Анодное окисление сложных кислородсодержащих анионов VI группы в галогенидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКШШ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

На правах рукописи

УСКОВА НАТАЛИЯ НИКОЛАЕВНА

уда 541.135.3:541.133.2

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ АНИОНОВ МЕТАЛЛОВ У1 ГГЛШЬ! В ГАЛОГОЩНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1991.

Работа выполнена в ордена .Трудового Красного Знамени Институте общей и неорганической химии Академии наук Украинской ССР.

Научны» руководитель - заслуженный химик УССР, доктор

химических наук, профессор В.И.ШАПОВАЛ

ШЗЙйЁЛЬИы^оппоненты^

Член-корреспондент АН УССР

доктор химических наук В.Д.Присяжный

Кандидат химических наук А.Г.Белоус

Ведущая организация - Институт электрохимии Уральского отделения Академии наук СССР . Защита диссертации состоится

" ^ " 199 Гг.

в _час. на заседании Специализированного совета -

Д.016.16.01 - в Институте обшей и неорганической химии АН УССР по адресу: 252680, Киев-142, ГСП, просп.Палладина, 32/34, конференц-зал. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии АН УССР.

Автореферат разослан " " . _,199_г.

Ученый секретарь совета канд.хим.наук

Т.С.Глушак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электролиз галогенэдщых расплавов широко используется в настоящее время для получения и рафинирования целого ряда металлов. Интенсивное развитие различных отраслей новой техники обусловливает необходимость ведения исследований для изыскания возможности получения более дзиезык, высококачественных и практически доступных материалов. Такая задача поставлена и перед высокотемпературной электрохимией, с помощью которой можно реализовать такие< электродные процесс и, осуществление которых в водных растворах невозможно. Это, в первую очередь, относится к электроввделенйда тугоплавких металлов.

Количество работ, посвященных исследованию кинотики и мэха-низма электродных процессов в расплавленных солях, непрерывно возрастает. Результаты их позволяют вое оолее обосновано решать научно-технические задачи высокотемпературной электрохимии.

Пристальное внимание обращается на изучение анодных процессов, протекающих как на индифферентных, так и на растворимых электродах. Необходимость совершенствования существующих технологий и создание новых экологически безопасных производств вшивает необходимость детального изучения процессов, протекающих на аноде, т.к. анодные реакции существенным образом влияют на состав и токсичность выделяющихся газов, стабильность электрохимической ванны, выход и качество катодного продукта.

К началу нагих исследований Сило азвослю небольшое число работ, посвящениях изучению механизма анодных процессов а ионных расплавах, что объясняется сложностью процессов, протекающих на аноде, поскольку материал анода часто принимает нопооредотвенкоо участие я электродных реакциях, взаимодействуя о раэрлжаюдаися анионами. Тлеющиеся е литературе сведения'относились, э основном, к исследованиям, проведенным в высокотемпературных (криолит-глиноземных и хлорвдно-фторядншс) и в низкотемпературных кислых солевых расплавах. Практически отсутствовала информация.о процессах, протекающих пря электроокислении кислородсодержащих анионов металлов У1 группы в галоге^аддных расплавах. Поэтов изучение кинетики и механизма электроокислеиия кислородсодержада: аниокоэ, а также влияния на них кислотно-осковких свойста расяязва, обусловлено необходимость» развития существующих яредггавляяиг о природе этих электродных процессов и способов управления яи! я явля-

ется актуальной задачей и на наш взгляд в этом отношении ванным является экспериментальный материал,:по изучению анодных процессов, накопленный В.И.Шаповелоч и сотрудниками.

Работа выполнялась в отдела высокотемпературного электрохимического синтеза ИОНХ АН УССР в рамках тем: В 80032678 (19801982), раздел "Изучение механизма электроокисления молибдена из оксихлорздкых расплавов", $ 009993 (1983-1985), раздел "Исследование механизма и кинетики электродных процессов титан- и шлиб-денсодергацих расплавов, № 096711 (1986-1990). "Изучение особенностей кногоэлектродных процессов при электролизе ионных расплавов и низкотемпературных расплавленных систем".

Цель работы заключается в развитии существующих представлений о механизме и кинетике процессов, протекающих при электро-окиОлении простых ионов и конов поливалентных металлов в галоге-нидных к галогенидко-оксидных расплавах.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику для изучения кинетики и механизма • электроохислэния простых ионов и ионов поливалентных металлов;

- изучить механизм электроокисления оксзд-иона и охсианионов молибдена и вольфрама в хлорздных расплавах;

- изучить механизм электроокислания фторид-иона и фторсодер-аацах ионов поливалентных металлов на фоне хдоряднкх расплавов;

- изучить механизм электроокисления кислородсодержащих анионов металлов VI группы в смешанных галогенидно-оксвдных расплавах.

Научная значимость т>аботы

- Получена новая информация о механизме и кинетике анодных процессов, протекающих в эквимолярном расплаве К.А/о 1С1 о участием кислородсодержащих соединений молибдена и вольфрама; учитано п^к этом влияние кислотно-основных свойств среды в ограничении скорости анодного процесса или в его управлении.

- Систематически исследованы анодные процессы на стенлоугле-роде в хлоридном расплаве с добавками оковд- и фтор-ионов. Показано, что процесс значительно заторможен образующимися на поверхности электрода фторуглеродннш соединения!®, по отношению к которым коны кислорода являатся депасиваторами. Выявлены лимитирующие стадии разряда анионов фтора и кислорода на стеклоуглероде.

- Исследован состав анодных газов при электролизе хлоридно-

фтортитанатных расплавов. Показано влияние плотнооти тока и различных добавок на соотав анодных газов.

Практическая ценность заключается а олодуэдом:

- полученные данные...но механизму и кинетике электроокиоления анионов поливалентных металлов могут быть попользованы при разработке электролитических методов получения тугоплавких металлов, а также электросинтеза соединений ка их основе;

- полученные сведения по анодной поляризации отехлоуглерод-ного электрода в хлоридных расплавах, содержащих окоид- и фтор-ионы могут быть использованы в качества справочного материала при разработке технологических процессов с использованием подобных расплавов.

Апробация работы. Материала диссертационной работы долохоин на конференции молодых исследователей КОНХ АН УССР (Киев, 1881 г.), на Ш Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов (Ленинград, 1983 г.), на IX Воеооюэной конференции по физической химии я электрохимии ионных раоплавов и твердых электролитов (Свэрдловок, 1937 г.), У1 Кольский оешшар по олект-рохижи редких и цветных металлов (Аппатит", 1989 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 научных трудах. .

Объем и содержание работы. Диссертация имеет 130 отрашщ машинописного текста, включает <? таблиц, 26 риоунков, 170 найма-нований цитируемой литературы. Диссертация состоят из введения, б глав и выводов.

Основное содержание работы

посвящено актуальности поставленной задачи я формулировке цели работы.

В первой глава проанализированы работы отечественных и зарубежных авторов, поовященные изучения анодных процгеооя в гало-генадных и оксигалогенидных расплавах. Проведен анализ направление по изучения анодных процессов, о помещьв которых везмоян© более полное полз ¿'вняв информации об этих процессах.

Показана актуальность, необходимость и практическая цйлзоо-образность изучения яине'/акя я механизма электроокиоления ионоз поливалентных металлов а галогекиднше расплавах иа индифферентном электроде.

Вторая глава поезяаеаа обоснован:*» выбора мвтодаз исследова-

ния, применяемых в данной работа, и содержит краткое описание методик, используемых в экспериментальной чаоти диссертации (вольт-амперометрия; потенциоотатический электролиз; рентгенофазовый и химический анализ; йК-опектроскопия), их информативность и преимущество перед другими методиками. Описывается конструкция применяемых электрохимических ячеек и электродов и способы подготовки реактивов.

Вольтамперные исследования проводились с помощью потенцио-огата ПИ-50-1 на полностью полупогруаенном электроде из СУ-2500 при 973 К. Катодом и одновременно контейнером для расплава слунил стеклоуглеродный тигель. Электродом сравнения служил свинцовый ( РЬ I ПМ-ЫаСе + 2,5 % моль РЬС¿£ ). В качестве растворителя был избран галогеющныи расплав эквимольной смеси хлоридов калия и натрия. Опыты проводились в герметичной ячейки в атмосфере сухого, очищенного от влаги и кислорода аргона.

В третьей главе описана методика и результаты исследований анодных процессов, протекающих на стеклоуглеродных электродах в хлоридных расплавах с добавлением оксидов. Приводится материал по растворимости, а также влияние кислотной добавки как на потенциал, так и на скорость анодного процесса.

В четвертой & пятой главах дан литературный анализ анодным процессам, протекающих в хлорадно-фгоридных расплавах. Представлен и обоузден экспериментальный материал, отражающий влияние фто-ридных добавок в хлоридам электролите на различные параметры анодного процесса, исследована кинетика анодного окисления 0г~ в хлорццко-фторздном расплаве. Разработаны схемы и определены лими-тирузщие стадии йлектродного процесса.

В пестой глазе приводится и интерпретируются экспериментальный результаты вольтамперных измерений при электроокислении МоО*' ни фоне эквимольного расплава И.Ыа /С£ . Предложены схемы электродных процессов и рассчитаны соответствующие параметры. Изучен механизм и кинетика электроокисления МоО£~ при изменении кислотно-основных свойств расплава.

• I. Окисление кислородных ионов на углеродном электроде в хлоридных расплавах

Первый этап работы состоял в изучении растворимости оксида халмпя г расплаве У а ¡СЕ . Показано, что предельная растьо-

римость оксида кальция в расплаве ц, Ыа !С£ (973 К) составляет (25+30)•10~® моль/см3.

Исследования электродных процессов были проведены в стационарных, и нестационарных.режимах поляризации на фоке расплава /Т, tfCi ICS на стеклоуглеродних электродах СУ-2500.

Проведенные вольтамперные исследования показали, что в хло-ридном расплаве окисление оксидных ионов происходит при потенциале % = 0,4-0,5 3 для ССв0= (1+Ю)-Ю-3 моль/см3 при V = 0,002 В/с, а потенциал волны и высота Ср являются функцией скорости поляризации. Диффузионная постоянная процесса ¿t = 0,6*Ю~3 см/с.

Анализ стационарных подпрограмм в полулогарифмических координатах V-Lß дает наклон 0,195-0,015, т.е. процесс окисления требует перекоса двух электронов.

Но стационарные измерения связаны с интенсивным перемешиванием расплава выделяющимся газом. Длиянле перемешивания расплава особенно заметно .три малых скоростях поляризации. Повышением скорости поляризации можно значительно подавить этот процесс.

При повышег.ии скорости поляризации электрода наблюдается смещение потенциала пика ( ) в область более полоаительннх потенциалов и линейно зависит от. £nv .

Анализ зависимости пикового тока от скорости поляризации в координатах сР /v"1- Vi/! показывает (рис.1), что с увеличением скорости поляризации происходит уменьшение соотношения ¿p/V"2 При скорости поляризации более I В/с отношение ip/V'/2 постоянно, что свидетельствует о достижении условия независимой диффузии, а.стадия переноса заряда носит необратимый характер.

При высоких скоростях поляризации возможно выявление одно-электронной стадии процесса. В этом случае (п ) должно быть меньше 2. Об этом свидетельствует уменьшение произведения «СМЛ , с увеличением скорости поляризации «trt^ = 0,5 ( v =50 Б/с).

Анодный процесс в хлоридном расплаве, содержащем СаО , можно представить в виде схемы:

О1' *хС~22 — 0,0 (D

гсмо—cot(aie, . (2)

С0*,.вс,-~coiliJ3)^c = ¿со о)

Рис Л. Зависимость Ср1\V'" для волны окисления в рассказе КСе-УоСе-СоО концентрация Со 0 :

I - 3-Ю"5 моль/см3 2 - 15-Ю-5 моль/см3.

Анодная поляризация углеграфитового•электрода в расплаве ¡■\Ct-tiaCi -СаО заключается в том, что кислород, адсорбированный углем, образует хемосопбировакные углерод-кислородные комплексы ( С(0), которые затем разлагаются на газообразные продукты электролиза ( С0г , СО ).

П. Исследования анодного процесса .в хяоридном расплаве, содержащем фтор-ион на углеграфитовых электродах

В расплавленной эквимоляркой смеси я, А/о ¡' Се с добавлени-о;.'. к'а Р на вольтамперных зависимостях наблвдается одни максимум предельного тока окисления фтор-иона ( = 0,8-1,0 В), потенциал которого зависит от скорости развертки потенциала анода.

Увеличение концентрации фгор-иона в расплаве приводит к сые-. щели» потенциала пика ( ^ ) процесса окисления ионов фтора в область более электроотрицательных значений потенциалов. При этом до концентрации фтористого натрия 1#10~4 моль/см3, потенциал полуволны ( у ) практически не изменяется, при концентрации фторис-

того натрия больше РЮ моль/ом ( ) сдвигается в область более отрицательных потенциалов и смещение это состазляет 0,3-0,4 В.

Концентрационная зависимость пкгсовюс токов окисления фтора характеризуется следующими особенностями: при увеличении концентрация фтористого натрия ст 1-10-5 коль/см3 до 1-Ю"4 моль/см3 ток практически не изменяется, дальнейшее увеличение'Концентрации' ионов фтора в расплаве до 5*Ю-4 моль/см3 приводит к росту тока, если еще увеличить концентрацию ионов фтора в расплаве до 1*10 моль/см3 - пиковый ток не меняется (рис. 2,а,б).

49-

<3*

О»

3

ш

о,г

0,6

оу1

исг-

Рис.2,а. Зависимость - Ср; процесса окисления Р~ в р.и,/Л»/С£ ( V = 5 В/с)

Рис.2,б. Зависимость - ¿дСр. процесса окисления в р .К.Макс ( V = 5 В/с)

Анализ экспериментальных данных из зависимостей %

¿•о - ¿9 -' ¿р/У'"-/'" показал, что'Процесс окисления ионов фтора в хлорвдном расплаве протекает через стадии совместного рая-ряда хлора, фтора и участием поверхности электрода с образованием соединений типа (СРу С2у )п . Состав этого соединения зависит от экспериментальных условий. Япмитирувщей стадией окисления ионов фтора является «имическая реакция разложения фторхлоруглеродов с предшествующей диффузией .хемосорбироэанного соединения из ресетки углеграфитового электрода.

Два процесса, наблсдаемые на рис.2,б можно объяснять происшедшими изменениям в составе соединения ■(£Р)С1) при увеличении концентрат:« конов фтора. Выделение газов на аноде происходит за

счет термического разложения этого соединения.

А электродный процесс, протекающий на поверхности электрода,

может быть записан в виде:

пС * пр- —- (CF)n ■* пе (4)

(CP)n ihCf — (CFC£)n * ne (5)

(CFcein-*- CFjCe. cpgczt ^

(CF )„ —.¿Lc-Cf^* U&nC (7)

C-CF4 —— С * CFU ■ Сг Ft (8)

Ш. Исследование анодного процесса в хлоридном расплаве. содержащем гексзфтортитанат калия на углеграфнте

В связи с тем, что ка практике используют смешанные хлорэд-но-фторидкые расплавленные электролиты, то вопрос о присутствии в анодных газах фторсодеркащих соединений, представляет интерес как с точки зрения изучения механизма анодного процесса, так и с чисто практической точки зрения - потеря фтора из расплава и нарушения нормального течения процесса электролиза; необходимость выбора оптимальных технологически параметров процесса электролиза; напряжений на аноде; плотности тока, формы'и материала анода.

На вольтамперных кривых, характеризующих протекание анодного процесса в расплаве Д Vo ¡С£ , содержащем гексафтортитанат калия, на электродах из СУ-2500 наблюдается волна при = 0,81,0 В, смещающаяся в область более электроотрицательных значений потенциалов с ростом содержания гексафтортитаната калия в расплаве.

Известно, что в хлорздных расплавах термохимическая диссоциация гексефтортитанатного комплекса протекает по схеме: T'F6 ~ TiF4 * ZF?аJ, .а кислотно-основные свойства расплава определят скорость реакции, то увеличение кислотности за счет катионов , Ti3f приводит к повышению содержания ионов фтора в расплаве, а увеличение основности подавляет реакцшиа).

Небольшие концентрации MgC£t ([Mg "J ■ [TiF/l <■ 2.) • увеличивая скорость диссоциации гексафтортитаната, зызываат смещение L-~<f кривой в область электроотрицательных потенциалов и позишат предельные плотности тока. Дальнейшее увеличение соотношения [MgtrJ•' fTiFt''J вследствие образования нерготворкмого соединения MgFt приводит к противополоанка эффектам. Добавки se

ПСез в расплав Ш-МаС! - К,7УР4 снижают влияние

ионов фтора на положение и форму ¿-V кривой Срис.З).

¿•Ю*я1с м'

Рис.3. Анодные вольтамперограммы расплава ¡ч,Ыо!С£ , содержащего ' П1Ъ'Ре , при добавлении , МдС£г

I— кее-ыасе

2 - 11 се-М се-^Т/^ (З'КГ5 моль/см3) ^

3 - ' нее -УоСг - А?,- (концентрация ионов Щ*- 3-Ю"5 моль/см3)

4- ксе-А/асг -K.TiP.-me. ( с„ г,г= з-ю-5 моль/см3, С = 3,75-10 & моль/см3).

г,с1

В этом случае, по-видимому, образуется прочный комплекс Постепенное прибавление к расплаву ^сг-ыосе 7?<:£,

смещает потенциал выделения хлора в область положительных потенциалов, одновременно понижая предельную плотность тока окисления -фтора. При соотношении ■ [Ъ'С£3] = 1:2 потенциал выделе-

ния хлора практически соответствует чисто хлоридному расплаву. Волна, обусловленная окислением фтора, исчезает. Следовательно, можно ожидать, что введение в расплав псе-Носе •Нг71Рл определенное количество Т7С23 приведет в пользу хлора, т.е. при достаточной плотности тока и концентрации Т»'С£Л можно добить-

ся 100 % содержания хлора в анодных газах, тем самым исключается необходимость применения мер по утилизации фтора.

Увеличение же основности расплава при изменении соотношения CF'J: f TiF*'J аналогично окислению, наблвдаемому в расплаве Н, Ыа ¡ce , содержащем повышенное содержание Mo F

1У. Исследование анодного процесса в расплаве л, Ыо (се содержащем ионы фтора и кислорода. гексафтортитанат и двуокись титана

I. В технологических процессах чаще используют сложные солевые расюгазы, содержащие как оксидные, так и фторидные соединения. Поэтому представлялось интересным исследовать окисление присутствующих одновременно в расплаве (Ja ice ионов кислорода и фтора. При введении в хлоридный расплав окиси кальция, а затем 'фтористого натрия на поляризационных анодных кривых появляются две волны. Первая волна соответствует окислению ионов кислорода í 0,5-0,6 В), вторая - ионам фтора ( = 0,8-1,0 В). В области потенциала первого пика происходит выделение С0{ и СО . В. области потенциала второго, пика - совместное вццеление C0f , СО ¡CF^

Увеличение концентрации окиси кальция в расплаве приводит к прямопропорциональному увеличению пикового тока окисления ионов кислорода, при этом ток окисления ионов фтора остается тем же. В присутствии ионов кислорода зависимость LqCrблизка к пропорциональной, что, по-ввдимсму, обусловлено разрушением фторуглерод-ного соединения, при этом кислород служит депассиватором электродной поверхности, т.к. ускоряет распад пассивирующих фторуглеродных соединений.

Таким образом, в одновременно« присутствии ионов кислорода и фтора в хлоридном расплаве анодный процесс представляет собой . сушу двух независимых процессов окисления упомянутых ионов. Этот процесс сопровоздается взаимодействием выделяющегося кислорода с поверхностным соединением фтора с углеродом, что объясняет наблюдающийся процесс депассивавди поверхности электрода. Схема окисления упомянутых ионов может оыть представлена в таком виде:

о1'* »с - te — Ск0 (9)

С 0 * F~ С OF, -te (I0)

C.Mi.nc* F'-^C0fataüB, * (X-1)C i e <n)

* le 34 *(a}cj

CQF . , COF. (IZ)

»¡«ge) i íi»t>

гтг — сог*ср„ ■ аз)

со, «с-— гсо (14)

2. До настоящего временя еще недостаточно изучен анодный процесс электролиза металлов из расплавленных электролитов, содержащих двуокись титана. Но растворимость двуокиси титана в расплавах щелочных металлов невелика (0,02-0,0? %), Учитывая, что растворимость двуокиси титана увеличивается в присутствии гехса-фтортитаната калия, нами был исследован анодный процесс а расплаве содержащий двуокись титана и предложен возможный механизм злектроокисления двуокиси титана.

При введении в расплав малых концентраций двуокиси титана (1-10~° моль/см3) на вольтамперной кривой наблэдается две волны с потенциалами пика = 0,4-0,6 В и 0,8-1,0 В (т.е.

потенциалы соответствующие окислению ионоз кислорода и фтора). При увеличении концентрации двуокиси титана до I*1СГ4 коль/см3 наблюдается пропорциональное увеличение пикового тока первой волны и стабильность второй. Дальнейшее увеличение концентрации двуокиси титана в расплаве до 5-10"^ моль/см3 приводит к смещению потенциала первой волны в более положительную область потенциатов, волна имеет растянутый вид, при этом высота второй волны снижается - волна слабо выраяена. Увеличение ке концентрации двуокиси титана до моль/см3 приводит к исчезновению второй волны и

резкому падению тока первой волны, при этом на дне ячейки наблюдается нерастворимый осадок двуокиси титана.

Схему окисления двуокиси титана и гексафтортитаната калия можно, предложить в виде двух сопряженных процессов, описываемых

реакциями:

• Схема I 770, ♦ ЗП?„ * 0*' (15)

0г' * *С-Н — С,О (К)

Схема П Т(Ог * 77Я/* 770ЯЧ" * П0Р1 (19)

7?0Р/'-г« — №ч ■•* 0 (20)

0 + хС —~ сг0 <21>

а далее по уравнениям (17), (18).

Пока в расплаве небольшое количество двуокиси титана, работает схема I. По мере увеличения количества двуокиси титана в расплаве становится возможным протекание реакции по схеме П с образованием окскфторида титана, окисляющегося при более положительных потенциалах. Таким образом, смещение вершины волны объясняется ростом вклада второго процесса в суммарный процесс.

У. Вольт-амперометрическое изучение процесса окисления кислородсодержащих соединений металлов подгруппы хрома в хлоридном расплаве

I. Ряектроокисление поливалентного аниона Мой1 в хлорид-

м

ном расплаве

Были проведены исследования, ставящие своей целью изучение кинетики и механизма протекания анодного процесса на электродах из углеграфитовых материалов в молибдатсодержащих расплавах в условиях изменяющихся кислотно-основных свойств расплава.

При условиях поляризации,. близких к стационарным ( v = 0,002 В/с) при См _,= О.б+Ю'Ю"0 моль/см3 потенциал полуволны составляет if * б;7 В относительно свинцового электрода сравнения. С увеличением скорости поляризации и содержания ыолибдата в расплаве волна смещается в область более электроположительных потенциалов, высота волны увеличивается. Линейный характер зависимости пикового тока от концентрации молибдата сохраняется при низких концентрациях молибдат-иона, либо в широком диапазоне концентраций молибдат-иона при высоких скоростях поляризации. При несоблюдении, этих условий экспериментальная зависимость £р -CHtQ(рис.4) отклоняется в сторону больших значений тока. Диффузионная постоянная = (2i0,5)*I0~3 см/с, что свидетельствует о диффузионном способе доставки вещества к аноду.

Анализ зависимости tp/v"*-v'rt показывает, что с увеличением скорости соотношение tp / Vуменьшается, а при V* I В/с наблюдается постоянство значений Lp / у1,1 . Это свидетельствует о достижении условий диффузии, которая не нарушается выделяющимися газообразными продуктами. Скорость, при которой выполняется это условие, зависит от концентрации молибдат-иона. А смещение потенциала пика при повышении скорости поляризации подтверждает вывод о* замедленности переноса заряда.

Обработка экспериментальных данных позволила рассчитать коэффициент диффузии для молибдат-иона 0 = (3,5±0,5)«10~5 см2/с

и энергию активации диффузионного процесса 3'= 20,5±2,5 кДк.

2. Влияние кислотно-основных свойств расплава на процесс электрохимического окисления молибдат-иона

Согласно литературным данным изменение кислотно-основных свойств расплава влияет на скорость и механизм процесса электро-восстановлекия кислородсодержащих соединений молибдена. Поэтому для получения более полного представления о кинетике и механизме электродного процесса окисления МоО*~ представлялось интересным изучить процесс электроокисления при изменении кислотно-основных свойств расплава. ■ •

В качестве акцепторов кислорода были выбрани ионы Са и РО/ • БКДе СаС^ и Д/йРО . А£Се, ). Экспериментально по-

казано, что при введении в расплав к££-ЫаС£ -ИгМоОч хлорида кальция во всем диапазоне изученных скоростей поляризация и моль-но-долевых соотношений отмечается независимость предельных токов окисления от содержания ионоз кальция. Аналогичные результаты по-

лучены и при использовании в качестве акцепторов кислорода малых концентраций ионов РО/ (рис.5). Увеличение ^ро/ приводит к ухудшзнию воспроизводимости С-<Р кривых, появлению дополнительных волн и резкому увеличению вязкости расплава.

Рис.5. Вольтамперные зависимости совместного процесса окисления

ионов МрОч1', Р03' , О'' В расплаве К.Уа/се ( у =5 В/с)

1 - кее-иаее

2 - пег ~//осг-\М1>оч (з ло~5мслъ/см3)

3 - ¡1 се -Паи - Н,ПоОч• На РОл ( С = 3- К~5 моль/см3;

С?0= МО"4 моль/см3 4 .

4 - исе-иаЪе-КяМоОь-СаО . С концентрация ионов: О

МоОг= 3»Ю"® моль/см3).

V

Катион аламяния обладает сильно выраженными кислотными свойствами. Прибавление к хлоридному расплаву, содержащему молибдат-кон яеее3 приводит к смещению стационарного потенциала электрода (СУ-2500) в область более электроположительных значений. Изучаемая система очень не стабильна. По-видимому, МС&3 способен вступать во взаимодействие с Мо0'' ,,так как' продуктами реакции являвия хлориды и оксихлорвды молибдена в степени-окисления « 6. Об этом свидетельствует окраска электролита и ее зависимость от концеьтрации А. При избытке концентрации />ес£л в распла-

ве возможно образование окислов молибдена, •

Основность расплава изменяли прибавлением заданных концентраций фтористого натрия и оксида кальция.

Прибавление фтор-иска в расплав нее-ЫаС£-вызывает смещение волны окисления молибдата в область более электроположительных потенциалов. Максимальный сдвиг потенциалов пика до 0,15 В наблюдается при соотношении [МоО'У •• = 1:1. С

увеличением концентрации йтор-кона значение потенциала галса уменьшается и стабилизируется при . [ц90*']: [Г] =1:4. Одновременно увеличивается и скорость процесса окисления, причем максимальная скорость наблюдается при соотношении [МэО^'] : [Г- '] = 1:4. При . дальнейшем увеличении концентрации, фтор-кона на вольтамдернкх кривых изменений не наблюдается. По-видимому, молибдат-ион координирован четырьмя ионами хлора, а замещение последних на фтор-ион приводит к уменьшению размеров электроактивных частиц, вследствие чего скорость процесса увеличивается именно при соотношении ' (МоОч'-]-.[Р V =1:4.

При введении в хлориднкй расплав, содержащий ИоО*'. окиси кальция на поляризационной кривой наблэдается две волны (рис.5) ^ - +0.55 В, <£«+1.1 В.

' До соотношения компонентов 1:1 наблюдается зависимость потенциала ( £ ) от скорости поляризации (V ), выше этого соотношения наблюдается только зависимость токов окисления от концентрации вводимых веществ. При соотношении [м00'~] • СО'] ~ ' потенциал окисления молибдат-иона сдвигается в область выделения хлора. То есть О1' > окисляясь первым, затрудняет окисление молибдат-иона к сдвигает потенциал его.окисления в область выделения хлора.

Таким образом, введение в расплав небольших добавок СаО дают возможность , уменьшить расход молибдат-иона на окисление его при анодном процессе.

3. Электроокисление МаО*' .в хлорицном расплаве на стеклоуглероде

... В связи с близостью химических свойств элементов подгруппы хрома (Сл. , Мо , ) представляет интерес изучение анодного поведения кислородных соединений хрома и вольфрама ( Си0,.' , )• • Окисление, этих анионов (&<?„'% МоОч", МО?) на вольтемперных зависимостях характеризуется одной волной с потенциалами полуволн

= 0,7; 0,8 В, 1,0 В (дая концентрации анионов 3*10 " моль/см3) (рис.6).

Рис.6. Вольтампернас характеристики процессов окисления ионов: .

0*"; СвО*~ ; Мо0„1'! в расплаве ^Иа 1се

(концентрация ионов 3»10~5 моль/см3, у =1 В/с).

I - НСе-ЫаСИ ; 2 - волна окисления ионов 0*' ;

3 - волна окисления ионов СаОч'" ;

4 - волна окисления ионов М/^1* ;

5 - волна окисления ионов МоО*' •

Учитывая влияние перемешивания приэлектродного слоя.выделяющимися газообразными..продуктами на кинетические характеристики анодные вольтачперограммы снимались в диапазоне скоростей 1+50 В/с. С ростом константы устойчивости в ряду Мо0*~ У0*' потен-

циал окисления этих анионов смещается в область электроположительных значений.

Прямопропорциснальная зависимость .предельного тока .от концентрации всех анионов, постоянство значения ¿р 1V" . э .широком интервале скоростей поляризации, значение. 1„ ¡пгС указывает .на то, что электродный процесс лимитируется диффузией.электроактквных частиц к поверхности электрода, а кислотно-основные добавки не

влияют на кинетику окисления анионов, суммарный процесс электроокисления анионов MtQ*~ на СУ-2500 можно записать в виде схемы:

МеОчг' - &г — ме03 » HiOt (21)

ПеОя * МеОм1' (22)

tfetOttm-ee -<- ¿НгОл * U&Ot (23)

4. Электролиз расплава, содержащего иолт5даг-ион

При электролизе молибдатсодержшцих расплавов на катоде в зависимости от условий электролиза происходит выделение молибдена либо низших окислов молибдена. С целью идентификации продуктов анодного процесса били проведены длительные потенциостатические электролизы расплава rtCe -tJoCS- KtM»Ol/ (S-s-15) -КГ4 моль/см3 в ячейке с разделенным катодным и анодным пространством в диапазоне потенциалов 0,9-1,5 В относительно свинцового электрода сравнения.

В диапазоне выбранных потенциалов электролиза наблюдались процессы от окисления молибдата вплоть до окисления хлора. При потенциалах электролиза 0,9-1,2 В анодные газы состоят из COt СО (и небольшого количества Ot ). Повышение потенциала до 1,5 В приводит к образованию газообразного хлора. Окраска застыв-иего анолита изменяется от белого (без электролиза) до светло-желтого и Светло-коричневого (после электролиза). Цвет анолита зависит от длительности и потенциала электролиза: чем полемсктвль-нее потенциал и продолжительность электролиза, тем интенсивнее цвет анолита. Это свидетельствует о наличии хлоридов и оксихлори-дов молибдена,-Появление в анолите хлоридов и оксихлоридоь молибдена обубловлено, по-вдаимому, накоплением при электролизе трех-окиси молибдена и ее взаимодействие с электролитом фона, что свидетельствует в пользу схемы (21-23).

ВЫВОДЫ

I. В стационарном и нестационарном режимах поляризации изучены механизм и кинетика анодного процесса с участием ионсв кис-. лорода в расплаве К, Va ice , содержащем охевд кальция. Изучена растворимость данного окисла. Рассчитаны кинетические параметры анодного процесса. Показано, что образуется электрохимически активные промежуточные углерод-кислородные соединения (Ся 0), разложение которых происходи? медленно с образованием СО, ¡СО

(что является самой замедленной стадией всего процесса). Отработана методика по уменьшению влияния газоперемешивания расплава при вольтамперометрии.

2. Исследовано электрохимическое окисление ионов фтора в хлоридном расплаве.- Показано, что продуктом анодной реакции являются фторхлоруглероды, образующиеся в результате разрушения поверхностного соединения (СРхС£у )„ , состав которого зависит от концентрации ионов фтора. Предложена схема и рассчитаны параметры электродного процесса.

3. Изучен анодный процесс при одновременном участии ионов кислорода и фтора в.хлоридном расплаве на углеродном электроде, содержащем оксид кальция и фтористый натрий. Показано, что анодный. процесс представляет собой сумму двух процессов: продукты анодной реакции кислородных ионов способствуют разрушению фтор-углеродной, пленки. .

4. Изучен анодный процесс на углеграфитовнх электродах в. хлоридном расплаве, содержащем гексафтортитанат. Установлено значительное смещение потенциала окисления хлора .при увеличении концентрации гексафгортитаната з расплаве. Показано, что введение в хлоридный расплав, содержащий гексафтортитанат 7У£й4 улучшает показатели анодного процесса .на углеграфитовнх материалах. Путем анализа состава анодных газов установлено, что при электролизе на аноде ззделяются фторуглеродц, фтор , хлор " . Показано влияние плотности тока и концентрации 7в расплава на состав анодных газов. Установлен расход углеграфитовнх анодов при электро- -лизе расплава. ...

5. Изучен анодный процесс в хлоридном расплаве, содержащем гексафтортитанат и двуокись титана. -Показано, что процеосу элект- -роокисленкя йдТ;Р. и Т/04 предшествует реакция замещения фтора кислородом, которая зависит от концентрации и Ъ'Ол в расплаве и влияет, существенно ка скорость процесса.

6. Изучены кинетика и механизм . электроокисления молкбдат-иона в хлоридном расплаве. Установлено, что молибдат-ион в данном расплаве окисляется непосредственно а необратимо в одну стадию, а потенциал окисления.молибдат-иона на 0,3+0,4 В. положитель-нее потенциала окисления.иона кислорода; продукт окиоления не Влияет на потенциал реакция, а реакция МоО*'- £е —МеО,»Ув 0Л является суммарной, протекающая о участием двух алектронов.Рао-

считаны кинетические параметры процесса. Л .такта показано, что изменение кислотно-основных сзойств расплава нз оказывает существенного влияния на кинетику процесса окисления молибдат-иона, но влияет на механизм процесса окисления молибдат-иона, т.к. процесс окисления МоО*~ ослол'леи последующими химическими реакциями взаимодействия продуктов окисления как с оксианионами, так с раство-ркгеле.м. .

2 •

В условиях протекания реакции окисления МоОч о получением газообразных продуктов количественный анализ экспериментальных данных целесообразно проводить для скоростей поляризации I В/с.

Также изучено окисление анионов GißJ' , МоОч'~, VJO'" в хло-рздном расплаве на стеклоуглероде. Показано, что окисление этих анионов характеризуется одной волной окисления на Еольтамперннх зависимостях; с увеличением константы устойчивости в ряду GiOft

с МоОн1' i VtO* ~ потенциал окисления смещается в область

злектроположятельных значений в этом ряду.

Литература

1. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Ускова H.H., Луговой В.П. Воэдан-ность хроновольташерометрического исследования окисления О1' на стеклоуглероде в расплаве // Укр.хим.аурн'. - 1982. - Т.48,

№ 8. - С. 835-839.

2. Шаповал-В.И., Тараненко В.Й., Ускова H.H., Семенова Г.С. Исследование электроокисленкя МоОц* в хлоридшх расплавах // Укр.хим.журн. - 1983; - Т. 49, № 9. - С. 940-944.

3. Шаповал З.И., Тараненко В.И., Ускова H.H., Луговой В.П.,'Полл-щук В.А. Изучение анодных процессов в оксихлоридных расплавах в условиях быстрой поляризации // Тез. докл. Ш. Всесоюзн. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и тв.электролитов. - Ленинград, 1983. - Т.Н. - 198 с.

4. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Кайданович Л.Л., .Ускова H.H. Исследование соосаздения титана и циркония из хлоридно-фторид-ных расплавов // В сб. Физическая химия и электрохимия редких металлов е солевых расплавах. - Аппатиты, 1984. - С. I08-II2.

.5. Шаповал В.И.. Тараненко В.И., Ускова H.H. Анодная поляризация углеграфитовых материалов в титансодерзсапгах хлоридно-фторидных расплавах // Укр.хим.дурн. - 1985. - Вып.51, № II. - С. 1176-II8I.

6. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Ускова H.H. Электрохимическое окисление анионов МйО*" подгруппы хрома в хлоридных расплавах // Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Свердловск, 1967. - Т.2. - С. 105-106.

7. Шаповал В.И., Ускоэа H.H., Тараненко В.И. Анодные процессы на углеграфитовых материалах в кислородсодержащих хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Тез. докл. на У1 Кольском семинаре по электрохимии редких и цветных металлов. - Аппатиты, 1989. - 89 с.

Подписало в печать 2EUO.01. Форма* еОх84.'16.Бтм.офс.Офс.печ. Усл.печ.л. 0,9.Уч^-«зп.л.1,а Тираж 100 жа. За«. № 270. Бесплатно.

Полиграфический участо* Ин-та аювамвхи АН УССР. ЖгОП.Квев-И, уяЛктасв Ми¡morofib.