Электрические свойства ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов бора, кремния и фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

НАРАЕВ Вячеслав Николаевич

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОПРОВОДЯЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ БОРА, КРЕМНИЯ И ФОСФОРА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Авто реферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете)

Научный консультант

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Ведущая организация Санкт-

Пронкин Алексей Алексеевич

Жабрев Валентин Александрович Яхкинд Адольф Капитонович Краевский Станислав Леонидович

ский государственный университет

Защита диссертации состоится 22 февраля 2005 г. в час. ауд.61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета)

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.2б Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Ученый совет

Справки по тел.: (812) 259 48 67, факс (812) 112 77 91

Автореферат разослан декабря 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.07 к.т.н., доцент

И.Б.Пантелеев

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Стеклообразные неорганические композиции находят широкое применение в качестве конструкционных и электротехнических материалов в различных областях науки и техники. В последнее время у нас в стране и за рубежом интенсивно ведутся работы по созданию химических источников тока (ХИТ) с твердым электролитом (ТЭЛ). Для создания ХИТ необходимы конструкционные материалы с высокой электролитической проводимостью по соответствующему иону, химически и термически стойкие, механически прочные. Разработка и получение материалов с совокупностью указанных свойств является одной из наиболее актуальных практических задач. Однако, несмотря на большое число известных электролитов, набор ионов-носителей электрических зарядов в них не богат. Поэтому существует большая потребность в ТЭЛ с более широким ассортиментом зарядопереносящих ионов, а также материалах с новыми типами носителей электричества. Применение для этой цели стеклообразных материалов с униполярной анионной проводимостью позволило бы повысить технико-экономические характеристики таких источников тока, так как стекла обладают рядом преимуществ перед кристаллическими ТЭЛ. Стекла более технологичны, варьирование состава позволяет изменять их физико-химические свойства в широких пределах и др. Ионопроводящие стекла могут быть использованы для изготовления элементов волоконной и градиентной оптики, лазерной техники, ионоселективных мембран, стеклянных электродов и др.

Структурно-связанная «вода» даже в малых примесных количествах оказывает существенное влияние на физико-химические (особенно, транспортные) свойства стеклообразных твёрдых электролитов (СТЭЛ). Однако, сведения о влиянии примесной воды на транспортные свойства и её роли в процессах электропереноса отрывочны и противоречивы. В этой связи информация о природе носителей электричества в веществах, находящихся в стеклообразном состоянии, влиянии режима синтеза и содержания примесной воды на электрические свойства стекол является актуальной задачей и представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

Целью настоящей работы было комплексное физико-химическое исследование стеклообразных неорганических систем на основе оксидов фосфора, бора, кремния, а также оксидов и галогенидов некоторых

системы, перспективных для создания на их основе стеклообразных твёрдых электролитов (СТЭЛ) с проводимостью по различным ионам, как катионам, так и анионам.

Достижение поставленной в диссертационной работе цели на разных этапах её выполнения осуществлялось путем решения следующих задач: анализ современного состояния исследований СТЭЛ; выбор объектов изучения и методов экспериментального исследования физико-химических свойств стекол, отработка режимов синтеза (варки) стекол, проведение химического анализа состава стекол; электрохимическое исследование стекол: измерение электрической проводимости как функции химического состава, температуры и высокого давления в условиях гидростатического сжатия; обоснование и отработка методик определения вида носителей электричества в веществах, находящихся в стеклообразном состоянии, определение природы носителей тока и оценки доли их участия в переносе электричества путем анализа результатов электролиза образцов стекол; исследование влияния структурно-связанной воды на электрическую проводимость и физико-химические свойства стекол различного состава.

Для более полной интерпретации электрохимических данных проводились спектральные исследования образцов синтезированных стекол, а также изучались другие физико-химические свойства - плотность, микротвёрдость; скорость ультразвука и т.п.

Научная новизна и практическая значимость результатов диссертационной работы. В рамках исследований в области физической химии стеклообразных неорганических веществ, потенциально обладающих необходимыми свойствами для создания на их основе ионопроводящих материалов различного назначения, были получены новые научные результаты, наиболее важными из которых являются:

1. Экспериментально установлено, что бесщелочные оксидные стекла, не содержащие соединений элементов в переменной валентности, являются электролитами с протонной проводимостью. При низких температурах многозарядные ионы в бесщелочных оксидных стеклах не могут служить носителями электрического тока.

2. Впервые показано, что в щелочных (натриево-) боратных и фосфатных стеклах ионы, образующиеся при диссоциации структурно-связанной «воды», участвуют в

процессе переноса электричества наряду с катионами щелочного металла и при определенных условиях могут играть доминирующую роль.

3. По результатам электрохимических исследований проанализировано соотношение между протонной, катионной (щелочной) и анионной составляющими электролитической проводимости в натриевых боратных и фосфатных стеклах.

4. В результате проведенных исследований разработаны и получены новые составы СТЭЛ с протонной, протонно-щелочной и протонно-анионной проводимостью. Ряд составов разработанных стекол с ионной проводимостью защищен 6 авторскими свидетельствами СССР на изобретения, получено авторское свидетельство СССР на способ получения кислородсодержащих стекол с протонной проводимостью.

Основные защищаемые положения

1. Экспериментальные результаты систематических исследований ионопроводящих стеклообразных неорганических материалов на основе оксидов бора, фосфора, кремния и бинарных соединений некоторых металлов I - III групп Периодической системы химических элементов, а именно, зависимости параметров электрической проводимости от состава, температуры и давления; чисел переноса ионов-носителей электрического тока, плотности, микротвердости, скорости ультразвука и упругих модулей от состава.

2. Влияние концентрации и подвижности ионов структурно-связанного водорода на миграционные свойства бесщелочных силикатных, боратных и фосфатных стекол.

3. Природа электрической проводимости бесщелочных стекол, содержащих галогенид-ионы и многозарядные катионы металлов, проявляющих в соединениях постоянные степени окисления.

4. В переносе электрического тока в малощелочных натриевоборатных и натриевофосфатных стеклах наряду с катионами Na+ участвуют протоны. Введение оксидов щелочных металлов в бесщелочные оксиборатные и фосфатные стекла позволяет синтезировать СТЭЛ со смешанной протонно-катионной (протонно-щелочной) электрической проводимостью.

Личный вклад автора. Соискатель принимал участие в формировании программы научных исследований в области физической химии ионопроводящих неорганических стекол. Непосредственно участвовал в постановке задач исследований и определении путей их решения, выборе объектов, планировании экспериментов.

отработке методик экспериментов, проведении измерений физико-химических свойств, обсуждении результатов и подготовки научных публикаций. Лично проводил обработку, обобщение и интерпретацию полученных результатов.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на научных конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах (Всесоюзное совещание "Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство", Кемерово, 8-9 октября 1982 ; V Всесоюзный симпозиум "Оптические и спектральные свойства стекол", Рига, 1982; 6-я Всесоюзная конференция по фосфатам «ФОСФАТЫ-84», Алма-Ата 1984 ; VII celost. symposium о vede a vizkumu v oblasti silikatu""SILICHEM-87" BRNO, CSSR, 1987; Всесоюзный семинар «Фосфатные материалы», Апатиты, 1990; X Совещание по стеклообразному состоянию, Санкт-Петербург 1997; Международная конференция «Стёкла и твёрдые электролиты», Санкт-Петербург, 17-19 мая 1999 г.; Международная конференция «Термодинамика и химическое строение расплавов и стёкол», Санкт-Петербург, 7-9 сентября 1999 г.; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки», Казань 21-26 сентября 2003; Международная научно-практическая конференция «Наука, технология и производство силикатных материалов. Настоящее и будущее», Москва, 14-16 октября 2003 г.; Семинары секций неорганической, а также физической и коллоидной химии РХО им. Д.И.Менделеева «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов»)

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения (выводы) и приложений. Содержит 346 страниц машинописного текста, включая 107 рисунков, 85 таблиц, список цитированной научной литературы из 539 наименований.

Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 44 научных трудах, из них 19 статей — в академических изданиях (журналах "Физика и химия стекла" и «Журнал прикладной химии» РАН), 3 депонированные статьи, 15 - тексты и тезисы докладов на научных конференциях и симпозиумах. По результатам исследований получены 7 авторских свидетельств СССР на изобретения.

Обзор литературы. Первая глава содержит аналитический обзор основных теоретических представлений о процессах ионного транспорта в стеклообразных

материалах и результатов экспериментальных исследований электрической проводимости стекол на основе В2О3, SiО2, P2O5 в зависимости от температуры и состава. Кратко изложены теоретические положения моделей, предложенных различными авторами в качестве гипотез, объясняющих закономерности концентрационных зависимостей параметров электрической проводимости в стеклах, основными из которых являются представления Р.Л.Мюллера и сотрудников его школы.

Глава 2 посвящена критическому анализу имеющихся в литературе разрозненных, часто противоречивых данных о природе и влиянии структурно-связанной «воды» на различные свойства СТЭЛ. Проведённый анализ многочисленных литературных источников, в которых имеются сведения о влиянии воды на свойства стекол, показал, что они часто носят противоречивый характер, что связано с трудностями её количественного определения и структурной идентификации.

Термин "вода в стекле" или "структурно-связанная" вода относится к тем структурным группировкам, в состав которых входят атомы водорода и кислорода. В стёклах, синтезируемых по обычным технологиям, такими группировками могут быть "свободные" ОН-группы, то есть связанные только с атомом стеклообразователя (например, Si-OH, В-ОН или Р-ОН), и "связанные" гидроксогруппы, которые в отличие от первых, образуют водородные связи с нсмостиковыми атомами кислорода (например, ). Кроме того, вода в стеклах может существовать и в

молекулярной форме.

Из обзора литературы следует, что:

1) Наблюдаемые экспериментальные концентрационные зависимости электрической проводимости можно интерпретировать на качественном уровне с позиций многочисленных моделей. Однако, параметры электрической проводимости стекол, полученные экспериментально и в результате компьютерного моделирования процессов электропереноса плохо сопоставимы между собой, что некоторыми исследователями объясняется тем, что на экспериментальные данные «влияют факторы, которые при теоретических расчетах учесть невозможно» (S.Kiгkpatгick).

2) В щелочных оксидных стеклах перенос электричества осуществляется катионами Ме+ (Me = Li, К).

3) Вопрос о природе носителей электричества в бесщелочных стеклах остается дискуссионным. Введение в стекло катионов двухвалентных (щелочноземельных)

металлов в ряде случаев приводит к возрастанию электрической проводимости. На этом основании некоторые авторы полагают, что двухзарядные ионы Ме2+ принимают участие в переносе электричества.

4) В бесщелочных галогенсодержащих стёклах на основе ZгF2, BeF2 и Ва(РO3)2 перенос электричества осуществляется только галогенид-ионами (К, СГ, Вг- и I-).

5) Стекла, полученные по обычной технологии, всегда содержат примеси "воды", которая, присутствуя даже в малых количествах (~ 10-4 - 10-2 мас.%), оказывает существенное влияние на многие физико-химические свойства и электрическую проводимость в том числе. Согласно литературным данным получить абсолютно безводные стекла практически невозможно.

Несмотря на то, что число работ, посвященных изучению роли воды при стеклообразовании непрерывно растет, природа её влияния на многие свойства в настоящее время не выяснена.

Анализ имеющихся в научной литературе экспериментальных данных свидетельствуют о том, что содержание остаточной воды в силикатных и боратных стеклах значительно ниже, чем в фосфатных. Поэтому эффекты, вызванные присутствием воды, на свойствах фосфатных стекол проявляется более ярко.

В главе 3 приведено описание методик и техники экспериментов. Особое внимание уделено методическим аспектам синтеза и подготовки образцов для исследований, измерения температурной зависимости электропроводности при атмосферном давлении и в условиях гидростатического сжатия под действием высоких давлений (до 6000 атм); определения чисел переноса ионов, оценки электронной составляющей проводимости стекол, проведения электролиза с ртутным катодом для определения чисел переноса катионов щелочных металлов, методики исследования миграции водородсодержащих ионов - продуктов ионизации структурно-связанной воды. Кратко описаны методики измерений микротвердости, плотности (для определения концентрации ионов), скорости звука (для расчета упругих модулей). Критически рассмотрена применимость существующих методов исследования процессов электропереноса в стеклах,

Стеклообразные композиции синтезировались в шахтной лабораторной электропечи. Подготовка состава шихты, выбор температурно-временных условий синтеза и отжига галогенид содержащих стекол различных составов осуществлялись в соответствии с методикой, разработанной ранее для этого класса стекол.

Электрическая проводимость измерялась на постоянном токе с активными электродами в интервале температур 150 - 350 °С. Выборочно для некоторых составов стекол при измерениях использовались графитовые и серебряные электроды. Все измерения выполнялись по трехэлектродной схеме с заземленным охранным электродом. Измерения проводились в режимах нагревания и охлаждения, гистерезисных явлений при этом не наблюдалось. В пределах погрешности эксперимента результаты измерений стационарной электрической проводимости и по ГОСТ 6433.2-71 давали совпадающие величины. Погрешность измерений составляла 5-7 %.

Исследование температурной зависимости электрической проводимости стекол системы NaF-NaPO3 в условиях гидростатического сжатия под действием высокого (до 600 МПа) давления выполнялось на тонкошлифованных плоскопараллельных образцах с серебряными электродами. Давление передавалось через силиконовое масло.

Рассмотрены существующие и используемые в настоящее время методы исследования природы носителей тока в стеклах и определения чисел переноса ионов.

Для определения природы носителей тока и их чисел переноса использовалась методика Гитторфа и её весовой вариант методика Тубандта. В соответствии методикой Гитторфа, вид заряженных частиц, а также доля их участия в процессах переноса электричества (числа переноса) определяются по изменению концентрации электролита в приэлектродных пространствах, вызванному прохождением электрического тока.

Вклад электронов в общую электропроводность оценивался с помощью поляризационной методики Лианга - Вагнера и по выполнимости законов Фарадея.

Для выяснения роли структурно-связанной воды в состав шихты при синтезе стекол вводились химические соединения, в состав которых водород входил в виде стабильного изотопа - дейтерия. Для синтеза фосфатных стекол использовались тяжелая вода, ортофосфорная кислота и гидроксиды металлов с содержанием дейтерия в изотопозамещенном положении не менее 98.3%. Шихта свинцовоборатных и свинцовосиликатных стёкол перед варкой перемешивалась с тяжелой водой. Синтез проводился в среде осушенного аргона.

В настоящей работе для регистрации участия в переносе электричества в твердых стеклах ионов, образующихся при диссоциации структурно-связанной воды, изучалась диффузия в электрическом поле стабильного изотопа водорода - дейтерия. Образцы стекол, меченые дейтерием, синтезировались по методике, описанной выше. Затем два образца (один содержащий водород в виде дейтерия, второй обычный) складывались полированными сторонами друг к другу и зажимались в ячейке. В одном опыте участвовали три пары таких образцов. К двум из этих пар прикладывалось постоянное электрическое поле, причем таким образом, что образец не содержавший дейтерия в одном положении соединялся с отрицательным, а в другом - с положительным полюсом источника постоянного электрического напряжения. Третья пара образцов, к которой поле на прикладывалось, позволяла количественно контролировать миграцию дейтерия вследствие нагревания и градиента концентрации. После прохождения заданного количества электричества эксперимент заканчивался и определялось изменение концентрации дейтерия в образцах, подпер! ну 1ых испытаниям.

Рассмотрение методов анализа содержания «воды» в стеклах показало, что основным недостатком методов, основанных на экстракции воды из стекломассы (термическая обработка в вакууме, барботаж сухих газов через расплав) является проблема контроля полноты удаления воды из объема стекла, а также неопределенность в количественной оценке разновидностей удаляемых из стекла водосодержащих группировок.

Анализ научной литературы показывает, что наиболее распространенным методом определения содержания воды в стеклах является ИК спектроскопия. Этот метод, базирующийся на законе Ламберта-Бугера-Бэра, позволяет измерять концентрацию воды в объёме стекла на уровне 1.4-10"6 г Н2О/см3 (1-1019 протон/см3), что примерно в 20 раз превышает чувствительность метода ЯМР. Несмотря на то, что оптическая плотность тонких пластинок образцов стекла измеряется с помощью ИК спектроскопии достаточно просто и легко, тем не менее, точная количественная оценка содержания «воды» (ОН-групп) в стекле является сложной задачей.

В ИК спектроскопических исследованиях важное место занимает решение вопроса о формах существования воды в стекле и в связи с этим проблема идентификации полос спектра. Установлено, что вода в структуре стекла обусловливает появление в ИК спектре трех основных полос поглощения в областях:

-3700-2600 см-1 (2.75 - 2.95 мкм), ~ 2353 см-1 (3.35 - 3.85 мкм) и 1600 см-1 (4.25 мкм), причем их положение зависит от содержания «воды», химического состава стекла и природы стеклообразователя.

Принято считать, что в стеклах могут сосуществовать ОН-группы трех видов: свободные ОН-группы, а также связанные водородными связями различной силы (слабой и сильной). Поэтому общее количество структурно-связанной воды должно быть рассчитано как сумма этих трех разновидностей, которым соответствуют три полосы в ИК спектре (Таблица 1).

Таблица 1. Полосы поглощения различных форм структурно связанной воды в ИК спектрах стекол (по литературным данным).

Форма «воды» в стекле Полоса в ИК спектре

-1 V, см Х- 106,м

ОН-группы Свободные ~3704 ~2.7

Связанные слабой водородной связью сильной водородной связью ~2985-2587 ~2353 3.35-3.85 4.25

Молекулы Н2О Свободные связанные 3410 1600 2.93 6.25

В структуру стекол наряду с ОН-группами может входить молекулярная вода, которая сильно затрудняет идентификацию водородсодержащих группировок по полосе в области ~ 2,9 мкм ИК спектра, поскольку валентные колебания молекулярной воды и свободные ОН-группы в структуре стекла имеют близкие значения волновых чисел. Общее содержание воды в стекле равно сумме концентраций водорода, входящего в различные группировки. Положение полосы поглощения, обусловленной примесными ОН-группировками в ИК спектре может существенно меняться при изменении состава стекол. Поэтому, несмотря на относительную простоту, легкость и быстроту эксперимента при ИК спектроскопическом исследовании, высокую информативность качественной идентификации различных форм воды, находящейся в структуре стекла (по положению полос в ИК спектре), количественный анализ содержания каждой разновидности воды этим методом оказывается довольно трудной задачей, решение которой в большинстве случаев может дать лишь приблизительные результаты.

Следует отметить, что количественный анализ с помощью ИКС невозможен без знания величин коэффициентов экстинкдии, значения которых должны быть предварительно определены другими экспериментальными методами для всех полос поглощения, связанных с наличием воды или ОН-групп в стекле. К сожалению, величины коэффициентов экстинкции, полученные для одинаковых стекол в различных лабораториях, плохо согласуются между собой.

Для согласования коэффициентов экстинкции, рассчитанных для молекулярной воды ( C^q ) и ОН-групп (£он) в литературе используются соотношения

£он = 0.53 £н,о или еон-0.5 £н,о„ (2)

Теоретически прогнозировать характер изменения коэффициента экстинкции с составом стекол в настоящее время практически невозможно, поэтому для точных оценок уровня примесей воды по данным ИК спектроскопии необходимо предварительно (фактически для каждого состава) экспериментально определить свой коэффициент поглощения, что сопряжено со значительными трудностями. Таким образом, надо признать, что определение содержания воды описанными выше методами может дать лишь приблизительные, оценочные результаты.

В настоящей работе оценка содержания «воды» в стеклах проводилась на основании ИК спектров, а анализ изменения концентраций изотопов водорода (протия и дейтерия) в анодном и катодном образцах до и после проведения электролиза - масс-спектрометрическим методом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ приведены в третьей части диссертации (главы 4, 5, 6 и 7).

В диссертационной работе приведены результаты исследований ионопроводящих стекол ряда неорганических систем, которые условно можно разделить на следующие группы: бесщелочные оксидные стекла состава МеО-Р2О5, МеО-В2О3, MeO-SiO2 (Me - Ва, Pb); щелочные оксидные стекла на основе систем Na2O-P2O5, Na2O-B2O3, xNaX-(100-x)Ba(PO3)2, где Х=: ОН, РО3, Na2O-BaO ' P2O5 (H2O-примесь), Li20 - А1О3' 3Р2О5; галогенид-содержащие бесщелочные фосфатные стекла систем MeF2-BaO' P2O5 (Me = Mg, Zn); 4) щелочные галогенид-содержащие оксифосфатные стекла систем NaF-Na2O ' P2O5, NaHal-BaO ' P2O5 (Hal = F, Cl, Br, I), NaF-NaCl-BaO'P2O5 , NaF-A12O3-P2O5, Li2O-LiF-A12O3-P2O5, 0.8(NaF+KF)-0.2A1(PO3)3

и 0.8(№Р+КР)-0.2А1(Р03)3 и оксиборатные стекла систем МаР-Ма20-В203. МеР2-Ма20-В203 (Ме = Са, 8г, Ва).

В главе 4 приведены результаты исследований физико-химических свойств и природы электрической проводимости в бесщелочных стёклах: а) оксидных систем МеО-Р2О5, МеО-В2О3, Ме0-8Ю2 (Ме = Ва, РЬ); б) галогенидсодержащих фосфатных систем Ва(РОз)2-МеХ (Me=Mg, 2п; Х=0, Б2, 12). Обсуждение проведено с привлечением имеющихся литературных данных. Результаты исследования температурно-концентрационных зависимостей электрических свойств бесщелочных стекол представлены на рис.1 - 4. Анализ имеющихся данных свидетельствует о том, что наиболее вероятной причиной наблюдаемого расхождения в результатах измерений многих физико-химических свойств, полученных различными авторами в разных лабораториях (см., например, рис.1, 2) является наличие в стеклах неконтролируемого количества примесной «воды».

Показано, что наблюдаемые на температурно-концентрационных зависимостях закономерности изменения электрической проводимости при увеличении содержания оксидов-модификаторов в стёклах систем РЬ0-8Ю2, РЬО-В2О3, ВаО-В2О3. ВаО-Р2О5 не могут быть обусловлены миграцией двузарядных ионов Ме2+.

С использованием методики Тубандта доказано, что ионы Ме2+ в процессах электропереноса участия не принимают. Результаты электролиза по схеме, показанной на рис.1, бесщелочных стёкол систем РЬ0-8Ю2, РЬО-В2О3, ВаО-В2О3, ВаО-Р205, содержавших примесные количества изотопов водорода (протия и дейтерия), показали, что перенос электричества осуществляется, главным образом, за счет миграции ионов Н+.

На основании собственных и литературных данных показано, что количественные соотношения между параметрами электрической проводимости стеклообразных ТЭЛ и концентрацией протонов имеют сложный характер, зависящий от уровня и вида водородсодержащих примесей, а также температуры.Изучены физико-химические свойства стёкол системы Ba(P03)2-MgF2: числа переноса, электропроводность, скорость ультразвука. По мере введения MgF2 в метафосфат бария доля участия протонов в переносе электричества уменьшается, а фторид-ионов

растет; при содержании MgF2 60-5-70 мол.% осуществляется преимущественно фторидная проводимость (Рис. 3 и Рис. 4).

Рис. 1. Зависимость электрической проводимости стёкол систем Ме0-Р205 от мольного соотношения оксид металла / пентаоксид фосфора, где Ме =: Mg (2); Са (3, 5); 8г (4, 6, 8); Ва (1, 7, 9). 1, 3, 4, 7 - 9 - по литературным данным из справочника под ред. проф. О.В.Мазурина.

Рис. 2. Электрическая проводимость и энергия активации электропроводности стекол систем РЬО-В2О3 (слева) и МеО-В2О3 Ме = Са, 8г, Ва, Сё, 2п (литературные данные по справочнику под ред. проф. О.В.Мазурина).

Рис. 3. Концентрационные зависимости электрической проводимости (Т=573 К) стекол систем Ва(РО3)2-МеХ (Me = Mg, Zn; X = О, F2,I2): A - MgF2, Д - ZnF2, - ZnI2, □ - ZnO (слева).

Рис. 4 . Зависимость чисел переноса протонов и фторид-ионов от состава стекол системы Ba(PO3)2-MgF2.

Впервые синтезированы и исследованы физико-химические свойства -плотность, электропроводность (Рис. 3), микротвердость, скорость звука - систем Ba(PO3)2-ZnO, Ba(PO3)2-ZnF2, Ba(PO3)2ZnI2.

Показано, что в бесщелочных галоенидфосфатных стеклах изученных систем имеет место смешанная - протонно-анионная проводимость (H+ - На1-, где Hal = F, С1, Вг, I) (Рис. 4).

В главе 5 приведены результаты электрохимического исследования щелочных окси- и фторидно оксиборатных стекол систем Na2O-B2O3, NaF-Na2O-B2O3 и MeF2-Na2B4O7 (Me = Са, Mg, Sr, Ba).

Структура В2О3 в стеклообразном состоянии и стекол на его основе изучалась во многих работах. Несмотря на некоторое расхождение в деталях, большинство авторов исследований считают структурной основой боратных стекол непрерывный пространственный каркас из борокислородных группировок, где координационное число бора равно 3 и (или) 4. Четырехкоординированный бор образует неполярные структурные единицы вида [ВО4/2], а трехкоординированный — [ВО3/2]. В В2О3 и боратных стеклах всегда в качестве примеси присутствует водород, который сохраняется в расплаве и удалить его нагреванием не удается. Прочность закрепления

водорода в разнообразных структурно-химических фрагментах различна, а сам водород сильно влияет на координационное состояние бора.

Общепринято, что во всей области концентраций оксида натрия перенос электричества в системе Ма^-В2О3 осуществляется ионами натрия. Для проверки этого положения нами была изучена концентрационная зависимость электрической проводимости стекол этой системы (Рис. 5).

Рис. 5. Зависимость энергии активации (вверху) и логарифма удельной электрической проводимости (1 = 200 и 300 °С,) стекол системы №2О-В2О3 от содержания оксида натрия (мол.%).

Получено удовлетворительное совпадение с литературными данными. Однако, исследование природы носителей тока и их чисел переноса (Таблица 2) показало, что значения чисел переноса катионов натрия при [№2О] > 15 мол.% в стеклах системы №2О-В2О3 достигается униполярная катионная проводимость (Т|ма+ =1,01 ± 0,02), однако для стекла 0.15№20-0.85Б203 наблюдается отклонение, выходящее за пределы погрешности эксперимента.

Таблица 2 . Истинные числа переноса ионов натрия (т]ыа+) в стеклах системы №,О-В,О3.

№20, мол % ЛИа*- N^0, мол %

15.0 0.96 ±0.03 33.3 1.01 ±0.03

20.0 1.00 ±0.03 33.3* 1.00 ±0.02

25.0 1.00 ±0.02 35.0 1.03 ±0.05

Примечание. * литературные данные

Рис. 6. Зависимость концентрации ионов водорода (1,2 - Ю;+ = Н+) и катионов натрия (3 - Ю;+ = №+) от содержания оксида натрия в стеклах системы №2О-В2О3.

Сопоставление чисел переноса ионов натрия с содержанием примесного водорода показывает, что униполярная щелочная проводимость в стеклах №2О-В2О3 достигается при содержании №20 в стеклах 17 * 20 мол.%, содержание примесной «воды» при этом составляет 0.8 т 0.9 мол.%. В области концентраций оксида натрия до ~ 17 мол.% в процессах электропереноса наряду с катионами натрия принимают участие протоны.

Анализ содержания примесного водорода в структуре стекол системы №2О-В2О3 (Рис. 6) свидетельствует о том, что в стеклах с низким содержанием №2О фиксируется сравнительно высокое количество остаточной «воды» на уровне 1.5 - 1.7 мол. % Н2О.

С увеличением содержания Ма^ до —12 мол. % количество остаточной «воды» снижается ~ в 1,5 раза и стабилизируется на уровне 0.7 - 0.9 мол. % Н2О. Объёмная концентрация ионов водорода при этом составляет ~ 0,5 моль/л, а степень блокирования водородсодержащих фрагментов структуры 9. Можно ожидать, что примесный водород будет оказывать заметное влияние на физико-химические свойства боратных стекол. Увеличение концентрации щелочных ионов (до ~ 10 мол.%) сопровождается снижением содержания водорода (Рис. 6).

Резкое изменение параметров температурной зависимости удельной электрической проводимости наблюдается в области составов с содержанием Ма20 > 15 мол.%, когда доля катионов натрия в суммарной концентрации носителей тока достигает величины Р^а = [Ма+]/{[№+]+[И+]} ^ 0,9, при которой в стеклах указанных составов концентрация катионов натрия в 10 - 50 раз больше концентрации протонов. Учитывая результаты измерений чисел переноса ионов №+, можно предположить, что катионы щелочного металла становятся доминирующим переносчиком электричества, когда их объёмная концентрация превышает концентрацию протонов в стекле в 10 раз.

Интересно отметить, что смена природы носителя тока в натриевоборатных стеклах на графиках функций и (или в

зависимости от логарифма концентрации катионов натрия) своего отражения не получает, во всей области концентраций ионов №+ сохраняется монотонный непрерывный характер изменения параметров электрической проводимости.

На (Рис. 7) приведены графики и т.е. показаны те же

параметры, но в зависимости от величины рц> — доли ионов натрия в общей концентрации носителей тока в стеклах системы Ма2О-В2О3. Как видно, в области значений Рца ~ 0,8 - 1,0 наблюдается аномальное (многократное) изменение энергии активации и логарифмов удельной проводимости.

Согласно имеющимся литературным данным с увеличением содержания Ма20 с 12,5 до 30 мол.% в стеклах системы х№20-(100-х)В203 объёмная концентрация ионов №+ растёт — в 2,5 раза, при этом энергия активации диффузии уменьшается примерно на 50 %. Сравнивая коэффициенты диффузии стекол с малым (х = 12 мол.%) и относительно большим (х = 30 мол.%) содержанием оксида натрия, можно заметить, что в изотермических условиях, например, при Т = 573 К, указанное

повышение количества щелочного оксида сопровождается ростом коэффициента диффузии 22Ма почти в 105 раз.

Рис. 7. Зависимости: (а) энергии активации и (б) логарифма удельной электрической проводимости при температурах □ - 200, А - 300 СС от величины рща в стеклах

Таблица 3. Результаты расчета удельной электрической проводимости стекол системы х№20-(100-х)В203 в сравнении с измеренными величинами.

системы Na20-B203.

Na2O, мол.% [Na+], Наши данные моль/л Литер данные "lg расчет Пзоох эксперимент Д lg азоот

15 20 30 9,4 13,1 21.1 13,0 21,0 8,74 6,88 4,81 8,35 6,65 4.65 -0,4 ~ 0,2 -0,2

Параметры процессов диффузии и электрической проводимости в твердых электролитах взаимосвязаны. В табл.3 результаты измерений удельной электрической проводимости стекол системы xNa2O-(100-x)B2O3 сопоставлены со значениями, рассчитанными для этой величины по уравнению Нернста-Эйнштейна

Для расчетов удельной электрической проводимости, обусловленной миграцией ионов Na+ в уравнение Нернста-Эйнштейна (полагая f= 1 и Т]|ча = 1), подставлялись полученные U.Schoo с сотрудниками значения коэффициентов диффузии натрия для близких по составу стекол.

Результаты расчетов электрической проводимости для составов хМа20-(100-х)В203 при температурах 200 и 300 °С показаны в сравнении с измеренными величинами на (Рис. 5). Видно, что: а) результаты наших измерений согласуются с литературными данными; б) точки, соответствующие величинам удельной проводимости С^расч, рассчитанным по уравнению Нернста-Эйнштейна для стекол с содержанием №2О < 30 мол.% лежат на кривых, которые располагаются ниже графиков, построенных по данным непосредственных измерений проводимости. То есть наблюдаемая проводимость выше, чем можно было ожидать исходя из параметров процесса самодиффузии. Расхождение между измеренными и вычисленными величинами удельной проводимости особенно заметно для стекол с низким содержанием оксида щелочного металла, что по-видимому обусловлено различным количеством примесного водорода.

Исследование ионного транспорта в системе №Б-№2О-В2О3. показало, что в стёклах системы №Б-В203 перенос электричества осуществляется как катионами натрия ( Т]к„-0»91- 0.93), так и ионами Н+и Б-.

В результате электрохимического исследования процессов ионного транспорта в образцах стёкол системы №Б-№2О-В2О3 в ячейках с различными электродами (ртутным катодом и анодами из амальгамы натрия, металлического серебра, стеклообразной буры) показано, что помимо катионов натрия и фторид-ионов в переносе электричества возможно участие протонов. Наблюдаемые концентрационные зависимости удельной электрической проводимости и энергии активации интерпретированы с точки зрения избирательного взаимодействия компонентов, при этом образуются оксифторидные (№+[Р-В03/2]) и оксидные (№+[В04/2]) фрагменты структуры, соотношением концентраций которых объясняются концентрационные зависимости электропроводности стекол.

Введение №С1 в стекла системы №2О-В2О3 сопровождается образованием полярных хлорсодержащих фрагментов типа Ма+[СГВО3/2], энергия диссоциации которых ниже, чем полярных структурных единиц типа №+[В04/2]. В связи с этим энергия активации электропроводности в стеклах систем №20-№С1-В203 по мере введения №С1 падает, а сама электропроводность растет.

Синтезированы стекла систем МеБ2-№2В407 (Ме = Mg, Са, 8г, Ва), для которых стеклообразование наблюдается при содержании МеБ2 вплоть до 40 мол.%. Исследование температурно-концентрационной зависимости электрической

проводимости стёкол этих систем показало, что природа щелочноземельных металлов слабо влияет на электропроводность. По данным химического анализа при введении MeF2 до ~ 20 мол.% природа щелочноземельных ионов не влияет на потери фтора. При введении 20 - 40 мол.% MeF2 содержание фтора в кальций, стронций и барий содержащих стёклах остаётся постоянным, а в магниевых - увеличивается за счет образования с.х.е. [MgF6/3].

Анализ концентрационной зависимости электрической проводимости показал, что процессы электропереноса обусловлены миграцией ионов натрия, образующихся при диссоциации с.х.е №+[В04/2]- и Ма+рВ03/2]. По мере введения MeF2 уменьшается суммарная концентрация ионов натрия, падает концентрация с.х.е Ма+[В04/2]-, а концентрация с.х.е. №+^"В03/2] растёт. Основу структуры исследованных стёкол составляют полярные группировки типа №+[В04/2]-; №+^В03/2]-, Ме1/22+[В04/2]-; Ме1/22+^-,ВО3/2]; [MeF4/2] и неполярные с.х.е [ВО3/2].

В главе 6 приведены результаты исследований природы электрической проводимости щелочных окси- и фторидоксифосфатных стекол систем №2О-Р2О5 и NaF-Na20-P205. Электрические свойства стекол изучены в зависимости от состава, температуры и высокого давления до 600 МПа (в условиях гидростатического сжатия).

Данные для температурно-концентрационных зависимостей электрической проводимости стекол системы х№20-(100-х)Р205, где х = 30 - 55 мол.%. (Рис. 8) свидетельствуют о том, что с ростом концентрации катионов натрия электрическая проводимость стекол повышается.

На основании результатов собственных исследований и экспериментальных данных, имеющихся в научной литературе, нами показано, что природа проводимости в стеклообразном №РО3 имеет электролитический характер (Таблица 4). По методике Лианга-Вагнера определён вклад электронной составляющей в общую проводимость стеклообразных метафосфатов, который не превышает 10-3 %.

Увеличение содержания №2О от 30 до 55 мол.% приводит к росту ( « в 2,3 раза) концентрации катионов натрия с 12,2 до 28,8 моль/л и тысячекратному повышению проводимости. Энергия активации электрической проводимости при этом снижается от 171,7 до 135,0 кДж/моль, что составляет, примерно, 25 %. Плотность стекол изученных составов изменяется незначительно, сохраняя тенденцию к увеличению в

пределах 2,39 - 2,51 г/см . При этом увеличение температуры синтеза от 700 до 1000°С ведет к повышению плотности. С повышением температуры синтеза №Р03 на 300 градусов проводимость уменьшается примерно в 1,5 раза, энергия активации при этом остается практически постоянной (Е„~ 135 кДж/моль). При введении фторидов натрия и кадмия электрическая проводимость стекол систем xNaF-(100-x)NaP03 меняется мало (Рис. 8).

Рис. 8. Изотерма (Т = 473 К) концентрационной зависимости удельной электрической проводимости стекол систем: Д - х№20-(100-х)Р205, □ - xNaF-( 100-х)NaP03 и о -хCdF2-(100-х)NaP03.

Таблица 4. Числа переноса катионов натрия в стеклообразном метафосфате натрия.

Температура Na+ Примечание

электролиза, °С

115 0.75 Синтез при 1=1000°С

в среде осушенного аргона

135 0.95 в течение 45 мин

140 0.80

95 0.30 Синтез при 1 = 700°С

в среде осушенного аргона

107 0.50 в течение 45 мин

122 0.40

93 0.10

105 0.10 Синтез при 1=1000°С

в течение 60 мин на воздухе

120 0.10

148 0.10

Закономерности в изменении электрических свойств стёкол системы NaP03-NaF можно объяснить тем, что введение NaF в №Р03 должно сопровождаться

образованием оксифторфосфатных полярных с.х.е.

энергия диссоциации

для которых выше, чем в №+[0-Р002/2] и №2+[0-Р001/2]. При этом один ион фтора из процессов электропереноса частично исключает два иона натрия. Наличие в структуре стекла оксидных и оксифторидных полярных с.х.е. делит ионы натрия, входящие в состав стекла, как бы на два «сорта» - ионы более и менее прочно закрепленные в структурной сетке. Следовательно, в результате образования оксифторидных полярных с.х.е. из процессов электропереноса (по крайней мере, частично) будет исключено вдвое большее количество ионов натрия.

Полагая, что введение NaF в №Р03 не приводит к существенному изменению механизма миграции носителей тока, так как степень блокирования оксидных полярных с.х.е. неполярными и плохо проводящими полярными с.х е. у < 6. Тогда электрическая проводимость стекол системы NaF-NaP03 будет определяться, главным образом, физико-химическими свойствами полярных с.х.е. №+[О-РОО2/2]. В этом случае энергия активации электропроводности должна оставаться постоянной или незначительно возрастать из-за стерических затруднений, создаваемых оксифторидными полярными с.х.е., а также падением концентрации оксидных полярных с.х.е.

Таблица 5

0,85№Р03х 0,15NaF

- ^ О100-С - Фооч:

эксперимент расчет эксперимент расчет

7,45 7,85 5,45 5,8

0,75 N^0 х 0,25 ШБ

- ^ Сюот -18 О200»с

эксперимент расчет эксперимент расчет

7,55 7,9 5,45 5,75

Если справедливо это предположение, то в процессах электропереноса будут принимать участие только ~ 50 % ионов натрия, имеющихся в стекле состава 0,75№Р03-0,25 NaF. Сопоставление величин (Таблица 5) удельной электрической

проводимости экспериментально полученных с расчетными показывает справедливость сделанных предположений.

Изучение поведения веществ в условиях гидростатического сжатия под действием высоких давлений позволяет получать ценную информацию о структуре и свойствах исследуемых объектов.

Полученные в изобарных условиях экспериментальные данные для температурной зависимости электрической проводимости (Рис. 9) хорошо укладываются на прямую в координатах

Рис. 9. Температурная зависимость удельной электрической проводимости стеклообразного NaPO3 при атмосферном и высоких давлениях.

Рис. 10. Влияние высокого гидростатического давления на электрическую проводимость (Т = const) стеклообразного NaPO3.

Увеличение давления от 98 до 590 МПа приводит к снижению удельной электрической проводимости (Рис. 10) в среднем ~на 0,4 lga.

Результаты исследования показали, что особенности, характерные для концентрационной зависимости электрической проводимости при атмосферном давлении, сохраняются и при высоких давлениях.

Рассматривая электрическую проводимость в стеклах как активационный процесс, по экспериментальным данным для зависимости в соответствии с

теорией абсолютных скоростей реакций можно рассчитать параметры процесса электрической проводимости: энтальпию активации ДН* и активационный объём ДУ* . На основании сопоставления величин активационного и молярного Vm объёмов вещества можно сделать выводы о вероятном механизме миграции ионов.

Значения ДУ', рассчитанные по экспериментальным данным для зависимости Ig О - flj?) при Т = const приведены на (Рис. 11), как средние из измерений при различных температурах.

Рис. 11 . Зависимость активационного объёма от температуры для стекол системы х^аР -(100-х)№Р03при х=: 0 ( А); 5 (Д); 10 ( о); 15( ■); 20 (О).

Полученные нами для метафосфата натрия экспериментальные величины активационных объёмов хорошо согласуются с литературными данными, полученными при исследовании диффузии ионов натрия в стеклообразном №Р03. где для давлений до 4000 атм активационный объём оказался равным ДУ* = 3,43 ± 0,21 см3/моль (Т = 440 К). При близких температурах наши измерения дают практически совпадающие результаты (ДУ* = 3,55 ± 0,15 см /моль в интервале температур 340 - 480 К).

Интересно отметить, что С.Ба^апо с сотрудниками при исследовании влияния высокого гидростатического давления на электрическую проводимость стеклообразного А=Р03 и стекол на его основе получили близкие по порядку величинызначения активационных объёмов (дляAgP03 ДУ*=4,15 см3/моль, а у стекла состава 3(^28-7(^Р0£У = 2,52 см3/моль). Близость параметров процесса активации электрической проводимости может свидетельствовать о сходном характере механизмов электропереноса в фосфатных стеклах.

Взаимосвязь между активационным объёмом и энтальпией активации электрической проводимости можно выразить через упругие постоянные стекла (модуль Юнга и коэффициент Пуассона), которые рассчитываются по измерениям скорости ультразвука в стекле. Величина определяется исходя из данных по температурной зависимости электрической проводимости. Результаты измерений скорости ультразвука и рассчитанные по ним значения упругих модулей использовались для вычислений величин активационного объёма ДУ*та>р. (таблица 6). Из таблицы 6 видно, что ДУ*тор, и ДУ* имеют очень близкие значения.

Таблица 6. Величины активационных объёмов для стеклообразного №Р03, алюмофторофосфатных1 и щелочного силикатного стекла2.

Свойства стёкол Состав образцов стекол, мол,%

NaPOз 20 А1(РОз)з-80 Мер Щелочное силикатное стекло

Ме = Ц Ме = Ыа

ду' л § Л я «о о X 5,1 + 1,0 4,1 ±0,9 9,4 ±1,0 3,5 ±0,3

ЛУ* ^ • шор 4,9 3,68 9,35 3,2

Ут 40,0 28,5 32,7 1

Ук 2,16 0,55 2,16 2.16

Уь 5,30 _ _

ДН*'Ю4 Дж/моль 6,84 10,5 16,74 7,2

Примечание: 1, 2 - по литературным данным; 2 - состав стекла (мол.%)

Уплотнение стекол с электролитической проводимостью под действием высокого гидростатического давления ведёт в тому, что диссоциировавший и

72.28Ю2-21.4№20-6.4Са0.

перемещающийся в электрическом поле ион испытывает при своем движении дополнительные пространственно-энергетические затруднения, связанные с изменением геометрии сетки стекла и уменьшением свободного объёма, доступного для его передвижения. Как результат этого действия - снижение проводимости, что согласуется с экспериментальными данными (рис.9 и 10).

Значение минимального объёма флуктуационных микропустот V,, (табл.6), вычисленное по данным для упругих модулей согласуется с величинами и

Отметим, что активационные объёмы для силикатных стекол определены при давлениях до 2 кбар, а для фосфатных - до 6 кбар, что на порядок ниже давления "пластического" уплотнения стекол, близкого по величине к их микротвердости

Молярный объём Ук катионов натрия по своей величине не превышает V,, и

ДУ'

в стеклообразном №Р03, в этом отношении объёмы V, ( ДУ") можно рассматривать как пустоты в сетке стекла. Если предположить, что микропустоты имеют сферическую форму, то по значению V, можно определить их диаметр в натриевом метафосфатном стекле. Оказалось, что полученное значение ( ~ 0,26 мкм), в то время как среднее расстояние связи фосфор-кислород в тетраэдре [РО4] равно ~ 0,15 мкм.

Тип дефектов, соответствующих определенному механизму движения ионов, можно идентифицировать исходя из соотношения между величинами активационного объёма образования дефекта и молярного объёма вещества (V,,). Активационный объём, необходимый для образования пары вакансий по Шоттки и

миграции соответствующих ионов, должен быть больше величины молярного объёма (

> V,). Если ионы занимают места в междоузлиях (дефекты по Френкелю) выполняется неравенство < V,. Из таблицы 6 следует, что 2 ДУ* > ДУ(|. По данным таблицы 2 АV* ^^ 1. А поскольку 2 ДУ* <Vm, а V, > ДVÍ, то в изученных фторофосфатных стеклах системы №Р03-№Б миграция ионов-носителей электричества должна осуществляться, преимущественно, по междоузельному механизму.

Проведенные нами исследования показали, что величина активационного объёма стекол изученных составов меняется в пределах ДУ* ~ (3,5 - 6,0)-10-6 м3/моль(Рис. 11), то есть увеличение содержания в стеклах системы №Р03-№Б практически

не отражается на величине активационного объёма. По-видимому, механизм миграции ионов-носителей электричества в данной системе остается неизменным.

В главе 7 обсуждены электрические свойства и строение щелочных галогенидсодержащих стекол на основе метафосфатов бария и алюминия: системы xNaX-(100-x)Ba(PO3)2, где Х=: F, C1, Вг , I, ОН, РО3. NaF-Al2O3-3P2O5, Li2O-LiF-Al2O3-3P2O5, 0.8(NaF+KF)-0.2Al(P03)3 и 0.8(NaF+KF)-0.2Al(P03)3.

При введении галогенидов натрия более 20 мол.% ([Na+] ~ 2.8 - 3.0 моль/л) электропроводность стекол систем систем Ba(PO3)2-NaHal (Hal = F, Cl, Br) начинает падать и при [Na+] к 4.7 моль/л на зависимостях Ig от = Xlg[Na+]) и Е0 =/([Na+]) появляются, соответственно, минимум' (рис.12) и максимум. При одной и той же концентрации катионов натрия, соответствующей экстремуму, электропроводность хлоридных и бромидных стекол выше, чем фторидных. Дальнейшее повышение концентрации щелочных ионов ([Na+] > 4.7 моль/л) приводит к возрастанию проводимости. При этом увеличение концентрации щелочных ионов в 1.5 - 2 раза повышает проводимость на 1 - 3 порядка величины.

Для выяснения влияния вида галогена на электропроводность щелочных галогеносодержащих фосфатных стекол на основе Ва(РО3)2 изучалось влияние эквимолекулярной замены фтора хлором в системе 0.7 Ва(РО3)2 • (0.3 - х) NaF- xNaCl. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что введение второго галогена в стекло заметно повышает электропроводность. При этом температурные зависимости электропроводности стекол при х = 0.05 - 0.25 в пределах погрешности эксперимента описываются параметрами lg ст0 = 2.55 ±0.1. Ом-1-см-1 и Е„ = 260 ± 15 кДж/моль.

Введение фторидов в фосфатные стекла, как известно, сопровождается их обезвоживанием вследствие частичного улетучивания водорода в виде HF из расплава при синтезе. Если же в стекле одновременно присутствуют галогены двух видов, то их летучесть понижается. Механизм улетучивания хлора, брома и иода из расплавов фосфатных стекол детально не изучен, однако данные химического анализа галоидосодержащих фосфатных стекол показывают, что они улетучиваются в виде различных соединений. Возрастание электропроводности в ряду фтор - хлор - бром -иод можно объяснить уменьшением интенсивности обезвоживания, обусловленного изменением механизма улетучивания по мере увеличения радиуса галогена-аниона.

На рис.12 приведены результаты исследования температурно-концентрационных зависимостей удельной электрической проводимости стекол систем Ва(Р03)2-№На1 (На1=Б,С1,Вг,1), Ва(Р03)2^аР03 и Ва(Р03)2-Ш0Н.

-18Й.1

! ,0м'1 см*') ................ \г t

/

вцы* О и

■5,<

а

16

la([NV] мот, л)

Рис. 12. Концентрационные зависимости электрической проводимости стекол систем хМаХ-(100-х)Ва(Р03)2, где X =: Б (Л),С1 (о), Вг (о), I (+), ОН (■) и РО3 (А), в координатах ^ ст ^^Р^а*]) при 1 = 300 °С.

Рис. 13 (слева). Влияние содержания галогенидов натрия на концентрацию ионов натрия (1 - 0, А) и водорода (2 - х, О) в стеклах систем NaHal-Ba(PO3)2, где Hal = F(0, О),C1( А, х) и 30(NaF+NaCl)-70Ba(PO3)2(О).

Рис. 14. Влияние содержания галогенидов натрия на концентрацию ионов водорода в стеклах систем NaHal-Ba(PO3)2 (Hal =: □ - F, ■ - С1) и 30(NaF+NaCl)-70Ba(PO3)2 (Д).

На рис.13 и 14 показаны зависимости концентраций ионов натрия и водорода от состава стекол систем :ШаХ-(100-:х:)Ва(Р03)2 (X = Б, С1). С увеличением содержания МаХ (X = Б,С1) от 5 до 40 мол.% объемная концентрация катионов натрия увеличивается от 0,64 до 7,37 моль/л. При этом концентрация протонов в образцах системы №Б-Ва(Р03)2 в сравнении с «чистым» метафосфатом бария уменьшается ~ в 30 раз, а в стеклах системы МаС1-Ва(РО3)2- примерно в 11 раз.

Согласно результатам наших исследований при введении в Ва(РО3)2 галогенидов натрия должны образовываться полярные фрагменты структуры типа

[НаГВа2+0_Р00м], [=Р-0~Ва2+НаГ]; ДОа'ОРООю];

-О'Ва-'О- --О'На'

И

шР-О^а' Н'О -Рш

В результате взаимодействия протон - кислород, протон - галоген в смешанных фрагментах структуры происходит увеличение прочности закрепления как протона, так и галогена вследствие образования водородной связи, а поэтому возрастают энергия диссоциации структурных единиц этого вида и падает концентрация свободных носителей тока, которые могут принимать участие в процессах электропереноса.

С целью увеличения химической стойкости в стекла систем МеНа1-МеРОз вводятся соединения элементов П и Ш групп Периодической системы. Особый интерес представляет влияние соединений алюминия. Поэтому было проведено детальное исследование электрических свойств стекол системы №Р-Л1203-3Р205, полученные результаты сопоставлены с литературными данными, с которыми получено удовлетворительное совпадение. Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости в стеклах этой системы интерпретирована с точки зрения микронеоднородного строения стекла. Показано, что физико-химические (особенно электрические) свойства изученных стекол определяются соотношением количества полярных (№+[А104/2]-, [№+0-Р002/2], Маз+[АЩ]3-) и неполярных ([РОО3/2], [А106], [АЩ]) структурно-химических единиц. Особенности структуры, выявленные на основании интерпретации концентрационных зависимостей электропроводности, подтверждены ИК спектроскопическими исследованиями. В структурной сетке изученных стекол присутствуют группировки [РО4], связанные в пирогруппы и цепи, а также структурные единицы типа [А1Б4], [А10хБу], [Р03Б] и т.п., которые определяют степень связанности каркаса стекла.

В стеклах систем 0.8(КаР+КР) 0.2А1(Р03)3 и 0.8(Ь1Р+КБ) 0.2А1(Р0,)3 изучены температурно-концентрационные зависимости электрической проводимости. Обнаруженные на зависимостях где

экстремумы интерпретированы с точки зрения микронеоднородного строения исследуемых стёкол. Предложенная интерпретация особенностей структуры и концентрационной зависимости электрических свойств подтверждена ИК спектроскопическими исследованиями. Показано, что ионы натрия и калия в первую очередь взаимодействуют с алюминатной составляющей структуры. Ионы лития взаимодействуют с фосфатной составляющей структуры. Различная прочность закрепления щелочных ионов во фторалюминатных и фосфатных структурно-химических образованиях сопровождается появлением экстремумов при замене щелочного иона одного типа на другой.

В главе 8 описаны некоторые области практического использования полученных результатов.

Базируясь на результатах проведенных исследований были разработаны составы ряда стекол, обладающих анионной проводимостью. Составы и физико-химические свойства некоторых разработанных в настоящей работе галогеносодержащих фосфатных стекол с анионной проводимостью приведены в таблицах 8 - 11. На составы этих стекол получены 6 авторских свидетельств СССР на изобретения.

Анализ собственных и литературных показал, что многие физико-химические свойства стекол зависят от содержания воды. Следовательно, задавая определенный режим технологического процесса варки стекла путем изменения параметров, влияющих на содержание остаточной воды в стекле, можно в определенных пределах регулировать те свойства производимых стеклообразных материалов, для которых уровень концентрации структурно-связанной воды играет важную роль. Такими свойствами, как видно из приведенной в обзоре литературы информации, являются электрическая проводимость, коэффициенты диффузии, внутреннее трение, температура стеклования, оптические и спектральные характеристики, плотность, микротвердость и многие другие.

Таблица 7. Числа переноса фторид-ионов и протонов, плотность и удельная электрическая проводимость оксифгорофосфатных стекол.

Состав стекла

(по синтезу) мас.% Ва(РО3)2 МеБ2 УБ3 а-10-3, кг/м3 -18(0573 к. Ом'см'1) Т|Н+

Ме = Ва

58.7 34.8 6.5 3.64 6.3 0.3 0,7

44.6 31.9 23.5 3.68 5.9 0.5 0,5

38.7 23.0 38.3 3.72 5.5 0.8 0,2

Ме = Mg

73.65 26.35 - 3.68 11.55 0.95 0,05

70,55 29.45 - 3,66 11,19 0,98 0,02

67.10 32.90 - 3.64 10.85 0.98 0,02

Таблица 8. Числа переноса хлорид-ионов и протонов, плотность и удельная электрическая проводимость оксихлорофосфатных стекол.

Состав стекла (по синтезу) мас.% Ва(РО3)2 ВаС12 кг/м3 "1В(0473 К, Ом"'см"')

96,54 3,46 3.60 10.40 0.1 0,9

72,24 27,76 3,82 8,9 0,7 0,3

58,67 41,33 3.91 8.0 0.8 0,2

Таблица 9. Числа переноса бромид-ионов, протонов и некоторые физико-химические свойства оксибромофосфатных стекол.

Состав стекла (по синтезу) мас.% а 10-3,кг/м3 ЛвГ

Ва(РО3)2 ВаВг2 MgO

88.8 10.5 0.7 3.86 0.1 0,9

72.8 24.7 2.5 3.90 0.4 0,6

60.3 36.4 3.3 3.94 0.6 0,4

Таблица 10. Числа переноса йодид-ионов и протонов, плотность и упругие модули оксийодофосфатных стекол.

Состав стекла (по синтезу) мас.% ё-10-3 кг/м3 Лн+

Ва(РО3)2 Ва12 МЕЛ,

82.5 12.9 4.6 3.88 0.3 0,7

67.2 20.7 12.1 3.94 0.3 0,7

56.9 25.2 17.9 3.88 0.3 0,7

Таблица 11. Удельная электрическая проводимость и плотность оксиднофосфатных стекол с протонной проводимостью

Состав стекла (по синтезу) мас.% ё-10-3 кг/м3 -1ё(с573 к, Ом"'см'') кДж/моль

ВаО Р2О5 Н2О

51.6 46.9 1,5 3.684 7,55 221

50,0 46.8 3,2 3,663 6,00 221

49.6 45.6 4,8 3.639 5,45 221

В результате проведенных исследований получены фосфатные стеклообразные композиции с протонной проводимостью и повышенной удельной электрической проводимостью (табл.12).

Стекла с протонной проводимостью могут быть рекомендованы для применения в качестве ТЭЛ в водородно-кислородных топливных элементах в качестве эмиттера протонов, в установках для высокотемпературного электролиза воды, в протонных мониторах, и т.п. Эти стекла прошли испытания в ИАЭ им.И.В.Курчатова РАН.

Предложен способ получения оксидных фосфатных стекол, позволяющий фиксировать в структуре стекла различное количество остаточной воды. Практическая важность разработанного метода защищена авторским свидетельством СССР на изобретение.

ВЫВОДЫ

В работе приведены результаты систематических исследований физико-химических свойств ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов В2О3, P2O5, Si02 и бинарных соединений некоторых металлов I - III групп Периодической системы химических элементов. Исследования, выполненные в научно-исследовательской «Лаборатории физико-химических исследований перспективных неорганических материалов» кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета) при непосредственном активном участии автора, охватывают период 1980-2004гг. Обсуждение опытных данных, полученных с помощью современных экспериментальных методов о влиянии состава, температуры и давления на свойства синтезированных стекол, проведено на основе критического анализа существующих теоретических представлений о стеклообразном состоянии вещества.

Результаты и выводы научно-исследовательской работы в краткой форме можно сформулировать следующим образом:

1. Обобщены и систематизированы результаты физико-химических исследований в ряде оксидных и оксигалогенидных стеклообразных систем, среди которых: бесщелочные боратные МеО-ВгОз, силикатные MeO-SiO2 (Me = Ba, Pb), и галогенидсодержащие фосфатные системы Ва(РОз)2-МеХ (Me = Mg, Zn; X = О, F2, h), а также щелочные системы: боратные №2О-В2О3, ^НаЬВ^, ^НаЬ^^-В^ и MeI^-NaO-ВД (Hal = F, Cl; Me = Mg, Ca, Sr, Ba); фосфатные Na2O-P2O5; Ba(PO3)2-NaX (X = F, Cl, Br, I, OH, PO3); MeF-Al2O3-3P2O5 (Me = Li, Na); LiF-Li2O-Al2O3-3P2O5.

2. Проведены электрохимические исследования ионопроводящих стекол: изучены температурная и концентрационные зависимости электрической проводимости; определены природа и числа переноса носителей тока в стеклах фосфатных и боратных систем с применением методик Гитторфа и Тубандта. Вклад электронной составляющей в общую проводимость стекол изученных составов, оцененный на основании выполнимости законов Фарадея и опытов по методике Лианга-Вагнера составляет ~10-3 %. Показано, что наиболее строгим методом определения природы носителей электричества в стеклообразных веществах является только методика Гитторфа. Дан критический анализ существующих физико-химических методов

исследования СТЭЛ и теоретическое обоснование методик, выбранных для изучения синтезированных стеклообразных композиций с различными типами зарядопереносящих частиц.

3. Экспериментально доказано, что многозарядные ионы в бесщелочных боратных, силикатных и фосфатных стеклах не могут служить основными носителями электрического тока. Введение в состав стекла дейтерия позволяет с помощью методики Гитторфа определить природу мобильных ионов, образующихся в результате диссоциации структурно-связанной воды. В щелочных фосфатных стеклах доля участия катионов щелочных металлов в переносе электричества существенно зависит не только от состава, условий синтеза, но и уровня содержания примесной воды. Показано, что миграционные (электрические в том числе) свойства зависят от концентрации и подвижности ионов водорода, входящих в состав ОН-группировок. Ионы, образующиеся при диссоциации структурно-связанной «воды», в бесщелочных оксидных стеклах являются основными носителями электричества, а в щелочных (натриево-) боратных и фосфатных стеклах, участвуют в переносе электричества наряду с катионами щелочного металла. В бесщелочных галогенидсодержащих стеклах перенос электричества осуществляется галогенид-анионами и протонами

4. Проанализировано соотношение между протонной, катионной (щелочной) и анионной составляющими электролитической проводимости в оксидных и оксигалогенидных стеклах. В оксидных натриевоборатных и фосфатных стеклах с малым содержанием №20 ионы водорода являются носителями электрического тока наряду с катионами Ма+. Доля участия щелочных катионов в электропереносе становится доминирующей, когда их объёмная концентрация более чем на порядок превосходит концентрацию ионов водорода ([№20] > 20 мол.%). В щелочных фторидсодержащих боратных стёклах системы №Б-ВгОз перенос электричества осуществляется ионами Н+ и Б-, фторид-ионы вносят заметный вклад в перенос электричества при [Б] > 4 моль/л. В стёклах системы №Б-№20-В203 вклад щелочных ионов является доминирующим. Обнаружено, что в галогенсодержащих (фтор- и хлор-) фосфатных стеклах с двумя носителями электрического тока (протон - катион Ма+, протон - галогенид-анион) изменение соотношения концентраций мобильных ионов приводит к появлению минимума на зависимости электрической проводимости стекол от состава.

5. Изучено влияние гидростатического сжатия под действием высоких давлений (до 6000 атм) на электрическую проводимость стекол систем №20-Р205 и Ма20-МаБ-Р2О5. На основании полученных результатов с привлечением литературных данных показано, что характер изменения электрической проводимости при изменении давления зависит от природы заряд переносящих частиц и механизма их миграции. С увеличением давления электрическая проводимость СТЭЛ уменьшается. Исследования показали, что величины активационных объёмов стекол системы №Р03-№Р составляют ДУ* ~ (3,5 - 6,0)-10-6 М3/моль и мало зависят от содержания фторида натрия, значения ДУ* и УК близки по порядку величины, и, следовательно, миграция ионов не требует увеличения объёма микропустот, имеющихся в структуре стекла. Полученные результаты свидетельствуют о неизменности механизма миграции ионов-носителей электричества в данной системе.

6. Предложена интерпретация концентрационной зависимости электрической проводимости двущелочных алюмофторфосфатных стекол, в основу которой положены представления об избирательном взаимодействии ионов щелочных металлов с алюминофосфатной составляющей структуры в процессе синтеза, что приводит к ассоциации однотипных структурных единиц и микронеоднородному строению стекла.

7. На основании результатов проведенных исследований разработаны составы СТЭЛ с протонной, протонно-щелочной и протонно-анионной проводимостью. Некоторые составы разработанных стекол с ионной проводимостью защищены 6 авторскими свидетельствами СССР на изобретения, получено авторское свидетельство СССР на способ получения кислородсодержащих стекол с протонной проводимостью.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Евстропьев К.К., Петровский Г.Т., Артюшкина Н.Г., Пронкин А.А., Векслер Г.И., Нараев В.Н., и др. Стекло с анионной проводимостью. (Авт.св.СССР) А.с. № 672161. Бюл.изобретений № 25,1979.

2. Нараев В.Н., Евстропьев К.К., Ильин АА., Артюшкина Н.Г., Пронкин АА., Векслер Г.И. Стекло с анионной проводимостью по йоду. Авт.св.СССР. А.с. № 682457. Бюл. изобретений. № 32,1979.

3. Нараев В.Н., Евстропьев К.К Ильин А.А. Артюшкина Н.Г. Пронкин АА. Векслер Г.И. Стекло с анионной проводимостью по брому. Авт.св.СССР. А.с. № 688447. Бюл. изобретений. № 36,1979.

4. Пронкин А.А., Ильин А.А., Нараев В.Н., Гурович Е.А. О влиянии фтора на свойства стекол в системе Ba(PO3)2-MgF2./^ro. и хим. стекла. 1980. Т.6, N 5, С.549-552.

5. Нараев В.Н., Пронкин А А. Электропроводность и природа проводимости стеклообразного метафосфата натрия //ЖПХ, 1981, Т.54, № 7, С. 1665

6. Нараев В.Н., Евстропьев К.К., Ильин А.А., Артюшкина Н.Г., Пронкин А.А., Векслер Г.И. др. Стекло (Авт.св.СССР) А.с. № 831755, Бюл. изобретений № 19, 1981.

7. Нараев В.Н., Евстропьев К.К., Пронкин А.А., Артюшкина Н.Г., Векслер Г.И., Ильин А.А. Стекло с анионной проводимостью по хлору (Авт.св.СССР) А.с. № 831756. Бюл. изобретений. № 19, 1981.

8. Ильин А.А., Нараев В.Н., Никитина И.М., Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А. Спектры комбинационного рассеяния света стекол системы Al(PO3)3-LiF-NaF стекол на основе метафосфата бария. Депонир. в ВИНИТИ АН СССР 30.06.81 № 3190-81.-17с.

9. Евстропьев К.К., Нараев В.Н., Пронкин АА. Ильин АА. Бегак О.Ю. Стекло (Авт. св. СССР) А.с. № 935486 Бюл. изобретений № 22,1982.

10. Нараев В.Н., Евстропьев К.К., Пронкин А.А., Ильин А.А., Бегак О.Ю. Способ получения кислородсодержащих стекол. (Авт.св.СССР) А.с. № 923081.

11. Нараев В.Н., Евстропьев К.К., Ильин А.А. Пронкин А.А. Электропроводность стекол системы NaPO3-NaF при гидростатическом сжатии до 600 МПа //Физика и хим. стекла. 1982. Т.8, № 3. С.367 - 371.

12. Нараев В.Н., Евстропьев К.К Ильин А.А. Макеев АА. Спектры комбинационного рассеяния света в полищелочных алюмофторофосфатных стеклах. В сб.:"Оптические и спектральные свойства стекол" Тез.докл. V Всес.симп. Рига, 1982, РПИ.С.291.

13. Никольцева Н.П., Русинова Е.В., Нараев В.Н. Физико-химические свойства стекол №6Р2В2Ои и Na8P4B2O17 В сб.:"Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство" Тез.докл. Всесоюзного совещания. 8-9.10.1982 Кемерово, 1982, АН СССР С.74.

14. Нараев В.Н., Евстропьев К. К., Пронкин А А. Природа электропроводности стеклообразного метафосфата натрия// Физика и хим. стекла, 1983. Т.9, № 1 С.93 -98.

15. Ильин А.Л., Нараев В.Н., Елисеев С.Ю., Пронкин А.А. Стекла с несколькими видами носителей заряда. Депонир. ОНИИТЭХим г.Черкассы 04.05.83 27с. № 474хп-д83.

16. Нараев В.Н., Елисеев СЮ. Влияние примесей воды на свойства стекол Депонир. ОНИИТЭХим г.Черкассы 05.08.82 23с. № 908 хп-д82.

17. Нараев В.Н., Пронкин А.А. Электропроводность галогеносодерожащих стекол на основе метафосфата бария // Физика и хим. стекла, 1984 Т. 10. № 1 С.42 - 46.

18. Нараев В.Н., Пронкин А.А. Стекла с протоннощелочной проводимостью на основе метафосфата бария Тез.док.6-й Всес.конф.по фосфатам «Фосфаты-84» Алма-Ата, АН СССР.-1984, ч.2 С.239 - 240.

19. Нараев В.Н., Пронкин А.А. О природе электропереноса в стеклооброазных материалах V sb.: «SILICHEM-87» VII celost.symp. о vede a vizkumu v oblasti silikatu" BRNO, 1987, VSCHT s.103-110.

20. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Елисеев С.Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор. Физика и химия стекла, 1988 Т. 14, № 6 с.926 -928.

21. Нараев В.Н., Пронкин А.А., Ильин А.А., Нараева Е.П. Подвижность ионов в фосфатных стеклах В сб.: Тез. док. Всес. сем. Фосф.мат-лы. Апатиты, 1990. ИХТРЭМС С.81 -82.

22. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Елисеев С.Ю., Цой Тонг Бин. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор и хлор //Физика и хим стекла, 1992 Т. 18, № 4 с.52-63.

23. Писарева Я.Я., Нараев В.Н., Ильин А.А., Пронкин А.А., Влияние водорода на проводимость бесщелочных фосфатных стёкол// Материалы I Междунар. Конф. «Водородная обработка материалов». -Донецк. ДТГУ. 1995. - 4.1. С.84 - 85.

24. Пронкин А.А., Соколов ИА., Нараев А.В., Лосева М.Н., Нараев В.Н. Электрохимическое изучение ионной проводимости литиевых алюмофторофосфатных стёкол - Физика и химия стекла. 1996. Т. 22. № 6. С.728 -738.

25. Нараев В.Н., Пронкин А.А. Исследование природы носителей электрического тока в стеклах системы №2О-Р2О5 Тез. доклада X Совещания по стеклообр. состоянию 21-23.10.97 Санкт-Петербург. СПб., - С.212-213

26. Нараев В.Н., Пронкин А.А. Исследование природы носителей электрического тока в стеклах системы №2О-Р2О5 //Физика и хим. стекла, 1998. Т.24, № 4 . с.517 -523.

27. Евстропьева Г.И., Соколов ИА., Тарлаков Ю.П., Нараев В.Н., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение стёкол системы NaF-Al203-P205 // Физика и химия стекла, 1998 Т.24, № 6, с.785 -794.

28. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Нараев В.Н., Пронкин А.А. Электрическая проводимость и строение стёкол систем 0.8(NaF+ KF)-0.2 А1(РО3)3 и 0.8(LiF+ KF)-0.2 А1(РО3У/ Физика и химия стекла. 1998. Т.24, № 6. с.795 - 804.

29. Соколов ИА., Мурин.И.В., Нараев В.Н., Пронкин А.А. О природе носителей электрического тока в бесщелочных стёклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора // Физика и химия стекла. 1999. Т.25. № 6. С.593 - 612.

30. Пронкин А.А., Ильин А.А., Нараев В.Н., Никольцева Н.П. Электрическая проводимость стекол системы NaPO3-CdF2 // Международная конф. «Стекла и твёрдые электролиты» : Тез. докл. - СПбГУ.- СПб., 1999. С.155.

л. Пронкин А.А., Мурин И.В., Нараев В.Н., Соколов И.А. Микронеоднородное строение и электрические свойства щелочных фторсодержащих алюмофосфатных стёкол // Международная конф. «Стекла и твёрдые электролиты» : Тез. докл. -СПбГУ.-СПб., 1999. С.119.

32. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Мурин И.В., Соколов И.А. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриевоборатных стёкол // Международная конф. «Стекла и твёрдые электролиты» : Тез. докл. - СПбГУ.- СПб., 1999. С.147.

33. Соколов И.А., Нараев В.Н., Пронкин А.А. Влияние иона фтора на электрические свойства и структуру стекол системы №2О-Р2О5 // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 6. С.853 - 860.

34. Соколов И.А., Нараев В.Н., Носакин А.Н., Пронкин АА. О природе носителей тока в стеклах системы NaF-Na2O-B2O3 // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 6. С.848-852.

35. Соколов И.А., Нараев В.Н., Носакин А.А., Пронкин АА. Влияние MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) на электрические свойства стёкол систем MeF2-Na2B4O7 // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 4. С.548 - 557.

36. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Мурин И.В., Соколов ИА. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриевоборатных стёкол // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 3. С.385 - 392.

37. Соколов ИА., Нараев В.Н., Пронкин АА., Устинов Ю.Н., Нараев А.В. Электрохимическое исследование природы носителей тока в натриевых оксифторидных стёклах // Физика и химия стекла. 2001. Т.27. № 4. С.573 -583.

38. Соколов И.А., Нараев В.Н., Мурин И.В., Пронкин А.А., Нараев А.В. Электрохимическое исследование стёкол системы №2О-В2О3 // ЖПХ. 2002. Т. 75 , №8. С.1266-1273.

39. Нараев В.Н., Пронкин А.А. Протонная проводимость в бесщелочных оксидных силикатных стеклах // Труды международной научно-практической конф. «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», Москва, 14-17 октября 2003 г.: - М., РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2003. Том III. Секция стекла и стеклокристаллических материалов. С. 140 -149.

40. Нараев В.Н., Пронкин А.А. Стекла со смешанной ионной прововодимостью// Труды международной научно-практической конф. «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», Москва, 14-17 октября 2003 г.: - М., РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2003. Том III Секция стекла и стеклокристаллических материалов.

С.132-139.

41. Нараев В.Н., Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и микронеоднородное строение стекол системы NaF-Na2O-P2O5// Труды XVII

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки».- Казань, 21-26 сентября 2003 г.: Тез. докл. - Казань., 2003. 486 С.117.

42. Нараев В.Н., Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах системы №2О-Р2О5 // Труды XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки».- Казань, 21-26 сентября 2003 г.: Тез. докл. - Казань., 2003. 486 С.С.118.

43. Нараев В.Н., Ильин А.А.., Пронкин А.А., Никольцева Н.П. Исследование координационного состояния ионов цинка в стеклах системы NaPO3-CdF2 // Труды XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки».- Казань, 21-26 сентября 2003 г. : Тез. докл. -Казань., 2003.486 С. СПб.

44. Нараев В.Н. Влияние «воды» на физико-химические свойства стекол // Физика и химия стекла. 2004. Т.3О. № 5. С. 499-530.

09.12.04 г. Зак.265-95 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

ЧАСТЬ 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Теоретические аспекты процессов ионного транспорта в стеклах

1.1. Электрическая проводимость в стеклах * *

1.2. Эмпирические соотношения между параметрами электрической проводимости

1.3. Электрическая проводимость и химически микронеоднородное строение стекол

1.4. Теоретические модели электрической проводимости в работах зарубежных исследователей

2 ^ Анализ результатов некоторых экспериментальных исследований электрической проводимости и природы носителей электричества в ионопроводящих стеклах

1.5.1. Однокомпонентные стеклообразующие системы

1.5.2. Многокомпонентные стеклообразующие системы

1.5.2.1. Влияние оксидов щелочных металлов на миграционные свойства

1.5.2.2. Влияние оксидов типа К203 на миграционные свойства

1.5.2.3. Влияние оксидов поливалентных металлов

1.5.2.4. Полищелочной эффект в двущелочных стеклах

1.5.2.5. Влияние анионного состава и полианионный эффект

Глава 2. «Вода» в стеклах

2.1. Растворимость паров воды в стеклообразующих расплавах

2.2. Влияние «воды» на свойства стекол

2.3. Влияние «воды» на электрическую проводимость

2.3.1. Оксидные стекла

2.3.2. Стекла с анионной проводимостью

2.4. Протонная проводимость в стеклах и твердых телах

2.5. К вопросу о механизме миграции протонов

ЧАСТЬ 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Глава 3. МЕТОДИКИ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

3.1. Синтез стекол, химический анализ состава и подготовка образцов для исследований ^

3.2. Измерение плотности и определение концентрации ионов

3.3. Измерение электрической проводимости стекол

3.3.1. Исследование температурной зависимости электропроводности при атмосферном давлении

• 3.3.2. Исследование электропроводности в условиях гидростатического сжатия под действием высоких давлений

3.4. Методы исследования природы носителей тока в стеклах

Определение чисел переноса ионов

Электронная составляющая проводимости стекол

3 4 3 г-. " ' Электролиз с ртутным катодом для определения чисел переноса катионов щелочных металлов

9 3.4.4. Методика исследования миграции водородсодержащих ионов продуктов ионизации структурно-связанной воды

3.5. Методы определения «воды» в стеклах

3.6. Измерение микротвердости

3.7. Измерение скорости звука и определение упругих модулей

ЧАСТЬ 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 4. Исследование природы носителей электрического тока в 141 бесщелочных стёклах на основе Р2О5, В203 и БЮ

4.1. Бинарные оксидные системы

4.1.1. Фосфатные стекла

4.1.2. Боратные стекла

4.1.3. Силикатные стекла

4.2. Физико-химические свойства бесщелочных галогенид содержащих стекол систем Ва(Р03)2-МеХ (Ме = Mg, X = О,

Р2,12)

Глава 5. Электрическая проводимость щелочных боратных стекол

5.1. Электрохимическое исследование стекол

5.1.1. Система Ка20-В

5.1.2. Галогенидоксидные системы

5.2. Влияние фторидов металлов II группы на электрические 215 свойства стёкол систем MeF2-Na2B

Глава 6. Электрические свойства и строение щелочных фосфатных стекол

6.1. Исследование природы электрической проводимости в стеклах 228 системы Na20-P

6.2. Влияние фторид-иона на свойства стекол системы 240 Na20-NaF-P ' Электропроводность стекол системы NaP03-NaF в условиях 247 гидростатического сжатия при давлениях до 600 МПа

Глава 7. Электрические свойства и строение щелочных галогеносодержащих стекол на основе метафосфатов поливалентных металлов

7.1. Электрическая проводимость стекол на основе Ва(Р03)

7.2. Свойства стекол на основе метафосфата алюминия

Однощелочные алюмофторофосфатные стекла

12ЛЛ Система NaF-Al203-P

7.2.1.2. Электрохимическое исследование стекол системы 282 • Li20-LiF-Al203-P

Двущелочные алюмооксифторофосфатные стекла

0.8(NAF+KF)-0.2AL(P03)3 И 0.8(NAF+KF)-0.2AL(P03)

Глава 8. Некоторые области практического использования полученных 299 результатов

Стекло - один из самых привычных в повседневной жизни материалов -давно применяется в промышленности наряду с керамикой и другими строительными материалами. В последние десятилетия стеклообразующие неорганические системы на основе традиционных (например, оксидов кремния, бора, фосфора) и новых стеклообразующих соединений стали предметом повышенного внимания ученых и практиков. Усилилось углубленное экспериментально-теоретическое изучение зависимости свойств стекла от его химического состава, что очень важно для поиска условий синтеза новых материалов с заданными свойствами [1-39].

Физико-химические свойства стеклообразующих неорганических веществ, определяемые перемещением подвижных носителей электрических зарядов (ионов), содержащихся в стекле, занимают особое место. К таким свойствам, часто называемым миграционными [8], относятся электрическая проводимость, диффузия, диэлектрические потери, внутреннее трение.

Электрические свойства стекол вот уже более полутора веков привлекают внимание ученых и инженеров. Первоначально интерес исследователей к этим объектам стимулировался тем, что в электроизоляционных керамических материалах существенную роль играет стекловидная составляющая структуры. За последнее время внимание к электрическим свойствам стеколообразных систем значительно выросло благодаря развитию ионики твердого тела (новой области науки, лежащей на стыке химии и физики суперионных проводников, электроники, электрохимии, кристаллографии и неорганической химии), расширению работ по созданию материалов для лазеров, топливных элементов и химических источников тока (ХИТ), ионоселективных мембран и высокочувствительных ионоселективных химических сенсоров, стеклянных электродов, элементов волоконной и градиентной техники, электрохимических накопителей энергии (ионисторов).

В истории исследования электрических свойств стеклообразных веществ можно выделить три периода: а) открытие ионной проводимости в стеклах с высоким содержанием оксидов щелочных металлов и эмпирические исследования температурной зависимости электрических свойств стекол различного химического состава; б) теоретические обобщения полученного экспериментального материала с помощью методов статистической физики и термодинамики; в) открытие электронной проводимости стекол и исследования в этих областях.

До двадцатых годов прошлого столетия исследования электрических свойств касались случайным образом выбранных технических стекол сложного состава. Позднее они приобретают систематический характер [27], объектами изучения становятся стеклообразующие системы с последовательно усложняемым составом, экспериментально определяется Та10о**- При этом закономерности изменения электрических свойств рассматриваются лишь качественно. За последующие десятилетия получено большое количество экспериментальных данных, что позволило количественно трактовать зависимости электрических параметров стекол от их состава.

К настоящему времени опубликованы результаты многочисленных теоретических и экспериментальных работ по изучению транспортных процессов в стеклообразующих расплавах и стеклах на их основе [1-4]. Большую научную ценность представляют исследования электрической проводимости в стеклах интенсивно проводившиеся в прошлом веке учеными советской школы: Р.Л.Мюллера [5, 6, 29, 30] с сотрудниками, О.В.Мазурина [7, 8], К.К.Евстропьева [9, 10], А.А.Пронкина с сотрудниками [11] и др. Результаты исследований зарубежных авторов приведены в обзорных работах Хьюза и Изарда [12], и др. Существенное развитие получило феноменологическое описание диффузионных процессов в стеклах с позиций термодинамики необратимых процессов в трудах М.М.Шульца и А.А.Белюстина [13]. Вопросы диффузии щелочных катионов в твердых стеклах достаточно подробно и систематически описаны в работах К.К.Евстропьева [9]. Важным вкладом в развитие теоретических представлений о миграционных процессах явились работы А.Р.Купера [14], В.В.Моисеева [15], В.Н.Филиповича [16], В.А.Жабрева [17], С.Л.Краевского [18]. Многие важные вопросы теории электро- и массопереноса в стеклах нашли свое отражение в работах Г.Х.Фришата и других зарубежных ученых [19-27]. температура, при которой удельная электрическая проводимость равна 10'8 Ом'1 см"1

Электролитическая природа проводимости в стеклах известна с конца 19 века, когда было показано (см. в [28]), что в обычных натриевокальциевых силикатных, а также сложных промышленных стеклах, богатых щелочными оксидами электроперенос осуществляется катионами щелочных металлов в полном согласии с законами Фарадея.

В литературе отмечается, что электрическая проводимость стеклообразных твёрдых электролитов (СТЭЛ) превосходит электропроводность кристаллических твёрдых электролитов (КТЭЛ) того же состава на несколько порядков, причем постулируется, что электропроводность как КТЭЛ, так и СТЭЛ обусловлена миграцией одних и тех же ионов. Благодаря высокой химической устойчивости, простоте изготовления деталей различной сложности по обычной стекольной технологии, малой, по сравнению с кристаллами, чувствительности к примесям, значительной ионной проводимости СТЭЛ привлекают к себе внимание ученых и все чаще находят применение в различных электрохимических устройствах. Поэтому информация о природе электрической проводимости в веществах, находящихся в стеклообразном состоянии, приобретает все более важное значение. Взаимосвязь процессов ионного транспорта и строения стёкол представляет собой предмет глубокого теоретического и практического интереса.

Следует отметить, что, несмотря на большое количество уже имеющихся экспериментальных данных по исследованию проводимости в различных классах стекол, объяснение выявленных закономерностей её изменения с составом носит в основном качественный характер. До настоящего времени существуют составы стекол, носители тока в которых достоверно неизвестны.

Сейчас общепринято, что в стеклах с высоким содержанием оксидов щелочных металлов электролитическая проводимость обусловлена миграцией только катионов этих металлов. Суждения о природе носителей тока в бесщелочных стёклах противоречивы, экспериментальных работ, посвященных определению вида переносчиков электричества, мало, а природа проводимости в бесщелочных стёклах обычно предсказывается на основании косвенных данных.

Давно замечено, что примеси "воды" в стекле оказывают существенное влияние на многие его физико-химические свойства и электрическую проводимость в том числе. С увеличением содержания "воды" электрическая проводимость стёкол, как правило, растёт. Обнаруженное влияние "воды" на электрическую проводимость послужило основанием для предположения о возможном участии в переносе электричества ионов, образующихся при её диссоциации. Если это так, то неясно, в какой именно форме: например, Н+ или ОН", в стекле происходит перенос зарядов под действием электрического поля.

Во многих работах роль воды в процессах электропереноса вообще не учитывалась, хотя по обычным технологиям получить стёкла, не содержащие примесей воды, практически невозможно. Содержание примесной воды зависит от технологии синтеза стёкол и их состава, как правило, оно возрастает при переходе от силикатных систем к боратным и, особенно, фосфатным. Высокий уровень примесей "воды" в фосфатных стеклах, по сравнению с силикатными и боратными, приводит к тому, что её влияние проявляется особенно ярко на свойствах именно этих стёкол.

Целью настоящей работы было комплексное физико-химическое исследование стеклообразующих бинарных и тройных неорганических систем на основе оксидов фосфора, бора, кремния, оксидов и галогенидов некоторых металлов I - III групп периодической системы, перспективных для создания на их основе суперионных проводников.

Достижение поставленной в диссертационной работе цели на разных этапах её выполнения осуществлялось путем решения следующих задач:

- анализ современного состояния исследований в области ионопроводящих стеклообразных материалов;

- выбор объектов изучения и методов экспериментального исследования физико-химических свойств стекол, отработка температурно-временного режима синтеза (варки) стекол, проведение выборочного химического анализа состава стекол;

- электрохимическое исследование стекол: измерение электрической проводимости как функции химического состава, температуры и высокого давления в условиях гидростатического сжатия; обоснование и отработка методик определения вида носителей электричества в веществах, находящихся в стеклообразном состоянии, проведение электролиза образцов стекол для определения природы носителей тока и оценки доли их участия в переносе электричества;

- исследование влияния структурно-связанной воды на электрическую проводимость и физико-химические свойства стекол различного состава.

Для более полной интерпретации электрохимических данных на образцах синтезированных стекол проводились исследования ИК спектров и измерения других физико-химических свойств - плотности, микротвёрдости; скорости ультразвука

Научная новизна и практическая значимость результатов диссертационной работы заключается в следующем:

1. Экспериментально показано, что бесщелочные оксидные стекла, не содержащие соединений элементов переменной валентности, являются электролитами с протонной проводимостью. Многозарядные ионы в бесщелочных боратных, силикатных и фосфатных стеклах не могут служить носителями электрического тока.

2. Показано, что ионы, образующиеся при диссоциации структурно-связанной «воды», в щелочных (натриево-) боратных и фосфатных стеклах, участвуют в процессе переноса электричества наряду с катионами щелочного металла и при определенных условиях могут играть доминирующую роль.

3. Обнаружено, что в стеклах с двумя носителями электрического тока (протон - катион протон - галогенид-анион) при изменении состава наблюдается экстремальное изменение удельной проводимости.

4. По результатам электрохимических исследований проанализировано соотношение между протонной, катионной (щелочной) и анионной составляющими электролитической проводимости в натриевоборатных, натриево-и галогенофосфатных стеклах.

5. В результате проведенных исследований разработаны составы СТЭЛ с протонной, протонно-щелочной и протонно-анионной проводимостью. Некоторые составы разработанных стекол с ионной проводимостью защищены 6 авторскими свидетельствами СССР на изобретения, получено авторское свидетельство СССР на способ получения кислородсодержащих стекол с протонной проводимостью.

Основные защищаемые положения

1. Экспериментальные результаты систематических исследований ионопроводящих стеклообразных неорганических материалов на основе оксидов бора, фосфора, кремния и бинарных соединений некоторых металлов I - III групп Периодической системы химических элементов, а именно, зависимости параметров электрической проводимости от состава, температуры и давления; чисел переноса ионов-носителей электрического тока, плотности, микротвердости, скорости ультразвука и упругих модулей от состава.

2. Влияние концентрации и подвижности ионов структурно-связанного водорода на миграционные свойства бесщелочных силикатных, боратных и фосфатных стекол.

3. Природа электрической проводимости бесщелочных стекол, содержащих галогенид-ионы и многозарядные катионы металлов, проявляющих в соединениях постоянные степени окисления.

4. В переносе электрического тока в малощелочных натриевоборатных и натриевофосфатных стеклах наряду с катионами участвуют протоны. Введение оксидов щелочных металлов в бесщелочные оксиборатные и фосфатные стекла позволяет синтезировать СТЭЛ со смешанной протонно-катионной (протонно-щелочной) электрической проводимостью.

ВЫВОДЫ

В работе приведены результаты систематических исследований физико-химических свойств ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов В203, Р205, 8Ю2 и бинарных соединений некоторых металлов I - III групп Периодической системы химических элементов. Исследования, выполненные в научно-исследовательской «Лаборатории физико-химических исследований перспективных неорганических материалов» кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета) при непосредственном активном участии автора, охватывают период 1980-2004гг. Обсуждение опытных данных, полученных с помощью современных экспериментальных методов о влиянии состава, температуры и давления на свойства синтезированных стекол, проведено на основе критического анализа существующих теоретических представлений о стеклообразном состоянии вещества.

Результаты и выводы научно-исследовательской работы в краткой форме можно сформулировать следующим образом:

1. Обобщены и систематизированы результаты физико-химических исследований в ряде оксидных и оксигалогенидных стеклообразных систем, среди которых: бесщелочные боратные Ме0-В203, силикатные МеО-БЮг (Ме = Ва, РЬ), и галогенидсодержащие фосфатные системы Ва(Р03)2-МеХ (Ме = Mg, Ъх\\ X = О, Р2,12), а также щелочные системы: боратные Ыа20-В203, ЫаНа1-В203, ЫаНа1-Ыа20-В203 и МеР2-Ка20-В203 (На1 = Р, С1; Ме = Mg, Са, 8г, Ва); фосфатные Ка20-Р205; Ва(Р03)2-ЫаХ (X = Р, С1, Вг, I, ОН, Р03); МеР-А1203-ЗР205 (Ме = 1л, N3); 1лР-1л20-А1203-ЗР205.

2. Проведены электрохимические исследования ионопроводящих стекол: изучены температурная и концентрационные зависимости электрической проводимости; определены природа и числа переноса носителей тока в стеклах фосфатных и боратных систем с применением методик Гитторфа и Тубандта. Вклад электронной составляющей в общую проводимость стекол изученных составов, оцененный на основании выполнимости законов Фарадея и опытов по методике Лианга-Вагнера составляет ~10" %. Показано, что наиболее строгим методом определения природы носителей электричества в стеклообразных веществах является только методика Гитторфа. Дан критический анализ существующих физико-химических методов исследования СТЭЛ и теоретическое обоснование методик, выбранных для изучения синтезированных стеклообразных композиций с различными типами зарядопереносящих частиц.

3. Экспериментально доказано, что многозарядные ионы в бесщелочных боратных, силикатных и фосфатных стеклах не могут служить основными носителями электрического тока. Введение в состав стекла дейтерия позволяет с помощью методики Гитторфа определить природу мобильных ионов, образующихся в результате диссоциации структурно-связанной воды. В щелочных фосфатных стеклах доля участия катионов щелочных металлов в переносе электричества существенно зависит не только от состава, условий синтеза, но и уровня содержания примесной воды. Показано, что миграционные (электрические в том числе) свойства зависят от концентрации и подвижности ионов водорода, входящих в состав ОН-группировок. Ионы, образующиеся при диссоциации структурно-связанной «воды», в бесщелочных оксидных стеклах являются основными носителями электричества, а в щелочных (натриево-) боратных и фосфатных стеклах, участвуют в переносе электричества наряду с катионами щелочного металла. В бесщелочных галогенидсодержащих стеклах перенос электричества осуществляется галогенид-анионами и протонами.

4. Проанализировано соотношение между протонной, катионной (щелочной) и анионной составляющими электролитической проводимости в оксидных и оксигалогенидных стеклах. В оксидных натриевоборатных и фосфатных стеклах с малым содержанием Ыа20 ионы водорода являются носителями электрического тока наряду с катионами Ыа+. Доля участия щелочных катионов в электропереносе становится доминирующей, когда их объёмная концентрация более чем на порядок превосходит концентрацию ионов водорода ([Ыа20] 20 мол.%). В щелочных фторидсодержащих боратных стёклах системы ЫаР-В203 перенос электричества осуществляется ионами Ыа+, Н+ и Б , фторид-ионы вносят заметный вклад в перенос электричества при |Т"] > 4 моль/л. В стёклах системы №Р-№20-В203 вклад щелочных ионов является доминирующим. Обнаружено, что в галогенсодержащих (фтор- и хлор-) фосфатных стеклах с двумя носителями электрического тока (протон - катион Ыа+, протон - галогенид-анион) изменение соотношения концентраций мобильных ионов приводит к появлению минимума на зависимости электрической проводимости стекол от состава.

5. Изучено влияние гидростатического сжатия под действием высоких давлений (до 6000 атм) на электрическую проводимость стекол систем Ка20-Р205 и Ка2(Э-КаР-Р205. На основании полученных результатов с привлечением литературных данных показано, что характер изменения электрической проводимости при изменении давления зависит от природы заряд переносящих частиц и механизма их миграции. С увеличением давления электрическая проводимость СТЭЛ уменьшается. Исследования показали, что величины активационных объёмов стекол системы ИаРОз-МаР а / л составляют ДУ* ~ (3,5 - 6,0)-10° м /моль и мало зависят от содержания фторида натрия, значения ДУ* и Ук близки по порядку величины, и, следовательно, миграция ионов не требует увеличения объёма микропустот, имеющихся в структуре стекла. Полученные результаты свидетельствуют о неизменности механизма миграции ионов-носителей электричества в данной системе.

6. Предложена интерпретация концентрационной зависимости электрической проводимости двущелочных алюмофторфосфатных стекол, в основу которой положены представления об избирательном взаимодействии ионов щелочных металлов с алюминофосфатной составляющей структуры в процессе синтеза, что приводит к ассоциации однотипных структурных единиц и микронеоднородному строению стекла.

7. На основании результатов проведенных исследований разработаны составы СТЭЛ с протонной, протонно-щелочной и протонно-анионной проводимостью. Некоторые составы разработанных стекол с ионной проводимостью защищены 6 авторскими свидетельствами СССР на изобретения, получено авторское свидетельство СССР на способ получения кислородсодержащих стекол с протонной проводимостью.

1. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов. Стеклообразный кремнезём и двухкомпонентные системы. Л.: Наука. Т.1. 1973. 444 с.

2. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов. Однокомпонентные и двухкомпонентные окисные несиликатные системы. Справочник Л.: Наука. Т.2. 1975. 632 с.

3. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т.З. Часть 1. Трехкомпонентные силикатные системы. Л.: Наука. 1977. 586 с.

4. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов. Трёхкомпонентные несиликатные окисные системы. Справочник Л.: Наука. 1979. Т.З. Часть 2, 486 с.

5. MDL-SciGlass™ 5.0 (MDL Information Systems, San Leandro, CA). 2002.

6. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб.тр., Л.: ЛГУ -1968,251 с.

7. Meyer К., Barz A., Stachel D. A model of the structure of simple phosphate glasses // Phys.Chem.Glasses. 2002. V.43. N 2. P.108-118.

8. Мазурин O.B. Электрические свойства стекол (Область слабых полей). Труды ЛТИ им.Ленсовета, вып.62, Л., 1962, 162 с.

9. Евстропьев К.К. Диффузионные процессы в стекле.- Л.: Стройиздат, 1970, 168 с.

10. Евстропьев К.К., Кондратьева Б.С., Петровский Г.Т. О природе проводимости стекол на основе фтористого бериллия // ДАН СССР, 1966, Т. 169, N 2. С.382-384.

11. Пронкин A.A. Исследование в области физической химии галогеносодержащих фосфатных стекол. -Дисс. Докт. хим. наук.-Л., 1979,-379 с.

12. Хьюз К., Изард Д.О. Перенос ионов в стеклах. В кн.: Физика электролитов /Под ред. Хладика Дж.-М.:Мир,1978, с.371-422.

13. Шульц М.М., Белюстин АА. Взаимодиффузия катионов и сопутствующие процессы в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол, обработанных водными растворами. // Физика и химия стекла.- 1983.-Т.9, N 1.- С.3-25.

14. Купер А.Р. Диффузия в многокомпонентных стеклообразных системах // Физика и химия стекла.-1975.-Т. 1 № 6.-С.537-544.

15. Моисеев В.В. Ионообменные свойства и строение стекол // Проблемы химии силикатов. Л.- .Наука, 1974.-С.204-218.

16. Филипович В.Н. Кинетика атомно-ионного переноса и структурных превращений в силикатных стеклах. Дисс. докт. хим. наук, ИХС АН CCCP.-JL, 1983.- 345с.

17. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах . -СПб.: РАН ИХС им. И.В.Гребенщикова. 1998. 188 с.

18. Краевский C.JI. Неомические эффекты в щелочных стеклах// Физика и хим. стекла. 1983. т.9. № 1. с.82-87.

19. Краевский C.JI. Перколляционные представления о строении стекла в связи с элекгрохромным эффектом// Физика и хим. стекла. 2002. т.28. № 6. с.537-545.

20. Frischat G.H. Ionic Difiusion in Glass. Aedennannsdorf. Trans. Techn.Publ. - 1975.-182P.

21. Ingram M.D. Ionic conductivity in glass// Phys. Chem. Glasses. 1987. V.28. N 6. P.215-233

22. Mackenzie J.D., Modern Aspects of the Vitreous State, vol.1, J.D.Mackenzie (ed.), 88, Butterworth, Washington-London, 1960, p.253.

23. Стевелс Дж. Электрические свойства стекла.- М.: ИЛ, 1961.-90с.

24. Hughes К., Isard J.O. Measurements of ionic transport in glass. Part I. Mixed alkali glasses / Phys. Chem. Glass. 1968. - V.9, N 2. - P.37-49.

25. Hughes K., Isard J.O., Milness G.C. Measurement of ionic transport in glass. Part 2. Soda-lead-silica glass / Phys. Chem. Glass. 1968. - V.9, N 2. - P.43-47.

26. Isard J.O. The mixed alkali effect in glass / J. Non-Cryst. Solids. 1969. V.l, N 2. -P.235-261.

27. Owen A.E. The electrical properties of glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1977. V.25, N 1-3. - P.370-423.

28. Martin S. Review: phosphate glasses // Eur.J.Sol. State Inorg.Chem. 1991. - V.28, N 1. -P.163-205.

29. Эйтель В. Физическая химия силикатов.-М.: Изд.иностр.лит., 1962.-1055 с.

30. Евстропьев К.К., Петровский Г.Т. Явление анион-галоидного переноса в веществах, находящихся в стеклообразном состоянии. Диплом N 222, заявка N ОТ-9864 от 10.04.1978. // Бюлл.изобр. 1980, N 19, с.З

31. Маркин Б.И., МюллерР.Л. Исследование электропроводности стеклообразных боратов щелочных металлов//ЖФХ, 1934, т.5, N 9, с. 1262-1271.

32. Мюллер Р.Л. Опыт теоретического исследования электропроводности стекол // ЖФХ. 1935. т.6. N 5. с.616-623.

33. Гречаник Л.А., Файнберг Е.А., Зерцалова И.Н. Электропроводность натриево-свинцово-силикатных стёкол, содержащих окись железа // ФТТ. 1962. Т.4. N 2. С.454-457.

34. Гречаник JI.А., Файнберг Е.А., Зерцалова И.Н. "О характере изменения энергии активации и объёмной электропроводности твёрдых стёкол в связи с механизмом переноса тока". В кн.: Электрические свойства и строение стекла. М.-Л. 1964. С.30-35.

35. Baynton P.L., Rowson Н., Stanworth J. Semiconducting properties of some vanadate glasses// J.Electrochem.Soc., 1957. V.104. N 4. P.237-240.

36. Китайгородский И.И., Фролов B.K., Го-Чжэн. Электрические свойства стёкол системы V2O5-V2O4-P2O5// Стекло и керамика. 1960. N 12. С.5-7.

37. Нараев В.Н., Пронкин А.А. Исследование природы носителей электрического тока в стёклах системы Na20-P20s // Физ. и хим. стекла. 1998. Т.24. № 4. С. 517-523.

38. Мюллер Р.Л., Пронкин А.А. О ионной проводимости щелочных алюмосиликатных стекол//Журн. прикл. химии, 1963. Т. 36. № 6. С. 1192-1199.

39. Пронкин А.А. К вопросу о числе переноса ионов натрия в алюмосиликатных стеклах//Журн. прикл. химии, 1964. Т. 37. № 4. С. 887-888.

40. Пронкин А. А., Коган В.Е., Верулашвили Т. А. Природа проводимости натриевосиликатных стёкол, содержащих окислы марганца и железа Журн. прикл. химии, 1977. Т. 50. № 1. С. 53-55.

41. Raistrick I.D., Но С., Huggins R.A. Ionic conductivity of some lithium silicate and aluminosilicate glasses// J.Electrochem.Soc., 1976. V. 123. N 10. P. 1469-1476.

42. Нараев B.H. Электропроводность и природа проводимости галогеносодержащих стекол на основе метафосфатов натрия и бария. Дисс. Канд.хим.наук. - Л., 1981. 143 с.

43. Пронкин А.А., Евстропьев К.К. Об ионной проводимости щелочных алюмооксифторофосфатных стекол// ФТТ, 1978. Т. 20. № 5. С. 1524-1526.

44. Pronkin A.A., Murin I.V., Sokolov I.A. Fast ion transport in Li20-LiF-Al203-P205 glasses //XthIntern. Conf. On Solid State Ionics, 3-8.XII.1995/ Singapure Abstr. P.261

45. Пронкин А.А. Зависимость чисел переноса по фтору от типа катиона в стёклах системы Ba(P03)2-MeF2, Me = Ва, Sr, Са, Mg // Журн. прикл. химии, 1978. Т.51. N 10, С.2242-2245.

46. Соколов И.А., Мурин И.В., Виемхефер Н.-Д., Пронкин А.А. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стёклах системы PbF2-2Pb0 Si02 Н Физ. и хим.стекла. 1998. Т.24. N 2. С.175-186.

47. Соколов И.А., Мурин И.В., Виемхефер Н.-Д., Пронкин А.А. Транспортные процессы в стёклах системы PbF2-Pb0 Si02 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т.24. N 4. С.509-516.

48. Sokolov I.A., Murin I.V., Pronkin А.А The nature of transport properties of Pb0-Si02-PbF2 glasses // Of the IVth Euroconference On Solid State Ionics, 3-8.IX.1997. Ireland, Abstr. P.35.

49. Kawamoto Y., Nishida M. Ionic conduction in As2S, GeS2 GeS - Ag2S and P205-Ag2S glasses // J .Non-Cry st. S olids. 1976. V.20. N 3 P.393 - 401.

50. Kon A., Sonquet J.L., Barrau B. Glass formation, structure and ionic conduction in the Na2S-GeS2 system// J.Non-Cryst.Solids. 1980. V.37. N 1 P.l 14.

51. Pronkin A.A., Sokolov I.A., Vakhrameev V.I. On the nature of conductivity of silver and copper containing chalcogenide glasses // Proc. Of Inter. Simp, on Solid State Chemistry, Karlovy Vary, 1986. Digest. P.352 353.

52. Борисова З.У., Соколов И.А. О природе проводимости металлосодержащих халькогенидных стекол // Физ. и хим. стекла. 1985. T.l 1. N 3. С.304-310.

53. Pronkin А.А., Sokolov I.A., Vakhrameev V.I. Nature of the current and electric conductivity of As-Se-Ag-Tl and As-Se-As-Cu glass system // Mater. Of Shanghai Juter. Sump, on Glass, Shanghai, 1988. Digest. P.107 108.

54. Мурин И.В., Пронкин A.A., Рубан В.Ф. Электропроводимость фтороцирконатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1984. Т. 10. N 2. С. 112-310.

55. Щукарев С. А. Мюллер P. JI. Исследование электропроводимости стекол системы B203-Na20 // Журнал физической химии. 1930. Т.1. № 6, С. 625-661.

56. Мюллер P.JI. Электрические свойства стёкол// Журнал Всесоюзного химического общества им.Д.И.Менделеева. 1963. т.8. № 2. с.197 205.

57. Порай-Кошиц Е.А. Новые результаты исследования неоднородного строения стекла.-Физ. и хим. стекла, 1975, т.1, N5, с.385-394

58. Takahashi Т. Early History of Solid-State Ionics // Mater. Res. Soc. Symp. Proc, 135, 39 (1989).

59. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2 т. Т. I. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. — 616 с.

60. Ingram M.D., Vincent С.А., Solid Electrolytes ; pp. 23-49 in Annual Reports A. The Chemical Society, London, U.K., 1977

61. Pietronero L., Avogadro A., Mechanisms of Ionic Conduction in Glassy Solid Electrolytes, Solid State Ionics, 1981. V.3/4, P.7-11

62. Souquet J.L. Ionic Transport in Amorphous Solid Electrolytes, Annu. Rev. Mater. Sci., 1981. V.11,P.211-31.

63. Angell C.A. Relaxation by Fast Ions in Viscous Liquids and Glasses ; pp. 203-209 in Proceedings of Workshop on Relaxation Processes (July 1983, Blacksburg, VA). National Technical Information Service, Springfield, VA, 1984.

64. Angell C.A. Fast Ion Motion in Glassy and Amorphous Materials, Solid State Ionics. 1983. V.9/10,P.3-16.

65. Ingram M.D. Ionic Conductivity and Glass Structure // Pnilos. Mag. 1989. V.B60. N 6. P.729-740.

66. Souquet J.L., Perera W.G. Ionic transport in glasses//Solid State Ionics. 1990.V.40-41. P.595-604.

67. Martin S.W., Angell C. A. dc and ac Conductivity in Wide Composition Range Li20-P205 Glasses // J.Non-Cryst. Solids., 1986. V.83, P. 185-207.

68. Anderson O.L., Stuart D.A. Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity in Silica Glasses by Classical Methods // J.Am.Ceram. Soc. 1954. V.37, P.573-580.

69. McElfresh D.K., Howitt D.G. Activation Enthalpy for Diffusion in Glasses // J.Am. Ceram. Soc. 1986. V.69. C-237-C-238.

70. Elliott S.R. Calculation of the activation energy for ionic conduction in glasses// J.Non-Cryst. Solids. 1993. V.160. N 1-3. P.29-41.

71. Ravaine D., Souquet J.L. A Thermodynamic Approach to Ionic Conductivity in Oxide Glasses. Part 1. Correlation of the Ionic Conductivity with the Chemical Potential of Alkali Oxide in Oxide Glasses // Phys.Chem.Glasses, 1977. V.18. N 2. p.27-31.

72. Tomozawa M., Cordaro J. F., Singh M. Applicability of weak electrolyte theory to glasses // J.Non-Cryst.Solids. 1980. N 1-3. V.40, P.189-196.

73. Isard J.O., Mallick K.K. Analysis of the lithium ion conductivity in aluminium metaphosphate glasses // Solid State Ionics. 1986. V.21. N 1. P.7-18.

74. Veltri R.D. The elektrical resistivity of solid and molten fused silica in the temperature range 1000 2480 C // Physics Chem. Glasses 1963. V.4, N 6. P.221-228.

75. Owen A. E., Douglas R. W. The electrical properties of vitreous silica// J.Soc.Glass Technol. 1959. V.43. N 211. P.159T-178T.

76. Frischat G.P. Sodium Diffusion in Si02 Glass // J.Am.Ceram.Soc. 1968. V.51. N 9. P.528-530.

77. Frischat G. H. Ionic diffusion in oxide glasses (Diffusion Monograph Series No.3/4). Trans .Tech .Publications, Bay Village, Ohio, 1975; 182 pp.

78. Otto K. Electrical conductivity of Si02-B203 glasses containing lithium or sodium // Physics Chem. Glasses. 1966. V.7. N 1. P.29-37.

79. Doremus, R. H. Electrical conductivity and electrolysis of alkali ions in silica glass// Physics Chem. Glasses. 1969. V.10. N 1. P.28-33.

80. Bazan J.C. On silica glass (Suprasil) protonic conductor.-Z.phys.Chem., 1978, v. 110, N 2, p.285-288.

81. Hetherington G., Jack K.H., Ramsey M.W. The high temperature electrolysis of vitreous silica. Part 1. Oxidation, ultra-violet induced fluorescence, and irradiation colour // Phys. Chem.Glasses. 1965. V.6. N 1. P.6-15.

82. Schaffer H.A., Mecha J., Steinman J. Mobility of sodium ions in silica glass of different OH content// J. Am. Ceram. Soc. 1979. V.62. N 7-8. p.343-346.

83. Frischat G.H. Mobility of sodium ions in syntetic Si02 glass // J.Ang.Phys., 1968. V.25. N 3. p.163-166.

84. Frischat G.P. Evidence tor Calcium and Aluinini Diffusion in Si02 Glass // J.Am.Ceram.Soc. 1969. V.52. N 11. P.625.

85. Frischat G.H. Sodium traser diffusion in syntetic fused silica glass of low water content // Glastechn. Ber., 1969. Bd.42. N 9. s.351-358.

86. Drury T., Roberts P. Diffusion in silica glass following reaction with tritiated water // Phys. Chem. Glasses. 1963. V.4. N 3. p. 79 -90.

87. Simmons J.H., Ekerman P.B., Simmons C.J., Mohr R.K. Dielectric relaxation in high-silica borosilicate glasses // J.Am.Ceram.Soc. 1979. V.62. N 4. P.158-161.

88. Cordaro J. F., Kelly J. E. Ill, M. Tomozawa The effects of impurity OH on the transport properties of high purity Ge02 glasses // Physics and Chemistry of Glasses 1981.Vol. 22. N 4. p.90 93.

89. Kelly J.E., Tomozawa M. Sodium ion transport in high purity borosilicate glasses // J .Non-Cry st. Solids. 1982. V.51. P.345-355

90. Seddon E., Tippet E. J., Turner W. E. S. The electrical conductivity of sodium metasilicate glasses // J.Soc.Glass Technol. 1932. V.16. N 64. P.450T-477T.

91. Charles R. J. Metastable liquid immersibility in alkali metal oxide-silica systems // J. Am. Ceram. Soc., 1966. V.49. N 2. P.55-62.

92. Otto K., Milberg M.E. Ionic conduction in alkali and thallium silicate glasses // J.Am.Ceram. Soc. 1968. V.51. N 6. P.326-329.

93. Milberg M. L., Otto K., Kushida T. Electrical conductivity and NMR chemical shifts in caesium silicate glasses // Physics Chem. Glasses. 1966.V.7. N 1. P.14-18.

94. Otto K., Milberg M.E. Ionic Conduction and Structure in Cesium and Thallium Silicate Glasses // J.Am.Ceram.Soc. 1967. V.50. N 10. P.513-516.

95. Stevels J. M., Handbook der Physik, 1957. vol. 20, S. Fliigge (ed.), Springer. Verlag, Berlin,, p. 350.

96. Milberg M.E., Peters C.R. Cation distribution in thallium silicate glasses // Physics Chem. Glasses. 1969. V.10. N 2. P.46-49.

97. Bray P.J., O'Keefe J.G. Nuclear magnetic resonance investigation of the structure of alkali rare glasses // Phys.Chem.Glasses.1963. V.4. N 2. P.37^6.

98. Greenblatt S., Bray P.J. A discussion of the fraction of four-co-ordinated boron atoms present in borate glasses // Physics Chem. Glasses, 1967. V.8. N 6. P.213-217.

99. Isard J.O. Electrical conductivity in aluminosilicate glasses//J.Soc.Glass Technol. 1959. V.43. N 211. P.113T-123T.

100. Lacy E.D. Aluminium in glasses and melts // Physics Chem. Glasses. 1963. V.4. N 6 P.234-238.

101. Beekenkamp P. On the structure of glasses in the system K2O-B2O3-AI2O3 // Physics Chem. Glasses. 1968. V. 9. N 1. P.14-20.

102. Terai R. Self-diffusion coefficients of cesium ions in cesium-silicate glasses // J.Ceram.Ass.Japan. 1969. V. 77. N 6. P.318-320.

103. Леко B.K. Электрические свойства и структура литиевых, натриевых и калиевых силикатных стекол // Изв. АН СССР. сер. Неорг. материалы. 1967. Т.З. № 1. с. 12241229.

104. Ипатьева В.В., Борисова З.У., Молчанов B.C. Влияние совместного присутствия двух щелочных ионов на электропроводность силикатных стекол (эффект подавления в сложных силикатных стеклах)//ЖПХ. 1967. Т.40. № 7. с.1424-1430.

105. Евстропьев К.К. Исследование процессов ионной диффузии и электропереноса в стеклах. Дисс. Докт. хим. наук.-Л., 1966. 482 с.

106. Mazurin O.V. The structure of Glass, vol. 4, O.V.Mazurin (ed.), Consultants Bureau, New York, 1965, p. 5.

107. Lengyel В., Boksay Z. Über die electrische Leitfähiceite des Glases// Z.phys.Chem. 1963. Bd.222, Helft 3/4. S. 183-192.

108. Павлова Г.А. Исследование зависимости чисел переноса и электропроводности от химического состава в стеклах, содержащих два разных подвижных иона // Труды ЛТИ им. Ленсовета. 1958 г. вып. XLVI. с.56.

109. Павлова Г.А. Исследование зависимости чисел переноса и электропроводности от химического состава стекол и температуры. Автореф. . канд. дис. - Л.: ЛТИ им.Ленсовета. 1958. - 16 с.

110. Danilkin V.l., Kudryautsev L.A., Ivanov V.A., The Structure of Glass vol.4, O.V. Mazurin (ed.). Consultants Bureau, New York, 1955 p

111. Tatsumisago M., Minami Т., Tanaka M. Properties of highly conducting Li4Si04-L13BO3 glasses prepared by rapid quenching // Glastech. Ber. 1983. 56K, Bd.2. P.945-950.

112. Magistris, A., Chiodelli, G., Duclot M. Silver borophosphate glasses: Ion thermal stability and electrochemical behaviour // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Part 1. P.611-615.

113. Carette В., RibesM., Souquet J.L. The effect of mixed anions in ionic conductive glasses // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. N 1 3. P.735-737.

114. Minami T.J. Fast ion conducting glasses//J.Non-Cryst. Solids. 1985. V.73. N 1-3. P.273-284.

115. Angell C.A. Fast ion transport in glassy and amorphous materials// Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Part 1. P.3-16.

116. Angell С.A. Recent developments in fast ion transport in glassy and amorphous materials // Solid State Ionics. 1986. V.18-19. Part 1. P.72-88.

117. Hodge I.M., Ingram M.D., West A.R. Ionic Conductivity of Li4Si04, Li4Ge04, and Their Solid Solutions // J.Am.Ceram.Soc. 1976. V.59. N 7-8. P.360-366.

118. Huggins R.A. Recent results on lithium ion conductors.// Electrochem.Acta, 1977. V.22. N 3, P.773-781

119. Shannon R.D., Taylor B.E., English A.D., Berzins T. Electrochim. Acta. 1977. 22, 783.

120. Петровский Г.Т., Леко E.K., Мазурин O.B. Электропроводность некоторых фторидных стекол.- Оптико-механическая промышленность, 1961, № 2, с. 18-22

121. Петровский Г.Т., Мазурина Е.К. Анионная проводимость фторидных стёкол.- В кн.: Электрические свойства и строение стекла. М.-Л., 1964, с.50.

122. Евстропьев К.К., Кондратьева Б.С., Петровский Г.Т. О природе проводимости стекол на основе фтористого бериллия.- ДАН СССР, 1966, т. 169, № 2, с.382-384

123. Кондратьева Б. С. Исследование электрических свойств фторсо держащих стеклообразующих сред.-Дисс. канд. хим. наук.-Л., 1970,-147 с.

124. Евстропьев К.К., Пронкин А.А. Транспортные процессы в диэлектриках. Л.: ЛТИ им.Лесовета. 1979. 73с.

125. Евстропьев К.К., Иванов И.А., Петровский Г.Т., и др. Процессы переноса в галоидсодержащих твердых и расплавленных стеклах.- ЖПХ, 1978, т.51, N 5, с.985-991.

126. Schultz P., Mizzoni М. Anionic conductivity in halogen containing lead silicate glasses.- J.Amer.Ceram.Soc. 1973, V.56, N 1, p.65-68

127. Tullor H.L., Batton D.P., Uhlmann D.R. Fast ion transport in oxide glasses.- J.Non-Cryst.Solids, 1980, V.40, N l-3,p.93-118

128. Ravaine D. The conduction process in fluoride-ion conducting glasses.- J.Non-Cryst. Solids, 1980, V.40, N 1-3, p.209-???

129. Chandrashekhar G.V., Shafer M.W. Anion conduction in fluorozirconate glasses.-Mater.Res.Bull.,1980, v. 15, N 2, p.221-225

130. Смирнова Т.Н. Электрические свойства бесщелочных фторфосфатных стекол.-Дисс. канд. хим. наук.-Л.,1974.- 148 с.

131. Артюшкина Н.Г. Исследование физико-химических свойств бесщелочных галогеносодержащих фосфатных стекол,- Дисс. канд. хим. наук.-Л., 1977.- 150 с.

132. Пронкин А.А., Ильин А.А., Нараев В.Н., Гурович Е.А. О влиянии фтора на свойства стекол в системе Ba(P03)2-MgF2.-OH3. и хим. стекла, 1980, т.6, N 5, с.549-552.

133. Almeida R.M., Mackenzie J.D. Infrared absorption and structure of chlorophosphate glasses.- J.Non-Cryst.Solids, 1980, V.40, N 1-3, p.535-548.

134. Stolper E. Water in silicate glasses: An infrared spectroscopic study// Contrib.Mineral.Petrol. 1982. V.81. N 1. P.l-17.

135. Wolters D.R., Verwej H. The incorporation of water in silicate glasses// Phys. Chem. Glasses 1981. V.22. № 3. P.55 -61.

136. Lei Tian, Dieckmann R., Ch.-Y.Hui, Yu-Yun Lin, Couillard J.G. Effect of water incorporation on the diffusion of sodium in type I silica glass// J.Non-Cryst.Solids, 2001, V.286, N 3, p.146-161.

137. Старцев Ю.К., Сафутина T.B. Исследование влияния остаточной воды в стекле на нго реологические и релаксационные свойства (на примере стекла 5Na20-95B203)// Физика и хим. стекла. 2001. Т.27. № 5. с.601-610.

138. Старцев Ю.К., Голубева О.Ю. Особенности изменений свойств одно- и двущелочных боратных стекол, содержащих воду: 1. Вязкость, тепловое расширение и кинетика релаксации бинарных щелочно-боратных стекол// Физика и хим. стекла. 2002. Т.28. № 3. с.230-245.

139. Старцев Ю.К., Голубева О.Ю. Особенности изменений свойств одно- и двущелочных боратных стекол, содержащих воду: 2. Вязкость полищелочных боратных стекол// Физика и хим. стекла. 2002. Т.28. № 3. с.246-254.

140. Старцев Ю.К., Голубева О.Ю. Особенности изменений свойств одно- и двущелочных боратных стекол, содержащих воду: 3. Тепловое расширение и параметры структурной релаксации// Физика и хим. стекла. 2002. Т.28. № 4. с.ЗЗО-339.

141. Непомилуев A.M., Плетнев Р.Н., Лапина О.Б., Козлова С.Г., Бамбуров В.Г. Структура стекол системы Na2S04-P205-H20 // Физика и хим. стекла. 2002. Т.28. № l.c.3-7.

142. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение стекол системы xNa20-( 1 -х)2РЬО-В2Оз//Физика и хим.стекла.2002. Т.28. № 4. с.340-348.

143. Hepburn R.W., Tomozawa М. Diffusion of water in silica glasses containing different amounts of chlorine // J.Non-Cryst.Solids, 2001, V.281, N 1-3, p.162-170.

144. Nakanishi K., Acocella J., Monelli J., Tomozawa M. Electrical conductivity of HF-H20 impregnated Na20-2Si02 glasses// J.Amer.Ceram.Soc., 1982. V.65. N 5. p.C71.

145. Kawamura K., Hosono H., Kawazoe H., Matsunami N., Abe Y. Large enhancement of electrical conductivity in magnesium phosphate glasses by ion implantation of proton//J.Ceram.Soc.Japan. 1996. V.104. N 7. P.688-690.

146. Scholze H. Water in glass structure.-Glass Industry, 1959, v.40, N 6, p.301-303, 338341.

147. Scholze H. Gases and water in glasses.- Glass Industry, 1966, v.47, N 10, p.546-551; N 11, p.622-628; N 12, p.670-675.

148. Boulos E.N., Kreidl N.J. Water in glass: a review.- J.Canad.Ceram.Soc., 1972, V.41, p.83-90.

149. Che-Xuang Wu. Nature of incorporated water in hydrated silicate glasses.-J.Amer.Ceram.Soc. 1980, V.63, N 7-8, p.453-457.

150. Takata M., Acocella J., Tomozawa M., Watson E.B. Effect of Water Content on the Electrical Conductivity of Na203Si02 Glass// J.Amer.Ceram.Soc., 1981, V.64. N 12. P.719 724.

151. Орлов Ю.И. О стеклообразовании в системе Na20-Si02-H20 // Физ. и хим. стекла. 2002. т,28. с.401-411.

152. Dalton R.H. Gases in glass // J.Amer.Ceram.Soc. 1933, V.16, N 9, p.425-433

153. Dalton R.H. Exstraction and analisis of gases from glasses.- J.Amer.Chem.Soc., 1935, V.57, N 11, p.2150-2153

154. Moulson A.J., Roberts J.P. Water in silica glass//Trans.Farad.Soc., 1961, v.57, N 7, p.1208-1216.

155. Tomlinson J.W. A note on the solubility of water in a molten sodium silicate.-J.Soc.Glass.Techn., 1956, V.40, N 192, p.25T-31T.

156. Rüssel L.E. Solubility of water in molten glass.-J.Soc.Glass.Techn., 1957, V.41, N 198, p.404T-317T

157. Kurkjan C.R., Russel L.E. Solubility of water in molten alkali silicates. J.Soc.Glass.Techn., 1958, V.42, N 206, р.130Т-144Т.

158. Franz H. Untersuchungen über die Aciditats-BasizitatsVerhältnisse in oxydischen Schmelzen // Glastechn. Ber., 1965. Bd.38. № 2. s.54 59.

159. Roberts G.L., Roberts J.P. Influence of thermal history on the solubility and diffusion of "water" in silica glass.- Phys. Chem. Glasses 1964. V.5. № 1. P.26 32.

160. Uys J.M., King T.B. Effect of basity on the solubility of water in silicate melts // Trans. AIME, 1963. V.227. P.492 500

161. Todd B.J. Outgassing of glass.-J.Appl.Phys., 1955, V.26, N 10, p.1238-1243.

162. Garbe S., Christian K. Zur Gasabgate von Glasern.- Vakuum-Technik, 1962, Bd.l 1, N 1, s.9-16.

163. Arrigada J.C., Burckhardt T W., Feltz A. The influence of the water content on absorption and dispersion behaviour of calcium metaphosphate glasses // J. Non-Cryst.Solids. 1987. V.91. P.375-385.

164. Visser T.J.M., Stevels J.M. Analisis of water in borate glasses // J.Non-Cryst.Solids, 1972, V.7, N 4, p.395-400.

165. Florence J.M. Transmission of near-infrared energy by binary glasses // J.Amer.Ceram.Soc., 1948, V.31, N 7. p.328-338.

166. Florence J.M., Allshouse C.C., Glaze F.W. Absorption of near-infrared energy by certain glasses.- J.Res.Nat.Bur.Stand., 1950, v.45, N 2, p. 121-128.

167. Florence J.M., Glaze F.W., Black M.H. Transmission of near-infrared energy by some two- and three component glasses // J.Res.Nat.Bur.Stand., 1953, v.50, N 4, p.187-196.

168. Day D.E., Stevels J.M. Internal friction of NaP03 glasses containing water // J.Non-Cryst.Solids, 1973, V.ll, № 5. p.459 471.

169. Day D.E. Internal friction of glasses with low water content // J.Amer.Chem.Soc., 1974, V.57, N 12, p.530-533

170. Heaton H.M., Moore H. A study of glasses consisting mainly of the oxides of elements of high atomic weight.-J.Soc.Glass.Techn., 1957, V.41, N198, p.3T-71T.

171. Franz H. Solubility of water in alkali borate glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1966. V. 49. N 9. P.473-477.

172. Arrigada J.C., Burckhardt T W., Feltz A., The influence of the water content on absorption and dispersion behaviour of calcium metaphosphate glasses // J. Non-Cryst.Solids. 1987. V.91. P.375-385.

173. Ass H.M.J.M. van, Stevels J.M. The influence of dissolved heavy water on the internal friction of lithium metaphosphate glasses containing 1 % potassium metaphosphate // J.Non-Cryst.Solids, 1974, V. 16, N 2. p. 161 -170.

174. Adams R.V. Some experiments on the removal of water from glasses // Phys. Chem. Glasses. 1961. V. 2. N 2. P. 52-54.

175. Franz H. Investigation of acid-base conditions in alkali borate melts I. Infrared study of the solubility of water in boric oxide melts // Glastechn. Ber. 1965 V. 38. N 2. P. 54-59.

176. Vickers A.E.J. The effect of atmosphere on viscosity and surfase tension of a simple glass // J.Soc. Chem. Ind., 1938. v.57. № 1. P.14 -22.

177. Meeker L., Scholze H. Der Einflub des wassergehaltes von Silikatglasern auf ihr Transformations und Erweichungsverhalten // Glastechn. Ber., 1962. Bd.35. № 1. s.37 -43.

178. Hetherington G., Jack K. H. "Water in Vitreous Silica. Part I. Influence "Water" Content on the Properties of Vitreous Silica," Phys. Chem. Glasses . 1962. V. 3. N 4. P.129-133.

179. Hetherington G., Jack K.H., Kennedy J.C. The viscosity of vitreous silica. Phys. Chem. Glasses, 1964, V.5. № 5. p. 130 - 136.

180. Kurkjan C.R., Krause J.T. Effect of OH content on the acoustic spectra of B203 glass // J.Amer.Ceram.Soc. 1966, V.49, N 3, p.171 172.

181. Krause J.T., Kurkjan C.R. Acoustic spectra of glasses in the system Na20-B203 // Mater. Sci. Res., 1978. V.12, p.577 585.

182. Strakna R.E., Savage H.T. Ultrasonic relaxation loss in OH-free Si02 // J.Appl.Phys., 1964. v.35. №4. p.1363.

183. Taylor T.D., Rindone G.E. The influence of the distribution of water in silicate glasses on mechanical relaxation // J.Non-Cryst.Solids , 1974. V.14. p.157 164.

184. Zdanievski W.A., Rindone G.E., Day D.E. Reviw: The internal friction of glasses // J.Mater.Sci., 1979. V.14. № 4. P.363 375.

185. Вааль X. де. Природа внутреннего трения в стеклах. в сб.: VI Всесоюзное совещание по стеклообразному состоянию и семинары по стеклу ин-та химии силикатов АН СССР. Л., 1975. с.142 - 144.

186. Verstegen Е.Н., Day D.E. Internal friction of sodium phosphate glasses// J.Non-Cryst. Solids. 1974. V.14, P.142 156.

187. Day D.E., Stevels J.M. Effect of dissolved water on the internal friction of glasses. -J.Non-Cryst. Solids. 1974. V.14, P. 165 167.

188. Day D.E. Internal friction of glasses containing water. A reviw. Wiss.Z.F. - Schiller - Univ. Jena. Math. - naturwiss. R., 1974. V.23. № 2. P.293 - 305.

189. Doremus R.H. Weathering and internal friction in glass // J.Non-Cryst. Solids. 1974. V.14. P.165- 167.

190. Lee R.W. On the role of hydroxil in the diffusion of hydrogen in fused silica// Phys.Chem.Glasses, 1964, V.5, N 2, p.35-43

191. Lee R.W., Frank R.C., Swets D.E. Diffusion of hydrogen and deuterium in fused quarts // J.Chem.Phys., 1962. V.36. N 4. P.1062 1071.

192. Lee R.W. Diffusion of hydrogen in natural and synthetic fused quarts// J.Chem.Phys., 1963. V.38.N2. P.448 455.

193. Burn I., Drury Т., Roberts J.P. Use of tritiated water for tracer work on water in glass // Silic. Ind., 1965. V.20, N 7, p.403-407

194. Drury Т., Roberts J.P. Diffusion in silica glass following reaction with tritiated water vapour//Phys.Chem.Glasses, 1966, V.7, N 3, p.82-89

195. Roberts G.J., Roberts J.P. An oxygen tracer investigation of the diffusion 'water' in silica glass following reaction with tritiated water vapour// Phys.Chem.Glasses, 1963, V.4, N 3, p.79-90

196. Lee R.W., Fray D.L. Comparativ study of diffusion of hydrogen in glass // Phys.Chem.Glasses, 1966, V.7, N 1, p.19-28.

197. Barton J.L., Morain M. Hydrogen diffusion in silicate glasses// J.Non-Cryst.Solids. 1970. V.3.N 1, P.115 126.

198. Cordaro J. F., Kelly J. E. Ill , Tomozawa M.The effects of impurity OH on the transport properties of high purity Ge02 glasses // Physics and Chemistry of Glasses 1981.Vol. 22/No. 4. p.90-93.

199. Takata M., Tomozawa M., Watson E. B. Effect of Water Content on Thansport in Na20-3Si02 Glass // J.Amer.Ceram.Soc., 1982, V.65. N 2. P.91 93.

200. Namikawa H., Asahara Y. Electrical conduction and dielectric relaxation in BaO-P2Os glasses and their dependence on water content //J.Amer. Assoc. Japan, 1966. V. 74. N 6. P. 205-212.

201. Sakka S., Kamiva R., Huang Z.-J. Effects of a small amount water on characteristics of glasses// Res.Rep.Fac.Eng.Mie.Univ. 1982. V.7. P. 137-159.

202. Carino-Canina V.G., Priqueller M. Diffusion of protons in Si02+Al203 glass in electrical field. // Phys.Chem.Glasses. 1962. V.3. N 2. p.43-45.

203. Priqueller M. Migration des protons sous Paction d'un champ electrique dans un verre de silica a l'aluminium // C.R.Acad. Sci.Paris 1962. 254. N 10. p.1765-1767

204. Trnovcova V., Majcova E., Mariani E., Bohun A. Charge and mass transport in 'alkali free' aluminophosphate glasses. Part 1. Electrical conductivity.- Phys. Chem. Glasses. 1977. V.18.N4. p.70-74.

205. Majcova E., Trnovcova V., Bohun A. Charge and mass transport in 'alkali free' aluminophosphate glasses. Part 2. Diffusion of monovalent and bivalent cations.-Phys.Chem.Glasses. 1977. V.18. N 5. p.83-86.

206. Нараев B.H., Евстропьев K.K, Пронкин А.А. Об электропроводности стекол системы Ba(P03)2-NaF Депонир. ОНИИТЭХим г.Черкассы 17.10.78 N 2117-78 12с.

207. Ernsberger F.M. Proton transport in solids// J. Non-Cryst. Solids. 1980. V.38 39. P.557-561.

208. Abe Y., Shimakawa H., Hench L.L. Protonic conduction in alkali earth metaphosphate glasses//J.Non-Cryst.Solids. 1982.-V.51. N 3. P.357-365

209. Ernsberger F.M. The Nonconformist Ion // J.Amer.Ceram.Soc., 1983. V.66. N 11. P.747-750.

210. Ernsberger F.M. Mass transport in solids // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V.87. P.408-414.

211. Simmons J.H., Elterman P.B., Simmons C.J., Mohr R.K. "Dielectric Relaxation in high Silica borosilicate glasses // J.Am.Ceram.Soc. 1969. V.62. N 3 4. P. 158-161

212. Lei Tian, Dieckmann R., Ch.-Y.Hui, Yu-Yun Lin, Couillard J.G. Effect of water incorporation on the diffusion of sodium in type I silica glass// J.Non-Cryst.Solids, 2001, V.286, N 3, p.146-161.

213. Schaeffer H.A., Mecha S., Steinman J. Mobility of Sodium Ions in Silica Glass of Different OH Content // J.Am.Ceram.Soc. 1969. V. 62. N 7-8. P.343-46

214. Milness G.C., Isard J.O. The mechanism of electrical conduction in silicate glasses and its dependence on water content.- Phys.Chem.Glasses, 1962, V.3, N 5, p. 157-163

215. Martinsen W.E., McGee T.D. Effect of water on electrical resistivity of Na20-Si02 glasses // J.Amer.Ceram.Soc., 1971. V.54. N 3. p.175-176.

216. Татаринцев Б.В., Яхкинд A.K. Влияние растворенной воды на электропроводность щелочнотеллуритных стекол // Физика и хим. стекла, 1976. т.2, № 3 . с.286 287.

217. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Влияние воды на инфракрасное пропускание высокопреломляющих теллуритных стекол и метод её количественного определения // ОМП . 1972. № 10 . с.72 73.

218. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Содержание воды в теллуритных стеклах и её влияние на инфракрасное пропускание // ОМП . 1975. № 3 . с.40 43.

219. Thurzo I., Bohun A. On the relation between thermally stimulated depolarization and thermoelectricity in irradiated aluminophosphate glasses // Czech. J.Phys., 1975. V.B25. N 11. p.1285-1289.

220. Abe Y. Mobile protons in superprotonic conductors of phosphate glasses and pH-electrode glasses // Phosphorus Research Bulletin. 2002. V.13. pp. 1-10

221. Нараев B.H., Пронкин A.A. Стекла с протоннощелочной проводимостью на основе метафосфата бария Тез.док.б-й Всес.конф.по фосфатам «Фосфаты-84». Алма-Ата, АН СССР.- 1984, ч.2 с.239 240

222. Соколов И.А., Мурин.И.В., Нараев В.Н., Пронкин А.А. О природе носителей электрического тока в бесщелочных стёклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора // Физика и химия стекла. 1999. Т.25. № 6. С.593 612.

223. Nakanishi К., Acocella J., Monelli J., Tomozawa M. Electrical conductivity of HF-H20 impregnated Na20-2Si02 glasses// J.Amer.Ceram.Soc., 1982. V.65. N 5. p.C71.

224. Baldwin C.M., Mackenzie J.D. Preparation and properties of water-free vitreous beryllium fluorode.- J.Non-Cryst.Solids, 1979, V.31, N 3, p.441-445

225. Baldwin C.M., Mackenzie J.D. Ionic transport and defect structure of vitreous beryllitfm fluorode.- J.Non-Cryst.Solids, 1980, V.40, N 1-3, p.135-148

226. Петровский Г.Т., Кондратьева Б.С. Электропроводность стеклообразного фтористого бериллия.- Изв. АН СССР Неорг.матер., 1967, т.З, № 10, с. 1939-1941.

227. Кондратьева Б.С., Петровский Г.Т. Электропроводность щелочных фторбериллатных стекол//Журнал неорг.химии. 1967. Т.12. № 11. с.3105-3110.

228. Baldwin С.М., Mackenzie J.D. Ionic transport in BeF2-CsF glass system // J. Non-Cryst.Solids. 1980. V.42. N 1-3. P.455-466.

229. Ильин А.А., Нараев В.Н., Елисеев С.Ю., Пронкин А.А. Стекла с несколькими видами носителей заряда. Депонир. ОНИИТЭХим г.Черкассы 04.05.83 27с. № 474хп-д83.

230. Shilton М. G., Home А. Т. "Rapid Н+ Conductivity in Hydrogen Uranyl Phosphate, a Solid H+ Electrolyte//Mater. Res. Bull., 1977. V.12. P. 701.

231. Solid State Protonic Conductors // Solid State Ionics. 1993. V.61. N 1 3.

232. Vaart D.R. van der // Solid State hydrogen conduction in a novel process for hydrogen addition // Solid State Ionics. 1993. V.67. N 1 2. p.45 - 50.

233. Zhang G.B., Smyth D.M. Protonic conduction in Ba2In205 // Solid State Ionics. 1995. V.82. N 3, 4. p.153-160.

234. Abe Y., Shimakawa H., Hench L.L. Protonic conduction in alkali earth metaphosphate glasses// J.Non-Cryst.Solids. 1982.- V.51. N 3. P.357-365

235. Poulsen F.W. Proton conduction in solids, in " High Conductivity Solid Ion Conductors, Recent Trends arid Application " ed. by Takahashi T. World Scientific Pub. Singapore (1989) 166-200.

236. Abe Y., Hosono H., Lee W.-H., Kasuga T. Electrical conduction due to protons and alkali metal ions in oxide glasses// Phys. Rev. B. 1993. V.48. N 21. P. 15621-15625

237. Abe Y., Hosono H. Protonic conduction in glasses // Proc. 16th Int. Congr. on Glass, Madrid, Spain, 4-9 oct.1992. V.4. p. 139-144.

238. Kotama M., Nakahashi K., Hosono H. P., Abe Y., Hench L.L. Evidence for protonic conduction in alkali-free phosphate glasses// J.Electrochem.Soc., 1991. V.138. N 10. P.2928-2930.

239. Bruinink J. Proton migration in solids.- J.Appl.Electrochem., 1972, V.2, N 3, p.439-449

240. Glasser L. Proton conduction and injection in solids: reviews.-Chem.Reviews, 1975, v.75, N 1, p.21-65.

241. Hamilton W.C., Ibers J.A. Hydrogen Bonding in Soiids." W.A. Benjamin, New York, M.Y., 1968.375р.

242. Jorgensen P.J., Norton F.J. Proton transport during hydrogen permeation in vitreous silica // Phys.Chem.Glasses, 1969, V.l 1, N 1, p.23-27

243. Bazan J.C. On silica glass (Suprasil) protonic conductor.- Z.phys.Chem., 1978, v.110, N 2, p.285-288.

244. Milness G.C., Isard J.O. The mechanism of electrical conduction in silicate glasses and its dependence on water content.- Phys.Chem.Glasses, 1962, V.3, N 5, p.157-163

245. Gough E., Isard J.O., Topping J.A. Electrical properties of alkali free borate glasses // Phys.Chem.Glasses. 1969. V.10. N 3. p.89-100.

246. Hagel W.C., Mackenzie J.D. Electrical conduction and oxygen diffusion in calcium aluminoborate and aluminosilicate glasses // Phys.Chem.Glasses, 1964, V.5, N 4, p. 113119.

247. Owen A.E. Properties of glasses in the system СаО-В2Оз-А12Оз. Part I. The d.c. conductivity and structure of calcium boroaluminate glasses // Phys.Chem.Glasses. 1961. V. 2. N 3. p.87-98.

248. Martinsen W.E., McGee T.D. Effect of water on electrical resistivity of Na20-Si02 glasses // J.Amer.Ceram.Soc., 1971. V.54. N 3. p. 175-176.

249. Scholze H. Der Einbau des Wassers in Glasern. Glastechn. Ber., 1959, Bd.32, N 3, s.81-88; N4, s.142-152; N 7, s.278-281; N 8, s.314-420.

250. Татаринцев Б.В., Яхкинд A.K. Влияние растворенной воды на электропроводность щелочнотеллуритных стекол // Физика и хим. стекла, 1976. т.2, № 3 . с.286 287.

251. Carino-Canina V.G., Priqueller М. Diffusion of protons in Si02+Al203 glass in electrical field. // Phys.Chem.Glasses. 1962. V.3. N 2. p.43-45.

252. Priqueller M. Migration des protons sous Paction d'un champ electrique dans un verre de silica a l'aluminium // C.R.Acad. Sci.Paris 1962. 254. N 10. p.1765-1767

253. Mitchel E.W.L., Page E.G.S. The optical effects of irradiations induced atomic damage in quartz//Phylos. Mag., 1956. V.l. N 1. p.1085 1195.

254. Kats A., Stevels J.M. The effect of u.v. and X-ray radiation on silicate glasses, fused silica and quartzkristalls // Phylips Res.Repts., 1956. V.ll. N 2. p.115-156.

255. Behrens H. , Kappes R., Heitjans P. Proton conduction in glass an impedance and infrared spectroscopic study on hydrous BaSi2Os glass // J.Non-Cryst. Solids. 2002. V.306. P.271-281

256. Daiko Y., Akai Т., Kasuga Т., Nogami M. Remarkable High Proton Conducting P205-Si02 Glass as a Fuel Cell Electrolyte Working at Sub-Zero to 120°C // J.Ceram. Soc.Japan. 2001. V.109. N 10. P.815-817

257. Abe Y., Hosono H., Ohta Y.,and Hench L.L. Protonic conduction in oxide glasses, simple relations between electrical conductivity, activation energy, and the O-H bonding state. // Phys.Rev. B: 1988. V.38. N 10. P.166-169.

258. Abe Y., Hosono H., Hikichi Y., Hench L.L. Protonic conduction in Pb0-Si02 glasses, a quantitative estimation // J.Mater. Sci. Lett. 1990. V.9. P. 1443-444.

259. Hosono H., Kamae Т., Abe Y. Electrical conduction in magnesium phosphate glasses containing heavy water// J.Am.Ceram.Soc. 1989. V.72. 294-297.

260. Pascual L., Duran A. Mixed alkali effect in the system R20-Pb0-P205// Phys.Chem.Glasses, 1996, V.37 . N 3, P.92-96

261. Халилев В.Д. Фторфосфатные стекла.- В кн.: Разработка и свойства новых оптических стекол. Д.: Наука, 1977, с.62-90.

262. Евстропьева Г.И., Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Нараев В.Н., Пронкин A.A. Электрические свойства и строение стёкол системы NaF-Al203-P205 // Физика и химия стекла, 1998 Т.24, N 6. С.785 -794.

263. Пронкин A.A., Нараев В.Н., Елисеев С.Ю. Электропроводность натриевоборатных стёкол, содержащих фтор // Физ. и хим. стекла 1988. т.14, № 6. С.926 928.

264. Пронкин A.A., Нараев В.Н., Цой Тонг Бин, Елисеев С.Ю. Электропроводность натриевоборатных стёкол, содержащих фтор и хлор// Физ. и хим. стекла 1992. т. 18, № 3. с.52-63.

265. Нараев В.Н., Евстропьев К.К., Пронкин A.A., Ильин A.A., Бегак О.Ю. Способ получения кислородсодержащих стекол. (Авт.св.СССР) A.c. № 923081.

266. ГОСТ 9553-74. Стекло силикатное и стеклокристаллические материалы. Метод определения плотности.

267. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.:Стройиздат, 1970.-512 с.

268. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов.-Jl.: Недра, 1975.- 120 с.

269. Мурин А.Н. Химия несовершенных кристаллов. JL: Изд. ЛГУ, 1975. - 270 с.

270. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2 т. T. I. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. — 616 с.

271. Кей Р. Л. "Измерение чисел переноса" в кн.: «Методы измерения в электрохимии», ред. Егер Э., Залкинд A.M. M.: 1977. с.70-127.

272. Эрдеи-Груз Т. Явление переноса в водных растворах. М.: Л. 976. 92с.

273. Бенье Ф. "Числа переноса в ионных кристаллах " в кн.: "Физика электролитов". М.: ИЛ. 1978. с.316-335.

274. Takizawa К. Ionic conduction of Li20 2Si02 glass under D.C. potential// J.Amer.Ceram.Soc. 1978. V.61.№ll-12.p. 475-478.

275. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. M.: ИЛ.: T.l .519c. T.2. 1148c.

276. Глесстон С. Введение в электрохимию. M.: ИЛ. 1951. с.767.

277. Коломиец Б.Т, Раскопова Е.М. Исследование высокоомных халькогенидных стёкол методом термоЭДС // Физика и техника полупроводников. 1971. Т.5. вып.8. с.1541-1546.

278. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах.

279. Bardeen J., Hemng С. Imperfections in neswous perfect crystal. N.Y.: Pergamon Press.-1952.432р.

280. Мурин A.H., Тауш Ю.А. О диффузии ионов серебра и брома в твердом бромистом серебре //ДАН СССР.-1951.-Т.80, № 5.-С.578-583.

281. Mapother D., Crooks H.H., Maerer V. Sodium diffusion in NaCl // J.Phys.Chem.-1950.Vol.18, N 5.-P.1231-1239.

282. Compaan K., Haven Y. Correlation factors for diffusion in solids.// Trans.Far.Soc.-1958. Vol.54. N 10. P.1498 - 1508.

283. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках.М.:ГИФМЛ. 1961.-403с.

284. Kats R. Diffusion in solid state.//Phys.Rev.-1955.Vol.99, N 4. -P.1334-1337.

285. Moiseev V.V., Zhabrev V.A., Sviridov S.I., Sigaev V.N. Selbst-und Fremddiffusion von Ionen im Silicatcatglasern. Proc.XI Intern. Congress on Glass. 1977.Praque.P.106.

286. Жабрев B.A., Моисеев B.B., Сигаев B.H. Взаимосвязь процессов диффузии и электропроводности в натриевосиликатных стеклах. // Физика и химия стекла. 1975. Т.1, № 5.С.475-479.

287. Lim С., Day D.E. Sodium diffusion in glass. 1.Single-Alkali silicates.// J.Am.Cer.Soc.-1977.Vol.60, N 5,6. P.198-203.

288. Мурин И.В. Миграция собственных и примесных ионов в монокристаллах AgBr и AgCl + CdBr2. Дисс. канд. хим. наук -1967. Л.: ЛГУ.- 167с.

289. Terai R. Ionic Diffusion in Glass. J.Non-Cryst.Solids.-1975.- Vol.18,N 2.-P.217-264.

290. Steve Is R., Haven Y. Relation between diffusion and conductivity.// 1 Intern. Congr. Verre. Paris, 1956. P.l 14-118.

291. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах.-М.:ИЛ. 1966.- 327с.

292. Liang С. Determination of the electronic transference numbers of solid electrolytes // Trans.Farad.Soc. 1970. V.65. N 564. P.3369-3374.

293. Wagner C. Galvanic cells with solid electrolytes involving ionic and electronictficonduction. In: Ргос/ VII Meeting of the Inter. Com. Electrochem. Therm, and Kinetics Proc., 1955, Butter-Worth, Sci., Publ. London, 1957. P.361-389.

294. Bart R.C. Sodium by electrolysis through glass // J. Optical Soc. of America/ 1925. V.ll. N 1. P.87-91.

295. Bazan J.C. On silica glass (Suprasil) protonic conductor.- Z.phys.Chem., 1978, v.l 10, N 2, p.285-288.

296. Maricic S., Pravdic V., Velsli Z. Proton conductivity in lithium sulfate monohydrate and the motion of its water molecule.-Croat.Chem.Acta, 1961, v.33, N 4, p.187-195.

297. Shmidt V.H. Simple coulometer for studying protonic conduction in crystals.-J.Sci.Instrum., 1965, v.42, N 12, p.889-890.

298. Kreger F.A. NH4C1 a mixed conductor. J.Chem.Phys., 1969, v.51, N 9, p.4025-4040.

299. Pollock J.M., Shsran M. Conduction and diffusion in crystals containing hydrogen bond. II. Ammonium dihydrogen phosphate.- J.Chem.Phys., 1969, v.51, N 8, p.3604-3607

300. Williams J.P., Su Yao-Sin, Stregowski W.R., et al.-Direct determination of water in glass.- Amer.Ceram.Soc.Bull., 1976, V.55, N 5, p.524-527.

301. Gray P. E., Klein L. C. Water in phosphate glasses //Glass Technology. 1982. V. 23. N4. P. 325-328.

302. Elwell D., Kumar D., Williams D. Magnetic resonanse of protons in glasses.- Nature, 1960, V.188, N 4756, p.l 103-1104.

303. Bartolomew R.F., Schreurs J.W.H. Wide-line NMR study of protons in hydrosilicate glasses of different water content.-J.Non-Cryst.Solids, 1980, V.38-39, Part 2, p.679-684.

304. Meyer F., Spalthoff W. Ermitting des Wassergehaltes in Glasern mit Messungen der infraroten OH-Banden.- Glastechn.Ber., 1961, Bd.34, N 3, s.184-191.

305. Elmer Т.Н., Chapmen I.D., Nordberg M.E. Nahultrarot-Spektren von mikroporosem 96%-Si02-Glas.- Naturwis-senhaften, 1964, Bd.51, N 8, s.187.

306. Muller-Warmuth W., Schulz G.W., Neuroth N. et al. Protonen in Glasern.-Z.Naturforch., 1965, Bd.20a, N 7, s.902-907.

307. Muller-Warmuth W. Magnetische Resonanz in Glasern.- Glastechn.Ber., 1965, Bd.38, N4, s.121-133.

308. Bartolomew R.F. Water in glass // Treatise on materials science and technology. N.Y. 1982. V.22. P. 75-127.

309. Eckert H., Yesinowski J.P., Stolper E. Quantitative NMR studies of water in silicate glasses // Solid States Ionics. 1988. V. 32-33. P. 298-313.

310. Adams R.V. Infrared absorption due to water in glasses.- Phys.Chem.Glasses, 1961, V.2, N 2, p.39-49.

311. Panczesnik T. Woda w szklach borakrzemianowych.- Szklo i ceram., 1977, t.28, N 2, s.33-37.

312. Buttler B.L. Molar absorptivity of water in binari borasilicate optical waveguide glasses.- J.Amer.Ceram.Soc. 1980, V.63, N 3-4, p.226.

313. Harrison A.J. Water content and infrared transmission of simple glasses// J.Amer.Ceram.Soc. 1947, V.30, N 12, p.362-366.

314. Moore H., McMilian P.W. A study of glasses consisting of the oxides of elements of low atomic weight. Part II.- J.Soc.Glass.Techn., 1956, V.40, N 193, p.97T-138T; Part II., ibid., р.139Т-161Т.

315. Heaton H.M., Moore H. A study of glasses consisting mainly of the oxides of elements of high atomic weight//J.Soc.Glass.Techn. 1957. V.41. N198. p.3T-71T.

316. Scholze H. Water in glass structure//Glass Industry, 1959, v.40, N 6, p.301-303, 338-341.

317. Adams R.V., Douglas R.W. Infra-red studies on venous samples of fused silica with special reference to the bands due to water.-J.Soc.Glass.Techn., 1959, V.43, N211, P.147T-159T.

318. Abe Y., Clark D. E. Determination of combined water in glasses by infrared spectroscopy// J. Mater. Science Letters. 1990. V. 9 P. 244-245

319. Sholze H. Glass. Nature, structure and properties. NY. 1991. 457s.

320. Ernsberger F.M. Molecular water in glass // J.Amer.Ceram.Soc., 1977, V.60, N 1-2, p.91-92

321. Tomozawa M. Water in glass // J.Non-Cryst.Solids. 1985. V.73. N 1-3. P. 197-204.

322. Davis K.M., Tomozawa M. An infrared spectroscopic study of water related species in silica glasses//J. Non-Crystal. Solids. 1996. V.201. P.177-198.

323. Efimov A.E., Pogareva V.G., Shashkin A.V. Water related bands in the IR absorption spectra of silicate glasses// J. Non-Crystal. Solids. 2003. V. P.-.

324. Moriya Y., Mogami M. Hydration of silicate glass in steam atmosphere // J.Non-Cryst.Solids. 1980. V.38-39. Part II. p.667-672.

325. Татаринцев Б.В. Влияние содержания фторидов на обезвоживание силикатного стекла.-Физ. ихим.стекла, 1976, т.2, № 6, с.563-565.

326. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Обезвоживание теллуритных стекол с использованием фторидного метода.-Физ. ихим.стекла, 1976, т.2, № 4, с.356-360.

327. Bartolomew R.F., Tick Р.А., Stookey S.D. Water glass reactions at elevate temperature and pressures.- J.Non-Cryst.Solids, 1980, V.38-39, Part II, p.637-642.

328. Scholze H., Franz H., Meker L. Der Einbau des Wassers in Glasern.-Glastechn.Ber., 1959, Bd.32, N 10, s.421-426.

329. Drummond D.G. Infrared spectra of silica.- Nature, 1934, v.134, N 3393, p.739.

330. Nieto M.I., Duran A., Navarro J.M.F., Mazo J.L. Determination of OH extinction coefficients in R20-B203-Si02 glasses (R=Li,Na,K) // J.Amer.Ceram.Soc. 1984. V.67. N 4. P.242 244.

331. Tomozawa M., Li H., Davis K.M. Water diffusion, oxygen vacancy annighilation and structural relaxation in silica glasses // J.Non-Cryst.Solids. 1994. V.179. P.161-169.

332. Williams J.P., Su Y.-S., Strzegowski W.R., Butler B.L., Hoover H.L., Altemose V.O. Direct Determination of Water in Glass //J.Am.Ceram.Soc. Bull. 1976. V. 55. N 5. P. 52427.

333. Shelby I.E., Vitko J., Benner R.E. Quantitative Detenninatior Hydroxyl Content of Vitreous Silica // J. Am. Ceram. Soc. 1982. V.65. N 4. P.C59-C60.

334. Scholze H., Mulfinger H.O. Der Einbau des Wassers in Glasern.-Glastechn.Ber. 1959, Bd.32, N 9, s.381-386.

335. Eagan R. V., Bergeron C.G. Determination of water in lead borate glasses // J.Am.Ceram.Soc. 1972. V. 55. N 1. P. 53-54.

336. Канчиева О.Н., Комарова Н.В., Немилов С.В., Таганцев Д.К. Влияние содержания воды на вязкость стеклообразных Na20- 2Si02, РЬ02В203 и СаОР205 // Физика и хим. стекла. 1980. т.6. № 4. с.408 413.

337. Pearson A.D., Pasteur G.A., Northover W. Determination of the absorptivity of OH in sodium borosilicate glass.- J.Mater.Sci., 1979, V.14, N 4, p.869-872.

338. Butler B.L. Molar Absorptivity of Water in Binary Borosilicate Optical Waveguide Glasses // J. Amer. Ceram. Soc., 1980.Vol. 63, No. 3-4. P.226

339. Карякин A.B., Кривенцова Г.Ф. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. По ИК спектрам поглощения.-М.: Наука, 1973.-176 с.

340. Голубева О.Ю. Особенности изменений свойств одно- и двущелочных боратных стекол, содержащих воду // Дисс. канд. хим. наук СПб., ИХС им.ИВ.Гребенцщикова. -2002. 136 с.

341. Естропьев К.К., Ильин А.А., Нараев В.Н., и др. Некоторые особенности методики измерений микротвердости и микрохрупкости стекол.-Л., 1978.-31с. Рукопись представлена Ленинградским технол. ин-том. Деп. в ОНИИТЭХим 17 окт.1978,№ 2115-78.

342. Ершов О.С., Шульц М.М., Мурин И.В. Исследование природы проводимости свинцовосликатных стёкол//Журн.прикл.химии, 1973. Т.46. № 10, С.2319-2321.

343. Namikawa Н. Characterization of the diffusion process in oxide glasses based on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation // J.Non-Cryst.Solids. 1975. V.18.N2. P.173-196.

344. Strauss S.W., Moore D.G., Harrison W.N., Richards L.E. Fundamental factors controlling electrical resistivity in vitreous ternary lead silicats// J.Res.Nat.Bur.Stand. 1956. V.56. № 3. P.135-142.

345. Мюллер P.Л., Леко В.К. "К вопросу о природе электропроводности бесщелочных кислородных стёкол". В кн.: Химия твёрдого тела. Л.: изд.ЛГУ. 1965. С.151-172.

346. Петровская М.Л. Исследование метафосфата бария и фторсодержащих стёкол на его основе. Автореф. Дисс. . канд.хими.наук. Л. 1974. 18 с.

347. Elyard С.А., Bainton P.L., Rowson Н. The properties of binary phosphate glasses // V Intern. Glaskongr., Glastechn.Ber. 1959. Bd.32 H. P. V/36-V/43.

348. Baynton P.L., Rowson H., Stanworth J. Semiconducting properties of some vanadate glasses// J.Electrochem.Soc., 1957. V.104. N 4. P.237-240.

349. Нараев B.H., Пронкин А.А. Электропроводность галогеносодерожащих стекол на основе метафосфата бария // Физика и хим стекла, 1984 т. 10, № 1 с.42 46

350. Krener R.D., Weppner W., Rabenay A. Ivestigation of proton-conducting solids// Solid State Ionics. 1981. V.3/4. P.353-358.

351. Хайновский Н.Г. Электропроводность кислого сульфата цезия// Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук. 1984. N 15/5. С. 18-20.

352. Sakka S., Kamiva R., Huang Z.-J. Effects of a small amount water on characteristics of glasses//Res.Rep.Fac.Eng.Mie.Univ. 1982. V.7. P.137-159.

353. Acocella J., Tomozawa M., Watson E.B., The nature dissolved water in sodium silicate glasses and its effects on various properties.- J.Non-Cryst.Solids. 1984. V.65. N 2-3. P.355-372.

354. Мюллер Р.Л., Пронкин A.A. "Электрохимические данные о строении некоторых сложных стёкол". В кн.: Химия твёрдого тела. Д.: изд.ЛГУ. 1965. С. 173-180

355. Бобкова Н.М., Дешковская А.А. Электроперенос в борнобариевых стёклах.// Стеклообразное состояние. Ереван.: изд .АН СССР. 1970. Т.5. вып.1. С.134-136.

356. De-Luca J.P., Bergeron C.G. Diffusion of lead in a lead borate glass// J.Amer. Ceram. Soc. 1969. V.52. N 12. P.629-632.

357. Павлова Т. А. Исследование характера электропроводности некоторых бесщелочных стёкол// Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. 1958. № 5. С. 82-89.

358. Соколов И.А., Мурин И.В., Виемхефер Х.-Д., Пронкин А.А. Природа проводимости стёкол системы Pb0-Si02 // Физ. и хим.стекла. 1998. Т.24. № 2. С.158-167.

359. Davis К.М., Tomozava М. Water diffusion into silica glass: structural changes in silica glass and their effect water solubility and diffusitivity// J. Non-Cryst. Solids. 1995. V.185. P.203-220.

360. Артюшкина H. Г., Ильин А. А., Пронкин А. А., Стржалковский M.E. Связь между микротвердостью и физико-химическими свойствами фторфосфатных стекол. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 9, с. 1948—1951.

361. Петровская М. Л., Николина Г. П., Халилев В. Д. Стеклообразование в системе Ba(P03)2-MgF2. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1975, т. 11, № 9, с. 1657-1661.

362. Халилев В.Д., Пронкин А. А., Вахрамеев В. И., Васыляк Я.П. Об электропроводности и структуре сложных бесщелочных фторидных стекол. — Физ. и хим. стекла, 1979, т. 5, № 2, с. 188-192.

363. Нараев В.Н., Елисеев С.Ю. Влияние примесей воды на свойства стекол Депонир. ОНИИТЭХим г.Черкассы 05.08.82 23с. № 908 хп-д82.

364. Нараев В.Н., Пронкин А.А. О природе электропереноса в стеклооброазных материалах V sb.:"SILICHEM-87" VII celost.symp. о vede a vizkumu v oblasti silikatu" BRNO, 1987, VSCHT s. 103-110

365. Ильин A.A., Нараев B.H., Оснач Л.А. Галогенофосфатные стекла с протонно-щелочной проводимостью Депонир. в ВИНИТИ 12.04.82 № 1732-82Деп 14с.

366. Пронкин А.А., Бегак О.Ю. О влиянии фторида бария на содержание водорода встеклах системы Ва(Р03)2—BaF2. — Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, № 5, с. 606—608.

367. Евстропьев К. К., Ильин А. А., Копацкий Н. А., Нараев В.Н., Пронкин A.A. Некоторые особенности методики измерений микротвердости и микрохрупкости стекол. Л., 1978 (рукопись деп. в ОНИИТЭХим, г. Черкассы, № 2115/78 Деп.).

368. Васыляк Я. П. Исследование свойств и строения бесщелочных фосфорсодержащих фторидных стекол и разработка на их основе стекол с повышенным коэффициентом дисперсии. Автореф. каид. дис. Л., 1977, 20 с.

369. Чернов А.П., Дембовский С.А. Скорость распространения ультразвука, структура стекол и энергия химического взаимодействия в некоторых халькогенидных стеклообразующих материалах. — ЖФХ, 1970, т. 44, № 9, с. 2272—2277.

370. Песина Т,И., Закревский В.А., Пух В.П. Влияние окисла цинка на прочность силикатного стекла. Физ. и хим. стекла. 1979, т.5, № 4, с.241 242.

371. Иванов.В.А. Исследование физико-химических свойств стёкол системы Zn0-Al203-Si02 и получение на её основе стекловидных и стеклокристаллических покрытий. Автореф. канд. дисс., ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1972, 16 с.

372. Варгин В.В., Цехомская Т.С, Метафосфаты как основа легкоплавких эмалей. ЖПХ 1960, т.ЗЗ. № 2, с. 2633-2637

373. Петросян В.П, Элекгрическиэ свойства фосфатных стекол. Ереван, Айпетрат, 1961,137с.

374. Kordes Е., Vogel W., Feterowsky R. Physikalischemische Untersuchungen über die Eigenschaften und den Feinban von Phosphatgläsern/ Z. Electrochem., 1953. Bd.57. № 4. s.282 289.

375. Гладков A.B. Исследование полимерного строения неорганических стёкол по данным сжимаемости и скорости ультразвука, Автореф. канд. дисс. МХТИ им. Д.И.Менделеева М., 1959. 16с.

376. Ильин A.A., Нараев В.Н., Пронкин A.A. Физико-химические свойства стекол системы Ba(P03)2-ZnX, где X = О, F2,12. Депонир. в ВИНИТИ АН СССР 2.07.80 N 2785-80 17с.

377. Бобкова Н.М. Химические связи в стекле, его теоретическая и реальная прочность. Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1975, т.11, № 2, с.328-333.

378. Немилов C.B. Энергетика и свойства стеклообразных и кристаллических тел. Труды 5-го Всесоюзного совещания, Л., 1971, с. 10-16

379. Krogh-Moe J. New evidence on the boron coordination in alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses 1962. V. 3. N. 1. P. 1-6.

380. Zhong J., Bray P.J. Change in boron coordination in alkali borate glasses, and mixed alkali effects, as elucidated by NMR // J. Non-Cryst. Solids. 1989. V. 111. N 1. P. 67-76.

381. Proceeding of the 9й International Conference on Solid State Ionics. The Hague, 1993 (J. Solid State Ionics 1994, V. 70-71)

382. Proceeding of the 10th International Conference on Solid State Ionics. Singapore, 1995 (J. Solid State Ionics 1996, V. 86-88)

383. Proceeding of the 11th International Conference on Solid State Ionics. Hawaii, 1997 (J. Solid State Ionics 1998, V. 113-115)

384. Proceeding of the 12th International Conference on Solid State Ionics. Thes-Saloniki, Greece, June 6-12, 1999.

385. Всероссийская конференция с международным участием. «Сенсор 2000». 21-23 июня 2000. Санкт-Петербург.

386. Strong S.L., Karpo W.R. The structure of crystalline B203 // Acta Cryst., 1968 . V.24B. part 8. P.1032 1036.

387. Silver A. M., Bray P. J. Nuclear magnetic resonance absorption in glass. I. Nuclear Quadmpole effect in boron oxide. Soda-boron oxide and borosilicate glasses //J. Chem. Phys. 1958. V. 29. № 5. P. 954-990.

388. Krogh-Moe I. Interpretation of the infrared spectra of boron oxide and alkali borate glasses // Phys. Chem. glasses. 1965. V. 6. P. 46-54.

389. Федулов С. А., Бычков В. 3., Клюева Г. Р. Термическая дегидратация буры // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1983. Т. 19. № 3. С. 493-495.

390. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Мурин И.В., Соколов И.А. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриевоборатных стёкол // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 3. С.385 392.

391. Соколов И.А., Нараев В.Н., Носакин А.А., Пронкин А.А. О природе носителей тока в стеклах системы NaF-Na20-B203 // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 6. С.848 852.

392. Соколов И.А., Нараев В.Н., Мурин И.В., Пронкин А.А., Нараев А.В. Электрохимическое исследование стёкол системы Na20-B203 // ЖПХ. 2002. Т. 75 , №8. С.1266 -1273.

393. Остроумов Г. Определение чисел переноса в стеклах натровой буры // Журн. общей химии 1949. Т. 19. № 3. С. 407-411.

394. Schoo U., Mehrer Н. Diffusion of Na in sodium borate glasses // Solid Slate Ionics. 2000. V.130. P.243-258

395. Han Y.H., Kreidl N.J., Day D.E. Alkali diffusion and electrical conductivity in sodium borate glasses // J.Non-Cryst. Solids. 1979. V.30 . P.241-252.

396. Goldammer S., Kahut H. New glass ceramic with high fluoride conductivity // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996. V.100. N 9. P.1531-1534.

397. Никитин A.B., Пронкин A.A. О природе проводимости в стёклах Na20-NaF-B203 // Физ. и хим. стекла. 1977. Т. 3. № 3. С.284-285

398. Соколов И.А., Нараев В.Н., Носакин A.A., Пронкин A.A. Влияние MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) на электрические свойства стёкол систем MeF2-Na2B407 // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 4. С.548 557.

399. Teke М., Chadwick A.V. Ionic transport in fluoroborate glasses // Materials Science Forum 1997. V.239-241. P.421-424.

400. Reau J.M., Poulain M. Ionic conductivity in fluorine-containing glasses // Mater.Chem.Phys. 1989. V.23. P. 189-209.

401. Зарецкая Г.И., Пронкин А. А., Ильин А. А. Физико-химические свойства стекол системы Na20—Na2S—P205 // Физ. и хим. стекла. 1987. Т. 13. № 13. С. 464-467.

402. Пронкин А. А. О природе проводимости твердых электролитов, находящихся в стеклообразном состоянии // Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1980. С. 45-85.

403. Pronkin A.A., Tsoi Tong Bin, Naraev V.N., Eliseev S.Yu. Electrical Conductivity of Fluorine- and Chlorine-Containing Sodium Borate Glasses //Sov. J. of Glass Phys. and Chemistry, 1992,v.l8, p.304 309

404. Мюллер P. JI. Концентрационная зависимость электропроводности борных и силикатных стекол // ЖТФ. 1956. Т. 26. № 12. С. 2614— 2623.

405. Kline D., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance Investigations of the structure of glasses In the system NaF-Na20-B203 // Phys. Chem. Glasses. 1966. V. 7. N 2. P.41-51.

406. Jäger Chr., Haubenreisser V. A reexamination of studies of the structure of NaF-Na20-B203 glasses //. Phys. Chem. Glasses. 1985. V. 26. К 5. P. 152—156.

407. Krogh-Moe J. New evidence on boron coordination in alkaly borate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1962. V. 3. N 1. P. 1—6.

408. Bray P.J., Feller S.A., Jellison G.E., Yun Y.H. NMR studies of the borate glasses // J.Non-Crystalline Solids. 1980. V. 38—39. P. 93—98.

409. Zhong J., Bray P.J. Change in boron coordination In alkali borate glasses and mixed alkali effects as elucidated by NMR // J. Non-Crystalline Solids. 1989. V. III. N 1. P. 67— 76.

410. Shannon K.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr. 1969. V. 25. N 5. P. 925—946.

411. Волков С. В. Исследование координации ионов Зd-мeтaллoв в расплавленных солях спектроскопическими методами. Автореф. докт. дисс. Киев, 1974. 55 с.

412. Новоженец Я.Ю., Пронкин A.A., Кузякин Е.Б. Электропроводность стёкол системы Na20-2B203-MeF2 // Укр. хим.журн. 1985. Т.51. № 7. С.731-734.

413. Федулов С.А., Бычков В.З., Клюева Г.Р. Термическая дегидратация буры // Изв. АН СССР, Неорг.мат-лы. 1983. Т.19. № 3. С.493-495.

414. Гольдштейн JI.M., Оренбах М.С., Горниненко М.С. Исследование термической устойчивости боратных стёкол в системе H3B03-Na2B407 и защитных свойств плёнок на их основе // Изв. АН СССР, Неорг.мат-лы. 1980. Т.16. № 11. С.1975-1977.

415. Булер П.И., Лисина Т.А., Топорищев Г.А. Диффузия гидроксила в щелочноборатных расплавах // Физ. и хим. стекла 1982. т.8, № 4. с.478-483.

416. Poch W. Eigenshaften und Aufban von NaF-B203 Gläsern // Glastechn. Berichte 1967. Bd.30. N 3. S.261 -267.

417. Реми Г. Курс неорганической химии. Из-во «Мир», М.: 1972. 824 с.

418. Minami Т. Resent progress in superionic conducting glasses // J.Non-Cryst. Solids 1987. V.95/96.p.l07-118.

419. Пронкин A.A., Нараев B.H., Мурин И.В., Соколов И.А. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриевоборатных стёкол // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 3. С.385 392.

420. Franks Е., Inman D. Transport measurements in molten sodium metaphosphate. -Inst.Mining Met., Trans. Sect., 1967, С 76, P.C204-C205

421. Bartolomew R.F. Electrical properties of phosphate glasses //J.Non-Cryst.Solids. 1973. V.12. N 3. P.321-332.

422. Векслер Г.И., Евстропьев K.K., Кондратьева Б.С. Влияние природы стеклообразователя в системах метафосфаты фториды на свойства и структуру стекол.- Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1974, т.Ю, № 1, с.171-173

423. Lim С., Day D.E. Sodium diffusion in glass. III. Sodium metaphosphate glass.-J.Am.Ceram.Soc., 1978, V.61, № 3-4, P.99-102

424. Ravaine D. Glasses as solid electrolyte.- J.Non-Cryst.Solids, 1980, V.38-39, Part 2, P.353-358

425. Евстропьев K.K., Нараев B.H., Пронкин A.A., Ильин A.A. Электропроводность стекол системы NaP03-NaF при гидростатическом сжатии до 600 МПа.-Физ. и химия стекла, 1982, т.8, N 3, С.367-371

426. Avramov I., Grauntscharova Е., Gutzov I. Structural relaxation in two metaphosphate glasses // J.Non-Cryst.Solids, 1987, V.91, N 3, P.386-390

427. Martin S.W. Ionic conduction in phosphate glasses // J.Amer.Ceram.Soc., 1991. V.74. N 8. P.1767- 1784.

428. Sato R., Kirkpatrick R.J., Brow R.K. Structure of Li, Na metaphosphate glasses by 31P and 23Na MAS-NMR correlated with the mixed alkali effect.- J.Non-Cryst.Solids, 1992, V.143, № 2-3, P.257-2646 7

429. Alam Т. M., Conzone S., Brow R.K., Boyle T.J., Li, Li nuclear magnetic resonance investigation in lithium coordination in binary phosphate glasses // J.Non-Cryst. Solids. 1999. V.258.N 1 3. P. 140 - 154.

430. Click С A., Brow R. K., Alam Т. M. Properties and structure of cesium phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V.311. N .P. 294-303

431. Al-Ricabi Ali, Hamou A., Souquet J.-L. Conductive electricque de metaphosphate vitreux et cristallises.- C.R.Acad.Sci. Paris, 1979, T.288C, № 23, P.549-552

432. Namikawa H. Characterization of the diffusion process in oxide glasses based on correlation between electric conduction and dielectric relaxation.- J.Non-Cryst.Solids, 1975, V.18, №2, P. 173-195

433. Соколов И.А., Нараев B.H., Пронкин A.A. Влияние иона фтора на электрические свойства и структуру стекол системы Na20-P205 // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. № 6. С.853 860.

434. Пронкин А.А., Ильин А.А., Нараев В.Н., Никольцева Н.П. Электрическая проводимость стекол системы NaP03-CdF2 // Международная конф. «Стекла и твёрдые электролиты» : Тез. докл. СПбГУ.- СПб., 1999. с.155.

435. Hamann S. D. Effect of pressure on electrolytic conduction in alkali silicate glasses. — Austr. J. Chem., 1965, v. 18, N 1, p. 1—8.

436. Gzowski 0., Tarnowska M., Grubba J, Murawski L. Pressure effects on electrical d.c. conductivity of iron phosphate glasses. — Acta Phys. Polonica, 1975, v. 47, N 2, p. 255257.

437. Mackenzie J. D. Semiconduction in oxide glasses: effects of pressure. — In: Physics of Non-crystallins Solids. Amsterdam, 1965, p. 646—652.

438. Нараев B.H., Евстропьев K.K., Пронкин A.A. Природа электропроводности стеклообразного метафосфата натрия// Физика и хим. стекла, 1983. т.9, № 1 с.93 -98

439. Иванов И.А., Шведов В.П., Евстропьев К.К., и др. Электроперенос ионов в расплавах Na20-P205 и 8 NaF А1(Р03)3. Электрохимия, 1971, т.7, № 4, С.560-561

440. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: мир. 1970. - 312 с.

441. Brady G.W. Structure of sodium metaphosphate glass // J.Chem.Phys. 1958. V.28, N 1, p.48 50.

442. Milberg M.E., Daly M.C. Structure of oriented sodium metaphosphate glass fibers. -J.Chem.Phys., 1958. V.28, N 1, p.48 50.

443. Ray N.H., Lewis C.J. The effect of combined water on the transformation temperature of phosphate glasses. J.Mater.Sci., 1972. V.7. N 1. P.47 - 51.

444. Eisenberg A., Sasada T. Molecular weight dependence of glass transition temperatures in sodium phosphate polymers. In: Physics of Non-Crystalline Solids. Amsterdam, 1965. P.99- 105.

445. Mellander B.-E., Zhu B. High temperature protonic conduction in phosphate-based salts // Solid State Ionics. 1993. V. 61. p. 105-110

446. Мюллер Р.Л. Электропроводность сложных стёкол /Физика диэлектриков. М.: Изд.АН СССР. 1960. с.439-448.

447. Thilo Е. The structural chemistry of condensed inorganic phosphates // Angew. Chem. Internat. Edit. 1965. V.4. N 12. P.1061 1071.

448. Бектуров А.Б., Полетаев Э.В., Кушников Ю.А. Влияние катиона на некоторые физико-химические свойства метафосфатов / В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов, Алма-Ата. 1970. с. 146-148.

449. Синяев В.А., Левченко Л.В., Ушанов В.Ж. Спектры КЗ и ЯМР 31Р литиевых полифосфатных стёкол // Физ. и хим. стекла. 1987. Т.13. N 4. С.571- 575.

450. Ван Везер. Фосфор и его соединения // М.: 1962. 687 с.

451. Van Wazer J.R., Callis C.F., Shoolery J.N., Jones R.L. Principles of phosphorus chemistry. II. Nuclear magnrtic resonance measurements. // J. Amer. Chem. Soc., 1956. V.78.N20. P.5715-5726.

452. Summet M., Brukner R. Infrared absorption and structural investigation of fluorine phosphate and phosphate glasses // Glastechn. Ber. 1987. Bd.60. N 2. S.55-63.

453. Kumar D., Ward R.G., Williams D.I. Infrared absorption of some solid silicates and phosphates with and without fluoride additions // Trans. Farad. Soc. 1965. V.61. N 9. P.1850-1857.

454. Юмашев Н.И., Пронкин A.A., Ильин A.A., Юмашева Л.В. Образование фторсодержащих анионов в стёклах систем MeP03-MeF (Me = Li, Na) // Физ. и хим. стекла. 1993. Т.19. N2. С.250-255.

455. Пронкин А.А., Ильин А.А., Юмашев Н.И., Елкин А.Ю., Змейков В.П. Спектры ЯМР 31Р водных растворов стёкол состава (1 -x)NaP03-JcLiP03 // Физ. и хим. стекла. 1988. Т.14. N6. С.917-919.

456. Евстропьева Г.И., Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Нараев В.Н., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение стёкол системы NaF-Al203-P205 // Физика и химия стекла, 1998 Т.24, N 6. С.785 -794.

457. Charles R. J. Structural state and diffusion in silicate glass.— J. Amer. Ceram. Soc., 1962, v. 45, N3, p. 105—113.

458. Mackenzie J.D. Semiconduction in oxide glasses: effects of pressure.- In: Physics of Non-Crystalline Solids.-Amsterdam, 1965.-p.646-652

459. Arai K., Kumata K., Kadota K., et al. Pressure effects on electrical conduction in glasses.- J.Non-Cryst.Solids, 1973/74, V.13, N 1, p.131-139

460. Gzowski O., Tarnowska M., Grubba I., et al. Pressure effects on electrical d.c.conductivity of iron phosphate glasses.- Acta Phys.Polonica, 1975, v.A47, N 2, p.255-257.

461. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. 4-е изд.,перераб. и доп.-М.: Химия, 1976.-440 с.

462. Ryan M.J., Smedley S.I. The effect of pressure on fast ion conductivity in glasses.-J.Non-Cryst.Solids.-1984.- V.65, N l,p.29-37.

463. Пронкин А. А., Евстропьев К. H., Мурин И. В., Векслер Г. И. О механизме проводимости в щелочных алюмофторофосфатных стеклах. — Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, № 2, о. 235—237.

464. Нараев В.Н., Евстропьев К.К Ильин А.А. Пронкин А.А. Мурин И.В. Влияние высокого давления на электропроводность стеклообразного метафосфата натрия // ЖПХ, 1981, т.54, Т 7, с. 1666

465. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ.- 1948. - 583 с.

466. Nachtrieb N. Н., Lawson A. W. Effect of pressure on self-diffusion in white phosphorus.—J. Chem. Phys., 1955, v. 23, N7, p. 1193—1195.

467. Keyes R. W. Volumes of activation for diffusion in solids. — J. Ghem. Phys., 1958, v. 29, N 3, p. 467—475.

468. Немилов С.В. Взаимосвязь между скоростью распространения звука, массой и энергией химического взаимодействия. ДАН СССР, 1968. т. 181. № 6. с. 1427 - 1429

469. Немилов С.В. Взаимосвязь энергии активации, модуля сдвига и объёма движущихся ионов в стеклах. В кн.: Стеклообразное состояние. Tp.III Всес. Симп. Ереван. 1974. с.14-23.

470. Ильин А.А. Физико-химические свойства стекол на основе оксиднофосфатных соединений алюминия и бария и галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. . канд. Хим. Наук. - Л., 1980. 186 с.

471. Сандитов Д.С. Оценка объёма флуктуационных микропустот в силикатных стеклах // Физика и химия стекла. 1977. Т.З. № 6. С.580 5890.

472. Герасимов В.В., Кузнецов-Фетисов Л.К., Кузнецов Е.В., и др. К вопросу о полимерном строении фосфатных стекол. Изв. АН СССР Неорг. матер., 1969. т.5. №6. с. 1062- 1066.

473. Артюшкина Н. Г., Евстропьев Н. К., Пронкин А. А. О проводимости бесщелочных стекол системы ВаО—ВаХ—Р205 (X = F2, С12. Вг2). — Физ. и хим. стекла, 1977, т. 3, № 3, с. 280—281.

474. Пронкин А. А., Евстропьев К. К. О полианионном эффекте в бесщелочных фторофорфатных стеклах. — Физ. и хим. стекла. 1978, т. 4, № 2, с. 241—244.

475. Евстропьев К. К., Тарлаков Ю. П., Артюшкина Н. Г., Пронкин А. А. ИК спектры стекол системы Ва(Р03)2— ВаХ (X = О, F2, С12. Вг2) // Укр. хим. ж., 1978, т. 43, № 12, с. 1268—1270.

476. Урусовская Д. Я., Звенигородская А. Я., Макаренко Н, А. Оптические и термооптические свойства хлор- и бромсодержащих фторофосфатных стекол. — Физ. и хим. стекла, 1980, т. 6, с. 582—588.

477. Ein-Eli Y., Thomas S.R., Chadla R., Blakley T.J., Koch V.R. Li-ion battery electrolite formulated for low-temperature applications// J.Electrochem.Soc. 1997. V.144. N 3. P.823-831.

478. Masqueller C., Tabuchi M., Takeuchi Т., at all. Influence of the preparation process on the cation transport properties of Li4+^MxSii^04 (M=B, Al) solid electrolites// Solid State Ionics. 1995. V.79. P.98-105.

479. Reau J.M., Rossignol S., Tangrey B. At all. Li+ ion mobility in TeO2-Li0.5-LiX (X = F, CI) glasses determined by 7Li NMR and impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 1995. V.80. P.283-290

480. West A. R. Ionic conductivity of oxides based on Li4Si04 // J. Appl. Electrochem. 1973. V. 3. P. 327—335.

481. Thevenin-Annequin C., Levy M., Pagnier T. Electrochemical study of the silver-sodium substitution in a borosilicate glass// Solid State Ionics. 1995. V.80. P. 175-179

482. Min I.R., Wang I., Chin L.Q., at all. The effects of mixed glass formers on the properties of non-crystalline lithium ion conductors// Phys. Stat. Solidi A. 1995. V.148. N 2. P.383-389

483. Jonson R.T., Biefeld R.M., Knotek M.L., Morosin B. Ionic conductivity in solid electrolytes based on lithium aluminosilicate glass and glass-ceramics// J.Electrochem.Soc. 1976. V.123. N 5. P.680-687

484. Пронкин A.A. О подвижности щелочных ионов в двухкомпонентных стёклах// Физ. и хим. стекла. 1979. Т.5. N 4. С.502-505

485. Евстропьев К.К., Векслер Г.И., Кондратьева Б.С. Электрические свойства стёкол с аномально высокой ионной проводимостью// ДАН СССР. Физическая химия. 1974. T.215.N4. С.902-903.

486. Урусовская JI.H. "Исследование оптических и некоторых физико-химических свойств фторфосфатных стёкол": автореф дисс.канд.хим.наук. Д.: ГОИ им.С.И.Вавилова. 1968. 18 с.

487. Урусовская Л.Н., Галимов В.Г., Шерстюк А.И., Юдин Д.М. ЭПР спектроскопическое исследование алюмофторфосфатных стёкол// Изв.АН СССР. Неорг.матер. 1969. Т.5. N 6. С. 1067-1069

488. Урусовская Л.Н., Костомарова В.Н., Синикас Р.И. Исследование стеклообразования и свойств фторалюминатных стёкол// ЖПХ. 1968. Т.41. N 3. С.500-504

489. Урусовская Л.Н. Исследование рефракций и удельного объёма фторалюминатных стёкол // ЖПХ. 1972. Т.45. N 1. С. 16-22

490. Векслер Г.И., Звенигородская А.Н. Пронкин А.А. Смирнова Е.В. Урусовская JI.H. Полищелочной эффект в алюмофторфосфатных стёклах // Тезисы докл. IV Всесоюз. Симп. По электрическим свойства и строению стекла.: Ереван. Изд. АН Арм.ССР. 1977. С.39-42

491. Иванов И.А. Мусакин Д.А. Шведов В.П. Петровский Г.Т. Электроперенос и диффузия ионов в некоторых стеклообразующих системах, содержащих метафосфат алюминия// "Стеклообразное состояние". Ереван, изд. АН Арм.ССР. 1974. С. 156158.

492. Векслер Г.И. Евстропьев К.К. Пронкин А.А. Смирнова Е.В. Урусовская JI.H. Полищелочной эффект в стёклах системы Al(P03)3-NaF-LiF // Физ. и хим. стекла. 1978. Т.4. N 4. С.450-454.

493. Murthy М.К. Mueller А/ Phosphate-halid systems: II. Infrared spectra of glass system NaP03-NaF // J.Amer.Ceram.Soc. 1963. V.46. N 11. P.530-535; 558-559

494. Wiiliams D.I. Bradbury B.T. Maddocks W.R. Studies of phosphate melts and glasses. Part I. Fluoride additions to sodium phosphates.// J.Soc.Glass Technol. 1959. V.43. N 213. P.308-323; 337-358

495. Bues W., Gehrke H.W. Schwingungespektren von Schmelzen. Glasern und Kristallen des Natrium- di-. tri- und tetraphosphates // Z. anorg. Allg.chem. 1956. Bd 288. H 5/6. S.291-306. 307-323

496. Полетаев Э.В. Колебательные спектры и строение анионов кристаллических метафосфатов // Изв. АН СССР, сер.хим. 1968. Т. 5. N 1. С.1-9

497. Пронкин А.А., Соколов И.А., Нараев А.В., Лосева М.Н., Нараев В.Н. Электрохимическое изучение ионной проводимости литиевых алюмофторофосфатных стёкол//Физ.и хим. стекла. 1996. Т.22. №6. С.728-738.

498. Westman A.E.R., Murty М.К. Phosphate-halide system: Ш. Constitution of glasses in system NaP03-LiF // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. V. 47. N 8. P. 375-380.

499. Пронкин A.A. Евстропьев K.K. Тарлаков Ю.П. Векслер Г.И. ИК спектры стёкол системы NaF-Al(P03)3// Укр.хим.журн. 1977. Т.43. N 11. С.1211-1213.

500. Baran E.J., Lavat А.Е. Schwingungseigenschaften dez XF63—Anione (mit X = Al. Ga. In. T1).// Z. Naturforsch. 1981. Bd. 36 A. N 6. S.677-679

501. Huglen R. Cyvin S.J. Qyl N.A. Infrared spectra of matrix isolated alkali tetrafluoroaluminates.// Z. Naturforsch. 1979. Bd. 34 A. N 9. S.1118-1129

502. Ratkje S.K. Oxy-fluorominate complexes in molten cryolite meltes // Electrochem.Acta/ 1976. V.21. N 7. P.515-517.

503. Урусовская Л.М., Яхкинд A.A. Термодинамический анализ химических реакций, протекающих при стеклообразовании в системе Al(P03)3-NaF // Журнал прикладной химии. 1969. Т.42. Т 8. С.1732-1739

504. Strauss U.P., Treitler T.L. Chain branching in glassy polyphosphate dependence on the N/P ratio and rate of degradation at 257/ J.Amer.Ceram.Soc/1955. V.77. N 6. P.1473-1476.

505. Gan Fuxi. Jiang Yasi. Jiang Fusong Formation and structure of Al(P03)3-containing fluorophosphate glass.// J.Non-Cryst.Solids. 1982. V.52. P.263-273.

506. Байкова Л.Г. Федоров Ю.К. Пух В.П. Влияние силы поля катиона на механические свойства фосфатных стёкол системы R2O-AI2O3-P2O5// Физ. и хим. Стекла. 1993. Т. 19. N 5. С.725-731.

507. Байкова Л.Г., Федоров Ю.К., Пух В.П. и др. Структурное состояние алюминия и влияние оксида алюминия на механические свойства метафосфатных стёкол системы K2O-AI2O3-P2O5// Физ. и хим. стекла. 1995. Т.21. N 2. С.177-182.

508. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов,- Л.: Наука. Т.3.4 часть 2. 1979. 486 с.

509. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Наука. 1964. 355 с.

510. Masquelier С., Tabushi М., Takeushi Т., Soizumi W., Kageyama Н., Nakamura О. Influence of the preparation process on the cation transport properties of Li4+xMxSiixOx (M = В, Al). Solid Electrolytes // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 98—105.

511. Tailor B.E., English A.D. Bezzins T. New solid ionic conductors // Mater. Res. Bull.1977. V. 12. N 1. P. 171—182.

512. Muggins R.A. Recent results on lithium ion conductors // Electrochem. Acta. 1977. V. 22. P. 773—781.

513. Jonson R.T., Knotek M.H., Biefeld R.M„ Morosin B. Ionic conductivity in solid electrolytes based on lithium aluminosilicate glass and glass-ceramic //J. Electrochcm. Soc. 1976. V. 123. N 5. P. 680—687.

514. Юмашев H. И., Пронкин А. А., Юмашева Л. В. Строение анионной составляющей фторофосфатных стекол на основе метафосфата лития // Физ. и хим. стекла. 1995. Т. 21. № 3. С. 279—283.

515. Пронкин А. А., Евстропьев К, К., Тарлаков Ю. П., Векслер Г. И. Исследование ИК спектров поглощения стекол системы LiF—А1(Р03)3 // Укр. хим. ж. 1978. Т. 43. №4. С. 431—433.

516. Урусовская Л.Н., Смирнова Е.В. Инфракрасные спектры стёкол системы Al(P03)3-NaF // Физ. и хим. стекла. 1977. Т.З. № 6. С.551-554

517. Ильин А.А., Пронкин А.А., Векслер Г.И., Стржалковский М.Е. Скорость звука и микротвёрдость стёкол систем А1(РОз)з-МеР (Me = Li, Na) // Физ. и хим. стекла.1978. Т.4. № 1. С.114-116

518. Гурова H.H. Вопилов В.А. Бузник В.М. Урусовская JI.M. Исследование структурной роли ионов фтора методом ядерного магнитного резонанса 19F в стёклах системы A1(P03)3-MF// Физ. и хим. стекла. 1989. Т. 15. № 5. С. 687-691.

519. Талант В.Е., Смирнова Е.В., Урусовская JI.H. К вопросу о строении алюмофторофосфатных стёкол с добавками фторидов элементов I III групп // Физ. и хим. стекла. 1982. Т.8. № 1. С. 25-28.

520. Урусовская Л.Н., Смирнова Е.В. Особенности строения щелочных и бариевых алюмофторофосфатных стёкол по данным ИК спектроскопии // Физ. и хим. стекла. 1995. Т.21.№2. С. 162-165.

521. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Нараев В.Н., Пронкин A.A. Электрическая проводимость и строение стёкол систем 0.8(NaF+KF)-0.2Al(P03)3 и 0.8(LiF+KF)-0.2А1(Р03)3 //Физ. и хим. стекла. 1998. т.24, № 6. с.795 804.

522. Steger Е., Kassner В. Die Infrarotspektren einiger Alkali- und Erdalkali-Diphosphate // Z.anorg.allgem.Chem. 1967. Bd.349. N1. S.50-58.

523. Лазарев A.H. Колебательные спектры и силикатов. Л.: Наука. 1968. 347 с.

524. Сергеева Н.М., Кузьменкова М.И., Гернига И.Б., Печковский C.B., Плышевский C.B. Зависимость свойств метафосфатов от строения аниона // Изв. АН СССР. Неорг.матер. 1982. Т. 18. № 12. С.2030-2035.

525. Белов Н.В., Пущаровский Д.Ю., Побединская Е.А., Малиновский Ю.А., Надеждина Т.Н. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т.14. М.: Наука. 1980. 182с.

526. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов./Под ред. В.Н.Чеботина.- М.: Химия, 1978, 312 с.

527. Евстропьев К.К., Петровский Г.Т., Артюшкина Н.Г., Пронкин A.A., Векслер Г.И., Нараев В.Н., Смирнова Т.Н. Стекло с анионной проводимостью. (Авт.св.СССР) A.c. № 672161. Бюл.изобретений № 25, 1979.

528. Евстропьев К.К., Пронкин A.A., Мурин И.В., Нараев В.Н., Векслер Г.И., Ильин A.A. Артюшкина Н.Г. Стекло (Авт.св.СССР) A.c. № 831755, Бюл. изобретений № 19, 1981.

529. Евстропьев К.К., Пронкин A.A., Артюшкина Н.Г., Векслер Г.И., Ильин A.A., Нараев В.Н. Стекло с анионной проводимостью по хлору. (Авт.св.СССР) A.c. № 831756 Бюл. изобретений. № 19, 1981.

530. Ильин A.A., Евстропьев К.К., Пронкин A.A., Векслер Г.И., Артюшкина Н.Г., Нараев В.Н. Стекло с анионной проводимостью по брому (Авт.св.СССР) A.c. № 688447. Бюл. изобретений № 36, 1979.

531. Нараев В.Н., Евстропьев К.К., Пронкин A.A., Артюшкина Н.Г., Векслер Г.И., Ильин A.A. Стекло с анионной проводимостью по йоду. Авт.св.СССР A.c. № 682457. Бюл. изобретений № 32,1979.

532. Евстропьев К.К., Пронкин A.A., Бегак О.Ю., Ильин A.A., Нараев В.Н. Стекло (Авт. св. СССР) A.c. № 935486 Бюл.изобретений № 22, 1982.

533. Евстропьев К.К., Пронкин A.A., Бегак О.Ю. Ильин A.A., Нараев В.Н. Способ получения кислородсодержащих стекол. (Авт.св.СССР) A.c. № 923081.

534. Гутенев М.С., Михайлов М.Д. Протонная модель диэлектрических потерь в стеклах // Физика и хим. стекла. 1983. Т.9. № 6. с.660 664.

535. Леко В.К., Чистоколова М.В., Прохоренко O.A., Мазурин О.В. Влияние состава и температуры на интенсивность полос поглощения воды в щелочно-силикатных стеклах // Физика и хим. стекла. 1997. Т.23. № 3. с.308-323.

536. Tischendorf B.C., Alam Т.М., Cygan R.T., Otaigbe J.U. The structure and properties of binary zinc phosphate glasses studied by molecular dynamics simulations // J.Non-Cryst.Solids.-2003.- V.316, p.261-272.

537. Нараев В.Н. Влияние «воды» на физико-химические свойства стекол // Физика и химия стекла. 2004. Т.30. № 5. С. 499-530.