогаощением оксида углерода раствором Ва(ОН)г. Изменение концентрации последнего фиксировалось шндуктометрически. Расход газовой смеси задавался краном тонкой регулировки и измерялся реометром.

Опыты проводились при температуре 1350 - 1450 °С.

Так как наличие или отсутствие режима идеального смешения в реакционной ячейке зависит от ее геометрии и скорости газового потока, то были проведены предварительные эксперименты по подбору таких значе-шш этих параметров, которые обеспечивали бы в наших условиях протекание исследуемого процесса в требуемом режиме. Такими экспериментами являлись опыты по определению зависимости степени превращения газового реагента (а) от расстояния (И) между устьем подводящего капилляра и зеркалом расплава. Были получены кривые зависимости Рс= /(/;) (рис.1), эквивалентной в наших условиях зависимости а =Д/г)- Из рисунка видно, что графики этих зависимостей имеют горизонтальные участки, которые при малых степенях превращения (а < 0,1) свидетельствуют не только о наличии в ячейке режима идеального смещения, но и об отсутствии диффузионных затруднений в газовой фазе. Так как для нашего случая а ~ 0,03, то был сделан вывод, что диффузионных затруднений в газовой фазе нет.

30 h

, ММ

Рис. 1. Зависимость парциального давления С02 в ячейке от расстояния между ve n,см подводящего капилляра и зеркалом расплава при Т~ 1350 °С.

1 -3 - шлак 5,8 % NiO, Рсо = 26,5-103 Па;

4 - шлак 3,7 % Си А Рсо = 21-103 Па.

Объемная скорость подвода газовой смесн: 1 - 50 мл/мин; 2, 4 - 100 мл/мин; 3 - 200 мл/мин

Показано также отсутствие зависимости скорости восстановления от скорости подачи реакционной смеси (в изученных пределах 50 - 300 см3/мии), что позволило все дальнейшие опыты проводить при постоянной скорости расхода газовой смеси - 100 см3/мии.

Были проделаны предварительные эксперименты по изучению возможного влияния пленки восстановленного металла и кислорода окружающей атмосферы на скорость реакции восстановления. Первая серия экспериментов заключалась в том, что при неизменных параметрах процесса (С'мсо, /со, Т) замерялась скорость реакции через различные промежутки времени от момента приведения в контакт шлака с восстановительным газом. Эти эксперименты выявили отсутствие зависимости скорости процесса от времени, что свидетельствует о пренебрежимо малом влиянии пленки металла на изучаемый процесс. В опытах по изучению влияния кислорода атмосферы на реакцию окружающая атмосфера заменялась аргоном. Было установлено отсутствие такого влияния, и дальнейшие эксперименты проводились без создания какой-либо специальной атмосферы в печи вне измерительной ячейки.

В качестве исходного был выбран шлак 40 % Si02 - 40 % СаО - 20 % AI2O3. Изучаемые оксиды металлов вводились в исходный расплав в количестве до 6 весовых процентов.

Выбор шлака обусловлен его хорошей изученностью и рядом свойств, облегчающих проведение экспериментов и интерпретацию полученных данных (химической инертностью, низкой вязкостью при темперагуре опытов).

Скорость реакции рассчитывали по числу молей оксида металла, восстановленных в секунду с 1 см2 реакционной поверхности по формуле

m

RTS ' к 4

где г - скорость восстановления, моль МеО /см2-с;

Va - объемная скорость подвода газовой смеси, см3/с;

Т - абсолютная температура объема вышедшего из ячейки газа во время анализа;

Рсо2 ~ парциальное давление СОг в отходящем газе;

S - площадь реакционной поверхности, см2.

Учитывая, что РСо2 определялось но поглощению диоксида углерода, содержащегося в пробоотборной склянке, раствором Ва(ОН)2 , данную формулу можно преобразовать в следующий вид:

mVa

Mm.VcS

(2)

где т - количество С02, содержащееся в пробе газа, г; А/со-, - мольная масса, г,

Ус — объем калиброванной пробоотборной склянки, см3. Количество С02, поглощенное раствором гидроксида бария, рассчитывалось по изменению концентрации последнего.

Реакционная поверхность, с учетом хорошей смачиваемости алуида шлаком, определялась как полусфера с диаметром, равным диаметру ячейки.

Общая погрешность, допускаемая при расчетах скоростей реакций, оценена в 21 %.

В третьей главе рассмотрено восстановление оксидов железа. В начале изложены результаты исследования кинетики восстановления Ре203. При постоянных прочих параметрах процесса изучали отдельно влияние на скорость реакции (г) концентрации оксида железа (III) в ишаке, температуры и парциального давления восстановителя (Рсо). Показано, что возрастание каждого из этих параметров ведет к увеличению скорости процесса, причем эти зависимости носят линейный характер.

Для выявления стадии, определяющей скорость косвенного восстановления Fe203 из шлака, сопоставили следствия, вытекающие из кинетических уравнений, с опытными данными. С этой целью рассмотрели максимальные скорости диффузии Fe203 к границе раздела фаз и акта мимического взаимодействия. Было показано, что если восстановление протекает в диффузиозном режиме, то скорость процесса определяется уравнением

га

где р и М - плотность и средний молекулярный пес шлака;

ß - коэффициент массоперепоса в шлаке;

xFe,03 — объемная конце! прация Fe^O^ в шлаке в мольных долях.

Из данного уравнения следует независимость скорости восстановления от парциального давления восстановителя, что противоречит экспериментальным данным (при изменении парциального давления СО от 5-103 до 50-Ю3 Па скорость восстановления возрастала в шесть раз), т.е. допущение, что процесс лимитируется диффузией оказалось неверным, и реакция протекает в режиме, близком к кинетичеешму.

Из опытных данных получено кинетическое уравнение процесса:

г = 4,27 • 10"4 ехр(- )°-9/£f. (4)

В дальнейшем рассмотрено совместное восстановление Fe20? и FeO. Чтобы обеспечить одновременное присутствие в шлаках оксидов железа (II) и железа (III), тигель со шлаком был закрыт 1рафитовой крышкой, имевшей отверстие, через которое в расплав вводилась измерительная ячейка. Наличие графитовой крышки позволило создать над шлаком атмосферу, препятствующую окислению FeO до FeiO.v Благодаря этому соотношение содержания указанных оксидов составило примерно 2:1.

Из полученных данных по совместному восстановлению оксидов железа была оценена скорость восстановления 1;еО в предположении об аддитивном характере общей скорости процесса. При этом установлено, что' величина грео примерно в 1,5 раза меньше величины /у^о^ при одинаковых условиях, однако реакция

РсО(шл) + СО(г) = Ре(мет) + С02(г) (5)

также протекает в режиме, близком к кинетическому, причем убыль РеО в зоне реакции с избытком компенсируется образованием последнего но реакции

Ре203(шл) + СО(г) = 2Ь'еО(1Ш1) + С02(г). (6)

Для кинетического анализа восстановления РсгОз был использован принцип сложения сопротивления отдельных этапов гетерогенного процесса, предложенный в работах К. М. Шакирова и примененный нами к изучению рассматриваемых процессов.

Так как при достижении стационарного состояния стрости кинетической и диффузионной стадии равны, то

<,0,^=^-^03), (7)

где С? п - поверхностная концентрация оксида в шлаке; к- константа скорости реакции. Выразив отсюда Сре 0 и подставив его значение в выражение для скорости, получаем:

кР^рС

г = -

(8) кР£§>+ р

После простых преобразований представим это уравнение в виде, удобном для графической интерпретации:

1 = + (9)

' кР^С. РС

Здесь первое слагаемое характеризует сопротивление адсорбционно-химической стадии процесса восстановлетш IVк = 1/кР^0 С, а второе -диффузионной /Гд = 1/рС. Значения 1Ук и IVд являются величинами, обратными максимальным скоростям г^и г",ах соответствующих стадий, не осложненных другими.

Обозначив общее сопротивление процесса через IV = 1¡г, вместо соотношения (9) получим:

1Г=1Гк+П'-л (10)

или в относительных единицах: и>к + шл = 1, где полное сопротивление принято за единицу, = IVк/IV = г/г™™ и шд = 1¥&1]У = г/г™** - сопротивления в долях единицы.

Согласно уравнению (9) зависимость 1 !г от \/Р^ линейна, тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/кС (откуда можно найти константу скорости к), а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат - 1/рС.

Таким образом, из графической зависимости Мг от 1при различных температуре, концентрации и составе газовой фазы можно определить не только кинетические характеристики реакций, но и долю, вносимую в общее сопротивление процесса кинетической и диффузионной стадиями.

Полученная зависимость хороню подтверждается опытными данными. В указанных координатах коэффициент линейной корреляции для экспериментальных точек составлял не менее 0,988.

Проведя статистическую обработку экспериментальных данных, получили коэффициенты уравнения регрессии у =Ах + В, с помощью которых рассчитали к, юк, ш}1

Из полученных результатов следует, что хотя доля диффузионного сопротивления при определенных условиях может достигать 12 % от общего сопротивления процесса, обычно возрастая с ростом парциального давления восстановителя в дутье, в целом большим сопротивлением обладает кинетическая стадия. Этот вывод полностью совпадает с полученным ранее из сравнения кинетических уравнений и эксперименгальных данных, причем здесь вклад отдельных этапов реакции в общее торможение оценен количественно.

Рассматривая механизм процесса с учетом электронной проводимости ишака (наличие которой показано в работах Н. А. Ватолина, Э. А. Пастухова и др.), его можно уподобить короткозамкнутому гальваническому элементу, в котором анодным этапом является реакция

СО(г) + О2" (распгс) - 26 = С02 (Г). (11)

Катодная же стадия представляет собой разряд ионов металла:

Ме2+(расгш) + 2ё = Ме°(мет). (12)

Высказано также предположение, что процесс протекает через адсорбцию молекул СО на поверхности расплава с образованием комплексов

С02 (возможность возникновения которых известна из литературы),

превращающихся после отдачи избыточных электронов в молекулы С02, десорбирующихся затем с поверхности шлака.

В четвертой главе рассмотрено восстановление оксидов кобальта, никеля и меди. Из полученных экспериментальных данных следует, что, как и для восстановления оксидов железа, скорость рассматриваемого процесса возрастает с повышением концентрации оксидов в расплаве, парциального давления восстановителя и температуры. Причем характер этих зависимостей тот же, что и для оксидов железа.

. Из полученных результатов следует, что формально-кинетические характеристики восстановления никеля и кобальта (порядки реакции, константы скорости, энергии активации) оказались близкими, так что эти процессы могут быть описаны одним уравнением

г = 2,21 -Ю-5 ехр(-2760^/)(МсО)0.8рад (13)

Применив для кинетического анализа восстановления никеля и кобальта рассмотренный выше принцип сложения сопротивлений отдельных стадий гетерогенного процесса, установили, что процесс протекает в смешанном режиме, близком к кинетическому, причем доля диффузионного сопротивления не превышает в изученных условиях 25 % от общего, возрастая с повышением парциального давления СО в дутье. Зависимости 1 /г от 1/р£о для оксида кобальта (аналогичные зависимостям для прочих изученных оксидов) представлены на рис. 2.

В заключительном разделе главы рассмотрено восстановление Си20. В случае восстановления оксида меди (I) важным является вопрос о возможности присутствия в шлаке оксида меди (II), который, взаимодействуя с СО, способен исказить картину изучаемого процесса взаимодействия оксида меди (I) с оксидом углерода.

Хотя при температурах выше 1030 °С СиО разлагается с образованием Си20, однако активности этих оксидов в шлаках наших составов неизвестны, и поэтому не представляется возможным рассчитать их равновесные концентрации. Для решения этого вопроса был произведен специальный эксперимент, когда тигель со шлаком помещался в атмосферу аргона и тем самым исключался контакт поверхности расплава, не заключенной в измерительной ячейке, с кислородосодержащей атмосферой. Измерения показали, что скорости восстановления в этих условиях не отличались от скоростей, определенных в атмосфере воздуха, что свидетельствует о незначительности влияния присутствия СиО в наших условиях на общую скорость процесса.

ч f

сэ

i"co

Рис. 2. Зависимость 1/л-от у / со при восстановлении оксида кобальта.

1-5 - 1350 °С; 6.7 - 1400 "С; 8,9 - 1450 °С. Содержание СоО в шлаке (вес. %): 1 - 0,6 %; 2 - 1,1 3 - 2,3 %; 4, б, 8 - 3,9 %; 5, 7, 9 - 5,7 Го Кинетическое уравнение для оксида меди (I), полученное на основе экспериментов, имеет вид:

г = 1,90- JO"6 ехр(~ 20500/)(cu20f X5/'c°¿5 . (14)

Анализ процесса восстановления Cu20 показал, что оно протекает, как и для прочих рассмотренных оксидов, в режиме, близком к кинетическому.

Были получены зависимости V - /

1/

У рсо J

1,75

имеющие линейный харак-

тер. Доля диффузионнот сопротивления в изученных условиях не превышает 15 %. Подтверждением вывода о малом влиянии диффузии на общую скорость процесса служит результат эксперимента с перемешиванием шлака. Перемешивание осущестатялось вращением тигля с расплавом при неподвижной ячейке. Как показали измерения, увеличение скорости вращения от 0 до 23 об/мин не повлияло на величину г, что говорит о значительности конвективных потоков в расплаве, существенно ускоряющих диффузию.

13 целом для всех изученных оксидов стадией, в основном определяющей скорость восстановления, является адсорбционно-химический акт, протекающий на поверхности расплава. Дшя диффузии, вносимая ею в общее торможение процесса, значительно меньше, причём уменьшается с

возрастанием концентрации оксида в шлаке, хотя и возрастает с увеличением парциального давлештя восстановителя и температуры.

В заключительном разделе главы дан сравнительный анализ скоростей восстановления рассмотренных оксидов.

Поскольку изучаемый процесс был организован как стационарный, к нему применили методы термодинамики необратимых процессов.

Для анализа было использовано уравнение первого постулата Онзаге-

ра

J = L-X,

причём в качестве потока выбрали скорость восстановления, а движущую силу процесса («химическую силу») выразили через соотношение

Л'хим (15)

где р. - химический потенциал кислорода; Г-температура.

Используя для оценки ц известные из литературы электродные потенциалы изучаемых оксидов по отношению к кислородному электроду, пришли к выводу, что при одинаковом содержании оксидов в шлаке скорости их восстановления располагается в следующей последовательности:

1;e203->Fc0 > rNiO->№ > rCoO->Co > t'eO-^Fe , что хорошо согласуется с данными в наших экспериментах.

В разделе «Основные результаты работы» приведены общие выводы, полученные в диссертации.

В приложении даны значения параметров (концентрация оксида в шлаке, Рсо, температура, общее торможение процесса, вклад в него отдельных стадий, константа скорости) всех экспериментальных точек, полученных в ходе исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Применён метод идеального смешения газового потока для исследования процессов восстановления FeO, Fe203, СоО, NiO, Cu20 из силикатного расплава оксидом углерода, что позволило получить информацию о составе газа непосредственно у границы раздела реагирующих фаз.

2. Определены скорости восстановления указанных оксидов при их содержании в расплаве до 6 % и парциальном давлении СО в газовой фазе до 60-10311а в температурном интервале 1623 - 1723 К.

3. Рассчитаны константы скорости, энергии активации и порядки изученных реакций. Получены кинетические уравнения процессов.

4. Оценены вклады кинетической и диффузионной стадий в общее торможение реакции. Показано, что восстановление в рассмотренных условиях протекает в смешанном режиме, близком к кинетическому. Доля диффузионного сопротивления, меняясь в зависимости от СМе0, Рсо и Т, не превышает для различных оксидов 12-25 %.

5. Установлено, что вклад- кинетической стадии в общее торможение реакции увеличивается при повышении содержания оксида в шлаке, а также при понижении Рсо и температуры.

6. Данные о кинетических характеристиках реакций восстановления FeO, Fe203, СоО, NiO, Cu20, полученные в работе, могут быть использованы для разработки систем автоматического управления процессом плавки в жидкой ванне, а также для совершенствования технологических процессов в стегальной промышленности, связанных с получением окрашенных стёкол.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Смирнов В. М., Кухгин Б. А., Комлев Г. А. Кинетика восстановления меди из шлакового расшива окисью углерода /Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1978. - №2. - С. 32-36.

2. Кухгин Б. А., Смирнов В. М. Кинетика восстановления Fe203 из силикатного расплава окисью углерода / Изв. вузов. Чёрная металлургия. -1984.-№12. -С. 6-9.

3. Смирнов В. М., Кухтин Б. А., Комлев Г. А. Кинетика восстановления никеля и кобальта окисью углерода из силикатного расплава /Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1985. -№2. - С. 36-40.

4. Кухгин Б. А., Смирнов В. М. Изучение кинетики гетерогенных реакций восстановления в потоке /Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1986. -№5.-С. 20-25.

5. Кухтин Б. А., Смирнов В. М. Кинетический анализ восстановления железа из силикатного расплава окисью углерода /Изв. вузов. Чёрная металлургия. - 1987. -№2. - С. 3-7.

6. Комлев Г. А., Кухтин Б. А., Смирнов'В. М. Кинетика восстановления меди из силикатного расплава окисыо углерода // Тез. докл. I Уральской конф. по высокотемпературной физической химии. - Свердловск, 1975. -Шч.-С. 42.

7. Смирнов В. М., Комлев Г. А., Кухтин Б. А. Изучение кинетики восстановления меди из силикатного расплава безградиентным методом //Тез. докл. науч.-техн. семинара «Молодые учёные и исследователи - производству». -Владимир, 1976. - С. 40-41.

8. Смирнов В. М., Кухтин Б. А. Кинетика восстановления металлов группы железа из силикатного расплава оксидом углерода //Тез. докл. науч-техн. конф. «Учёные института - народному хозяйству». - Владимир, 1983.-С. 131-132.

9. Кухтин Б. А., Смирнов В. М. Кинетика межфазного взаимодействия при восстановлении металлов из шлаков оксидом углерода //Тез. науч. сообщений VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. -Свердловск, 1986. -Ч. III. -С. 184-186.