Формализованная модель оксидных расплавов и технологическое прогнозирование на ее основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Такенов, Турган Джумабаевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Караганда
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНО-КАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
РГВ од
На правах рукописи
ТА КЕНОВ Турган Джумабаевич
ФОРМАЛИЗОВАННАЯ МОДЕЛЬ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НА ЕЕ ОСНОВЕ
02.00.04-Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Караганда — 1994
Раоота выполнена в Химико-металлургическом институте Национального центра комплексного использования минерального сырья HAH PK
Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор
М.И.Бакеев
чл.-корр.HAH PK, доктор технических наук, профессор Б.Л.Левинтов
доктор химических Наук, профессор А.С.Чуркин
Ведущее предприятие: Карагандинский государственный
университет им.Е.А.Букетова
Защита состоится »/А U/t-Ji994 г.
в. _/^_час-на заседании Специализированного совета ДР 53.39.01 при Центрально-Каэахстан-ском отделении HAH PK по адресу: 470061.г.Караганда,ул.40 лет Казахстана,!.
С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке UKO HAH PK.
i ' 1
Ученый секретарь Специализиро1тм1!ого| совета, доктор химических ияу«
Б.К.Касенов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Развитие качественной черной металлургии обусловлено ростом объема выпуска ферросплавной продукции - рядовых и комплексных ферросплавов (например, в пределах бывшего СССР в 15 раз с 1955 по 1990 год). Однако, традиционные шлаки, например сплавов марганца, неблагоприятны для электротермии из-за применения Соте е бедных руд, требующих глубокого обогащения. Известные данные, включая материалы Т-У] Всесоюзных конференций по строению и свойствам металлургических расплавов, не вносят полную ясность на природу расплавов металлургии, хотя ряд исследователей склоняются на их микпонеоднородную структуру.
Разработано новое направление анализа и прогнозирования металлургической технологии на основе формализованной модели оксидных расплавов как ассоциации микронеоднородностей, соответствующих конгруэнтным соединениям системы, базовой для исходных материалов электротермии. Это позволило разработать и интенсифицировать ферросплавные технологии посредством создания оптимальных составов печных шлаков и способов ведения плавки, чем подтверждена действенность предлагаемого моделирования, повышающего простоту и эффективность исследований сложных систем, против традиционных методов, многофакторных, с большими материальными и временными издержами.
Цель и задачи исследований. Основная цель работы - разработка ^приложение формализованной модели оксидных расплавов, как ассоциации микронеоднородностей на базе конгруэнтных соединений, к анализу и прогнозированию шлакового режима элек тротермии с целью разработки и интенсификации технологий ферросплавов. Это реализовано применительно к электротермии
сплавов марганца, ферроалюмосшшкокальция (ФАСК), ФАСК о барием (ФАСКБа), AMC {A?-Mh-$i).
При выполнении работы решены следующие задачи:
- Обоснование метода оценки структурного состояния расплавов на основе данных диаграмм фазового состава;
- Выявление закономерностей разрушения сложных шпинелей с оксидами марганца и железа .р восстановительных условпх;
- Создание формализованных моделей шлаков установлением областей равновесий конгруэнтных соединений в окоиднъх системах, базовых для производства рядовых и комплексных ферросплавов;
- Отображение изменения состава шлаков электротермии в диаграмме фазового состава базовой системы с визуализацией превращений стабильных соединений;
- Расширение интервала изучения фазочувствительных свойств посредством ыатематическоно планирования в областях равновесий конгруэнтных оксидов;
- Аналитическое выражение содержаний конгруэнтных оксидов в шлаках в зависимости от изменения составляющих оксидной системы}
- Подтверждение эффективности предлагаемого метода анализа и прогнозирования шлакового режима оптимизацией электротермии ферросплавов, разработкой новых способов и шихт на его основе.
Нссладования по теме диссертации выполнены по планам работ Химико-металлургического'института ЦКО АН КазССР и Института металлургии Ур АН СССР, в том числе по направлению 2.26 "Физико-химические основы металлургических процессов на 1986-
1990 годы и на период до 2000г." (Постановление Президиума АН СССР и коллегии Минчерыета СССР te 470/120 от 20.02.86r.), по Постановлениям ГКНТ СССР № 170 от 23.04.1975г. и Госплана СССР № 58 от 28.04.1987г., а также по координация!» МЧМ СССР, в частности, в период 1976-1980 года.
Объекты исследования - синтетические и производственное шлаки систем FeO-Mnfl- , МпО - CctQ-A/L03-S;0i ,
СаО- Ва.0- ГеО-ф^10г, Ca.D-FeO-^OrS;02, M<jO-MnO-AiOr$,%.
технологии производства комплексных и рядовых ферросплавов (силино-, ферромарганец, AMC, ФАСК, ФАСКБа).
Методы иооладований» Кинетику восстановления оксидных материалов углеродом изучали газооСьемным методом. Разновесные условия восстановлэния слоиных шпинелей определены на вакуумной циркуляционной установке ИМЕТ ^0 АН СССР, а фазовые соотношения в продуктах процесса - рентгепоструктурным анализом. Соотношения конгруэнтных соединений в шлаках установлены по данным термодинамики оксидов, диаграмм состояния и закономерностей их отображения. Уточнены предпосылки, упрощающие построение диаграмм. Впервые шлаки рядовых (сплавы марганца) и комплексных (ФАСК, ФАСКБа, AMC) ферросплавов промоделированы как ассоциации микроне однородноетей, соотносимых к конгруэнтный соединениям и результаты проконтролированы измерениями вязкости, электропроводности. Термодинамические функции шпинелей системы Un-Fe-Ai(Ct)-0. определяли из равновесных давлений кислорода над продуктами восстановления, активности компонентов - такке статистическим методом и графически интегрированием по Гиббсу-Дюгему. Результаты прогнозирования состава шлаков электроплавки контролировали отбором проб в
опытно-промышленных условиях. При выплавка сплавов ФАСК, ФАСКБа, AMC выполнены замеры температуры в ванне электропечи. Вязкость и электропроводность шлаков измеряли на вибрационном вискозиметре, При этом для раолшрс :ия интервала исследования использовано математическое (с применением ЭВМ ЕС-Г020) планирование по Ывффв, модифицированное применительно к раоп-лавам с тугоплавкими компонентами. Массовые доли вториччых компонентов в расплавах установлены аналитически. Исследования электротермии ферросплавов проводили на лабораторных (ХИИ ) и опытно-промышленных (ЕЗФ) агрегатах. Особенности формирования сплава AMC изучали на продуктах плавки, замороженных в электропечи.
Научная новизна. Обосновано новоа направление анализа и прогнозирования процесса восстановления оксидных раоплавов на базе их формализованной модели как совокупности микронеодно-родностей, соотносимых к конгруэнтным соединениям, вскрывающее особенности шлакового режима процесса.
Показано, что действенность метода возрастает при привлечении данных вязкости, электропроводности и температуры ликвидус опытных расплавов. Установлены в шинельных растворах поведение, активности, соотношения компонентов и их термодинамические функции из данных рентгеноструктурного анализа и равновесного давления кислорода над продуктами восстановления ферроалюминатов и феррохромитов марганца. Показаны малые (до 20%) положительные отклонения от идеальности в растворе MhO-FeO Анализом восстановления шпинелей обоснована применимость диаграмм фазового состава для прогнозирования равновесного процесса. Данные вязкости и электропроводности в широкой интер-
вале составов и поведение оксидов при высоких температурах подтвердили правомерность выделения областей равновесий конгруэнтных оксидов посредством построения диаграмм фазового состава. Изучены во взаимосвязи шлаковый режим и составы шихтовых материалов при электротермии сплавов марганца. Анализом технологии производства ферросплавов показана адекватность моделирования шлакового режима на баэо формализованной модели шлаковых расплавов.
Практическая ценность. Разработанным методом физико-химического анализа восстановительных процессов вскрыты резервы интенсификации традиционных технологий и разработки новых, благодаря визуализации на базе формализованных моделей шлаковых расплавов влияния оодерканин первичных компонентов минеральной части шихты на соотношение конгруэнтных соединений в шлаке. Этот метод эффективен применительно к таковым и ма-л(шлаковых процессам электротермии ферросплавов. Прогнозированы области шлаков, пригодных для выплавки сплавов марганца. Разработаны технологии получения силиномарганца на глиноземистых шлаках и переменном электрическом реаиме, а также новые способы производства рафинированного ферромарганца. Показаны резервы интоноификации производства углеродистого ферромарганца, а также комплексных сплавов корректировкой печных шлаков, например наведоннем магнезиальных при получении AUG (Af-Mn-Sl ) и введением барийсодержащих материалов - ФАСК (Ре-ЛР-Ш-Сл), Результаты исследований, в частности, - основа и содержание работ по вовлечению марганцевых руд Казахстана в ферросплавное производство.
Апробация работы. Основные положения диссертационной ра-
боты доложены и обсукдэны на: I Всесоюзной конференции по ¡термодинамике оксидных и сульфидных растворов (Свердловск, 1968г.)» республиканских конференциях по комплексному использованию келеворудного и полиметаллического и химического сырья Казахстана, а также по озране природы и рационально у использованию природных ресурсов (Караганда, 1977г.); Ш,У,У1 Республиканских научно-технических конференциях ферросплавщиков Украины (Днепропетровск, 1978, 1981, 1985г.); П_, I Республиканских конференциях ферросплавщиков Грузии (Зестафони,
1978, 1983г.); Всесоюзных научно-технических совещаниях "Повышение качества металла и эффективности производства ферросплавов", ''Улучшение качества металла и его экономия за счет применения новых ыодифш аторов", УП ферросплавщиков (Челябинск,
1979, 1984, 1987г.) и "Совершенствование технологий производства сплавов марганца (Никополь, 1980г.); межвузовской конференции по применению вычислительной техники и мьвоцатических методов в научных исследованиях (Алма-Ата, 1980г.); Республиканской научно-технической конференции "Автоматизация технологических процессов производства в черной металлургии в Казахстана (Караганда, 1979г.); Всесоюзных совещаниях]!-!? по металлургии марганца (Тбилиси, 1977, 1984г., Москва- 1981г.) и Й угольном (Ростов-на-Дону, 1981г.); Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд и концентратов (Москва, 1983г.)» региональной научно-гехничеокой конференции "Комплексное использование руд Лисаковского месторождения" (Караганда, 1986г.); Всесоюзных совещании (Чалябинск-Чебрчкуль, 1985г.) и 1, п, и конференциях по металлическим и шлаковым расплавам (Свердловск, 1978, 1980, 1986г.), У1 Всесоюзной школе-семина-
ре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989г.).
На защиту выносятся: I. Обоснование и разработка нового направления физико-химического анализа и прогнозирования металлургических технологий (на базе производства ферросплавов) посредством визуализации возможных в шлаках процессов на ос ново формализованных моделей оксидных расплавов как ассоциации микронеоднородностей, соответствующих конгруэнтным соединениям, с целью интенсификации и усовершенствования их оптимизацией шлакового режима.
3. Построение формализованных моделей шлаковых расплавов электротермии сплавов марганца и комплексных сплавов ФАСК, ФАСКБа, ALIO на базе данных оксидных систем, базовых для опытных ишаков;
- Экспериментальные исследования вязкости, электропроводности расплавов базовк . оксидных систем с целью корректировки диаграмм фазового состава и уточнения оптимального шлакового режима опытной технологии;
- Обоснование взаимосвязи составов исходных шихт и шлакового режима при электротермии сплавов марганца и комплексных: ферроалюмосиликокальция (ФАСК), ФАСК с барием (ФАСКБа), АШ
v A?-Mn-Si).
3. Технические решения в металлургии ферросплавов, включающие :
- совершенствованаj электротермии их на базе формализованных моделей шлаковых расплавов разработкой новых технологических способов, эффективных за счет наведения оптимальных:
а) конечных шлаков при выплавке шлаковым процессом спла-
bob марганца (авт.свид.СССР te 462882, Ь58060, 608879, 897882, 990852);
б) промежуточных шлаков при ыалошлаковом производстве комплексных сплавов (авт.свид.СССР te II64299, 1206329,13?8398).
Содержание работы. Диссертация изложена на 331 странице, включает введение, четыре главы, заключение, содержит 34 рисунка, 37 таблиц, список лигатуры из 541 наименования, из них 74 автора.
В первой главе показано, что при электротермии ферросплавов шлаки перегреты на 150-250° выше их температуры ликвидуо и играют существенную роль. Обсуждены основные типы кристаллических структур оксидов, как определяющие кинетику и статику восстановления оксидных материалов, а также природа расплавленных шлаков,на что нет единства взглядов. По данным (Вато-лина H.A., Пастухова Э.А., Брук Л.Б., Эпельбаум М.Б., Лепинс-ких Б.М., Тумарева A.C., Уббелоде А.Р. и др.) принято, что в шлаках оксиды взаимодействуют как оложнае соединения, определяющие структуру расплавов, преемственную таковой в твердом состоянии. Для разработки и усовершенствования технологий ферросплавов поставлена задача обосновать применение данных фазовых соотношений в окоидных системах (модельных для сырья и шлаков процесса), отображаемых диаграммами фазового состава. Последние о учетом конгруэнтных соединений были представлены как формализованные модели расплавов шлаков на основе обобщений;
1. Вторичными компонентами в расплавах являются конгруэнтные оксиды, - продукты взаимодействия первичных компонентов базовой системы;
2. Микронеоднородности в расплавах шлаков аопосгавимы по
структуре со вторичными компонентами диаграммы фазового состава.
Для решения поставленной задачи выполнено:
1. Построение формализованных модолей (диаграмм конгруэнтных соединений) оксидных расплавов, базовых для шлакового режима электротермии ферросплавов. При этом уточнены приемы построения этих диаграмм (гл.2);
2. Использование формализованных модолей расплавов для анализа и прогнозирования технологических возмонностей электротермии ферросплавов (гл.4).
В порядке обоснования и оценки действенности указанных формализованных моделей изучено восстановление сложных пли-нельных растворов в равновесных условиях (гл.З), а такие вязкость и электропроводность искусственных шлаков с монооксидоы марганца (гл.2).
Во второй главе показано, что соотношения конгруэнтных оксидов в шлаковых расплавах являютоя политермическими. Показана возможность установления траектории состава шлаков в симплексе диаграммы фазового оостава, исходя из последовательности восстановления компонентов. Уточнена методология определения квазибинарности пар оксидов по данным термодинамики индивидуальных вещаств, топографии диаграмм состояния жидких систем, их конструктивных особенностей и, в последнем счете, минералогии шлаков. Таким способом для оистемы РеО-МпО-Сл.О--А?г0ъ-^0г » прикладной для электротермии ферросплавов, выявлено 108 квазибинарных пар оксидов и поотроена диаграмма фазового состава: определены области сосуществования вторичных компонентов. Для анализа лахнологии комплексных сплавов
(ФАСК и AMC с барием, ФХМнС) построены формализованные моде,-ли расплавов на базе диаграмм систем о оксидами барип и хрома (глЛ). На основе термодинамических данных системы Са.О~ Afj)s -S,% выполнена корректировка диаграммы Реккина-Райта.
Триангуляцией частных скотам построены фазовые диаграммы чатвзрных систем FeO-Afn0~lb.ff~^z03f FeO-Ca.O-A^Of-
- SiOz, ГеО-МпО- Cn0-s,%t ГеО-МяО-фзЩ
Последняя является базовой для моделирования шлакового режима электротермии марганцевых ферросплавов, а система FeO-Caß— —AllOi—S(Oi - таких распространенных ферросплавов, как сили-кокальций, силикоалюминий, ферросилиций. Продемонстрирована простота и наглядность применения данных диаграмм фазового состава оксидных систем (особенно четверных). Обобщены данные о плавлении и термодинамической стабильности соединений системы FeD- MnO-Ca.D-Afj)3~SiD^. Выявлено, что 20 конгруэнтных оксидов системы образуют 31 элементарный Пентагон, а с учетом оксидов (FS %М$ yCMS) с линиями перитектики, выходящими на поверхность ликвидус- 39 пектатопов, для которых установлены' уравнения трансформаций (взаимосвязи) количеств вторичных и первичных компонентов системы. Анализ шлакового ронима плавка ферросплавов с применением данных о соотношении конгруэнтных соединений в оксидных расплавах сокращает на несколько порядков объем статистически потребной информации.
Оценено структурное состояние расплавов системы ИпО-СаО--AtA-Щ изучением их вязкости, электропроводности симплекс-решетчатым планированием опытов на квазисистемах общей системы. Оно модифицировано применительно к расплавам со вторичными компонентами с изучением изучаемых свойств на 3-4 по-
рядка в пределах симплекса (например кремнезе;.., анортит от волластонита, тофроита): планированием определено регрессионное уравнение, адекватно отражающее логарифмы значений вязкости (олактропроводности) ошшшх расплавов в пределах обязательной определенной погрешности. Эти уравнения использованы для построения диаграмм состав-фазочувствительныо свойства с привлечением ЭВМ ЕС-1020. Планирование экспериментов выполнено в общом виде для полной кубичеокой и четверной моделей при-менигольно и четырехномпононтиым системам о ослаблением "зло-вий на выбор полинома. Вязкость и электропроводность определены в интервале В23-2023К с точностью Ь% до 0,1 Па.с и 10^ от 0,1 у 15 Па.о для впэкооти и 8,0% для электропроводности. При измерении этих свойств кислых и затвердевающих шлаков (>15 Па.о и < 1,0 Ом-1, л/"*1) точность снижается до 15$. Определены энергии активации вязкого течения и электропроводности и кажущаяся гомпоратурэ плавления шлаков, исходя из ва-
шим содержанием тефроита вязкость нике и электропроводность вышо ввиду преобладания среди кромнекислородных тетраэдров изолированных над ассоциированными. У этих шлаков зависимость
тем больше, чем далее сосхавы их от тугоплавкой вершины симплекса (нод С$} С^Ь ), т.е. в шлаках, бедных моно-окоидом марганца, особенно кислых, процессы разукрупнения алюмос.;ликатных анионов проявляются резче о повышением температуры. В1 ¡влена тенденция стабилизации энергии активации вязкого течения и электропроводности у высокоосновных расплавов с йоте« Сг$} в широком интервале
шлаков с боль-
от обратной абсолютной температуры сгладана и
составов, например у CS-MZS д0 40$ С$ для вязкости и 70$ для злвктропроводности. Рост Ер , Е^ у тугоплавких вершин симплексов ( CSt CZS,C^S) обусловлен гетерогенностью шлака. Показано (£^>£j,), что в основной части шлака изученных областей парэноочикаии электричества являются катионы металлов, а вязкость определяется подвшшостью сложных анионов, за исключением средней части квазисистаиц M^S-CS-C^S, При сдвиге состава шлака в сторону CZS (>2.0% , по массе) в область двойной эвтектики £р становится меньше . По конноде M-^S-C^S вязкость, электропроводность изменяются экспоненциально с -v-40$ CZS : первая растет, вторая падает. Это для электропроводности связано со сменой ее с полупроводниковой на ионную. При C S> 2Ja/a и наличии тефроита вязкость шлака при нарастающей кристаллизации остается относительно низкой, а при отсутствии тефроита резко возрастает, что подтверждает присутствие в шлаках ларнит-тефроит-волластонит-геланит единых нодиссоциированных катионно-ашг чных комплексов ларнита. Вязкость шлаков при основности > 1,3 (при снижении содержания тефроита до ~ 15%) увеличивается неблагоприятно для технологии шлаковых процессов электротермии.
По разработанной методике по данным измерений на выбранных по плану точках симплекса расчетами на ЭВМ ЭС-1020 с применением полиномиальных моделей четверной степени определены вязкость, электропроводность расплавов квазисисгем S-CS-CAHj--Мг5, CS-CAS^C^-M^, CS-C^S-^S-MJ с точностью 12,9,14%, соответственно.
Установлено, что шлаки низкоосновной части подсистемы CS-CAS^ болов злектропроводны, чем шлаки общей системы более
низкой основности из-за присутствия алкшшия в катионных комплексах. В квазисистема М2$-С3- с увеличением
галонита о алюминием в анионных комплексах электропроводность у шлаков падает, а вязкость повышается с ростом основности и содержания оксида алюминия. В остальных частях общей системы температура, основность и содержание МпО действуют обратко оксиду алюмшыя; Известные данные подтверждают построенные нами полные диаграммы состав - (вязкость, электропроводность) для расплавов системы Мп0-Со0~А/'20^-$10г » Е.е. в юследних до состава над анортип, галенита выявлено влияние основности шлака и оодеркания А^О^ на фазочувсгвительные свойства и разминающее действие МпО. В цело!«, данные подтверждают сингулярность над конгруэнтных соединений в системе .МяО-СхО-
и возможность рассмотрения ее расплавов как совокупности микронеоднородностей, соотносимых к' конгруэнтным соединениям диаграммы.
В третьей главе даны результаты изучения фазовых соотношений при разрушении в восстановительной атмосфера твердых алюминатов, хромитов, алюмохромитоз марганца. Определены равновесные давления кислорода над продуктами восстановления . Установлены линейные концентрационные зависимости параметра кристаллической решетки.твердых растворов МпЩ раздельно или вместе). Выяснен механизм восстановления сложных оксидов системы • Ге-Мп-А£{Сг)-0 (для Рё-Мп--А£-0 см.таблицу, для двух других систем данные подобны). В интервале 0-33$ восстановления в продуктах две фазы переменного состава - шпинельная и ыоноокоидная.
Состав равновесных твердых фаз, образующихся марганца Ге ^
Таблица
при восстановлинии фарроалю"ина' 1
Степень вооот.,
Шпинеявная фаза
! Ионооясадная I фаза
Металл
О 0,2
5,8 12,7 17,9 26,2 28,0 28,6 30,5 33,1 35,9 57,7 72,1 80,7
0.875-
0,530]
■ (ГеАМ,]
0.199 [№№ (пм ]
0,125 МпЩ > 0,125 МпА^Оъ 0,125 Ш{0к 0,125 МпА{Оч
присутствует 0,453 (Мп¥1Гео/80)
г,гъъ(мп^Ре¥3о)
2,607 (Мп6/П^(7о/ 2,558 \зЛ/(60) 1.987/Ь,^ 1.607 (Хп0„гееч3
0,067 Те 0,6^8 Ре Х,С18 Ге 1,243 Ге
Материальный баланс до и после 33$ восстановления формально можно описать по схемам, соответственно:
МпШд>г5 т тН^- о, !25МпМегО^
где >и зависит от стопони восстановления и равна 2,625 при ЮСро восстановлении железа из опытных тинолей.
Состав фаз поело 33% восстановления однозначно определяется степенью восстановлониа т , а до 33$ - также оосгавоа ¡шшоксидной фазы, равновесной оо епкполью. При этом согласно дашши рентгенографического анализа однотипна последовательность криоталлохитпеских превращений. До 33$ - последние определяет миграция катионов А//?24, Рег+ в ыонровоидную фазу, образующуюся вначале процесса на основе ШО : катионы Рвг4~ в основном заполняют в решетке шпинели узлы, покинутые катионами Мп14 и лишь частично переходят в фазу М&О о экстремумом в интервала 20-33$.
Кристаллохимичвокиэ превращения при восстановлении ферро-шпинелой коррелируют о увеличением равновесного давления кислорода ( ) над продуктами с ростом температуры. При восстановлении походных образцов от 0 до 33$ величина В, умень-. "г.
ищется в раз и при 20-25$ близко к значению упругости
диссоциации магнетита (58,465 Па при ЮОО°С). Она особенно рэзко падает при 20-33$ оогласно онижению концентрации магне-
1Ма в шпинели. После 33$ восстановления фазовое равновесие определяется восстановлением железа до металла из нонооксида келеза в МеО и последний обогащается большими катионами Мпг+ я раотет параметр его кристаллической решетки, а величина Рд над продуктами процесса изменяется незначительно. При 100% восстановлении по железу опытного оксида получается смесь МпО, Ремш% МпСт^ (или МпАС^ либо )„
В опытных шпинелях катионы Сг1\ А С3* занимают, в основном, октаузлы.;Поэтоау в фазу МеО вначале восстановления переходят преимущественно катионы Мп2^ из октаузлов, а содержание феррита марганца больше (машетта меньше) в ' шпинели при восстановлении ферроалюмината марганца, чем фер-рохроцига марганца, так как в последнем больше доля Мг\г+ в октаузлах. Выдвинута общая для феррошпинелей закономерность: при воостановлении сложных оксидов МеРе^ Мн?
(Ме~Сг,АР)
поведение двухвалентных катионов аналогично таковому Мп в случае изученных нами оксидов.
Определены термодинамические функции для фазы МпО-Ре О и равновесных с ней шпинзльных растворов системы Активности компонентов раствора МпО-ГеО от состава рассчитаны по статистическому уравнению:
а: = 4. * *'°-с°г ^ (з)
где 0^1, С.' ~ активность и концентрация МпО или ГеО ;
энергетический параметр, основание натурального логарифма. Из условий равновесия при восстановлении опытных шпинелей с учетом (3) определены значения константы равнове-
сип К и энергетического параметра при 900°, 1000° и 1Ю0°С! %00 = 0,537, Í/qqq = 1,234; Х1000 = 0,619, <000 " I.272Í Кпоо = 0,7, ' (У^ 1,387. Расчетные К близки к величинам их для реакции восстановления Бюстига, а концентрационная зависимость активности компонентов раствора MnO-FeO свидетельствует о положительном отклонении от идеальности в ном. Активности второго компонента найдены дли контроля графическим интегрированием по Гиббсу-Дю-гому. Значения парциалыю-молярной энтальпии смешения ,H¡ компонентов раствора MhO-FeO близки к О (0,'+2- до -2,91 Дж/моль). Парциально-молярная и интегральные свободные энергии оме гения раствора MhO—FeO определены из данных активности его компонентов. Рассчитаны такие парциалыш-молярныо ЛЗ) и интегральные А$п энтропии смешения. Избыточная интегральная энтропия смешения равна разности-( где <4$^ - величина для идеального раствора. Значения отрицательны из-за упорядочения в растворе MnO-FeO ввиду микроиаодаородностей с ионами одного сорта.
Химизм процесса сводится к восстановлению феррита марганца и магнетита из исходной шпинели, согласно:
ыу-фф^-i°2> Сьь)
при формалт-ном выбора за компоненты в шинельном растворе магнетита, феррита и хромита (или алюмината, либо алюмохроми-та) марганца, а з монооксидном - МпО и FeO . Активное!и магнетита и феррита марганца рассчитаны из:
а ок-* а , = Д • (б 7)
Величины констант равновесия Kj, Kg реакций (4,5) соогвнтст-венно равны для 900°С 7,688; 7,773, а для I00û°C - 6,744 и 6,849. Значения Р0 получены из эксперимента. ^¡reQ
величины активности компонентов раствора MnO-FeO , рассчитанные из данных опыта.
Согласно концентрационной зависимости Ог „ и Л
магнетит, растворенный в ферроалюминате или фаррохроиите марганца, проязляет идеальное поведение или малое отрицательно е отклонение от идеальности, а марганцевый феррит - значительное положительное отклонение в обоих случаях. С увеличением температуры активности Féи ЫпГегО^ ипинелышх растворах возрастают. По их значениям рассчитаны для изученных шпине ль них растворов парциалыш-иолярные свободные энергии смешении Aôy , отрицательные по величине. При растворении алюмината и хромита марганца в твердом растворе MtiFeJlf Рг^ снижаются равновесное давление над последним и значения активности магнетита и феррита марганца ч нем. На последние влияние больше чем МпCtzQ^ .
Активности и термодинамические функции растворов магнетит-хромит (аламинат или алюмохромит) марганца, определенные из значений константы равнозесия ц энергетического параметра в них по уравнениям (3,6,7), практически не зависят от температуры в интервале 900°-1100°, что справедливо и для парциальных энтропий и свободных энергий смешения, так как парциальные и полные теплоты смешения малы (<¿8,37 кДж/моль). Избыточные парциальные энтропии смешения отрицательны из-за микронеодио-родностей в шинельной структура. Изменение активности магнетита в растворе
отрицательное при высоких содержаниях второго компонента сменяется па обратное-
при низких, но они малы по величине, как л изменения активности алюмината, хромита марганца.
В целом,- ипинельчые растворы формально можно рассыатри-ваи как совокупность стабильных оксидных соединений при анализе восстановления в оксидных системах на базе диаграммы фазового состава, что подтверждается также сопоставлением результатов исследований Г.И.Чуфарова и сотр. (включая данную работу) по восстановлению шпинельных оксидов >
^МпО.^^пО'Ге^^ а данными по траектории
изменения состава их при этом в диаграммах фазового состава. Установлено, что на основе данных последних можно прогнозировать особенности механизма восстановления оксидных материалов (соотношения фаз и пос^эдовательность преобразования) в равновесных условиях с получением результатов, близких к данным опыта, т.е. физико-химический анализ восотановлония оксидных материалов на базе соотношений фаз в оксидных системах являет-оя действенным.
В четвертой главе анализом стабильности оксидов в условиях электротермии обосновано, что расплавы систем РеО-МпО-СаО-
и ее подсистем моделируют илаки электроплавки рядовых и комплексных ферросплавов. Дана металлургическая характеристика расплавов ферросплавного сырья (руд, концентратов, их смесей, шихт) на базе данных о конгруэнтных соединениях в них. Установлены траектории изменения составов шлаков процесса в диаграммах модельных систем. Области оптимальных шлаков уточ-
на ни о учетом вязкости и электропроводности. Стадийность воостановлаиия подтверждена данными термодинамики и кинетики восстановления оксидных материалов, а также минералогии шлаков с учетом условий кристаллизации.
Образование легкоплавких шлаков снижает температуру процесса и показатели плав.;и. Таковы кристобалит-тридимитовые шлаки основности 0,25-0,35 тра-чционной технологии силикомарганца состава двойной, тройной эвтектик в CS- CAS^ (Тп;) = = I307K) и М2$-CS- (II00K), обеспечивающие извлечение Мп и S! в сплав 60 и 31fo при удельно- расходе электроэнергии 35,2 ГДя при выплавке силикомарганца из смэси 1/1 джеэдинокой и ушкатынской руд (КазССР). Выявлены пути устранения этого негативного фактора процэсса: обоснованы альтернативные варианты плавки силикомарганца на шихта составов, приближенных к дадам тугоплавких соединений квазиоистем M2S-CS или о получением коночных илаков волластончтового или анортитово-го составов. В первом случае - с низким (до 10%) содердашши А^О] при 13-18$ МпО (18-26% МгЪ ), основностью 0,6-0,7 и вящкоотью 0,2-0,6 Па.С при 1750-1900 К. При изменении основности волластонитовых илаков до 0,5 и 0,9 сохраняются условия
М !>-£$- CAS-C^AS ) температура плавления и активности его компонентов снижаются и ухудшается постановление кремния.
В расплавах S-CS-CAS-области тройной эвтектики о AÍjO} > 1 Jfo и температурой плавления I473-I573K подавляется киногика получения силикомарганца из волластонитовых шлаков. Разерв роста эффективности технологии - проведение плавки силикомарганца на анортитовых шлаках. При этом увеличение доли
аР П
в шихте до отношения ¿}с<хО~ обеспечивав!
конечные шлаки вязкости 0,4-0,7 Па.С и основности = 0,3-0,6 и повышает выходные показатели процесса (авт.свид. СССР К» 908879). Выделена область рудно-известкового расплава (построением изоповерхности вязкости 0,05 Па.С при 1773 К), позволяющая поднять извлечение марганца на 9/13/5 (абс.) из шихты и 6-10% из марганцевого сырья при производстве рафинированного ферромарганца (авт.свид.СССР № 897882) против действующей технологии с использованием аналогичного сырья (богатого шлака о 41-42$ марганца и 24-28$ кремнезема).
При электротермии оплавов марганца можно условно выделить 2 этапа процесса: а) восстановление моиооксидов железа и марганца смещает составы шлаков к подсиотомам М^-^М-СА^СД* б) компоненты сплава восстанавливаются из силикатов одной из практически безжелезистых квазисиотем »
-С$- СгА$-САИ^ф) в зависимости от основности шлака. Марганцевое сырьо по расплавлении соответствует Р-М-М^-^АЬ-С^м^ № 15(16): пецтатопы по номенклатуре, принятой в диссертации. При выплавке силикомчрганца в шлаках появляется сначала , исчезающий к концу процесоа, а далее £¿5 » из тройных ок-оидов оотаегся анортит. Конечный шлак попадает в квазисисте-ыу (И). При выплавке малофосфористого
марганцовистого шлака состав печного шлака остается в пента-топах № 15,16, а марганцовиотаго шлака с 8-Ю% - соот-
ветствует (№12). Чвреа пооняднй* прохода?
шлак при плавке оиликомарганца о повышенным (4-5$) содержанием алюминия с выходом шлакаквазисйотом № 16 (II) {-М-СА^щЩ Содержание алюминия в сплаве повышается до 7$ при первичных
шлаках о ^Щ/ > 1,83 и значительными содержаниями и Л/4
наряду с Г (№18). Для всех марок углеродистого
ферромарганца характерно смещение состава шлаков по квазисистемам: с и 15(16), соответственно через )й 26 (23) Мг$--С2А^[Шг) в Кз 30(31) СР$-М£~С$-С2А$-Сг<;Щ При этом введение окоида кальция в шихту переводит состав первичного расп^ лава из квазисистемы № 16 в № 15.
Выявлены аналитические зависимости содержаний вторичных компонентов от доли первичных. При введении кремнезема в шихту состава квазисистеыы 'Р-М- Ъ-СА^С^АЪ снижается содержание МпО и растет Мг5 , что увеличивает вязкость и снижает температуру плавления шлака, а в случае глинозема наоборот.
По достижении " Р,1^38 3?2 _ ^ щдак СОО1Вд1С1Ву0Е
Со А
симплексу Р-М- С2АЧ-САИ^ без тефроита, а при -гт^ = 1,87
о
в нем исчезает галенит и шлак с содержаниями МпО и Мг5 до 35$ благоприятен для выплавки ферромарганца марки Ч>Мн75АС и силикомарганца.
Показано, что термодинамически благоприятны для выплавки углеродистого ферромарганца высокоосшшше (>1,0-1,3) шлаки квазисистам с содержанием М2й> 50% и темпера-
турой ликвидус 1573-1723К. Однако, у них вязкость повышена даже при относительно высоких содержаниях МпО . Только применение разжшштелай обеспечивает элекгроплавку с выходом шлаков основности 1,35-1,5 с остаточным содержанием марганца ~5%. При электротермии руд месторождения Ушкатын Ш и их концентратов получается низкофосфористый (2,87-8,51% 5/ ) с 0,022% фосфора при использовании руд и стандартный марок фМн75 и фМн78А с 0,040-0,ОВДI и 0,038$ фосфора, соответственно, из смеси кон-
цвнтратов I и П сортов (фракций 50-8 и 8-3 им), обеспечивающих высокиа технико-экономические показатели (извлечение марганца 84,5$ в сплав, расход электроэнергии 12,37 №/б.т.) при ос-, новности конечного шлака 1,14*0,05.
Выплавка оиликоыарганца из джездинской руды и никопольского концентрата в смеси 2/3 против - 1/1 сникает отношение в рудном расплаве до соответствия области кристаллизации вол-ластош'та, чем улучшает показатели плавки: температура в электропечи повышается на 46°, извлечение марганца - на 7$, кремния--7%, производительность печи - на 8,1$ при снижении удельного расхода электроэнергии на 8,7$. Введение в эту шихту агломерированного боксита (перевод печных шлаков в область кристаллизации анортита) температуру плавления шлаков по сравнении о волластокитовыми увеличивав! на 90°, извлечения марганца и кремния на 10,1; 6,3$ и производительность печи - на 10$. при снижении кратности шлака на 28,1$ и удельного.расхода электроэнергии на 3,11 ГДж/б.т.
При выплавке из ушкатшюких концентратов силикомарганца на волластонитовых шлаках технико-экономические показатели высокие: извлечение марганца в сплав 83,5$, кремния - 53,6$, расход электроэнергии 17,7 ГДа/б.т при основности шлака 0,49 и его кратности 0,64. Эти показатели улучшены (извлечение марганца на 4,5$, кремния на 2,0$ при снижении удельного расхода электроэнергии на 0,6 ГДж/б.т. при кратности'шлака 0,6) при оптимизации процесса изыенениеи рабочего напряжения печи по ходу плавки (переменный электрический рении) с учетом соотношений конгруэнтных соединений в шлаке (авт.свид.СССР № 990852). Практически тако? че эффект дает плавка на аноргигових шлаках.
Оксидные расплавы сопутствую! электроплавко ферроалюмо-силикокальциц (ФАСК) и ФАСК с барием (фАСКБа) с кратностью шлака 0,15 и 0,2. Показано, что первичные шлаки процесса моделируются на базе расплавов системы РеО~ и ее же с ВаО , а последующие шлаки - этих систем без РеО , ввиду малого (<3$) содержания железа в шихте, гомогенности шлаков к близости процессов в них к равновесным. При этом учтено поведение шихтовых материалов (легкоплавкость доменного шлака, освоение кварцита в печи), разогрев в реакционной зоне, реальные составы шлаков.
Первичный расплав на основе доменного шлака состава области эвтектики о температурой ликвидус -¿1300°С квазисистемы СЪ-СА^С^ не обеопечивает условия восстановления кремния из соединений этой системы. Последнее достигается смещением соотава печного шлака из области эвтектики в кваэиоистему
введением кварцита в иихт:/ в пределах 50-78$ по массе , что повышает тугоплавкость шлаков и активность кремнезема в них. Первоначально освоение кварцита шлаком снижает содержание в нем геленита. и повышает - анортита и волластонита, а далее появляется свободный диоксид кремния. Печные шлаки разогреваются до 1923-2023Н против 18НК - начала восстановления кремния из кислых шлаков. С завершением воостановления кремния кз свободного диоксида кремния ооотав шлака соответствует симплексу СЬ-САЗ^-С^АЬ, в процеосе участвует наряду с углеродом карбид кремния - продукт, в основном, ¡термообработки золы восстановителя и содержание его в шлаке (максимальное 13$, в среднем) снижается к выпуоку до Восстанавливает-
ся кремний из волластонита и анортита при преобразовании их. до
ближайших равновесных с ними соединений: галенита, ларнита и муллита. Последние два в присутствии волластоиита рекомбини-ру;;т в анортит и галенит. Далее ¡план переходит в квазисистему С$- где преимущественно восстанавливается волласто-
нит и частично гелвнит, что ведат к завершению процесса в ¿5--С^-С^АЬ % ц^ЛЛИ5 в присутствии волластоиита иоког восстанавливаться до алюминия и кальция в средних горизонтах печи, начиная с 2120К (на 200-300° ниже, чем из их свободных оксидов). При этом промежуточная присадка извести может снизиться температуру восстановления алюминия до 1740К.
В расплавах квазисистем Сг£- С5(СА) рост доли оксида алюминия повышает содержания геленита, анортита и снижав! - ларнита, что относится и к увеличению доли диоксида кремния» способствующей стабилизации процесса.
Показано, что в системе РеО-ВлО-ихО-Л/1(]-^$)с/л квазинод-оистеш со шлаками фарроалюмосиликокальция лежат в области сосуществования цельзиана, что свидетельствует о подобии механизма формирования сплавов ФАСК и ФАСКБа. При -ыплавке ФАСКБа траектория состава реальных шлаков ограничена симплексами
Щ СгА$- Щ (I- Щ, 5-С$-СА£гтх(Е], ¿Ь-С^-^А*-
Непрерывная растворимость ВА$г и наличие экгектики в сис-
теме ВА$£ обуславливает повышение температуры (на 60-90°) в средних горизонтах и снижение ее (на 80-120°) к концу процесса при выплавке ФАСКБа по уравнению о - ФАСК. Это наряду с ростом жидкотекучести шлаков способствует интенсификации выплавки фарроалюмосиликокальция введением в шихту взамен железной стружки баритов (авт.свид.СССР 1й 1206329). Высокой концентрации (до 15%) бария в ФАСКБа содействует также эффективное обраэова-
нив силицидов бария при I773-I873K. Вязкость и электропроводность расплавов оистемы базовой для шлаков выплавки ФАСК составляет 0,07-1,0 Па.С, 170-90 OiTI.ifI, а присутствие в расплавах FaD, BoJQ расширяет область их гомогенности, - эти свойства не лимитируют электротермию опытных сплавов. В целом, на базе соотношений конгруэнтных соединений в печных шлаках была разработана технология выплавки ФАСК, ФАСКБа с выоокиш^технико-экономичоскими показателями (таблица).
С позиций принятых формализованных представлений в шлаках выполнен анализ шлаков выплавки AMC, для чого использованы данные опытно-промышленных (на почи 1,2 МВА) и промышленных 16,5 МВА испытаний по получению AMC в условиях Ермаковсного завода ферросплавов.
Замерами температуры, а также отборами проб в работающей и специально остужонной о содержимым электропечи прослежены особенности преобразования материалов по ходу элоктроплавки.1 Показана решающая роль шлаковой фазы при электротермии сплава AMC (28-40 %Мп , 32-45% ¿У . 4,4-15%^ , 0,12-0,58% ¿Г , 0,01--0,04%Р), формирующегося при I723-I943K. Раоход электроэнергии на 1т AMC 6050-13000 кВт.ч (21,8-46,8 в зависимости от исходного сырья.
На базе соотношений конгруэнтных соединений в шлаках электроплавки показано, что для выплавки AMC наиболее приемлема руда типа диездинских (КазССР) состава,%, по массе: 18,9-23 Ми , 39-44 S¡uz , 7-8,4 At¿03 , до % Fe , СаД и М^О по 1,0%, -при использовании восстановителем высокозольного (Ас в 35-45%) экибастузского угля первичные шлаки соответствуют
Таблица
Технико-экономические показатели выплавки сплавов ФАС К и йАСКЕа,
I Кампании плавок ФАСЕ М.-.^шл-^гл ш к
Показатели , Г , ! Г ~г~ Т ~ 7 ~ !
I ; 2 \ 3 | 4 ( сер»-Ш|серия; серая ;
Продолжительность,сут 19 Iе; 7 15 6 12 5 46
Напряжение рабочеее,В 58,5 58,5 68,2 53,5 58,5 58,5 58,5 58,5
Получено сплава, т 22,5 15,9 7,0 15,2 5,6 12,3 5,3 50,3
Состав сплава,% по массе 4 5,2 47,6 48,4 45,9 52, Ь 55,4 54,9 56,9
кремний
кальций 7,7 8,0 9,2 10,2 6,7 10,4 8,0 3,5
алюминий 3,2 М 6,0 2,8 3,9 3,2
барий - - - - 15,4 13,7 12,6 12,9
фосфор 0,03 0,06 0,04 ,04 0,02 0,023 0,021 0,02
сера 0,004 0,009 0,017 0,03 0,023 0,025 0,013 0,01«
углерод 0,17 0,06 0,13 0.27 0,25 0,40 0,30 0,33
железо + примеси 31,5 25,0 30,2 30,6 16,1 19,8 1Е,1
I 2 3 4 Расход материалов, т/т:
каменного угля(кокс/полукокс)1,3 1,4 1,2
доменного шлака 0,5 0,7 ■ 0,6
отсевы кварцита (кварцит) 0,7 0,8 0,7 авлезной стружки
(баритовой руды) 0,2 0,14 0,2 Извлечение в сплав
крайняя 87,2 74,4 91,0
'кальция 52,9 37,4 40,0
бария - - ■
алюминия 72,6 60,0 43,3
Кратность шлака 0,13 0,10 0,15
Расход электроэнергия, ГДас/т 32,4 34,2 39,6
тыс.кВт.ч/т 9,0 9,5 11,0
Продолжение таблицы
5 6 7 8 9
1,0 (—) (0,86)
1,22 0,3 -
0,6 0,56 0,56 0,56 0,58
0,8 (0,9) (1,1) (0,87) (1,0)
0,17 (0,62) (0,57] 1 (0,69) (0,47)
84,2 75,0 75,9 83,7 94,8 '
54,3 39,4 60,8 47,1 57,0
- 77,0 77,0 78,4 98,1
71,4 35,0 58,2 52,4 50,0
0,10 0,17 0,18 0,20 0,15
32,8 50,4 55,4 56,9 47,6
9,1 14,0 15,4 15,8 13,2
квазисистеме СА^-М^З-К^-М^, при содержании алюми-
2. 3 >
ния в сплаве до 9,5$. Руди типа каражальских (43%Мп, 2Э%$10г) состава квазисистемы ^¿(промышленные плавки
АМО), а также руды - квазисистемы Р-М- МгЗ-СА5г (использованные для выплавки силккомарганца о А& 1%) непригодных для получения А1ЛС из-за чрезмерного шлакообразования и нпекого перехода алюминия в сплав. Указаны технические приемы сшшепия постнлеобразоьания з печи при переделе оирья тзпа т^ездипских руд (из-за попадания печных маков в квази-систелу введением в шихту материа-
лов, содеркаших : I) магнии (авт.. сеид. СССР Ш164299), ба-рш; (аьт. сиид. СССР Ш28398); 2) глинозем при применении ьксакрзольных (до А°'--БО/0 углей с частичной замолол их коксом - и выходом печных шлашв кваэисисгеш 'у-СА^-А^^АЗ-с благоприятным прогнозом кя настылеобразовзаае. изучением вязкости расплавов В-СА^^-М^А^-М^Р^/!^ показана преемлемость шлаков плавки АГ,1С .(вязкости 3,0 Па'с) для малошлаковой технологии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Положение, выработанное анализом донных о природе и свойствах расплавов оксидных систем: ШлаковыЗ расплав - ассоциация млкронеоднородкостей с иопятая структура??«; соотносишь« к таковым конгруэнтных соединений включающей состав данного мака квазисистемы базовой системы, - основа' Построения формализованных моделей (диаграмм соотношении конгруэнтных соединений) оксидных расплавов и применения их для анализа л прогнозирования возможных взаимодействий при выплаБке ферросплавов. Зго открыло возможность рассмотрения электротермии, с целью его оптимизации, на базе изучения равно вое -
ных соотношений конгруэнтных соединений и их вэаш,»переходов в системах оксидов, базовых для суммарного состава исходного сырья. Впервые построены формализованные модели расплавов систем F¿0-МпО-СаО-ф-SiO^ F^-&i0-CaD~A(¡0-S¡D¿, MnO-CaD-Baß--Af¿0-S¡0¿f^O~MnO-¿h/}~A^~S¡Oíuодельных для шлаков плавки марганцевых сплавов, ФАСК, ФАСКБа (ферроалюмосиликокальция без и с барием), АМЗ (/4/~M*-S¡) и AMC с барием.
Адекватность разработанного метода физико-химического анализа процессов в шлаках металлургии доказана моделированием на базе формализованной модели расплавов системы Fkú-MnO--Caú-A^ú3-Si0¿ : а) гомогенно-жидких при 1550-1900°С в интервале составов металлургических шлаков, в частности ферросплавного производства; б) изученных достаточно применительно к данным по равновесиям, диаграмм состояния отдельных разрезов и частей системы,- использованным в диссертация в качестве априорных или контрольных. Это касается, в частности, известности стехиометрии 'соединений этой системы, что обеспечило разработку нового варианта планирования опытов по изучению . вязкости, электропроводности на симплексах квазиоистем (гл. 2) п этим получить полные диаграммы состав-вязкость (электропроводность) разрезов системы МпО-Ctxß-d^Oj-SiO¿ , важные для оценки структуры расплавов этой системы, а также прикладной значимости для технологии сплавов марганца. Значительный перепад в восстановительной способности компонентов системы обеспечивает- достоверность установления траектории изменения состава ишака в факторном пространстве диаграммы конгруэнтных соединений ((Тазового состава), а'также механизма процесса в шпинельной области системы, усложненной взаимной раствори-
мостыо компонентов. К тому же данная система - базовая для распространенных и достаточно изученных технологий массовых марок.рядовых марганцевых ферросплавов, электротермия которых протекает шлаковым процессом и удовлетворяет требованиям, необходимым и достаточным для приложения метода разработанного физико-химического анализа.
Установление траектории состава шлака в симплексе диаграммы фазового состава (определение изменения содержаний неконгруэнтных соединений по ходу плавки) в противовес современным термодинамическим исследования!: открывает физическую сущность преобразований перерабатываемых материалов на промежуточных этапах восстановления.
Диссертация содержит следующие новые научные результаты, полученные соискателем:
- Обоснование применимости диаграмм фазового состава для анализа структурного состояния в оксидных раоплавах,определяющего специфику высокотемпературных взаимодействий;
- Создание геометрической модели структурного состояния металлургических шлаков, как ассоциации ионных группировок (микронооднородностей), свойственных конгруэнтным соединениям квазисистем, включающих состав расплавов;
- Обоснование принципов построения диаграмм фазового состава применительно к оксидным расплавам в условиях пирометаллургии;
- Экспериментально-теоретическое определение областей равновесного сосуществования конгруэнтных соединений в фазовой диаграмме оксидных систем, базовых для производства ферросплавов;
- ¿Экспериментальное определение изменений фазовых спот-Ш1 тений при разрушении в восстановительной атмосфере оксидов «шинельного типа, содержащих железо, марганец, алюминий (хром);
- Геометрическое и аналитическое представление структурного состояния шлаков на определенных стадиях фазовой траектории при электротермии ферросплавов на основании данных диаграмм фазового состава базовых оксидных систем, обеспечивающее простоту и нагляднооть описания шлакового режима технологии;
- Методику оценки достоверности модельных данных о структурном состоянии оксидных расплавов измерениями фазочувстви-тельных свойств (вязкости и электропроводности);
- Методологию использования диаграмм фазового состава и данных по "•эмпературам плавления, по фазочувотвителышм свойствам оксидных расплавов для прогнозирования шлакового режима и разработки на этой основе Новых технологических процессов производства ферросплавов и совершенствования традиционных.
Разработанное диссертантом модельное представление металлургических оксидных раоплавов и последовательности их преобразования по ходу технологического процесса достаточно аргументировано и обосновано как данными экспериментальных исследований, так и результатами опытно-промышленных плавок. Это относится также к выводам и рекомендациям, следующим из приложения предлагаемого метода физико-химического анализа взаимодействий в оксидных системах. Достоверность формализованной модели оксидных расплавов подтверждена исследованиями вязкооти и электропроводности, а новогй метода физико-химического анализа обоснована опытами по восстановлению сложных оксидов шпи-нельного типа к исследованиям^ традиционных шлаковых процессов
достаточно изученного производства марганцевых ферросплавом. Применимость разработанного метода для анализа и прогнозирования технологических процессов проверены созданием формализованных моделей расплавов сложных систем, включающих оксиды кальция, магния, бария, железа, марганца, кремния и использованием их для усовершенствования технологии (авт. свид. СССР К 462882, 5580G0, 608879, 897Ш2, 9S0i;?2, 1206329, II64292, 1328398).
Практическая значимость диссертации подтверждается высокой эффективностью применения разработанного метода анализа процессов восстановления сложных оксидных расплавов и определения на этой основе особенностей различных стадий технологического процесса производства рядовых марганцевых и комплексных (AMC, ФАСК, ФАОКБа) фйр1>оошшюв. Сформулированные в диссертации положения о структурном состоянии сложных оксидных расплавов и следующие из них технологические рекомендации по 1иа;:о-шму режиму электротермии были использованы при разработке технологий : I) производства комплексных, раскислитедей стали-сплавов ФАСК (ферроп ^шсшхшкшальция), AMC (алюминий-марганец-кремний), их же с барием, - ¿отекающих в производство некондиционные руды и отходи производства; 2) а также передела марганцового сярья Центрального Казахстана с общим экономический эфТ'<жтом на стадии проектировался только по окисленным рудам месторождения Уикатын Ш в ~17 млн. руб при долевом участии Химико-металлургического института ЦКО АН КазССР в 4,5% (795,17 тыс. руб.). Эти разработки выполнены при непосредственном участии диссертанта.
В целом работа представляет собой законченное исследование, в результат,- которого обосновано а разработано новое
перспективное научное направление в области теории металлургических процессов и физической химии - формализованное представление структуры оксидных расплаюв как совокупности конгруэнтных соединений и интенсификация на этой основе шлакового режима технологических процессов.
Предлагаемый физико-химический метод анализа процессов в металлургических шлаках используются в Уральском политехническом институте им. С.М. Кирова, Сибирском металлургическом институте С. Орджоникидзе, Днепропетровском металлургическом институте, Химико-металлургическом институте ЦКО АН КазССР.
По материалам диссертации имеются 3 монографии, свыше 70 статей, 8 изобретений, 25 докладо1 на Всесоюзных и Республиканских конференциях, совещаниях.
Основное содержание диссе. тации освещено в работах:
1. Такенов Т.Д., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. О фазовом равновесии и механизме восотановления твердых растворов феррита и хромита марганца // Доклады АН СССР.-1965.-т.160, № 6.-С. 1335-1338.
2. Такенов Т.Д., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Равновесные условия и механизм кристаллохимических превращений при восста новлешш водородом растворов феррита и алюмината марганца// Изв. АН СССР. Ноорг.материалы.-1965.-тЛ, № 4.-С.587-590.
3. Такенов Т.Д., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Термодинамические свойства твердого раствораМпО-РеО // Доклады АН СССР. -1965.-т.165, й 6.-С.1325-1328.
4. Такенов Т.Д., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Восстановление твердых растворов в шпинельной области системы Мп-ДА'г-^-О // Изв. АН СССР. Неорг.материалы.-1966.-т.2, Л I.-С.161-164.
5. Такенов Т.Д., Авербух Б.Д., Балакирев В.Ф., Чууаров Г.И. Концентрационная зависимость термодинамических функций -в твердом растворе МпС^-Ре^ // изв. АН СССР.
Неорг.материалы.-1967.-т.3, В З.-С. 557-559.
6.Такенов Т.Д., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Термодинамический анализ трехкомпонентного тгердого раствора со структурой шпинели в система журнал неорганическом химии.-1968.-т. 13, Уи 2,-0.603-606.
7. Корнсев Ю.А., Такенов Т.Д., Балакирев В.Ф., Чуюаров Г.И. Восстановление ферроалюминатов магния и марганца водородом в рзшовесних условиях // Журнал физической химии.-1963.-т.43, У: 12.-С.3098-3102.
8. Такенов Т.Д. Термодинамические свойства соединений, образующихся при восстановлении шпинелел системы И'я-[г~Сг~0 // Комплексная переработка .талезнпх, марганцевых и хрог/лтовых
руд Казахстана.-Алш-Ата, I969.-C.II7-i.i3.
2. Такенов Т.Д. Восстановление окислов яелеза из их твердых растворов НпГ^-Мпй^-Р?^ и МпТе^-МпА^-Ге^ // Там не.-0.124-131.
10.'ТЬкеаов Т.Д. Термодинамические свойства твердых растворов алюмината и хромита марганца с магнетитом // Комплексное использование рудного сырья Казахстана в черное металлургии. -Алма-Ата, 1972.-С.125-134.
11. Такенов Т.Д., Толымбеков , Йабдуллия Т.Г., Букетов Е.А. Термодинамически-диаграммный анализ сиае^жМпОЧкО-А^О^/С^ II Химико-металлургический институт-Караганда, 1977.-14 с,-Деп. в ВИНИТИ 9.08.77г. ¡Ь 3201-77 Дел.
12. Такенов Т.Д., Габдухшш Т.Г., Толымбеков и.^. Равно-
весяые соотношения в шлаках производства оиликомарганца и повышение эффективности технологического процесса // Научн.сообщ. Ш Всесоюзн.кояф. по строению я свойствам металлических и шлаковых расплавов. ч.З.-Свердл., 1978.-0.94-57.
13. Габдуллин Т.Г., Такеяов Т.Д., Толымбеков М.Ж. 0 роли окиси глинозема в шлаках силикомарганца // Комплексное использование минерального сырья.-1978.-Я- 4.-С.8-12.
14. Байоанов С.О., Такеяов Т.Д., Габдуллин Т.Г. и др. Исследование свойств окисных расплавов системы РеО-МпО-СаО-А^-^ // Металлургия марганца (тезисы докладов Ш Всесоюзн. совещания) -М.. 1981.-С.33-35.
15. Габдуллин Т.Г., Такеяов Т.Д., Толымбеков М.д. и др. Марганцевые руды месторождения Ушкатын Ш - база для организации производства ферросплавов в Казахстане // Там же.-С.97-99.
16. Такенов Т.Д., Габдуллин Т.Г., Байоанов С.О. Тершди-камическое изучение шлака современного производства ферромарганца // Производство ферросплавов (,Медвузовек.реоп.сборник).-Кемерово, 1978.-вып.4.-С.33-39.
17. Такенов'Т.Д.,'Габдуллин Т.Г., Сагиндыков Ы.Ш. и др. Равновесные соотношения в оксидных расплавах при выплавке сплава АМС // Совершенствование технологии производства марганцевых сплавов.-Тбилиси, 1978.-С.124-130.
18. Букетов Е.А., Габдуллин Т.Г., Такенов Т.Д. и др. Рациональная технология выплавки рафинированного ферромарганца из казахстанского сырья // Вестник АН KasCCP.-I978.-ii 12.--С.3-8.
19. Такенов Т.Д., Габдуллин Т.Г. Некоторые данные о равновесии в системе Караганда, 1979.-
27 с.-Деп. в ВИНИТИ 21.05.79г.. & 1805-79ДЕП // б/у Делон, рукописи. -1979. -Ji 10. -б/о 174.
20. Такенов а .Д., Габдуллин Т.Г., Лаяьо С.К. О механизме формирования сплаЕа марганец-кремний-слюминий в условиях руд. нотермической плавки // Комплексное использование минерального сырья. -1980. -Ус 12.-С.41-45.
21. Габдуллин Т.Г.. БаЛсанов С.О., Такенов Т.Д. и др. Получение малофосфористого ферромарганца из сырья на базе месторождений К захстана // С^эль.-1900.-Я7.-С.583-584
22. Байсанов С.О., Такенов T..F , Габдуллин Т.Г. а др. Изучение вязкости шлаков системы о добавками МпО\ BaßII Научн.сообщ. 1У Всесоюзя.конф. по строению
и свойствам металлических я шлаковых расплавов. ч.З.-Свердл., 1980.-С.192-195.
23. Байсанов С.О., Такенов Т.Д., Габдуллин Т.Г. и др. Вязкость и электропроводность расплавов шлахор системы
Ш- Sl0rA{0f Caßu
Всесоюзн.научно-техн. совещ. "Совершенствование технологии производства сплавов марганца".-U.,
1980.-С.30-31.
24.'Габдуллин Т.Г., Байсанов С.О., Такенов Т.Д. и др. Выплавка сшшкомарганца из руд и концентратов месторождений Центрального Казахстана // Сталь.-1980.9.-С.779-781.
25. Такенов Т.Д., Еородаенко Л.Н., Габдуллин Т.Г. Термодинамически-диаграммный анализ процессов в системе Fe0-£a-0~ -¿{О^-Щ // Комплексное использование минерального скрья.-
1981.-Г: 3.-С.45-50.
26. Байсанов С.О., Габдуллин Т.Г., Такенов Т.д. я др.
Об эффективности ..«плавки силикомарганца с использованием гди-
ноземсодераащих материалов П Комплексное использование минерального сырья.-1981.-й II.-С.31-34.
27. Толымбеков Ы.л., Габдуллин Т.Г., Такенов Т.Д. Рациональный состав шлака при выплавке сшшкомарганца // Физико-химические процессы в электротермии ферросплавов.-¡л., 1981.-С.125-127.
28. Байсанов С.О.. Такенов Т.Д., Габдуллин Т.Г. и др. Построение диаграмм состав-свойство шлаков с тугоплавкими компонентами с применением метода симплексных решеток // Изв. вузов. Черная металлургия.-1982.-й 5.-С.145-146.
29. Бородаенко Л.Н.. Таяеяов Т.Д., Габдуллин Т.Г. а др. Использование доменного шлака и высокозольных углей для получения ферроалшоскликокальция (ФАСК).// Новое в технологии ферросплавного производства.-М., 1983 (МОД СССР).-С.40-43.
30. Байсанов С.О., Габдуллин Т.Г., Такенов Т.Д. Шлакообразование при виплаЕке углеродистого ферромарганца // Совершенствование технологии производства марганцевых сплавов.-Тбилиси, 19ВЗ.-С.257-261.
31. Байсанов С.О., Такенов Т.Д., Габдуллин Т.Г. и др. Особенности восстановления оксидов железа, марганца и кальция из алшосиллкагних расплавов // Производство ферросплавов: Сборник научя. трудов / Сибирок, металлургический институт.-Новокузнецк, 1964.-С.50-56.
32. Байсанов С.О., Такенов Т.Д.., Габдуллин Т.Г. и др. Планирование вязкости и электропроводности шлаков методом симплексных ре^ток // Там же.-С.56-61.
33. Вородоенко Л. Н., Басаев И.П., Такенов Т.Д. и др. Получение ^ерроалюмосилпкональция из доменного шлака и высоко-
зольных углей и применение его при производстве стали // Сталь.-1584.-Й 4.-С.42-45.
34. Такенов Т.Д. О применимости диаграмм фазового состава для анализа процессов в сложных оксидных расплавах // Вестник АН Ka3CCP.-I985.-Jt 8.-С.56-59.
35. Балсанов С.О., Габдуллин Т.Г., Такенов Т.Д. л др. Исследование многокомпонентных систем методами ТДА и симплекслых решеток // Физико-химические исследования малоотходных процессов в эле* т рот ерши.-1.5., 1585.-С.43-47.
36. Такенов Т.Д. Разработка г. интенсификация производства ферросплавов на основе данных фазовых соотношений в оксидных системах // Применение результатов физико-химических исследований металлических и оксидных расплавов для разработки металлургической технологии (тез. докл. Всесоюзн. семинара, Челябинск I5-i7.rQ.ISB5 г.).-Челябинск, КБ".-С.37-38.
37. Такенов Т.Д. Определение траектории процесса восстановления сложных шш:нельных оксидов, содержащих марганец, хром, титан, посредством термодинаг.жчески-диаграш/ло^о анализа // Интенсификация электроферрссгшавных процессов и повышение качества продукции.-Днепропетровск, 1985.-С.41-42.
36. Габдуллин Т.Г., Балсанов С.С., Такенов Т.Д. и др. Выплавка силикоыарганца из смеси окисленного марганцевого сырья Дзе;:;динского месторождения и Никольских карбонатных концентратов // Физико-химические исследования малоотходны:: процессов в металлургии.-М., ISt5.-G.87-9I.
ЙВ. Такенов.Т.Д., Ьородаевко Ji.Ii., Габдуллин Т.Г. и др. Теоретические аспекты и интенсификация электротермии Ферро-ачшзейлшхжояы^ч с использованием берп^содерхгэщи:: материалов// Комплексное использование минерального сырья.-1980.-
& 10.-С. 51-56.
40. Такенов Т.Д., Гаврилок С.Ф., Лаппо С.И. Роль шлаковой фазы при выплавке сплава МХ // Повышение эффективносту и качества Ферросплавов.-М., 1886 (МШ СССР).-С.61-66.
41. Бородаенко Л.Н., Такенов Т.Д., Габдуллин Т.Г. и др. Об оксидных расплавах электротермии ферроалышошшко,кальция с барием // Научн. сообщ. У1 Всесоюзн. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. ч.З.-Сверил., 1986.-С.65-67.
42. Такенов Т.Д. Интенсификация металлургической технологии с учетом соотношений конгруэнтных соединений в шлаках // Там же.-С.200.
4". Такенов 1.Д., Балакирев В.Ф. .Фазовая траектория процесса при восстановлении металлов из сложных оксидных систем// Вестник АН Ka3CCP.-I987.-Jf 10.-С.50-61.
44. Такенов Т.Д. Оценка механизма зосстановлення сложных шпинельных оксидов на основе данных диаграмм фазового состава / Химико-металлургический институт АН КазССР.-Караганда, 1987.-17 с.-Деп. Р ВИНИТИ 12.II.87, & 8382-В87.
45. Такенов Т.Д., Бородаенко Л.Н. Моделирование шлаков ферроалюшсиликокальция на базе данных диаграммы состояния Реяшша-Райта // Применение математических методов для описания п изучения физико-химических равновесий (Тез. докладов Всесоюзн. школы-семинара).-Новосибирск, 1989.-С.129-130.
46. Такенов Т.Д. Формализованные модели шлаков электротермии ферросплавов и их приложения // Там же.-С.131-132.
47. Бородаенко Л.Н., Такенов Т.д., Габдуллин Т.Г. и др. Электротермия с использованием доменных шлаков алюшкремнис-
того сплава с кальцием и барием для вяепечной обработки зтали // Сталь.-1989.-й 10.-С.42-45.
Монографии:
1. Медведев Г.В., Таконов Т.Д. Сплав AMC.-Алма-Ата: Наука КазССР, 1979.-144с.
2. Букетов S.A., Габдуллин Т.Г., Такеяов Т.д. Металлургическая переработка марганцевых руд Центрального Казахстана.--Алма-Ата: Наука КазССР, 1979.-164с.
0. Габдуллин Т.Г., Тагэнов Т.Д., БаЗсаноз С.О. Букетов Е.А. Физико-химические свойства маг "анцевых шлаков.-Алма-Ата: Наука КазССР^. IS84.-245ü.
4. Бородаенко Л.И.. Тагсенов Т.Д., Габдуллин Т.Г. Электротермия комплексных сплавов с активными элементами.-Алма-Ата: Гшшм, 1990.-120с.
Изобретения:
1. A.c. 462882 СССР, ivÄII С 22С 7/06, С22С 39/32. СаосоС получения малоуглеродистого ферромарганца / Габдуллин Т.Г., Лаппо C.ii., Такенор Т.Д. и др.; Ашдвз-ыеталлургическш: институт АН КазССР.-Ji- I904I89/22-I; заявл. 2.04.73, Опубл. 05.С5.75; 'Бил. Л9.
2. A.C. 558060 СССР, МКИ С22С 33/00. Способ получения среднеуглеродистого ферромарганца / Габдуллин Т.Г., Букетоз Е.А., Такенов Т.д. и др.; лимико-металлургическии институт АН КазССР.2191846/02; Заявл. 18.II.75; Опубл. 15.05.77; Бш. Я18.
3. A.c. 897882 СССР, МКИ С22С 33/G0. Способ получения малоуглеродистого ферромарганца / Габдуллин Т.Г., Байсаков G.G., Толкмбеков , Такенов Т.Д.; Хт1ко-лют:злл,\рп1ческЕй
АН КазССР.-гё 2510749/22-02; Заявл. 20.07.7,; Опубл. 15.01.82; Еюл. 2.
4. А.о. 908879 СССР, МКИ С22В 4/00, C2IC 7/00. Способ выплавки салйкомаргаяца / Габдуллин Т.Г., Толымбеков ¿i.ii., Такенов Т.Д. и др.; Химико-металлургический институт АН КазССР.--}i 2571765/22; Заявл. 19.01.78; Опубл. 28.02.82; Бш. % 8.
5. A.c. 990852 СССР, ЫКИ С22С 33/04. Способ выплавка силикомарганца / Габдуллин Т.Г., Байсанов С.0., Такенов ».Д. и др.; Химико-металлургический институт АН КазССР.-Ji 3235469/ 22-02; Заявл. 16.01.81; Опубл. 23.01.83; )£ 3.
6. A.c. II64299 СССР, МКИ С22С 1/00. Способ получения сплава алюминий-марганец-кремний / Такенов Т.Д., Гаврилюк СЛ., Габдуллин Т.Г. и др. ; Химико-металлургичеокий институт АН КазССР.-jt- 3680139/22-02; Заявл. 6.10.83; Опубл. 30.06.85;
Бш. № 24.
7. A.c. 1206329 СССР, МКИ С22С 35/00. Шихта для получения ферроалюмосиликокальция / Габдуллин Т.Г., Бородаенко JI.H., Такенсз Т.Д. и др.; Химико-металлургический институт All КазССР.-К 3746008/22-02; Заявл. 4.07.84; Опубл. 23.01.86; Бш. № 3.
8. A.c. 1328398 СССР, ЫКИ С22С 33/04, 1/00. Способ получения комплексного сплава / Такенов Т.Д., Гаврилюк Г.Ф., Габдуллин Т.Г. и др.; Химико-металлургический институт АН КазССР.-ji 4060651/31-02; Заявл. 18.03.86; Опубл. 07.08.87; Бш. X 29.
Т. Д. Такенов Тотья^ты^ бали^ьиамалардыц- формальд! модел! жане оны^ HerisiHfleri технологияльг^ болжамдау
Химия рылымдарыныц. докторлы!; диссертацлясьшд; авторефераты 02. 00. 04 - физикалы^ химия
1^рылым диаграшаларыны^. конгруэнтт)^ ^осындысына жататын микроб1рлшс1зд!кт1ц. иоядьщ: ^^рылыммен топтамасы есеб!ндеп ме-таллургияльп^. шлактардыц. формальд! модел! туп^ырлы^ Ш;Н злект-peTKiarinrriKTi зертеу ар^ылы усынылран жане дэлелденген. Жауа адю (формальд1 модель) нэти*клер1 нег1з1ндег! усыныетар минерал-
шик1зат пен енд1рю фзлдьяугарын ферродортпага бндеу техно-логиясыныц, непа! болып табылады.
1$араранды - 1QQ4
T. D. Takenov
The forma' isated model of oxide melts and technological prognostication on its base
Abstract of the dissertation for the degree of chemical science 02.00.04 - physical chemistry The formalisated model of metallurgical slags as associations of jnicrocongrulties with ion structure of the congruent compounds of state diagramms offered and confirmed bv the investigation of viscosity and electroconductivity of the oxide melts. The new method (formalisated model) was used as i base for the advanced technologies of o-leclrGUvrnuoaJ production of the ferroalloy:? from mineral and second raw materials.
Karaganda - 1994
'ОПО"Полиграфия"цехКарГУэ.756т.100
