Электрохимическое окисление Mn(II) в хлоридных средах

Минниханова, Эльвира Алексеевна

Электрохимическое окисление Mn(II) в хлоридных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Минниханова, Эльвира Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Стерлитамак МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое окисление Mn(II) в хлоридных средах»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое окисление Mn(II) в хлоридных средах"

На правах рукописи

МИННИХАНОВА ЭЛЬВИРА АЛЕКСЕЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ Мп(П) В ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2005

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и на ЗАО «Каустик».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Колосницын В.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Майстренко В.Н.

кандидат химических наук Яковлева А.А.

Ведущая организация:

Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится 2005 года в 14 ч. на за-

седании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября,71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан

мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Валеев Ф.А.

ноеъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Из бедных марганцевых руд как геогенного, так и техногенного происхождения марганец может извлекаться различными способами. Для извлечения марганца предложено использовать минеральные кислоты (серную, соляную, азотную). Выбор реагента для выщелачивания марганца определяется его выщелачивающей способностью, стоимостью, доступностью, а также формой нахождения марганца в руде.

На предприятиях хлорной промышленности при производстве хлороргани-ческих соединений образуется большое количество абгазной соляной кислоты, которая не находит платежеспособного спроса. Поэтому переработку бедных марганцевых руд возможно осуществлять на предприятиях хлорной промышленности. Это позволит, с одной стороны, утилизировать абгазную соляную кислоту, а, с другой стороны, получать ценные химические продукты, например электролитический металлический марганец, электролитический диоксид марганца (ЭДМ) и ряд других продуктов.

Электрохимическое выделение марганца из хлоридных сред до сих пор изучено недостаточно. Многие вопросы, касающиеся механизмов процессов, протекающих при электролизе растворов хлорида марганца, неясны. Поэтому исследования, направленные на изучение закономерностей процессов электрохимического окисления марганца (П) в хлоридных средах, являются актуальными и практически важными. Не менее актуальной проблемой является и проблема выбора электродных материалов, стабильных в хлоридных средах в условиях анодной поляризации.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Электрохимия литиевого электрода, простых и сложных оксидов переходных металлов в жидких и полимерных электролитных системах" (№ гос. регистрации 01.99.00 11833 на 2000-2004 годы) и на ЗАО «Каустик» по теме: «Электролитический метод получения диоксида марганца из хлоридных растворов».

Цель работы.

Изучение основных закономерностей электрохимического окисления Мп(П) в хлоридных средах и выявление факторов оказывающих наиболее существенное влияние на параметры процесса электролиза и свойства образующегося электролитического диоксида марганца. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решались следующее-задачи:___

• Исследование основных закономерностей процесса солянокислотного выщелачивания марганца из оксидно-карбонатных руд.

• Изучение особенностей процесса электрохимического окисления Мп(И) в хлоридных растворах.

• Установление влияния ионов кальция, магния, алюминия и железа на параметры процесса электролиза.

• Исследование коррозионной стойкости титана в солянокислых растворах хлорида марганца.

Научная новизна.

Исследованы основные закономерности солянокислотного выщелачивания марганца из оксидно-карбонатной руды Улу-Телякского (Башкортостан) месторождения. Разработан метод двухстадийного выщелачивания, позволяющий получать продуктивные растворы с минимальным содержанием примесей.

Изучены основные закономерности электрохимического окисления Мп (II) в хлоридных растворах на титановых анодах. Установлено, что выход по току электролитического диоксида марганца существенно зависит от температуры.

Изучено влияние ионов кальция, магния, алюминия и железа на параметры процесса электролиза хлоридных растворов марганца и качество получаемого электролитического диоксида марганца. Показано, что присутствие в электролитах ионов кальция и магния не влияет на процесс электролиза и химический состав электролитического диоксида марганца. Ионы железа и алюминия оказывают весьма существенное влияние, как на параметры процесса электролиза, так и на физические свойства образующегося электролитического диоксида марганца Это г факт объяснен различиями кислотно-основных свойств ионов Са+2,М8+2,А1+3иРе+3.

Изучена химическая и электрохимическая коррозия титана марки ВТ-1-00 в солянокислых растворах хлорида марганца. Показано, что присутствие ионов марганца уменьшает скорость химической коррозии титана в солянокислых растворах. Скорость электрохимической коррозии титана существенно зависш от температуры.

Практическое значение.

Разработаны технологические основы производства электролитическою диоксида марганца из хлоридных сред с использованием в качестве сырья отхода производства хлорной промышленности - абгазной соляной кислоты и бедных марганцевых руд.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались: на десятой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техноло-гии-2004» (Волгоград, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Стерлитамак, 2004), У-конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2005), Международной научно-технической конференции «Научные основы переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2005).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации изложены в 3 статьях и тезисах 4 докладов, 1 патента на изобретение и 1 отчета по научно-исследовательской работе.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, включая 34 рисунка и 15 таблиц. Список литературы содержит 117 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование основных закономерностей солянокислотного выщелачивания марганца из оксидно-карбонатных руд

Большое значение для получения высококачественного электролитического диоксида марганца имеет чистота растворов электролитов, способы их получения и подготовки к процессу электролиза. Поэтому первоначально нами были исследованы основные закономерности солянокислотного выщелачивания марганцевой руды с целью получения готовых растворов электролитов.

Для изучения основных закономерностей солянокислотного выщелачивания марганца из оксидно-карбонатных руд брали образцы руды Улу-Телякского месюрождения (Башкирия) со средним содержанием марганца 10 %, железа -1,2 %, кальция - 21 %, алюминия - 0,12 % и соляную кислоту различной концентрации (1,5 М; 5 М и 10 М). Весовое соотношение Т Ж было 1:4.

Исследования показали (рис. 1), что с увеличением концентрации кислоты возрастает и степень извлечения марганца'. Было установлено, что при использовании соляной кислоты с концентрацией 1,5 М (до рН —2,5) в продуктивных растворах выщелачивания присутствовали в основном ионы кальция и магния и незначительное количество ионов марганца (рис. 2). Вероятно, при данных условиях происходило растворение преимущественно карбоната кальция и магния (наблюдалось вспенивание)и незначительное растворение карбоната марганца (запах газообразного хлора отсутствовал, что может указывать на нехватку кислоты для растворения высоковалентных форм марганца).

Увеличение концентрации соляной кислоты приводило к достаточно резкому увеличению концентрации как ионов марганца, так и сопутствующих ионов. Увеличение степени извлечения марганца в раствор, вероятно, происходило за счет растворения соединений, в которых марганец находился в высоковалентных формах На справедливость данного утверждения указывали бурное

1 Под степенью извлечения марганца подразумевают долю марганца, извлеченного из руды

газообразование, сопровождавшееся вспениванием (двуокись углерода) резким запахом хлора. Полученные продуктивные растворы выщелачивания концентрированными кислотами (5 М и ЮМ) представляли собой вязкие растворы темно-коричнего цвета, содержащие мелкодисперсные частицы.

Моль/лигр

Время, мин

Рис. 1. Зависимость степени извлечения марганца т руды соляной кислотой от времени. Температура 25 °С Концентрация НС1 1 -1,5 М, 2 - 5,0 М;

з-юм.

Рис 2 Зависимость концентрации ионов Са2+(1), Мп2+ (2) в продуктивном растворе выщелачивания руды соляной кислотой концентрацией 1,5 М. Температура 25 °С.

Это также может свидетельствовать о выщелачивании высоковалентных форм марганца. Химический анализ полученных продуктивных растворов выщелачивания показал, чго наряду с ионами марганца в растворе присутствуют ионы кальция, магния, железа, алюминия и кремния. Увеличение времени выщелачивания с 20 до 30 минут приводит и к возрастанию рН продуктивных растворов выщелачивания до 4,0-5,0, увеличению содержания мелкодисперсных частиц. Следует отметить, что присутствие в продуктивных растворах выщелачивания мелкодисперсных частиц крайне нежелательно, поскольку это затрудняет процесс фильтрации. Относительно высокое содержание мелкодисперсных частиц в продуктивных растворах выщелачивания с высокими значениями рН объясняется гидролизом хлористого железа с образованием мелкодисперсной гидроокиси железа.

Таким образом, анализ результатов проведенных исследований показал, что, с одной стороны, увеличение концентрации соляной кислоты позволяет практически полностью переводить марганец в раствор, но, с другой стороны, это приводит загрязнению продуктивных растворов выщелачивания нежелательными примесями - ионами кальция, магния, железа и алюминия.

Для получения продуктивных растворов выщелачивания с низким содержанием примесей, оказывающих негативное влияние на процесс электролиза, нами был изучен процесс двухстадийного выщелачивания. Для этого поступали следующим образом. На первой стадии выщелачивание марганца из руды проводили соляной кислотой с концентрацией 1,5 М (весовое соотношение Т:Ж = 1:4) до достижения рН ~ 2,5-3,0. При этом происходило лишь незначительное вспенивание раствора. Затем продуктивный раствор выщелачивания отделяли от нерастворившейся части руды (кека выщелачивания) декантацией. На второй стадии выщелачивания кек выщелачивания вновь обрабатывали соляной кислотой, но уже с концентрацией 5 М (весовое соотношение исходная руда:НС1 = 1:4). В ходе реакции наблюдалось выделение хлора. Выщелачивание проводили до достижения рН ~ 3,5-4,0. Было установлено, что в процессе выщелачивания кека 1-ой стадии 5 М соляной кислотой в растворе присутствовали ионы Мп (П) и Мп(1У), ионы кальция, магния, железа и алюминия. Степень извлечения марганца достигала 95 %. Причем в процессе выщелачивания концентрация ионов марганца и железа в растворе первоначально возрастала (до рН = 2), а затем снижалась (рис. 3). Дальнейшее повышение рН приводило к началу гидролиза соединений железа с образованием гидроокиси, которая медленно выпадает в осадок, адсорбируя на себе соединения марганца.

Концентрация ионов кальция первоначально возрастала, а затем оставалась

постоянной. Таким образом, проведенные исследования показали, что варьирование времени процесса выщелачивания и контроль рН продуктивных растворов позволяет проводить частичную гидролитическую очистку образующихся продуктивных растворов. Однако, наряду с осаждением примесей, происходит и соосаждение ионов марганца.

Кислые продуктивные растворы (растворы с рН = 2,5) могут быть нейтрализованы как гидроокисью натрия, так и исходной рудой. При этом можно ожидать, что сорбционная активность образующихся при этом гидроокисей железа и алюминия по отношению к ионам марганца будет невысокой. Для проверки этой гипотезы мы изучили процесс гидролитической очистки кислых продуктивных растворов исходной рудой. Действительно, при использовании в качестве нейтрализующего агента исходной карбонатной руды удается очистить продуктивные растворы выщелачивания от соединений железа и

времени выщелачивания соляной кислотой концентрацией 5 М. Температура 25 °С

алюминия с меньшей потерей марганца, чем при использовании раствора гидроокиси натрия. Потери марганца при этом составляли 5-6 %.

Таким образом, проведенные исследования показали, что наиболее эффективным процессом выщелачивания марганца из оксидно-карбонатных руд является процесс двухстадийного выщелачивания с гидролитической очисткой продуктивных растворов исходной рудой. Применение такого способа позволяет добиться: наиболее полного извлечения марганца; выщелачивать марганец, находящийся в различных валентных формах; получать продуктивные растворы, готовые для электролиза. При этом раствор хлорида кальция, полученный на первой стадии, может быть использован как готовый продукт или как сырье для получения гипохлорита кальция.

2. Электрохимия марганца в хлоридных средах 2.1.Электропроводность хлорида марганца в растворах соляной кислоты

Электропроводность - это важный параметр, характеризующий свойства растворов электролитов и определяющий условия проведения электролиза.

Удельная электропроводность зависит от концентрации ионов в растворе электролитов (степени электролитической диссоциации электролитов) и их подвижности. Степень диссоциации электролитов является функцией температуры, и характер её изменения с ростом температуры определяется изменением энтропии в процессах ионной диссоциации и ассоциации Изменение степени электролитической диссоциации электролитов приводит и к изменению величины их электропроводности.

Хлорид марганца в водных растворах подвергается ступенчатой электролитической диссоциации по следующей схеме:

В присутствии соляной кислоты также возможно образование галогенидных комплексов марганца (И):

Хлорокомплексы марганца могут также подвергаться электролитической диссоциации:

МпС12 О МпС1+ + С1 МпС1+ о Мп2+ + С1

(2)

(1)

МпСЬ + Н20 + НС1 Н[МпС1з*Н20] (3)

Н[МпС13*Н20] + НС1 о Н2[МпС14] + Н20 (4)

Н[МпС13*Н20] <-> [МпС13*Н20] + Н* Н2[МиС14] [МпС14]г + 2Н+

(5)

(6)

Положение равновесий реакций комплексообразования и электролитической диссоциации определяется как концентрацией соляной кислоты, так и температурой. О положении равновесий, существующих в системе МпС12 -HCl, и их изменении с ростом температуры можно судить по величине электропроводности. Форма существования марганца(П) в растворах электролитов будет оказывать весьма существенное влияние на параметры процесса электролиза. Поэтому нами была изучена температурная зависимость электропроводности 1 М растворов хлорида марганца в растворах соляной кислоты различной концентрации. Полученные результаты представлены на рис. 4-5.

Рис. 4 Зависимость удельной электропроводности (х,Ом"'*см"') 1 М раствора МпС12 в растворах соляной кислоты от температуры (1, С). Концентрация НС1: 1-ОМ;

2 - 0,05 М;

3 - 0,25 М.

Рис. 5 Зависимость удельной электропроводности (х,Ом"'*см"') 1 М раствора МпСЬ от содержания HCl, в зависимости от температуры. 1 - 25 °С; 2-50 °С;

3 - 75 °С;

4 - 90 °С.

Видно, что величина электропроводности растворов хлорида марганца не линейно зависит от содержания соляной кислоты (рис. 5). С ростом температуры степень нелинейности изотерм электропроводности растворов хлорида марганца увеличивается.

Температурные зависимости электропроводности в координатах уравнения Аррениуса также нелинейные. Причем степень их нелинейности увеличивается с ростом содержания кислоты.

Нелинейность изотерм электропроводностей и температурных зависимостей электропроводностей указывает на существенную роль ассоциативно-диссоциативных процессов, происходящих в растворах хлорида марганца в присутствии соляной кислоты.

Из полученных данных следует, что, действительно, в присутствии соляной кислоты в растворах хлорида марганца происходит образование хло-рокомплексов. С ростом температуры степень электролитической диссоциации хлорида марганца также увеличивается.

2.2.Основные закономерности анодного осаждения Мп02 в солянокислой

среде

Для выяснения природы лимитирующих стадий процесса электрохимического окисления Мп(П) в хлоридных средах нами были сняты циклические вольтамперограммы. Потенциал рабочего электрода сканировали от стационарного значения в анодную область до 2100 мВ и затем в катодную область до - 800 мВ со скоростью от 5 до 100 мВ/с. В качестве рабочих электродов использовали титановые стержни диаметром 2,0 мм. Полученные вольтамперограммы представлены на рис. 6-7.

Типичная вольтамперограмма представлена на рис. 6. Видно, что на анодной ветви вольтамперограммы наблюдается небольшой максимум при потенциале около 1600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. На катодной ветви вольтамперограммы наблюдаются два максимума с потенциалами 300 и 0 мВ. В процессе циклирования интенсивность анодных и катодных максимумов первоначально возрастает, а затем стабилизируется. С ростом скорости развертки интенсивность катодных и анодных максимумов увеличивается. При анодной поляризации поверхность титанового электрода покрывается продуктами черного цвета, которые исчезают при катодной поляризации. Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве рабочего платинового электрода. Для идентификации природы лимитирующей стадии обычно используют зависимости из-

I, мА/ см2 50

40 А

-80^^00 400 ¿ЖОО 1600 2200 2800

-20 Е.мВ

Рис. б. Циклические вольтамперограммы анодного окисления марганца. Электролит: 1 М МпС12, 0,05 М НС1 Скорость развертки потенциала - 20 мВ/с. Темпера!ура - 90 °С.

менения токов пиков от корня квадратного скорости развертки потенциала. Однако для изученных нами систем линейных зависимостей ip от Vm не наблюдалось (рис. 7). Попытки обработки экспериментальных результатов в рамках других приближений также не увенчались успехом.

На циклической вольтамперограмме (рис. 6) наблюдается медленный рост анодного тока с увеличением интермедии по мере цитирования, как в анодной, так и в катодной области. В анодной области нет максимумов, анодный потенциал, равный примерно 1400 мВ, достигается произвольно, вероятно, за счет роста концентрации продуктов окисления Мп(П) в анолите по схеме:

Мп 2+ -е -> Мп* (7)

Мп^ -е Мп4* (8)

С новой степенью окисления марганца и постоянной плотностью тока анодный потенциал достигает новой величины, равной примерно 1800 мВ, при которой, вероятно, начинается гидролиз. В результате гидролиза анод покрывается черной пленкой:

МпС14 + 2Н20 Мп02| + 4НС1 (9)

При переходе в катодную область наблюдается два максимума. Потенциал возрастает скачком, переходя на новую стадию. Происходит частичное разрушение анодной пленки по схеме:

Мп02 + Мп2+ + 4Н+ —> 2МП34 + Н20 (10)

Вероятно, Мп3+, в виде МпООНАдс, десорбируется с поверхности электрода, переходит в объем приэлектродного слоя, а затем - в раствор. Частички МпООНддс, прошедшие в раствор, термодинамически неустойчивы и самопроизвольно диспропорционируют по схеме:

2Мп3+ + 2Н+ —+ Мп4+ + Мп 2++ 2Н20 (11)

Реакцию диспропорционирования можно представить в виде сопряженных реакций электровосстановления и электроокисления Мп3+:

МпООН + ЗН+ + е = Млг+ + 2НгО (12)

МпООН = Мп02 + Н^ + е (13)

Скорости данных реакций зависят от температуры, степени гидратации и гидролиза Мп3+.

С увеличением скорости развертки, в интервале температур 60-75 °С, положение пика тока незначительно изменяется, затем вновь восстанавливается. При температуре 90 °С положение пика тока смещается в анодную область и остается постоянным не зависимо от скорости развертки (рис. 7а). Величина юка пика при этом вначале увеличивается и остается неизменной в интервале температур 60-90°С (рис. 76).

Рис. 7. Зависимость величины анодного тока пика (а) и положения пика анодного тока (б) для диоксида марганца от корня квадратного скорости развертки потенциала при разных температурах

Исходя из полученных закономерностей, не соблюдение каких-либо функциональных зависимостей величины пика тока и положения пика тока от корня квадратного скорости развертки потенциала показывает, что процесс электроокисления хлорида марганца сложный.

Диоксид марганца может образовываться как в результате протекания электрохимических реакций:

Мп2+ + х/2 <-» Мп(2+Х)ч" + хС1 (14)

Мпг+ + хе -»Мп(1+1>+ (15)

так и реакций диспропорционирования:

2Мп3+-> Мп* + Мп2+ (16)

Можно предположить существование либо одного процесса, лимитирующего скорость электроокисления, либо нескольких процессов, но с близкими значениями скоростей. Процессами, контролирующими электроокисление Мп(П), могут быть пассивация анода или затрудненный отвод продуктов окисления из приэлектродного слоя (диффузия).

Таким образом, проведенные исследования показали, что кинетика окисления Мп(П) в солянокислой среде сложна. Окисление идет как до трех, так и до четырехвалентного состояния марганца. Определяющим условием в этом случае является потенциал анода.

2.3.Электрохимическое окисление марганца в хлоридньгх электролитах

Основными факторами, влияющими на получение электролитическо диоксида марганца с высоким выходом по току, является плотность тока, температура, кислотность. Нами проведены исследования изучения влияния условий электролиза на выход по току процесса получения ЭДМ из раствора хлорида марганца с содержанием соляной кислоты различной концентрации.

Синтез диоксида марганца проводили в электролизере с плоскопараллельным расположением электродов, изготовленном из органического стекла. Расстояние между разноименными электродами составляло 0,5 см. Поляризацию электролизера осуществляли с помощью источника тока Б5-47. Напряжение на электролизере измеряли цифровым вольтметром В7-38.

На рисунках 8 {а и б) представлены зависимости выхода по току (ВТ) диоксида марганца от температуры при плотности тока 5 и 10 мА/см2 при электролизе раствора электролита, содержащего 1М хлорида марганца и соляную кислоту различной концентрации.

ВТ, %

Рис 8. Зависимость выхода по току диоксида марганца от температуры при плотности тока 5 мА/см2 (а) и 10 мА /см2 (б). Содержание МпС12-1 М. Содержание HCl, М;1 - 0,2 - 0,05,3 - 0,25.

Зависимости ВТ от температуры имеют колоколообразную форму с максимумом, наблюдаемым при 70-75 С.

При низкой температуре (30 °С) и плотности тока 5 мА/см2 с увеличением содержания кислоты выход по току уменьшается (рис. 8а).

Увеличение плотности тока до 10 мА/см2 приводит к достаточно существенному снижению выхода по току и изменению характера зависимости ВТ от содержания кислоты (рис. 86). Наименьший выход по току наблюдается при содержании кислоты 0 М, а наибольший - 0,05 М.

С увеличением температуры выход по току резко увеличивается. При температурах, близких к температуре максимума, как при плотности тока 5 мА/см2 так и при 10 мА/см2, максимальный выход по току достигается при содержании кислоты 0,05 М. При температуре 90 °С с ростом содержания кислоты выход по току увеличивается.

На основании полученных нами результатов можно утверждать, что увеличение ВТ с температурой связано с неустойчивостью образовавшихся в процессе электролиза высших хлоридов марганца. Известно, что при комнатной температуре высшие хлориды марганца не разлагаются с выделением хлора. Скорость этой реакции возрастает при температурах выше 30 °С.

Мы предполагаем, что сильная температурная зависимость ВТ обусловлена действием нескольких факторов: неустойчивостью образовавшихся в процессе электролиза высших хлоридов марганца при высоких температурах и интенсивным анодным растворением титана при низких температурах. Причем оба этих фактора взаимосвязаны.

При низких температурах скорость гидролиза образовавшегося в процессе электролиза тетрахлорида марганца мала, поэтому эта реакция в основном протекает не на поверхности анода или в прианодном слое, а в объеме электролита. Вследствие этого на поверхности титана не образуется пленка диоксида марганца с высокими защитными свойствами. В результате при низких температурах происходит электрохимическое растворение титана. Это проявляется в быстром увеличении потенциала анода, а, следовательно, и напряжения на ванне. Сильная пассивация титана приводит к фокусировке тока в местах повреждения защитной пленки, что вызывает быстрое электроэрозионное разрушение анода.

Повышение температуры приводит к увеличению скорости гидролиза тетрахлорида марганца. Поэтому диоксид марганца образуется не в объеме электролита, а на поверхности титанового анода и формирует плотный защитный слой, который вследствие своей высокой электропроводности не препятствует дальнейшей кристаллизации диоксида марганца.

Известно, что при комнатной температуре разложение высших хлоридов марганца с выделением хлора протекает чрезвычайно медленно. С повышением температуры скорость этой реакции резко возрастает. В результате этого при температурах выше 70-75 °С ВТ начинает снижаться из-за уменьшения концентрации Mn(TV).

Зависимости потенциалов анода и катода от температуры, а также напряжения на ванне при различных концентрациях соляной кислоты в электролите представлены на рисунках 9 и 10.

Видно, что с увеличением температуры уменьшаются потенциал анода и напряжение на ванне. Потенциал катода практически не зависит от температуры. Напряжение на ванне и потенциал анода также уменьшаются с увеличени-

25 35 45 55 65 75 85 95 1/С

Рис. 9. Зависимость потенциала (Е, В) анода и катода от температуры при плотности тока 5 мЛ/см . Содержание- МпС12 - 1М, НС1 - 0,05 М.

и, в

8 \

25 35 45 55 65 75 85 95

t, °с

Рис. 10. Зависимость напряжения (U, В) на ванне от температуры при плотности тока 5 мА/см2 Содержание МпСЬ - 1М. Содержание HCl, М: 1 - 0:2 - 0.05; 3 - 0.25.

ем содержания кислоты в электролите. Эти факты указывают на то, что напряжение на ванне в основном определяется потенциалом анода.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что оптимальными условиями для получения диоксида марганца с высоким выходом по току является температура 70-75 °С, плотность тока 5 мА/см2, содержание НС1 - 0,05 М. В этих условиях диоксид марганца осаждается на аноде в виде крупнокристаллических агрегатов, легко отделяющихся от поверхности анода.

3. Влияние ионов Са+2, Ре+3 и А1+3 на процесс получения электролитического диоксида марганца из хлоридных сред

Для получения ЭДМ и ЭММ высокого качества применяют электролиты высокой чистоты. Для нас представляло практический интерес изучить влияние присутствия в растворе электролита ионов кальция, магния, алюминия и железа на качество получаемого диоксида марганца, выход по току, изменение потенциала на аноде.

С этой целью были приготовлены растворы электролитов с различными содержаниями ионов кальция, магния, железа и алюминия (таблица ]) Элек-

тролиз проводили при температуре 70-75 °С, плотности тока 5 мА/см2, содержание HCl составляло 0,05 М.

Наши исследования показали существенные различия влияния солей кальция, магния, железа и алюминия на процесс электролиза растворов хлорида марганца. Кальций и магний практически не влияют на напряжение на ванне, выход по току и свойства получаемого диоксида марганца. Напротив, железо и алюминий оказывают существенное влияние, как на параметры процесса электролиза, так и на свойства образующихся продуктов.

Мы полагаем, что это обусловлено различиями кислотно-основных свойств ионов Са+2, Mg+2, А1+3 и Fe+3. Ионы А1+3 и Fe+3 являются сильными Льюисовскими кислотами, поэтому они конкурируют с ионами Мп44 за ион хлора. Известно, что кислоты Льюиса в кислом растворе способны образовывать кислоты:

FeCI3 + HCl — HFeCl, (17)

AICI3 + HCl -» HAICI4 (18)

Связывание ионов хлора ионами AI и Fe+3, вероятно, приводит к увеличению скорости гидролиза МпС14 (реакция 9). Поэтому диоксид марганца выделяется непосредственно на поверхности анода, образуя прочные пленки с плохо сформированной кристаллической структурой. Кроме того, следует учитывать, что в электролитах, содержащих ионы железа, в процессе электролиза на поверхности катода образуются ионы двухвалентного железа. Это приводит, с одной стороны, к уменьшению выхода по току электровыделения диоксида марганца за счет восстановления двухвалентного железа на аноде, с другой стороны - к снижению концентрации ионов четырехвалентного марганца в результате протекания окислительно-восстановительных реакций:

Fe2+ + Мп4+ -у Mn* + Fe* (19)

2Fe2+ + Mn4* -> Mn2+ + 2Fe* (20)

Образование на аноде плотной пленки диоксида марганца приводит к увеличению потенциала анода до величины потенциала выделения хлора. Выделение хлора приводит к уменьшению выхода по току диоксида марганца и разрушению анода.

Таким образом, проведенные исследования показали, что присутствие в растворах электролитов ионов кальция и магния с концентрацией до 2М не оказывает негативного влияния на параметры процесса электролиза. Наличие в растворах электролитов железа и алюминия недопустимо более чем 0,05М.

Таблица 1

Зависимость ВТ и степени извлечения оксида марганца(1У) от состава электролита (плотность тока - 5 мА/см , температура - +75 °С)

№№ пп Состав электролита, М pH ВТ, % Степень электроэкстракции Мп, % и, В Е„ В Насыпная плотность Мп02, г/см5

до электролиза после электролиза

1 МпС12 - 1М СаС12 - 0,05М HCl - 0,05М 0,65 0,30 92 15,5 2,58 1,62 1,55

2 MnClj-lM CaCh-0.25М HCl - 0,05М 0,45 0,27 93 16,5 2,83 1,88 1,43

3 МпС12-1М СаСЬ-Ш HCl - 0,05М 0,08 0,04 89 14,2 3,23 2,14 1,58

4 MnCh-lM MgCl2-0,05M HCl - 0,05М 0,68 0,53 92 15,8 2,40 1,47 1,62

5 MnCb-lM MgCl2-0,25M HCl - 0,05M 0,58 0,37 95 17,0 2,45 1,57 1,49

6 MnCh-lM MgCb-lM HCl - 0,05M 0,31 0,12 90 15,3 2,85 1,69 1,55

7 MnClj-lM AlClj-0,05M HCl - 0,05M 0,52 0,33 80 13,0 2,34 1,48 1,55

8 MnCb-lM A1CI3-0,25M HCl - 0,05M 0,42 0,22 75 11,0 2,43 1,52 1,56

9 MnClj-lM A1C13-1M HCl - 0,05M 0,10 0,08 Раствор после электролиза мутный. Разрушение поверхности анода, напряжение на вание от 2,43 В повысилось до 6 В

10 MnCb-lM FeCb - 0,05M HC1-0.05M 0,35 0,13 64 8,0 2,82 1,84 1,33

11 MnCl2-lM FeCI3-0,25M HCl - 0,05M 0,08 0,02 Раствор после электролиза мутный. Разрушение поверхности анода, напряжение на ванне от 2,43 В повысилось до 6 В

4. Исследования химической и электрохимической коррозии анодов в хлоридных растворах марганца

Подбор анодного материала является одной из основных проблем в производстве крупнокристаллической двуокиси марганца. Из анализа литературных данных следует, что проблема подбора электрохимических и механически

стойких анодных материалов для производства ЭДМ до конца не решена. Поэтому для нас представляло практический интерес подобрать доступный электрохимический и механически стойкий анодный материал для хлоридных электролитов.

4.1. Исследования скорости химической коррозии

Нами была изучена химическая и электрохимическая коррозия титана в со-лянокислотных растворах хлорида марганца. На рис. 11 (а), (б) представлены зависимости химической коррозии от состава растворов электролитов.

Исследования показали, что в растворах соляной кислоты титан корродирует, но скорость его коррозии не велика. С ростом температуры и концентрации соляной кислоты скорость коррозии титана возрастает и составляет 1*10"3 г/м2*ч при 90 °С (рис. 11 а). С добавлением в раствор соляной кислоты хлорида марганца мы обнаружили (рис. 11 б), что скорость коррозии снижается и составляет 7*10"4 г/м *ч при 90 °С, в нейтральных растворах хлорида марганца титан не корродирует.

Скорость коррозии r/м ч* 10

0,1 0,2 0,3 C(HCI), М

Рис. 11. Зависимость скорости химической коррозии титана марки ВТ-1-00 от концентра-

тдаи соляной кислоты содержание МпСЬ ОМ- (а); МпСЬ 1 М - (б)

Температура'

1 -90°С;2-75°С;3- 60 °С.

Таким образом, результаты наших исследований показали, что в присутствии ионов марганца скорость химической коррозии титана уменьшается.

4.2.Исследования скорости электрохимической коррозии

Погружение титанового электрода в раствор электролита и наложение анодной поляризации приводит к протеканию нескольких параллельно идущих процессов. Первый процесс - это окисление титана, второй процесс - выделение хлора, а третий - образование диоксида марганца:

Т1 -4е + 2Н20 = ТЮ2 + 4Н+ 2 СГ - 2е П2Т Мп2+ - е -> Мп3+ Мп2+ - 2е Мп4+

Е = + 1,30В Е = + 1,36В Е = +1,51 В Е = +1.84 В

(21) (22)

(23)

(24)

В начальный момент в процессе окисления поверхности анода образуется пассивная пленка, которая тормозит дальнейшую ионизацию титана, потенциал анода возрастает и достигает потенциала выделения диоксида марганца. Толщина оксидной пленки на титановом электроде, и соответственно потенциал на нем, зависят от плотности тока, температуры и рН раствора электролита. При низкой плотности тока происходит медленное окисление поверхности титанового электрода, нет резких скачков потенциала на аноде, осажденный Мп02 надежно защищает титановую поверхность от разрушения.

При высокой плотности тока происходит быстрый рост оксидно-титанового слоя, возрастает потенциал анода, способствующий выделению хло ра (а не Мп02) на аноде, следовательно, идет разрушение анода. Интенсивное разрушение титановых анодов наблюдается при низких температурах (30-40 °С) независимо от плотности тока. Высокие значения потенциала анода при низких температурах связаны с большим сопротивлением оксидной пленки на поверхности титанового анода. Сильная пассивация титана приводит к фокусировке тока в местах повреждения защитной пленки, что вызывает быстрое электроэр-розионное разрушение анода. С ростом температуры проводимость оксидной пленки увеличивается, вследствие чего происходит уменьшение потенциала анода.

Визуальный осмотр электродов показал, что при температуре 60 °С образовавшийся при электролизе диоксид марганца плотно сцеплен с поверхностью анода. Диоксид марганца, осаждающийся при более высоких температурах (75 -90 °С), плохо сцеплен с основой анода и в процессе электролиза осыпается в виде черных чешуек. Однако при этом на поверхности титанового анода сохраняется плотная защитная пленка из диоксида марганца (таблица 2)

Расчеты показали, что при электролизе хлоридно-марганцевых электролитов скорость уменьшения толщины титановых анодов в результате химической и электрохимической коррозии составит не более 0,03 мм/год. В результате проведенных исследований было установлено, что титан марки ВТ-1-00 может быть использован в качестве материала анодов для получения ЭДМ из хлоридных электролитов.

Таблица 2

Скорость электрохимической коррозии титана марки ВТ-01-00 в зависимости от температуры и содержания НС1 (Плотность тока - 5 мА/см , концентрация МпС12 - 1 М)

№ пп Снсь М 1,вС Время, ч инач, В иконеч» ® Скорость коррозии, г/м *ч

1 - 60 6 3,9 10,0 0

2 - 75 15 3,5 5,1 9,4* Ю-'

3 - 90 15 2,6 5,1 7,2*10''

4 0,25 60 6 2,7 5,2 0

5 0,25 75 10 2,3 3,5 6,8* 10}

6 0,25 90 10 2,0 3,2 2,8*10"3

Характеристика электролитического диоксида марганца, полученного из хлоридных сред

Для подтверждения качества электролитического диоксида марганца и соответствия его у-модификации, нами были проведены термогравиметрические исследования и рентгенофазовый анализ. Для сравнения были проанализированы диоксид марганца производства ОАО «ДнепрАзот», а также производства Японии.

Резулыаты рентгенофазового анализа и термогравиметрических исследований показали идентичность рентгенограмм ЭДМ, полученного окислением Мп (П) в хлоридных средах, и диоксида марганца производств ОАО «ДнепрАзот» и Японии.

Электрохимические свойства полученного ЭДМ были изучены в лабораторных прототипах литиевых источников тока дисковой конструкции. Было установлено, что при разряде 1л-Мп02 источников тока в режиме 0,1 С электрохимическая емкость синтезированного ЭДМ лежала в диапазоне 290-295 мА*час/г, что составляет 95 % от теоретического значения.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы основные закономерности солянокислотного выщелачивания марганца из оксидно-карбонатной руды Улу-Телякского (Башкортостан) месторождения. На основе полученных результатов разработан метод двухста-дийного выщелачивания, позволяющий получать продуктивные растворы с минимальным содержанием примесей. Определены оптимальные параметры процесса двухстадийного выщелачивания.

2. Исследованы основные закономерности электрохимического окисления Мп(Н) в хлоридных растворах на титановых анодах. Показано, что первичным продуктом окисления Мп(П) в хлоридных средах является тетрахлорид марган-

iia(IV). Параметры процесса образования диоксида марганца и выход по току определяются скоростью гидролиза МпСЦ.

3. Установлено, что выход по току электролитического диоксида марганца существенно зависит от температуры. Максимальный выход по току (95 %) достигается при температурах 70 - 75 °С.

4. Показано, что при низких температурах (30-50 °С) происходит быстрое электроэррозионное разрушение титановых анодов в процессе электролиза из-за отсутствия на их поверхности защитной пленки из диоксида марганца. Предположено, что отсутствие защитной пленки вызвано малой скоростью реакции гидролиза МпСЦ, приводящей к образованию на поверхности титановых анодов пассивирующей пленки из диоксида марганца. Относительно низкий выход по току при высоких температурах (80-95 С) объяснен низкой устойчивостью МпСЦ, приводящей к быстрому окислению ионов хлора во внутренней координационной сфере МпСЦ с образованием молекулярного хлора и двухвалентного марганца.

5. Изучено влияние ионов кальция, магния, алюминия и железа на параметры процесса электролиза хлоридных растворов марганца и качество получаемого электролитического диоксида марганца. Показано, что присутствие в электролитах ионов кальция и магния не влияет на процесс электролиза и химический состав ЭДМ. Ионы железа и алюминия оказывают весьма существенное влияние, как на параметры процесса электролиза, так и на физические свойства образующегося ЭДМ. Этот факт объяснен различиями кислотно-основных свойств ионов Са+2, Mg+2, АГ3 и Fe+3.

6. Установлено, что ионы А1+3 и Fe+3, являясь сильными Льюисовскими кислотами, катализируют процесс гидролиза МпСЦ. Это приводит к образованию на поверхности анода плотной пленки продуктов электролиза (оксидов марганца) с низкой электропроводностью и плохо сформированной кристаллической решеткой. В результате сильной поляризации анода резко возрастает напряжение на ванне, и происходит электроэрозионное разрушение анодов.

7. Изучена химическая и электрохимическая коррозия титана марки ВТ-1-00 в солянокислых растворах хлорида марганца. Показано, что присутствие ионов марганца уменьшает скорость химической коррозии титана в солянокислых растворах. Скорость электрохимической коррозии титана существенно зависит от температуры. При высоких температурах при анодной поляризации на поверхности титановых электродов образуется прочная пленка из диоксида марганца, надежно защищающая титановые электроды от электрохимической коррозии, но не препятствующая протеканию процесса электрохимического окисления ионов марганца.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Колосницын B.C., Минниханова Э.А., Карасева Е.В., Дмитриев Ю.К., Локтионов H.A., Муратов М.М. Получение электролитического диоксида марганца из хлоридных растворов // Башкирский химический журнал -2003.-Т. 10, №4,-С. 68-71.

2. Колосницын B.C., Минниханова ЭЛ., Карасева Е.В., Дмитриев Ю.К., Муратов М.М. Влияние ионов Са2+, Mg2+, Fe3+, А13+на процесс получения электролитического диоксида марганца из хлоридных растворов // ЖПХ. - 2005. - Т.78, № 5. - С.751-754.

3. Колосницын B.C., Минниханова Э.А., Карасева Е.В., Дмитриев Ю.К., Муратов М.М. О возможности получения электролитического диоксида марганца на титановых анодах из раствора хлорида марганца // ЖПХ. -2005. -Т.79, № 6. - С. 551-556.

4. Колосницын B.C., Минниханова Э.А., Карасева Е.В., Дмитриев Ю.К. Получение электролитического диоксида марганца из хлоридных растворов // Тезисы докладов - Волгоград - 2004. - С. 414-416.

5. Минниханова Э.А., Колосницын B.C., Карасева Е.В., Дмитриев Ю.К., Муратов М.М. Электроосаждение диоксида марганца из солянокислых растворов в присутствии ионов Са2+, Mg2+, Fe3+, Al3+ // Тезисы докладов -Стерлитамак - 2004. - С. 272-276.

6. Шишова И.В., Павлов А.И, Любен Мутафчийский, Колосницын B.C., Минниханова Э.А., Карасева Е.В. Химическое обогащение марганца из карбонатных руд месторождения Обротище (Республика Болгария).// Тезисы докладов - Москва - 2005. Т.З.- С. 146.

7 Минниханова Э.А, Колосницын B.C., Карасева Е.В., Дмитриев Ю.К., Муратов М.М. О возможности получения ЭДМ из раствора хлорида марганца. // Тезисы докладов Екатеринбург - 2005. - С. 260-262.

8. Патент России, С2 7 С 22 В 47/00,3/10. Способ переработки марганцевых карбонатных руд // Хисматуллин С.Г., Шаповалов В.Д., Дмитриев Ю.К., Минниханова Э.А., Локтионов Н.А., - № 2222624; Заявл.04.02.02; опубликовано 27.01.04.

9. Электрохимическое окисление хлористого марганца в солянокислых растворах г. Стерлитамак: Отчет о НИР по плану ЗАО « Каустик» и ИОХ УНЦ РАН; Руководитель B.C. Колосницын. № ГР 0120.0 405187; Стерлитамак. - 2004. - 25 с.

Автор выражает глубокую благодарность генеральному директору ЗАО «Каустик» Дмитриеву Ю.К., главному инженеру ЗАО «Каустик» Афанасьеву Ф.И., начальнику НТЦ ЗАО «Каустик» Муратову М.М., начальнику ЦЛ ЗАО «Каустик» Расулеву З.Г., всем сотрудникам ЦЛ ЗАО «Каустик» и лаборатории электрохимии УНЦ ИОХ за всестороннюю помощь в работе.

Соискатель

Минниханова Э.А.

Лицензия № 223 от 03.08.2000 г. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Компьютерный набор. Печать на ризографе. Тираж 90 экз. Заказ № 328.

Отпечатано в типографии ООО «Штайм» 450005, Уфа, ул. 8е марта, 12/1

»-9849

РНБ Русский фонд

2006-4 11063

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Минниханова, Эльвира Алексеевна

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Электрохимия марганца (Литературный обзор).

1.1 Физические и химические свойства марганца и его соединений

1.2 Марганец в природе. Методы переработки марганцевых

1.3 Электрохимия марганца.

1.3.1 Электрохимия марганца в сульфатных средах.

1.3.2 Электрохимия марганца в хлоридных средах.

1.4 Нерастворимые аноды, применяемые в хлорном электролизе

1.5 Оксиды марганца Свойства. Применение

Глава 2 Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Приборы и оборудования.

2.3 Методы исследований.

2.3.1 Полный анализ руды.

2.3.2 Определение концентрации абгазной соляной кислоты

2.3.3 Термографические исследования.

4 2.3.4 Рентгенофазовый анализ.

2.3.5 Определение рН электролитов.

2.3.6 Методика выщелачивания.

2.4 Электрохимические методы исследования.

2.4.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследования

2.4.1.1 Приготовление электролитов.

2.4.1.2 Подготовка электродов.

2.4.2 Определение электропроводности.

2.4.3 Исследование анодного осаждения диоксида марганца методом ЦВА.

2.4.4 Анодное осаждение диоксида марганца в щелевом электролизере.

2.4.5 Исследование электролитической коррозии титановых анодов в кислых растворах хлорида марганца.

2.4.6 Исследование химической коррозии титановых пластин в кислых растворах хлористого марганца.

Глава 3 Солянокислотное выщелачивание марганца из оксиднокарбонатных марганцевых руд Улу-Телякского месторождения

Глава 4 Электрохимия марганца в хлоридных электролитах.

4.1 Электропроводность хлорида марганца в растворах соляной кислоты.

4.2 Основные закономерности анодного осаждения диоксида марганца в солянокислой среде.

4.3 Влияние условий электролиза на выход по току процесса получения электролитического диоксида марганца. . . 1] о I

4.4 Влияние ионов Са , Mg , FeJ\ АГ на процесс получения электролитического диоксида марганца из хлоридных сред.

4.5 Физико -химические свойства электролитического диоксида марганца, полученного из хлоридных сред.

Глава 5 Исследования химической и электрохимической коррозии титана в хлоридных растворах марганца.

5.1 Исследование скорости химической коррозии.

5.2 Исследования скорости электрохимической коррозии.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимическое окисление Mn(II) в хлоридных средах"

Активная двуокись марганца (АДМ) является одним из основных материалов для производства химических источников тока (ХИТ). Большую часть АДМ получают химической обработкой высококонцентрированного пиролюзита. Сокращение запасов богатых руд и возросшие масштабы производства ХИТ обусловили необходимость разработки процесса электросинтеза активной двуокиси марганца, в котором в качестве исходного сырья могли бы использоваться бедные марганцевые руды. В этом плане особый интерес могут представлять марганцовистые известняки. Большие запасы марганцевых руд (более 11 млн.т) сосредоточены в Республике Башкортостан с содержанием марганца от 5 до 24 %. Крупнейшие залежи карбонатных марганцевых руд находятся в Улу-Телякском месторождении.

Из бедных марганцевых руд как геогенного, так и техногенного происхождения марганец может извлекаться различными способами. Для извлечения марганца используют минеральные кислоты (серную, соляную, азотную), растворы хлорида кальция, солей двухвалентного железа и другие реагенты. Выбор реагента для выщелачивания марганца определяется формой его нахождения в руде. Руды многих отечественных месторождений содержат марганец как в низковалентной, так и высоковалентной формах. Поэтому в качестве выщелачивающих реагентов желательно использование соединений, способных не только растворять соединения низковалентного марганца, но и переводить в раствор соединения высоковалентного марганца. Одним из таких реагентов и является соляная кислота. Большое количество соляной кислоты, которая не находит платежеспособного спроса, образуется при производстве хлорорганических соединений. Поэтому необходима разработка процессов, позволяющих утилизировать абгазную соляную кислоту и получать новую товарную продукцию. Одним из возможных направлений утилизации абгазной соляной кислоты является её использование для выщелачивания марганца из марганцевых руд сложного минералогического состава с дальнейшей переработкой продуктивных растворов с получением ценных продуктов таких как электролитический диоксид марганца (ЭДМ) или электролитический металлический марганец (ЭММ).

Электрохимическое выделение марганца из хлоридных сред до сих пор изучено недостаточно. Многие вопросы, касающиеся механизмов процессов, протекающих при электролизе растворов хлорида марганца, неясны. Поэтому исследования, направленные на изучение закономерностей процессов электрохимического окисления Mn(II) в хлоридных средах, являются актуальными и практически важными. Не менее актуальной проблемой является и проблема выбора электродных материалов, стабильных в хлоридных средах в условиях анодной поляризации.

В настоящее время за рубежом в технологии производства ЭДМ широко используются титан-платиновые аноды. В качестве реальной альтернативы платинированному титану был разработан не содержащий благородных металлов анодный материал на титановой основе с активным покрытием из марганца. Однако были выявлены некоторые недостатки, среди которых наиболее существенным является растрескование наплава из титан-марганцевого сплава.

Поэтому целью настоящей работы было:

Изучение основных закономерностей электрохимического окисления Мп (II) в хлоридных средах и выявление факторов, оказывающих наиболее существенное влияние на параметры процесса электролиза и свойства образующегося электролитического диоксида марганца. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решались следующие задачи:

Исследование основных закономерностей процесса солянокислотного выщелачивания марганца из оксидно-карбонатных руд;

Изучение особенностей процесса электрохимического окисления Mn(II) в хлоридных растворах; установление влияния ионов кальция, магния, алюминия и железа на параметры процесса электролиза.

Исследование коррозионной стойкости титана в солянокислых растворах хлорида марганца.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Исследованы основные закономерности солянокислотного выщелачивания марганца из оксидно-карбонатной руды Улу-Телякского месторождения. На основе полученных результатов разработан метод двух-стадийного выщелачивания, позволяющий получать продуктивные растворы с минимальным содержанием примесей. Определены оптимальные параметры процесса двухстадийного выщелачивания.

2. Исследованы основные закономерности электрохимического окисления Mn (II) в хлоридных растворах на титановых анодах. Показано, что первичным продуктом окисления Mn(II) в хлоридных средах является тет-рахлорид марганца(1У). Параметры процесса образования диоксида марганца и выход по току определяются скоростью гидролиза МпСЦ.

4. Установлено, что при низких температурах (30-50 °С) происходит быстрое электроэррозионное разрушение титановых анодов в процессе электролиза из-за отсутствия на их поверхности защитной пленки из диоксида марганца. Предположено, что отсутствие защитной пленки вызвано малой скоростью реакции гидролиза МпСЦ приводящей к образованию на поверхности титановых анодов пассивирующей пленки из диоксида марганца. Относительно низкий выход по току при высоких температурах (80-95 °С) объяснен низкой устойчивостью МпСЦ приводящей к быстрому окисления ионов хлора во внутренней координационной сфере МпСЦ с образованием молекулярного хлора и двухвалентного марганца.

11 I

6. Установлено, что Ионы AI и Fe являясь сильными Льюисовскими кислотами, катализируют процесс гидролиза МпСЦ. Это приводит к образованию на поверхности анода плотной пленки продуктов электролиза (оксидов марганца) с низкой электропроводностью и плохо сформированной кристаллической решеткой. В результате из-за сильной поляризации анода резко возрастает напряжение на ванне и происходит электроэрозионное разрушение анодов.

Заключение

Анализ проведенных исследований в области переработки марганцевых руд с получением электролитического диоксида марганца (ЭДМ) и электролитического металлического марганца (ЭММ) показывает, что, в основном, все работы в этой области проводились в 50-90 годы. Наибольшее внимание уделялось исследованию условий электролиза сернокислых электролитов с использованием богатой по содержанию марганца (40%) пиролюзитной руды с применением в качестве анодного материала, в основном, платинированного титана.

Много внимания уделяется процессу выщелачивания марганцевых руд. Предложено множество способов выделения из растворов выщелачивания ВМК (высококачественного марганцевого концентрата) , однако все они имеют существенные недостатки. Например, осаждение ВМК щелочами (каустической содой, известью т.д.) сопряжено с трудностью промывки и отделения гидро-ксидов от растворов. Кроме того каустик дорог, а известь содержит большое количество (40-50 %) балластных примесей. В ряде научных работ и патентах предложен температурно-гидролитический метод выделения ВМК. Однако он достаточно энергоемок и требует применения специального коррозионностой-кого оборудования, что неизбежно приводит к увеличению стоимости конечного продукта. Но, несмотря на впечатляющие достижения, по-прежнему актуальны исследования, направленные на солянокислотное выщелачивание бедных марганцевых руд с получением продуктивных растворов с минимальным количеством примесей.

Необходимо отметить, что до сих пор остается актуальным подбор условий осаждения диоксида марганца в виде крупнокристаллических, хорошо сформированных агрегатов, легко отделяющихся от поверхности анода.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований

В работе использовали следующие реактивы и материалы: Марганец солянокислый (МпС12*4 Н20), марки ч.д.а., ГОСТ 612-75; Кислота соляная концентрированная, марки х.ч., ГОСТ 3118-77; Абгазная соляная кислота, ТУ 6-01-04689381-80-92; Кислота серная, марки х.ч., ГОСТ 4204; Вода дистиллированная, ГОСТ 6709;

Динатривая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б), марки ч.д.а., ГОСТ 10652-73;

Эриохром черный Т, марки ч.д.а., ТУ 6-09-1760-72; Сульфат магния, марки ч.д.а., ГОСТ 4523-77; Гидроокись натрия, марки ч.д.а., ГОСТ 2263-79 Калий марганцовокислый, марки ч.д.а., ГОСТ 20490; Калий хлористый, марки ч.д.а., ГОСТ 4234; Хлористый аммоний, марки ч.д.а., ГОСТ 3773

2.2. Приборы и оборудования

В работе использовали следующие приборы и оборудование: Термостат водяной, марки MLW UH 8, немецкой фирмы PWM; Весы аналитические, марки BJIP - 200, второго класса точности; Источник постоянного тока Б5-47; Вольтметр цифровой В7-38

Кондуктометр, марки ОК-102/1, Pradelris Budapest;

Титановые электроды, марки ВТ-1-00;

Электроды из нержавеющей стали, марки НХ18Н10Т;

2.3 Методы исследований 2.3.1 Полный анализ руды

Определение влажности руды весовым методом

Для определения влажности весовым методом поступали следующим образом. Во взвешенную на технических весах стеклянную чашку Петри помещали 2 г руды и вновь взвешивали. Чашку Петри с рудой помещали в сушильный шкаф и сушили до постоянного веса при температуре 80-85 °С [84]

Ошибка не превышала 1-2 %.

Определение насыпной плотности руд, диоксида марганца

Насыпную плотность руды, диоксида марганца, определяли следующим образом. Чистый и сухой мерный цилиндр взвешивали на технических весах. Затем цилиндр порционно заполняли рудой. После каждой внесенной в цилиндр порции руды его встряхивали осторожным постукиванием о плоскую поверхность для уплотнения образца руды. Заполненный рудой цилиндр взвешивали на технических весах [85].

Ошибка не превышала 1-2 %.

Определение общего марганца

Содержание общего марганца определяли окислением двухвалентного марганца до семивалентного или четырехвалентного с последующим объемным определением его при помощи восстановителей. [86].

Двухвалентный марганец окисляли до четырехвалентного раствором пер-манганата калия в нейтральной среде. Кислота, освобождающаяся при этой реакции, связывается окисью цинка. Полученный раствор нагревали до кипения и титровали в горячем виде (90 °С) раствором перманганата калия до появления над образующимся в процессе титрования темно-коричневым осадком розовой окраски раствора.

Ошибка определения общего марганца составляла 2-5 %.

Определение марганца (II)

Содержание Мп(Н) определяли методом обратного титрования избытка Трилона Б, сульфатом магния [87]. Титрованные растворы Трилона Б и сульфата магния готовили согласно ГОСТа на приготовления титрованных растворов [88, 89].

Титрование осуществляли на фоне амиачно-ацетатного буфера (рН= 9,510). В качестве индикатора применяли эриохром черный Т, смешанный с NaCl в соотношении 1:200. В точке эквивалентности окраска растворов изменялась от синей в винно- красный.

Ошибка определения Mn (II) составляла 2-5 %.

Определение общего железа

Содержание железа в руде, продуктивных растворах выщелачивания определяли методом прямого комплексонометрического титрования в кислой среде (рН = 1-3). В качестве титранта использовали 0,05 М фиксанальный раствор трилона Б, а в качестве индикатора - 20 % раствор сульфосалициловой кислоты [90,91].

Ошибка определения железа составляла 2-5 %.

Определение алюминия

Содержание алюминия в руде, продуктивных растворах выщелачивания определяли методом комплексонометрического титрования в кислой среде с трилоном Б. Разрушение комплексоната алюминия фторидом натрия и последующим титровании освободившегося трилона Б уксуснокислым цинком в присутствил ксиленового оранжевого [92].

Ошибка определения алюминия составляла 2-5 %.

Определение кальция и магния

Содержание кальция и магния в руде, продуктивных растворах выщелачивания определяли методом прямого комплексонометрического титрования. В качестве титранта использовали 0,05 М фиксанальный раствор Трилона Б, рН =10, с индикатором хромоген черный ЕТ-00 перетертый с NaCl в соотношении 1:20.

Отдельно кальций со смешанным индикатором (мурексид + нафтоловый зеленый + NaCl в соотношении 1:2: 20), рН 12, при достижении точки эквивалентности происходил переход окраски с грязно-розовой в сиренево-синюю. Магний определяли по разности [93].

С Mg = (С Mg + С Са) — С Са

Ошибка определения составляла 2-5 %.

2.3.2 Определение концентрации абгазной соляной кислоты

Молярную концентрацию абгазной соляной кислоты в пробе определяли согласно ТУ [94].

Ошибка определения составляла 2-5 %.

2.3.3 Термогравиметрические исследования Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey венгерской фирмы «МОМ». Термопары- платино-платинородиевые. Величина навески 50-200 мг. В качестве эталона использовали окись алюминия. Скорость нагревания образцов составляла 5 °С/мин. Нагрев осуществляли до 1000 °С. Использовали открытые корундовые тигли. С целью равномерного прогрева тигли помещали в кварцевый стакан. Исследования проводили в воздушной атмосфере. Ошибка определения потери массы не превышала 0,2 %.

2.3.4 Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ, при U = 40 кВ, I = 20 мА, излучение Си.

2.3.5 Определение рН электролитов

Измерение рН осуществляли с помощью рН- метра марки рН 121 и универсального электрода, откалиброванного по стандартным буферным растворам.

2.3.6 Методика выщелачивания руды

Навеску руды 3-5 г обрабатывали в конической колбе вместимостью 250 мл соляной кислотой НС1 с различной концентрацией (0,14 - 1 М), в соотношение Т:Ж как 1: 4 (весовых) при комнатной температуре. Полученные суспензии интенсивно перемешивали на магнитной мешалке (или стеклянной палочкой вручную) в течение 30 минут. После окончания перемешивания измеряли значение рН полученных продуктивных растворов.

Полученные растворы отфильтровывали от твердой фазы на бумажном фильтре, фильтр промывали дистиллированной водой и измеряли общий объем (вместе с промывными водами) полученного раствора. В полученных продуктивных растворах определяли содержание марганца, железа, алюминия, кальция и магния.

2.4 Электрохимические методы исследования 2.4.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследования 2.4.1.1 Приготовление электролитов Электролитные растворы готовили весовым способом растворением соответствующих сухих солей квалификации ХЧ или ЧДА в дистиллированной воде и добавлением раствора соляной кислоты. Ошибка в установлении концентрации растворов не превышала 1 -2 % масс.

2.4.1.2 Подготовка электродов Перед проведением электрохимических исследований титановые электроды очищали наждачной бумагой № 0, проводя ею по поверхности в одном направлении вдоль длины пластины. Электроды промывали водой, ацетоном, потом спиртом, сушили 1-2 мин на воздухе [95].

2.4.2 Определение электропроводности Измерение электропроводности растворов осуществляли в стеклянных, капиллярных ячейках рис.3 с платиновыми электродами.

Перед работой измерительные ячейки калибровали 0,1 М, 0,01 М, 0,001 М растворами КС1 и находили постоянную по формуле [96]:

Кяч=А.стА, где: Кяч- постоянная ячейки;

Рис.3. Ячейка для измерения электропроводности электролитов ст -удельная электропроводность стандартного раствора (Ом"'*см"');

А,-величина электропроводности, отсчитанная по шкале измерительного прибора (Ом"1);

Постоянную ячейки измеряли при температуре 25, 50, 75, 90 °С

Далее, учитывая Кяч, производили перерасчет электропроводности и оценку точности измерений.

Хоп=Кяч*Х (Ом'^см"1), где Кяч - постоянная ячейки (см"1);

Х- величина электропроводности, отсчитанная по шкале измерительного прибора (Ом*1);

Хоп - измеряемое значение электропроводности электролита (Ом'^см"1).

Температурные зависимости электропроводности обрабатывали по уравнению Аррениуса.

В тех же условиях определяли электропроводность электролитов. Для получения воспроизводимых результатов проводили не менее трех параллельных опытов.

Погрешность измерения электропроводности не превышала 0,5 %.

2.4.3 Исследование анодного осаждения диоксида марганца методом ЦВА

Закономерности анодного выделеия диоксида марганца изучали методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с использованием термостатируемой трехэлектродной стеклянной ячейки с разделенным электродным пространством ЯСЭ-2.

Рабочие электроды изготавливали из титановой проволоки. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Вспомогательным электродом служил проволочный платиновый электрод.

Поляризацию электродов осуществляли в гальваностатическом режиме с помощью автоматического потенциостата- гальвоностата, разработанного в лаборатории электрохимии ИОХ УНЦ РАН

Для поддержания заданной температуры электрохимических ячеек и электролизеров использовали лабораторные термостаты: жидкостной (марки MLW UH 8 немецкой фирмы PWM) или воздушный (марки ТС-80 М, фирмы «Мед-лабортехника»).

Для оценки воспроизводимости результатов исследований проводили не менее трех параллельных экспериментов. Как показали исследования, разброс результатов составил 5 %.

2.4.4 Анодное осаждение диоксида марганца в щелевом электролизере

Исследование закономерностей анодного выделения диоксида марганца проводили в электролизере с плоскопараллельным расположением электродов. В качестве анодов использовали пластины, изготовленные из титана. Катодами служили пластины из нержавеющей стали. Расстояние между разноименными электродами составляло 5 мм.

Определенный объем раствора электролита заданного состава вносили в электролизер с установленными в нем электродами. Затем электролизер с электродной системой помещали в термостат. Термостат грели с электролизером до нужной температуры и выдержали при этой температуре 1 час. Поляризацию электролизера осуществляли с помощью источника стабилизированного тока и напряжения. Для контроля величины напряжения и силы тока использовали цифровой вольтметр. Время анодного осаждения диоксида марганца замеряли секундомером. Время электролиза во всех случаях рассчитывали таким образом, чтобы количество пропущенного через электролизер электричества соответствовало 100 % исходного содержания марганца в исследуемом растворе.

Количество диоксида марганца, осажденного на аноде, выход по току (ВТ) и степень извлечения (СИ) рассчитывали по разнице содержания марганца в электролите до и после электролиза.

2.4.5 Исследования электрохимической коррозии титановых анодов в кислых растворах хлористого марганца

Определение степени электрохимической коррозии титановых электродов выполняли весовым методом [97].

Массу электродов взвешивали на аналитических весах, до и после электролиза.

Ошибка эксперимента не превышала 5 %.

2.4.6 Исследования химической коррозии титановых пластин в кислых растворах хлористого марганца

Схема лабораторной установки представлена на рис. 4.

Определения степени химической коррозии титановых пластин в растворах хлористого марганца определяли весовым методом [98].

Для оценки воспроизводимости результатов исследований проводили не менее трех параллельных экспериментов. Ошибка эксперимента не превышала 5 %.

Рис.4. Схема лабораторной установки для определения химической коррозии 1-стеклянный стержень; 2,3,4-титановые электроды.

ГЛАВА3

СОЛЯНОКИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МАРГАНЦА ИЗ ОКСИДНО-КАРБОНАТНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД УЛУ - ТЕЛЯКСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Марганцевые руды большинства российских месторождений, в том числе и Башкортостана, имеют низкое содержание марганца (5-24 %), при высоком содержание фосфора (0,7-0,19 %), железа (1-3 %) и кремнезема (0,02-0,3 %) .

По данным многочисленных исследований квалифицированное использование бедных марганцевых руд невозможно без химического обогащения с получением высококачественных марганцевых концентратов и высококвалифицированных продуктов - электролитического диоксида марганца (ЭДМ) и электролитического металлического марганца (ЭММ).

В процессе химического обогащения марганец может извлекаться различными способами [99-101]. Эффективность использования тех или иных реагентов, прежде всего, определяется формой нахождения марганца в рудном сырье. Немаловажное значение имеют и условия проведения процесса выщелачивания и осаждения марганцевого концентрата.

Большой интерес вызывает вопрос о возможности использования соляной кислоты в качестве выщелачивающего агента соединений марганца. Основным преимуществом солянокислотного выщелачивания является способность НС1 взаимодействовать не только с соединениями Mn(II), но и с соединениями Mn(IV). Так же преимуществами соляной кислоты являются её высокая выщелачивающая способность по отношению ко многим соединениям, относительно низкая стоимость, доступность. Однако механизмы и закономерности выщелачивания марганца соляной кислотой из руд различных типов изучены слабо. Особенно плохо изучено выщелачивание марганца из руд содержащих марганец в различных валентных состояниях.

С целью исследования закономерностей выщелачивания оксидно-карбонатных руд соляной кислотой в качестве объекта исследования нами была выбрана руда Улу-Телякского месторождения. Средний химический состав марганцовистых известняков Улу-Телякского месторождения представлен в таблице 2

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Минниханова, Эльвира Алексеевна, Стерлитамак

1. Ефимов А.И Свойства неорганических соединений. Справочник. JL Химия,1983. С. 152-153

2. Глинка H.JI. Общая химия. Москва: Химия, 1964. с640-644.

3. Популярная библиотека химических элементов. Москва: Наука, 1983. С. 318-319.

4. Уральский рынок металлов. Свердловск, 2000.№6

5. А.С. SU №1497252.А1. С22 В 47/00кл Способ переработки марганцевых карбонатных руд Чкония Т.К., Пурцеладзе Х.Г., Джапаридзе JI.H., Кервали-швили З.Я., Пурцеладзе Б.Х., Караулашвили Д.И., Масленцова Т.А., Шошиа-швили Э.Н. 30.07.1989.

6. Позин М.С. Технология минеральных солей»- 1 часть. М., с772 773.

7. Голландский патент № 166243. Кл. С 01 G 45/02. Получение диоксида марганца из неочищенного раствора нитрата марганца / Chemetals Corp. . Голландия № 7314969; Заявл. 31.1073,.Опубл. 15.07.81 . Цит. по РЖ «Химия» -1982. ЮЛ 129П.

8. А.С. SU№ 1409673 А1. кл. С 22 В 47/00 Способ переработки марганцевых руд. Джапаридзе П.Н., Миндели М.П., Авазашвили М.М. 15.07.1988.

9. Патент RU 2095454.С1 6 С22 В 47/00 Способ извлечения марганца из руд. Жагин Б.П. 10.11.1997.

10. Джапаридзе П.Н., Келбакиани Н.В. Изучение кинетики вскрытия марганцевых шламов сернистым газом. ЖПХ, №9 ,1981, с. 1969-1972

11. А.С. СССР № 513100 кл. С22 В 47/00. С 01G45/10 Способ переработки марганцевых руд. Ненно Э.С., Ненно В.Э., Рыкида Н.В. 31.05.1976.

12. Das P.K., Anand S., Das R.P. Studies on reduction of manganese dioxide by (NH4)2S03 in ammoniacal medium // J. Hydrometallurgy. 1998. - № 50. - P. 39 -49

13. Заявка 57-135727, Япония. МКИ C01 G 45/02. Получение диоксида марганца /Кисаки Йоси; Ниппон дэнки к.к.( Япония)№56-17842; Заявл.09.02.81 Цит. по РЖ «Химия»-1983. 19Л 158П.

14. Kanungo S.B. Rate process of the reduction leaching of manganese nodules in dilute HCL in presence of pyrite // J. Hydrometallurgy. 1999. - № 52. - P. 331 -347.

15. A.C. SU№ 1440945 А1 кл С 22 В 47/00 Способ переработки марганцевых руд Н.К. Кравцов, В.А. Гурин, С.А. Айзенштейн.

16. Pigao Concepcion G., Pesigan Josefa S. " Philipp. J.Sci.", Получение диоксида марганца из марганцевых руд. 1971(1973), 100, №3-4, 189-199.Цит. по РЖ «Химия» 1974. 12Л 72.

17. Das Р.К., Mishra D., Anand S., Das R.P. Reduction of Mn (IV) oxide by (NH4)2S03 in the presence of metal ions in ammoniacal medium // J. Hydrometallurgy. 1999. - № 52. - P. - 91 - 104

18. Лаврухина A.K., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. М. Наука 1974. с 220.

19. Francis W.Y. Momade. Sulphuric acid leaching of the Nsuta manganese carbonate ore // J. Hydrometallurgy. 1996. - № 40. - P. - 123 - 134.

20. Манилевич Ф.Д. Машкова Н.В. , Козин Л.Ф. VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Апатиты, 1995. с. 49.

21. Козин Л.Ф., Манилевич Ф.Д., Машкова Н.В. « Тезисы докладов X конференции по химии высокочистых веществ.» 30 мая-1 июня 1995 г. Нижний Новгород, 195. с 42—43.

22. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. Изд-во АнСССР,М.1960

23. Козин Л.Ф., Дрозд Н.А., Манилевич Ф.Д. Журнал прикладная химия . 1996. т 69. Вып. 2. с 251-255.

24. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев : Наук, думка, 1989. 464с.

25. Фиошин М.Я., в сб. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений, «Химия», М., 1974, с. 112

26. Унгиадзе Э.М. , Тр. Института прикладной химии в электрохимии Ан ГССР, т.2, Изд-во АН ГССР, 1961, с. 161

27. Цагарели Г.А., Джапаридзе Л.Н. , Махатадзе Ш.М. Сообщение АН ГССР . 1983.Т. 112.№ 3. с. 557-560.

28. Гогишвили Н.Ш., Агладзе Р.И. Изв. АН ГССР Сер.хим.1985. т. 11. №4. с.278-283

29. Дюсембаев С.Е., Жарменов А.А., Токаев З.М.,Байбитова А.Д. Журнал приклодная химия 1999. т.72. Вып.6. С. 557-561.

30. Садунишвили О.С., Агладзе Р.И., Гофман Н.Т., // Сборник научных трудов Тбилиси: Издательство Грузия политехнического института 1971. с. 4148.

31. Гофман Н.Т.,Садунишвили О.С., Агладзе Р.И., Долаберидзе Н.Д. // Сборник научных трудов Тбилиси: Издательство Грузия политехнического института 1971. С. 33-40.

32. Пат 2089669 Россия МКИ6С25 В 1/00 Способ получения электролитического диоксида марганца / Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г., Мухин В.М. АООТ Электросталь хим-мех. Завод.- №95116233/25; Заявл. 19.09.95. Опубл. 10.09.97. Бюл.№25

33. Патент № 56-84483 Япония, кл. С25 В 1/00 Электрохимическое получение диоксида марганца. / Мирзава Масатоси, Окута Киннасукэ, Ниики Бинье . Ниппон дзюкогаку коге к.к..(Япония). Заявка,. 09.07.81. Цит. по РЖ «Химия» 1982.14Л290П.

34. Пат 2094532 Россия, МКИ6С25 в1/00/ Линия получения электролитического диоксида марганца /Семенов В.Я, Говорин В.А., Литвененко В.Т. Колов Т.Н. ТОО Научно техн. Центр Энергия, № 96112474/25; Заяв. 18.06.96; Опубл. 27.10.97. Б'ол№ 30

35. Пат. 6338590, МКИ С25 В1/00. Производство электролитического диоксида марганца / Накаяма Йосихиро Тэруи Ясуфуми, Кисикава Цутому, Кавахара Ивао, Мураи Се; Нихон дзюкагаку коге к.к.( Япония). Заявл. 19.02.88. Цит. по РЖ «Химия»- 1989. 21Л191П

36. Белинский В.Н., Засимович Д.П., Кублановский B.C. Влияние примесей на процесс электрокристаллизации при осаждении марганца. Укр.хим.журнал. 1975, 41, №12, с. 1322-1325

37. Пат. № 2418 Япония кл 15F2 , (COlg) . Метод получения диоксида марганца / Амано Ясуси , Кумано Ясуюки, Ногути Ретоку, Нисино Ацуси. Япон. Заявл. 22.01.72. Цит. по РЖ «Химия» 1973. 8Л264П.

38. Роинишвили Л.И. Исследование процесса одновременного получения активной МпОг и амальгамы марганца . «Сборник I груз. Респ. Конференции по электрохимии, 1977. Тезисы докладов.» Тбилиси,» Мецниереба» —1977, 99 . Цит. по РЖ «Химия» 1977. 22Л 186.

39. Пат, №721389 Бельгия., кл COlg. Метод электроосаждения двуокиси марганца. Procede de depot electrolytique de dioxide de manganese / Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 07. 06.72. Цит. по РЖ «Химия» 1973. 7Л322П.

40. Чкония A.K. , Гофман H.T. // Электрохимия марганца : Сборник научных трудов АН ГССР. Тбилиси, 1969. т.4. с.350-356.

41. Лисов В.Н. Сборник Гидроэлектрометаллургия хлоридов. Киев «Наука думка», 1964 .с.76.

42. Стендер В.В., Лисов В.Н. Электрохимическое окисление хлористого марганца в солянокислых растворах // Прикладная химия . №3 , 1967. с 570-576.

43. Агладзе Р.И. Роинишвили Л.И. К вопросу одновременного получения кристаллической Мп02 и амальгамы марганца электролизом МпС12 // Известие Ан ГССР .Сер. химия -1978 , 4. №3. с 251-258. Цит. по РЖ «Химия» 1979. 8Л278.

44. Львович Ф.И., Авксентьев В.В. Новые аноды в хлорном производстве. //Химическая промышленность , 1974, №7, с. 56

45. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока.- М.: Высш.шк. 1980, с. 423.

46. Джапаридзе Л.Н., Отиашвили Д.Г., Карумидзе З.Н. В кн.: Электрохимия марганца, т. 3. Тбилиси: Мецниереба , 1967, с. 187-192.

47. А.С.№ 484893 (СССР) Материал анода для электролитического получения двуокиси марганца / Агладзе Р.И., Ванидзе К.Ш.- Опуб. В БИ, 1976 №35

48. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной химии. М., Химия, 1977

49. A.C.SU №220254. А кл. C01G 45/02 Способ получения двуокиси марганца / Джапаридзе Л.Н., Отиашвили Д.Г., Чагунава Р.В., Эпик А.П.Заявл. 30.12.84.

50. AC A.C.SU №1661247. 5С 25 В 11/10 Способ изготовления анода для электролитического получения диоксида марганца / Джапаридзе Л.Н., Чахуна-швили Т.А. Заявл 11.05.88

51. Пат. 2097449 Россия, МКИ6С25 В11/10 Способ получения электролитического марганца/ Илющенко Н.Т., Анфиногенов А.И. , Чернов Я.Б. Ин-т вы-сокотемпер. электрохими. Урал.отд Ран. № 95115483/25; Заявл. 04.09.95; опубл. 27.11.97. Бюл. № 33

52. Цагарели Г.А., Гониашвили Л.Ш. Применение анода нагревателя для получения диоксида марганца. « 2 Республиканская конференция по электрохимии, 1982. Тезисы докладов.» Тбилиси ,1982, 137-138. Цит. по РЖ «Химия»-1982. 15Л 257.

53. Пат. США. №460684 .МКИ С 25 В 11/02, НКИ 204/286 Electrode. Электрод / Schulke D.A.,Spore G.M. Kerr-McGee Chemical Corp. Заявл. 19.08.86. Цит. по РЖ «Химия» 1987 8Л264П.

54. Пат. 3521827 № Р3521827.4 МКИ С25 В 11/16. Анодная система для электролитического получения диоксида MapraHua.Hoechst AG / Preisler Eber-hard . Holrem Johannes. Anodensystem fur die elektrolitische nerstellung von

55. Braunstein. 6230 Frankfurt, DE. Заявл. 02.01.87. Цит. по РЖ «Химия» -1987.17Л320П.

56. Агладзе Р.И., Гофман Н.Т., Садунишвили О.С., Гвалия И.Г. К вопросу учета полупроводниковых свойств оксидов в производстве ЭДМ // Сообщения Ан ГССР 1986, 123, №2, 325-327. Цит. по РЖ «Химия» 1987. 2Л 250.

57. AC RU №2141009. С1 6 С25 В 1/00 , С01 G 45/02. Способ получения электролитического диоксида марганца / Аникин С.К., Васильев Б.И., Васильев Н.П., Киреев С.Г., Куликов Н.К., Мухин В.М., Романчук Э.В. Заявл. 24.03.98.

58. Ахметов Т.Г. Химическая технология неорганических веществ. М. Высшая школа, 2002 . т2. с 374

59. Активная двуокись марганца. Ленинград. 1937.

60. Патент RU 2038396. С1. 6. С22 В 47/00 Способ химического обогащения марганцевых руд. Толстогузов Н.В., Нохрина О.И., Рожихина И.Д. Гуменный В.Ф. 27.06.1995.

61. Пат.2089669 Россия, МКИ6 С 25 В 1/00. Способ получения электролитического диоксида марганца / Аникин А.О., Васильев Н.П., Киреев С.Г., Мухин В.М., Шевченко А.О. Заявл. 10.09.97. Цит. По РЖ «Химия»-1998. 5Л251П.

62. Анохина Г.Ф., Федорова А.А. Изучение фазового состояния соединений марганца при восстановлении марганцевых рудоугольных окатышей и разработка методов их фазового анализа. ЖПХ, №7, 1986 ,с.1661

63. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. Искусственные соединения, минералы и руды.- М : Из-во АнСССР, 1952, с308

64. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Поваров Ю.М. Химические источники тока с литиевым электродом //Красноярск: Издательство Красноярского университета, 1983. с 248.

65. Кромптон Т. Первичные источники тока. М.: Мир .1986. С. 328.

66. ГОСТ 25823-83. Марганца двуокись для химических источников тока Введен 01.01.85

67. ГОСТ 25498-82. Метод отбора и подготовки проб для определения гранулометрического состава. Веден 01.01.1989

68. ГОСТ 22772.1-96. Методы определения гигроскопической влаги. Введен 01.01.1999

69. ГОСТ 22772.2-96. Методы определения марганца общего. Введен 01.01.1999

70. Шарло Г. Методы аналитической химии: Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1964. 702с.

71. ГОСТ 25794.1,3-83 Приготовление титрованных растворов. Введен 01.07.84

72. ГОСТ 22772.3-96. Методы определения двуокиси марганца. Введен 01.01.1999

73. ГОСТ2277.4-96. Методы определения железа общего. Введен 01.01.1999

74. Пришибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М ИЛ -1955. с 264

75. ГОСТ22772.10-90. Методы определения окиси алюминия. Введен 19.07.90

76. ГОСТ 24937-81. Методы определения окиси кальция и окиси магния. Введен 01.01.1987

77. ТУ 21-22-247-00203312-2005 изм.1. Абгазная соляная кислота. Введен 25.02.2005.

78. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. Издательство « Металлургия». Москва 1972. с.31

79. Дамаскин Б.Б. Практикум по электрохимии. М.: Высш. шк.,1991с.97

80. Федотьев Н.П. и др. Прикладная электрохимия. Издательство «Химия» 1967. с 168.

81. ТУ 2122-205-00203312-2000. Кислота соляная ингибированная. Введен 12.10.2000.

82. Kanungo S.B. Rate process of the reduction leaching of manganese nodules in dilute HCL in presence of pyrite // J. Hydrometallurgy. 1999. - № 52. — P. 313 -330.

83. Devi N.B., Madhuchhanda M., Srinivasa Rao K., Rath P.C., Paramguru R.K. Oxidation of chalcopyrite in the presence of manganese dioxide in hydrochloric acid medium // J. Hydrometallurgy. 2000. - № 57. - P. 57 - 76V

84. Rajko Z. Vracar, Katarina P. Cerovic. Manganese leaching in the FeS2 -Mn02 — 02 H20 system at high temperature in an autoclave // J. Hydrometallurgy. -2000.-№55.-P.-79-92.

85. Крешков А.П. Аналитическая химия .M : Химия, 1974. с374

86. ЮЗ.Гиллерранд В.Ф., Лендель Г.Э. Практическое рукаводство понеорганической химии. М.: Химия, 1966, с. 694.

87. Будников Г.К.,Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином ЛЗ-2003.-592 с.

88. Ахметов Н.С. Общая неорганическая химия.: М., Высшая школа 1988, с 544.560

89. Elsherief А.Е. A study of the electroleaching of manganese ore. // Hydro-metallurgy 2000 .- V55,- P 311- 326

90. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.:«Высшая школа», 1975. с. 461.

91. Дятлова В.Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов. М.^Машиностроение», 1964. с. 267.

92. Зимин В.М., Камарьян Г.Н. , Мазанко А.Ф. Хлорные электролизеры. М.: Химия, 1984. с 29

93. Томашев Н.Д., Альтовский P.M. Коррозия и защита титана. М., 1963

94. Калиновский Е.А., Россинский Ю.К., Кебадзе Ж.М. « Титановые аноды для производства электролитического диоксида марганца» // ЖПХ.- №2, 1988, с. 347-350

95. Агладзе Р.И., Зауташвили JI.A., Ванидзе К.Ш. О возможности применения сплава титана с марганцем в качестве анодного материала при электроосаждении двуокиси марганца Электрохимия, 1980, т. 16, вып. 12, с 1779-1785.

96. Зауташвили JI.A., Агладзе Р.И. Ванидзе К.Ш. Титано-марганцевый сплав в качестве анодного материала для получения двуокиси марганца из сульфатных растворов Электрохимия, 1975, т.6,, с 152-158

97. Kozava A. Electrochemistry of manganese dioxide and production and properties of electrolytic manganese dioxide.- Batteries, N.Y. Inc., 1974, V.l p. 385

98. Рачев Х.Д. Стефанова C.T. Справочник по коррозии. София 1977. С.39