Кристаллохимические преобразования в оксидах при металлизации бедных и комплексных железосодержащих руд тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Яиишямяв,; I» ^ ^эдиаютиив

Рощин Антон Васильевич

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ОКСИДАХ ПРИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ БЕДНЫХ И КОМПЛЕКСНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ РУД

Специальность 02 00.04 -«Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Челябинск 2007

003162591

Работа выполнена в Южно-Уральском филиале Института металлургии УрО РАН и на кафедре пирометаллургических процессов Южно-Уральского государственного университета

Научный консультант - доктор химических наук,профессор А.Г. Рябухин.

Официальные оппоненты доктор химических наук,профессор - О И Бухтояров, доктор технических наук,профессор - С А Истомин, доктор технических наук, профессор - Ю И. Уточкин

Ведущая организация - ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им Г И. Носова»

Защита состоится 17 октября 2007 года, в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212 298 04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» по адресу 454080, г Челябинск, проспект имени В И Ленина, 76, ауд 1001

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенном печатью, просим выслать по адресу 454080, г. Челябинск, пр им В И Ленина, 76, ученый совет

Телефон (351) 267- 91-23, факс (351) 267-91-61 E-mail ant@met.susu ас ru

Автореферат разослан « /2 _» сентября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-мататематических наук

Б Р. Гельчинский

Актуальность. Постоянный рост потребления металлов ведет к истощению запасов рудного сырья, в первую очередь пригодного для переработки сложившимися эффективными технологиями И хотя по разведанным запасам железных руд Россия занимает второе место в мире и обеспечение черной металлургии сырьем в целом не вызывает тревоги, в структуре запасов преобладают (около 85%) относительно бедные и комплексные руды

Ситуация с железорудным сырьем недостаточно благоприятна для Уральского региона и стала критической для металлургических комбинатов Южного Урала За три века промышленной эксплуатации рудные запасы качественных руд на Урале заметно сократились, а форсированное развитие черной металлургии во второй половине XX века привело к существенному разрыву мощностей заводов и их сырьевой базы Ситуация резко обострилась после распада СССР, так как основные сырьевые ресурсы, использовавшиеся для обеспечения производства железа и хрома на заводах Южного Урала, оказались на территории Казахстана

В то же время Урал имеет запасы и железорудного и хромсодержащего сырья, способные обеспечить работу металлургического комплекса региона на многие десятилетия Однако это либо труднодоступные и неосвоенные месторождения, либо бедные или комплексные руды, требующее новых технологий переработки

Согласно Концепции развития металлургической промышленности России до 2010 года создание надежной на длительную перспективу сырьевой базы, освоение технологий переработки новых видов сырья являются общегосударственными задачами Необходимость разработки национальной стратегии комплексного использования сырья с полнотой извлечения ценных компонентов, определяемой современным состоянием науки и техники, в процессах, не допускающих выбросов загрязнений в окружающую среду и естественно вписывающихся в кругооборот вещества в природе, подчеркивается в Концепции устойчивого развития, принятой в 1992 году ООН Поэтому экология и рациональное природопользование признаны одним из девяти приоритетных направлений развития науки, технологий и техники Российской Федерации

Современные технологии извлечения металлов из руд базируются на результатах исследований ученых и опыте производственников многих поколений В их создание внесли существенный вклад и представители отечественных научных школ, в первую очередь московской (Байков А А , Бардин И П, Брицке Э В , Елютин В П, Лякишев Н П и др.) и уральской (Есин О А, Гельд П В , Чуфаров Г И, Ватолин НА и др ) Разработка новых технологий переработки руд, малопригодных для использования в традиционных технологических процессах, требует новых фундаментальных подходов, в том числе основанных на детальном исследовании процессов, происходящих в кристаллической решетке оксидов на всех стадиях восстановления металлов

Работа выполнялась при финансовой поддержке грантов Федерального агентства по науке и инновациям 2005, 2007 тт, научно-технических про-

грамм Минобрнауки РФ 2002-2007 гт, программы «Индустрия наносистем и материалов» Министерства образования и науки Челябинской области 2006г, регионального конкурса грантов РФФИ и Челябинской области в 2003, 2007 гг, конкурса исследовательских проектов для студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Правительства Челябинской области в 2002, 2003, 2006,2007 гг

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования является развитие научных основ для разработки новых и оптимизации известных технологических процессов обогащения бедных и разделения комплексных руд Для достижения этой цели считали необходимым

• экспериментально исследовать суть и последовательность кристаллохи-мических преобразований в оксидах при твердофазном восстановлении металлов;

• установить взаимосвязь между химическим взаимодействием восстановителя с оксидами, массопереносом в кристаллической решетке оксидов и их электрической проводимостью,

• выяснить механизм «быстрого» перемещения анионов кислорода в кристаллической решетке оксидов,

• исследовать промежуточные, в том числе нестабильные, продукты твердофазного восстановления и дать их термодинамическое описание

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования использовали южноуральские сплошные и вкрапленные комплексные руды -хромитовые (железо-хромовые) и титаномагнетитовые (железо-титан-ванадийсодержащие), а также сидеритовые (железо-магниевые) и ильмени-товые (железо-титановые) руды Для проверки ряда экспериментальных результатов и теоретических заключений использовали сплошную и вкрапленную кемпирсайскую хромовую руду, а также индивидуальные оксиды алюминия, кремния, магния и ряд карбонатов Привлекали комплекс экспериментальных методов исследования, включающих пирометаллургические, электрофизические, петрографические, минералогические, металлографические, рентгенографические и электронографические, а также расчетные с использованием ряда стандартных компьютерных программ Научная новизна

1 Выявлен ряд новых экспериментальных фактов, которые не находят объяснения в рамках существующих представлений о механизме твердофазного восстановления или противоречат им

• установлено, что восстановление металлов происходит и в рудных зернах, вкрапленных в пустую породу,

■ выявлена активная роль вмещающей («пустой») породы в распространении и развитии восстановительного процесса

■ установлено, что в восстановительных условиях при нагреве выше температуры Таммана в кристаллической решетке оксидов происходит быстрый (суперионный) перенос кислорода,

■ обнаружено и подтверждено образование в процессе восстановления непрерывного ряда промежуточных продуктов восстановления

2 Теоретически обоснованы, сформулированы и подтверждены данными других исследователей новые научные положения

■показано, что интенсивное развитие восстановительного процесса во вкрапленных рудах обусловлено распространением кислородных вакансий, генерируемых в руде восстановителем,

■ выявлены условия быстрого перемещения анионов кислорода в кристаллической решетке оксидов Быстрое перемещение анионов кислорода («суперионный» перенос) становится возможным в результате насыщения решетки анионными вакансиями, связанными с дефектными электронами, и может происходить только при согласованном встречном перемещении анионов и этих комплексов,

■ определена существенная роль в восстановительном процессе силикатной фазы вмещающей пустой породы При восстановительном нагреве она находится в стекловидном состоянии, содержит мало барьеров, являющихся местами стока вакансий, и исполняет роль каналов распространения вакансий и отвода кислорода,

■ установлено, что появление электрической проводимости оксидов и начало восстановления металлов связано с переходом решетки оксидов в псевдожидкое состояние Это происходит при температуре, практически точно соответствующей температуре Таммана,

■ обосновано и подтверждено постепенное накопление в решетке оксидов катионов более низкого заряда, в результате которого брутто-состав оксидной фазы последовательно изменяется от высшего оксида до металла через все промежуточные, включая неустойчивые, состояния

3 С использованием моделей эффективных ионных радиусов, энтальпии образования кристаллических оксидов и энтальпии кристаллической решетки впервые рассчитаны

■ радиусы одно- и двухзарядного катионов алюминия, структурные и термохимические константы низших кристаллических оксидов алюминия А120 и АЮ, а также всех кристаллических промежуточных оксидов - продуктов восстановления алюминия из А12Оз,

■ структурные и термохимические константы всех возможных кристаллических промежуточных оксидов системы кремний - кислород,

■структурные и термохимические константы промежуточных продуктов восстановления металлов из комплексных хромишпинелей любого состава (Ма2+Реу2+)[Ре,3+А1,3+Сгг3+04]

Совокупность новых экспериментальных данных, теоретических положений и результатов термодинамических расчетов можно рассматривать как новое научное направление в развитии теории твердофазных реакций в металлургических процессах Личный вклад автора:

- постановка цели и задач исследований,

- разработка методики и проведение экспериментов по металлизации вкрапленных руд и интерпретация полученных результатов,

- постановка электрофизических экспериментов по изменению свойств индивидуальных оксидов и руд при нагреве в восстановительных условиях, обработка данных на ЭВМ и анализ полученных зависимостей,

- теоретический анализ условий переноса массы и зарядов в кристаллической решетке оксидов, выявление роли окислительного потенциала среды и примесных катионов,

- разработка методики получения промежуточных продуктов восстановления многозарядных катионов в виде наночастиц различной морфологии,

- адаптация метода термохимических расчетов бинарных систем к реальным многокомпонентным системам переменного состава,

- обобщение и анализ полученных результатов,

- развитие модельных представлений о кристаллохимических преобразованиях в оксидах в восстановительных условиях и их подтверждение с привлечением собственных экспериментальных и литературных данных,

- формулирование выводов по работе, заключения и рекомендаций по использованию полученных результатов

Практическая значимость. Создана теоретическая основа для выработки рекомендаций по созданию технологических приемов металлизации бедных и комплексных руд с целью их последующего обогащения и разделения на составляющие компоненты

На защиту выносятся

1 Результаты экспериментальных исследований фаз в комплексных железосодержащих рудах, подвергнутых металлизации в твердом состоянии Результаты электрофизических измерений изменения свойств индивидуальных оксидов и руд при нагреве в восстановительных условиях Результаты комплексного исследования оксидов - промежуточных продуктов неполного восстановления алюминия и кремния

2 Теоретическое обобщение кристаллохимических процессов, происходящих в кристаллической решетке оксидов при нагреве в восстановительных условиях Интерпретация роли вмещающей силикатной (пустой) породы в распространении восстановительного процесса в объеме кусковых вкрапленных руд Обоснование и описание механизма «быстрого» («суперионного») переноса кислорода в решетке оксидов при нагреве в восстановительных условиях

3 Термодинамическое описание фаз - промежуточных продуктов восстановления

Апробация работы Результаты работы доложены на XVIII международном менделеевском съезде химиков (2003 г, Казань), на X (2004 г, Кейптаун, ЮАР) и XI (2007 г, Нью-Дели, Индия) международных конгрессах по ферросплавному производству, на международных конференциях «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий» (1999 г, Челябинск), «От булата до современных технологий» (1999 г, Златоуст), «Автоматизированный печной агрегат - основа энергосберегающих технологии металлургии XXI века» (2000 г, Москва), «Производство стали в XXI веке. Прогноз, процессы, технологии, экология» (2000 г, Киев, Украина), «Металлургия и образование»

б

(2000 г, Екатеринбург), «Фундаментальные проблемы металлургии» (2000 г, Екатеринбург,), «Современные проблемы электрометаллургии стали» (2001 и 2004 гг, Челябинск), «Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства» (2003 г, Актобе, Казахстан), «Жидкость на границе раздела фаз теория и практика» (2006 г, Караганда, Казахстан), 2-й международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (2006 г, Санкт-Петербург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» и IV семинаре СО-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (2004 г, Екатеринбург)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 55 работ, из них 29 в изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 260 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 83 рисунка и 3 приложения Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 254 ссылки на отечественные и зарубежные работы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Преобразования фаз при восстановительном нагреве вкрапленных и комплексных кусковых руд (экспериментальные результаты)

Общей особенностью, характерной для комплексных руд, является присутствие железа в составе химических соединений оксидов разных металлов или в растворе оксидов железа с оксидами более трудно восстанавливаемых металлов - магния, хрома, титана Во вкрапленных рудах рудные зерна, кроме того, разобщены прослойками пустой породы - преимущественно силикатами разного состава При твердофазном восстановлении металлов в таких рудах, в отличие от традиционного железорудного сырья, непосредственный контакт восстанавливаемых катионов с восстановителем может играть только второстепенную роль, поскольку большинство восстанавливаемых катионов отделено от восстановителя соединениями более трудно восстанавливаемых металлов

Исследовали суть и последовательность преобразований при восстановительном нагреве вкрапленных кусковых руд Использование в экспериментах кусковых руд дает возможность при достаточных размерах кусков на поперечном срезе одного куска проследить разные стадии процесса, поскольку восстановление начинается с поверхности и развивается вглубь кусков

Процесс восстановления металлов из руд, в том числе кусковых, исследовался во многих работах Особенность нашей экспериментальной методики помимо использования вкрапленных руд заключалась еще и в том, что в одном эксперименте восстановлению твердым углеродом, жидким кремнием ферросилиция или газообразным оксидом углерода твердофазной металлизации подвергали несколько (до шести) образцов руд одновременно Это дало возможность надежно установить общие закономерности и особенности про-

цесса металлизации разных руд разными восстановителями в одних и тех же температурных и временных условиях

Эксперименты вели в герметизированной печи сопротивления с графитовым нагревателем (печи Таммана, рис 1) В три корундовых тигля, поставленных один на другой, помещали по два образца - по одному от двух кусков разной руды В одном тигле (III) образцы засыпали порошком одного восстановителя, например графитом, во втором (II) - порошком другого восстановителя, например ферросилиция, а в тигле I образцы контактировали с газовой фазой Тигли помещали в рабочую зону печи, печь герметизировали, нагревали до необходимой температуры (900 1400 °С) и выдерживали в течение определенного периода времени - от 30 до 420 минут. После выдержки печь отключали, и образцы охлаждали вместе с печью Образцы разрезали пополам и шлифовали по плоскости разреза Полученные аншлифы изучали вместе с образцами исходных руд на металлографических и рудных микроскопах методами минераграфии и петрографии в отраженном свете, а отдельно выделенные фазы - в проходящем свете в иммерсионных препаратах Анализ химического состава исходных руд, металлических и оксидных новообразований металлизованных образцов проводили на сканирующих электронных растровых микроскопах БирегргоЬе 733 с микрорентгеноспектраль-ным анализатором и 18М-6460ЬУ с волновым и энергодисперсионным анализаторами, фазовый состав определяли на дифрактометре ДРОН-4 и просвечивающем электронном микроскопе ШМ-2100

Рис 1 Схема установки для исследования твердофазного восстановления 1 - печь Таммана, 2 - нагреватель, 3 - тигли с образцами, 4 - термопара, 5 - потенциометр, 6 - образцы руд, 7 - первый восстановитель (графит), 8 - второй восстановитель (ферросилиций), I, И, III - первый, второй и третий реакционные тигли

Из результатов экспериментов с разными рудами необходимо отметить, прежде всего, что не обнаружено никаких следов восстановления металлов из хромовой руды газообразным СО В то же время при контакте этой руды с конденсированными восстановителями (углеродом и кремнием) желе-

зо н хром восстанавливались с достаточно высокой скоростью. Железо сиде-ритовой и титаномагнетятовой руд восстанавливалось всеми опробованными восстановителями независимо от их агрегатного состояния.

Рис, 2. Восстановительные преобразования в сидерите вой руде: а - исходная руда, б - восстановление железа из зерен РеО, вкрапленных в высокомагнезиальную силикатную фазу; х 420. 1 - зерна (Рс,М^)СОз, 2 - зерна РеО, 3 - высоко магнезиальная фаза, 4 - железо

Независимо от типа и агрегатного состояния восстановителя - газообразного монооксида углерода, жидкого в условиях эксперимента кремния ферросилиция или твердого углерода выделение восстановленных металлов происходит не только в местах контакта восстановителя с рудой, но и в глубине кусков (рис. 2), в том числе внутри рудных зерен, вкрапленных в «пустую породу» (рис, 3).

Рис. 3. Распространение восстановительного процесса по прослойкам силикатной фазы в кусок титаномагнетита и далее в рудное зерно: а - в - последовательные этапы восстановления. 1 - ильменит, 2 - титаномагнетит, Э - силикаты, 4 железо, 5 - дити-танат железа. I - начало восстановления железа из зерна, 11 - конец восстановления

В богатых сплошных рудах (сидеритов ой, гитан о маг нети то вой, кем-пирсайской хромовой) металлическая фаза начинает выделяться в месте контакта с восстановителем, и фронт ее выделения постепенно продвигается вглубь куска. Во вкрапленных зернах восстановительный процесс развивается с поверхности контакта рудных зерен с вмещающей силикатной фазой и распространяется внутрь зерен (рис. 3 и 4).

.. шштм- & '1X ■ Н№& «¿¿ с . / ^ I .. . 1 ; - г шВ • В . >

25ки х5ее 50«гп 11 5в ееI гэю хзеа и 5в ЭЕ«

Рис. 4. Выделение металла у границы с силикатной фазой и внутри зерна хром шпине лила

Выделения новых фаз во вкрапленных рудных зернах ориентированы по кристаллографическим плоскостям исходного зерна, и их расположение соответствует структуре распада пересыщенных твердых растворов (рис, 5).

Рис, 5. Выделения металла и «шлака» внутри зерна хром шпинели да на дефектах кристаллического строения. Отраженный свет, х420

м

А*

А

и> 939 СИ Слог 0.000 кеу

:оиинйу

Рис.6. Точки проведения анализа, энергегнческис спектры, состав шпи-нельной матюицы (т. 61 и металлических частиц (т. 7. 81 в хвомитах:

А11 гейиИз ¡п

ЗреЫпип 1п 51318 0 МЯ А! Сг Ре Со N1

БресЛгит 6 Уез 31 67 8.80 4.01 46.25 9 19

Зрес1гит 7 Уег 12.30 85.13 0,74 1.32

ЗреС1гит 8 Уев 5.12 92.78 0.53 1.56

Выделения металла и новых оксидных фаз («шлака») дробят исходное зерно на все более мелкие блоки. При этом поверхностный слой у таких блоков отличается составом и оптическими свойствами от исходного зерна, что и проходящем свете выявляется по появлению прозрачной каймы, а в отраженных электронах - по появлению более темной каймы (рис.6). Анализ состава металлических образований внутри зерен хромитов показал, что на начальном этапе они образованы железом, а по мере роста обогащаются хромом. Самые мелкие из поддающихся анализу металлических частиц обогащены примесями никеля и кобальта, содержание которых в исходной шпи-нельной матрице ниже порога чувствительности прибора (см. рис.6).

Принципиально новым результатом наших экспериментов по металлизации вкрапленных руд является надежно установленный факт активного участия в восстановительном процессе вмещающей («пустой») силикатной породы. Прослойки и прожилки силикатной фазы являются каналами распространения восстановительного процесса не только вглубь куска руды, но и вглубь отдельных рудных зерен (рис.7).

При восстановительном нагреве состав силикатной фазы отклоняется от стехиометрии в сторону дефицита кислорода (рис.&). Это вызывает поток кислорода из рудных зерен в силикатную фазу и далее к восстановителю. Чем более развита сетка трещин, заполненных

Рис. 8. Распределение элементов в прожилках пустой породы и в рудном зерне вкрапленной хромовой руды. "При стехиометрии уровень содержания кислорода в хромишшнели и зн-статите 2Мё05ГО: должен быть равным

микатной фазой, тем с большей скоро-

Рис. 7. Распространение восстановительного процесса вглубь вкрапленных зерен по прожилкам силикатной фа^ы

стью восстановительный процесс распространяется в объем куска руды В комплексных рудах роль каналов распространения восстановительного процесса наряду с присутствующими в руде силикатами выполняют оксиды не-восстанавливаемых при металлизации железа металлов - магния в сидерито-вой руде, титана - в титаномагнетитовой, формирующие новую («шлаковую») оксидную фазу

2. Оценка экспериментальных результатов с позиций существующих представлений

Механизм твердофазного углеродотермического восстановления железа, который является основой существующих технологических процессов получения железа и ряда других металлов из руд, целенаправленно изучается уже более 150 лет И хотя за это время проведено огромное число исследований и опубликовано множество глубоких научных работ, в его понимании остаются существенные неясности. Главную трудность в описании механизма взаимодействия твердых оксидов с твердым углеродом представляет объяснение наблюдаемой на практике, в том числе в наших экспериментах, относительно большой скорости восстановления Согласно существующим взглядам твердофазные реакции не могут происходить с такой большой скоростью

Вместе с тем, разработанные разными авторами схемы механизма твердофазного восстановления - контактная, двухстадийная (адсорбционно-автокаталитическая или диссоциативно-адсорбционная), оксид-сублимационная, газокарбидная, газофазно-твердофазная, диссоциативная и др рассматривают лишь часть, причем внешних относительно восстанавливаемого объекта, актов восстановительного процесса - место протекания химической реакции, способ доставки реагентов к поверхности реагирования, вид переносимого реагента, определение непосредственного восстановителя и т п При этом, как само собой разумеющееся, считается, что процессы окисления восстановителя и восстановления металла развиваются на поверхности их контакта, а реализуемая в конкретных условиях схема доставки реагентов к поверхности реагирования отождествляется с механизмом восстановления Из этого проистекает мнение о множественности механизмов углеродотермического восстановления, а в некоторых работах делается вывод о чрезвычайной сложности этого процесса и даже о невозможности и нецелесообразности поисков общего подхода к его описанию

При этом важнейшее звено механизма твердофазного восстановления -изменения в кристаллической решетке оксида и ее превращение в кристаллическую решетку металла - практически выпадает из поля зрения исследователей, ему уделялось значительно меньше внимания и оно является наименее изученным процессом В то же время, по нашему мнению, именно в этом заключается сама суть процесса, без понимания которой невозможно судить о механизме восстановления в целом

Результаты наших экспериментов подтверждают реализацию двух упомянутых выше схем углеродного восстановления - прямого твердым углеродом (железа, хрома и частично титана в хромовой и титаномагнетитовой рудах) и косвенного восстановления с участием газообразного СО (железа и частично титана - в титаномагнетитовой и сидеритовой рудах) Восстановление железа из титаномагнетитовой и сидеритовой руд происходило как по той, так и другой схеме, причем в случае титаномагнетитовой руды более успешным восстановителем оказался твердый углерод, а восстановление железа из сидеритовой руды протекало существенно быстрее газообразным монооксидом углерода

Вместе с тем, ни эти, ни другие известные схемы не описывают кри-сталлохимические превращения, происходящие в руде и заканчивающиеся преобразованием кристаллической решетки оксида в решетку металла Эти превращения во вкрапленных шпинельных зернах хромовых руд, в объеме зерен титаномагнетита и ильменита титаномагнетитовых руд, а также в зернах магновюстита на значительном удалении от поверхности кусков сидери-товых руд не могли происходить без удаления кислорода из тех локальных объемов, в которых выделяется металлическая фаза Из факта их выделения во вкрапленных рудах следует вывод о высокой скорости массопереноса кислорода в кристаллической решетке оксидов при восстановительном процессе Поэтому без объяснения причин и условий высокой скорости перемещения кислорода в решетке оксидов при восстановительных условиях невозможно создать убедительную модель механизма твердофазного восстановления

Наиболее перспективным и оправданным с точки зрения описания процессов, происходящих в кристаллической решетке оксидов при восстановлении металлов, нам представляется подход, использованный К Вагнером, К Хауффе и их сотрудниками при разработке теории окисления металлов Ими было высказано и использовано предположение о диффузии в ионных кристаллах не нейтральных атомов, а ионов и электронов Если это так, а в этом в настоящее время вряд ли можно сомневаться, то перемещение анионов кислорода в кристаллической решетке оксидов, образованной ионами металла и кислорода, связано с переносом зарядов и его можно экспериментально оценить по величине электрической проводимости оксида Измерение электрической проводимости можно реализовать относительно просто и с высокой точностью Измеряя электропроводность оксидов при различной температуре и разном окислительном потенциале среды можно оценить скорость массопереноса и ее зависимость от этих параметров

Таким образом, для описания процессов кристаллохимических превращений в оксидах требуется выяснение механизма массопереноса кислорода в кристаллической решетке Оценить скорость массопереноса заряженных частиц в кристаллической решетке оксидов можно по величине их электрической проводимости, так как в кристаллах, образованных ионами, перенос массы и зарядов осуществляется одними и теми же частицами

3. Перенос электрических зарядов и массы в кристаллических оксидах

Показано, что условия диффузии частиц, переноса электрических зарядов и массы в кристаллической решетке оксидов существенно отличаются от аналогичных процессов в решетке металлов. Эти обусловлено тем, что в отличие от металлов решетка оксидов образована ионами с противоположными зарядами, расположенными в определенном порядке. По этой причине перемещение катионов и анионов должно происходить по иным, разным и более сложным траекториям по сравнению с перемещением катионов в решетке металлов, а при анализе условий перемещения частиц и зарядов необходимо учитывать не только размеры частиц, но и их заряд, а также структуру электрического поля (рис. 9).

Рис. 9. Схема перемещения катиона в решетке МеО: а - схема структуры оксида ШеО, б - траектория перемещения, в - «узкое» окно (зачернено) в плоскости 3-х анионов. 1 - 4 - номера анионов

На основе анализа литературного материала показано, что явление «быстрого» перемещения относительно крупных анионов кислорода в решетках некоторых оксидов («суперионный перенос» ') не только известно, но и практически используется, хотя многие теоретические положения этого процесса пока не ясны, а существующие гипотезы и предположения не всегда последовательны и убедительно аргументированы. В частности, вызывает сомнение обоснованность распространенного мнения, согласно которому «быстрый» перенос анионов возможен только в слоистых и каркасных структурах пронизанных каналами и тоннелями проводимости. При этом в таких структурах предполагается наличие подвижных и неподвижных ионов, допускается возможность движения носителей заряда одного знака в структурированном электрическом поле, образованном частицами с чередующимися противоположными зарядами" и т.п.

Теоретический анализ условий перемещения заряженных частиц в ионной решетке оксидов приводит к заключению, что диффузия в оксидах происходит преимущественно по вакансионному механизму и определяется наличием И концентрацией соответствующих вакансий. Наиболее благоприятные условия для диффузии и анионов и катионов возникают при большой концентрации анионных вакансий. Такие условия создаются при высокой температуре в среде с низким окислительным потенциалом. При высоком рог среды предпочтительнее диффузия катионов.

1 Бокштейн БС, Ярославиев А.Б.. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. - М.: МИСнС. - 2005. -362 с. : Альмухаметов Р Ф.. Структу рные и кристалл«химические аспекты быстрого ионного переноса в твердых электролитах: диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН. - Уфа, 2006.

Вместе с тем, показано, что диффузия в обычных условиях способствует лишь перемешиванию катионов или анионов, например изотопов, но не может привести к направленному перемещению ионов только одного сорта, так как в результате был бы нарушен баланс электрических зарядов Перемещение (диффузия) ионов по нейтральным тепловым вакансиям (дефектам Шоттки или Френкеля) возможно только в виде парных нейтральных комплексов, оно не ведет к перемещению зарядов, не способно вызвать протекание восстановительных реакций и не сказывается на электрической проводимости оксидов

При совместном анализе условий массопереноса и переноса электрических зарядов мы исходили из предпосылки, что в решетке оксидов все электрические заряды скомпенсированы как в целом, так и в любом локальном объеме В решетке и стехиометрических и нестехиометрических оксидов свободных носителей зарядов нет Поэтому оксиды стехиометрического состава являются диэлектриками, а перенос зарядов в нестехиометрических оксидах обусловлен ионными смещениями и возможен только при согласованном перемещении ионов и заряженных ионных вакансий, которые возникают при отклонении парциального давления кислорода от равновесного с оксидом

ё А

▼ о2-

гис ш ихема появления электронно-анионнои проводимости (и-типа; и массопереноса кислорода в оксидах с дефицитом кислорода образование заряженной вакансии (а), комплексный дефект «анионная вакансия - два катиона пониженного заряда» (б), комплексный дефект «анионная вакансия - атом металла» (в)

Электрическую проводимость оксиды проявляют в том случае, когда в их решетке появляются положительно или отрицательно заряженные вакансии, обусловленные соответственно высоким или низким окислительным потенциалом среды (рис 10), а ионы получают возможность перемещаться независимо от перемещения ионов противоположного знака В зависимости от типа заряженных ионных вакансий оксиды проявляют электронно-анионную (и-типа), дырочно-катионную (р-типа), или ионную (катион-анионную) проводимость п- и р-типа

Отрицательно заряженные анионные вакансии образуются в нестехиометрических оксидах с недостатком кислорода и существуют в восстановительных условиях (при низком ро2) Положительно заряженные катионные вакансии возникают в нестехиометрических оксидах с избытком кислорода в окислительных условиях (при высоких значениях ро2)

При суммарной концентрации тепловых, примесных и окислительно-восстановительных вакансий больше критической величины, при которой вакансии появляются в каждой координационной сфере и образуется непрерывная цепь вакансий, аналогичная «каналам проводимости» в слоистых и каркасных структурах, кристаллические оксиды переходят в псевдожидкое состояние, характеризующееся высокой («суперионной») проводимостью (рис 11) Отличие высокотемпературной проводимости от «суперионной» при обычных условиях заключается в непрерывном быстром перемешивании частиц и вакансий вследствие развитого теплового движения частиц Поэтому при высокотемпературной проводимости в оксидах отсутствуют долго-живущие «каналы проводимости», характерные для слоистых и каркасных структур

2-

Ме2

Рис И Псевдожидкое состояние кристаллических оксидов, обеспечивающее ионную проводимость, как результат накопления дефектов (а) или легирования (6)

Экспериментальные измерения электрического сопротивления при нагреве индивидуальных чистых оксидов, в том числе полученных разложением карбонатов, позволили установить температуру их перехода в псевдожидкое состояние (рис 12), а нагрев оксидов в разных окислительно-восстановительных условиях и в контакте с разными примесями - подтвердить влияние примесей и окислительного потенциала на температуру появления проводимости

Установлено, что температура появления проводимости практически точно соответствует теоретической температуре Там-мана [(0,5 0,8)ГПЛ] - температуре, при которой поверхностная диффузия переходит в объемную (табл 1) Сопоставление с литературными данными (В П Елютин с соавт и др ) показало также, что именно при этой температуре начинается и заметное взаимодейст-. . вие оксидов с углеродом, т е од-

пЯ то ¡ш 1ш

новременно это и кинетическая

Температура, "С

Рис 12 Изменение электрического сопротивления температура начала восстановле-при нагреве природных карбонатов 1-2 - доломит, ния соответствующего металла из 3-4 - известняк, 5-6 - магнезит, 7 - кальцит, его ОКСИДа (рис 13)

8 - сидерит, 9-10 - магнезит (магнезия) плавленый

Таблица 1

Температура появления электропроводности Гп и энергия активации Е электропроводности в кристаллической решетке оксидов*

Материал Го. к Тп / Тцл Е, кДж/моль

Оксид 8Ю2, Гпл= 1993 К, Тт = 0,80 Гпл

Кварцит 1572 0,79 313

Кварцит + известь 1515 0,76 356

Кварцит + графит 1517 0,76 373

Кварцит + известь + графит 1431 0,72 237

Кварцит + корунд 1478 0,74 300

Кварцевое стекло 1610 0,81 353

Кварц ст + известь 1531 0,77 292

Кварц ст + графит 1606 0,81 322

Кварц ст + известь + графит 1430 0,72 261

Кварц ст + корунд 1534 0,77 299

Оксид А1203, Тш= 2320 К, Гт = 0,60 0,80 Гпл

Корунд 1587 0,68 383

Корунд + известь 1453 0,63 305

Корунд + графит 1502 0,65 321

Корунд + известь + графит 1406 0,61 239

Корунд + кварцит 1600 0,69 394

Оксид МёО, Гпл= 3073 К, Тг = 0,52 0,60ГПЛ

Природный магнезит 1542 0,51 371

Магнезия плавленая 1578 0,51 396

Оксид СаО, Гпл= 2860 К, Гт = 0,52 0,60ГПЛ

Кальцит 1586 0,55 300

Известняк 1491 0,52 305

Оксид (Са,Мёу)0, Гпл(саО)= 2860 К, Гт= 0,52 0,607™

Доломит 1494 0,52 335

* Тт - температура плавления, Тт - температура Таммана

Показано также, что в полном соответствии с заключением, сделанном на основе теоретического анализа, уменьшение окислительного потенциала среды (нагрев в контакте с восстановителем) снижает температуру появления проводимости оксида и, следовательно, температуру перехода к транскри-сталлитной диффузии и кинетическую температуру начала восстановления металлов углеродом

Установлено также, что при образовании раствора замещения катионов примесными катионами более низкого заряда температура появления проводимости оксида снижается, а при внедрении примесных катионов более вы-

сокого заряда - повышается Соответственно это сказывается на температуре Таммана и кинетической температуре начала восстановления

Тн в.,

"С

Рис 13 Зависимость 1;т температуры начала восстановления оксидов (Т„„) углеродом от тем- цод пературы их плавления (•- данные разных авторов, ♦ - наши данные по 700 температуре появления проводимости) эд

300 700 то 1500 1900 2300 2700 ЗЮОТпл ,°С Этот экспериментально установленный факт не только подтверждает справедливость теоретических выводов, но и объясняет давно известное влияние разных примесей на восстановимость металлов из руд При этом следует заметить, что влияние примесей в наших экспериментах надежно выявляется даже при поверхностном контакте твердого образца с твердым материалом примеси Это свидетельствует не только о сильном влиянии даже небольшого количества примесей, но и о хорошей чувствительности методики эксперимента

4. Состав и структура оксидов - промежуточных продуктов неполного восстановления металлов

Исследование электрической проводимости при восстановительном нагреве подтвердило высказывавшееся ранее Е С Воронцовым, Г И Чуфаровьм и др предположение о том, что в условиях восстановления структура оксидов отличается от их структуры при нормальных условиях, при которых обычно проводятся ее исследования Зафиксировать структуру, соответствующую температурным условиям восстановления, достаточно сложно, поскольку дефекты, обусловленные тепловым движением ионов, являются практически равновесными, они появляются и исчезают соответственно изменению температуры Так же непросто зафиксировать и искажения структуры, вызванные восстановительным процессом, что обусловлено высокой скоростью перемещения вакансий в кристаллической решетке и их исчезновением в местах стока, где происходит выделение новых фаз По-видимому, это можно осуществить лишь при «медленном» восстановлении, когда скорость образования восстановительных вакансий меньше скорости их отвода в объем оксида При проникновении потока восстановительных вакансий в объем оксида возможны частичные преобразования исходной структуры в значительном объеме, фиксируемые при охлаждении, в достаточном для инструментального исследования количестве

При выборе оксидов для целей данного исследования предпочтение отдавали оксидам, образованным многозарядными катионами Считали, что для восстановления многозарядных катионов требуется большее количество

кварц кварцит

А АИО, Ы> . N (га-ицит) *>

СаО^весгняк)

ПО,

''' Т.п.

электронов, и, следовательно, кислородных вакансий. Постепенное уменьшение заряда таких катионов возможно без образования новых фаз с сохранением исходной, но искаженной структуры в объеме, достаточном для обнаружения и инструментального исследования. Кроме того, для восстановления с небольшой скоростью целесообразно использовать слабый восстановитель, способный создать дефицит кислорода в решетке оксида, но восстановительная способность которого в условиях эксперимента недостаточна для восстановления катионов до металлического состояния.

Исходя из этого, а также учитывая доступность материалов и наличие необходимой информации об их структуре, в качестве объектов исследования в экспериментах использовали высшие оксиды алюминия (корунд а-А120з) и кремния (прозрачный а-кварц БЮ^). Материалы использовали в виде огнеупорных изделий из так называемых чистых оксидов - корундовые тигли и кварцевые трубки. В качестве восстановителя применили монооксид углерода СО при давлении рсо ~ 24 кПа.

Рис. 14 Схема эксперимента по пол)'чению промежуточ- 3 ных продуктов восстановления алюминия (а) и внешний 2 вил поверхности тигля после эксперимента (б); ! - )рафи-тоный нагреватель с проточ- ^ кой, 2 - тигель т корунда, 3 - конденсат промежуточных продуктов восстановления

Эксперименты проводили в печи сопротивления с графитовым нагревателем (печи Таммана, рис. 14), На нагревателе резцом делали узкую {- 1 см) проточку, что позволило получить узкую зону интенсивного тепловыделения. В печь ставили высокий (>10 см) корундовый тигель таким образом, чтобы зона нагрева приходилась на середину высоты тигля, или вводили кварцевую трубку. Печь герметично закрывали, нагревали и выдерживали в течение 1...3 часов. Для поддержания в печи постоянного давления расширяющиеся газы выпускали в атмосферу через водяной затвор. Во время выдержки температура корунда составляла 1900...2000 °С, кварца — 1500 °С.

После экспериментов на поверхности охлажденных корундового тигля и кварцевой трубки образовался конденсат, материал корундового тигля в зоне нагрева изменил цвет, а кварц потерял прозрачность. Материалы тигля и трубок в исходном состоянии и после нагрева, а также конденсат со стенок тигля и кварцевой трубки исследовали методами петрографии, рентгенографии и электронографии. Использовали оптические микроскопы МИМ-8, ]ЧЕОРОТ и МИН-9, Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) выполнили на установке ДРОН-4, электронографические исследования — па просвечи-

вающих микроскопах УЭМВ-100В и JEM-21003, а на электронном растровом микроскопе JSM-6460LV методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) провели исследования химического состава фаз При исследовании конденсата, образующегося при восстановлении кремния, возникли сложности с идентификацией фаз в составе конденсата, обусловленные чрезвычайно малыми (наномасштаба) размерами частиц При рентгенографическом исследовании такие частицы дают рефлексы в виде аморфного гало, а для просвечивающей электронографии их чрезвычайно сложно препарировать, чтобы получить удобный для исследования в проходящих электронах образец

Для получения удобных для электронномикроскопического исследования образцов эксперимент по восстановлению кремния несколько усложнили - в верхнюю часть герметизированной печи поместили водоохлаждаемую ловушку с медной сеткой, используемой в электронографии в качестве подложки для препарата Пары конденсировались на медной сетке, которую далее помещали на предметный столик электронного просвечивающего микроскопа JEM-2100 для исследования фазового состава паров и конденсата

Рентгеноструктурные исследования показали, что исходный корунд имел ГПУ решетку с параметрами а = 4,7600 Á, с = 12,9840 Á После эксперимента корунд тигля приобрел темно-серую окраску, а РСФА выявил в решетке корунда существенные изменения Тип кристаллической решетки остался прежним, но параметры изменились Помимо изменения параметров решетки произошло изменение относительных интенсивностей интерференционных линий, что также свидетельствует о появлении искажений кристаллической решетки По мере приближения к высокотемпературной зоне степень изменений увеличивается На поверхности тигля наряду с практически неизмененными участками, представленными крупными зернами корунда вдали от горячей зоны, в высокотемпературной зоне появились сильно ре-зорбированные зерна. РСМА выявил, что резорбированные зерна имеют изменяющийся по величине отношения O/Al состав, который изменяется от А120з_х до А10 Количество таких зерен достигает максимума в наиболее горячей зоне

РСФА конденсата показал, что он состоит из двух изоморфных модификаций CÜ-AI2O3 с различными параметрами кристаллической решетки, четко различающихся между собой (параметры решетки 1-й модификации а=4,759 Á и с=12,992 Á, 2-й модификации а=4,758 Á и с=12,991 Á) и низших оксидов AI3O4 (решетка кубическая a=8,09Á), AIO (решетка кубическая а=5,670 Á) и А120 (решетка кубическая а=4,980 Á) (рис 15) Петрографическое исследование кристаллов корунда с недостатком кислорода в конденсате выявило их окрашивание в черный цвет разной интенсивности и переменные оптические показатели

3 Исследования выполнены на микроскопе JEM-2100 исследовательского центра МИСиС

Рис. 15. Кристаллические продукты неполного восстановления алюминии: окрашенные дендрита А|';Скх (а), идиоморфные кристаллы шпинели А¡3О4 (б), нитевидные кристаллы АЮ (в) и игольчатое кристаллы АЬО (г)

Исследование продуктов неполного восстановления кремния выявило аналогичную картину. На поверхности кварцевой трубы выявлены сильно изъязвленные в результате сублимации зерна /3-кристобалита с переменным соотношением кислорода и кремния {рис. 16), а в закаленных в водоохлаждаем ой ловушке частицах пара диаметром менее 0,35 нм при увеличении

Рис 16. Зерна кристобалита с разным соотношением O/Si на поверхности реакционной зоне кварцевой трубы

х800 000 выявлена кластерная структура, образованная четко различающимися кластерами с разной плотностью упаковки атомных слоев (рис. 17).

Конденсат представляет собой скопление ленточных, нитевидных и стержневых частиц, существенно отличающихся по внешнему облику и размерами поперечного сечения (рис. 18). Диаметр их поперечного сечения на-

Рис. 17. Частицы пара размером менее 0,35 нм (слева) и их кластерная структура (справа, х80У ООО)

ходится в пределах от единиц до 30.. ,50 нм, длина некоторых достигает нескольких мм. В наиболее крупных частицах по рефлексам дифракции электронов надежно идентифицировано присутствие кремния, его монооксида, (3-кварца и /¡-кристобалита, а также неидентифицированных фаз переменного состава.

Рис. 18. Конденсат на кварцевой трубке после восстановительного нагрева

Идентифицировать все рефлексы электронной дифракции не удалось в связи с отсутствием необходимых данных в справочной литературе.

Таким образом, эксперименты по медленному восстановлению алюминия и кремния из индивидуальных высших оксидов позволили получить и с

использованием современной техники детально исследовать набор промежуточных продуктов их восстановления. Экспериментально подтверждено, что в процессе восстановления металлов по мере удаления из кристаллической решетки оксидов кислорода происходит последовательное формирование устойчивых и неустойчивых промежуточных оксидов с постепенно убывающим содержанием кислорода.

Независимо от механизма извлечения кислорода из решетки оксида на месте удаленного аниона остается заряженная анионная вакансия с двумя «лишними» электронами (см. рис. 10). «Лишние» электроны вакансий могут быть захвачены ближайшими катионами, которые превращаются в атом или катион более низкого заряда. Если такой катион обладает более прочной связью с электроном по сравнению с другими катионами, то перемещающаяся вакансия увлекает за собой этот атом или катион с более низким зарядом и буксирует его к месту стока. Здесь вакансия исчезает, а атом (или ион) закрепляется в месте стока вакансий. Таким путем внутри решетки материнской фазы появляются кластеры решеток низших оксидов и металлов (рис. 19).

Рис. 19. Схема формирования кластеров структуры низших оксидов и сублимации фрагментов разных структур: 1 - нейтральные (парные) тепловые вакансии по Шоттки, 2 - отрицательно заряженные (восстановительные) анионные вакансии Результатом фильтрации решетки оксида от более прочно связывающих «лишние» электроны катионов в результате их преимущественной буксировки к местам стока является накопление в металлических зародышах никеля и кобальта, отмеченное по результатам экспериментов с металлизацией вкрапленных хромовых руд.

В зависимости от соотношения скорости образования и скорости рассеивания восстановительных вакансий новые фазы образуются на реакционной поверхности или в объеме материнской фазы. Если интенсивность образования восстановительных вакансий невелика, и они успевают рассеиваться в объёме исходной решетки, то образование новых фаз происходит внутри исходного оксида на дефектах его кристаллической решетки. Такая картина соответствует «медленному» восстановлению, например железа из вкрапленных и комплексных желез о-хромовых или железо-титановых руд.

При интенсивном восстановлении богатых руд сильным восстановителем слияние вакансий и металлизация катионов происходит на реакционной

поверхности В этом случае продукты восстановления могут образовывать сплошной слой, вызывающий торможение процесса

И, наконец, при «медленном» восстановлении и интенсивном тепловом движении, что характерно для экспериментов по восстановлению алюминия и кремния из индивидуальных оксидов слабым восстановителем, интенсивное тепловое движение в насыщенном тепловыми и восстановительными вакансиями поверхностном слое может приводить к отрыву от поверхности фрагментов кристаллической решетки, соответствующих разной степени восстановления катионов Поэтому в газовой фазе (в парах) и в конденсате пара обнаруживаются не только стехиометрические низшие оксиды, но и оксиды промежуточного состава и полностью восстановленный кремний

Известно, что физико-химические свойства соединений тесно связаны с их структурой В настоящее время подобные (нестехиометрические и промежуточные) соединения, по аналогии с реальными (дефектными) кристаллами, принято рассматривать как твердые растворы Однако сведений по структурам и свойствам промежуточных даже достаточно устойчивых оксидов в литературе недостаточно, по нестехиометрическим же соединениям (бертоллидам) они практически отсутствуют

Из этого следует, что для корректного описания процесса восстановления недостаточно знать структурные и термохимические характеристики только исходных и конечных фаз, необходимы сведения о структуре и свойствах промежуточных соединений и фаз переменного состава (бертоллидах) Однако химический состав подобных фаз может изменяться даже в пределах одного монокристалла, что делает невозможным или крайне затрудняет анализ и интерпретацию результатов прямых рентгеноструктурных исследований бертоллидов Поскольку экспериментальное исследование подобных фаз крайне затруднено, целесообразно определить их расчетным путем

5. Расчет структурных и термохимических параметров кристаллических промежуточных продуктов неполного восстановления металлов

Совершенствование методов рентгеноструктурных исследований привело к тому, что существующие в настоящее время модели теоретических расчетов структур по Поллингу, Белову и Бокию, Мелвин-Хьюзу, Шеннону, Бацанову и др уже не отвечают экспериментальной точности определения параметров решеток, а вводимые в эти модели дополнительные поправочные коэффициенты только усложняют расчеты, не меняя их сути

Для промежуточных продуктов неполного восстановления алюминия и кремния, зафиксированных в экспериментах, а также реальных сложных соединений в многокомпонентных системах (вкрапленные и комплексные руды), при анализе структуры и свойств использованы расчетные методики, предложенные А Г Рябухиным и базирующиеся на положениях электрохимии растворов

При этом вещества (твердые растворы) рассматриваются как комплексы взаимодействующих заряженных частиц На структуру и свойства веществ оказывают влияние размеры и заряд составляющих их частиц, которые

могут быть простыми ионами, сложными (содержащими дефекты или бездефектными) комплексами или ассоциатами Заряды таких частиц могут быть выражены простыми либо дробными числами

В основе расчета лежит модель эффективных ионных радиусов, основой которой являются электрическая шарообразность ионов, недеформируемость катионов и деформируемость анионов в соединениях Степень деформации анионов определяется рентгеновской структурой вещества, размерами и зарядами катионов Радиус аниона в конкретном соединении отличается от его минимального радиуса и определяется отношением минимального радиуса аниона к радиусу катиона и дебаевскому радиусу

Межструктурное расстояние гр (расстояние между противоионами в решетке бинарных оксидов или центрами фрагментов в случае сложных соединений) пропорционально параметру решетки гр = а а, где а - структурная константа, а - параметр решетки С другой стороны, оно же связано с эффективными радиусами ионов, составляющих соединение, формулой

К = к+ -

К к

'Р 'к ' у - г2 '

ГОк 'к 'а

где индексы «к» и «а» относятся соответственно к катионам или анионам, гВг- дебаевский радиус экранирования катиона

Это уравнение позволяет при известных размерах ионов рассчитывать параметр кристаллической решетки или при известных параметрах и структуре решетки определять размер ионов Так, радиус катиона можно определить как

П2 1 '/2

_ _Р

г.-г.

+ ■

-Л ('а0М (2)

Для сложных и комплексных соединений в модели принято и обосновано деление на фрагменты Например, оксидные шпинели типа 2-3 представляются в виде Ме2+[Ме3+204]2~ в случае нормальных и Ме3+[Ме2+Ме3+04]3~ - в случае обращенных В роли аниона в таких соединениях выступают сложные анионные комплексы, содержащие один либо несколько катионов В этом случае для проведения расчетов необходимо рассчитать радиус катиона во внутренней сфере и определить размер внутренней сферы (размер комплексного аниона) г{ ] по формуле

г =г I (ГДМе„ ~~ ГДМе,„) Гср,„ Гр2-

" ср'" о -г ) г -О0 ^ ' (3)

где гсРш- средний радиус катиона во внутренней сфере, - минимальный

радиус аниона (в оксидных соединениях - кислорода), гош,„ и гшеа - дебаев-ские радиусы экранирования катиона внутренней сферы и наружного катиона Это позволяет формально рассматривать сложные соединения как квазибинарные и применять к ним расчетную формулу (1) Таким образом, ме-

тодика позволяет проводить расчеты как эффективных радиусов ионов, пользуясь результатами рентгеноструктурных исследований, так и по известным значениям радиусов ионов рассчитывать структуры соединений

Исходя из электронной структуры алюминия 1822з22р63з23р1, в системе алюминий - кислород существует принципиальная возможность формирования кристаллических оксидов А120, АЮ, А1304 (АЮ А1203) и А1203 Как было показано ранее, при «медленном» восстановлении нам удалось получить в кристаллическом состоянии и идентифицировать все низшие оксиды алюминия Расчет эффективного ионного радиуса А12+ с использованием имеющихся результатов РСФА приводит к заключению, что АЮ кристаллизуется по типу гпБ Исходя из этого, из соединений АЮ и А1304 определен гд|! = = 0,72110 ±0,00112 А В случае А120, когда формирование соединения возможно в схожих структурах Си20 и анти-СаР2, по данным РСФА нельзя однозначно провести расчет эффективных ионных радиусов В обоих случаях (1,25667 А для структуры типа Си20 и 0,93304 А для анти-СаР2) радиус катиона А11+ оказывается меньше радиуса атома А1° и больше А12+, что не лишено физического смысла

Однако полученные величины эффективных ионных радиусов (а, следовательно, и структура, в которой кристаллизуется оксид) могут быть проверены расчетом стандартной энтальпии разрушения кристаллической решетки оксидов ДрЯ и стандартной энтальпии образования оксидов Д/Я

Энергия (энтальпия разрушения) кристаллической решетки оксида по определению представляет собой разность энтальпии образования газообразных ионов компонентов с соответствующими коэффициентами и энтальпией образования оксида в кристаллическом виде-

ЛрЯХАь) = а ДЯ0^) + Ъ А/?(А%) - ДЯ°(КЙА„ кр) (4)

Поскольку стандартные энтальпии образования газообразных ионов определены достаточно точно, то это уравнение фактически связывает между собой стандартную энтальпию разрушения кристаллической решетки и стандартную энтальпию образования оксида

В работе использованы две независимые методики расчета ДрЯ и А/Н 1 Метод расчета энтальпии образования оксидов, опирающийся на работы Г К Моисеева и Н А Ватолина, согласно которому на каждый ядерный заряд приходится одинаковая энтальпия Поэтому удельная энтальпия образования оксидов А является эффективной величиной, зависящей и от состава и структуры В определенной области диаграммы «состав - свойство (удельная энтальпия)», характеризующейся близкими структурами и имеющими один структурный (при графическом построении он же угловой) коэффициент, удельная энтальпия образования оксидов линейно зависит от состава Для вычисления Д/Я оксида произвольного состава достаточно знать Д/Я какого-то одного соединения в данной области Затем из уравнения (4) можно определить энтальпию разрушения кристаллической решетки рассматриваемого оксида

2 Метод расчета стандартной энтальпии разрушения кристаллической решетки оксидов, согласно которому энергию (энтальпию) кристаллической решетки можно представить в виде суммы двух слагаемых

АрД°(МеаОг>) = АЯ0 + АНЮ (5)

Здесь Д#о - энтальпия нулевого уровня, от которого идет отсчет Величина Л#о постоянна для данного типа кристаллической структуры, зарядов частиц и их электронного строения АНЮ - энтальпия взаимодействия, учитывающая взаимодействие частиц, которое зависит от величины их зарядов, строения и определяет структуру кристаллической решетки

Поскольку энтальпия взаимодействия зависит, в том числе и от межструктурного расстояния гр, расчет ДрН по двум методикам позволяет подтвердить (или опровергнуть) формирование оксидов в предполагаемой структуре

Для оксида А120, когда расчет только по ренгеноструктурным данным приводит к двум возможным значениям радиуса гАГ, сравнение результатов расчета стандартной энтальпии разрушения кристаллической решетки позволяет сделать вывод о кристаллизации оксида А120 в структуре анти-СаБг, характеризующейся меньшей энтальпией образования К этому же заключению приводит и сравнение полученного значения (Д/ЛаЪО) = -286,89 кДж/моль) с подобными соединениями, для которых имеются справочные данные

Определив структуру, подстановкой величин в формулу (2) определили размер катиона гА1, = 0,93304 А По рассчитанным значениям размеров катионов и известным типам структуры рассчитали значения энтальпии образования кристаллической решетки низших оксидов алюминия Получили взаимосогласованные рентгеновские и термохимические данные, которые практически точно совпали с известными значениями для отдельных оксидов

Для системы кремний - кислород, исходя из электронной структуры кремния 1з22822рб3з23р2, разным степеням окисления кремния могут отвечать оксиды 8120,8Ю, 8120з, 81304 и 8Ю2 Результаты аналогичных расчетов структурных и термохимических параметров этих оксидов представлены в табл 2

Рассчитанные значения энтальпии образования кристаллических оксидов Б^О, БЮ, 81304, Б^Оз и энтальпии образования (разрушения) их кристаллических решеток свидетельствуют о достаточной устойчивости этих оксидов в кристаллическом состоянии при стандартных условиях

По результатам расчетов структур низших оксидов кремния выполнен анализ собственных, а также приводимых в литературе рентгеноструктурных и электронографических данных Показано, что в продуктах неполного восстановления кремния из оксидов, обычно трактуемых как 8Ю, с высокой степенью вероятности присутствуют все низшие оксиды и элементарный кремний

Таблица 2

Параметры соединений в системе 81 - О

Вещество 8120 ею Б^Оз З1304 8Ю2

Структура Б 43т-4 БтЗт-4 Р<ЗЗт-4 1аЗ-16 раЗт-8 Р-крист

Заряд катиона 0 1+ 2+ 3+ (ср ) 2,5+ 4+

Радиус катиона, А 1,7715 ±0,00065 0,96266 ±0,00094 0,66476 ±0,00024 0,57190 ±0,00022 (ср)0,61833 ±0,00077 0,48124 ±0,00080

Межьядерное расстояние гт А 2,35429 ±0,00130 2,35419 ±0,00094 2,05745 ±0,00024 2,05489 ±0,00022 3,03725 ±0,00077 1,89460 ±0,00080

Параметр решетки я, А 5,437 ±0,003 4,994 ±0,002 4,3645 ±0,0005 9,247 ±0,001 7,891 ±0,002 7,145 ±0,003

АрЯ, кДж/моль уравн 4 - 3916,874 ±1,382 4330,591 ±0,267 20922,262 ±3,403 16599,713 ±1,104 13453,689 ±2,118

уравн 5 - 3916,222 ±6,392 4328,205 ±66392 20929,002 ±12,900 16600,111 ±12,900 13454,922 ±6,508

Применение изложенных методик расчетов к реальным вкрапленным рудам возможно, однако значительные вариации реальных составов многократно увеличивают объем необходимых расчетов для многокомпонентных систем Выборочные расчеты параметров структуры и энтальпии образования сложных шпинелей состава (М8,2+Ре;2+)[(Ре,3+А1/+Сг23+)04], где г + _/ = I, х + у + г = 2, вдоль сечений треугольника составов (треугольника Гиббса), приведены на рис 20

Расчеты показали, что хотя уравнения (1) и (3), связывающие размеры ионов (в том числе комплексного аниона) с параметрами решетки и далее с энтальпией образования оксидов не являются строго линейными, они достаточно хорошо описываются линейными уравнениями (рис 21) Следовательно, поле «свойство (параметр решетки, энтальпия) - состав» можно описать уравнениями плоскости, проходящей через вершины треугольника составов В этом случае ошибка при определении структурных параметров менее 1,8% (относительных), а максимальная накопленная ошибка при расчете энтальпии образования кристаллической решетки не превысит 19,8%

Это позволяет с приемлемой точностью определять параметры структуры и термохимические свойства сложных соединений (хромишпинелей) без проведения трудоёмких расчетов, используя проекции величин на соответствующий треугольник составов На рис 22 приведены подобные сечения

0,8/

1.8/ктЛ0'2 'Й. >л

I о

14/ + 1 ' \06

см 1 е>

5:1 а 5!"

-р1 (о II I «

412

т.-е&г 1 „

I ,16

й- ,_'

20 18 16 14 12 Д 08 06 0,4 02 0 Се34

Рис 20 Треугольник составов

[ (Ре/+А1/+Сг/+)Од], для которых проведены расчеты параметра решетки и энтальпии образования оксидов

для комплексной шпинели типа Ъ^Р^А^СГгС^], а на рис 23 - для комплексной шпинели Ре[РехА1>,Сгг04]

Характер изменения свойств магношпинелей М^Ре.Д^Сг/^] и фер-рошпинелей Ре[РехА1уСгг04] аналогичен, однако линии проекций одинаковых значений свойств при г = 1 иу = 0 на треугольник составов (Ре^3+А1/+Сг/+)2 не параллельны Это означает, что свойства (параметр решетки, энтальпию решетки, энтальпию образования соединения и др) шпинелей (М§,2+Ре/+)[(Ре*3+А1/+Сг/+)204] можно отобразить в виде непараллельных плоскостей, положение и наклон каждой из которых определяется соотноше-' катионов

ГТарамегр кристаллической решетки а, А

нием количества ]У^2+и Ре2+ во внешней сфере, те значениями г и у Совокупность плоскостей складывается в косую трехгранную призму, опирающуюся на треугольник составов

Ре/+А1/+Сг/+ На рис 24 приведена развертка боковой поверхности таких призм, описывающих в пространстве совокупность соответствующих параметров для всех значений переменных коэффициентов I, у, х, у и г комплексной шпинели состава (М§12+Ре/+)[(Ре,3+А1у3т

Сг/+)04]

Таким образом, использование приведенных мето-Рис 21 Изменение параметра кристаллической ре- дик позволяет путем перекре-шетки и энтальпии образования кристаллической стных расчетов согласовы-шпинели М^е ;А1 Сг+04] при изменении со- В£Ш) собой ено_

става по линиям Ре -В, Аг - А и Сг - С треуголь- ■'

ника составов (см рис 20) структурные и термохимиче-

ские параметры соединений Показано, что для природных руд, являющихся комплексными оксидами сложного состава, возможно определение свойств с приемлемой точностью без проведения трудоемких расчетов, используя предварительно построенные диаграммы состав-свойство в виде проекций уровней свойств на треугольник составов

2513,23

а = 8,31782+ 0,02942*

Д,Н = -1730 13+123 40х

Рис 22 Проекции уровней параметра решётки и энтальпии образования шпинели {^[ТедА^СггО/!] на плоскость составов

18 16 14 12 10 0 8 0 6 0,4 0,2 сГ

1459

т* 171 335Х

а - 8,37401+ 0 01208к

Рис 23 Проекции уровней параметра решетки и энтальпии образования шпинели Ре[Ре^А1>,Сг204] на плоскость составов

а,К

Рис 24 Развертка боковой поверхности призм состав - параметр решетки (а) и состав - энтальпия образования кристаллической шпинели (Мё,2+Ре,2+)[(Ре/+А1/+Сгг3+)204] (б) 1 - при 1 = 0,2- при 7 = 0

6. Перспективы использования результатов работы

Оценены возможные перспективы использования результатов работы при разработке новых и совершенствовании существующих процессов получения и обработки металлов

Наиболее благоприятными представляются перспективы использования выявленных закономерностей быстрого ионного («суперионного») переноса кислорода в решетках оксидов Как показали результаты исследования, быстрый ионный перенос может быть реализован не только в оксидах со слоистой или каркасной структурой, «суперионный» перенос кислорода в которых известен и используется при условиях, близких к нормальным, но и в оксидах с любой структурой при создании определенных температурных и окислительно-восстановительных условий Это дает возможность путем изменения условий стимулировать в оксидных решетках образование наноде-фектов и реализовать быстрый ионный перенос в реальных технологических процессах

Перспективным представляется также использование сублимционно-конденсатного метода получения субоксидов и промежуточных продуктов восстановления в виде наноматериалов, подобных известным и уже широко используемым углеродным нанотрубкам, с сильно искаженной и дефектной структурой

Анализ литературных данных и результаты выполненных исследований свидетельствуют также о необходимости и целесообразности создания альтернативной современному аглодоменному процессу технологии бескоксовой переработки комплексных железосодержащих руд Наиболее удачным представляется деление процесса на две стадии - твердофазную металлизацию руд при умеренной (1100 1300 °С) температуре за счет сжигания низкокачественного твердого или газообразного топлива - восстановителя и разделительную плавку в электрических печах При этом плавку в электрических печах целесообразно проводить быстро и только с целью жидкофазного разделения продуктов твердофазного восстановления

«а; п ЯтвмОи! Ре \А - * 1 5Гг_КлЗ-/\5и атэдевгиг Л ° ° п

• г • * 4 г ■ ч • * 'а......л и5са(е11К1с1* й№06С0*«У № ........)........{.........1.........).........4.......i.........!.........;.........1........'А' «4$С4М91МСЗ« ОжгвгОМзЫУ V

Рис 25 Энергетические спектры металла и шлака после разделительной плавки металлизо-ванных титаномагнетитовых руд

Внедоменным процессом переработки сидеритовых руд можно получить высококачественный чугун, при этом, как показали расчеты, за счет твердофазной металлизации кусковых руд можно сократить расходы на подготовку рудного сырья и в два раза уменьшить расход электроэнергии на

плавку Из титаномагнетитовых металлизованных руд быстрой разделительной плавкой удается полностью разделить железо и титан с получением ва-надийсодержащего чугуна и титанатных шлаков (рис 25) Ванадийсодержа-щий чугун может быть использован для получения природнолегированной стали или стали и ванадийсодержащего шлака для последующего извлечения ванадия Титанатные шлаки можно использовать для получения ферротита-на, других титановых сплавов или пигментного диоксида титана

Однако реализация процессов бескоксового производства металла требует существенной перестройки основного оборудования металлургического производства, больших капитальных затрат и связана с резким увеличением потребления электрической энергии По этой причине внедоменное производство пока представляется менее эффективным по сравнению с традиционной схемой получения металла из традиционного железорудного сырья

Основные выводы

1 Экспериментально подтверждена реализация двух известных схем уг-леродотермического восстановления - прямого восстановления твердым углеродом железа, хрома и частично титана в хромовой и титаномагнетитовой рудах и косвенного восстановления с участием газообразного СО железа и частично титана - соответственно в сидеритовой и титаномагнетитовой рудах Восстановление железа из титаномагнетитовой и сидеритовой руд происходило как по той, так и другой схеме, причем в случае титаномагнетитовой руды более успешным восстановителем оказался твердый углерод, а восстановление железа из сидеритовой руды протекало существенно быстрее газообразным монооксидом углерода

2 Установлено, что независимо от типа и агрегатного состояния восстановителя - газообразного монооксида углерода, жидкого в условиях эксперимента кремния ферросилиция или твердого углерода графита - выделение восстановленных металлов происходит не только в местах контакта восстановителя с рудой, но и на поверхности вкрапленных рудных зерен внутри кусков руды, а также внутри рудных зерен, вкрапленных в «пустую породу» Распределение новых фаз в рудных зернах соответствует структуре распада пересыщенных твердых растворов, причем во вкрапленных зернах хромшпи-нелидов новообразованные фазы ориентированы по кристаллографическим плоскостям исходного зерна Структура образующихся продуктов восстановления определяется схемой распада исходных оксидов - чем сложнее схема распада, тем дисперснее структура

3 Выявлена активная роль вмещающей («пустой») породы в распространении и развитии восстановительного процесса При нагреве в восстановительных условиях силикатная вмещающая фаза в прослойках и прожилках рудных зерен находится в стеклообразном состоянии, являясь каналами быстрого распространения процесса внутрь зерен При этом состав силикатной фазы отклоняется от стехиометрии в сторону дефицита кислорода Это вызывает поток кислорода из рудных зерен в силикатную фазу и далее к восстановителю Чем более развита сетка прожилок, заполненных силикатной

фазой, тем с большей скоростью восстановительный процесс распространяется в объем руды В комплексных рудах роль каналов распространения восстановительного процесса наряду с присутствующими в руде силикатами выполняют оксиды невосстанавливаемых при металлизации железа металлов - магния в сидеритовой руде, титана - в титаномагнетитовой

4 Показано, что развитие восстановительного процесса интенсифицирует массоперенос в кристаллической решетке оксидов и способствует быстрому залечиванию дефектов структуры Поры, в том числе образующие при диссоциации карбонатов сидеритовой руды сплошные каналы, быстро исчезают и не оказывают заметного влияния на процесс металлизации При образовании на поверхности кусков руды оболочки карбидов железа или ферритов кальция процессы восстановления и массопереноса затормаживаются, вследствие чего поры и каналы сохраняются в течение всего эксперимента

5 Установленные экспериментально закономерности распределения продуктов восстановления в кусковых вкрапленных рудах однозначно свидетельствуют о быстром удалении кислорода из решетки оксидов, скорость которого не укладывается в рамки обычных диффузионных процессов Для анализа условий перемещения кислорода привлечены закономерности быстрого ионного переноса в дефектных кристаллах Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено превращение оксидов в восстановительных условиях в «суперионный» полупроводник, обусловленное накоплением в решетке оксидов нейтральных тепловых и отрицательно заряженных восстановительных анионных вакансий.

6 Показано соответствие температуры появления проводимости оксидов температуре начала углеродотермического восстановления и температуре Таммана - температуре превращения поверхностной диффузии в транскри-сталлитную Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено влияние примесей различных катионов на образование дефектов структуры и температуру превращения оксида в полупроводник

7 На примере индивидуальных высших оксидов с многозарядными катионами алюминия и кремния изучены процессы последовательного изменения состава и структуры оксидов по мере уменьшения соотношения количества анионов и катионов Выявлены, идентифицированы и инструментально исследованы их стабильные низшие оксиды и переходные неустойчивые формы вплоть до элементарных алюминия и кремния

8 С использованием моделей эффективных ионных радиусов, энтальпии кристаллической решетки и энтальпии образования оксидов независимыми способами выполнен расчет термохимических параметров известных и предполагаемых кристаллических оксидных соединений в системах А1 - О и Эг -О Показано, что использованные методики позволяют согласовывать результаты термохимического расчета и рентгеноструктурные данные В системе нормальных хромишпинелей М^-А1-Ре-Сг-0 построены диаграммы, позволяющие определять параметр решетки и энтальпии образования промежуточных продуктов восстановления упрощенным способом Оценена погрешность использованного подхода

9 Показана практическая возможность и целесообразность использования высокотемпературного «суперионного» переноса кислорода в решетках оксидов для рафинирования металлических расплавов от растворенного кислорода, а сублимационно-конденсатного метода получения промежуточных продуктов восстановления - для синтеза оксидных наноматериалов с сильно искаженной кристаллической структурой

10 На основании анализа сложившейся на Южном Урале ситуации с обеспечением металлургической отрасли железорудным сырьем показана необходимость и целесообразность создания альтернативной современному аг-лодоменному процессу технологии бескоксовой переработки комплексных железосодержащих руд Предложена двухстадийная схема процесса - твердофазная металлизация руд за счет сжигания низкокачественного твердого или газообразного топлива-восстановителя и интенсивная разделительная электроплавка Оценены энергозатраты по предлагаемой схеме на получение высококачественного чугуна в электрических печах из сидеритовых руд, показана технологическая возможность получения чугуна и титанатного шлака из титаномагнетитовых руд

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1 Твердофазное восстановление хрома из бедных хромовых руд / В Е Рощин, Н В Мальков, А В Рощин, А.В Речкалова // Электрометаллургия -1999 -№11 -С 22-30

2 Рощин, В Е Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд / В Е Рощин, А В Рощин, НВ Мальков//Электрометаллургия -2000 - №6 -С 38-44

3 Электропроводимость и температура начала восстановления шихты производства низкоуглеродистого феррохрома / А В Рощин, Н В Мальков, В П Грибанов, А А Эпов // Известия вузов Черная металлургия - 2000 -№9 - С 7-9

4 Высокотемпературная мобильность кислорода в кристаллических решетках оксидов / А В Рощин, В Е Рощин, Н В Мальков, В П Грибанов // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» - 2001 - Вып 1 - №2 (02) - С 7-13

5 Рощин, А В Кристаллическая разупорядоченность и реакционная способность оксидов / А В Рощин // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2002 -Вып 2 -№2(11) - С 42-47

6 Рощин, А В Высокотемпературная электропроводность и реакционная способность твердых оксидов / А В Рощин // Известия вузов Черная металлургия -2003 -№4 -С 3-7

7 Рощин, А В Диффузия анионов и катионов в кристаллических решетках оксидов при восстановлении и окислении металлов / А В Рощин, В Е Рощин // Металлы - 2003 - №1 - С 3-8 Roshm, А V Diffusion of Anions and Cations m Oxide Cristal Lattices during the Reduction and Oxidation of Metals / AV Roshin, V E Roshin//Russian Metallurgy (Metally)-vol 2003 -№1 -P 1-5

8 Рощин, А В Электрическая проводимость и кристаллическая разупо-рядоченность в оксидах при восстановлении и окислении металлов / А В Рощин, В Е Рощин // Металлы - 2003. - №2 - С 3-9 Roshin, А V Electncal Conduction and Latoce Disordermg m Oxides upon the Réduction and Oxidation of Metals / A.V Roshm, V E Roshin // Russian Metallurgy (Metally) - vol. 2003 -№2 -P 97-102

9 Рощин, A В Химическое взаимодействие твердого углерода с твердыми вкрапленными рудами / А В Рощин, В Е Рощин // Металлы - 2003 -№4 -С 3-10 Roshin, AV Chemical Interaction of SolidCarbon with SolidDis-semmated Ores / AV Roshin, VE Roshin // Russian Metallurgy (Metally) -vol 2003 -№4 - P 293-298

10 Последовательность кристаллохимических превращений при твердофазном восстановлении титаномагнетитовой руды / А В Рощин, А В Речка-лова, А В Белинский, В Е Рощин // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2003 -Вып 3 -№2(18) - С 14-19

11 Мальков, H В Оценка возможности использования высокомагнезиальных бакальских сидеритовых руд для получения чугуна в электрической рудовосстановительной печи / H В Мальков, А В Рощин, ВЕ Рощин // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2003 -Вып 3 -№2(18) -С 20-23

12 Рощин, А В Место протекания химической реакции и место выделения металлов при «быстром» и «медленном» восстановлении их из оксидов / А В Рощин, В.Е Рощин, А В Речкалова // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2003 -Вып. 3 -№2(18).-С 30-37.

13 Рощин, А В Кристаллохимические превращения в рудах при твердофазном восстановлении / А В Рощин, В Е Рощин // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2004 -Вып 5 -№8(37) - С 37-45

14 Рябухин, А Г Расчет структурных и термохимических констант низших оксидов алюминия / А Г Рябухин, В Е Рощин, А В Рощин // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2005 -Вып 6 -№10(50) - С 27-33

15 Взаимодействие рудного и нерудного компонентов при твердофазной металлизации вкрапленных хромовых руд / А В Рощин, В Е Рощин, А.Г. Рябухин, Ю H Гойхенберг // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» - 2005 -Вып 6 -№10(50) - С 56-64

16 Рябухин, А Г Расчет стандартной теплоемкости кристаллических оксидов алюминия А120, АЮ и А1304 / А Г Рябухин, А В Рощин // Известия вузов Черная металлургия -2005 -№12 - С 3-4

17 Рощин, А В Термовосстановительные диссоциация и сублимация -этапы перестройки решетки оксидов в решетку металлов / А В Рощин, В Е Рощин // Металлы - 2006 - №1 - С 3-10 Roshin, A.V Thermal Reducmg Dissociation and Sublimation - the Stages of the Transformation of Oxide Lattices mto Métal Lattices / A.V Roshin, V E Roshin // Russian Metallurgy (Metally) -Vol 2006 -№1 -P 1-7

18 Рощин, A В Кристаллохимические превращения в оксидах алюминия при восстановительном нагреве / А В Рощин, Ю H Гойхенберг, А Г Рябухин // Известия вузов Черная металлургия - 2006 - №8 - С 6-9

19 Рябухин, А Г Расчет стандартной энтропии кристаллических оксидов алюминия А120, А10, AI3O4 / А Г Рябухин, А В Рощин // Известия вузов Черная металлургия - 2007 - №2 - С 9-11

20 Рощин, В Е Электрическая проводимость и перенос массы в кристаллических оксидах / BE Рощин, А В Рощин, А Г Рябухин // Металлы -2006 -№3 -С 8-16 Roshm, V Е Electrical Conduction and Mass Transfer m Crystalline Oxides / V E Roshin, A V Roshin, A G Ryabukhm // Russian Metallurgy (Metally) -Vol. 2006.-№3 -P 193-198

21 Рябухин, А Г Расчет стандартной теплоемкости кристаллических оксидов системы Fe-O-Ti / А Г Рябухин, А В Рощин, В Е Рощин // Металлы -2006.-№4 - С 17-22 Ryabukhm, AG Calculation of the Standard Heat Capacities of Crystalline Oxides m the Fe-O-Ti System /AG Ryabukhm, A V Roshm, V E Roshin // Russian Metallurgy (Metally) - Vol 2006 - №4 - P 291-296

22 Расчет параметров структуры и энтальпии образования хромишпине-лей / А В Рощин, А Г Рябухин, В Е Рощин, А Д Дрозин // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2006 -Вып 7 -№10.-С 32-37

23 Состав и структура продуктов частичного восстановления кремния из кремнезема / А В Рощин, А А Бердников, Ю H Гойхенберг, В Е Рощин, А Г Рябухин // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» - 2006 - Вып 7

- №10 - С 38-42

24 Рощин, А В Селективное восстановление и пирометаллургическое разделение металлов титаномагнетитовых руд / А В Рощин, В П Грибанов, А В Асанов // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» - 2006 - Вып 7 -№10 - С 49-55

25 Рябухин, А Г Энтропия кристаллических титаномагнетитов состава (FeO)x Т1О2 / А Г Рябухин, А В Рощин, В Е Рощин // Металлы - 2006 - №6

- С 8-11 Ryabukhm, A G Entropy of the crystalline titanomagnetites (FeO)x T1O2 / A G Ryabukhm, A V Roshm, V E Roshm // Russian Metallurgy (Metally) - Vol 2006 -№6 -p 492-495

26 Рощин, А В Оценка возможности пирометаллургического разделения компонентов титаномагнетитовых руд / А В Рощин, H В Мальков, В Е Рощин // Электрометаллургия - 2006 - № 8 - С 23-28

27 Рябухин, А Г Стандартная энтальпия образования кристаллических титаномагнетитов (FeO)* Т1О2 / А Г Рябухин, А В Рощин, В Е Рощин // Металлы - 2007 - №1 - С 18-20 Ryabukhm, A G Standard enthalpy of formation of crystalline titanomagnetites (FeO) * T1O2 /AG Ryabukhm, A V Roshm, VE Roshm//Russian Metallurgy (Metally) - Vol 2007 -№1 -P 14-16

28 Рябухин, А Г Расчет эффективных ионных радиусов А11+ и А12+, стандартной энтальпии образования кристаллических оксидов А120, АЮ, А1304 и энтальпий их кристаллических решеток / А Г Рябухин, В Е Рощин, А В Рощин // Металлы -2007 -№2 - С 11-18 Ryabukhm, A G Calculation of the Effective Ionic Radii of Al1+ and Al2+, the Standard Enthalpies of Formation of the Crystalline Oxides A120, AlO, and AI3O4, and the Enthalpies of Their Crystal Lat-

tices /AG Ryabukhin,V.E. Roshin, A V. Roshrn // Russian Metallurgy (Metally) -Vol.2007 -№2 -P 98-114

29 Роль силикатной фазы вмещающей породы в процессе металлизации вкрапленных хромовых руд / А В Рощин, В Е Рощин, А Г. Рябухин, Ю Н Гойхенберг//Металлы -2007 -№4 - С 3-10

30 Твердоэлектролитные гальванические элементы от кислородного зонда к рудовосстановительным процессам / BE Рощин, А В Рощин, НВ Мальков, В П Грибанов // Производство стали в XXI веке Прогноз, процессы, технологии, экология Материалы международной научно-технической конференции-Киев КПИ.-2000 - С 49-53

31 Рощин, BE Электрохимия прямого восстановления металлов из руд / В Е Рощин, А В Рощин, Н В Мальков // Фундаментальные исследования физико-химии металлических расплавов -М • Академкнига, 2002 - С 331-341

32 Рощин, В Е Механизм химического взаимодействия и превращения оксида в металл при твердофазном восстановлении вкрапленных хромитов / В Е Рощин, Н В Мальков, А В Рощин // Проблемы и перспективы ферросплавного производства - Актюбинск. Изд Нобель, 2003 -С 410-417

33 New findings m research of solid phase reactions m chromite ore reduction processes / A V Roschm, V N Karnoukhov, V E Roschin and N V Malkov // Proceedings Tenth International Ferroalloys Congress, Cape Town, South Africa (ISBN 0-9584663-5-1) -2004 -p 333-343

34 Roschin, A V Pirometallurgical treatment of titanomagnetite ore from the ural region / A V Roschin, V E Roschin // Proceedings XI International Ferroalloys Congress, New Dehly, India (ISBN 0230-63070-7) -2007 -p 814-822

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 23 08 2007 Формат 60X84 1/16 Печать трафаретная Уел печ л 2,09 Уч-изд л 2 Тираж 100 экз Заказ 316/60

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ХАРАКТЕР И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В КУСКОВЫХ РУДАХ ПРИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМ НАГРЕВЕ.

1.1. Объекты экспериментального исследования.

1.2. Методика экспериментального исследования.

1.3. Результаты экспериментального исследования.

1.3.1. Преобразования в хромовых рудах.

1.3.2. Преобразования в титаномагнетитовой руде.

1.3.3. Преобразования в сидеритовой руде.

Неуклонный рост потребления металлов неизбежно ведет к истощению запасов рудного сырья, в первую очередь пригодного для переработки сложившимися эффективными технологическими процессами. Разведанные запасы отдельных металлов, в частности ряда цветных и редких, по срокам их расходования составляют всего десятки лет. И хотя эти сроки постоянно корректируются за счет прироста резервов в результате разведки новых месторождений, качество восполняемой убыли сырья постоянно снижается.

По разведанным запасам железных руд Россия занимает второе место в мире, уступая лишь Украине (рис. в. 1). Этих запасов вполне достаточно для обеспечения устойчивой работы отечественной металлургии на многие десятилетия.

Общие запасы 160 млр тонн (2005г)

Мавритания 0,7 (0,4%)---------, п -шк/лу<>/■,

К>.Африка 1,0 (0,6%) -.10'5 (6'7%)

Ук

Канада 1,7 (1,1%) Иран 1,8 (1,1%) Л

Л\\ i i.g ■ краина

ШШШШшШШШШШш

Швеция 3,5(2,2%) . ^ 18,8%

Венесуэла 4,0 (2,5%)

Индия 6,6 (4,1%)--, х I.

США6.9 (4,3%)---------

• -: ль?--: —-----

Казахстан 8,3 (5,2%)-J , ! Россия 25 0

Г '■ . (15.6%) '

Австралия 18,0 (11,2%) /

Китай 21,0 (13,1%) I j^--' Ьразилия21,0(13,1%) t

Рис.в.1. Пригодные к разработке мировые запасы железной руды (данные на 2005 г.)[1]

Однако в структуре запасов преобладают (около 85%) относительно бедные (с содержанием железа от 16 до 40%) магнетитовые, гематитовые и титаномагнетитовые руды, а основные запасы богатых (55.60% железа) руд приходятся на месторождения КМА [2]. По этой причине в целом благополучная в стране ситуация с железорудным сырьем оказывается недостаточно хорошей для ряда отечественных производителей черных металлов. Она недостаточно благоприятна для Уральского региона и практически стала критической для металлургических комбинатов Южного Урала [3-5].

За 300 лет промышленного развития металлургии Урала, когда в 1701 году по инициативе Петра I на базе чистых и доступных железных руд, больших запасов древесного топлива и богатых водных ресурсов были построены первые казенные металлургические заводы, Урал уже переживал периоды расцвета металлургии и периоды стагнации. Так, в 40-х годах XVIII века на Урале действовало около 130 металлургических заводов, работавших по самым передовым технологиям, а в 60-х годах того века здесь производилось более 85% лучшего в мире российского чугуна. Это позволило России к концу XVIII века выйти по производству металла на первое место в мире [6].

Однако истребление лесных массивов, отработка относительно небольших легкодоступных месторождений богатых и чистых руд, а также принудительный труд приписанных к заводам крепостных крестьян создали объективные условия сначала для технологического, а затем и экономического отставания Урала от развивавшихся на основе наемного труда и технологий с использованием минерального топлива новых металлургических центров - Центрального и Южного. Так, в 1913 году на Урал приходилось уже лишь 25% стали, выплавляемой на территории России [6].

В годы советской власти угроза агрессии с Запада вновь заставила развивать металлургию Урала форсированными темпами. В эти годы на Урале построены первый в стране крупный ферросплавный завод в Челябинске (1931 г.), Магнитогорский металлургический комбинат (1932 г.), Перво-уральский трубопрокатный завод (1934 г.). Непосредственно перед войной в 1940 году пущен Ново-Тагильский металлургический завод. Уже во время войны в Челябинске введены металлургический (1943 г.) и трубопрокатный (1944 г.) заводы. Урал снова стал ведущим металлургическим центром страны.

Вынужденное форсированное развитие металлургии Урала в это время привело к нарушению пропорций в развитии мощностей металлургических заводов и сырьевой базы вследствие того, что объёмы выплавки стали на вновь построенных заводах многократно превысили первоначально планируемые. Так, например, при проектировании ММК предусматривалась выплавка 656 тыс. тонн чугуна и производство 662 тыс. тонн стали в год [7]. Но производственные мощности комбината были многократно увеличены. В 1989 году на ММК было произведено рекордное количество чугуна (11,74 млн. тонн) и стали (16,2 млн. тонн). Аналогичная ситуация характерна и для Челябинского металлургического завода, бурно развивавшегося в 1960-70 годы.

В результате местные месторождения железной руды, интенсивно эксплуатируемые с 1930-х годов, к концу 60-х годов были практически выработаны, и металлургические предприятия Южного Урала в 70-х годах начали испытывать острейший дефицит железорудного сырья [3-9].

Для покрытия дефицита в железорудном сырье начинает интенсивно осваиваться расположенное относительно недалеко от южноуральских комбинатов Соколовско-Сарбайское месторождение. Однако после провозглашения независимости Казахстана это месторождение оказалось в руках зарубежных частных фирм, не заинтересованных в развитии металлургии на Южном Урале. В результате металлургические предприятия крупнейшего производителя чугуна и стали в России - Челябинской области, по существу, лишились сырьевой базы.

Такая же ситуация с сырьевой базой и практически по тем же причинам сложилась и для крупнейшего в России производителя ферросплавов -Челябинского электрометаллургического комбината. После распада СССР сырьевая база производства ряда ферросплавов, производимых комбинатом -сплавов вольфрама, молибдена и, что особенно важно, хрома также оказалась за пределами России [10]. Важнейшими месторождениями хромитов, имевшими основное промышленное значение для России, были месторождения Кемпирсайского массива (Северный Казахстан). В настоящее время и это сырье стало практически недоступным для предприятий Урала.

В то же время Урал имеет огромные запасы и железорудного и хром-содержащего сырья, способные обеспечить работу металлургического комплекса на многие десятилетия и даже столетия [11-16]. Однако это либо труднодоступные и неосвоенные месторождения, либо сырье, переработка которого требует новых технологий [8,9, 17-19].

В частности, на Южном Урале разведаны и легкодоступны значительные запасы сидеритовой железной руды. Однако вследствие высокого содержания в ней магния ее можно использовать при существующей технологии получения чугуна лишь в ограниченном количестве в качестве добавки к рудам других типов, а переработка одной сидеритовой руды требует научного обоснования и разработки принципиально новых технологий [20].

Основные запасы железорудного сырья на Южном Урале (десятки миллиардов тонн) представлены комплексными железо-титано-ванадиевыми рудами (титаномагнетитами), которые часто загрязнены примесью меди. Их переработка технологически возможна и экономически целесообразна только при разделении и извлечении всех этих элементов [21-30]. Переработка комплексного сырья традиционными методами ограничивается в основном извлечением ведущего компонента, что ведет к потере других ценных составляющих и увеличению поступлений отходов и загрязнений в окружающую среду [26]. Имеющийся в мировой практике опыт комплексной переработки подобных руд вряд ли применим в прямом виде к южно-уральским титано-магнетитам [27-32], что обусловлено особенностями их химического и вещественного состава - высоким содержанием в руде оксидов титана и ванадия, высокой дисперсностью и тонким прорастанием минералов.

Урал обладает значительными запасами и хромовых руд [11,13,15,16]. Разведанные промышленные запасы этих руд на Приполярном Урале по величине и качеству руд сопоставимы с запасами руд промышленных типов Кемпирсайского массива. В перспективе освоение этого хромитоносного района может полностью обеспечить Россию необходимым количеством качественной руды для производства сплавов хрома. Однако эти руды труднодоступны и их использование пока ограничено.

Крупное легко доступное и давно разрабатываемое Сарановское месторождение расположено на западных склонах Урала в Чусовском районе Пермского края. Вследствие относительно небольшого содержания хрома (35.38% Сг203) руды этого месторождения без обогащения используются для производства хромомагнезиальных огнеупорных изделий. Однако в 30-х годах XX века до освоения Кемпирсайского массива оно было основным в СССР источником сырья для производства сплавов хрома. В последнее время руды этого месторождения вновь начали использовать для выплавки сплавов хрома, в частности, на Серовском заводе ферросплавов [13].

На территории Челябинской области имеются сотни мелких относительно легкодоступных месторождений и проявлений хромовых руд, которые также могут быть использованы для производства сплавов хрома. Однако руды этих месторождений значительно различаются по составу, структуре и другим свойствам [13,33-36]. Характерной особенностью этих руд является глубокий метаморфизм хромшпинелида с выделением из него А120з и обогащением, вследствие этого, хромшпинелида хромом и железом, окисление Бе до Бе , дробление зерен шпинелида прослойками силикатов, преобразование магниевых силикатов (оливина и серпентина) вмещающей породы в гидратированный алюмомагниевый силикат (хлорит). Использование таких руд в ферросплавном производстве требует проведения дополнительных исследований их поведения при восстановительном процессе.

Таким образом, несмотря на большие потенциальные возможности сырьевая база предприятий черной металлургии Челябинской области не может не вызывать озабоченности.

В постановлении губернатора Челябинской области «О подготовке сырьевой базы по хромитовым и марганцевым рудам для производства ферросплавов в Челябинской области» от 31 августа 1998 года [37] и в Концепции промышленной политики Челябинской области, принятой Правительством Челябинской области 19 февраля 2003 года отмечается [38], что сохранение металлургии как базовой части промышленного производства является приоритетным направлением промышленной политики региона. Отмечается также, что рост производства черных металлов сдерживается необеспеченностью сырьем и указывается на необходимость развития местной сырьевой базы металлургии.

Однако создание надежной на длительную перспективу сырьевой базы для предприятий черной металлургии, освоение технологий переработки новых видов руд, чрезвычайно актуальные для Челябинской области, являются не только региональной проблемой. О важности этой проблемы для страны свидетельствует принятие в 2002 году программы развития отечественной металлургии и её рудной базы на государственном уровне [39]. А переход металлургии на новые виды сырья, в том числе комплексного, с возможно более полным извлечением всех полезных компонентов является, по сути, глобальной задачей. Так, в Концепции устойчивого развития, принятой в 1992 году международной конференцией ООН [40], обращается внимание всех стран на необходимость разработки национальной стратегии комплексного использования сырья с полнотой извлечения ценных компонентов, определяемой современным состоянием науки и техники, в процессах, не допускающих выбросов загрязнений в окружающую среду и естественно вписывающихся в кругооборот вещества в природе. В России ресурсосбережение признано одним из приоритетных направлений развития науки [41].

Разработка и освоение технологических процессов, удовлетворяющих таким требованиям, возможно в результате проведения разносторонних научных исследований, выполнения многообразных экспериментально-технологических и проектно-конструкторских работ. Достижение этих целей, по-видимому, возможно только благодаря совокупному труду многих исследователей, научных, производственных и конструкторских коллективов вероятно даже не одной страны. И, тем не менее, важен каждый шаг на пути создания новой модели производства, в основе которой лежит комплексное использование сырья [42]. Для ее реализации в первую очередь необходимо развитие фундаментальных знаний в области физико-химии рудного вещества и процессов, протекающих на всех стадиях его переработки. Данная работа посвящена исследованию процессов, протекающих в кристаллической решетке оксидов при нагреве в восстановительных условиях. Такие условия реализуются на первых стадиях восстановления металлов в доменных и ру-довосстановительных электрических печах, при металлизации железорудных окатышей, агломерации руд и ряде других процессов.

Об актуальности и важности разработки научных основ использования в технологических процессах нетрадиционного минерального сырья свидетельствует, в частности, присуждение в 2000 году группе ученых из института металлургии УрО РАН Государственной премии РФ за создание теоретических основ переработки некоторых видов комплексного сырья [43].

Современные технологии извлечения металлов из руд базируются на результатах научных исследований ученых многих поколений. В их создание внесли существенный вклад и представители отечественных научных школ - московской (Байков A.A., Бардин И.П., Брицке Э.В., Самарин A.M., Елютин В.П., Лякишев Н.П. и др.), уральской (Есин O.A., Гельд П.В., Чуфа-ров Г.И., Ватолин H.A., Леонтьев Л.И., Смирнов Л.А. и др.), а также украинской (Ростовцев С.Т., Гасик М.И. и др.). и других разработаны теоретические и технологические основы решения ряда актуальных проблем в области процессов химии и гидрометаллургии ванадия и титана и комплексной переработки титаномагнетитов. Разработка новых технологий обогащения и переработки руд, непригодных для использования в традиционных технологических процессах, требует новых фундаментальных подходов.

Одним из направлений повышения эффективности обогащения бедных и разделения комплексных руд может быть их предварительная металлизация с целью последующей магнитной сепарации или жидкофазного разделения. Для эффективной реализации этого приема необходимо детально знать процессы, происходящие в кристаллической решетке оксидов на всех стадиях восстановления металлов.

8. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждена реализация двух известных схем уг-леродотермического восстановления - прямого восстановления твёрдым углеродом железа, хрома и частично титана в хромовой и титаномагнетитовой рудах и косвенного восстановления с участием газообразного СО железа и частично титана - соответственно в сидеритовой и титаномагнетитовой рудах. Восстановление железа из титаномагнетитовой и сидеритовой руд происходило как по той, так и другой схеме, причем в случае титаномагнетитовой руды более успешным восстановителем оказался твёрдый углерод, а восстановление железа из сидеритовой руды протекало существенно быстрее газообразным монооксидом углерода.

2. Установлено, что независимо от типа и агрегатного состояния восстановителя - газообразного монооксида углерода, жидкого в условиях эксперимента кремния ферросилиция или твёрдого углерода графита - выделение восстановленных металлов происходит не только в местах контакта восстановителя с рудой, но и на поверхности вкрапленных рудных зёрен внутри кусков руды, а также внутри рудных зёрен, вкрапленных в «пустую породу». Распределение новых фаз в рудных зёрнах соответствует структуре распада пересыщенных твёрдых растворов, причём во вкрапленных зёрнах хромшпи-нелидов новообразованные фазы ориентированы по кристаллографическим плоскостям исходного зерна. Структура образующихся продуктов восстановления определяется схемой распада исходных оксидов - чем сложнее схема распада, тем дисперснее структура.

3. Выявлена активная роль вмещающей («пустой») породы в распространении и развитии восстановительного процесса. При нагреве в восстановительных условиях силикатная вмещающая фаза и её прослойки в трещинах рудных зёрен находятся в стеклообразном состоянии, являясь каналами быстрого распространения процесса внутрь зёрен. При этом состав силикатной фазы отклоняется от стехиометрии в сторону дефицита кислорода. Это вызывает поток кислорода из рудных зёрен в силикатную фазу и далее к восстановителю. Чем более развита сетка трещин, заполненных силикатной фазой, тем с большей скоростью восстановительный процесс распространяется в объём руды. В комплексных рудах роль каналов распространения восстановительного процесса наряду с присутствующими в руде силикатами выполняют оксиды невосстанавливаемых при металлизации железа металлов -магния в сидеритовой руде, титана - в титаномагнетитовой.

4. Показано, что развитие восстановительного процесса интенсифицирует массоперенос в кристаллической решётке оксидов и способствует быстрому залечиванию дефектов структуры. Поры, в том числе образующие при диссоциации карбонатов сидеритовой руды сплошные каналы, быстро исчезают и не оказывают заметного влияния на процесс металлизации. При образовании на поверхности кусков руды оболочки карбидов железа или ферритов кальция процессы восстановления и массопереноса затормаживаются, вследствие чего поры и каналы сохраняются в течение всего эксперимента.

5. Установленные экспериментально закономерности распределения продуктов восстановления в кусковых вкрапленных рудах однозначно свидетельствуют о быстром удалении кислорода из решётки оксидов, скорость которого не укладывается в рамки обычных диффузионных процессов. Для анализа условий перемещения кислорода использованы закономерности быстрого ионного переноса в дефектных кристаллах. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено превращение оксидов в восстановительных условиях в «суперионный» полупроводник, обусловленное накоплением в решётке оксидов нейтральных тепловых и отрицательно заряженных восстановительных анионных вакансий.

6. Показано соответствие температуры появления проводимости оксидов температуре начала углеродотермического восстановления и температуре Таммана - температуре превращения поверхностной диффузии в транскри-сталлитную. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено влияние примесей различных катионов на образование дефектов структуры и температуру превращения оксида в полупроводник.

7. На примере индивидуальных высших оксидов с многозарядными катионами алюминия и кремния изучены процессы последовательного изменения состава и структуры оксидов по мере уменьшения соотношения количества анионов и катионов. Выявлены, идентифицированы и инструментально исследованы их стабильные низшие оксиды и переходные неустойчивые формы вплоть до элементарных алюминия и кремния.

8. С использованием моделей эффективных ионных радиусов, энтальпии кристаллической решётки и энтальпии образования оксидов выполнен расчёт термохимических параметров оксидных соединений в системах А1 - А1203 и 81 - 8Ю2 независимыми способами. Показано, что использованные методики позволяют согласовывать результаты термохимического расчёта и рентгено-структурные данные. В системе нормальных хромишпинелей М§-А1-Ре-Сг-0 построены диаграммы, позволяющие определять параметр решётки и энтальпии упрощённым способом. Оценена погрешность данного подхода.

9. Показана практическая возможность и целесообразность использования высокотемпературного «суперионного» переноса кислорода в решетках оксидов для рафинирования металлических расплавов от растворенного кислорода, а сублимационно-конденсатного метода получения промежуточных продуктов восстановления - для синтеза оксидных наноматериалов с сильно искаженной кристаллической структурой.

10. На основании анализа сложившейся на Южном Урале ситуации с обеспечением металлургической отрасли железорудным сырьём показана необходимость и целесообразность создания альтернативной современному аг-лодоменному процессу технологии бескоксовой переработки комплексных железосодержащих руд. По результатам работы предложена двухстадийная схема процесса - твердофазная металлизация руд за счёт сжигания низкокачественного твёрдого или газообразного топлива - восстановителя и интенсивная разделительная электроплавка. Выполнен расчёт подобной плавки исходя из мирового опыта.

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ДИССЕРТАЦИИ

Исходя из цели и задач работы, впервые по оригинальной методике, включающей параллельное восстановление металлов из шести образцов руды тремя разными восстановителями, экспериментально изучены процессы металлизации вкрапленных и комплексных руд. Характерной особенностью этих руд является присутствие железа в составе химических соединений или в растворе оксидов железа с оксидами более трудно восстанавливаемых металлов - магния, хрома, титана. Во вкрапленных рудах рудные зёрна, кроме того, разобщены прослойками пустой породы - силикатами разного состава. При восстановлении металлов в таких рудах, в отличие от традиционного железорудного сырья, непосредственный контакт восстанавливаемых катионов с восстановителем может играть только второстепенную роль, поскольку большинство восстанавливаемых катионов отделено от восстановителя соединениями более трудно восстанавливаемых металлов.

Принципиально новым экспериментальным результатом этих экспериментов является надежно установленный факт активного участия в восстановительном процессе вмещающей («пустой») силикатной породы, состав которой при восстановительном нагреве отклоняется от стехиометрии в сторону дефицита кислорода. Вследствие разности химических потенциалов это вызывает поток кислорода из рудных зёрен в силикатную фазу и далее к восстановителю. Прослойки нерудной фазы, заполняющей трещины рудных зёрен, становятся каналами быстрого распространения восстановительного процесса внутрь рудных зёрен. Чем более развита сетка трещин, заполненных силикатной фазой, тем с большей скоростью восстановительный процесс распространяется в объём руды. В комплексных рудах роль каналов распространения восстановительного процесса наряду с присутствующими в руде силикатами выполняют оксиды невосстанавливаемых при металлизации железа металлов - магния в сидеритовой руде, титана - в титаномагнетитовой.

Оценивая результаты экспериментов по восстановлению разных руд разными восстановителями с позиций существующих представлений о механизме восстановления, следует заключить, что они подтверждают реализацию в условиях наших экспериментов двух известных схем углеродотерми-ческого восстановления - прямого восстановления твёрдым углеродом железа, хрома и частично титана в хромовой и титаномагнетитовой рудах и косвенного восстановления углеродом с участием газообразного СО железа и частично титана - в титаномагнетитовой и сидеритовой рудах. Восстановление железа из титаномагнетитовой и сидеритовой руд происходило как по той, так и другой схеме, причём в случае титаномагнетитовой руды более успешным восстановителем оказался твёрдый углерод, а восстановление железа из сидеритовой руды протекало существенно быстрее газообразным монооксидом углерода.

Однако ни одна из схем существующих представлений о механизме восстановления не затрагивает кристаллохимических превращений, происходящих в рудных зёрнах и заканчивающихся превращением кристаллической решётки оксида в решётку металла. По нашему мнению, кристаллохимиче-ские превращения оксида в металл составляют суть механизма твёрдофазно-го восстановления. Такие превращения во вкрапленных шпинельных зёрнах хромовых руд, в объёме зёрен титаномагнетита и ильменита титаномагнети-товых руд и в зёрнах магновюстита на значительном удалении от поверхности кусков сидеритовых руд не могут происходить без удаления кислорода из тех локальных объёмов, в которых происходит выделение металлической фазы. Из этого следует однозначный вывод о высокой скорости массопереноса кислорода в кристаллической решётке оксида при восстановительном процессе.

Наблюдаемая в экспериментах высокая скорость восстановления не укладывается в рамки существующих представлений о механизме массопереноса в кристаллических оксидах. Отсюда вытекает необходимость теоретического анализа и экспериментального подтверждения быстрого перемещения кислорода в кристаллической решётке оксидов.

Наиболее оправданным с точки зрения описания процессов, происходящих в кристаллической решётке оксидов при восстановлении металлов, является подход, использованный К. Вагнером, К. Хауффе и их сотрудниками при разработке теории окисления металлов. При теоретическом анализе они исходили из дефектности кристаллической решётки кристаллов, использовали и экспериментально подтвердили посыл о диффузии в ионных кристаллах не атомов, а ионов и электронов. С учётом развитых ими и другими исследователями положений о дефектной структуре ионных кристаллов это позволило нам не только теоретически обосновать высокую скорость массо-переноса более крупного иона в ионной решётке, но и проверить выводы в эксперименте по величине и характеру зависимости электрической проводимости от внешних параметров.

Измерение электрической проводимости можно реализовать относительно просто и со значительно более высокой точностью по сравнению с методами определения коэффициента диффузии. Поскольку в ионных кристаллах перенос зарядов и массы осуществляется одними и теми же частицами, то, измеряя электропроводность оксидов при различной температуре и разном окислительном потенциале среды, можно оценить её зависимость от этих параметров, а по величине электрической проводимости и её зависимости от температуры и окислительного потенциала среды - скорость массопе-реноса.

Показано, что условия диффузии частиц, переноса электрических зарядов и массы в кристаллической решётке оксидов существенно отличаются от аналогичных процессов в решётке металлов. Эти обусловлено тем, что в отличие от металлов решётка оксидов образована ионами с противоположными зарядами, расположенными определенным упорядоченным образом. По этой причине перемещение катионов и анионов должно происходить по разным и более сложным траекториям в сравнении с перемещением катионов в решётке металлов, а при анализе условий перемещения частиц и зарядов необходимо учитывать не только размеры частиц, но и их заряд, а также структуру электрического поля.

Показано также, что в силу отмеченных обстоятельств в стехиометри-ческих оксидах возможен лишь обмен ионов местами, обусловленный их тепловым движением, что ведет лишь к перемешиванию ионов, но не сопровождается изменением величины зарядов ионов и структуры электрического поля. Таким образом, диффузия (обмен местами) частиц не изменяет баланса зарядов, не вызывает изменения электрической проводимости оксидов и не может вести к восстановлению металлов.

Электрическая проводимость возникает, когда ионы одного знака получают возможность перемещаться независимо от перемещения противоположно заряженных ионов. Такое состояние характеризуется нами как псевдожидкое. Переход в такое состояние обусловлен появлением в кристаллической решётке большого количества ионных вакансий, образование которых связано с изменением окислительного потенциалы среды, наличием примесных ионов с отличающейся величиной заряда или накоплением до критической концентрации тепловых дефектов.

Из анализа литературного материала сделан вывод, что явление быстрого перемещения относительно крупных анионов кислорода в решётках некоторых оксидов не только известно, но и практически используется, хотя многие теоретические положения этого процесса не ясны, а существующие гипотезы и предположения не всегда последовательны и убедительно аргументированы. В частности, вызывает сомнение обоснованность распространенного мнения, согласно которому быстрый перенос анионов возможен только в слоистых и каркасных структурах, пронизанных каналами и тоннелями проводимости. При этом в структуре предполагается наличие подвижных и неподвижных ионов, допускается возможность движения носителей заряда одного знака в структурированном электрическом поле, образованном частицами с чередующимися противоположными зарядами.

Экспериментальные измерения электрического сопротивления индивидуальных чистых оксидов при нагреве в разных условиях позволили установить температуру их перехода в псевдожидкое состояние и подтвердить влияние примесей и окислительного потенциала на температуру появления проводимости. Установлено, что температура появления проводимости практически точно соответствует теоретической температуре Таммана - температуре, при которой поверхностная диффузия переходит в объёмную. Сопоставление с литературными данными показало также, что при этой же температуре начинается заметное взаимодействие оксидов с углеродом, т.е. одновременно это и кинетическая температура начала восстановления соответствующего металла из его оксида.

Экспериментально показано, что уменьшение окислительного потенциала среды (нагрев в контакте с восстановителем) снижает температуру появления проводимости оксида и, следовательно, температуру перехода к объёмной диффузии и кинетическую температуру начала восстановления металлов углеродом. Показано также, что при образовании раствора замещения катионов примесными катионами более низкого заряда температура появления проводимости оксида снижается, а при внедрении примесных катионов более высокого заряда - повышается. Соответственно также это сказывается на температуре Таммана и кинетической температуре начала восстановления.

Этот экспериментально установленный факт не только подтверждает справедливость теоретического анализа, но и объясняет известное влияние разных примесей на восстановимость металлов. Следует заметить, что влияние примесей в наших экспериментах надежно выявляется даже только при контакте твёрдого образца с материалом примеси. По-видимому, это свидетельствует о сильном влиянии даже небольшого количества примесей и о хорошей чувствительности методики эксперимента.

Эксперименты по определению электрической проводимости руд в процессе нагрева подтвердили и теоретические заключения, и результаты, полученные в экспериментах с чистыми индивидуальными оксидами. В целом же они подтверждают образование в условиях низкого парциального давления кислорода и высокой температуры искажённой кристаллической структуры оксидов, обусловленное высокой концентрацией анионных вакансий.

Однако прямых подтверждений образования таких структур до сих пор не было. Зафиксировать структуру, соответствующую температурным условиям восстановления, достаточно сложно, поскольку дефекты, обусловленные тепловым движением ионов, являются практически равновесными, они появляются и исчезают соответственно изменению температуры. Так же непросто зафиксировать и искажения структуры, вызванные восстановительным процессом, что обусловлено высокой скоростью перемещения вакансий в кристаллической решётке и их исчезновением в местах стока, где происходит выделение новых фаз.

Используя индивидуальные высшие оксиды алюминия (корунд а-А1203) и кремния (прозрачный а-кварц 8Ю2), образованные многозарядными катионами, и СО - слабый восстановитель, способный создавать дефицит кислорода в решётке оксида, но восстановительная способность которого в условиях эксперимента недостаточна для восстановления катионов до металлического состояния, экспериментально получены и исследованы низшие оксиды и промежуточные продукты неполного восстановления алюминия и кремния, являющиеся оксидами переменного состава, который изменяется от А1203 до А120 и от БЮ2 до 8120 и далее до элементарных алюминия и кремния.

Показано, что низшие соединения кремния формируют оксидные наноструктуры с повышенным содержанием дефектов по кислороду. Закаленные наночастицы пара размером до 350 нм имеют кластерную структуру, включающую одновременно фрагменты кристаллической решетки элементарного кремния, монооксида и других оксидов кремния. Использованный в работе метод получения низших соединений восстановительной сублимацией и дифференцированной конденсации может рассматриваться как аналогия известному сублимационно-конденсатному способу получения наночастиц из устойчивых веществ, но существенно расширяющим возможности управления составом, а, следовательно, и свойствами наночастиц.

Таким образом, экспериментально подтверждено постепенное изменение по ходу восстановительного процесса соотношения О/Ме с образованием стабильных и неустойчивых промежуточных продуктов. Поскольку для многих таких соединений отсутствуют необходимые сведения об их кристаллической структуре и термодинамических характеристиках, с использованием системы эффективных ионных радиусов рассчитаны их структурные и термохимические параметры.

Комплексным расчётом подтверждено формирование твёрдого оксида А120 в структуре антифлюорита (Fm3m-4), а кристаллического монооксида кремния SiO в структуре сфалерита (Fd3m-4). Значительные расхождения приводимого в литературе параметра глинозёмной шпинели объяснено формированием шпинели в нормальной либо обращённой формах. На примере комплексной хромишпинели переменного состава показана возможность определения структурных и термохимических параметров с приемлемой точностью по уравнениям плоскости без проведения трудоёмких расчётов.

На основании проведённых исследований механизма кристаллохимиче-ских превращений в оксидах, протекающих при металлизации бедного и комплексного железорудного сырья, проанализирована альтернативная агло-доменной схема эффективной переработки подобных руд. Наиболее удачным представляется деление процесса на две стадии - твёрдофазную металлизацию руд при умеренной (1100.1300СС) температуре за счёт низкокачественного восстановителя и разделительную плавку в электрических печах. Выполненный расчёт показывает, что подобная схема при наличии источника дешёвой электрической энергии может вполне конкурировать с традиционной аглодоменной технологией производства железа, обладая при этом возможностью комплексной переработки сырья. В условиях Южного Урала, где железорудное сырьё в настоящее время представлено именно комплексными либо бедными рудами, куда коксующиеся угли приходится завозить за

2.4 тыс. км, подобная схема после строительства Южно-Уральской атомной электростанции представляется перспективной для сохранения и развития металлургической отрасли.

1. Prof. Dr.-1.g. D.Ameling (Präsident Wirtschaftsvereinigung Stahl, Vorsitzender Stahlinstitut VDEh) Vortrag fur einer russischen Delegation im Stahl-Zentrum. Dusseldorf, 12 Marz 2005.

2. Дунаев, В.А. Состояние и проблемы промышленного освоения минерально-сырьевой базы черной металлургии России / В.А. Дунаев // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2004. - № 5. - с. 57-63.

3. Разработка проекта программы обновления и развития черной металлургии Челябинской области: отчет по НИР / Г.П. Вяткин, А.Н. Морозов, JIM. Агеев и др. // Челябинский научный центр УрО РАН. Челябинск, 1994.-58 с.

4. Концепция развития черной металлургии Челябинской области: отчет по НИР / Г.П. Вяткин, А.Н. Морозов, JI.M. Агеев и др. // Челябинский научный центр УрО РАН. Челябинск, 1995. - 87 с.

5. Морозов, А.Н. Перспективы черной металлургии Урала в начале XXI века / А.Н. Морозов // Черная металлургия: научные проблемы и технические решения: Юбилейный сборник научных трудов. Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1997.-С. 19-25.

6. Рощин, В.Е. Черная металлургия Урала: вчера, сегодня,.завтра / В.Е. Ро-щин, Н.В. Мальков, Д.Я. Поволоцкий // Электрометаллургия. 2001. - № 6. - С. 38-43.

7. Поволоцкий, Д.Я. Сырьевая база и структура сталеплавильного производства Урала / Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Рощин, Н.В. Мальков // Сталь. 2001. -№ 9. - С. 36-39.

8. Геология СССР. T. XII. Пермская, Свердловская, Челябинская и Курганская области. Полезные ископаемые / под ред. К.К. Золоева. М.: Недра, 1973.-632 с.

9. Резниченко, В.А. Титаномагнетиты. Месторождения, металлургия, химическая технология / В.А. Резниченко, В.И. Шабалин. М.: Наука, 1986.- 294 с.

10. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: Монография / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 346 с.

11. Кудрин, H.A. Ареалы и ресурсы ильменитовых и титаномагнетитовых руд Челябинской области / H.A. Кудрин // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. - С. 30-34.

12. Курс рудных месторождений. Учебник для вузов / В.И. Смирнов, А.И. Гинзбург, В.М. Григорьев, Г.Ф. Яковлев. -М.: Недра, 1981. 348 с.

13. Вольфсон, Ф.И. Главнейшие типы рудных месторождений / Ф.И. Вольф-сон, A.B. Дружинин. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1982. - 383 с.

14. Леонтьев, Л.И. Титаномагнетитовые руды резерв черной металлургии / Л.И. Леонтьев, H.A. Ватолин, Г.Н. Кожевников, C.B. Шаврин // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. - Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. - С. 15-21.

15. Зайцев, Г.В. Обогащение титансодержащих руд / Г.В. Зайцев, Н.В. Шихов, Е.А. Чучманов // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов

16. Южного Урала. Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. - С. 21-30.

17. Рощин, A.B. Оценка возможности пирометаллургического разделения компонентов титаномагнетитовых руд / A.B. Рощин, Н.В. Мальков, В.Е. Рощин // Электрометаллургия. 2006. - № 6. - С. 38-43.

18. Резниченко, В.А. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов / В.А. Резниченко, A.A. Палант, В.И. Соловьев М.: Наука, 1988.-240 с.

19. Комплексное использование руд и концентратов / В.А. Резниченко, М.С. Липихина, А.А Морозов и др. М.: Наука. - 1989. - 172 с.

20. Резниченко, В.А., Комплексное использование сырья в экологизированном замкнутом производстве / В.А. Резниченко, A.A. Морозов // Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. - С. 371-380.

21. Смирнов, JI.A. Металлургическая переработка ванадийсодержащих тита-иомагиетитов / JI.A. Смирнов, Ю.А. Дерябин, C.B. Шаврин. Челябинск: Металлургия, 1990. - 236 с.

22. Пирометаллургическая переработка комплексных руд / Л.И. Леонтьев, H.A. Ватолин, C.B. Шаврин, Н.С.Шумаков. М.: Металлургия. - 1997. -431с.

23. Перспективы переработки чинейских титаномагнетитов на металлургических комбинатах Западной Сибири / Л.А. Смирнов, А.А Дерябин, Ю.А Дерябин и др. // Сталь. 2000. - № 11. - С. 29-31.

24. Бескоксовая схема переработки чинейских титаномагнетитов / Л.А. Смирнов, A.A. Дерябин, Ю.А. Дерябин и др. // Сталь. 2001. - № 1. - С. 12-15.

25. Кашин, С.А. Метаморфизм хромшпинелидов в хромитовых месторождениях Верблюжьих гор (на Южном Урале) / С.А. Кашин // Хромиты СССР. Т.1. -М.; Л.: АН СССР, 1937. С. 251-338.

26. Особенности вещественного состава уральских хромовых руд / O.A. Тол-канов, В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов и др. // Ферросплавы: теория и технология производства: юбилейный сборник трудов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001.-С.5-12.

27. Структуры хромовых руд некоторых месторождений Урала / O.A. Толка-нов, В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, A.B. Сенин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 5. - №3 (43). - С. 70-76.

28. Постановление губернатора Челябинской области от 31 августа 1998 года №452 «О подготовке сырьевой базы по хромитовым и марганцевым рудам для производства ферросплавов в Челябинской области».

29. Концепция промышленной политики Челябинской области. Правительство Челябинской области от 19 февраля 2003 года.

30. Концепция развития металлургической промышленности России до 2010 года. Минпромнаука РФ М., 2002.

31. Резниченко, В.А. Материалы и сохранение окружающей среды новая модель развития производства / В.А. Резниченко // Материаловедение. 1997. - №4. - С.40-44.

32. Приоритетные направления развития науки, технологий и техники Российской Федерации. Утверждено Президентом Российской Федерации 30 марта 2002 г. Пр-577.

33. Комплексные руды Урала как сырье для прямого получения железа и сплавов / Леонтьев Л.И., Кудинов Б.З., Шаврин C.B. и др. // Физикохимия прямого получения железа. М.: Наука, 1977. - С Л 8-21.

34. Кадарметов, Х.Н. Восстановление кусковых хромовых руд при выплавке углеродистого феррохрома / Х.Н. Кадарметов // Теория и практика металлургии: Сб. науч. тр. Челябинск: Южно-Уральское кн. изд-во, 1966. -Вып. 8. - С.81-83.

35. Горох, A.B. Петрографический анализ процессов в металлургии / A.B. Горох, JI.H. Русаков. М.: Металлургия, 1973. - 287 с.

36. Твердофазное восстановление хрома из бедных хромовых руд / В.Е. Ро-щин, Н.В. Мальков, A.B. Рощин, A.B. Речкалова // Электрометаллургия.- 1999. -№ 11.-С. 22-30.

37. Интенсификация карботермического восстановления хромитов / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, В.Б. Шмыга, Г.Г. и др. // Ферросплавы: Теория и технология производства: Юбилейный сборник трудов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - 222 с.

38. Некоторые вопросы восстановления железорудных материалов / В.Н. Андронов, В.Д. Канфер, Г.А. Бачинина и др. // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 195-201.

39. Кадарметов, Х.Н. Особенности восстановления кусковых хромовых руд / Х.Н. Кадарметов, JI.H. Русаков // Известия АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964. - №4. - С.17-19.

40. Кадарметов, Х.Н. Восстановление окислов железа и хрома по глубине куска хромовой руды / Х.Н. Кадарметов // Известия АН СССР. Металлы.- 1975.-№6.-С. 94-99.

41. Кадарметов, Х.Н. Образование зародышей металла и шлака при твердофазном углетермическом восстановлении хромовых руд / Х.Н. Кадарметов, В.Д. Поволоцкий // Известия АН СССР. Металлы. 1987. - №3. -С. 19-21.

42. Твердофазное восстановление хрома из бедных хромовых руд / В.Е. Рощин, Н.В. Мальков, A.B. Рощин, A.B. Речкалова // Электрометаллургия.- 1999. -№ 11.-С. 22-30.

43. Рощин, В.Е. Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд / В.Е. Рощин, A.B. Рощин, Н.В. Мальков // Электрометаллургия. 2000. - № 6. - С. 38^14.

44. Рамдор, П. Рудные минералы и их срастания / П. Рамдор // М.: ИЛ. -1962.-1132 с.

45. Структурно-текстурные особенности эндогенных руд. / А.Г. Бетехтин, А.Д. Генкин, A.A. Филимонова, Т.Н. Шадлун. М.: Недра, 1964. - 598 с.

46. Минералы группы аносовита / К.Х. Тагиров, A.B. Руднева, М.С. Модель и др. / Труды института металлургии АН СССР. Вып. № 1. - М.: Изд-во АН СССР.-1957.

47. Ростовцев, С.Т. Теория металлургических процессов / С.Т. Ростовцев. -М.: Металлургиздат, 1956. 515 с.

48. Диаграмма состояния системы железо-хром-кислород / Н.В. Герасимова, A.A. Лыкасов, И.Ю. Пашкеев, В.П. Чернобровин // Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XI Международной конференции. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 48-55.

49. Морозов, А.Н. Изменение состава и структуры хромистых руд в процессе их нагревания и восстановления / А.Н. Морозов, С.С. Лисняк, A.M. Беликов//Сталь. 1963. - №2. - С. 137-139.

50. Поведение хромшпинелидов при нагревании в восстановительной и окислительных газовых средах / С.С. Лисняк, A.M. Беликов, А.Н. Морозов, Л.А. Вшивкова // Огнеупоры. 1962. - №9. - С. 417-420.

51. Кашин, С.А. Метаморфизм хромшпинелидов в хромитовых месторождениях Верблюжьих гор (на Южном Урале) / С.А. Кашин // Хромиты СССР. Т. 1. - М.; Л.: АН СССР. - С. 251-338.

52. Особенности структуры и карботермического восстановления уральских хромовых руд / A.B. Сенин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, O.A. Толканов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2003. - Вып. 3. - № 2(18). -С. 7-13.

53. Гельд, П.В. Механизм восстановления окислов твердым углеродом / П.В. Гельд // Успехи химии. 1957. Т. XXVI. - Вып. 9 . - С. 1070-1086.

54. Состояние теории восстановления окислов металлов / Г.И. Чуфаров, М.Г. Журавлева, В.Ф. Балакирев, А.И. Мень // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 7-15.

55. Механизм углетермического восстановления окислов металлов / С.Т. Ростовцев, В.К. Симонов, А.К. Ашин, O.JI. Костелов // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970. С. 24-31.

56. Механизм начальных стадий взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Б.В. Ше-болдаев // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 32-39.

57. Куликов, И.С. Механизм восстановления окислов железа, марганца, кремния и хрома / И.С. Куликов // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 19-24.

58. Колчин, О.П. О механизмах восстановления металлов из их окислов углеродом / О.П. Колчин // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970. С. 40-48.

59. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Б.В. Шеболдаев. М.: Металлургия, 1976. - 359 с.

60. Водопьянов, А.Г. Взаимодействие тугоплавких оксидов металлов с углеродом / А.Г. Водопьянов, Г.Н. Кожевников, C.B. Баранов // Успехи химии. 1988. T. LVII. - Вып. 9. - С. 1419-1439.

61. Исследование газообразных продуктов реакций восстановления оксидов переходных металлов углеродом / В.Д. Любимов, Г.П. Швейкин, Ю.Д. Афонин и др. // Известия АН СССР. Металлы. 1984. - №2. - С. 57-65.

62. Львов, Б.В. Автокаталитический механизм карботермического восстановления труднолетучих оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа / Б.В. Львов, A.C. Савин // Журнал аналитической химии. 1983. Том XXXVIII. - Вып. 11.- С. 1925-1932.

63. Попель, С.И. Теория металлургических процессов / С. И. Попель, А.И. Сотников, В.Н. Бороненков. М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

64. Нурумгалиев, А.Х. Развитие научных основ и разработка технологии выплавки комплексных ферросплавов: автореферат дисс. . докт. техн. наук / А.Х. Нурумгалиев. Республика Казахстан, г. Алматы ЛОТ КГИУ, 2006. -37 с.

65. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов / Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др.-М.: Металлургия, 1970. 399 с.

66. Воронцов, Е.С. О механизме и кинетике топохимических реакций, протекающих с уменьшением объема твердых фаз / Е.С. Воронцов // Успехи химии. 1965. Т. 34. - С. 2020-2037.

67. Воронцов, Е.С. Элементарные акты и механизм образования металлической фазы при взаимодействии окислов с газообразными восстановителями / Е.С. Воронцов // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 56-59.

68. Рябчиков, И.В. Взаимодействие углерода с окислами металлов / И.В. Рябчиков // Химия твердого топлива. 1968. - №5. - С. 89-99.

69. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Стройиздат, 1965. - 474 с.

70. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе. -М.:ИЛ, 1961.-Т.1.-415 с.

71. Есин, O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов. / О. А. Есин, П.В. Гельд // Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 4.1. - 671 с.

72. Воронцов, Е.С. К вопросу о механизме восстановления железа из его окислов / Е.С. Воронцов // Известия вузов. Черная металлургия. 1964.- №2. С. 13-18.

73. Богданди, Л. Восстановление железных руд / Л. Богданди, Г.-Ю. Энгель.- М.: Металлургия, 1971. 520 с.

74. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе //М.: ИЛ, 1963.-Т.П.-275 с.

75. Кофстад, П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад. -М.: Мир, 1969.-487 с.

76. Кузнецов, А.Н. Некоторые закономерности кинетики и механизма процессов получения и восстановления окислов металлов группы железа / А.Н. Кузнецов, В.П. Глыбин // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 103-107.

77. Лебедев, В.Н. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии / В.Н. Лебедев. Л.: Изд-во ЛГУ, 1965. - 155 с.

78. Риз, А. Химия кристаллов с дефектами / А. Риз. М.: ИЛ, 1956. - 134 с.

79. Крёгер, Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крёгер. М.: Мир, 1969. - 654 с.

80. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. М.: Изд. МГУ, 1974. - 364 с.

81. Френкель, Я.И. Введение в теорию металлов / Я.И. Френкель. JI.-M.: Гостехиздат, 1948. -91 с.

82. Третьяков, Ю.Д. Термодинамика ферритов / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1967.-304 с.

83. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.

84. Любан, А.П. Анализ явлений доменного процесса / А.П. Любан. М.: Металлургиздат, 1962. - 532 с.

85. Манчинский, В.Г. Доменный процесс по новейшим исследованиям / В. Г. Манчинский, К.К. Шкодин. М.: Металлургиздат, 1963. - 152 с.

86. Шкодин, К.К. Роль отдельных звеньев в кинетике восстановительных процессов / К.К. Шкодин, В.Г. Манчинский // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 81-89.

87. Шкодин, К.К. Механизм и закономерности влияния давления газа на скорость восстановления железа / К.К. Шкодин, С.С. Ефремов, A.B. Пе-гушин // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970. С. 95-102.

88. Шкодин, К.К. Дискуссия / К.К. Шкодин // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 233-235.

89. Чижиков, Д.М. Современное состояние и задачи исследования кинетики и механизма восстановления соединений цветных металлов / Д.М. Чижиков // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970.-С. 15-18.

90. Электропроводность и термическое расширение окислов ванадия, молибдена и вольфрама / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Ю.Н. Суровой, В.И. Шулепов // Известия вузов. Черная металлургия. 1961. -№7. - С. 12-17.

91. Елютин, В.П. Связь между началом восстановления и полупроводниковыми свойствами окислов металлов / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Цао Фу-кан // Известия вузов. Черная металлургия. 1962. - №1. - С. 14-19.

92. Начальные стадии взаимодействия V205 с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, С.Б. Шеболдаев, A.B. Манухин // Известия вузов. Черная металлургия. 1964. - №7. - С. 5-9.

93. Елютин, В.П. Взаимодействие Мо03 и Fe203 с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков // Известия вузов. Черная металлургия. 1966. - №7. - С. 6-11.

94. Взаимодействие W03 и ТЮ2 с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Ю.С. Скробут // Известия вузов. Черная металлургия. -1968.-№11.-С. 5-10.

95. Исследование механизма взаимодействия Мо03 и W03 углеродом / Ю.А. Павлов, С.Б. Шеболдаев, Г.Я. Мещеряков, В.П. Поляков // Известия вузов. Черная металлургия. 1970. - №4. - С. 26-30.

96. Взаимодействие глинозема и кремнезема с углеродом при высоких температурах / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков и др. // Механизм и кинетика восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. -С. 187-191.

97. Елютин, В.П. Высокотемпературные материалы / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов. М.: Металлургия, 1972. - 264 с.

98. Курчатов, М.С. О кинетике и механизме восстановления окислов меди углеродом и неуглеродистыми твердыми восстановителями / М.С. Курчатов, П. Петров // Доклады Болгарской АН. 1967. - Т.20. - № 7. - С. 689692.

99. Курчатов, М.С. О кинетике и механизме бесконтактного восстановления окислов железа и массоперенос углерода / М.С. Курчатов, Е. Антонова // Доклады Болгарской АН. 1967. - Т.20. - № 8. - С. 791-794.

100. Ашин, А.К. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщение 1 / А.К. Ашин, С.Т. Ростовцев // Известия вузов. Черная металлургия. 1964. - №4. - С. 11-19.

101. Аникеев, В.А. Металлургия чугуна / В.А. Аникеев // Труды Ленинградского политехнического института. 1960. - № 212. - С. 52-60.

102. Куликов, И.С. Термическая диссоциация соединений / И.С. Куликов. -М.: Металлургия, 1966. 576 с.

103. Гельд, П.В. Процессы высокотепературного восстановления / П.В. Гельд, O.A. Есин. Свердловск: Металлургиздат, 1957. - 375 с.

104. Павлов, Ю.А. Влияние добавок на электропроводность и взаимодействие ТЮ2 с углеродом / Ю.А. Павлов, Т.Г. Ленская, Л.М. Бедная // Известия вузов. Черная металлургия. 1971. - №9. - С. 9-12.

105. Павлов, Ю.А. К вопросу об определении ионной составляющей общей электропроводности соединений нестехиометрического состава / Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, В.В. Плошкин // Известия вузов. Черная металлургия. 1974.-№11. - С. 9-13.

106. Определение ионной составляющей общей электропроводности соединений нестехиометрического состава / Б.К. Опара, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков и др. // Известия вузов. Черная металлургия. 1974. -№9. - С. 2630.

107. Чеботин, В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. М.: Химия, 1982.-320 с.

108. Иванов-Шиц, А.Л. Ионика твердого тела / А.Л. Иванов-Шиц, И.В. Му-рин. СПб.: Изд-во СПб. университета, 2000. - 616 с.

109. Бокштейн, Б.С. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / Б.С. Бок-штейн, А.Б. Ярославцев. М.: Изд-во МИСиС, 2005. - 362 с.

110. Альмухаметов, Р.Ф. Структурные и кристаллохимические аспекты быстрого ионного переноса в твердых электролитах: дисс. . докт. физ.-мат. Наук / Р.Ф. Альмухаметов. Уфа: Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, 2000.-213 с.

111. Evolution of microstructure and impedance upon the sintering of a Bi-Pr-V-based fluorite-type oxide conductor / M. Benkaddour, P. Conflant, M. Drache, M.C. Steil // Solid State Ionics. 2002. - V.146. - P. 175-184.

112. Crystal structure of Ga-doped Ba2In205 and its oxide ion conductivity / T. Yao, Y. Uchimoto, M. Kinuhata T. Inagaki, H. Yoshida // Solid State Ionics. -2000.-V.132.-P. 189-198.

113. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides / H. Hayashi, H. Inaba, M. Matsuyama etc. // Solid State Ionics. 1999. - V. 122. -P. 1-15.

114. Ryabukchin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. Челябинск: ЧНЦ УрО РАН: ЧГТУ, 1996. - №2. - С. 33-38.

115. Рябухин, А.Г. Система эффективных ионных радиусов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2000. - Вып. 4. - С. 74-76.

116. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидротации ионов: монография / А.Г. Рябухин.- Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. 115 с.

117. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения / А. Вест // 4.2. -М.: Мир, 1988.-329 с.

118. Бокштейн, Б.С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн. М.: Металлургия, 1978.-248 с.

119. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах / Ван Бюрен. М.: ИЛ, 1962.- 584 с.

120. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Мир, 1975. -396 с.

121. Фистуль, В.И. Физика и химия твердого тела / В.И. Фистуль //- М.: Металлургия, 1995. Т. II. - 450 с.

122. Жихарев, В.М. Дилатометрический эффект при восстановлении прессованной порошкообразной окиси железа водородом / В.М. Жихарев, К.В. Ненахова, Е.С. Воронцов // Вопросы производства и обработки стали: сб. науч. тр. 1970. - № 66. - С.42-47.

123. Угай, Я.А. Введение в химию полупроводников / А.Я. Угай. М.: Высшая школа, 1965. - 334 с.

124. Исследование взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Б.В. Шеболдаев // Физическая химия окислов. -М.: Наука, 1971. С. 66-76.

125. Электропроводность и температура начала восстановления шихты производства низкоуглеродистого феррохрома / A.B. Рощин, Н.В. Мальков, В.П. Грибанов, A.A. Эпов // Известия вузов. Черная металлургия. 2000. - №9. - С. 7-9.

126. Рощин, A.B. Высокотемпературная электропроводность и реакционная способность твердых оксидов / A.B. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. 2003. - №4. - С. 3-7.

127. Пушкарев, В.А. О связи каталитических свойств и поляризуемости катионов и анионов малых добавок при углетермическом восстановлении металлов из окислов / В.А. Пушкарев // Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971.-С. 87-93.

128. Ормонт, Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт. М.: Высшая школа, 1982. - 528 с.

129. Стильбанс, JI.C. Физика полупроводников / Л.С. Стильбанс. М.: Советское радио, 1967. - 452 с.

130. Медвинский, A.A. Развитие представлений об электронных и ионных процессах при термическом распаде ионных кристаллов окислов / A.A. Медвидинский, В.В. Болдырев // Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971.-С. 39-54.

131. Мень, А.Н. Физико-химические свойства нестехиометоических оксидов / А.Н. Мень, Ю.П. Воробьев, Г.И. Чуфаров. Л.: Химия, 1973. -224 с.

132. Зоммерфельд, А. Термодинамика и статистическая механика / А. Зом-мерфельд. М.: ИЛ, 1955. - 316 с.

133. Кожеуров, В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Ко-жеуров. Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 164 с.

134. Кожеуров, В.А. О механизме проводимости в вюстите / В.А. Кожеуров, Г.Г. Михайлов // Журнал физической химии. 1965. - Т. 39. - №3. -С. 775-778.

135. Кожеуров, В.А. Электропроводность вюстита / В.А. Кожеуров, Г.Г. Михайлов // Журнал физической химии. 1967. - Т. 41. - №12. -С. 2892-2896.

136. Кожеуров, В.А. О механизме обмена электронами между ионами Fe3+ иI

137. Fe в вюстите / В.А. Кожеуров, Г.Г. Михайлов // Физико-химические основы производства стали. М.: Наука, 1968. — С. 444-445.

138. О неразличимости ионов железа в магнезиовюстите / С.Ю. Гуревич, Г.Г. Михайлов, В. А. Кожеуров, A.A. Лыкасов И Журнал физической химии. 1969. -Т.43. -№12. - С. 3126-3128.

139. Шишков, В.И. Термодинамические свойства некоторых нестехиомет-рических соединений / В.И. Шишков, В.М. Жихарев, В.А. Кожеуров // Вопросы производства и обработки стали. 1970. - № 66. - С. 3-12.

140. Лыкасов, A.A. К термодинамике твердых растворов вюстита и окиси магния / A.A. Лыкасов, В.А. Кожеуров // Вопросы производства и обработки стали. 1970. - № 66. - С. 13-20.

141. Кузнецов, Ю.С. Влияние добавок MgO на термодинамические свойства вюстита / Ю.С. Кузнецов, В.А. Кожеуров // Вопросы производства и обработки стали, 1970. - № 66.- С. 21-32.

142. Электропроводность системы в области магнезиовюстита /С.Ю. Гуревич, Г.Г. Михайлов, В.А. Кожеуров, Т.Г. Фрейдкина // Вопросы производства и обработки стали. -1970. № 66. - С. 33-41.

143. Фистуль, В.И. Физика и химия твердого тела / В.И. Фистуль //- М.: Металлургия. 1995. -TL- 480 с.

144. Лузгин, В.П. Определение активности кислорода в расплавах Fe-C-O методом э.д.с / В.П. Лузгин, А.Ф. Вишкарев, В.И. Явойский // Известия вузов. Черная металлургия. 1963. - № 5. - С. 44-50.

145. Кислородные зонды в сталеплавильном производстве / В.А. Лузгин, И.В, Зинковский, В.В. Покидышев, А.А. Иванов. М.: Металлургия.- 1989.-144 с.

146. Электрохимическое раскисление жидкого железа / Д.Я. Поволоцкий, O.K. Токовой, А.Д. Неуймин и др. // Известия АН СССР. Металлы.- 1979.-№4.-С. 9-13.

147. Каханов, А.Д. Электрохимическое раскисление жидких металлов / А.Д. Каханов, А.Д. Соболевский, Б.В. Линчевский // Физико-химические основы вакуумных процессов в черной металлургии. М.: Наука. - 1984.- С. 43^6.

148. Линчевский, Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами / Б.В. Линчевский. М.: Металлургия. - 1986. -212 с.

149. Kimton, J. Investigation of electrical conductivityas a function of dopant-ion radu in the systems Zro.75Ceo.osMo.17O1.92 (M = Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er, Yb, Se) / J. Kimton, Т.Н. Randle, J. Drennan // Solid State Ionics. 2002. - V. 149. -P. 89-98.

150. Hong, H.Y.P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3.x012 / H.Y.P. Hong // Mater. Res. Bull. 1976. - V.I 1. - №2. -P. 173-182.

151. Hong H.Y.P. Crystal structure and ionic conductivity of Lii4Zn(Ge04)4 ando-ther Li+-superionic conductors / H.Y.P. Hong // Mater. Res. Bull. 1978. -Y, 13. - N2. - P. 117—124.

152. Мейер, К. Физико-химическая кристаллография / К. Мейер. М.: Металлургия, 1972. - 480 с.

153. Тамман, Г. Металловедение. Химия и физика металлов и их сплавов / Г. Тамман. -М.; Л.: ОНТИ: Глав. ред. литературы по черной металлургии.- 1935.-439 с.

154. Рощин, А.В. Место протекания химической реакции и место выделения металлов при «быстром» и «медленном» восстановлении их из оксидов /

155. А.В. Рощин, В.Е. Рощин, А.В. Речкалова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2003. - Вып. 3.- № 2(18). - С. 30-36.

156. Чуфаров, Г.И. Место протекания химической реакции косвенного восстановления металлов / Г.И. Чуфаров, Е.С. Воронцов // Известия вузов. Черная металлургия. 1969. - №9. - С. 5-8.

157. Лейтвейн, Ф. Кристаллография: сокращенный перевод с нем. / Ф. Лейт-вейн, Ш. Зоммер-Кулачевски. М.: Высшая школа, 1968. - 378 с.

158. Русаков, А.А. Рентгенография металлов: учебник для вузов / А.А. Русаков. М.: Атомиздат, 1977. - 480 с.

159. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS #43-1484; Réf.: Grier, D., McCarthy, G., North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA., ICCD Grant-in-Aid, (1991)).

160. Рощин, А.В. Кристаллохимические превращения в оксидах алюминия при восстановительном нагреве / А.В. Рощин, Ю.Н. Гойхенберг, А.Г. Ря-бухин // Известия вузов. Черная металлургия. 2006. - №8. - С. 6-9.

161. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS #10-173; Réf.: Dana's System of Mineralogy, 7th Ed., I, 520).

162. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS #77-403; Réf.: Shirasuka, K., Yanagida, H., Yamaguchi, G., Yogyo Kyokaishi (J. Ceram. Assoc. Jpn.), 84, (1976), 610).

163. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS #80-1385; Réf.: Guse W., Saalfeld H., Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., 1990, (1990), 217).

164. Об образовании субокислов алюминия и кремния при раскислении расплава железа / В.Е. Рощин, Д.Я. Поволоцкий, А.В. Речкалова и др. // Известия АН. Металлы. 1974. - №6. - С. 5-10.

165. О глиноземистой шпинели АЮ-АЬОз / Н.Е. Филоненко, И.В.Лавров, С.В. Андреева, Р.Л. Певзнер // Докл. АН СССР. 1957. - 115. - №3.- С. 583-584.

166. К вопросу о восстановлении А1203 углеродом / Ж.Л. Верт, М.В. Каман-цев, В.И. Кудрявцев, М.И. Сохор // Докл. АН СССР. 1957. - 116. - №5.- С. 834-836.

167. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS Rec.#75-278; Ref.: Hoch, M., Johnston, H.L., J. Am. Chem. Soc., 76, (1954), 2560).

168. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS Rec. #75-277; Ref.: Hoch, M., Johnston, H.L., J. Am. Chem. Soc., 76, (1954), 2560).

169. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь, Ю.П. Удалов; под ред. Н.А. Торопова.- Л.: Наука, 1970. Вып. 2. - 372 с.

170. Винчелл, А.Н. Оптические свойства искусственных минералов /А.Н. Винчелл, Г.В. Винчелл. М.: Мир, 1967. - 332 с.

171. Справочные материалы по определению структуры неметаллических включений. -М.: MW-ЦНИИЧМ. 1968.

172. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS Rec. #30-1127, Ref.: Kurdyumov et al., Inorg. Mater. (Engl. Transl.), 2, (1966), 1539).

173. Электронная картотека Powder Diffraction File 2. International Centre for Diffraction Data (PDF-2 ICPDS Rec. #28-1884; Ref.: HoebbeL, Wieker., Z. Anorg. Allg. Chem., 384, (1971), 43).

174. Лаптев, Д. M. Термодинамика металлургических растворов: монография / Д.М. Лаптев. Челябинск: Изд-во Металлургия, 1992. - 352 с.

175. Шварцман, JI.А. Начала физической химии для металлургов / Л.А. Шварцман, A.A. Жуховицкий. М.: Металлургия, 1974. - 352 с.

176. Герасимов, Я.И. Термодинамика растворов / Я.И. Герасимов, В.А. Гей-дерих. -М.: МГУ, 1980. 184 с.

177. Глазов, В.М. Основы физической химии / В.М. Глазов. М.: Высшая школа, 1981. - 456 с.

178. Кириллин, В.А. Термодинамика растворов / В.А. Кириллин, А.Е. Шейндлин, Э.Э. Шпильрайн. 2-ое изд., перераб. и доп. - М.: Энергия, 1980.-288с.

179. Морачевский, А.Г. Термодинамика жидких сплавов / А.Г. Морачев-ский.-Л.: ЛПИ, 1981.-72 с.

180. Мюнстер, А. Химическая термодинамика. Термодинамика растворов / А. Мюнстер. Пер. с нем. - М.: Мир, 1971. - 295 с.

181. Тер Хаар, Д. Элементарная термодинамика / Д. Тер Хаар, Г. Вергеланд- Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 219 с.

182. Хачкурузов, Г. А. Основы общей и химической термодинамики / Г.А. Хачкурузов. М.: Высшая школа, 1979. - 268 с.

183. Бацанов, С. С. Экспериментальные основы структурной химии: справочное пособие / С.С. Бацанов. М.: Изд-во стандартов, 1986. - 239 с.

184. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы аммиакатных катионов / А.Г. Рябухин, И.В. Стерлигова // Известия ЧНЦ УрО РАН. 1998. - Вып. 1.-С. 34-38.

185. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусьтсложных анионов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 1998. - Вып. 1. - С. 23-26.

186. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей / А.Г. Рябухин // Высокотемпературные расплавы. 1996. -№ 1.-С. 39-41.

187. Рябухин, А.Г. Нормальные и обращенные шпинели / А.Г. Рябухин //- Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. Материалы XI международной конференции.-2001.-С. 55-58.

188. Рябухин, А.Г. Оксид-шпинели типа 2-4 / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 1(14). - С. 26-28.

189. Рябухин, А.Г. Смешанные оксид-шпинели (тип 2-3) / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 1(14). - С. 29-31.

190. Рябухин, А.Г. Сульфид-шпинели типа 2-3 / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2002. - №2. - С. 39-41.

191. Рябухин, А.Г. Сульфид-шпинели типа 2-3 / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 2(15). - С. 23-27.

192. Рябухин, А.Г. Перовскиты (типа 2-4) / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 2(15). - С. 28-31.

193. Ватолин, H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. М.: Металлургия, 1994. - 352 с.

194. Моисеев, Г.К. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазибинарных неорганических систем / Г.К. Моисеев, H.A. Ватолин // Доклады РАН. Т. 367.- 1999.-№2.-С. 206-214.

195. Моисеев, Г.К. Стандартные энтальпии образования родственных соединений в системах металл бор / Г.К. Моисеев, А.Л. Ивановский // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 3(29). - С. 5-9.

196. Рябухин, А.Г. Математическая модель расчета энтальпии образования оксидов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып. 4(30). -С. 31-35.

197. Рябухин, А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей ср° несте-хиометрических соединений / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН.- 2003. Вып. 4(21). - С. 32-42.

198. Рябухин, А.Г. Теплоемкость кристаллических оксидов / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 84 с.

199. Рябухин, А.Г. Расчет энтропии кристаллических оксидов / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып. 4(29). - С. 49-56.

200. Рябухин, А.Г. Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». 2005. - Вып. 4. -№10(26). - С. 134-141.

201. Химическая энциклопедия, т. 1. М.: Советская энциклопедия, - 1988. - 623 с.

202. Рябухин, А.Г. Расчет стандартной теплоемкости кристаллических оксидов алюминия А120, А10, AI3O4 / А.Г. Рябухин, A.B. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. -2005. №12. - С. 3-4.

203. Рябухин, А.Г. Расчет стандартной энтропии кристаллических оксидов алюминия А120, А10, AI3O4 / А.Г. Рябухин, A.B. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. -2006. № 2. - С. 9-11.

204. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. Пер. с нем. М.: ИЛ, 1963.-Т.1.-920 с.

205. Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках / Под ред. В.П. Глушко. М: АН СССР, 1971. - Вып. V. - 530 с.

206. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия / Э. Мелвин-Хьюз. Пер. с англ. Книга 1.-М.: ИЛ, 1962. 519 с.

207. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

208. Нарита, К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали / К. Нарита. Пер. с японского. -М.: Металлургия, 1969. 190 с.

209. Физико-химические свойства окислов: справочник / Под ред. Г.В.Самсонова.-М.: Металлургия, 1978.- 471 с.

210. Химическая энциклопедия, т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. -671с.

211. Химическая энциклопедия, т. 4. М.: БСЭ, 1995. - 639 с.

212. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983.-928 с.

213. Термические константы веществ: справочник в 10 выпусках / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1970. - Вып. IV. - 509 с.

214. Термодинамические константы веществ: справочник в 10 выпусках / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, 1972. - Вып. VI. - 369 с.

215. Термодинамические константы веществ: справочник в 10 выпусках / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, 1974. - Вып. VII. - 343 с.1 I

216. Рябухин, А.Г. Расчет структурных и термохимических констант низших оксидов алюминия / А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 6. - №10. - С. 27-33.

217. Расчет параметров структуры и энтальпии образования хромишпине-лей / А.В. Рощин, А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин, А.Д. Дрозин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2006. - Вып. 6.-№ 10.- С. 32-37.

218. Рябухин, А.Г. Расчет стандартной энтальпии и энергии Гиббса образования кристаллических оксидов алюминия А120, АЮ и AI3O4 / А.Г. Рябухин, А.В. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. — 2007. №2. - С. 9-11.

219. Рощин, В.Е. Оценка возможности пирометаллургического разделения компонентов титаномагнетитовых руд / В.Е. Рощин, Н.В. Мальков, А.В. Рощин // Электрометаллургия. 2006. - №8. - С. 38-44.

220. Юсти, Э. Топливные элементы / Э. Юсти, А. Винзель.—М.: Мир, 1964. -480 с.

221. Филыптих, В. Топливные элементы / В. Филыптих. М.: Мир, 1968. -420 с.

222. Чирков, Ю. Электрохимическая энергетика / Ю. Чирков // Наука и жизнь. 1981. - № 5. - С. 60-65; - 1981. - № 6. - С. 77-82; - 1981. - № 7. -С. 78-83.

223. Экспрессное определение кислорода в металле / В.И. Явойский, А.Ф. Вишкарев, В.П. Лузгин и др. Донецк: Изд-во Донбасс, 1968. - 20 с.

224. А. с. 1387433 СССР. Способ рафинирования металлов от растворенных примесей высокотемпературным гальваническим элементом / В.Е. Рощин,

225. A.A. Эпов, В.П. Грибанов, B.C. Попова.

226. А. с. 1483960 СССР. Высокотемпературный гальванический элемент для рафинирования металлических расплавов от растворенных примесей //

227. B.Е. Рощин, В.П. Грибанов, A.A. Эпов.

228. А. с. 1676270 СССР. Короткозамкнутый высокотепмературный элемент для рафинирования металлических расплавов // В.Е. Рощин, В.П. Грибанов, A.A. Эпов, E.H. Боголюбов, B.C. Попова.

229. А. с. 1822205 СССР. Сорбент для рафинирования металлических расплавов / В.Е. Рощин, В.П. Грибанов, A.A. Эпов, E.H. Боголюбов.

230. Патент 2001122. Российская Федерация, Сорбент для раскисления рафинирования металлических расплавов и способ его получения / В.Е. Рощин, В.П. Грибанов, A.A. Эпов, К.В. Лежнин.