N-карбоксамиды циклических иминов, как активаторы анионной полимеризации ε-капролактама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ФИЛИППОВА ФАРИДА МИЗХАТОВНА

1\-КАРБОКС АМИДЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ ИМИНОВ, КАК АКТИВАТОРЫ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ є-КАП РОЛ АКТАМ А

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 м*.Р Ш

Казань-2012

005012845

005012845

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Спиридонова Регина Романовна

Ключников Олег Романович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», кафедра энергообеспечения предприятий АПК, г. Казань

Балакина Марина Юрьевна

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, лаборатория химии углеводородных наноматериалов, г. Казань

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита состоится «18» апреля 2012 г. в К)"" часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан Мгг/Эгггс^ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поликапроамид {IIКА) является на сегодняшний день одним из лучших конструкционных термопластов, который сочетает высокие прочностные и эксплуатационные свойства со сравнительно небольшим удельным весом и доступной ценой. Получение ПКА анионной полимеризацией требует применения активаторов. Безусловными достоинствами этого процесса по сравнению с другими способами (катионная, гидролитическая полимеризация) синтеза полимера являются его меньшая энергоемкость и получение изделий по RIM-технологии (Reaction Injecting Molding-tecnology).

Распространенным и используемым в промышленности классом активаторов анионной полимеризации f-капролактама {е-КЛМ) являются соединения, содержащие ациллактамные фрагменты. Полимеризация при их применении приводит к неконтролируемо быстрому протеканию экзотермической реакции без индукционного периода, что приводит к осложнениям в технологии синтеза полимера на этапе смешения, выражающихся в образовании полимера в смесителях. Это обстоятельство вынуждает снижать температуру реакционной среды. В результате происходит неполная конверсия е-КЛМ, и полученные полимерные изделия имеют неудовлетворительные физико-механические свойства. Поэтому поиск новых активаторов, способных замедлить начальный этап синтеза полимера, является одной из приоритетных задач. Это, в частности, может быть достигнуто за счет снижения скорости образования активных центров.

Активаторами подобного типа могут быть N-карбоксамиды циклических иминов {N-КАЦИ), которые имеют схожую структуру с N-ациллактамами и отличающихся величиной электроноакцепторных свойств.

Цель работы заключается в установлении влияния химической структуры N-КАЦИ на активность в процессах активации анионной полимеризации a-КЛМ и оценке свойств получаемых IIKA.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Оценить способность N-КАЦИ активировать анионную полимеризацию е-КЛМ в присутствии натриевой соли е-КЛМ (Na-КЛМ) в качестве катализатора.

2. Установить влияние природы N-КАЦИ на выход получаемых полимеров.

3. Выявить возможные нецелевые химические превращения N-КАЦИ в ходе полимеризации.

4. Оценить основные эксплуатационные и технологические свойства синтезированных ПКА.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые показана способность N-КАЦИ активировать анионную полимеризацию е-КЛМ, приводящая к увеличению индукционного периода по сравнению с промышленными активаторами. Установлено, что введение алкильных заместителей в положения 2 и 6 пиперидинового цикла сопровождается

повышением активности N-КАЦИ. Квантово-химически исследован механизм активации на примере взаимодействия 2,6-duMemm-N-<pemumunepuduH-l-карбоксамида (Im-wm) с Na-KJIM.

Показано, что N-КАЦИ сами способны образовывать олигомеры в присутствии Na-KJIM при 180°С. Наибольшими значениями среднемассовых молекулярных масс обладают олигомеры N-КАЦИ, которые не содержат ароматических колец в своей структуре. Это объясняется особенностями структуры свободной молекулярной орбитали гетероцикла, подвергающейся нуклеофильной атаке.

Практическая значимость. На основе полученных закономерностей влияния структуры N-КАЦИ на их активирующую способность получены активаторы, позволяющие на начальном этапе реакции предотвращать лавинообразное зарождение активных центров, что дает возможность в промышленных условиях на стадии смешения повышать температуру реакционной смеси и добиваться более глубокой конверсии мономера.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на XI и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005, 2008), II и IV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей_и прикладной химии (Москва, 2007), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011).

Публикации. По материалам работы опубликованы 3 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 10 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников.

Первая глава («Литературный обзор») включает три раздела: первый раздел посвящен производству Г1КА методом анионной полимеризации, его преимуществам и проблемам, возникаемым на производстве; вторая часть посвящена основным аспектам анионной полимеризации е-КПМ, а именно: каталитическим системам, структуре применяемых активаторов и свойствам получаемых ИКА\ в третьем разделе приведен обзор по синтезу, реакционной способности и областям применения циклических иминов и их производных.

Во второй главе («Экспериментальная часть») даны характеристики использованных в работе реагентов, методики проведения основных синтезов, а также методы исследования структуры и свойств полученных полимерных продуктов.

В третьей главе («Обсуждение результатов») изложены основные ре-

зультаты работы и проведено их обсуждение. Показана возможность применения Ы-КЛЦИ в качестве активаторов анионной полимеризации е-КЛМ, оценено влияние химического строения М-КАЦИ на активацию каталитической системы в реакциях полимеризации.

Общий объем диссертации 146 страниц, включая 124 источника литературы, 30 таблиц и 32 рисунка.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору химических наук, профессору Я .Д. Самуилову и кандидату химических наук, доценту А.Я. Самуилову за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.

Работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (ГК № 16.740.11.0503) на кафедре технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в работе служили А'-КАЦИ, полученные взаимодействием изоцианатов с насыщенными циклическими иминами. Их структуры и принятые сокращения приведены в табл. 1.

Анионную полимеризацию е-КЛМ, активированную с помощью Ь'-КАЦИ, проводили в присутствии каталитических количеств Ыа-КЛМ при температуре 180°С. Реакции по изучению влияния температуры на активирующую способность М-КАЦИ велись в тех же условиях.

Химическая структура синтезированных соединений устанавливали методами ИК-спектроскопии, протонного ядерного магнитного резонанса, элементного анализа, гельпроникающей хроматографии, дифференциально-сканирующей калориметрии, термомеханического анализа, рентгенографического анализа.

Квантово-химические расчеты проведены с помощью пакетов прикладных программ Рпгос1а 5 и САи581АЫ-2003. Оптимизация осуществлялась, соответственно, методами тРВЕ в базисе Ы (эквивалент сс-рУОг) и ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1). Переходное состояние выявлено по первой отрицательной частоте колебания в матрице Гессе. Истинность переходного состояния подтверждена процедурой спуска от точки переходного состояния в обе стороны.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Активация анионной полимеризации е-капролактама !\'-карбоксамидами насыщенных циклических иминов

Первоначальные эксперименты по полимеризации с-КЛМ проводили в присутствии 1 мол.% Ыа-КЛМ и 3 мол.% Ы-КАЦИ.

Таблица 1 Структуры, принятые сокращения и температуры плавления Ы-карбоксаыидов насыщенных циклических иминов

Усл. обозн. Структурная формула п -Я -Я', его положение Т 1 пл

¡5а 2 - 119

І7а 4 V-/ - 97

1,6 2 - 114

166 СН2 3 "Ч /> - 145

І76 «н2)п N-£-№1-1* 4 - 117

ІЗе II СН2 о 2 Л - 164

Ьа 4 - 156

¡5, 2 —Г\- с. - 110

¡1, 4 - 146-148

>50 2 - 182

и. /СН2 (ОВД,, ^-С-МН-Я /Н2 о ын-с-М ^(СНД О сн2 3 -О-™-1 - 119

/*> 4 - 172

2 -(СН2)б- - 199

¡7. 4 - 140

¡6а-ЗМ -СНз, 3 132

¡6а-4М -СН3, 4 129

¡6а-2Э -СН2СНз, 2 104

¡6а-26ЛМ -СНз, 2 и 6 161

¡66-ЗМ -СН3, 3 120

¡66-4М -СНз, 4 89

¡66-23 — -СН2СН,, 2 94

¡66-26;ЇМ /V , 3 -СНз, 2 и 6 153

¡(ж-ІМ -СНз, 3 106

І(ж-4М СН2 й с. -СНз, 4 121

¡бп-23 -СН2СНз, 2 1 80

¡6Я-26ДМ -СНз, 2 и 6 155

¡6г-ЗМ і -СИ,, 3 118

¡6.--4М ГЛ ... -СНз, 4 116

¡6г-23 -СН2СНз, 2 93

1 -СНз, 2 и 6 { 167

Проведение полимеризации с-КПМ с использованием в качестве активатора 3 мол.% М-КАЦИ на основе пирролидина (ПР) и гекса-

метиленимина (ГМИ) показали, что данные соединения активируют процесс (рис.1). Характер кривых полимеризации имеет Б-образный вид. Процесс характеризуется выраженным начальным индукционным периодом. О том, что в процессе синтеза получаются полимерные соединения можно судить по температурам плавления и размягчения (табл. 2), величины которых близки к значениям для ПКА (Тт-195°С, Траы=167 °С).

Время полнмертацин, мин Время поламертаи», мня

Рис. I Зависимости выхода полимера от времени полимеризации при содержании 3 мол. % активатора: а) Ы-карбоксамидов пирролидина; 6) Н-карбоксамидов гексаме-тиленимина

Из анализа данных рис. 1 следует:

- соединения с двумя М-карбоксамидными группами проявляют больший активирующий эффект в анионной полимеризации е-Ю1М, по сравнению с соединениями с одной карбамидной группой;

- М-арилкарбоксамиды циклических иминов преобладают по реакционной способности над М-циклоалкилкарбоксамидами;

Таблица 2 Выход через 2,5 часа (IV), рае- ~ введение электроноакцептор-новесная температура плавления (Га1) и них заместителей (атома хлора) в температура размягчения(Т,ШЗЛ1) поликапро- ароматическое ядро 1Ч-карбокс-амида, полученного с использованием 3 амидов циклических иминов мол. % Ы-карбоксамидов циклических иминов повышает их активирующее

влияние.

Использованные М-КАЦИ автоускоряют полимеризацию е-КЛМ, но через 2,5 часа от начала реакции выход полимера характеризуется небольшими значениями. Попытка увеличить выход полимера путем изменения содержания активатора не позволяет повысить значения данной характеристики (рис. 2).

Активатор IV, % Г„„ Г т °г ' ранг.

На 10 169 163

¡56 16 155 149

/.<« 17 142 138

!>, 19 164 147

/з,, 19 173 146

8 96 71

1ьд 18 214 196

ь 12 135 127

¡76 18 168 153

1?, 15 172 164

Ь, 19 176 169

17, 17 167 142

Сод«рж>ит актаыгора, к

Рис. 2 Зависимость выхода полимера от количества Ы-карбоксамида циклического имина

Причиной этого, вероятно, является то, что И-КАЦИ в реакционной системе способны образовывать ассоциаты, которые при взаимодействии с катализатором приводят к образованию новой растущей полимерной цепи, содержащей несколько звеньев И-КАЦИ. Анионные центры данных реакционной способности анионам,

цепей значительно уступают в полученным путем единичного взаимодействия Ы-КАЦИ с катализатором. Увеличение концентрации

1Я-КАЦИ приводит к снижению выхода ПКА. Поэтому следующей задачей было рассмотрение поведения Ы-КАЦИ в условиях анионного инициирования в присутствии Ыа-КЯМ в качестве катализатора.

2 Изучение химических превращений Ы-карбоксамидов циклических иминов в условиях анионного инициирования

При изучении химических превращений Ы-КАЦИ в присутствии каталитических количеств ,Ыа-КПМ при температуре 180°С через 2,5 часа были получены продукты светло бежевого цвета, выход и молекулярно-массовые характеристики которых приведены в таблице 3.

Таблица 3 Выход и молекулярно-массовые характеристики N-кароокеамидов циклических иминов и продуктов реакции с их участием (180°С, 2,5 ч)

Оценка влияния химической структуры Ы-КАЦИ на молекулярную массу продуктов взаимодействия показала, что олигомеры с наибольшими значениями среднемассовых молекулярных масс образуют те Ы-КАЦИ, которые не содержат ароматических колец в своей структуре -

¡¡а, Ье, Ьа Ч Ье- А ИХ

активность выше остальных соединений, что является дополнительным аргументом в пользу того, что олигомеры менее реакционноспособны.

Используя квантово-

химические подходы, проанализировали влияние напряженности иминных циклов и орбтальных характеристик >)-КАЦИ на их способность к

Ы-КАЦИ Продукт взаимодействия

Обозначение М Н-ХАЦИ Выход, % м. М,

Ьа 196 53 1110 780 1,43

ы 190 60 850 570 1,49

л. 224 77 изо 630 1,79

224 29 610 390 1,55

ь 316 69 1120 875 1,28

Ье 310 76 1500 660 2,29

344 64 1990 1370 1,45

ь„ 224 51 1330 290 4,60

ы 218 72 990 570 1,70

/7. 252 45 640 440 1,47

¡7, 252 65 640 480 1,30

ы 372 59 880 730 1,20

17е 366 61 2400 1150 2,10

полимеризации. Расчеты были проведены методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1) с помощью пакета прикладных программ.САи851АМ-2003 .

В качестве количественной меры напряженности циклов мы рассмотрели изменение энтальпий гидролиза иминов (табл. 4);

Н20 1МН2-(СН2)4-ОН

+ Н20 ^,И2-(СН2)б~"ОН

Таблица 4 Энтальпии гидролиза иминов и Ы-КАЦИ (Д//;^ и энергии их низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) ,

Соединение АН298, кДж/моль Энергия, эВ

НСМО второй СМО третьей СМО

ПР -12.0 -1,01 -0,52 -0,14

ГШ -16.0 -1,01 | -0,44 -0,34

Г56 ^ -1,4 -4,84 -4,43 -2,15

1?6 -19,0 -4,84 -4,46 -2,18

Из табл. 3 и 4 следует, что с увеличением напряженности иминых циклов возрастает выход олигомеров Ы-КАЦИ.

С позиции орбитальных взаимодействий в реакциях рассматриваемых соединений с одним и тем же нуклео-филом (Ма-КЛМ) активность системы будет определяться структурой и различиями энергий НСМО Л'-Л"/ЩЯ.

В табл. 4 приведены энергии свободных орбиталей Ы-КАЦИ /м и 17б, а на рис. 3 - пиктографические изображения их структуры. НСМО данных соединений полностью локализована на ароматических ядрах, и она не может быть ответственна за протекание реакции. Реакционные центры иминных циклов, способных участвовать в нуклеофильной атаке не охватывает и вторая СМО. Лишь третья СМО локализована на иминных циклах. Рассматриваемые превращения должны протекать с ее участием.

В этих превращениях выход продуктов анионной полимеризации возрастает с увеличением акцепторных свойств Ы-КАЦИ. Таким образом, в данных реакциях изменения энергий напряжения циклов и электроноакцепторных свойств ,\'-КЛЦИ действовали на активность симбатно. Можно предполагать, что при этом электроноакцепторные свойства Ы-КАЦИ играли определяющую роль. К этому заключению приводит расширение круга рассматриваемых соединений на пирролидин и гексаметиленимин (табл. 4). Эти соединения не образуют олигомеров, хотя раскрытие их циклов протекает с высокой экзотермичностью. Инертность рассматриваемых соединений согласуется с их низкой электроноакцепторностью.

Рис. 3 Пиктографические изображения первой, второй и третьей НСМО И-КА ЦИ: 156 (а, б, в) и 17б (г, д, е)

Изучение структур полученных продуктов с помощью 'Н ЯМР подтверждает возможность раскрытия иминного цикла в Ы-КАЦИ и присоединения следующих его молекул. Так, на примере соединения !7г) (рис. 4) на ЯМР 'Н-спектре можно наблюдать появление новых химических сдвигов в области от 0,6 до 1,2 м.д., которые принадлежат

Ширина сигналов приведенного спектра свидетельствует о присутствии в структуре изучаемого продукта протонов с различным окружением атомов, что характерно для соединений с большой молекулярной массой и наличием повторяющихся звеньев. В то же время на спектре продукта реакции присутствуют химические сдвиги протонов СН2-групп, входящих в циклическую структуру. Подобное наблюдение, несмотря на симметричную структуру соединения /?„, говорит о неравнозначной способности иминных циклов к раскрытию.

Температуры плавления, изученные методом ДСК, также подтверждают тот факт, что в условиях анионного инициирования образуются новые соединения. Значения температур плавления продуктов реакции заметно отличаются от характеристик соответствующих мономеров (табл. 5).

протонам СН2-групп раскрытых циклов имина.

продукта его олигомершации (2). Растворитель йб-диметилсульфоксид

Таблица 5 Температуры начала плавления (Т„ач„^ и равновесного плавления полученных продуктов (Т „¡) и соответствующих Ы-карбоксамидов циклических иминов СГт ы-клци)

Продукт на основе: Тю И-КАЦИ °С * чаи п.ъ "С т°„.„ "С Диффуз-ность А = Т'т-Т„,1Ш,

1ю 119 121 136 15

¡16 114 120 131 11

¡5, 158 167 176 15

164 149 163 14

¡56 185 205 2)7 12

¡1С 179 182 206 24

Ьа 156 89 115 26

¡70 117 122 140 18

Ы 153 163 185 22

Ы 157 ¡52 172 20

/70 172 160 167 7

/7с 140 140 176 36

Вероятный механизм полимеризации №-КЛЦИ в присутствии Иа-КЛМ в условиях анионного инициирования может быть представлен следующим образом:

1. Реакция инициирования. При нуклеофильной атаке анионом лактама амидного атома углерода происходит раскрытие цикла с образованием 1М-аниона, который выступает в роли активного центра:

О

х=о СН, II ,

/ / \ /С /Г

(СН2)5 + (СН2)П N ш \ /

-с=0

(СН2)5

R-NH

N-(СН2)„,2

N №

СН,

N

* е О

2. Реакция роста цепи. Полученный К-анион атакует а-углеродный атом в иминном цикле следующей молекулы Ы-КАЦИ, раскрывая кольцо. Повторение этих процессов сопровождается ростом цепи олигомера:

-С=о

(СН2)5

я—ын

о

сн2 Ц и / \ /с\ /_ (СН2)„ N ын

4 ' е *о сн2

Na®

,е=о

(СН2), _ ч I

О

/ ч

с и

[

N—(0^2 (СН2)пч2

N

№

'с—О I

я—ын

Таким образом, в условиях анионного инициирования при 180°С М-КАЦИ олигомеризуются.

Анионные центры в растущих цепях олигомеров Ы-КАЦИ, естественно, будут образовывать водородные связи с протонами фрагментов N-1-1. При этом возможно образование как внутримолекулярно, так и межмолекулярно водородносвязанных комплексов. Данные комплексы должны обладать пониженной нуклеофильной активностью.

3 Активация анионной полимеризации Е-капролактама У-карбоксамидами замещенных циклических иминов

Изменить реакционную способность анионов И-КАЦИ и их анионов можно путем введения заместителей в иминный цикл, которые будут влиять на донорно-акцепторные свойства и геометрические характеристики /V-КАЦИ.

С целью выяснения влияния заместителей на структуру И-КАЦИ было предпринято квантово-химическое исследование их строения. На рис. 5 приведены шаростержневые модели Ы-КЛЦИ. Видно, что введение метальных групп в цикл имина приводит к увеличению длин связей Ы-С, а также появлению положительных зарядов на атомах углерода, при которых вводится заместитель.

Заместители коренным образом меняют геометрию молекул. Как видно из рис. 6, для 1бй характерна плоская структура молекулы, то есть иминный цикл находится практически в одной плоскости с ароматическим кольцом, в то время как гетероцикл 1бо-2бт повернут в другую плоскость относительно ароматического кольца. Подобное изменение геометрии должно оказывать влияние на энергию свободных орбиталей.

0(10,8,9,15)=-129,2° 0(9,8,10,14) =-167,!"

1.534; М95

т

1-ЯЧ лІКЗвЯІР-40?

>5»

ЫЙ 1.391

0(9,8,7,14)=-77,1° Э(8,7,9,13] =-153,2°

Рис. 5 Шаростержневые модели оптимюиро- Рис. 6 Шаростержневые модели оп-ваиных структур соединений 1т (а) и 16б.2(,дм (б), тимизированных структур соедине-Указаны эффективные заряды и длины связей. ний 1м (а) и ¡ц^бдм (б) (вид профиль).

Экспериментальное изучение влияния заместителей в цикле на активирующую способность соединений было проведено на Ь'-КАЦИ, полученных с использованием 2-этилпиперидина (2-ЭПП), 3-метилпи-перидина (3-МП11), 4-метилпиперидина (4-МПП), 2,6-диметилпиперидина (2,6-ДМПП) и моноизоцианатов.

Влияние заместителей на напряженность иминного цикла первоначально было оценено с помощью химического сдвига сигналов протонов в группе М-СНХ. Как видно из табл. 6, наличие заместителя у атома углерода в данной группе приводит к удлинению связи N-0 и смещению химического сдвига протонов в область слабых полей. Так, для незамещенного пиперидина и имеющих метильный радикал у второго и третьего атома углерода в цикле химический сдвиг протонов находится в области 3,38-3,79 м.д., в то время как для Ы-КАЦИ на основе 2-ЭПП и 2,6-ДМПП происходит смещение в область 3,94-3,97 м.д., что говорит об увеличении напряженности цикла.

Таблица 6 Заряды натуральных связевых орбиталей (N80), длины связей и химические сдвиги протонов в группе атомов М-СНХ гетероцикла

Соединение Заряды N80 Длина связи, А Химический сдвиг протонов в группе атомов

N С1 С К-С' М-С2 ы-с'н. Ы-С'Н,

/«о -0,489 -0,050 -0,046 1,458 1,462 3,38; 3.46 3,45; 3,58

-0,506 -0,273 -0,278 1.459 1,463 3,43:3,51 3,17; 3.63

ІМ-4М -0,513 -0,267 -0,261 1,451 1,458 3,37; 3,45 3,71; 3,79

ІМ-ГІ -0,510 -0,281 -0.074 1,464 1.473 3,29; 3,37 3,94

-0,509 0,072 0,081 1,495 1,490 3,79 3,97

где х-І іти 2

Разница эффективных зарядов на атоме N и соседних с ним атомов С для /бб-2блм превышает значения для незамещенного 1йб, что обуславливает высокую активирующую способность первого.

Проведение полимеризации є-КЛМ в присутствии рассматриваемых соединений показало, что местоположение и природа заместителей в гетероцикле у атома азота играют существенную роль.

Результаты исследований показали, что соединения, полученные на основе 2-ЭПП и 2,6-ДМПП, активируют полимеризацию е-КЛМ и позволяют получать ПКА с высокими значениями выходов (порядка 81-90%), в то время как соединения на основе 3-МПГІ и 4-МПП оказались инертными (табл. 7).

Сравнение табл. 2 и 7 показывает, что в случае /^зм выход полимера через 2,5 часа от начала реакции остается ниже, чем для ПКА, полученного с участием активатора /б(5, в структуре которого иминный цикл не содержит заместителя. Наблюдаемое явление согласуется с электроноакцепторностью соединений: наличие метального заместителя приводит к повышению энергетического уровня СМО. Энергия подходящей для атаки СМО соединения /сб-зм составляет -2,14 эВ, в то время как для /йй - -2,23 эВ:

Таблица 7 Изменение выхода поликапроамида в ходе реакции при содержании активатора в количестве 3%

Активатор Выход ПКА в ходе реакции, %

1 мин 3 мин 5 мин 7 мин 10 мин 15 мин 30 мин 150 мин

І66-ЗМ 0 0 0 0 1 2 2 3

Ібч-ЗМ 0 0 0 0 1 1 2 2

166-JM 0 0 0 0 0 1 2 3

Ібн-JM 0 0 0 0 0 0 1 2

1ба-2) 0 0 0 0 0 1 2 5

1бб-2Э 0 0 2 3 16 28 55 87

¡шэ 0 1 7 13 22 26 34 90

¡йг-П 0 0 0 1 5 12 53 89

166-26;Ш 0 1 4 26 30 41 60 93

І6в-26,ІМ 0 0 0 5 6 23 35 81

В случае N-КАЦИ, полученных на основе 2,6-ДМПП (¡ье-тм) и 2-ЭПП Оы-и), подходящей для атаки является вторая свободная орбиталь с энергией -4,61 эВ и -4,4В эВ, соответственно. Возрастание электроноакцепторных свойств данных соединений приводит к тому, что выход ПКА в этом случае составляет около 90%.

N-КАЦИ на основе 2-ЭПП, содержащие ароматические ядра (/««a, 4.-2э, ¡бг-2э\ проявляют намного больший активирующий эффект, по сравнению с N-КАЦИ с циклоалифатическим заместителем (¡ба-2э)- В отличие от ароматических аналогов применение 1г,а-2э приводит к получению полимера с выходом всего лишь 5% (табл. 7).

Обобщая полученные данные можно сделать вывод, что использование таких N-КАЦИ, как 1№,2э> /&-2Э, h«>-26jM и ¡(¿.¡ум в качестве активаторов

анионной полимеризации е-КЛМ, повышает выход полученного ПКА. Для данной полимеризации существует индукционный период (порядка 10 мин),

после которого процесс идет с

„.........- 1 ] высокой скоростью (рис. 7).

________5;"-------------' Изучение влияния количества ак-

. .л '•—" тиватора на процесс полимериза-

.■/'* ции e-KJJM показало, что увели-

чение приводит к росту скорости ? „ j процесса. Однако оптимальной

________________________________________концентрацией является 3 мол. %,

, , ..... . случае ПКА полу-

50 ЮН ISO J J

Премя П«ЛИИерН1ЯЦИИ, МИН чается с наибольшим выходом

(табл. 8). Причиной снижения выхода полимера при увеличении

Рис. 7 Зависимость выхода поликапроамида от времени полимеризации с-капролактама

при содержании 3 мол. % активатора: содержания активатора является

М-фенилпиперидин-1-карбоксамида (1), большое количество активных

2,6-диметил-Н-фенилпиперидин-1 - центров, приводящих к быстрому

карбоксамида (2), 2-этил-Ы-фенилпиперидин- нарастанию вязкости реакцион-

/-карбоксамида (3) ной смеси до полного затверде-

вания. В результате полимер получается с низкими значениями молекулярной массы, о чем свидетельствуют данные характе-ристической вязкости, полученных в муравьиной кислоте. Низкие молекулярные массы получаемых ПКЛ приводят к снижению температур размягчения.

Активация полимеризации

Таблица 8 Выход (IV), температура размягчения, полученные методом термомеханического анализа, и характеристическая вязкость поли-капроамида в зависимости от содержания активатора

е-КЛМ системой Ыа-КЛМ и Ы-КАЦИ может протекать по двум направле-ням. Во-первых, под действием высоких температур Ы-КАЦИ могут деблокироваться подобно блокированным лактамами изоцианатам. Тогда высвободившийся изоцианат будет играть роль активатора. Во-вторых, И-КАЦИ сами могут взаимодействовать с катализатором, давая рост полимерной цепи.

Изучение поведения М-КАЦИ в процессе нагревания до 200°С в токе инертного газа показало, что они остаются неизменными. Об этом свидетельствуют данные аналитического титрования реакционной массы с определением содержания свободных изоцианатных групп, и сравнение 'Н ЯМР-спектров А'-КАЦИ до и после нагревания. Эти результаты указывают на то, что при повышенных температурах М-КАЦИ не высвобождают изоцианаты. Таким образом, второй из предлагаемых способов активации является наиболее вероятным.

Механизм рассматриваемого взаимодействия был изучен квантово-химически на примере реакции с Ыа-КЛМ. Реакция протекает по

следующему пути:

Соединение Кол-во, % IV, % *р<гии °С /Ч/, дл/г

1бв-2Э 3 87 264 3,8

5 85 253 3,3

10 78 241 2,9

¡бг-П 3 90 250 4,0

5 87 246 3,6

10 75 234 3,1

О

II сн, А I /<СН2)?

НН Л +Ма--Мч|

Н^ЛчХ й

/ II

О сн,

II ' '

Л . ЫН ПН сн,

/:н2. 0

Н3С"СН уа" ;| " і ^С НС I

/У

(СН,)5

№¡1 (СН2),

^ О Н3с СН,-Н,С— Ыа

\ X >н - „> ъ

N11 ЫН -ін . Д

Н,С ^М—(СН2),

Формированию переходного состояния предшествует предреакционный комплекс (///), в котором происходит отрыв катиона натрия от катализатора.

À, ■> ф- w

Рис. 8 Шаростержневые модели оптимизированных предреакционного (111), переходного (IV) и постреакционного (У) комплексов реакции взаимодействия 1бб-2611М и натриевой соли Е-капролактсша

О <

В переходном состоянии катион натрия координируется на кислороде карбонила, азоте амидной группы катализатора и углероде гетероцикла активатора. При этом происходит раскрытие иминного цикла.

Изучение свободоэнерге-тического профиля реакции

ВЗаИМОДеЙСТВИЯ ¡(,Й-26ЛМ с

Na-КЛМ свидетельствует о том, что данный процесс обратим (рис. 9). Поэтому в реакционной среде не могут образовываться сразу большое количество активных центров. Это приводит к появлению индукционного периода. Равновесие рассмат-

„ п п г А . , риваемого взаимодействия

Рис. 9 Свооодоэнергетическии профиль реакции

образования проекта взаимодействия 2,6-диме- сДвигается вправо за счет тш-К-фенилпиперидин-I-карбоксамида с нат- последующей реакции обра-риевой солью е-капролактама зующегося продукта с е-КЛМ.

Таким образом, введение

в иминный цикл метальных и этильных заместителей в положения 2 и 6 позволяет получить такой тип активаторов, которые способны на начальной стадии полимеризации медленно образовывать активные центры в системе.

Далее были исследованы соединения с двумя карбоксамидными группами. Использование данных соединений позволяет обеспечить рост цепи полимеризации е-КЛМ с двух сторон активатора.

300 250 200 ¡50 100 50 О

В качестве таковых были выбраны продукты присоединения ТДИ к таким насыщенным иминам как 2-ЭПП и 2,6-ДМПП. Поскольку изоцианатная группа характеризуется высокой активностью при анионной активации е-КЛМ, то представляло интерес также оценить влияние К-КАЦИ, имеющих одну изоиианатную группу. Поэтому были получены соединения с замещением как одной, так и обеих изоцианатных групп (табл. 9).

Таблица 9 Основные характеристики М-карбоксамидов циклических иминов, полученных на основе 2,4-то-луилендиизоцианата с 2-зтилпиперидином и 2,6-диме-

Скорость полимеризации, оцененная по времени загустевания системы и выход полимера через 150 мин становится больше для М-КАЦИ с двумя блокированными изоцианатными группами (табл. 10).

Соединения ¡6,,.23 и ¡6Д.2611М позволяют получать полимеры с температурами размягчения близкими к ПА, полученному с использованием в качестве активатора ТДИ. Наличие непрореа-гировавшего е-КЛМ в ПКА в случае использования в качестве активаторов .■:>/ к 1м.2б;1шм приводит к снижению его температуры размягчения.

Поскольку синтези-

Н аиме-ноиание Структурная формула -Я1 -Я2 Т„,

І6Ч-2Ч 1МЦ ь. 162

16,1-241 и1 Р N=0 / ... 158

1(а)-2Г:.(М 121

1'п V, 1\Н Р N=0 / л, Т'У-У 115

Таблща К) время до начала помутнения реакционной среды <тт„ут), выход (IV) и температура размягчения (Тр,т, "С) поликапроамида, полученного при действии различных активаторов

Активатор ъюмут- мин | iv, % г "с

ТДИ 2 ! 93 228

16 1 70 199

/А«ч 12 I 95 218

/м.уі.імііі 15 ( 65 213

10 і 96 225

рованные полимеры не растворяются, а лишь набухают в муравьиной кислоте, то измерить характеристическую вязкость растворов не удалось. Данное явление свидетельствует об их частично сшитой структуре, поскольку как линейный, так и разветвленный ПКА в данном растворителе растворяются полностью. Гель-фракция полимеров в муравьиной кислоте составляет порядка 40-46 %. Длительное выдерживание в данном растворителе приводит к деструкции полимеров.

Существенным недостатком ПКА является его высокое водопоглощение, приводящее к ухудшению прочности и стабильности изделий при их эксплуатации в средах с повышенной влажностью. Можно было ожидать, что активирование А'-КАЦИ будет способствовать повышению водостойкости ПКА за счет гидрофобных группировок ~(СН2)„- и бензольного кольца. Как следует

из табл.11, введение изучаемых активаторов приводит к снижению водопоглощения ПКА практически в 2 раза.

Таблица II Физико-механические характеристики, температура хрупкости (Тт„) и удельная ударная вязкость(аполикипроамидов

Активатор Стр, МП а г "с 1 хруп-, ^ о* кДж/м Водопог-лощение,%

ТДИ 27 184 -30 5 5,1

Хрупкий образец 3,5

1/к>-2> 52 15 -25 5 2,9

1ш-2тмт 5 3 -10 2 4,5

1(ч-26цм 24 185 7 4,7

Изучение физико-механических характеристик (табл. 11) показывает, что образец с использованием в качестве активатора 1бд-2блм ПО свойствам не уступает аналогу, полученному на основе промышленного активатора (ТДИ), а образец на основе /М-23 в 2 раза превышает его разрушающее напряжение. Как правило, увеличение прочности полимера приводит к снижению эластических свойств, что можно наблюдать из полученных результатов. Образцы ПКА, полученные на основе активаторов с одной блокированной группой обладают низкими значениями разрушающего напряжения и относительного удлиннения, вплоть до полного их отсутствия. Это связано с тем, что структура полимеров неоднородна, из-за наличия большого количества непрореагировавшего низкомолекулярного соединения - с-КЛМ. Температура хрупкости и удельная ударная вязкость ПКА, полученные на основе ЬА2з и ¡о-,-к,им существенно не уступают промышленному аналогу.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена анионная активированная полимеризация с-КЛМ в присутствии М-КАЦИ. Проведена оценка влияния структуры активаторов, полученных путем взаимодействия изоцианатов с различными циклическими иминами, на синтез и свойства ПКА.

2. Анализ влияния М-карбоксамидов насыщенных циклических иминов на полимеризацию с-КЛМ показал, что соединения с двумя К-карбоксамидными группами, в отличие от соединений с одной карбоксамидной группой, обладают большими активирующими свойствами, реакционная способность 1М-арилкар-боксамидов циклических иминов преобладает над реакцинной способностью М-циклоалкилкарбоксамидов, а введение электроноакцепторных заместителей (атома хлора) в ароматическое ядро ,К-КАЦИ повышает их активирующее влияние.

3. Показано, что несмотря на то, что 1Ч-карбоксамиды насыщенных циклических иминов активируют анионную полимеризацию с-КЛМ, выход полимера через 2,5 часа характеризуется низкими значениями. Причиной этого являются ассоциаты Ы-КА!(П, которые приводят к образованию анионных центров, уступающих в реакционной способности анионам, полученным путем единичного взаимодействия К-КАЦИ с катализатором.

4. Обнаружено, что в условиях анионного инициирования Ы-КАЦИ способны олигомеризоиаться. Олигомеры с наибольшими значениями среднемассовых

молекулярных масс образуют те N-КАЦИ, в структуре которых не содержатся ароматические кольца.

5. Введение алкильного заместителя в иминный цикл N-КАЦИ во 2-м и 6-м положениях приводят к повышению их активности и позволяют получать ПКА с высокими значениями выходов (81-90%).

6. Квантово-химически установлен механизм активации анионной полимеризации е-КЛМ на примере взаимодействия ¡г^кди с Na-KJJM. Показано, что активация проходит через стадии образования предреакционного комплекса, в котором происходит отрыв катиона ' натрия от катализатора, в переходное состояние, где данный катион координируется на кислороде карбонила, азоте амидной группы катализатора и углероде гетероцикла активатора. При этом происходит раскрытие иминного цикла.

7. Предложены новые типы полифункциональных активаторов анионной полимеризации е-капролактама на основе /бд-2&м и ¡бо-гэ- Показано, что они являются эффективными активаторами, способными на начальной стадии реакции медленно образовывать активные центры в системе с последующим автоускорением полимеризации е-КЛМ.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Филиппова, Ф.М. Олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов поддействием катализатора анионного типа / Ф.М. Филиппова, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев, Я.Д. Самуилов // Журнал общей химии. - 2011. -Т. 81. Вып. 1. - С.93-98.

2. Филиппова, Ф.М. Оценка влияния бифункциональных N-карбоксамидов циклических иминов на синтез и свойства поликапроамида / Ф.М. Филиппова, P.P. Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Бутлеровские сообщения. -2012.-Т.29.-№1.-С.115-119.

3. Филиппова, Ф.М. N-карбоксамиды незамещенных циклических иминов в качестве активаторов анионной полимеризации е-капролактама / Ф.М. Филиппова, P.P. Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Вестник Казанского технологического университета. -20)2. - Т. 15.- №3. - С.88.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Хафизова, Ф.М. Аддукты на основе изоцианатов и иминов /Хафизова (Ф.М. Филиппова). Спиридонова P.P., Галибеев С.С., Кочнев A.M. // Сборник докладов XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2005. - С. 108.

2. Хафизова, Ф.М Полиамиды на основе изоцианатов, блокированных иминами / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Нестеров С.В., Низамова Г.Ф., Спиридонова P.P., Галибеев С.С. // Сборник докладов И Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». -Санкт-Петербург, 2006. - С. 50.

3. Хафизова, Ф.М Влияние наличия заместителя в структуре циклического

имина на способность активировать реакцию гомополимеризации є-капро-лактама / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Нестеров C.B., Гараева Г.Ф., Напалкова Н.В., Спиридонова Р.Р // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва, 2007. -

4. Багряшов C.B. Механизм активирующего действия N-замещенных циклических соединений / C.B. Багряшов, Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова). P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - С. 102.

5. Хафизова, Ф.М. Производные азациклогексана как активаторы анионной полимеризации лактамов / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Р.Р.Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Тезисы докладов VII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2007. - С. 42-44.

6. Гараева, Г.Ф. Термодинамические параметры механизма активации капролакгамата Na N-замещенными пиперидинами, полученные, гибридным квантово-химическим методом в31ур / Г.Ф.Гараева, Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова). Р.Р.Спиридонова, Я.Д.Самуилов, A.M. Кочнев // Тезисы докладов региональной 41-я научной студенческой конференции «Студент. Наука. Будущее». - Чебоксары, 2007. - С.240-241.

7. Хафизова, Ф.М. Влияние N-замещенных циклических иминов на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова). Т.Я. Руденко, Г.Ф. Гараева, P.P. Спиридонова // Тезисы докладов Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2008». - Москва, 2008. - С. 187.

8. Хафизова, Ф.М. Влияние пиперидина и его производных на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Г.Ф. Гараева, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов' «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». - Казань, сентябрь, 2008. -

9. Филиппова, Ф.М. Влияние N-замещенных пиперидинов на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Филиппова, М.Р. Ерзина, Г.Ф. Гараева, P.P. Спиридонова // Тезисы докладов IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», Казань, 2009. - С. 108-109.

10. Филиппова, Ф.М. Анионная олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов / Ф.М. Филиппова, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев, Я.Д. Самуилов // Сборник материалов научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимеров». - Казань, 2011. - С. 192.

С.202.

С.39.

Соискатель

Ф.М. Филиппова

Заказ № ¿¿,

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГ'ГУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68

61 12-2/532

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

ФИЛИППОВА ФАРИДА МИЗХАТОВНА

]Ч-КАРБОКСАМИДЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ ИМИНОВ, КАК АКТИВАТОРЫ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 8 -КАПРОЛАКТАМА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Р.Р. Спиридонова

Казань - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 8

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12

1.1 Производство поликапроамида методом анионной полимеризации. 12 Преимущества и проблемы

1.2 Механизм анионной активированной полимеризации 14 в-капролактама

1.2.1 Катализаторы анионной полимеризации е-капролактама 21

1.2.2 Активаторы анионной полимеризации е-капролактама 26

1.2.3 Влияние химической структуры активирующих соединений на 35 эффективность их действия

1.3 Циклические имины и их производные. Свойства. Реакционная

42

способность

1.3.1 Циклические имины и их производные как вторичные амины 43

1.3.2 Циклические имины и их производные в реакциях с 50 раскрытием цикла

1.3.3 Применение циклических иминов и их производных 54 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 60

2.1 Характеристика используемых в работе веществ 60 2.1.1 Исходные вещества 60 2.1.2. е-Капролактам 60

2.1.3 Катализатор 60

2.1.4 Растворители 63

2.1.5 Синтез и характеристика ТМ-карбоксамидов циклических 63 иминов

2.1.6 Методика синтеза и некоторые характеристики натриевой соли 80 8-капролактама

2.2 Методики синтеза полимеров 82

2.2.1 Методика проведения анионной полимеризации 82 е-капролактама

2.2.2 Методика олигомеризации 1Ч-карбоксамидов циклических 82 иминов

2.3 Методы исследования структуры и свойств Ы-карбоксамидов 83 циклических иминов, их продуктов олигомеризации и поликапроамида

2.3.1 Определение содержания изоцианатных групп методом 83 титрования

2.3.2 Инфракрасная спектроскопия 84

2.3.3 !Н ЯМР-спектроскопия 84

2.3.4 Жидкостная хроматография 84

2.3.5 Определение температуры плавления в капилляре 84

2.3.6 Элементный анализ 85

2.3.7 Гельпроникающая хроматография 85

2.3.8 Определение структуры полимеров методом рентгенографичес- 86 кого анализа

2.3.9 Термомеханический анализ 8 8

2.3.10 Определение температуры размягчения по Вика 88 2. 3.11 Дифференциальная сканирующая калориметрия 89

2.3.12 Определение физико-механических характеристик 89 поликапроамида

2.3.13 Определение водопоглощения полимеров 89

2.3.14 Определение температуры хрупкости полимеров 90

2.3.15 Оценка содержания гель-фракции в поликапроамиде 90

2.3.16 Определение удельной ударной вязкости 91 2.4 Квантовые расчеты 91

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 93

3.1 Активация анионной полимеризации 8-капролактама 14- 93 карбоксамидами насыщенных циклических иминов

3.2 Изучение изменения структуры ТЧ-карбоксамидов циклических 97

иминов в условиях анионного инициирования

3.3. Активация анионной полимеризации е-капролактама И-карбокс- 106 амидами циклических иминов ВЫВОДЫ 132

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 134

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

гми взмо

ДМФА

дмсо дек

ИК-спектроскопия

ММ

ММР

мп

Ы-КАЦИ

Ыа-КЛМ

НСМО

ПА

ПКА

ПП

ПР

РГА

СМО

ТМА

ЯМР

2,6-ДМПП

3-МПП

4-МПП 2-ЭПП е-КЛМ 15а

Ьб

гексаметиленимин

высшая занятая молекулярная орбиталъ

дкметилформамид

диметилсулъфоксид

дифференциальная сканирующая калориметрия инфракрасная спектроскопия молекулярная масса молекулярно-массовое распределение средневесовая молекулярная масса среднечисловая молекулярная масса Ы-карбоксамиды циклических иминов натриевая соль е-капролактама низшая свободная молекулярная орбиталъ полиамид поликапроамид пиперидин пирролидин

рентгенографический анализ свободная молекулярная орбиталъ термомеханический анализ ядерный магнитный резонанс 2, б-диметилпиперидин

3-метилпиперидин

4-метилпиперидин 2-этилпиперидин е-капролактам

И-(циклогексилпирролидин-1-карбоксамид И-фенилпирролидин-1-карбоксамид

he Ы-(3-хлорфенил)-пирролидин-1 -карбоксамид

he Ы-(4-хлорфенил)-пирролидин-1 -карбоксамид

hd N,N'-(4-метил-1,3-фенилен)-дипырролидин-1 -карбоксамид

he N,N'-2eKcan-1,6-диилпирролидин-1 -карбоксамид

he N-фенилпиперидин-1 -карбоксамид

hd N,N'-(4-метил-1,3-фенилен)-дипиперидин-1-карбоксамид

ha N-циклогексилазепан-1 -карбоксамид

hö N-феншазепан-1 -карбоксамид

he N- (3-хлорфен ил)-азепан-1 -карбоксамид

he И-(4-хлорфенил)-азепан-1 -карбоксамид

hd N,N'-(4-Memm-1,3-фенилен)-диазепан-1 -карбоксамид

he N,N'-2eKcaH-1,6-диилазепан-1 -карбоксамид

ha-3M N-циклогексил-З-метил-пиперидин-1 -карбоксамид

I66-3 M 3-метил^-фенилпиперидин-1 -карбоксамид

he-3M И-(3-хлорфенил)-3-метилпиперидин-1-карбоксамид

hz-3M Ы-(4-хлорфенил)-3-метилпиперидин-1 -карбоксамид

ha-4M ~М-циклогексил-4-метилпиперидин-1-карбоксамид

he-4M 4-метш-И-фенилпиперидин-1-карбоксамид

he-4M М-(3-хлорфенил)-4-метилпиперидин-1 -карбоксамид

he-4M И-(4-хлорфенил)-4-метилпиперидин-1 -карбоксамид

ha-23 И-циклогексил-2-этилпиперидин-1 -карбоксамид

hô-23 2-этил^-фенилпиперидин-1 -карбоксамид

he-23 Ы-(3-хлорфенил)-2-этшпиперидин-1 -карбоксамид

he-23 М-(4-хлорфенил)-2-этилпиперидин-1 -карбоксамид

he-23 И-(4-хлорфенил)-2-этилпиперидин-1-карбоксамид

Ьа-2бДМ Ы-циклогексил-2,6-диметилпиперидин-1-карбоксамид

1бб-26ДМ 2,6-диметил-И-фенилпиперидин-1 -карбоксамид

1бв-26ДМ М-(3-хлорфенил)-2,6-диметилпиперидин-1 -карбоксамид

1бг-26ДМ Ы-(4-хлорфенил)-2,6-диметилпиперидин-1 -карбоксамид

hà-23 N,N'-(4-Memun-1,3-фенилен) бис(2-этилпиперидин-1 -карбоксамид)

1вд-2Э1 М-(3-ызоцшнато-4-метшфенш)-2-этшпиперидин-1-карбоксамид

1бд-2бдм МД'-(4-метт-1,3^еншен)бис(2,6-дил1етшпгащшдт боксамид)

1бд-2бдм1 М-(3-ш(щштто-4-метилфенгш)-2, б-дгшеттгштридин-1-карбоксамид

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Поликапроамид (ПКА) является на сегодняшний день одним из лучших конструкционных термопластов, который сочетает высокие прочностные и эксплуатационные свойства со сравнительно небольшим удельным весом и доступной ценой [1-4]. Получение ПКА анионной полимеризацией требует применения активаторов. Безусловными достоинствами этого процесса по сравнению с другими способами (катионная, гидролитическая полимеризация) синтеза полимера являются его меньшая энергоемкость и получение изделий по RIM-техно-логии (Reaction Injecting Molding-tecnology).

Распространенным и используемым в промышленности классом активаторов анионной полимеризации £-капролактама (s-KJIM) являются соединения, содержащие ациллактамные фрагменты [5-9]. Полимеризация при их применении приводит к неконтролируемо быстрому протеканию экзотермической реакции без индукционного периода, что приводит к осложнениям в технологии синтеза полимера на этапе смешения, выражающихся в образовании полимера в смесителях. Это обстоятельство вынуждает снижать температуру реакционной среды. В результате происходит неполная конверсия s-KJIM., и полученные полимерные изделия имеют неудовлетворительные физико-механические свойства. Поэтому поиск новых активаторов, способных замедлить начальный этап синтеза полимера, является одной из приоритетных задач. Это, в частности, может быть достигнуто за счет снижения скорости образования активных центров.

Активаторами подобного типа могут быть N-карбоксамиды циклических иминов (.N-КАЦИ), которые имеют схожую структуру с N-ациллактамами и отличающихся величиной электроноакцепторных свойств.

Цель работы заключается в установлении влияния химической

структуры Ы-КАЦИ на активность в процессах активации анионной полимеризации 8-КЛМя оценке свойств получаемых ПКА.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Оценить способность Ы-КАЦИ активировать анионную полимеризацию б-КЛМ в присутствии натриевой соли б-КЛМ (Ыа-КЛМ) в качестве катализатора.

2. Установить влияние природы Ы-КАЦИ на выход получаемых полимеров.

3. Выявить возможные нецелевые химические превращения И-КАЦИ в ходе полимеризации.

4. Оценить основные эксплуатационные и технологические свойства синтезированных ПКА.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые показана способность И-КАЦИ активировать анионную полимеризацию б-КЛМ, приводящая к увеличению индукционного периода по сравнению с промышленными активаторами. Установлено, что введение алкильных заместителей в положения 2 и 6 пиперидинового цикла сопровождается повышением активности Ы-КАЦИ. Квантово-химически исследован механизм активации на примере взаимодействия 2,6-диметил-Ы-фенил-пиперидин-1-карбоксамида {1бб-2,бдь*д с Nа-КЛМ.

Показано, что И-КАЦИ сами способны образовывать олигомеры в присутствии Ыа-КЛМщж 180°С. Наибольшими значениями среднемассовых молекулярных масс обладают олигомеры Ы-КАЦИ, которые не содержат ароматических колец в своей структуре. Это объясняется особенностями структуры свободной молекулярной орбитали гетероцикла, подвергающейся нуклеофильной атаке.

Практическая значимость. На основе полученных закономерностей влияния структуры Ы-КАЦИ на их активирующую способность получены активаторы, позволяющие на начальном этапе реакции предотвращать

лавинообразное зарождение активных центров, что дает возможность в промышленных условиях на стадии смешения повышать температуру реакционной смеси и добиваться более глубокой конверсии мономера.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на XI и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005, 2008), II и IV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников.

Первая глава («Литературный обзор») включает три раздела: первый раздел посвящен производству ПКА методом анионной полимеризации, его преимуществам и проблемам, возникаемым на производстве; вторая часть посвящена основным аспектам анионной полимеризации 8-КЛМ, а именно: каталитическим системам, структуре применяемых активаторов и свойствам получаемых ПКА\ в третьем разделе приведен обзор по синтезу, реакционной способности и областям применения циклических иминов и их производных.

Во второй главе («Экспериментальная часть») даны характеристики использованных в работе реагентов, методики проведения основных синтезов, а также методы исследования структуры и свойств полученных полимерных продуктов.

В третьей главе («Обсуждение результатов») изложены основные результаты работы и проведено их обсуждение. Показана возможность

применения 1У-КАЦИ в качестве активаторов анионной полимеризации е-КЛМ, оценено влияние химического строения Ы-КАЦИ на активацию каталитической системы в реакциях полимеризации.

Общий объем диссертации 146 страниц, включая 121 источник литературы, 30 таблиц и 32 рисунка.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору химических наук, профессору Я.Д. Самуилову и кандидату химических наук, доценту А.Я. Самуилову за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.

Работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 16.740.11.0503) на кафедре технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Производство иоликаироамида методом анионной полимеризации.

Преимущества и проблемы

ПА представляют огромный по числу представителей и очень важный по своему научному и практическому значению класс высокомолекулярных соединений.

В современной промышленности ПА вошли в число крупнотоннажных термопластов и по объему мирового производства и находятся на 4 месте после полиолефинов, полистирола и поливинилхлорида. Ассортимент материалов, изготавливаемых из различных видов ПА, весьма велик. В него входят как синтетические волокна, широко используемые для производства текстильных изделий бытового и технического назначения, так и конструкционные пластики и пленки.

Метод «химического формования» заготовок и изделий из ПА путем анионной активированной полимеризации лактамов получил широкое распространение за рубежом. В ряде стран выпуск щелочного ПА-6 налажен примерно с конца пятидесятых - начала шестидесятых годов (фирма "Polypenco" (Англия), в США - полимер под названием "Polymer С", немецкая фирма «BASF" выпускает «Ultramid», в Чехии - «Poliamid АРА" и «Poliamid МАРА", в Японии выпускается щелочной ПА «Nilón МС», в Венгрии - под маркой «Бонамид» и т.д.) [1,3].

ПКА впервые был получен в 1899 г. Габриэлем и Маасом при поликонденсации е-аминокапроновой кислоты [10, 11]. Это произошло после того, как Шлак открыл в 1838 г., что s-KJIMпри нагревании с водой способен полимеризоваться, образуя при этом высокомолекулярный полимер. На основе этого ПА было создано синтетическое волокно, получившее название перлон или капрон.

Литьевой ПКА широко используется для производства пластмасс из-за

таких свойств, как высокая прочность, стойкость к истиранию, самосмазка, твердость и легкость переработки [12].

На сегодняшний день анионная активированная полимеризация является наиболее предпочтительным способом производства ПКА по целому ряду причин.

Метод получения ПКА в виде крошки или гранул (ступенчатая гидролитическая полимеризация) более сложен, так как требует дорогого и громоздкого оборудования (литьевые машины, экструдеры, пресс-формы и т.п.) и связан с необходимостью получения готового ПА в расплаве, что само собой представляет определенные трудности, вследствие чувствительности этих полимеров к кислороду при высоких температурах. По сравнению с ним, анионная активированная полимеризация является большим шагом вперед по пути устранения вышеупомянутых недостатков и упрощения технологии изготовления деталей.

Метод анионной активированной полимеризации s-KJIM обладает целым рядом преимуществ по сравнению с широко применяемой в промышленности гидролитической полимеризацией: высокие скорости процессов (до 1,5 часов), сравнительно невысокие температуры (до 180-190°С). Очень важным преимуществом этого метода является то, что он позволяет получать готовые изделия непосредственно полимеризацией в форме, т.е. «химическим формованием». Наконец, в связи с отсутствием дополнительной переработки полимерного материала в изделие, здесь практически нет ограничений габаритов изделий, что весьма важно при получении крупногабаритных заготовок [13,14].

Процесс производства изделий осуществляется по двухпоточной схеме (рис. 1.1), где в одном из потоков s-KJIM присутствует катализатор, а в другом - активатор. При смешении этих потоков К JIM с различными добавками при повышенной температуре происходит их химическое взаимодействие, которое заканчивается в обогреваемой форме с одновременным образованием полимера и формованием изделия из него [15].

Отдельные потоки 80-1 00 °С

Процесс смешения при низком давлении (0,1 - 0,2 атм)

Полимеризация 130-140°С

Рис. 1.1 Принципиальная схема анионной полимеризации s-капролактама

Однако кажущаяся на первый взгляд простая технологическая схема «мономер - готовое изделие» таит в себе немалые проблемы.

Эти проблемы, с одной стороны, связаны со сложностью процесса полимеризации, а с другой - саморазогревом реакционной смеси из-за экзотермической полимеризации и кристаллизации образовавшегося полимера [16].

Сложность процесса полимеризации е-КЛМ, в основном, связана с большой скоростью реакции и, как следствие, малыми временами загустевания реакционной смеси, что приводит к получению дефектных полимерных изделий.

1.2 Механизм анионной активированной полимеризации

в-капролактама

Впервые описания анионной активированной полимеризации s-КЛМ были проведены фирмой Du Pont de Nemours [17].

Всестороннее исследование этого процесса было проведено в работах Wichterle [18, 19], Sebenda с соавторами [20, 21], Sekiguchi [22], Gabbert и Hedrick [23], сотрудниками школы В.В.Коршака [24, 25] и др.

Согласно общепринятым в настоящее время представлениям механизм анионной активированной полимеризации е-КЛМ может быть представлен следующей схемой реакций:

О п

(СН2)5

медленно

,(СН2)5

о

Ъ ны

(СН2)5

и-

у (СН2)5

-с

I

о

о

II

.с

(СН2)5

Иа

° (1Ю

Схема 1

При нуклеофильной атаке анионом лактама карбонильного атома мономера образуется промежуточный карбинолатный анион, который стабилизируется при раскрытии цикла с образованием Ы-аниона (1а) {схема 1). Анион первичного ами