Механизм твердофазного карботермического восстановления вкрапленных хромовых руд тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЪЕКТ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. хром и его роль в металлургии.

1.2. руды хрома.

1.3. модели механизма твердофазного карботермического восстановления.

1.3.1. Контактно-диффузионное взаимодействие.

1.3.2. Косвенное восстановление металлов из оксидов углеродом.

1.3.2.1. Газификация восстановителя.

1.3.2.2. Газификация (испарение) оксида.

1.3.2.3. Диссоциация оксида.

1.3.3. Сравнение разных моделей механизма.

Восстановительные взаимодействия относятся к числу наиболее распространенных и наиболее сложных металлургических процессов. Проблемы интенсификации существующих и создания новых технологий переработки рудного сырья, в том числе комплексных и бедных руд, требуют глубокого понимания механизма восстановления металлов из оксидов. Однако в последнее время внимание к исследованию механизма этих процессов несколько ослабло. Принято считать, что благодаря трудам отечественных научных школ А.А.Байкова, И.А. Соколова, М.А.Павлова, В.И.Архарова, С.Т.Ростовцева, Г.И.Чуфарова, П.В.Гельда, Д.М.Чижикова и др., обосновавшим в зависимости от условий несколько вариантов механизма восстановления, эти процессы достаточно изучены.

Анализ работ последних лет показывает, что большинство авторов разделяет выдвинутую еще в 1875 году Л. Грюнером двухстадийную схему углетермического восстановления. Кинетические несоответствия восстановления твердым углеродом при этом объясняют участием газовой фазы - монооксида углерода, образующегося при окислении углерода и восстанавливающего металл из оксида. В тех же случаях, когда по термодинамическим причинам восстановление невозможно объяснить участием СО, роль газообразного реагента отводят различного рода газовым радикалам, образованию и последующему разложению промежуточных оксидов углерода, например "недокиси" С3О2, переносящих углерод восстановителя на поверхность оксида, парам восстанавливаемых оксидов или парам образующихся в результате их диссоциации низших оксидов, которые переносят восстанавливаемый компонент на поверхность твердого восстановителя, где развивается прямое восстановление.

Однако применение двухстадийной схемы в принципе не объясняет механизма кри-сталлохимических превращений в восстанавливаемом оксиде. Превращение кристаллической решетки оксида в кристаллическую решетку металла в принципе невозможно без изъятия из решетки кислорода, т.е. без диффузии кислорода в решетке оксида.

Попытки обосновать контактно-диффузионный механизм восстановления (окисления) путем диффузии атомов восстановителя и продуктов его окисления или атомов кислорода через прослойку продуктов реакции, который позволяет избежать подобных затруднений, предпринимались еще в 30-50 годах XX века Г.Тамманном, К.Вагнером, В.Шоттки, Г.Хевеши, Дж.А.Хедвалом, В.Яндером, Дж. Андерсоном, Дж.О.Эдстрёмом, Ф.Д.Ричардсоном и др. В результате К.Вагнером и В.Шоттки разработана теория разупорядочения кристаллической решетки, которая позволяет достаточно удовлетворительно описать процессы окисления. Однако распространить полученные для процессов окисления закономерности к восстановлению оказалось невозможным, так как в большинстве случаев процессы восстановления протекают много быстрее процессов окисления и быстрее, чем это следовало бы в соответствии со значениями коэффициентов диффузии в твердых телах.

Вынужденный переход отечественных ферросплавных заводов на производство феррохрома из уральских хромовых руд требует изменения технологических параметров выплавки сплавов хрома. Учитывая особенности текстуры уральских хромовых руд возникла необходимость изучения механизма восстановления металлов из вкрапленных рудных зерен, заключенных в оболочку нерудного вещества. К описанию такого процесса восстановления не подходит ни одна из принятых схем, так как вкрапленные в нерудную фазу оксиды не могут непосредственно контактировать с твердым или газообразным восстановителем, а также испаряться в газовую фазу.

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию и теоретическому обоснованию механизма восстановления углеродом металлов из комплексных оксидов вкрапленных хромовых руд.

Общие выводы

1. Переход отечественных ферросплавных заводов на переработку бедных по содержанию хрома уральских хромовых руд обуславливает необходимость всестороннего исследования поведения их в технологических процессах. Анализ литературного материала свидетельствует о крайней недостаточности сведений об особенностях восстановления металлов из таких руд карботермическим процессом. К вкрапленным рудам, в которых зерна рудного компонента заключены в оболочку нерудного материала и изолированы от взаимодействия с восстановителем оболочкой вмещающей фазы неприменима ни одна из принятых схем механизма карботермического восстановления. Кроме того, ни одна из принятых схем не описывает кристаллохимические превращения решетки оксида в решетку металла при твердофазном восстановлении.

2. Предложен и реализован сравнительный метод одновременного параллельного твердофазного восстановления нескольких образцов разной хромитовой руды разными восстановителями - твердым углеродом, твердым металлом-восстановителем (кремнием) и газообразным монооксидом углерода. Установлено, что в условиях эксперимента (температура 1300°С) восстановление вкрапленной хромитовой руды однозначно происходит без участия газовой фазы по твердофазному механизму (твердый оксид - твердый восстановитель - твердый металл).

3. Твердофазное восстановление углеродом и кремнием протекает по принципиально одинаковому механизму. При этом выделение восстановленных металлов происходит не только в местах контакта восстановителя с зернами хромитов, но и в нерудной фазе на поверхности вкрапленных рудных зерен, а также внутри зерен хромшпинелида. Таким образом, в большинстве случаев зона выделения восстановленных металлов удалена от восстановителя и отделена (изолирована) от него нерудной фазой, а выделение металлической фазы происходит в результате изъятия и отвода кислорода.

4. Установлена важная роль вмещающей нерудной фазы в процессе восстановления металлов из вкрапленных зерен хромшпинелида. По отношению к рудным зернам она выступает в качестве поглотителя кислорода из зерен, а также в роли фильтра, пропускающего кислород хромшпинелида к точкам контакта восстановителя с куском руды и препятствующего поступлению восстановителя в места выделения металлической фазы.

5. Выявлено, что хром и железо из хромшпинелида (легированного феррихромита) восстанавливаются без распада шпинели на индивидуальные оксиды, т.е. как из химического соединения. При этом на начальном этапе быстрее восстанавливается железо из магнетитового компонента шпинельного раствора, а также примесные никель, кобальт, ванадий и титан, а на завершающем восстановление железа и хрома происходит со скоростью, пропорциональной их содержанию в хромпикотите (Бе, М§)0-(Сг, А1)гОз.

6. Восстановление металлов сопровождается собирательной рекристаллизацией рудных зерен, «залечиванием» дефектов (трещин, пор) кристаллов хромшпинелида и вещества нерудной прослойки. В образцах руды, выдержанных одновременно и в аналогичных условиях в атмосфере СО без контакта с твердым восстановителем, явления рекристаллизации протекают несоизмеримо медленнее. Это свидетельствует о том, что при восстановлении увеличивается подвижность компонентов кристаллической решетки оксида, в первую очередь ее наиболее консервативного компонента - плотноупакованных анионов кислорода. Поскольку движение анионов сопровождается переносом электрических зарядов, то изменение их подвижности отражается на величине электрического сопротивления образцов.

7. Предложен относительно простой и надежный метод, а также создам установка для определения температуры появления электропроводности неметаллических материалов в процессе нагрева. Установлено, что вкрапленные хромовые руды при низкой температуре являются диэлектриками и обладают высоким электрическим сопротивлением. При нагреве до некоторой температуры, значение которой определяется главным образом текстурой руды и составом вмещающей нерудной фазы, существенного изменения электропроводности не наблюдается. Однако при дальнейшем нагреве происходит резкое (в десятки тысяч раз) уменьшение электрического сопротивления руды.

8. Показано, что температура появления проводимости руды в составе шихты производства феррохрома ниже по сравнению с температурой появления проводимости руды как индивидуального вещества. Появление электрической проводимости в образцах из шихты производства низкоуглеродистого феррохрома сопровождается твердофазным восстановлением металлов. Состав фаз, образовавшихся в процессе твердофазного восстановления при измерении электропроводности, свидетельствует о практически полном завершении восстановления рудного компонента.

9. Исследовано влияние восстановителя и флюса на температуру появления проводимости руды. Показано, что контакт руды с восстановителем однозначно снижает температуру появления проводимости руды. Влияние извести на эту характеристику зависит от текстуры руды и состава вмещающей породы. При контакте извести с силикатной нерудной фазой наблюдается однозначное снижение температуры появления электропроводности. Если же известь контактирует с зерном хромита, то температура появления электропроводности повышается.

10. Исследовано изменение электрической проводимости при нагреве сидеритовых, титаномагнетитовых, ильменитовых и марганцевых руд, а также природных карбонатов и относительно чистых оксидов кремния, алюминия и магния, входящих в состав нерудной фазы вкрапленных руд. Изучено влияние на электропроводность этих материалов наличия контакта их с восстановителем и другими оксидами. Определена энергия активации электропроводности индивидуальных оксидов. Выявлено, что установленные в экспериментах с хромовыми рудами закономерности имеют достаточно общий характер и в целом проявляются при нагреве руд других металлов, а также нерудных материалов и индивидуальных оксидов. Установлено, что контакт с восстановителем снижает температуру появления высокотемпературной электропроводности у всех исследованных оксидов. У индивидуальных оксидов в этом случае уменьшается и энергия активации электрической проводимости.

11. Оксид кальция снижает температуру появления высокотемпературной электропроводности у оксидов кремния и алюминия, а также вкрапленных (в силикатную фазу) хромовых руд. В то же время он повышает температуру появления высокотемпературной электропроводности у железных, марганцевых и массивных хромовых руд, в образцах которых оксид кальция непосредственно контактировал с оксидами железа, марганца и хрома. У индивидуальных оксидов БЮг и АЬОз контакт с известью приводит к уменьшению энергии активации электропроводности. Контакт оксидов с другими оксидами, содержащими катионы более низкой валентности, снижает температуру появления проводимости и величину энергии активации электропроводности. Контакт с оксидами, в которых содержится катион более высокой валентности, приводит к повышению температуры появления электропроводности и величины энергии активации электропроводности.

12. Установлена идентичность температуры появления высокотемпературной электропроводности оксидов, кинетической температуры начала их восстановления углеродом и температуры Тамманна - температуры перехода от поверхностной к объемной диффузии. Природа высокотемпературной проводимости оксидов, а также влияние на температуру появления проводимости примесных катионов и парциального давления кислорода объяснены с позиций теории термического разупорядочения Вагнера-Шоттки и примесного разрыхления Хевеши. Основной вклад в высокотемпературную проводимость вносит термическое разупорядочение плотноупакованной анионной подрешетки. Переход части анионов в газовую фазу, обусловленный низким парциальным давлением кислорода, приводит к появлению в оксиде дефектных электронов и электронной компоненты проводимости.

13. С учетом анионно-электронного характера высокотемпературной проводимости оксидов обоснована целесообразность учета электрохимической природы восстановительных процессов. Электрохимический подход позволяет вскрыть причину высокой подвижности анионов кислорода при высокотемпературных процессах твердофазного восстановления и обосновать контактно-диффузионный механизм взаимодействия. С позиций контактно-диффузионного механизма взаимодействия восстановителя с кислородом оксида описан процесс превращения кристаллической решетки оксида в решетку металла как результат слияния кислородных вакансий и дефектных электронов на поверхности и дефектах кристаллической решетки оксида. Предложенная схема механизма кристаллохимических превращений не требует обязательного контакта с твердым восстановителем и ее можно легко распространить на процессы восстановления газообразными или жидкими восстановителями.

14. Скорость восстановительных процессов определяется скоростью образования и распространения в решетке оксидов анионных вакансий, которая на много порядков превышает скорость диффузии анионов кислорода даже в разупорядоченной решетке и, тем более, скорость диффузии кислорода в оксидах при нормальных условиях.

15. Принципиальное отличие восстановительных процессов от окислительных заключается в состоянии наиболее плотноупакованной компоненты кристаллической решетки оксида - анионной подрешетки. При восстановительных процессах анионная подрешетка насыщена вакансиями, а при окислительных - содержит избыточные (междоузельные) анионы. Кроме того, окисление происходит в результате непосредственного взаимодействия металла с кислородом, что предполагает их обязательный массоперенос к месту протекания химической реакции. При восстановлении место протекания химической реакции между кислородом и восстановителем и место восстановления металла могут быть пространственно разделены. Для выделения восстановленного металла требуется поступление анионных вакансий и электронов, подвижность которых в оксидах со смешанным типом электропроводности на много порядков превосходит подвижность и анионов и катионов.

5.4. Заключение

Результаты выполненных экспериментов и анализ литературных данных позволяют обосновать электрохимическую природу процессов твердофазного восстановления вкрапленных руд и сформулировать новую концепцию механизма карботермического восстановления.

Восстановление вкрапленных, т.е. заключенных в оболочку нерудной силикатной фазы, зерен хромшпинелида твердым углеродом осуществляется по контактно-диффузионной схеме в результате химической реакции между твердым углеродом и кислородом контактирующей с ним оксидной фазы. Восстановление начинается при «кинетической» температуре начала восстановления - температуре Тамманна. Продуктами этого взаимодействия изначально являются газообразные продукты окисления углерода, анионные вакансии и дефектные электроны в решетке взаимодействующего с углеродом оксида. При отсутствии в зоне протекания химической реакции катионов с высоким сродством к электрону продукты взаимодействия уходят из зоны реакции и рассеиваются: газы - в газовой фазе, анионные вакансии и электроны - в решетке оксида.

Раствор анионных вакансий и дефектных электронов в решетке вмещающей оксидной фазы превращает ее в проводник со смешанной анионно-электронной проводимостью, а кусок руды - в короткозамкнутый концентрационный по кислороду гальванический элемент. В этом элементе средой с высоким химическим потенциалом кислорода являются рудные зерна, с низким - место протекания химической реакции, а анионпроводящей мембраной -вмещающая силикатная фаза. Под действием разности химических потенциалов кислород из рудных зерен переходит в анионпроводящую мембрану и диффундирует к месту протекания химической реакции, а место покинувших свои узлы анионов занимают анионные вакансии. Возникают два встречных диффузионных потока - анионов и анионных вакансий, движущихся по встречным направлениям. При этом скорость диффузии вакансий во столько раз превышает скорость диффузии анионов кислорода, во сколько раз различаются их концентрации [37].

Непрерывное образование вакансий восстановителем приводит к пересыщению ими раствора в решетке оксида и распаду пересыщенного раствора. Распад раствора с образованием избыточной фазы - в данном случае фазы «пустоты», происходит на дефектах решетки оксида - на поверхности, у примесных катионов и катионов с высоким сродством к электрону, на кристаллографических плоскостях и т.д. Из условия электронейтральности следует, что образование фазы «пустоты» возможно только при одновременном появлении в ней эквивалентного количества электронов, т.е. при слиянии анионных вакансий и электронов. И так как в анионной «пустоте» находятся катионы металлов, обладающие высоким сродством к электрону, катионы захватывают дефектные электроны, превращаясь в металлический зародыш. Внутри рудных зерен хромшпинелида развивается катодный процесс восстановления металла Ме2+ + 2е - Ме(тв), а в местах протекания химической реакции восстановителя с кислородом оксидной фазы - анодный процесс окисления углерода по реакциям В = В2+ +2е; В2+ +02' = ВО или суммарно В + О2' = ВО + 2е.

Таким образом, процесс восстановления металлов принципиально отличается от окисления. Это отличие заключается, прежде всего, в том, что при восстановлении анионная подрешетка оксидной фазы насыщена вакансиями, а при окислении содержит избыточные (междоузельные) анионы кислорода. Поэтому диффузия кислорода при восстановлении осуществляется в «рыхлой» анионной подрешетке, а скорость диффузии анионов на несколько порядков (примерно в 106 раз) превышает скорость диффузии катионов и, естественно, скорость диффузии кислорода в плотной решетке. Более того, скорость восстановления определяется не скоростью диффузии кислорода, а скоростью диффузии кислородных вакансий, которая еще на несколько порядков (не менее чем в 103 раз) превышает скорость диффузии кислорода в «разрыхленной» решетке.

1. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

2. Поволоцкий Д.Я. и др. Электрометаллургия стали и ферросплавов: Учебник для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. / Д.Я.Поволоцкий, В.Е.Рощин, Н.В.Мальков. М.: Металлургия, 1995.-592 с.

3. Технология низкоуглеродистого феррохрома / В.Н.Карноухов, Ю.И.Воронов, В.П.Зайко, В.И.Жучков. Екатеринбург: УрО РАН, 2001.-482 с.

4. Морозов А.Н. и др. Изменение состава и структуры хромистых руд в процессе их нагревания и восстановления / А.Н.Морозов, С.С.Лисняк, А.М.Беликов // Сталь. 1963. -№2-С. 137-139.

5. Поведение хромшпинелидов при нагревании в восстановительной и окислительных газовых средах / С.С.Лисняк, А.М.Беликов, А.Н.Морозов, Л.А.Вшивкова // Огнеупоры. 1962 -№9. -С.417-420

6. Карякин Л.И. Петрография огнеупоров. Харьков.: Металлургиздат, 1962, - 315 с.

7. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. -М.: Госгеолтехиздат, 1961. 539 с.

8. Гасик М.И. и др. Теория и технология производства ферросплавов / М.И.Гасик, Н.ПЛякишев, Б.И.Емлин. -М.: Металлургия, 1988. 784 с.

9. Юшко С.А. Методы лабораторного исследования руд. -М.: Недра, 1984. 398 с.

10. О явлениях метаморфизма хромшпинелида хромовых руд на примере Урала. Верхне-Уфалейская группа месторождений и качкинское месторождение / О.А.Толканов, В.П.Чернобровин, В.Н.Ослоповских и др. // УГЖ, 2000. №2 (14). - С. 81-99.

11. Курс рудных месторождений. Учебник для вузов / В.И.Смирнов, А.И.Гинсбург, В.М.Григорьев, Г.Ф.Яковлев. М.: Недра, 1981.- 348 с.

12. Вольфсон Ф.И., Дружинин A.B. Главнейшие типы рудных месторождений. 2-е изд. перераб. и дополн. М.: Недра, 1982. - 383 с.

13. Гасик М.И., Емлин Б.И. Электрометаллугия ферросплавов: учебник для вузов. Киев. Донецк: Вища школа, 1983. - 376 с.

14. Гельд П.В. Механизм восстановления окислов твердым углеродом // Успехи химии. — 1957. -T.XXVI, вып. 9. -С. 1070-1086.

15. Рябчиков И.В. Взаимодействие углерода с окислами металлов // Химия твердого топлива. -1968г.-№5.-С. 89-99.

16. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, В.П.Поляков, Б.В.Шеболдаев. М.: Металлургия, 1976. - 359 с.

17. Состояние теории восстановления окислов металлов / Г.И.Чуфаров, М.Г. Журавлева, В.Ф.Балакирев, А.Н.Мень // Механизм и кинетика восстановления металлов. Сб.научн.тр. -М.: "Наука", 1970.-е. 7-15

18. Механизм углетермического восстановления окислов / С.Т.Ростовцев, В.К.Симонов,

19. A.К.Ашин, О.Л.Костелов // Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. -М.: Наука, 1970.-С.24-31

20. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1965.-474 с.

21. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Т.1. -М.: ИЛ, 1961. -415 с.

22. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.1. Свердловск: Металлургиздат, 1962.-671 с.

23. Воронцов E.C.K вопросу о механизме восстановления железа из его окислов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1964, №2. -С. 13-18.

24. Воронцов Е.С. О механизме и кинетике топохимических реакций, протекающих с уменьшением объема твердых фаз // Успехи химии. 1965. - т. XXXIV. - вып. 11. - С. 2020-2038.

25. Воронцов Е.С. Элементарные акты и механизм образования металлической фазы при взаимодействии окислов с газообразными восстановителями.// Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. М.: Наука, 1970. -С.56-59.

26. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. / Г.И.Чуфаров, А.Н.Мень,

27. B.Ф.Балакирев и др. -М.: Металлургия, 1970. -400 с.

28. Богданди Л., Энгель Г.-Ю. Восстановление железных руд. -М.: Металлургия, 1971. -520 с.

29. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. T.II. -М.: ИЛ, 1963. -275 с.

30. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. -М.: Мир, 1969. -487 с.

31. Кузнецов А.Н., Глыбин В.П. Некоторые закономерности кинетики и механизма процессов получения и восстановления окислов металлов группы железа. // Механизм и кинетика восстановления металлов. Сб.научн.тр. -М.: Наука, 1970. С.103-107.

32. Лебедев В.Н. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. -Л.: Изд. ЛГУ, 1965.-155 с.

33. Риз А. Химия кристаллов с дефектами. -М.: ИЛ, 1956. -134 с.

34. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. -М.: Мир, 1969. -654 с.

35. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. -М.: Изд. МГУ, 1974. -364 с.

36. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. -Л.-М.: Гостехиздат, 1948. 291 с.

37. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. -М.: Химия, 1967. -304 с.

38. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. -М.: Химия, 1978. -360 с.

39. Любан А.П. Анализ явлений доменного процесса. -М.: Металлургиздат, 1962. -532 с.

40. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. -М.: Металлургиздат, 1956. 515 с.

41. Манчинский В.Г., Шкодин К.К. Доменный процесс по новейшим исследованиям. -М.: Металлургиздат, 1963. -152 с.

42. Колчин О.П. О механизмах восстановления металлов из их окислов углеродом.// Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. М.: Наука, 1970. -С.40-48.

43. Шкодин К.К., Манчинский В.Г. Роль отдельных звеньев в кинетике восстановительных процессов. // Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. М.: Наука, 1970. -С.81-89.

44. Шкодин К.К. и др. Механизм и закономерности влияния давления газа на скорость восстановления железа. / К.К.Шкодин, С.С.Ефремов, А.В.Пегушин. // Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. М.: Наука, 1970. - С.95-102.

45. Шкодин К.К. Дискуссия.// Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. -М.: Наука, 1970. -С.233-235.

46. Исследование газообразных продуктов реакций восстановления оксидов переходных металлов углеродом./ В.Д.Любимов, Г.П.Шейкин, Ю.Д.Афонин и др. // Известия АН СССР. Металлы. -1984.-№2. -С.57-65.

47. Интенсификация карботермического восстановления хромитов / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, В.Б. Шмыга, Г.Г. и др. // Ферросплавы: Теория и технология производства: Юбилейный сборник трудов. Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. - 222 с.

48. Чижиков Д.М. Современное состояние и задачи исследования кинетики и механизма восстановления соединений цветных металлов. // Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. -М.: Наука, 1970. -С.15-18.

49. Электропроводность и термическое расширение окислов ванадия, молибдена и вольфрама / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Ю.Н. Суровой, В.И. Шулепов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1961. -№7. С.12-17.

50. Елютин В.П. и др. Связь между началом восстановления и полупроводниковыми свойствами окислов металлов / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Цао Фу-кан // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1962. -№1. С.14-19.

51. Начальные стадии взаимодействия У2О5 с углеродом / В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, С.Б.Шеболдаев, А.В.Манухин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1964. -№7. С.5-9.

52. Елютин В.П. и др. Взаимодействие М0О3 и БегОз с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П Поляков // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1966. -№7.-С.6-11.

53. Взаимодействие WOз и ТЮг с углеродом / В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, В.П.Поляков, Ю.С.Скробут // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1968. -№11. -С.5-10.

54. Исследование механизма взаимодействия М0О3 и \УОз углеродом / Ю.А.Павлов, С.Б.Шеболдаев, Г.Я.Мещеряков, В.П.Поляков // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1970. -№4. С.26-30.

55. Взаимодействие глинозема и кремнезема с углеродом при высоких температурах / В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, В.П.Поляков и др. // Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. -М.: Наука, 1970. -С. 187-191.

56. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы. -М.: Металлургия, 1972. -264 с.

57. Курчатов М.С., Петров П. О кинетике и механизме восстановления окислов меди углеродом и неуглеродистыми твердыми восстановителями. // Доклады Болгарской АН. -1967 г., т.20, -№ 7. С. 689-692

58. Курчатов М.С., Антонова Е. О кинетике и механизме бесконтактного восстановления окислов железа и массоперенос углерода. // Доклады Болгарской АН. 1967 г., т.20, -№ 8. -С. 791-794.

59. Ашин А.К. Ростовцев С.Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщение 1 // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1964. №4. -С.11-19.

60. Аникеев В.А. Металлургия чугуна. // Труды Ленинградского политехнического института; № 212. -М.: Металлургиздат. -1960. -С.52-60.

61. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. -М.: Металлургия, 1966. 576 с.

62. Гельд П.В., Есин O.A. Процессы высокотепературного восстановления. -Свердловск: Металлургиздат, 1957.-375 с.

63. Куликов И.С. Механизм восстановления окислов железа, марганца, кремния и хрома.// Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб.научн.тр. М.: Наука, 1970. -С. 1924.

64. Павлов Ю.А. и др. Влияние добавок на электропроводность и взаимодействие ТЮг с углеродом / Ю.А.Павлов, Т.ГЛенская, Л.М.Бедная // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1971. -№9. С.9-12.

65. Павлов Ю.А. и др. К вопросу об определении ионной составляющей общей электропроводности соединений нестехиометрического состава / Ю.А.Павлов,

66. B.П.Поляков, В.В.Плошкин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия.- 1974. -№11.- С.9-13.

67. Определение ионной составляющей общей электропроводности соединений нестехиометрического состава / Б.К.Опара, Ю.А.Павлов, В.П.Поляков и др. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1974. -№9. С.26-30.

68. Состояние и перспективы производства хромистых сплавов в условиях Челябинского электрометаллургического комбината / В.П.Чернобровин, Г.Г.Михайлов, А.В.Хан, А.И.Строганов. Челябинск: Изд. Южно-Уральский государственный университет, 1997,- 224 с.

69. Диаграмма состояния системы железо-хром-кислород / Н.В.Герасимова, А.А.Лыкасов, И.Ю.Пашкеев, В.П.Чернобровин // Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XI Международной конференции. -Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. с. 48-55.

70. Кадарметов Х.Н. Восстановление оксидов железа и хрома по глубине куска хромовой руды. Металлы. №6 1975, с. - 94-99.

71. Пирометаллургическая переработка комплексных руд / Л.И.Леонтьев, Н.А.Ватолин,

72. C.В.Шаврин, Н.С.Шумаков. М.: Металлургия, 1997. - 432 с.

73. Друинский М.И., Жучков В.И. Получение Комплексных ферросплавов из минерального сырья Казахстана. Алма-Ата.: «Наука» Казахской ССР, 1988. - 208 с.

74. Винчелл А.Н., Винчелл Г.В. / Оптические свойства искусственных минералов // -М.: Мир, 1967.-С

75. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. ~М.: Металлургия, 1972. -480с.

76. Исследование взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом / В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, В.П.Поляков, С.Б.Шеболдаев. //Физическая химия окислов: Сборник М.: Наука, 1971.-С.66-76.

77. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высшая школа, 1982. 528 с.

78. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. Том I.- М.: Металлургия, 1995.- 480 с.

79. Физико-химические свойства окислов / В.Г.Самсонов, Т.Г.Буланова, А.Л.Бурыкина и др. -М.: Металлургия, 1969. 456с.

80. Рябухин А.Г. Нормальные и обращенные шпинели. // Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XI международной конференции. Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001.-С.

81. Обогащение хромитовых руд Песчанского месторождения / Л.Н.Пьянкова, Е.А.Гордеева, Г.А.Огородников, С.Г.Несговоров // Ферросплавы: Теория и технология производства: Юбилейный сборник трудов. Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. - С. 25-38.

82. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. Том II.- М.: Металлургия, 1995.- 450 с.

83. Лузгин В.П. и др. Определение активности кислорода в расплавах Fe-C-0 методом э.д.с. / В.П.Лузгин, А.Ф.Вишкарев, В.И.Явойский // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1963, № 5.-С.44-50

84. Экспрессное определение кислорода в металле. / В.И.Явойский, А.Ф.Вишкарев, В.П.Лузгин и др. // Донецк, изд. "Донбасс", 1968 г., 20 с.

85. Кислородные зонды в сталеплавильном производстве. / В.П.Лузгин, И.В.Зинковский,

86. B.В.Покидышев, А.А.Иванов //-М.: Металлургия, 1989. -327 с.

87. Рощин В.Е. и др. Рафинирование металлических расплавов через твердоэлектролитные мембраны / В.Е.Рощин, В.П.Грибанов, А.А.Эпов // Электрометаллургия, 1998, - № 4.1. C.28-34.

88. Электрохимическое раскисление жидкого железа./Д.Я.Поволоцкий, О.К.Токовой, А.Д.Неуймин и др. // Известия АН СССР. Металлы, 1979, № 4. -С.9-13.

89. Электрохимическое раскисление жидких металлов / А.Д.Каханов, А.Д.Соболевский, Б.В.Линчевский // Физико-химические основы вакуумных процессов в черной металлургии -М.: Наука, 1984. -С.43-46.

90. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами / М., Металлургия, 1986, 212 с.

91. Рощин В.Е. и др. Мембранное рафинирование как способ раскисления стали. Возможность электрохимического раскисления без наложения поля / В.Е.Рощин, А.А.Эпов, В.П.Грибанов // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1991, №10. -С.1-5.

92. Рощин В.Е.и др. Мембранное рафинирование как способ раскисления стали. Кинетика мембранного раскисления / В.Е.Рощин, А.А.Эпов, В.П.Грибанов // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1992, №2.-С. 1-5.

93. О комплексном механизме реакционноый диффузии / В.И.Архаров, Н.А.Балакирев, В.Н.Богословский, Н.М.Стафеева // -М.: Наука, 1971, С. 19-26.

94. Кадарметов X. Поволоцкий В.Д. Образование металла и шлака при твердофазном углетермичесокм восстановлении хромовых руд // Металлы, 1987. -№3. с. 19-21.

95. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Часть I: Термодинамика и общая кинетическая теория. -М.: Мир, 1978. - 806 с.

96. Результаты качественного определения элементов в хромшпинелиде. Зерно на краю пробы. Массивная хромовая руда в контакте с графитом. Выдержка 3 часа при 1300°С

97. CH(1 > TAP CH(2 > PET CH(3> LIF

98. EL WL COUNT INTENSITY(LOG) EL WL COUNT INTENSITY(LOG) EL ML COUNT INT£NSITY(L

99. Y 6.45 0 I 3.15 62 ********** BR 1 .04 58 **********

100. RE 6.73 1 -f TE 3.29 59 ********** TL 1.21 60 **********3R 6.86 0 CA 3.36 51 ********* GE 1 .25 58 **********

101. SI 7.13 1 + SS 3.44 44 ********* PT 1.31 61 **********

102. RB 7.32 *-f SN 3.60 43 ********* IR 1 .35 65 **********1. 7.84 0 К 3.74 34 ******** OS 1 .33 S7 **********

103. YB 8.15 0 IN 3.77 36 ********* W 1 .43 53 *********

104. AL S. 34 1 + U 3.31 32 ******** TA 1 .52 42 *********

105. ER 8.32 0 CD 3.36 3S ********+ HF 1 .57 36 *********

106. SE 9.33 1 -f TH 4.14 30 ******** N1 1.66 41 *********

107. HO 3.20 1 + AG 4.15 43 *»»*****+ TM 1 .73 27 ********

108. DY 9. S3 1 -f PO 4.37 20 ******* CO 1 .79 28 ********

109. AS 3.67 0 RH 4.60 26 ******** FE 1 .94 2462

110. MG 9.83 0 CL 4.73 23 ******* G0 2.05 17 *******

111. TB 10.00 1 + RU 4.85 IS ****** MN 2.10 43 *********eu 10.SS 1 -f ßl 5.12 14 ****** CR 2.29 3824 ********** *-»•+-»■-»■+

112. GA 11.23 1 * PS 5.23 io ***** PR 2.46 4 ****

113. SM 11.47 0 S 5.37 10 ***** V 2. SO 15 *♦***+

114. AS 9.67 0 rh 4.60 33 ******** fe 1.94 816 ****»***+*++**++*

115. KG 9.83 0 cl 4.73 22 ******* gd 2.05 17 *******

116. Результаты качественного определения элементов в металлическом выделении в центре пробы в силикатной фазе. Массивная хромовая руда в контакте с графитом. Выдержка 3 часа при 1300°Ссн(1) тар сн(2 > pet сн(3> lif

117. EL WL COUNT INTENSITY(LOG) EL WL COUNT INTENSITY(LOG J EL WL COUNT INTENS ITY(L

118. Y 6.45 1 4 I 3.15 106 BR 1 .04 113

119. RE S. 73 1 ■» TE 3.2Э 103 ■»•»•»■»•»•»■»»■•»»•it TL 1 .21 117

120. SR 6.66 1 » CA 3.36 30 ■» -a »■»•»■»•»•»•»•» •» GE 1 .25 115

121. SI 7.13 0 SS 3.44 75 PT 1 .31 101

122. RS 7.32 1 SN 3.60 SS ■»•»•»•»•»•»a- **•» IR 1 .35 351. 7.34 0 К 3.74 63 OS 1 .33 38

123. YB 8.15 1 IN 3.77 . 53 it ■»»•»■» •»•»■»■»•» W 1 .46 73

124. AL 8.34 и 3.31 70 ТА 1 .52 77

125. ER S. 32 1 « СО 3.3S 62 HF 1.5 7 67

126. SE S. 93 0 тн 4.14 47 NI 1 .63 1215 ■»■»»»•»»»■»»» + + + + + •■•

127. HO 3.20 0 AG 4.15 43 -я**«****» TM 1 .73 53

128. DY 3.53 1 PD 4.37 38 СО 1 .73 200 •»•*•»•»»»■»»»■* + + +

129. AS 3.67 1 * RH 4.60 33 FE 1 .34 13670

130. MG 3.S3 0 CL 4.73 25 GD 2.05 30

131. ТВ 10.00 1 RU 4.SS 23 MN 2. 10 25 •» я-*■»■»•»•»■»eu 10. 3S 0 BI 5. 12 20 CR 2.23 473 »•»■»»»»■»■»-f+-f-f-^"^• +

132. GA 11 .23 0 PB 5.23 IS PR 2.46 15 •»•»•»■it»it

133. SM 11 .47 0 S 5.37 IS V 2.50 12

134. NA 11.31 1 * MO 5.41 15 CE 2.56 11

135. ZN 12.25 0 HG 5.65 12 LA 2.67 5

136. NB 12.63 1 » ns 5.72 13 ■»•»•»•»■»•it TI 2.75 8eu 13.34 AU 5.64 14 sa 2. 78 S•»» 15.80 0 ZR 6.07 11 CS 2.33 5

137. F 16.32 0 P 6.16 13 ■ SC 3.03 5results:the following elements are present cr fe CO nxthe following elements are probably present

138. Результаты качественного определения элементов в металлическом выделении в губчатой зоне пробы (на поверхности). Массивная хромовая руда в контакте с графитом. Выдержка 3 часа при 1300°Сch<1> tap ch<2> pet ch(3> lif

139. EL WL COUNT INTENSITY<LOG) EL WL COUNT INTENS I TS' (13.15 81 BR 1 .04 90 ***********

140. TE 3.29 84 *******»*»+ TL 1 .21 94 ***********

141. CA 3.36 80 ********** GE 1 . 2iv 87 **********-►

142. S8 3.44 57 ********** PT 1 .31 75 **********

143. SN 3.60 57 ********** IR 1 .35 76 **********

144. К 3.74 48 ********* OS 1.39 S3 **********1. 3. 77 49 ********* W 1 .48 66 *********+

145. U 3.91 36 ********* TA 1 .52 55 **********

146. CD 3.36 47 ********* HF 1 .57 52 *********

147. TH 4.14 51 ********* N1 1 .66 55 *********-►

148. AG 4.15 74 ********** TM 1 .73 35 ********

149. PD 4.37 30 ******** CO 1 .79 43 ***»*»**+

150. RH 4.60 41 ********* FE 1 .94 2707

151. CL 4.73 20 ******* GD 2. OS 18 ******+

152. RU 4.85 13 ******* MN 2.10 38 *********

153. BI 5.12 13 ******* CR 2.23 7631 **********«*+-»■+

154. PS 5.29 16 ******* PR 2.4S 9 *****s 5.37 14 ****** V 2.50 14 ******

155. MO 5.41 16 *****»+ CE 2.56 7 *****

156. HG 5.85 14 ****** la 2.67 5 ****

157. N8 5.72 14 ****** ti 2.75 6

158. AU 5.84 12 ****** BA 2. 78 7 ****-»•zr 6.07 13 ****** CS 2.89 4 ****

159. P 6 i 16 12 ****** SC 3.03 4results:the following elements are present cr fethe following elements are probably present ti te w