Физико-химические свойства и строение серусодержащих щелочных фосфатных стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. О строении оксидных стекол.

1.2. К вопросу о структуре фосфатных стекол.

1.2.1. О влиянии вида катиона оксида модификатора на строение анионной матрицы стекла.

1.3. О природе проводимости и электрических свойствах щелочных фосфатных стекол.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Синтез стекол.

2.2. Химический анализ.

2.3. Хроматографический анализ щелочных серусодержащих фосфатных стекол.

2.4. Измерение электропроводности.

2.5. Исследование природы носителей тока и их чисел переноса.

2.6. Плотность.

2.7. Дифференциально-термический анализ.

2.8. Дилатометрические измерения.

2.9. Спектроскопическое и рентгенографическое исследование стекол

2.10. Скорость распространения ультразвуковых волн.

2.11. Микротвердость.

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Электрические свойства и строение щелочных оксидных фосфатных стекол.

3.1.1. Об особенностях строения щелочных фосфатных стекол.

3.1.2. Электрические свойства стекол на основе МеРОз (Me = Li, Na, К).

3.2. Влияние сульфат-ионов на электрические свойства стекол систем Me2S04-MeP03 (Me = Li, Na, К).

3.2.1. Электрические свойства и строение стекол системы Li2SO,r

LiP03.

3.2.2 Строение и электрические свойства стекол систем Me2SC>4-МеРОз, где Me = Na, К.

3.3. Влияние сульфид-ионов на структуру и электрические свойства стекол систем Me2S-MeP03 (Me = Li, Na, К).

3.3.1. Система Li2S-LiP03.

3.3.2. СистемаNa2S-NaP03.

3.3.3. Стекла системы K2S-KP03.

Разработка новых неорганических композиций, обладающих набором заданных физико-химических и эксплуатационных свойств, является актуальной задачей современной науки и техники.

Уже несколько тысячелетий стекло занимает одно из главных мест среди материалов, используемых человеком в различных областях своей жизнедеятельности. Особое внимание среди разнообразных физико-химических свойств стекол (наряду с оптическими) представляют электрические характеристики. Все большее внимание в последние годы привлекают к себе стекла обладающие высокой ионной проводимостью.

Ионопроводящие стекла представляют собой большой практический и теоретический интерес, так как особенности их строения и обусловленный этим механизм миграции носителей тока способствует пониманию процессов суперионной проводимости и целенаправленному поиску новых стеклообразных композиций с заданными свойствами. Стекла с высокой ионной проводимостью уже нашли широкое применение в градиентной и интегральной оптике, при изготовлении электрохимических датчиков, твердых электролитов и т.п. Однако стеклообразные твердые электролиты являются одним из наименее изученных разделов химии твердого тела.

Возможность использования ионнопроводящих стекол в качестве твердых электролитов в химических источниках тока вызывает особый интерес ученых и практиков к исследованию вида носителей тока и механизма их миграции. Однако в большинстве работ, опубликованных в последнее время, экспериментальному исследованию природы носителей тока и механизмов миграции практически не уделяется внимания. Это, по-видимому, обусловлено сложностью и трудоемкостью проведения электролиза, выполнения химического анализа и т.п. В литературе отмечается, что электрическая проводимость веществ, находящихся в стеклообразном состоянии, превосходит проводимость кристаллических тел того же состава, что вызывает особый интерес ученых. Кроме того, исследование электрических свойств твердого тела (электрической проводимости, природы носителей тока, механизма их миграции и т.п.) позволяет судить о его структуре. Особый интерес представляет изучение взаимосвязи природы ионного транспорта с электрической проводимостью и структурой твердого тела в области средних и низких температур. Теоретические исследования в этой области направлены на изучение температурно-концентрационных зависимостей, методов ее увеличения путем модификации структуры твердого тела. Повысить электрическую проводимость можно (исходя из теоретических положений) либо за счет увеличения числа носителей тока, либо уменьшая энергию их связи с матрицей, либо одновременным увеличением числа носителей тока и уменьшением энергии активации. Для решения поставленных задач в структуру стекол можно

2 2 ввести или галоген-ионы (F, С\, Br, I), или ионы S " и SO4 Исследованию влияния галоген-ионов на физико-химические (в том числе электрические) свойства стекол различных классов посвящен ряд публикаций. Однако до настоящего времени изучение свойств и структуры фосфатных стекол, в состав которых включены ионы S " и SO4 носило случайный характер. Особенно мало работ относится к исследованию электрических свойств серусодержащих фосфатных стекол.

В настоящей работе проведено комплексное исследование физико-химических свойств стекол относительно простых, модельных систем, к которым относятся стеклообразные композиции на основе метафосфатов щелочных металлов, в которые введены сульфаты и сульфиды лития, натрия и калия.

Основная цель настоящего исследования - создание новых твердых стеклообразных электролитов, обладающих повышенной электропроводностью, и исследование влияния структурных особенностей на электропроводность.

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование электрической проводимости стекол систем Me2S04-MeP03 и Me2S-MeP03 (Me = Li, Na, К). Показано, что введение Me2S и Me2S04 в метафосфаты лития и натрия сопровождается возрастанием электропроводности (при 25°С) более чем 1000 и 500 раз соответственно. Энергия активации электропроводности при этом падает. В аналогичных по составу стеклах калиевых систем, невзирая на увеличение объемной концентрации ионов калия, наблюдается падение электропроводности и возрастание энергии активации. Наблюдаемое явление объяснено образованием смешанных протонно-калиевых полярных структурных фрагментов.

2. Установлено, что на температурной зависимости электрической проводимости калиевых серусодержащих фосфатных стекол в области -373К наблюдается излом, наличие которого свидетельствует о смене природы носителей тока: в высокотемпературной области электрический ток переносят преимущественно ионы калия, а в низкотемпературной - протоны. Энергия активации в этой области температур не зависит от состава стекол.

3. Впервые проведено систематическое исследование природы носи-телй тока и их чисел переноса в литиевых серусодержащих фосфатных стеклах. С использованием методик Гитторфа и Тубандта экспериментально доказана униполярная проводимость, осуществляемая ионами лития. Вклад электронной составляющей в общую электропроводность, найденный с использованием поляризационной методики Лианга-Вагнера, не превышает чувствительности метода ~10~3%.

4. Концентрационные зависимости экспериментально найденных значений электропроводности, плотности, микротвердости и др. физико-химических свойств были убедительно интерпретированы с точки зрения микронеоднородного строения стекла, обусловленного избирательным взаимодействием компонентов в процессе синтеза, что согласуется с данными ИК спектроскопии и бумажной хроматографии.

5. На основании экспериментальных данных об электрических свойствах и упругих характеристиках стекол изученных систем показано, что миграция щелочных ионов в системах Me2S-MeP03 (Me = Li, Na) осуществляется преимущественно по междуузельному механизму. Введение в метафосфа-ты щелочных металлов Me2S04 сопровождается возрастанием доли щелочных ионов, мигрирующих по вакансионному механизму.

6. На основании данных ИК спектроскопического и хроматографиче-ского анализов установлена различная структурная роль серьузводимой в виде S2" и SO42". В стеклах систем МегЗ-МеРОз ионы S2" замещают кислород, образуя, главным образом, полярные структурно-химические фрагменты типа 03/2P-S~ и 03/2P-0-S~, вероятность образования с. х. е. типа O3/2P-S-PO3/2 и о т.п. невелика. В стеклах систем МегЗС^-МеРОз анионы SO4 " встраиваются в фосфатную структуру, образуя концевые группы типа 03/2Р - О - S - О . 06О

О и разование структурных фрагментов типа 03/2Р - О - S - О - Р03/2 наблюда0 ется при [Me2S04] >15 мол %.

7. Падение электрической проводимости метафосфатов щелочных металлов в ряду Li—>Na—>К интерпретировано с точки зрения проявления полищелочного эффекта на ионах LiVH ; Na -5-Н и К -нН .

3.4. Заключение

1. Лебедев А. А. О полиморфизме и отжиге стекла. Сборник: Труды ГОИ. 1922. Т. 2, вып. 10. С. 1-20.

2. Лебедев А. А. Об отжиге оптического стекла. Сборник: Труды ГОИ. 1923. Т. 3, вып. 24. С. 1-24.

3. Лебедев А. А. Строение стекол по данным рентгенографического анализа и исследования оптических свойств. // Изв. АН. СССР. сер. физич. 1940. №4. С. 584-587.

4. Zachariasen W. Н. The atomic arrangement in glass. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. N10. P. 3841-3851.

5. Zachariasen W. H. Die structur der glasern // Glastechn. Ber. 1933. Bd. 11. S. 120-123.

6. Zachariasen W. H. The vitreous state // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. N1. P. 162-163.

7. Walenkov N. N., Porai-Koshits E. A. X-ray investigation of the glassy state // J. Kristallogr. 1936. V. 95. S. 195-197.

8. Аппен А. А. Химия стекла. Изд-во Химия. Л.: 1974. 352 с.

9. Hagg G. The vitreous state // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. N1. P. 42-49.

10. Voger W., Gent K. Uber modellsilikatglaser und ihre konstitution // Glastechn. Ber. 1958. Bd. 31. S. 15-28.

11. Voger W. Structur und kristallisation der glaser. Leipsig. 1965. 252 s.

12. Voger W. Glas chemic. Leipsig. 1979. 436 s.

13. Ботвинкин О. К. О строении стекла. // Изв. АН СССР, сер. физич. 1940. Т. 4. С. 600-605.

14. Ботвинкин О. К. К вопросу о строении стекла. / Исследования в области создания новых материалов и изделий на основе стекла. // Сб. научн. труд. М.: Стройиздат. 1980. С. 73-75.

15. Warren В. К. Summary of work on atomic arrangements in glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1941. V. 24. N8. P. 256-261.

16. Тарасов В. В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат. 1979. 255 с.

17. Бартенев Г. М. Механические свойства и тепловая обработка стекла. М.: Госстройиздат. 1960. 166 с.

18. Бартенев Г. М. Свехпрочные и высокопрочные неорганические стекла. М.: Стройиздат. 1974. 240 с.

19. Шульц М. М. О химическом строении стеклообразных расплавов и стекол. В сб.: Стеклообразное состояние. JL: Наука. 1983. С. 10-18.

20. Шульц М. М. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам и стеклам и учение Д. И. Менделеева о стеклообразном состоянии // Физ. и хим. стекла. 1984. Т. 10. №2. С. 129-138.

21. Uhlman D. R. Polymer glasses and oxide glasses // J. None-Cryst. Solids. 1980. V. 42. N1-3. P. 119-142.

22. Stevels I. M. Glass considers as polymer // Verres et Refract. 1953. V. 7. N2. P. 91-103.

23. Ray H. H. Inorganic oxide glasses as ionic polymers // Brit. Polym. J.1975. V. 7. N5. P. 307-317.

24. Urnes S. Neutron diffraction studies of silicate glasses // J. Non-Ciyst. Solids. 1978. V. 29. N1. P. 1-14.

25. Wright A. C., Leadbetter A. I. Diffraction studies of glass structure // Phys. Chem. Glasses . 1976. V. 17. N5. P. 122-145.

26. Bruckner R. Structure and properties of silicate melts // Bull. Miner. 1983. V. 106. N 1-2. P. 9-22.

27. Bochynski L. New diffraction methods for determination of structural parameters of model and real gels and glass silicate structures // Glasstechn. Ber. 1983. Bd. 56. S. 922-927.

28. Larnycki J. Diffraction analysis of vitreous and molten B203. In: Borate glasses (Mater. Sci. Res. V. 12). New York. 1978. P. 201-213.

29. Мюллер P. JL, Щукарев С. А. Исследование электропроводности стекол системы B203-Na20 // Журн. физ. химии. 1930. Т. 1. №6. С. 625-661.

30. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Сб. трудов. Л. изд-во ЛГУ.: 1968. 252 с.

31. Шульц М. М. Современные представления о структуре стекла и его свойствах // Вестн. АН СССР. 1986. №9. С. 14-23.

32. Waseda I., Toguri J.M. Temperature dependence of the structure of molten silicates M20-2Si02 and M20 Si02 (M = Li, Na, K) // Trans. Iron Steel Inst.

33. Jap. 1977. V. 7. N10. P. 601-603.

34. Karlson К. H., Perander M. Some experimental evidence for mediumrange order in molten silicates // Struct, on Non-Cryst. Mat. 1982. Proc. of 2-nd Int. Congr. P. 92-107.

35. Бобылев H. Б., Анфилогов В. H. Электропроводность и строение расплавов в системе Pb0-Si02 // Физ. и хим. стекла. 1979. Т. 5. №2. С. 213218.

36. Немилов С. В. Вязкость и структура стеклообразных систем на основе метафосфата алюминия // ЖПХ. 1969. Т. 42. №8. С. 1740-1747.

37. Бокрис Дж. Новые проблемы современной электрохимии. М.: ИЛ. 1962. 462 с.

38. Байдов В. В. Ультраакустические исследования и микроструктура силикатных расплавов, содержащих окислы свинца, ванадия и кремния // Журн. неорг. химии. 1960. Т. 5. №3. С. 642-648.

39. Анисимов Ю. С., Митин Б. С. Поверхностное натяжение и плотность оксидных расплавов на основе окиси алюминия // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Свердловск УНЦ АН СССР. 1974. С. 206-208.

40. Бузин Ю. И., Езиков В. И. Исследование силикатных расплавов системы Na20-Ca0-Si02 методом высокотемпературной дифрактометрии // Тезисы VI Всесоюзн. конф. по строению и свойствам метал, и шлак, расплавов. Свердловск УНЦ АН СССР. 1986. Ч. 3. С. 147-148.

41. Титов А. П., Голубков В. В., Порай-Кошиц Е. А. Строение щелочных стекол по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами // там же. С. 48-52.

42. Minami Т. Recent progress in superionic conducting glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 95-96. P. 107-118.

43. Ingram M. D. Ionic conductivity and glass structure // Phil. Mag. B. 1989. V. 60. N6. P. 729-740.

44. Souquet J. L. Electrochemical properties of ionically conductive glasses // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 77-82.

45. Price D. L., Elison A. J. G. Atomic structure and dynamics of fast-ion conducting glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 177. P. 239-245.

46. Westwood J. D., Georgopoulos P., Whitemore D. H. Structure of glassy. Fast ion conductors // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 107. P. 88-100.

47. Greaves G. N. EXAFS. Glass structure and diffusion // Phil. Mag. 1989. V. 60. N6. P. 793-800.

48. Brown K. R., Kirkpatrik R. J., Turner G. L. The short range structure of sodium phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 116. P. 39-45.

49. Wright A. C., Humle R. A., Grimley D. et al. The structure of some simple amorphous network solid revisited // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 129. P. 213-232.

50. Fuxi G. Structure, properties and application of chalcohalide glasses: a review // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 140. P. 184-193.

51. Пронкин А. А., Ильин А. А., Юмашев H. И. Спектры ЯМР 31P водных растворов стекол состава (l-x)NaP03-xLiP03 Н Физ. и хим. стекла.1988. Т. 14. №6. С. 917-919.

52. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Ил. М.: 1962. 687 с.

53. Полинг Л. Общая химия. Ил. М.: 1974. 583 с.

54. Corbridge D. Е. С. The structural chemistry of phosphorus compounds // Topics in phosphorus chemistry. 1966. V. 3. P. 57-394.

55. Liebau F. Kristallochemie der Phosphate // Fortschritte der Mineralogie. 1966. Bd. 42. H. 2. S. 266-301.

56. Анцышкина А. С., Миначева Л. К., Лавров Л. В. Строение некоторых ультрафосфатов. В кн: физико-химическое исследование фосфатов. Минск. 1976. С. 13-14.

57. Joull J. В., Rias S. A. Some investigation concerning the structure of ul-traphosphates // J. of the Chemical Soc. 1969. V. 5. P. 843-849.

58. Горбунова Ю. E., Илюхин В. В., Лавров А. В. Некоторые вопросы кристаллохимии фосфатов. Конденсированные фосфаты металлов IV и VI групп. / В кн. Физические методы исследования неорганических материалов. М.: Наука. 1961. С. 97-116.

59. Westman А. Е. R., Crowther J. Constitution of soluble phosphate glasses // J. Amer Ceram. Soc. 1954. V. 37. P. 420-427.

60. Westman A. E. R., Gartaganis P. A. Constitution of sodium, potassium and lithium phosphate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1957, V. 40. N9. P. 293299.

61. Murthy M. K., Mueller A. Phosphate-Halide systems: I. Constitution of NaP03-NaF glasses //J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. N11. P. 530-535.

62. Stevels J. M. Progress in the theory of the physical properties of glass. N. Y., Amsterdam-London-Brussel: Elsevier Publ. Company. Inc. 1948. 104 p.

63. Bues W., Gehrke H. W. Schwingungespektren von schwelsen, glasern und krisrallen des natrium di-, tri- tetraphosphates. // Z. anorg. allg. Chem. 1956. Bd, 288. H. 5/6. S. 291-306, 307-323.

64. Biscoe G., Pincus A. G., Smith C. S., Warren В. E. X-ray study of limephosphate and lime-borate glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1941. V. 24. P. 116119.

65. Бобович С. Я. Исследование структуры стеклообразных фосфатов с помощью спектров комбинационного рассеяния света // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13. вып. 4. С. 492-497.

66. Doreau M., Abon E., Anour A., Robert G. Domaine vireux, structure et conductivite electrione des verres du systeme LiCl-Li20-P205 // Mater. Res. Bull.1980. V. 15. N3. P. 285-294.

67. Стевелс Дж. Электрические свойства стекла. ИЛ., М.: 1961. 89 с.

68. Scholze Н. Water in the glass structure // Glass industry. 1959. V. 40. N6. P. 301-303, 338-341.

69. Namikawa H., Asahara Y. Electrical conduction and Dielectric relaxation in BaO-P^Os glasses and their dependence on water content // J. Amer. Assoc. Japan. 1966. V. 74 (6). N850. P. 205-212.

70. Ernsberger F. M. Proton transport in solids // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 38-39, Part II, P. 457-561.

71. Verstegen E. H., Day D. E. Internal friction of sodium phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1974. V. 14. P. 142-156.

72. Visser T. J. M., Stevels J. M. Analysis of water in borate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1972. V. 7. N4. P. 395-400.

73. Day D. E., Stevels J. M. Internal friction of NaPC>3 glasses containing water // J. Non-Cryst. Solids. 1973. V. 11. N5. P. 459-471.

74. Day D. E. Internal friction of glasses with low water content // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. V. 57. N12. P. 530-533.

75. Ass H. M. J. M. Van, Stevels J. M. The influence of dissolved heavy water on the internal friction of lithium metaphoshate glasses containing 1% potassium metaphoshate // J. Non-Cryst. Solids. 1974. V. 16. N2. P. 161-170.

76. Namikawa H., Munskata M. Effects of the Residual water on the transformation temperature and the structure of ВаО-РгОз glasses // J. Ceram. Assoc. of

77. Japan. 1965. V. 73 (2). N833. P. 38-46.

78. Hummel F. A. Glass formation I I J. Amer. Ceram. Soc. 1979. V. 62. N5-6. P. 312-313.

79. Плышевский С. В., Макатун В. Н., Кузьменков М. П. О состоянии воды в стеклообразных метафосфатах щелочноземельных металлов // Физ. и хим. стекла. 1975. Т. 1. №3. С. 279-285.

80. Пронкин А. А. Исследование в области физической химии галоид-содержащих фосфатных стекол. Дис. . доктора хим. наук. ЛТИ им. Ленсовета. Л.: 1979. 379 с.

81. Соколов И. А., Тарлаков Ю. П., Валова Н. А. Устинов Н. Ю., Пронкин А. А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеРОз (Me = Li, Na, К) // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. №3. С. 428-434

82. Белов Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: изд. АН СССР. 1961.68 с.

83. Биелис. И. Я, Миллере И. В. Роль катионов-модификаторов в образовании вольфрамо-фосфатных стекол. / В кн.: Физико-химическое исследование фосфатов. Минск. 1976. С. 34-35.

84. Анцышкина А. С., Порай-Кошиц Е. А., Миначева Л. X. Строение кристаллов ультрафосфата стронция Sr2P60i7 // Координационная химия. 1978. Т. 4. С. 448-454.

85. Анцышкина А. С., Порай-Кошиц Е. А., Миначева Л. X., Иванова В.

86. Г. Структура кристаллов ультрафосфата кадмия Cd2P6Oi7. Структурные мотивы фосфор-кислородных анионов в ультрафосфатах // Координационная химия. 1979. Т. 5. С. 268-275.

87. Белов Н. В. Строение стекла в свете кристаллохимии силикатов. / Сб.: Стеклообразное состояние. Тр. III Всесоюзн. сов. Изд. АН СССР. M.-JT. 1960. С. 91-98.

88. Liebau F. Die Kristallchemie der phosphate // Fortschr. Miner. 1966. Bd. 42. S. 266-301.

89. Thilo E. Zur Chemie der kondensierten phospahate // Chemische Tech-nik. 1956. N5. S. 251-259.

90. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Ил. 1962. 1055 с.

91. Elliot S. R. Frequency dependent conductivity in ionic glasses: a possible model // Solid State Ionics. 1988. V. 27. P. 131-149.

92. Souquet J. L., Perera W. G. Thermodynamic applied to ionic transport in glasses // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 595-605.

93. Elliot S. R., Henn F. Application of the Anderson-Stuart model to the AC-conduction of ionically conducting materials // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 166. P. 179-190.

94. Ingram M. D., Mackenzie M. A., Muller W., Torgue M. Cluster and pathways: a new approach to ion migration in glass // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 677-680.

95. Ingram M. D. Ionic conductivity and glass structure // Phil. Mag. B. 1989. V. 60. N6. P. 729-740.

96. Мюллер P. Jl., Пронкин А. А. О ионной проводимости щелочных алюмосиликатных стекол // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36. №6. С. 11921199.

97. Ingram М. D., Mackenzie М. A., Muller W., Torgue М. Structural granularity and ionic conduction mechanism in glass // Solid State Ionics. 1990. V. 4041. P. 671-675.

98. Ingram M. D. Relaxation process in ionically conducting glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 131-133. P. 955-960.

99. Schutt H. J., Gerdas E. Space-charge relaxation in ionically conducting glasses. Free carrier concentration and mobility // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 144. P. 14-20.

100. Мюллер P. JI., Пронкин А. А. О природе электропроводимости натриевых алюмосиликатных стекол. В кн.: Электрические свойства и строение стекла. Л.: изд-во ЛГУ. 1964. С. 51-54.

101. Hughes К., Isard J.O., Milness G. С. Measurement of ionic transport in glass. Part 2. Soda-lead silica glass // Phys. and Chem. Glasses. 1968. V. 9. N2. P. 43-47.

102. Бенье Ф. Числа переноса в ионных кристаллах. В кн.: Физика электролитов. М.: Ил. 1978. С. 316-335.103. «Physics of electrolytes». Ed. by Hladik К. I. Acad. Press. London N. Y. 1972. V. 2. 1163 c.

103. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. СПб.: изд-во СПб университета. 2000. 616 с. (С. 99-107).

104. Евстропьев К. К., Харьгозов В. А. О природе проводмости бесщелочных бариевосиликатных стекол // ДАН СССР. 1961. Т. 136. №1. С. 140142.

105. Остроумов Г. Определение чисел переноса в стеклах натриевой буры//ЖОХ. 1949. Т. 19. №3. С. 407-411.

106. Кобеко П. П., Курчатов И. В. Выделение кислорода на аноде при электролизе стекла // ДАН СССР, серия А. 1928. №11. С. 187-192.

107. Павлова Г. А. Исследование зависимости чисел переноса и электропроводности от химического состава стекол и температуры. Автореф. дис. . канд. техн. наук Д.: ЛТИ им. Ленсовета. 1958. 18 с.

108. Пронкин А. А. К вопросу о числе переноса ионов натрия в алюмо-силикатных стеклах // Журн. прикл. химии. 1964. Т. 37. №4. С. 887-888.1 lO.Muller R. L. Nature of the ionic conductivity of glass it Nature. 1932. V. 129. N3257. P. 507-511.

109. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. II. Однокомпонентные идвухкомпонентные окисные несиликатные системы. Л.: Наука. 1975. 632 с.

110. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. V. Однокомпо-нентные и двухкомпонентные несиликатные системы. Л. Наука. 1987. 496 с.

111. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. IV. Ч. 2. Трех-компонентные окисные системы. Л.: Наука. 1981. 376 с.

112. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. VI. Ч. 2. Трех-компонентные несиликатные оксидные системы. СПб.: Наука. 1998. 524 с.

113. Пронкин А. А., Нараев В. Н., Цой Тонг Бин, Елисеев С. Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор и хлор // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. №4. С. 52-63.

114. Соколов И. А., Носакин А. Н., Нараев В. Н., Пронкин А.А. Влияние MeF2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) на электрические свойства стекол систем MeF2-Na2B407 // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. №4. С. 548-557.

115. Соколов И. А., Носакин А. Н., Нараев В. Н., Пронкин А. А. О природе носителей тока в стеклах системы NaF-Na20-B203 // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. №6. С. 853-860.

116. Пронкин А. А., Нараев В. Н., Мурин И. В., Соколов И. А. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриевоборатных стекол // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. №3. С. 385-392.

117. Пронкин А. А., Соколов И. А., Нараев В. Н. Электрохимическое изучение ионной проводимости литиевых алюмофторофосфатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. №6. С. 728-739.

118. Юмашев Н. И., Пронкин А. А., Юмашева JI. В. Строение анионной составляющей фторофосфатных стекол на основе метафосфата лития // Физ. и хим. стекла. 1995. Т. 21. №3. С. 279-283.

119. Reau I. М., Rossiguol S., Tanguy В. et al. Li+ ion mobility in Te02-LiO0,5-LiX (X = F, CI) glasses by NMR and impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 283-290.

120. Malugani J. P., Robert C. Conductive ionique dans les verres LiP03-LiX (X = I, Br, CI) // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. N8. P. 1075-1081.

121. Doreau M., Abou I. A., Robert G. Domaine vitreux, structure et conduc-tivite electione des verres du systeme LiCl-Li20-P205 // Mat. Res. Bull. 1980. V. 15. N2. P. 285-294.

122. Malugani J. P., Robert G. Etude comparative des verres AgPS3-AgX et AgP03-AgX avec X = I, Br // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. N6. P. 715-720.

123. Malugani J. P., Wasniewski A., Doreau M., Robert G. New glasses with conduction by Ag+ and Li+ ions // C. R. Acad. Sci. 1978. V. 287 (C). N11. P. 455

124. Tullor H. L., Button D. P., Uhlmann D. H. Fast ion transport in oxide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 40. N1-3. P. 93-118.

125. Пронкин А. А., Мурин И. В., Соколов И. А., Устинов Ю. Н. Физико-химические свойства стекол системы Li20-P205 // Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 25. №5. С. 547-554.

126. Kulkarni A. R., Maiti Н. S., Paul A. Fast ion conduction lithium glasses // Bull. Mater. Sci. 1984. V. 6. N2. P. 201-221.

127. Ribes M., Barron В., Souquet J. L. Sulfide glasses. Glass forming. Region, structure and ionic conduction of glass in Na2S-XS2 (X = Si, Ge); Na2S-P205 and Li2S-GeS2 system // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 38/39. Part I. P. 103-105.

128. Evstrop'ev К. K., Pavlovskii V. K. Microstructure of one-alkali and two-alkali germanate glasses // Structure of glass / Science. N4. 1966. V. 7. P. 103-105.

129. Ribes M., Ravaine D., Souquet J. L., Maurin M. Sulphide glasses // Rev. Chim. Miner. 1979. V. 16. N2. P. 339-343.

130. Bartholomew R. F. Electrical properties of phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1973. V. 12. N3. P. 331-333.

131. Bartholomew R. F. Structure and properties of silver phosphate glasses -infrared and visible spectru // J. Non-Cryst. Solids. 1972. V. 7. N3. P. 222-235.

132. Malugani J., Robert G., Mercier R. Etude comparative des verres AgPS3-AgX et AgP03-AgX avec X = I, B2 // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. N6. P. 715720.

133. Barron В., Ribes M., Ravaine D., Satour J. M. Synthese et etude des propertietes eleetriques de nouveaux verres a conductivite ionique elevee // Silicates Indastr. 1979. V. 44. N12. S. 275-281.

134. Barron В., Ribes M., Maurin M. et al Glass formation region, structure and ionic conduction in the Na2S-GeS2 system // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 37. Nl.P. 1-14.

135. Malugani J. P., Fahys В., Mercier R. et al. De nouveaux verres conduc-teurs I'ion lithium et Leurs applications dans Des Generateurs electrochimiques // J. Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. N1. P. 659-665.

136. Berath A., Drehopf K. Uber die elektrische leitfahigkeit von salzen und salzgemischem //Z. Phys. Chem. 1928. Bd. 99. S. 57-70.

137. Sudworth J. L., Tilley A. R. The sodium sulfiir Battery. London-N. Y.: Chapman and Hall. 1985. 447 p.

138. Carette В., Robinel E., Ribes M. Ionic conduction of Sulphade-based glasses in systems Me2S-GeS2-MI (M = Li, Ag) // Glass Technol. 1983. V. 24. N3. P. 157-160.

139. Robinel E., Carette В., Ribes M. Silver sulfide based glasses. I. Glass forming region, structure and ionic conduction of glasses in GeS2-Ag2S and GeS2-Ag2S-AgI systems //J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 57. N1. P. 49-58.

140. Malugani J., Robert G. Preparation and electrical properties of the 0.37Li2S0.18P205-0.45LiI glass //J. Solid State Ionics. 1980. V. 1. N5/6. P. 519523.

141. Menetrier M., Levasseur A., Hagenmuller F. Electrochemical properties of B2S3-Li2S-LiI vitreous electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 1971-1973.

142. Heed В., Lunden A., Scupoeder K. Sulphate-based solid electrolytes: properties and application // Electrochem. Acta. 1977. V. 2. N7. P. 705-707.

143. Malugani J., Merier R., Fahys В., Robert G. Ionic conducting and spectroscopy investigation in binary oxosalts (l-x)AgP03-xAg2S04 glass // J. Solid State Ionics. 1982. V. 45. N3. P. 309-316.

144. Zahir M., Olazcuaga R., Hagenmuller P. Synthese et conductive des ver-res du systeme B203-Na20-Na2S04 // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N2. P. 217222.

145. Levasseur A., Kbala M., Brethous J. et al Etudes electrique et Raman verres du systeme B203-Li20-Li2S04 // J. Solid State Com. 1979. V. 32. N10. P. 839-844.

146. Kone A., Ribes M., Souquet J. L. The structure of glass in the Si02-Li20-Li2S04 system studied by means of electrical mesurement // Phys. and Chem. glasses. 1982. V. 23. N1. P. 18-22.

147. Souquet J. L., Kone A., Ribes M. Glass forming region, structure and ionic conduction of glasses in the Si02-Li20-Li2S04 system // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 38/39. Part I. P. 307-310.

148. Kone A., Barrou В., Souquet J., Ribes M. Structure et conductivite electrique de verres appartenant an systeme Li2Si205-Li2S04 // Mater. Res. Bull. 1979.1. V. 14. N3. P. 393-399.

149. Нараев В. Н., Пронкин А. А. Исследование природы носителей электрического тока в стеклах системы Na20-P205 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. №4. С. 517-523ю

150. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Наука. 1966. ч. 2. 703 с.

151. Baud G., Besse J. P. Superionic conducting glasses: glass formation and conductivity in the system AgP03-Ag2S // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. V. 64. N4. P. 242-244.

152. Урусовская Л. H. Исследование оптических и некоторых физико-химических свойств фторфосфатных стекол: Автореф. дис. .канд. техн. наук. Л.: ГОИ им. С. И. Вавилова. 1968. 20 с.

153. Соколов И. А., Ильин А. А, Валова Н. А., Тарлаков Ю. П., Пронкин А. А. Структура и физико-химические свойства стекол системы Li2S-LiP03 //

154. Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. Ш 3. С.399-410.

155. Hanada Т., Soda N., Kumegi М. Glass formation and structure of Na2S

156. Si02 and Na2S-B203 glasses //J. Non-Ciyst. Solids. 1976. V. 21. N2. P. 65-72.

157. Chopinet M. H., Massol J. J., Barton J. L. Factors determining the residual sulfate content of glass // Glasthechn. Ber. 1983. V. 53. P. 65-72.

158. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир. 1985 668 с.

159. Пронкин А. А., Бегак О. Ю. О влиянии фторида бария на содержание воды в стеклах системы Ва(РОз)2-ВаР2 // Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. №5. С. 606-608.

160. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1967. 208 с.

161. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1966. 1111 с.

162. Иванова Л. И., Постников И. И. Хроматографическое определение конденсированных фосфатов и полифосфатных кислот // Журн. химич. промышленность. 1969. №3. С. 38-40.

163. Krauss С., Darby Е. Н. A study of the conduction process in ordinary soda lime glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1922. V. 44. N12. P. 2783-2797.

164. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Ил. 1962. 222 с.

165. Справочник технолога-оптика / Под ред. И. Л. Бубис, В. А. Вейден-бах, И. И. Духопен. Под общ. ред. С. М. Кузнецова и М. А. Окатова. Л.: Машиностроение. 1983. 414 с.

166. Liang С. Determination of the electronic transference numbers of solid electrolytes // Trans. Farad. Soc. 1969. V. 65. N564. P. 3369-3374.

167. Хрущев M. M., Карпова Т. M. Теоретическое исследование влияния скорости движения индентора на динамическую погрешность определения микротвердости В кн: Новое в области испытаний на микротвердость. М. 1974. С.137-143.

168. Разумовская И. В., Сандидов Д. С. К зависимости значений микротвердости стекол от нагрузки // Журн. «Заводская лаборатория». 1968. №3. С. 351-353.

169. Канчиева О. Н., Комарова Н. В., Немилов С. В., Таганцев Д. К. Влияние содержания воды на вязкость стеклообразных Na20-2Si02, РЬО-2В2Оз и Са0 Р205 // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. №4. С. 408-414.

170. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир. 1970.312 с.

171. Палкина К. К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов // Изв. АН СССР, неорг. мат. 1978. Т. 14. №5.С. 789-802.

172. Murthy М. К., Mueller A. Phosphate-halid systems: I. Conduction of NaPQ3-NaF glasses //J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. N11. P. 530-535.

173. MaIugani J. P., Robert G. Conductivite ionique daus les verres LiP03-LiX (X = CI, Br, I) // Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. N8. P. 1075-1081.

174. Бобович Я. С. Исследование структуры стеклообразных фосфатов с помощью спектров комбинационного рассеяния света // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13. №4. С. 492-497.

175. Malugani J. P., Wasniewski A., Doreau M. et al Electrical conductivity and Raman scattering spectra of the mixed glasses AgP03-MI2 with M = Cd, Hg, Pb. Correction between conductivity and structure // Mater. Res. Bull. 1978. V. 13. N10. P. 1009-1016.

176. Doreau M., Abou E. L., Anouar A., Robert G. Domaine vitreux et conductivite electrique des verres du system LiCl-Li20-P205 // Mater. Res. Bui. 1978. V. 15. N2. P. 285-294.

177. Rouse G. В., Miller P. I., Risen W. M. Mixed alkali glass spectra and structure // J. Non-Cryst. Solids. 1978. V. 28. N2. P. 193-208.

178. Неверов С. JT. Влияние перестройки в расплавах на анионное строение стеклообразных фосфатов щелочных металлов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Свердловск. 1994. 21 с.

179. Черчес Г. С., Печковский В. В., Кузьменков М. И., Бортникова Т. И. ИК спектры стеклообразных полифосфатов щелочных металлов // Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. №2. С. 233-237.

180. Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука. 1968. 374 с.

181. Нараев В. Н., Евстропьев К. К., Пронкин А. А. Природа проводимости стеклообразного метафосфата натрия // Физ. и хим. стекла. 1983. Т. 9. №1. С. 93-98.

182. Стефановский С. В., Кочеткова Е. И., Соколова Н. П. Структура стекол системы Na20-Si02 (P20s)-S03 по данным ИК спектроскопии // Физ. и хим. стекла. 1989. Т. 15. №6. С. 57-61.

183. Стефановский С. В., Александров А. И., Пикаев А. К. Исследование структуры стекол системы Na20-P205-S03 методом ЭПР радиоационно индуцированных парамагнитных центров // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. №1. С. 48-52.

184. Стефановский С. В., Александров А. И. ЭПР и ИК спектроскопическое исследование сульфатнофосфатных стекол, содержащих натрий и свинец // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. №1. С. 53-61.

185. Полищук А.Ф., Шурхал Г. М., Ромашеноко Н. А. Электропроводность сульфатов щелочных металлов в кристаллическом и расплавленном состоянии // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39. №8. С. 760-767.

186. Mayer S. W„ Wills Т. Н., Aldens P. S., Owens В. В. Li guidus curves for molten alkali metaphosphate-sulfute system // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. N5. P. 822-825.

187. Thilo E., Blumental G. Zur Chemie der kondensienten phosphate und arsenate uber sulfatophate // Z. anorg. und allgem. Chem. 1966. B. 358. N1-2. S. 7788.

188. Malugani I. P., Wasnewski A., Doreau M., Roberts G. Nouveaux verres conductuers par ion Ag+ et Li+ // Compt. rend. Ser. O. 1978. V. 287. N11. P. 455457.

189. Архипов В. Г., Иванова JI. В., Мамошин В. Л. Спектроскопическое исследование структурных особенностей щелочесодержащих сульфатно-фосфатных стекол // Журн. прикл. спектроскопии. 1986. Т. 45. №3. С. 460-464.

190. Ganduli М., Rao К. J. Studies of ternary Li2S04-Li20-P205 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 243. P. 251-267.

191. Непомилуев A. M., Плетнев P. H., Лапшина О. Б. Структура стекол системы Na2S04-P205-H20 // Физ. и хим. стекла. 2002. Т. 28. №1. С. 47.

192. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Игнатьев И. С. Колебательные спектры сложных оксидов. Л.: Наука. 1975. 295 с.

193. Колесова В. А., Игнатьев И. С., Калинина Н. Е. О сульфатных группировках в стеклах щелочносульфатносиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1976. Т. 2. №5. С. 400-404.

194. Chopinet М. Н., Massol I. I., Barton I. L. Factors determining the residual sulfate content of glass // Glastechn. Ber. 1983. V. 53. N1. P. 65-72.

195. Ильин А. А. Физико-химические свойства стекол на основе оксидно-фосфатных соединений алюминия и бария и галогенов щелочных и щелочноземельных металлов. Дис. . канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета.1980. 175 с.

196. Мазурин О. В. Электрические свойства стекла. Труды ЛТИ им. Ленсовета, вып. 62. Л. 1962. 162 с.

197. Bendler J. Т., Edmondson С. A., Fontanella J. J. et al. Electrical conductivity in glass-forming solid electrolytes: theory and experiment // Solid State Ionics 2002. Vol. 154-155. P. 337-342.

198. Сандитов Д. С. Микротвердость и некоторые механические и тепловые характеристики некристаллических твердых тел в кн.: Новое в области испытаний на микротвердость. М. 1974. С. 236-241.

199. Сандитов Д. С. О микротвердости и температуре стеклования неорганических стекол // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. №1. С. 75-83.

200. РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКАоёМбъ-^-ог d