Разработка методов фазового химического анализа марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Задачи и методы фазового анализа . II

1.2. Общая характеристика марганца и его соединений

1.3. Минеральный состав марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений

1.4. Анализ существующих методов определения фазового состава марганцевых руд.

1.5. Постановка задачи исследования

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ МАРГАНЦЕВЫХ

МИНЕРАЛОВ В СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И РАЗРАБОТКА

МЕТОДОВ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА МАРГАНЦЕВЫХ РУД.

2.1. Вещественный состав исследуемых образцов марганцевых минералов. . I

2.2. Взаимодействие окисных минералов марганца с некоторыми восстановителями и органическими кислотами .•.•.•.

2.3. Исследование кинетики растворения минералов марганца в уксуснокислом растворе иодида калия

2.4. Исследование кинетики растворения окисных марганцевых минералов в сульфосалициловой кислоте ;

2.5. Исследование кинетики растворения марганцевых минералов в разбавленных растворах азотной кислоты

2.6. Исследование растворения оксидов марганца, входящих в состав марганцевых руд, в разбавленной серной кислоте.

3. МЕТОДИКА ФАЗОВОГО АНАЛИЗА МАРГАНЦЕВЫХ РУД

НИКОПОЛЬСКОГО И ЧИАТУРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ

3.1. Определение общего содержания оксидов марганца

3.2. Определение марганца манганита.

3.3. Определение марганца пиролюзита.

3.4. Определение общего карбонатного марганца

3.5. Определение марганца псиломелана

4. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ (БАЗОВОГО АНАЛИЗА

ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА МАРГАНЦЕВЫХ РУД

5. ВЫВОДЫ.

Как отмечалось на ХХУ1 съезде КПСС, "успехи всего народного хозяйства во многом будут зависеть от повышения эффективности добывающей промышленности. Путь к этому - ускорение научно-технического прогресса, комплексная, глубокая переработка полезных ископаемых".

СССР занимает первое место в мире по добыче и обогащению марганцевых руд. Большая часть разведанных запасов марганцевых руд СССР сосредоточена в Украинской и Грузинской ССР. Рудными минералами этих месторождений являются манганит, пиролюзит, псиломелан, мангалокальцит и кальциевый родохрозит, различные количественные соотношения которых обуславливают многообразие минеральных разновидностей руд. Из породообразующих минералов значение имеют кварц и глинистые минералы.

В настоящее время наибольшее промышленное значение имеют окисные руды, в которых главнейшие марганцевые минералы представлены оксидами и гидрооксидами - пиролюзитом, псиломеланом и манганит см. Марганцевые руды главных эксплуатируемых промышленных месторождений СССР содержат в среднем 22-27% марганца в окисной руде и 16-19% в карбонатной руде и по содержанию марганца и фосфора не отвечают требованиям металлургии, в связи с чем почти все добываемые руды обогащаются.

Большие масштабы добычи марганцевых руд, вовлечение в разработку новых рудных площадей заставляет особенно тщательно учитывать особенности состава руд при планировании их добычи и обогащении. При одинаковом содержании марганца в исходной руде результаты обогащения принятыми способами бывают существенно разные, так как минералого-петрографические разновидности окисных и карбонатных руд имеют переменный состав, различные количественные соотношения рудных минералов между собой и с вмещающей породой / 2-6 /.

Институт Механобрчермет является головным в стране по обогащению железных и марганцевых руд. В связи с дальнейшим совершенствованием технологии обогащения марганцевых руд, особенно с вовлечением в переработку бедных карбонатных и смешанных ( окисно-карбонатных ) руд, предъявляются повышенные требования к определению вещественного состава, в том числе к количественному определению отдельных минеральных форм. Поэтому в институте в течение ряда лет проводились работы по разработке методов определения содержания в руде различных форм марганца.

Сложность минерального состава марганцевых руд, трудность диагностики отдельных минералов в смеси не позволяют использо -вать один метод определения количественного состава минералов. Только сочетание минералого-петрографических, физических, химических и физико-химических методов позволяет достаточно точно определить состав марганцевых руд. Количественное оцределение минералов марганца проводят методом пересчета на минеральный состав полных химических анализов, выполнение которых являет -ся длительным и трудоемким процессом.

Фазовый химический анализ, основанный на избирательном растворении минералов, позволяет количественно установить формы нахождения элементов как в исходной руде, так и в продуктах их переработки.

Трудность в разработке методов фазового химического анализа марганцевых руд заключается в том, что природные и искусственные минералы имеют не только разную растворимость, но и разную структуру. По этой причине многие методики, разработанные на синтезированных оксидах, оказались непригодными для анализа природных минералов.

В настоящей работе излагаются результаты исследований ки -нетики растворения марганцевых минералов в ряде избирательных растворителей с целью разработки методов определения минераль -ных форм марганца. При проведении исследований были использованы фракции природных минералов, ввделенные из марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений, минеральный состав которых был установлен с применением комплекса методов изуче -ния состава: минералого-петрографического, спектрального, пол -ного химического, рентгеноструктурного, термографического.

Решение поставленных задач осуществлялось комплексными исследованиями, включающими подбор селективных (избирательных) растворителей, изучение кинетики растворения марганцевых мине -ралов, оцределение кинетических характеристик процесса раство -рения - "приведенного извлечения", удельной скорости растворе -ния, констант скоростей растворения, энергии активации, опти -мальных параметров растворения таких, как температура,концент -рация, перемешивание, отношение твердого вещества к жидкому и др. Проведение теоретических исследований осуществлялось с ис -пользованием закономерностей процесса растворения дисперсного твердого вещества, основные положения которых разработаны В.В Лоливо-Добровояьским.

Достоверность результатов исследований устанавливалась на основании анализа смесей минералов с известным составом. Кроме того, контролировались нерастворимые остатки после обработки марганцевых минералов и их смесей селективными растворителями с помощью рентгеноструктурного и термографического анализов.

На защиту выносятся.

- 7

1. Результаты изучения кинетики растворения минералов марганца в уксуснокислом растворе иодида калия, в растворах сульфо-салициловой, азотной и серной кислот при различных концентрациях растворителя, температурах, скоростях перемешивания, отношениях твердого к жидкому, времени растворения и т.д.

2. Условия разделения окисных минералов: пиролюзита, ман -ганита и псиломелана, а также карбонатных и окисных минералов.

3. Методы фазового анализа марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений.

В диссертационной работе получены новые данные:

- выбраны новые селективные растворители для разделения минералов марганца - уксуснокислый раствор иодида калия и сульфосалициловая кислота;

- изучена кинетика растворения минералов марганца в этих растворителях, а также в азотной и серной кислотах; определены константы скоростей, удельные скорости растворения и энергии активации, на основании которых установлены оптимальные условия разделения минералов;

- применен 20%-нШ раствор иодида калия в 0,3-0,4 М раст -воре уксусной кислоты при добавлении 1,5-1,7 г ЭДТА для разде -ления пиролюзита и псиломелана от манганита;

- применены 4-5^-ный раствор сульфосалициловой кислоты при 70°С для разделения псиломелана и пиролюзита и уксуснокислый раствор иодида калия для последующего определения марганца пи -ролгозита в присутствии манганита по эквивалентно выделившемуся иоду

- применен 0,2-0,3 М раствор азотной кислоты для разделе -ния карбонатных минералов марганца от окисных.

В результате выполнения работы предложены методы фазо -вого анализа марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений, новизна которых защищена тремя авторскими свидетельствами. Методы внедрены в практику работы отдела вещественного состава института Механобрчермет и ЦЛО ПО Чиатурмарганец.

Автор выносит глубокую благодарность научному руково дителю доктору химических наук,профессору ЮРИЮ ИВАНОВИЧУ

УСАТЕНКО

I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В связи с тем, что почти все.добываемые в нашей стране.мар -ганцевые руды подвергаются обогащению, научно-обоснованное ведение технологического процесса должно учитывать рациональное ис -пользование сырья, максимальное извлечение марганца в конечные продукты и сквозную экономическую"эффективность переработки руд по циклу "добыча-обогащение-металлургия".

Стремление металлургов иметь максимальное содержание марганца в концентрате и уменьшить содержание в нем фосфора, обуславливает необходимость разработки рациональных комбинированных способов обогащения марганцевых руд. Интересы рационального использо -вания марганцеворудиых ресурсов требуют широкого вовлечения в ферросплавную промышленность карбонатных руд, запасы которых составляют белее чем 65% от общих разведанных запасов марганцевых руд СССР. Основной проблемой их использования является разработ -ка эффективных методов обесфосфоривания и обескремнивания / 3, 4,7 /. Одной из важных проблем является также уменьшение технологических потерь марганца. Поэтому дальнейшее развитие комплекс -ного использования марганцевого сырья может быть осуществлено при сочетании совершенствования существующих технологических схем обогащения и принципиально новых направлений организации и технологии его переработки.

В этих условиях все большие требования предъявляются к изу -чению вещественного состава марганцевого сырья. Фазовый состав его имеет большое влияние на такие процессы обогащения, как флотация, магнитная сепарация и др., а ташке на пирометаллургические процессы.

По минеральному составу окисные марганцевые руды представле

-ТОны пиролюзитом, манганитом, псиломеланом и вернадитом, а карбонатные - кальциевым родохрозитом и манганокальцитом. Количество рудных минералов в марганцевой руде, поступающей на обогащение, колеблется от 40 до 70$. Содержание марганца в рудных минералах не одинаково. В связи с этим особенно важно знать количество марганца, связанного с пиролюзитом, манганитом, псиломеланом, вернадитом, кальциевым родохрозитом и манганокальцитом.

Крупность марганцевых концентратов, получаемых на обогатительных фабриках составляет 20-0 мм. В данной крупности рудные минералы находятся чаще в теснил срастании между собой, редко в виде индивидуализированных мономинеральных рудных агрегатов. Поэтому определение марганца раздельно для каждого минерала имеет важное значение., т.к. это дает возможность быстро и на -дежно рассчитать количество и состав рудной фазы в руде, посту.^ -пающей на обогащение. Результаты этих исследований могут стать исходными данными при прогнозировании качественно-количественной оценки получаемых-концентратов.

Качественная и количественная характеристика рудных и не -рудных минералов в марганцевых рудах имеет принципиальное зна -чение, т.к. обогатимость руд определяется совместным влиянием} таких факторов, как минеральный состав, текстурно-структурные особенности руд, физические и физико-химические свойства мине -ралов /5,6 /. Вещественный состав руд изучается как в стадии разведки месторождения, так и в процессе разработки и налаживания технологического процесса обогащения.

Количественное оцределение минералов в обогащемой руде требуется в ходе технологических исследований при подборе оптимальных режимов, разработке схем обогащения, наладке обогатительных фабрик, при исследовании процессов и машин.

Для определения количественных соотношений минералов в ис -ходиой руде и конечных продуктах обогащения, данные полных хи -мических анализов пересчитываготся на минеральный состав с ис -пользованием данных термических и фазовых анализов. Выполнение полных химических анализов является длительным и трудоемким процессом, а косвенное определение минерального состава с помощью пересчетов не отличается высокой точностью. Для оперативного контроля технологического процесса,' особенно в процессе исследования и наладки, необходимо определение рудных минералов более быстрыми и надежными методами. В настоящее время таким методом является фазовый анализ, нашедший довольно широкое распространение в горнодобывающей, особенно в промышленности руд цветных металлов.

- 143 -ВЫВОДЫ

1. Дальнейшее совершенствование технологии обогащения марганцевых руд неразрывно связано с необходимостью количественного определения содержания марганца основных рудных минералов. В литературе нет методов определения пиролюзита, манганита и псиломелана в присутствии минералов группы псиломелана и карбонатов марганца. Известные методы фазового анализа марганцевых руд разработаны на искусственных оксидах, свойства которых отличаются от свойств природных минералов. Настоящие исследования проведены на образцах минералов марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождении.

2. Выбраны новые селективные растворители минералов марганца на основании исследования их поведения в растворах восстановителей и некоторых органических кислот: уксуснокислый раствор иодида калия и сульфосалициловая кислота.

3. Изучена кинетика растворения минералов марганца в этих растворителях, а также в разбавленных азотной и серной кислотах. Впервые определены кинетические характеристики процессов растворения: порядок реакций, константы скоростей, удельные скорости растворения, кажущиеся энергии активации.

4. Определены кинетические характеристики процессов растворения минералов марганца в уксуснокислом растворе иодида калия без добавления и при добавлении ЭДТА. Добавление ЭДТА мало сказывает -ся на процессе растворения пиролюзита и псиломелана, но уменьшает константу скорости растворения манганита,, увеличивая энергию ак -тивации. Малая энергия активации процесса растворения пиролю -зита и псиломелана (1.3 и 0.4 ккал/мол.ь соответственно ) указы -вает на преимущественное влияние диффузии на скорость их растворения; сравнительно высокая энергия активации (13,4ккал/мсль) для манганита свидетельствует о значительном влиянии хи мической .реакции на скорость растворения.

5. Константы скоростей и удельные скорости растворения пиролюзита, псиломелана и манганита в 20^-ном растворе иодида ка-' лия 0.3-0.4 М по уксусной кислоте различаются в 30, 100 и более ь раз, что позволило применить этот раствор с добавкой ЭДТА для селективного отделения пиролюзита и псиломелана при 20-25'°С и интенсивном перемешивании.

6. Изучена кинетика растворения окисных минералов в раст -ворах сульфосалициловой кислоты различной концентрации при 40- 80°С. Константы скоростей растворения псиломелана и пиролюзита различаются на два порядка, а манганита на один, что говорит о надежном разделении псиломелана и пиролюзита. Высокая энергия активации ( 18,0 ккал/моль )для пиролюзита свидетельствует о преимущественном влиянии химической реакции на скорость растворения; энергия активации для псиломелана и манганита в 2,3 раза меньше, что обусловлено влиянием диффузии на их растворение. Отделение псиломелана и малганита улучшается цри увеличении скорости перемешивания и отношения твердого к жидкому.

7. Оптимальные условия разделения псиломелана и пиролюзита: 4^-ный раствор сульфосалициловой кислоты, 70°С, Т:Ж=1:800, ин -тенсивное перемешивание ( 480-540 об/мин ). Для отделения пи -ролюзита от нерастворившейся части манганита црименен уксусно -кислый раствор иодида калия и предложен метод определения марганца пиролюзита по измерению количества эквивалентно выделив -шегося иода.

8. Установлено, что в разбавленной азотной кислоте константы скоростей растворения карбонатных и окисных минералов раз -личаются в Щ0, 150 и более раз;' малые энергии активации для карбонатного марганца показывают преимущественное влияние диф фузии на скорость растворения. Оптимальные условия разделения карбонатных и окисных минералов: 0,2-0,3 М растворы азотной кислоты при интенсивном перемешивании.

9. В 0,2Н растворах серной кислоты при нагревании (95°С ) за два часа извлекается оксид марганца ( П ) из всех минералов. Нерастворившаяся часть представляет собой оксиды марганца (1У) разной модификации, что установлено с помощью термического и рентгеноструктурного анализов.

10. Разработаны надежные методы фазового химического анализа марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений. Новизна методов защищена тремя авторскими свидетельствами. Ме -тоды внедрены: в практику работы отдела вещественного состава института Механобрчермет и ЦЯО ПО Чиатурмарганец.

11. Полнота разделения марганцевых минералов в предлагаемых селективных растворителях подтверждена результатами термического и рентгеноструктурного анализов.

12. Точность и воспроизводимость результатов содержания марганца окисных и карбонатных минералов проверена на смесях минералов, вещественный состав которых установлен химическим, рент-геноструктурным, термическим и минералогическим анализами.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1981.- 223 с.

2. Грязнов В.И. Исследования для прогноза качества руд на Нико -польском марганцевом месторождении. В кн.: Новые данные по марганцевым месторождениям СССР. М.: Наука, 1980,с. 137-148.

3. Гомелаури Н.Г. Марганцеворудная база ферросплавной промышленности и рациональные методы обогащения руд. В кн.: Новые данные по марганцевым месторождениям СССР. М.: Наука, 1980, с. 223-231.

4. Тищенко К.И., Шорникова A.C. Современное состояние и основные направления дальнейшего развития обогащения марганцевых руд.- Обзорная информация, серия 2. Обогащение руд, вып.1£3. М.: Черметинформация, 1976, 29 с.

5. Тищенко К.И., Тимофеева М.Х. и др. Анализ работы основных обогатительных фабрик Никопольского бассейна. В кн.: Обогащение руд черных металлов. М.: Недра, 1975. 240 с.

6. Грязнов В.И., Черноокая Л.В., Тищенко К.И., Шорникова A.C. Оценка обогатимости минералогических разновидностей Никопольских марганцевых руд. В кн.: Обогащение марганцевых руд. М.: Недра, 1965. - 200 с.

7. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г. Получение низкофосфорис -тых марганцевых концентратов. Киев: Техника, 1969 г.- 250 с.

8. Доливо-Добровольский В.В., Клименко Ю.В. Рациональный анализ руд. Свердловск: Металлургиздат, 1947. - 191 с.

9. Морачевский Ю.В. Некоторые общие воцросы фазового анализа.- В кн.: Фазовый химический анализ руд и минералов. Л.:Изд-во ЛГУ, 1962, с. 7-16.

10. Тананаев H.A. Теоретические основы аналитической химии, ч.1.- Свердловск: Изд-во УПИ, 1956. 350 с.

11. Файнберг C.B. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлург -издат, 1953. - 832 с.

12. Лях A.ÏÏ. О наименовании и месте рационального ( фазового ) анализа. Бшл. ВИМС, й 9/185, 1951, с.29-32.

13. Христофоров B.C. Об избирательных растворителях. Сообщение Л I. В кн.: Труды Алтайского горнометаллургического НИИ АНКаз.ССР. T. XI. Металлургия и экономика цветных металлов. Алма-Ата: Изд-во АНКаз ССР, 1961, с. 153-159.

14. Христофоров B.C. Избирательные растворители в вещественном анализе. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1964. - 96 с.

15. Масленицкий H.H., Куликов Б.Ф. Методы исследования вещест -венного состава полезных ископаемых. В сб.: ГЛеханобр - 50 лет со дня основания". Л., 1970, с.54-70.

16. Федорова М.Н., Криводубская К.С. и др. Фазовый химический анализ руд черных металлов и продуктов их переработки.- М.: Недра, 1972. 160 с.

17. Филиппова H.A. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. М.: Химия, 1975. - 280 с.

18. Христофоров B.C. Пределы применения методист рационального анализа. В кн.: Фазовый химический анализ руд и минералов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1962, с. 28-32.

19. Доливо-Добровольский В.В. Некоторые закономерности процесса растворения дисперсного твердого вещества. В ich.: Записки горного института, т. 42, вып. 3. Л.: Изд-во ЛГИ, 1963,с. 3-24.

20. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. Под редакцией Г.В. Остроумова. М.; Недра, 1979, с. 383-397.

21. Доливо-Добровсльский B.B. Оценка избирательности растворе -ния минеральных веществ. В кн.: Обогащение руд $ 5,1964, с. 38-43.

22. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твердых тел.- М.: Гос -техиздат, 1954, 220 с.

23. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплоотдача в химической кинетике. -М.: Наука, 1967. 490 с.

24. Выродов И.П. О диффузионной кинетике реакций. Курн. физ. хим., 1963, т;37, вып.1, с.78-86.

25. Аксельруд Г.А. Преобразование процессов диффузионного из -влечения твердой фазы. Журн.физ.хим., 1968, т.35, вып.12, с. 2766-2769.

26. Оспанов Х.К., Куфельд Г.Р., Сонгина O.A. Изучение кинетики взаимодействия галенита с растворами соляной и азотной кислот.- Изв. АН Каз.СССР. Сер. хим. № 6, Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1972, 250 с.

27. Оспанов Х.К., Сиромаха Л.Н. Кинетика взаимодействия сульфа-дов меди ( халькозина, борнита, халькопирита ) с раствора -ми тиомочевины в сернокислой среде. Сборник работ по химии КазГУ, выпуск ¡Ь 3. Алма-Ата. Изд-во MB и ССО КазССР, 1973, с. 235-242.

28. Алимпиева С.Д. Определение металлических алюминия, цинка, магния и их окислов при совместном присутствии: Автореф. Дис.канд. хим.наук. Алма-Ата, 1972. - 21 с.

29. Сиромаха Л.Н. Изучение кинетики взаимодействия сульфидных медных минералов с тиомочевиной в различных средах: Автореф. Дис. канд.х. наук.- Алма-Ата, 1975. 24 с.

30. КуфельдГ.Р., Оспанов Х.К. Изучение кинетики взаимодействия борнита с соляной и азотной кислотами. Влияние пирита на процесс окисления борнита. В кн.: Химия и химическая технология. Алма-Ата: Изд-во МВ ССР, КазССР, в.М, 1972, с. 166-172.

31. Морачевский Ю.В., Христофоров Б.С. и др. Некоторые способы расчета результатов рационального ( вещественного ) анализа.- В кн.: Фазовый химический анализ руд и минералов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1962, с. 17-26.

32. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.1. -М.:Химия, 1969, с. 294-296.

33. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, т.2.- М.: Мир, 1972. 871 с.

34. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца.- М.: Наука, 1974. 220 с.

35. Салли А. Марганец. М.: Металлургиздат, 1959. - 296 с.

36. Реми Г. Курс неорганической химии, т.2. М.: Мир, 1966.- 836 с.

37. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потен -циалш в водных растворах. М.: ИЛ, 1954, с. 242-249.

38. Тредвелл Ф.П., Голл В.Т. Курс аналитической химии, т.1. ■- М.-Л.: Госхимиздат, 1946, 653 с.

39. Зверев Л.В., Конторович Г.И. Марганец. М.: ГНТИП по гео -логии и охране недр, 1960. - 58 с.

40. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат,1961.- 276 с.

41. Минералы. Справочник, т.II, вып.З.- М.* Наука,1967.- 675 с.

42. Чиатурское месторождение марганца. Под редакцией А.Бетехти-на.-М.: Недра, 1964. 242 с.

43. Бетехтин А.Г. и Авалиани Г.А. Минеральный состав руд.-В кн.: Чиатурское месторождение марганца. М.: Недра, 1965, с. 75-93.

44. Грязнов В.И. Описание минералов рудного пласта.- В кн.'.Никопольский марганцево-рудный бассейн. » М.:Недра, 1964, с. 198-270.

45. Бетехтин А.Г. Промышленные марганцевые руды СССР. M.-JE.: Изд-во АнСССР, 1946. - 315 с.

46. Гершойг Ю.Г., Тасиц П.Б., Якубовская И.А. Вещественный со -став марганцевых руд Чиатурского месторождения, В кн.: Обогащение марганцевых руд. М.: Недра, 1965, вып.ЗП. - с.240.

47. Грязнов В.И. Минералогическая характеристика карбонатных марганцевых руд. В кн.: Научные записки ( ДГУ ), Днепро -петровск, 1956, с.40-45.

48. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд-во АнСССР, 1952. - 394 с.

49. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов.- М.: Госгеолтехиздат, 1957. 857 с.

50. Metel У., Kaniezs R. £öeichKeit Von

51. Hanhand Loxyd untei den €inf6usse von metaCeisehen öuaec/csi£5ei Z.cinoigan . and аввдет, Chem,, Sd. iS5 J aJ2,1930.

52. Meiei У.г Kontezs R. Jb иг Kenntnis des dieiweitigen mangans 2 , Qnolganand оевует . Chem,} Sd. iS5} Hil2, 193ü.

53. Занько A.M., Отефановский В.Ф. О строении окислов марганца иметоды рационального анализа марганцевых руд. Ж.Органич. химии, т.4, вып.З, 1934, с.1017-1020.

54. Занько А.А., Стефановский В.Ф. Опыт рационального анализа марганцевых руд. Ж.йрикл.химии, т.9, ЖЕ2, 1936,с.2192-2193.

55. Эристави Д.И. ,Барнабишвили Д.Н. Определение трехвалентного марганца в марганцевой руды. В кн.: Труды Тбил.хим. инстит. Ан ГрузССР, т.5, 1942, с.9-12.

56. Василенко В.Д. Методы рационального анализа марганцевых руд.- В кн.: Научные записки ДГУ, т.ХХП, Днепропетровск: ДГУД948, с.173-183.

57. Лаврухина А.К. Определение окислов Мп различной валентности при их совместном цриеутствии. Ж.анал.хим., т.4, вып. I, 1949.

58. Зверев Л .В., Митрофанова З.В. К вопросу об определении мар -ó : ганца различной степени окисления. Материалы научно-методических и производственных лабораторий геологических управлений. Билл. БИМС, й 5 (29), 1945. - 25 с.

59. Zufe W.S, fteíezminoíLon of élLVQeent and tetzava€ent mangones. —ft паву t. Zhem.} V. 23, ni, 1951.

60. Balcón J. St ano^eni clvoj-mocného ¿евега Veüee Мп20Ъ; Mпэ0ч a Hn02 -HutnicKe ecsty, К a/9,1959, SOS- 807.60. 5aScan ¡/. Stanoyenl fíiseLcníkü mangana гиспвИе mocenství. Hut ni с ¡ce e¿styy v.4, a/12, 1959,- -1084-1036 .

61. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: - Мир, 1975.-531с.

62. Сосновский Б.А. Окислы марганца в марганцевых рудах Нико -польского месторождения.- Дис.канд.х.наук.- Кривой Рог,1949.- 135 с.

63. Буадзе Л.П. Фазовый анализ марганцевых руд на соединения марганца.- В кн.: Труды Кавк.института минерал сырья, вып. I (3), I960, с.215-218.

64. Федорова М.Н., Саморокова Г.Н. Фазовый химический анализ соединений марганца в карбонатных и карбонатно-окисленных марганцевых рудах. Бгалл. научно-технической информации. М.: Изд-во геол.и охраны недр ССОР, $ 5-6, 1962, с.39-40,с.102--104.

65. Мильнер P.C. Раздельное оцределение карбонатов и окислов марганца в марганцевых рудах. В кн.: Фазовый химический анализ руд и минералов. М.: Изд-во ЛГУ, 1962, с. 138-143.

66. Базилевская Е.С., Варенцов И.М. Об определении окислов мар -ганца различной валентности цри их совместном нахождении в марганцевых рудах ( на примере Никопольских руд ).- В кн;: Марганцевые месторождения СССР. М.:Наука, 1967, с. 156-169.

67. Базилевская E.G. Химико-минералогические исследования мар -ганцевых руд ( Никопольский бассейн и конкреции Тихого океана ). М.; Наука, 1976, - 95 с.

68. Исследование и усовершенствование методики определения окислов марганца различной валентности в марганцевосодержащих материалах. Отчет по НИР, инстит.металлург. Ан ГрССР.Авторы: Джапаридзе Е.С., Горгишвили Д.А. № 69044886, Тбилиси, 1971. 94 с.

69. Анохина Г.Ф. Термометрическое определение МпО и MnOg в мар -ганцевой руде и марганцевых рудоугольных окатышах.- Информационный листок В 106-72, Краснодарский МТЦ НТИ, i972. 4 с.

70. Клименко Ю.В., Квасков А.П. Химическое обогащение марганце -вых руд. Свердловск: Металлургиздат, 1944. - 192 с.- 153 i .

71. Попова M.И., Муховик Г.Л. Фазовый анализ продуктов окуско -вания и термической обработки марганцевых концентратов.

72. В сб.: Марганец. Тбилиси: Изд-во Груз НИИ НТИ, В 42, 1975, с. 82-90.

73. Горбачев C.B., Шпитальский Е.Е. Получение трехвалентного марганца. Ж.органич.хим., т.10, вып.22, 1940, с.1118-1120.

74. KiLshnan K.S., Bnnezjee 5.The magnetic anisotiopy of mondanité czysta6 in zeeaiíon i о Us stiuctuze Jzons. ^ozaday Soc. ; v. ЪВ} ИЗ, 1ЭЪЭ.

75. Вернадский В.И., Курбатов С.М. Геохимия марганца в связи с учением о полезных ископаемых. Тр. конференции по генезису руд железа, марганца, алюминия. М.: Изд-во Ан СССР, 1937, с. 229-246.

76. Woeeon F.D., tlochâez W.C. Neuiionefftaction Study of the magnetic pzo -pezties of the sezies of Pezovskitcbype compounds, fl-x) La , x CaMn03 Phys .1. Rev., V. 100, N2, 1955.

77. Кармазин В.И. О связи фосфора с минералами марганца в марганцевых рудах.- Изв.Ан СССР, серия геол.М, 1950.- 57 с.

78. Щукарев С.А. О термической устойчивости окислов марганца и железа. 7ч. зап.ЛГУ, серия химич.вып.7, ШЭ, 1945.

79. Алексеевский Е.В. Активный кислород.-М.: Химтеоретиздат, 1937, 631 с.

80. Янчук Э.А. Валентное состояние марганца в некоторых его природных окислах (пиролюзит, рамседеллит)-В щ:"Конституция и свойства минералов, ЛбДСиевШаукова думка, 1972.-47с.

81. Янчук Э.А., Поваренных А.С. Валентное состояние марганца в некоторых его природных окислах и гидроокислах.-В кн.:Минералогический сборник 1329, вып.ё2, Львов: Изд-во Львов.ГУ,1975, с.8-14.

82. Янчук Э.А., Поваренных A.C. Валентное состояние марганца в некоторых его сложных окислах и гидроокислах.-В кн.:Минералогический сборник J-630, вып.2, ■ Львов: Изд-во Львов. ГУ,1976, с. 5-9.

83. Ляликов Ю.С., Ткаченко Н.С., Добжанский A.B., Сакунов В.И. Анализ железных, марганцевых руд и агломератов.- Металлургия, 1966. 311 с.

84. ГОСТ 22772.2-77 .Руды марганцевые и концентраты. Метод оп -ределения содержания марганца (общего).-Введ.01.01.79. Срок действия до 01.01.1984.- В кн.:Г0СГ 22772.0.77-22772.7-77, С.8-14.ЭДК 622.341.2:546.711.06:006.354 Группа А 39 СССР.

85. ГОСТ 22772.3-77. Руды марганцевые и концентраты. Методы ■ определения содержания двуокиси марганца.-Введ.01.01.79; Срок действия до 01.01.84.- В кн.:Г0СТ 22772.0-77 и .др.,с 15-19. ЭДК 622.341.2; 546.284-31.06:006.354. Группа А 39 СССР.- 155

86. Ватанабэ С. Определение кислорода, содержащегося в мар -ганцевых невосстановленных рудах. -"Нихон киндзоуку гака.Ш,2уарапУпЗб.Ме-к1Е9" '1960' 24 с.405-409,FIX, 1961, В 12, 1ЗД 135.

87. Ватанабэ С. Оцределение окислов двух- и трехвалентного железа в присутствии окислов трех- и четцрехвалентного марганца.- "Нихон киндзоуку гаккайоси, J Japan Jnst neiafc\ i960, 24, 7.с.401-405, РЖХ, 1961, Щ2, 1ЭД ПО.

88. Ватанабэ С. Определение окислов трех и четырехвалентного марганца в марганцевых и восстановленных марганцевых рудах. "Нихон киндзоуку гаккайси,З.^ОрЯПJ/lSttiefet», i960, 24, Wl. с.409-413, РЖХ, 1961, ВД ПО.

89. Стогний Н.И. Определение двуокиси марганца в присутствии некоторых восстановителей.- ЖАХ, еып.9, т.18, 1963,с. 1075-1078.

90. Попова М.И. Определение двуокиси марганца в марганцевых рудах и агломератах.- Заводская лаборатория. М.:Металлургия, 1972, il II, с.20-21.

91. Попова М.И., Усатенко Ю.И. Определение MnOg в продуктах окускования и обжига марганцевых концентратов.- Заводская лаборатория. М.: Металлургия, №1, 1976, с.23-24.

92. A.C. 1708224 (СССР). Способ определения карбонатного марганца. /М.И.Попова, А.С.Рылькова, Г.Л.Муховик.- Заявл. 14.04.77 2475060/23-26; Опубл. 05.01.80.-Б.И. ÏÏL, 1980.

93. Попова М.И. Фазовый анализ карбонатных и окисно-карбонат-ных марганцевых руд Чиатурского и Никопольского месторождений. В сб.: Марганец. Тбилиси: M, 1978, с.70-72.

94. Осокина Г.Н. Определение минеральных форм железа в марганцевых рудах.-Заводская лаборатория,1978,.£2,т.44,с138-140.

95. Разработita методов фазового анализа окисных марганцевых руд Джездинского месторождения: Отчет Араямеханобр, рук.раб.: Осокина Г.Н.,Барабашкина Г.И. инв.В 6507, Свердловск, 1975, - 57с.

96. Виталь Д.А., Штеренберг Л.Е. Значение предварительного разделения марганцевых карбонатных руд по удельному весу притермическом определении их минерального состава. Ли тол о -гия и полезные ископаемые, !Ь 6, 1964, с.38-40.

97. Роде Е~.Я. Термография кислородных соединений марганца.- Тр.совещаний по термографии. М.-Л.: Ан СССР, 1955. 219 с.

98. Берг Л.Г., Николаев A.B., Роде Е.Я.Термография.-М.-Л. Изд-во АнСССР, 1944.-376 с.

99. Берг Л.Г. Скоростной количественный фазовый анализ.-М.: Изд-во АнСССР, 1952. ИЗ с.

100. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Недра, 1969 .-395с.

101. Термический анализ минералов и горных пород.Авт.В.П.Иванов, Б .Н .Касат ов ,Т .Н. Красавина, Е. Л. Р озиноЕа. -М ¡Недра, 1974. -399 с.

102. Цветков А.И. Материалы по термическому исследованию минералов. Безводные карбонаты.- Т.р.института геолог.наук,АнСССР, вып.120, 1949, с.III-124.

103. Цветков А.И .Динамическое взвешивание при нагревании как метод фазового анализа.-Тр.4-го совещ. по прикладной минералогии и петрографии, вып.1, 1951, с.8-19.- 157

104. Методы качественно-количественной оценки основных минералов марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений: Отчет /Механобрчермет, Рук.раб.Тасиц П.Б.,

105. Попова М.И., Черевик В.В. Инв. 1&2285—И.-Кривой Рог, 1976.-94с

106. Грязнов В.И. Скоростной метод минералогической диагностики по электропроводности.-Доклады АнСССР,1958, Т.121, М, с. 25-28.

107. Анализ минерального сырья. Под общей редакцией Ю.Н.Мора -чевского и Ю.В.Книповича.-М.:Госхимиздат,1956.-1055 с.

108. ПО. Лайтинен Г.А.Даррис В.Е. Химический анализ.-М.:Химия, 1979.- 624 с.

109. Крешков А.П. Осноеы аналитической химии,т.2-М.:Химия, 1970. 376 с.

110. Ляликов Ю.С.,Ю.А.Клячко. Теоретические основы современного качественного анализа.- М.: Химия, 1978.- 312 с.

111. Петере Д. ,Хайес Дк., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и црактика аналитической химии, т.1,2.--М.: Химия, 1978.- 816 с.

112. Скуг Д., Уэст Д.Основы аналитической химии, т.1,2.-М.:Мир, 1979. 486 с. и 438 с.

113. Кудрявцев A.A. Окислительно-Еосстановительные реакции.-ГЛ.: Знание, 1971. 48 с.

114. Янсон Э.Ю.,Путинь Я.К.Теоретические основы аналитической химгог.Учебн.пособие для вузов.-Высшая школа, 1980.-260с.

115. Еерка А., Вулперин Я., Зыка Я. Редкие ред-окс-методы в аналитической химии, М.: Химия, 1968. - 320 с.

116. Кольтгоф И.М., Лингейн Д.В, Полярография. М.: Госхимиздат, 1948. - 508 с.

117. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических веществ. М. : Химия, 1965, - 976 с.

118. Бабко А.К., Пятницкий A.B. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. - 494 с.

119. Алексеевский Я.В., Гольц Р.К. и др. Количественный анализ.- Л.: Госхимиздат, 1955. 631 с.

120. Шварценбах Г., Флашка Г. Комшгексонметрическое тирование.- М.: Химия, 1970. 360 с.

121. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. - 247 с.

122. ГОСТ 21043-75. Руды железные и концентраты. Методы определения удельной поверхности. Введ. 01.07.76. Изд-во стандартов, 1975. - 16 с.

123. Булах А.Г. Руководство и таблицы для рассчета формул минералов. М. : Недра, 1967. - 144 с.

124. Еремин E.H. Основы химической кинетики. М.: Высшня школа, 1976. - 375 с.

125. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

126. Бесков С.Д. Технохимические расчеты. -М.: Высшая школа, 1969. 520 с.

127. ГОСТ 11.004-74. Прикладная статистика. Правила определения оценок и доверительных границ для параметров нормального распределения. Введен 01.07.75. - Переиздат. Март, 1979.- с.20.- 159

128. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Введен 01.01.77'*' Переиздат, февраль, 1979. - с. 10.

129. Краткая химическая энциклопедия, т.4. М.: Советская энциклопедия, 1965. - с.1182.

130. Разработка методов фазового химического анализа марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений: Рук. темы М.И.Попова, отв.исполнитель А.С.Рылькова. Тема 7-II-2.1-224 ( 2 ) -79/П-2Д-Ж; № ГР.79008279;

131. Инв. Ш 2708И. Кривой Рог, 1980. - 68 с.

132. А.С.722846 ( СССР ). Способ определения марганца манганита / А.С.Рылькова, М.И .Попова, Г.Л.Муховнк. Заявл. 03.05.78 JS 2608843/23-25. Опубл. 25.03.80 (51) М.кА C0I 45/00 01 В 31/00.-1980. В II.

133. Рылькова A.C., Усатенко Ю.И. К вопросу о фазовом анализе марганцевых руд Никопольского месторождения. В кн.^Методы химической подготовки в анализе материалов: Материалы семинара. М.: ВДНТП, 1982, с.107-112.

134. Рылькова A.C., Усатенко Ю.И., Попова М.И. Определение манганита в рудах. Заводская лаборатория, Ж. М.: Meталлургия, 1982, с.17-20.

135. Усатенко Ю.И., Рылькова A.C. Изучение кинетики растворе -ния окисных марганцевых минералов в уксуснокислом растворе иодида калия. ЖАХ, т.ХХХУШ, вып.1. М.:Йзд-во АН ССС?, 1983, с.84-89.

136. A.C.7I56I4 (СССР). Способ определения марганца пиролюзита / А.С.Рылькова, М.И.Попова, Л.Ф.Положай. Заявл. 03.10.78 № 2686260/23-26. Опубл. 15.02.80 (51) Млел2

137. СО ":/00 Ol 31/00.- Бюллетень изобретений, 1980, JS 6.

138. Ршгькова A.C., Усатенко Ю.И. Применение сульфосалициловой кислоты для определения пиролюзита в. марганцевых рудах.- В кн.: Химические методы анализа промышленных натериа ■ лов: Материалы семинара. М.: ЩНТП, 1983, с. 16-20.

139. Рылькова A.C., Усатенко Ю.И. Кинетика растворения окси -одних марганцевых минералов в растворе сульфосалициловой кислоты. Украинский химический журнал, т.49,вып.8. Киев: Изд-во АН УССР, 1983, с 802-806.