Электрические свойства и структура стекол систем Me2O-P2O5 и Me(Hal)-MePO3, где Me=Li, Na, а Hal=F, Cl, Br и I тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Устинов Николай Юрьевич ^ц

Электрические свойства и структура стекол систем Ме20-Р20, и Ме(На1)-МеР03, где Me=Li, Na, a Hal = F, CI, Br и I

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005 г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

доктор химических наук, профессор Пронкин Алексей Алексеевич

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич доктор технических наук, профессор Кузнецов Александр Иванович Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 04 июля 2005 г. в 15:30 час в ауд. 61 на заседании диссертационного совета Д212.231.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет). Ученый совет.

Справки потел: (812) 259 4867, факс (812) 112 7791.

Автореферат разослан 3 июня 2005г.

Ученый секретарь

диссертационного совета к.т.н., доц. х'^Зй!'

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние десятилетия большое внимание привлекает одна из важнейших проблем химии твердого тела - определение природы носителей тока, механизма их миграции, электрической проводимости и их взаимосвязи со структурой, составом и другими физико-химическими свойствами неорганических композиций.

Интерес к работам в этой области обусловлен тем, что миграционные процессы определяют многие физико-химические свойства как кристаллических, так стеклообразных твердых тел. Академический интерес к диффузионным процессам в твердых телах связан с проблемой суперионных проводников, которые уже нашли широкое применение в качестве твердых электролитов (ТЭЛ) в химических источниках тока, при изготовлении сверхъемких электролитических конденсаторов (ионисторов), высокочувствительных селективных конструкционных материалов для изготовления электрохимических сенсоров и т.п.

Современные направления в развитии науки и техники вызывают необходимость создания материалов, обладающих не только ионной проводимостью, но и необходимым комплексом заранее заданных свойств. Наиболее перспективным в этом направлении являются стеклообразные и стеклокристаллические материалы. В связи с этим расширяется интерес к исследованию структурных превращений, происходящих в стеклах при введении в их состав новых компонентов. Поэтому синтез и исследование физико-химических свойств новых стеклообразных твердых электролитов, выявление взаимосвязи их состава и структуры являются актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках комплексной программы РАН РФ «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональный материалов на их основе».

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению физико-химических свойств и структуры стеклообразных композиций систем

где Цель работы состояла в исследовании возмож-

ности увеличения ионной проводимости при использовании галоген-ионов для модификации структуры изученных стекол. Предполагалось выявить влияние галоген-ионов на природу носителей тока, механизм их миграции и электрическую проводимость, а также их роль в структуре стекла, что дает дополнительные сведения об ионном транспорте и путях увеличения проводимости.

Научная новизна и практическая значимость работы. К новым результатам следует отнести экспериментальные данные, полученные при исследовании электрических свойств и структуры галогенсодержащих щелочных фосфатных стекол. Предложена интерпретация структурной роли галогенов, учитывающая их химическую природу:

- впервые экспериментально установлена природа носителей тока в оксидных и галогенсодержащих литиевофосфатных стеклах. Показано, что во фторсодержащих стеклах с высоким содержанием LiF в переносе электрического тока наряду с ионами лития участвуют ионы фтора;

- впервые проведено систематическое исследование температурно-концентра-ционных зависимостей электропроводности с использованием активных электродов. Установлено, что максимальное увеличение проводимости можно получить при введении в состав оксидных стекол ионов брома и йода;

- впервые в стеклах изученных систем экспериментально исследован механизм миграции носителей тока. Показано, что их миграция осуществляется преимущественно по междуузельному механизму. В стеклах систем Li(Hal)-LiPO3 наиболее вероятен эстафетный (непрямой междуузельный) механизм миграции, в ходе которого наблюдаются коллинеарные переходы;

- установлены концентрационные пределы содержания галоген-ионов для достижения максимальной ионной проводимости. Показана целесообразность введения бромидов и йодидов лития и натрия в метафосфаты для увеличения электрической проводимости, обусловленной миграцией щелочных ионов.

Результаты работы могут представлять интерес для специалистов, занимающихся исследованием процессов ионного транспорта и электрических свойств твердых стеклообразных композиций.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментального исследования физико-химических (особенно электрических) свойств галогенсодержащих щелочных фосфатных стекол в широком интервале изменений концентраций компонентов;

- обоснование перспектив введения брома и йода в щелочные фосфатные стекла для увеличения их электрической проводимости, обусловленной миграцией щелочных ионов;

- экспериментальное и теоретическое обоснование избирательного взаимодействия галогенов с компонентами стекла, обусловленное кристаллохимической приро-

дой щелочных ионов и связанное с этим микронеоднородное строение стекол. Физико-химические свойства и строение стекол определяется относительным содержанием разнообразных структурно-химических фрагментов, образующихся в результате избирательного взаимодействия компонентов в процессе синтеза.

Публикации Основное содержание работы изложено в 3-х статьях, опубликованных в академических журналах. Еще 6 статей находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, полученных результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 161 странице печатного текста, содержит 32 таблицы и 19 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 207 наименований.

Основное содержание работы

Во введении кратко обоснована актуальность и научная новизна проводимых исследований, дано обоснование целей и задач исследования.

В первой главе дан аналитический обзор литературы по теме диссертационной работы: обсуждаются явления ионного переноса в стеклообразных материалах, строение и свойства щелочных фосфатных стекол. Проведен анализ современных теорий, описывающих температурно-концентрационную зависимость электропроводности. Критическое рассмотрение различных теорий и моделей свидетельствует о том, что в них предполагаются, главным образом, математические модели, результаты расчетов по которым не совпадают с экспериментальными данными, так как учесть большинство факторов, влияющих на физико-химические свойства стекла, невозможно. Показано, что существенный вклад в развитие представлений об ионной электропроводности стекол внес Р. Л. Мюллер, предложив рассматривать стекла как растворы электролитов с низкой диэлектрической проницаемостью.

Вторая глава диссертации посвящена описанию методики синтеза стекол систем

а также методик

исследования физико-химических свойств.

Варка стекол проводилась в атмосфере осушенного аргона в тиглях из стекло-углерода марки СУ-2000. В качестве исходных реактивов использовались метафосфа-ты лития и натрия марки «хч». Метафосфат калия был синтезирован из и

ортофосфорной кислоты методом стадийного нагрева: после смешения исходных

реактивов в рассчитанных количествах раствор выпаривался, и полученный осадок выдерживался при »140°С в течение 4 часов для удаления кристаллогидратной воды, после чего температура повышалась до 500-530оС, и осадок прокаливался в течение «3 часов. Затем метафосфат калия выдерживался при «1000°С до постоянной массы и хранился в эксикаторе. В качестве исходных реактивов также использовались соли га-логенидов щелочных металлов Me(Hal) квалификации «чда» и «хч», которые перед синтезом выдерживались при »150°С до постоянного веса. Образцы отжигались при температуре на »15° ниже Тв в течение 1 ч. Температура отжига выбиралась исходя из результатов дифференциально-термического анализа. Качество отжига контролировалось поляризационно-оптическим методом. Рентгеноаморфность полученных стекол проверялась методом РФА, их однородность контролировалась электронномикроско-пическим методом (выборочно) и визуально.

Электрическая проводимость изучалась на образцах, представляющих собой диски диаметром 22 мм и толщиной «1.5 ММ. Поверхность образцов, предназначенных для определения природы носителей тока и определения их чисел переноса, микротвердости и снятия ИК спектров - полировалась. Качество обработки поверхности отвечало V14, чистота поверхности - Р1-10, величина общей ошибки поверхности не превышала 2-х интерференционных колец. Для дилатометрических измерений отливались образцы а для измерения скорости ультразвука - диски диаметром 10 мм.

Выборочный химический анализ синтезированных стекол проводился на приборе «Spectroscan» (Spectron RMA), который позволяет провести полный элементарный анализ методом ICPMS - масс-спектрометрия с индуцированносвязанной плазмой. Чувствительность метода не хуже Ю ' г/см3. Определение галоген-ионов проводилось также методом атомной абсорбции на атомноабсорбционном спектрометре фирмы «Перкин-Элмер», модель 603. Предел обнаружения элементов по этой методике составляет «5-10 6 г/см5 с ошибкой (при низких содержаниях) - не более 5%. Потери галоген-ионов в стеклах систем Li(Hal)-LiPOj возрастают вместе с увеличением количества вводимых галоген-ионов, а затем их содержание стабилизируется на уровне «3.5; 0.65; 1.5 и 3.5 мае % при введении 25-30 мол % Li(Hal), где Hal = F, CI, Br и I соответственно.

Изменение стационарной электрической проводимости на постоянном токе проводилась с использованием активных электродов. На образцы подавалось напря-

жение, обеспечивающее выполнение закона Ома. Напряженность электрического поля не превышала 1.5-2 кВ/см. Для исключения влияния поверхностной проводимости, в соответствии с требованиями ГОСТ'а 6433.2-71 измерения проводились с заземленным охранным электродом. Измерения электропроводности, выполненные в режимах нагревания и охлаждения, показали отсутствие явлений гистерезиса.

В качестве измерительных приборов использовался электродинамический усилитель постоянного тока ЭД-05М и электрометрический усилитель постоянного тока позволяющие измерять токи до Напряжение снималось со стабилизи-

рованного источника тока Б5-49 и потенциостата ПИ-50-1.1. В интервале температур от комнатной до «300оС наблюдалась линейная з а в и с и м^ст^^Эн е р г и я активации электрической проводимости рассчитывалась по уравнению •exp(-E„/2RT). Погрешность измерений не превышала 5-7% от измеряемой величины. Природа носителей тока и их числа переноса изучались по методикам Гитторфа и Ту-бандта, электронная составляющая проводимости - с использованием поляризационной методики Лианге-Вагнера.

Плотность определялась методом гидростатического взвешивания на 2-3 образцах одной варки, а также образцах параллельных плавок. Плотность стекол одной варки воспроизводилась с точностью а для параллельных варок

г/см3.

Скорость ультразвука измерялась при комнатной температуре импульсным методом на ультразвуковом измерителе скорости УЗИС-67 на частоте 1.67 МГц. Погрешность измерения - 4-5%.

Микротвердость измерялась на приборах ПМТ-3 и ПМТ-5 путем вдавливания в полированную поверхность образца алмазной пирамиды с квадратным основанием и углом между плоскостями пирамиды 13б°±30' (метод Виккерса). Измерения проводились в соответствии с требованиями Среднее значение микротвердости находилось (для каждого образца) из 10-15 измерений. Погрешность измерений -не хуже 10%.

Для определения возможных фазовых переходов, протекающих в стеклах при их нагревании, был проведен выборочный дифференциально-термический анализ. ДТА выполнен на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) (2-150(Юв интервале температур от комнатной до «ЮООКсо скоростью нагрева 15 град/мин. Навеска стекла 150-

200 мг. Чувствительность съемки 1:20, погрешность определения температуры фазового перехода ±10 град.

Дилатометрические измерения проводились на дилагометре ДКВ-5А. Скорость нагрева 3 град/мин. Коэффициент линейного термического расширения рассчитан из дилатометрических кривых для интервала температур от комнатной до Вос-

производимость не хуже ±3-10 7 Град"1. Температура начала размягчения и начала деформации определялась по графику изменения относительного удлинения образца с температурой.

Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-2М на СиКа излучении с никелевым фильтром в диапазоне углов скорость сканирования 0.5 град/мин. Съемки проводились с использованием как монолитных, так и порошковых образцов.

Наряду с химическим анализом был проведен хроматографический анализ, позволяющий определить как общее содержание фосфора в образце, так и его количественное распределение по отдельным структурным фрагментам, присутствующем в стекле, а также влияние галогенов на степень полимеризации анионной составляющей структуры. Исследование водных растворов стекол проводилось методом бумажной хроматографии. Этот метод позволяет отличить высокомолекулярные кольца от высокомолекулярных цепей. Определение общего содержания фосфора в стеклах проводилось методом дифференциальной фотоколориметрии по желтому фосфорванадиевому комплексу.

Инфракрасные спектры были сняты на спектрометрах и

в диапазоне длин волн от 400 до 4000 см"1. Скорость сканирования 64 СМ"'-МИН"', целевая программа 5, усиление 8.6. Спектры поглощения получены с образцов, которые готовились по стандартной методике вакуумного прессования навески стекла в бромид калия. Съемка проводилась относительно таблетки из KBr. Воспроизводимость для полос с полушириной больше составляла а

для полос меньше

Содержание примесной воды в структуре исследованных стекол оценивалась по спектрам поглощения в области длин волн 3400, 2900 и 2300 Спектры были получены с использование образцов толщиной 1.50+0.01 ММ. Коэффициенты экстинкции взяты из литературы.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение. К началу настоящего исследования в литературе отсутствовали систематические сведения о природе носителей тока и влиянии галоген-ионов на структуру и электрические свойства щелочных фосфатных стекол.

Первый раздел посвящен изучению особенностей структуры щелочных фосфатных стекол. Методом бумажной хроматографии было показано, что структура стеклообразного NaPOj состоит из полифосфатных цепей, состоящих из 9 и большего количества тетраэдров [РОад] и лишь около 7% фосфора образуют кольцевые фрагменты. Хроматографический анализ литиевофосфатных стекол показал, что основная часть фосфора также связана в цепях большой длины. Наличие кольцевых фрагментов структуры в стеклах этой системы не обнаружено.

В пользу незначительного различия структур стекол систем свиде-

тельствуют ИК спектры стеклообразных метафосфатов лития, натрия и калия. Степень полимеризации анионной матрицы этих стекол оценивалась по отношению интенсив-ностей поглощения для натриевых стекол и

"»«'о, 1285 СМ 1 к D^pop 880 СМ-1 для литиевых стекол.

На хроматограммах литиевых метафосфатных стекол присутствует одна зона с Rf я 0.80 (стекло синтезировалось из ЦРО* и Ы^СОз) И Rf ж 0.86 (для стекла синтезированного из кристаллического ЫРОз). На хроматограммах натриевого стекла наблюдаются три зоны, причем основная масса фосфора сосредоточена в зоне немного в зоне R0 « 0.65 и следовые количества в зоне Rg. Отсюда следует, что степень полимеризации натриевого стекла выше, чем у литиевофосфатного, что хорошо согласуется с литературными данными.

Во втором разделе рассмотрена взаимосвязь электрических свойств и структуры стекол систем Мег0-Р205 (Ме = Li, Na, К). Анализ ИК спектров стекол системы LijO-показывает, что увеличение содержания в стекле сопровождается разрывом полифосфатных цепей и образованием группировок [Р2О7]* И [Р+О^]6", что согласуется с результатами хроматографического анализа и ДТА. При этом наблюдается уменьшение длины полифосфатных цепей, увеличение плотности, микротвердости и электропроводности (табл. 1). Исследование природы носителей тока показало, что электрический ток в литиевых стеклах переносят ионы лития. Участие протонов незначительно и стремительно падает по мере роста содержания

Строение и свойства стекол системы изучалось в целом ряде работ.

Было показано, что физико-химические свойства стекол этой системы сильно зависят от методики синтеза: например, энергия активации электропроводности значения самой электропроводности у стеклообразного метафосфата натрия меняются (по данным разных авторов) от 1.60 до 1.20 эВ, а —^ (Г (при 25°С) от 10.0 до 8.7. Этот факт можно объяснить тем, что в структуре стекла остается разное количество примесной воды, а числа переносов ионов натрия (по литературным данным) меняются от 0.1 до 1.0. Синтез стекол системы КЭгО-РгО; в среде осушенного аргона при повышенных температурах, с увеличением времени выдержки расплава способствует удалению примесной воды из объема стекла и получению стекол с проводимостью, обусловленной миграцией только ионов натрия.

Таблица I. Электрические свойства и концентрация ионов лития в стеклах системы Ь120-Р;05

Содержание (по синтезу), Li20, % мол d, г/см5 см3/моль [Li+]102, моль/см5 -lgст,Ом '-см"' lgo0, Ом •см ' эВ

25 °С Ю0°С 200°С

38.0 2.32 56.50 2.33 . 11.3 8.4 6 05 2.9 1.68

40.0 2.31 52.63 2.38 10.8 8.0 5.65 3.1 1.64

42.5 2.33 46.51 2.47 10.4 7.7 5.5 2.8 1.56

45.0 2.35 43.29 2.57 10.0 7.4 5.3 2.7 1.50

47.5 2.36 38.76 2.68 9.05 6.65 4.6 2.95 1.42

50.0 2.375 36.23 2.76 8.7 6.3 4.35 3.0 1.38

52.5 2.36 33.56 2.84 8.1 5.9 4.0 2.9 1.30

55.0 2.37 30.86 2.95 7.5 5.4 3.6 3.0 1.24

58.0 2.37 27.93 3.08 7.1 5.15 3.45 2.7 1.16

В табл. 2 приведены результаты изучения температурно-концентрационной зависимости электропроводности стекол системы КагО-РгО}. Как видно из приведенных данных, возрастание концентрации Ыа20 С 35 ДО 55 МОЛ % сопровождается почти 1000 кратным возрастанием электропроводности (при 25°С), энергия активации электропроводности падает с 1.66 до 1.40 эВ. Сведения о строении и физико-химических

свойствах стекол системы К2О-Р2О5 в литературе, по-видимому, отсутствует. Это связано с низкой химической устойчивостью и, как следствие, ограниченными возможностями их практического применения. Однако в литературе высказываются предположения, что структура стекол системы К2О-Р2О5 подобна структуре стекол систем Ме20-Р205, где Ме = 1л, №. В настоящей работе были синтезированы и изучены стекла системы К2О-КРО3. Температурно-концентрационная зависимость электропроводности стекол этой системы представлена в табл. 3 и 4. В области 75-110°С наблюдается излом на зависимости ^ ст =_Д 1/Т). Увеличение объемной концентрации ионов калия, в пределах погрешности эксперимента, не оказывает влияния ни на величину электропроводности, ни на значение энергии активации.

Таблица 2. Электрические свойства и концентрация ионов натрия в стеклах системы №20-Р205

Содержание (по синтезу), Ка20, % мол <3, г/см3 [№+]-102, моль/см3 - ^ а, Ом '-см 1 ^Оо, Ом " см"' Ео, эВ

25°С 100°С 200°С

35.0 2.42 2.12 11.95 9.1 6.75 2.1 1.66

40.0 2.44 2.22 11.25 8.55 6.25 2.25 1.60

45.0 2.46 2.32 10.35 7.45 5.5 2.4 1.51

50.0 2.49 2.44 9.5 7.1 5.05 2.3 1.39

55.0 2.52 2.57 9.05 6.65 4.65 2.8 1.40

Таблица 3. Электрические свойства стекол'системы К20-КР03 при Т > 380 К

Содержание (по синтезу), % мол а, г/см3 [К1-102, моль/см3 — ст, Ом '-см'1 • Ы Со, Ом"1-см"1 Е„,эВ

К20 КР03 100°С 200°С

- 100.0 2.49 2.11 7.15* 5.15 2.5 1.45

5.0 95.0 2.52 2.19 7.25* 5.25 2.7 1.47

7.0 93.0 2.57 2.22 7.3* 5.2 2.75 1.49

Примечание: * - по расчету.

Таблица 4. Электрические свойства стекол системы К20-КР03 при Т < 350 К

Содержание (по синтезу), % мол [К1-102, моль/см3 о, Ом"'-см"' - ¡В 0о, Ом '-см ' Е0, эВ

К20 КР03 25°С Ю0"С*

- 100 0 2.11 8.5 7.25 2.4 0.72

5.0 95.0 2.19 8.4 7.3 2.8 0.67

7.0 93.0 2.22 8.7 7.45 2.7 0.70

Примечание: * - но расчету.

На рис. 1 сопоставлены спектры пропускания стеклообразных метафосфатов в области 4000-2000 см"'. Как видно из приведенных данных, интенсивность, полос относящихся к колебаниям гидроксильных групп примесной воды, возрастает в ряду

ЫРОз-КаРО^-КРОз. При этом интенсивность полос в спектре КРОз значительно превосходит интенсивности полосы с максимумом

«3420 см"1 в спектре 1лР03.

Сопоставление электрической проводимости метафосфатов щелочных металлов показывает, что проводимость 1лР03 (при 200°С) примерно в 5 раз выше электропроводности №Р03 И В »8 раз - КР03 Экспериментально доказано, что перенос электричества в осуществляется за счет миграции щелочных ионов. Природа носителей тока в экспериментально не установлена, однако ряд авторов, на основании исследования коэффициентов диффузии, полагает, что перенос электричества в осуществляется ионами калия.

Большой теоретический и практический интерес представляет механизм миграции носителей тока. В литературе для этой цели используется изучение влияния высокого гидростатического давления на диффузию и электропроводность. Однако количество подобных публикаций невелико, что объясняется экспериментальными трудностями создания и работы при давлениях достигающих 10 000 атм.

ш т> т Рис. 1. ИК спектры пропускания стеклообразных метафосфатов лития (1), натрия (2) и калия (3). Толщина пластинок 1.50 мм.

В литературе было показано, что величины активационных объемов образования носителей тока (V"), полученные из данных о влиянии высокого гидростатического давления на электропроводность щелочных фосфатных стекол, близки к величинам рассчитанным из данных по микротвердости и скорости ультразвука для стекол тех же составов. Это позволяет упростить нахождение механизма миграции носителей тока. Действительно значения флуктуационных микропустот (V|,) (6.85+0.3) в стеклах системы Li20-P205 близки К V*KC„.y LlP03, найденным из опытов по влиянию гидростатического давления на электропроводность (7.2+0.2 см'/моль). Соотношение величин V*, Vh И Уиал для щелочных фосфатных стекол свидетельствует о преимущественном образовании дефектов по Френкелю и миграции носителей тока по непрямому междуузельному механизму, в ходе которого наблюдаются коллинеарные переходы.

В третьем разделе рассмотрено влияние MeF на физико-химические свойства и структуру стекол систем Для

этой цели были изучены стекла систем на основе ме-тафосфатов лития и натрия, в которые вводились Из-за низкой химической устойчивости стекла калиевой системы изучены не были.

На основании данных ИК спектроскопии и ДТА было показано, что при [Ме20] < 50 мол % фтор одновременно образует и замещает ки-

слород в тетраэдре [РОд^], образуя связь Р—>F. При мол % если в исходном расплаве фосфатов содержатся циклические гетероатомные фрагменты, то фтор взаимодействует с ними, образуя связь Р—»F. Если эти фрагменты отсутствуют или уже заняты, то просто растворяется в фосфатной матрице стекла, образуя Введение в метафос-

фат лития сопровождается ослаблением полосы которая свидетельствует о наличии в структуре полифосфатных группировок (рис. 2). Одновременно наблюдается усиление интенсивности полос что указывает на возрастание содержания группировок в структуре. По мере

яс т т же л» 2» ш *ое

Рис. 2. ИК спектры поглощения стекол системы УЕ-1лР03. Состав стекол:

1 0.31лР0.7иР03;

2 - 0.251лР-0.751лР03; 3~0.21лР0.81лР03; 4-0.151.Р-0.851лР03; 5 - 0.11лР0.91лР03;

6-0.05Ь1р-0.95иР03;

7-1.0УР03

возрастания количества полоса в районе сдвигается в область более вы-

соких частот. Этот сдвиг полосы, характеризующей Р—О-Р связи, указывает на обрыв мостиковых связей, в результате чего длина полифосфатных цепей уменьшается. При введении в метафосфат натрия происходит уменьшение длины полифосфатных цепей за счет разрыва связей при этом образуются одинаковое количество

фосфат- и монофторфосфат анионов. Анализ собственных экспериментальных и литературных данных показывает, что характер вхождения фтора в матрицу стекла зависит от концентрации и кристаллохимической природы щелочного иона: ион фтора

является деполимеризатором полифосфатных цепей, образуя связь а также вхо-

дит в структуру стекла в виде ассоциатов [Ме+1г]п. Для стекол литиевой системы содержание фторид-ионов в структуре стекол достигает «67%, в то время как для стекол системы ИаР-МаРОз его количество не превышает «13%. Этот вывод согласуется с результатами ИК спектроскопического и хроматографического анализа, а также ДТА.

При увеличении количества 1ЛР, введенного в метафосфат лития, электрическая проводимость возрастает в а энергия активации электропроводности

падает. В системе происходит противоположное: энергия активации рас-

тет, а сама проводимость незначительно падает (табл 6), невзирая на увеличение объемного содержания ионов натрия, являющихся (по литературным данным) основными носителями тока.

По данным ЯМР высокого разрешения (литературные сведения) количество фтора, остающегося в структуре литиевофосфатных стекол в виде ассоциатов достигает 40%, в то время как аналогичных по составу натриевых стеклах содержание подобных ассоциатов не превышает 7-10%.

Различное положение ионов фтора в структуре литиевых и натриевых стекол позволяет убедительно интерпретировать концентрационные зависимости электропроводности: около 80% фтора, остающегося в структуре стекол системы №Р-КаРО],

образует смешанные оксифторидные полярные энергия

диссоциации которых выше, чем . При этом из процессов

электропроводности исключается большее количество ионов натрия, и создаются сте-рические затруднения для миграции диссоциированных ионов натрия. Электропроводность при этом падает, а энергия активации электропроводности растет.

Таблица 5. Электрические свойства и концентрация ионов лития в стеклах системы 1лР-1лР03

Содержание 1лР (по синтезу), % мол 4 г/см3 [Ы+]102, моль/см3 ^мол» см'/моль а, Ом"1 см"1 Ом ■см"1 Е., эВ

25°С 100°С 200°С

0 2.375 2.76 36.23 8.7 6.3 4.35 3.0 1.38

5.0 2.36 2.84 35.34 8.4 6.15 4.25 2.9 1.34

10.0 2.37 2.96 33.78 8.05 5.9 4.05 2.75 1.28

15.0 2.37 3.06 32.47 7.7 5.85 3.8 2.8 1.24

20.0 2.38 3.22 31.06 7.6 5.55 3.85 2.55 1.20

25.0 2.38 3.40 29.85 7.35 5.4 3.75 2.45 1.16

30.0 2.37 3.53 28.65 7.35 5.4 3.75 2.3 1.14

32.0 2.36 3.58 28.33 7.5 5.55 3.9 2.2 1.15

Таблица 6. Электрические свойства, плотность и объемная концентрация ионов натрия в стеклах системы КаР-ЫаР03

Содержание ЫаР (по синтезу), % мол а, г/см3 рЧа+]-102, моль/см3 ^иол? см3/моль -^а, Ом"'>см 1 ^ао, эВ

25°С 100°С 200°С Ом •см 1

0 2.49 2.44 40.97 ■9.5 7.1 5.05 2.3 1.39

5.0 2.49 2.52 39.68 9.85 7.45 5.45 2.0 1.40

10.0 2.51 2.61 38.32 9.9 7.5 5.45 2.25 1.44

15.0 2.50 2.69 37.18 9.95 7.55 5.5 2.2 1.44

20.0 2.52 2.80 35.72 10.2 7.65 5.55 2.4 1.49

25.0 2.52 2.90 34.48 10.1 7.55 5.45 2.5 1.49

26.0 2.52 2.92 34.25 10.3 7.7 6.0 2.55 1.52

В стеклах системы ЦР-ЦРОз основное количество ионов лития образует полярные с. X. е. 1Л[СГРОз/2] И 1Л2+[02~РС>2/2] и входит в ассоциаты [1Л+Р~]П. Количество смешанных оксифторидных с. х. е. невелико. Диссоциированные ионы лития мигрируют в среде однородных с. х. е., степень блокирования которых у < 6. Вместе с ростом концентрации 1лР возрастает количество носителей тока, электрическая проводимость возрастает, а энергия активации электропроводности - падает.

В четвертом разделе рассмотрено влияние галоген-ионов на структуру и электрические свойства стекол систем

На рис. 3 приведены ИК спектры поглощения стекол состава 0.65У(На1)' О.З5Р2О5, а также стеклообразного 1лР0з. Из рисунка видно, что спектры хлор-, бром-и йодсодержаших стекол идентичны. Для них характерны одни и те же полосы поглощения при, примерно, одинаковой интенсивности полос. Кроме того, спектры этих стекол близки к спектру что

позноляет предположить близость их структур.

Потери галогенов уменьшаются в ряду и их содержание, невзирая

на количество вводимого галогена, остаются практически постоянными. Хрома-тографическое и ИК спектроскопическое исследование стекол систем УР03, где На1 = Г, С], Вг И I, показали, что введение сопровождается

уменьшением длины метафосфатных цепей. Результаты ДТА свидетельствуют о том, что природа галоген-ионов на значение изученных стекол не влияет. В отличие от фторсодержащих стекол введение не сопровождается образованием анионов, подобных монофгор-и дифторфосфатанионам.

Результаты исследования стекол системы методами ИК спектроско-

пии, хроматографического и дифференциальнотермического анализов показали, что

к ?1

V \

£ В

\

\

? „ I \

к % \ \ ' Га I й \ й -

!

■ш яоо ад 900 т г® 500 *во ¡т->

Рис. 3. ИК спектры поглощения стекол состава 0.65Ц(На1}0.35Р205 (На1 = С1, Вг, 1)и1лР03: 1 -0.65иС10.35Р205

2-0.65ШГ0.35Р205

3-0.651Л10.35Р205 4 -1,01лР03.

возрастание содержания 1лС1 сопровождается незначительным укорачиванием полифосфатных группировок. Основная часть фосфора в стеклах этой системы, так же как и в чистом 1лР03 связана в полифосфатных цепях различной длины.

В настоящей работе, используя поляризационный метод Лианга-Вагнера, было показано, что в стеклах систем 1л(На1)-1ЛР0з вклад электронной составляющей в общую электропроводность не превышает чувствительности этой методики (»10 2%), что хорошо согласуется с литературными данными для хлорсодержащих стекол.

Исходя из данных о скорости ультразвука и микротвердости, были рассчитаны объемы флуктуационных микропустот (V],), а также значения активационных объемов (Vй). Собственный объем мигрирующих ионов лития (Уи.) составляет 0.55 см3/моль. В стеклах этих систем образуются дефекты по Френкелю, а ионы мигрируют по меж-дуузельному механизму. Необходимо отметить, что объемы микропустот постоянны для стекол с определенным видом щелочного иона - так для всех изученных литиевых стекол а для натриевых и практически не зависят от

Исследование температурно-кон-центрационной зависимости электропроводности в стелах систем показало, что при увеличении содержания галогенидов лития проводимость возрастает (рис. 4 и 5). Введение УР И 1лС1 В УРО, сопровождается небольшим возрастанием проводимости по сравнению со стеклами системы

Введение в метафосфат

лития сопровождается возрастанием проводимости в раз соответственно. Энергия активации электропроводности в стеклах системы ХлРОз падает с 1.38 до 1.06 эВ, а в системе 1Л1-1лР03 — до 0.98 эВ (рис. 5).

Возрастание проводимости (по сравнению со стеклами системы

состава стекол.

1лР03) можно объяснить тем, что часть ионов лития, введенного вместе с 1л(На1), участвует в деполимеризации полифосфатных цепей, а часть, вместе с оставшимися в структуре стекла галогенами, образует ассоциаты [ЪГ(На1) ]„. Энергия диссоциации подобных ассоциатов ниже, чем у полярных с. х. е. степень блокиро-

вания ассоциатов у <6. Поэтому в структуре бром-и йодсодержащих стекол наблюдается сквозная миграция ионов лития не только в среде полярных с. х. е., но и в среде ассоциатов. Именно за счет более низкой энергии диссоциации ассоциатов, а также падением энергии активационного смещения мигрирующих ионов лития, наблюдается суммарное падение энергии активации электропроводности по сравнению со стеклообразным В пользу сделанного предположения свидетельствует стремление к стабилизации как самой проводимости, так и энергии активации электропроводности.

Выводы

1. Проведено изучение структуры галоидсодержащих щелочных фосфатных стекол с использованием методов ИК спектроскопии, хроматографического и дифференциально-термического анализов. На основании исследования температурно-концентрационной зависимости электропроводности и других физико-химических свойств показано избирательное взаимодействие химических элементов и обусловленное этим микронеоднородное строение изученных стекол.

2. Различный ход концентрационных зависимостей электрических свойств в стеклах систем интерпретирован отличием структурного положения фтора, который наряду с ионами щелочных металлов принимает участие не только в деполимеризации полифосфатных цепей, но и построении анионной составляющей структуры. Количество фтора, остающегося в структуре литиевофосфатных стекол в виде ассоциатов составляет в то время как в натриевых стек-

лах содержание подобных ассоциатов не превышает 7-10%. В результате в структуре натриевых стекол образуются смешанные полярные с. х. е. типа ^ ^ ^ , которые исключают из процессов электропереноса большее количество носителей тока, чем это имеет место в аналогичных по составу литиевых стеклах.

3. Исследование природы носителей тока в стеклах систем Ы(На1)-ЫРОз показало, что вклад электронной составляющей в общую проводимость не превышает чувствительности методики Лианга-Вагнера (а10"2-10"3%), а носителями тока во всех изученных системах являются ионы лития.

4. Показано, что электрическая проводимость стекол систем 1л20-1лР0з, УР-

практически совпадает. Предложена интерпретация наблюдаемых концентрационных зависимостей электрических свойств стекол этих систем.

5. Установлено, что введение в метафосфат лития ЫВг и 1Л1 сопровождается возрастанием электрической проводимости в 200 и 1000 раз соответственно (при 298К). Наблюдаемое увеличение электропроводности объяснено с точки зрения падения силы взаимодействия ионов лития с анионной составляющей структуры.

6. На основании экспериментальных данных об электрических свойствах и упругих характеристиках показано, что миграция щелочных ионов в стеклах систем

осуществляется по эстафетному (непрямому междуузельному) механизму, в ходе которого наблюдаются коллинеарные переходы.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Соколов И. А., Ильин А. А., Устинов Н. Ю., Валова Н. А. Исследование механизма миграции носителей тока в стеклах систем Ы2О-Р2О5 и 1ЛР-1лРС>з // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. №3. С. 421-427.

2. Соколов И. А., Тарлаков Ю. П., Валова Н. А., Устинов Н. Ю., Прошаш А. А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеР03 (Ме = К) // Физика и химия стекла, 2003. Т. 29. №3. С. 428-434.

3. Соколов И. А., Тарлаков Ю. П., Устинов Н. Ю., Пронкин А. А. Строение и свойства литиевофосфатных стекол // Журн. прикл. химии 2005. Т. 78. №5. С.775-760.

01.06.05г. Зак. 91-100 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

11 ИЮЛ 2005

/ ^ \ / -СЪК&ЬьвЛыти

1 fftW-

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1.0 взаимосвязи электрической проводимости и структуры щелочных стекол.

1.1.1. Электропроводность и структура щелочных стекол.

1.2. Особенности структуры стекол на основе пятиокиси фосфора.

1.2.1. О влиянии примесной воды на физико-химические свойства фосфатных стекол.

1.2.2. О влиянии галоген-ионов на структуру и физико-химические свойства фосфатных стекол.

1.3. Электрическая проводимость и природа носителей тока в галоген-содержащих щелочных фосфатных стеклах.

1.3.1. Основы ионного транспорта в твердых стеклах.

1.3.2. Об электрической проводимости в стеклах.

1.3.3. О развитии теоретических представлений об электрических свойствах стекол.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Синтез стекол и контроль стеклообразного состояния.

2.2. Химический анализ.

2.3. Измерение электрической проводимости.

2.4. Плотность.

2.5. Измерение скорости ультразвука.

2.6. Микротвердость.

2.7. Дифференциально-термический анализ, дилатометрические измерения, рентгеновский анализ.

2.8. Хроматографический анализ.

2.9. Инфракрасная спектроскопия.

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Об особенностях структуры щелочных фосфатных стекол.

3.2. Электрические свойства и структура стекол систем Ме20-Р205 (Me = Li, Na, К).

3.2.1. Стекла системы Li20-P205.

3.2.2. Стекла системы Na20-P205.

3.2.3. Система К20-Р205.

3.2.4. Влияние природы щелочных ионов на электрическую проводимость стекол систем Ме20-Р205 и подвижность носителей тока.

3.2.5. О механизме миграции носителей тока в литиевофосфат-ных стеклах.

3.3. Влияние MeF на физико-химические свойства и структуру стекол систем Me20-P205 (Me = Li, Na).

3.3.1. Структурно-химические преобразования в щелочных, фтор-содержащих фосфатных стеклах.

3.3.2. Стекла систем LiF-LiP03 и NaF-NaP03.

3.3.3. Температурно-концентрационная зависимость электропроводности в стеклах систем MeF-MeP03 (Me = Li, Na).

3.4. Влияние галоген-ионов на структуру и электрические свойства стекол систем Li(Hal)-P205, где Hal = CI, Br, I.

3.4.1. О структуре стекол систем Li(Hal)-P205.

3.4.2. Температурно-концентрационная зависимость электрических свойств в стеклах систем Li(Hal)-LiP03, Hal = CI, Br, 1.

Выводы.

Современные направления в развитии науки и техники вызывают необходимость создания материалов с необходимым комплексом заранее заданных свойств. Наиболее перспективными в этом направлении являются стеклообразные и стеклокристаллические материалы. В связи с этим расширяется интерес к исследованиям в области физики и химии твердого тела, в частности, к исследованию структурных превращений, происходящих в стеклах при введении новых компонентов. Уровень развития фундаментальных знаний о влиянии состава на структуру, физико-химические и механические свойства модельных стеклообразных систем определяет успешное решение не только теоретических, но, в первую очередь, и практических задач по созданию материалов, способных удовлетворить потребности новых отраслей науки и техники, например, для изготовления элементов градиентной оптики, твердых электролитов, электрохимических датчиков, фотофильтров, детекторов ионизирующих излучений и т.п.

В настоящее время наиболее полно изучены силикатные стекла широко используемые в качестве конструкционных, оптических и т.п. материалов. В научной литературе отмечается структурная аналогия между силикатными и фосфатными стеклами, так как их структура обусловлена сочетанием тетраэдров ЭО4/2, где Э = Si или Р. Однако различие электронного строения и природы химических связей в Si04/2 и РО4/2 определяет различия физико-химических свойств фосфатных и силикатных стекол.

До настоящего времени при изучении физико-химических свойств и структуры фосфатных стекол основное внимание уделялось многокомпонентным, сложным по составу стеклам, что затрудняло интерпретацию влияния того или иного компонента на их свойства. Поэтому основной целью настоящей работы было проведение комплексного исследования свойств стекол относительно простых, модельных систем, к которым относятся композиции на основе метафосфатов щелочных металлов.

В связи с особым интересом к созданию новых твердых электролитов носители тока в которых обладают невысокой эквивалентной массой основное внимание было обращено на изучение электрических свойств литиевых и натриевых систем. В научной литературе появились сведения, что введение в состав оксибных (борабных, силикатных и фосфатных) стекол фтора и хлора сопровождается расширением (в ряде случаев) областей стеклообразования и возрастанием электрической проводимости.

Поэтому основная цель настоящей работы заключалась в исследовании физико-химических (особенно электрических) свойств галогенсодержащих фосфатных стекол, в том числе:

- установления структурного состояния галоген-ионов (F, CI, Вг и I) в щелочных галогенсодержащих фосфатных стеклах;

- выявления влияния вида и количества введенного в состав щелочного оксидного фосфатного стекла галогена на степень полимеризации анионной матрицы;

- нахождение влияния природы щелочного катиона на анионную составляющую структуры стекол систем Ме20-Р205 и Ме(На1)-МеРОз, где Me = Li, Na, a Hal = F, CI, Вг и I;

- поиск стеклообразных композиций в стеклах Ме20-Р205 и Me(Hal)-ЫРОз, обладающих максимальной проводимостью и выявлением роли компонентов, входящих в состав этих стекол, на электрические свойства.

Работа выполнена в рамках комплексной программы РАН РФ «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Выводы

1. Проведено изучение структуры галоидсодержащих щелочных фосфатных стекол с использованием методов ИК спектроскопии, хроматографи-ческого и дифференциально-термического анализов. На основании исследования температурно-концентрационной зависимости электропроводности и других физико-химических свойств показано избирательное взаимодействие химических элементов и обусловленное этим микронеоднородное строение изученных стекол.

2. Различный ход концентрационных зависимостей электрических свойств в стеклах систем NaF-NaP03 и LiF-LiPC>3 интерпретирован отличием структурного положения фтора, который наряду с ионами щелочных металлов принимает участие не только в деполимеризации полифосфатных цепей, но и построении анионной составляющей структуры. Количество фтора, остающегося в структуре литиевофосфатных стекол в виде ассоциатов [Li+F^]n составляет «40%, в то время как в натриевых стеклах содержание подобных ассоциатов не превышает 7-10%. В результате в структуре натриевых стекол Р - F~Na+ образуются смешанные полярные с. х. е. типа ^ , которые исключают из процессов электропереноса большее количество носителей тока, чем это имеет место в аналогичных по составу литиевых стеклах.

3. Исследование природы носителей тока в стеклах систем Li(Hal)-ЬлРОз показало, что вклад электронной составляющей в общую проводимость не превышает чувствительности методики Лианга-Вагнера («102%), а носителями тока во всех изученных системах являются ионы лития.

4. Показано, что электрическая проводимость стекол систем Ы2О-LiP03, LiF-LiP03 и LiCl-LiP03 практически совпадает. Предложена интерпретация наблюдаемых концентрационных зависимостей электрических свойств стекол этих систем.

5. Установлено, что введение в метафосфат лития LiBr и Lil сопровождается возрастанием электрической проводимости в 200 и 1000 раз соответственно (при 298К). Наблюдаемое увеличение электропроводности объяснено с точки зрения падения силы взаимодействия ионов лития с анионной составляющей структуры.

6. На основании экспериментальных данных об электрических свойствах и упругих характеристиках показано, что миграция щелочных ионов в стеклах систем Ме(На1)-МеР03, где Me = Li, Na, a Hal = F, CI, Br и I осуществляется по эстафетному (непрямому междуузельному) механизму в ходе которого наблюдаются коллинеарные переходы.

1. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Ил. М.: 1962. 687 с.

2. Тарасов В. В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат. 1979. 255 с.

3. Остроумов Г. Определение чисел переноса в стеклах натриевой буры // Журн. общ. химии. 1949. Т. 19. №3. С. 407-411.

4. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Ил. 1962. 1055 с.

5. Мюллер Р. Л., Пронкин А. А. Об ионной проводимости щелочных алю-мосиликатных стекол // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36. №6. С. 11921199.

6. Евстропьев К. К. Диффузионные процессы в стекле. Л.: Стройиздат, 1970. 168 с.

7. Hughes К., Isard S.O. Measurement of ionic transport in glass. Part I. Mixed alkali glasses // Phys. and Chem. Glasses. 1968. V. 9. N2. P. 37-49.

8. Мазурин О. В. Электрические свойства стекла. Труды ЛТИ им. Ленсовета, вып. 62. Л. 1962. 162 с.

9. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Сб. трудов. Л. изд-во ЛГУ.: 1968. 252 с.

10. Мюллер Р. Л., Щукарев С. А. Исследование электропроводности стекол системы B203-Na20 // Журн. физ. химии. 1930. Т. 1. №6. С. 625-661.

11. Евстропьев К. К., Векслер Г. И., Кондратьева Б. С. Электрические свойства стекол с аномально высокой проводимостью // ДАН СССР 1974. Т. 215. №4. С. 902-903.

12. Malugani J. P., Robert С. Conductive ionique dans les verres LiP03-LiX (X = I, Br, CI) //Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. N8. P. 1075-1081.

13. Doreau M., Abon E., Robert G. Domaine vireux, structure et conductivite electrione des verres du systeme LiCl-Li20-P205 // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. N3. P. 285-294.

14. Пронкин А. А., Мурин И. В., Соколов И. А., Устинов Ю. Н. Физико-химические свойства стекол системы 1Л2О-Р2О5 // Физ. и хим. стекла. ) 1997. Т. 25. №5. С. 547-554.

15. Нараев В. Н., Пронкин А. А. Исследование природы носителей электрического тока в стеклах системы Na20-P205 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 26. №4. С. 517-523.

16. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. СПб.: изд-во СПб университета. 2000. 616 с. (С. 99-107).

17. Reau I. М., Rossiguol S., Tanguy В. et al. Li+ ion mobility in Te02-Li0o.5-LiX (X = F, CI) glasses by NMR and impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 283-290.

18. Tullo H. L., Button D. P., Uhlmann D. H. Fast ion transport in oxide glasses // * J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 40. N1-3. P. 93-118.

19. Stevels I. M. Glass considers as polymer// Verres et Refract. 1953. V. 7. N2. P. 91-103.

20. Westman A. E. R., Crowther J. Constitution of soluble phosphate glasses // J. Amer Ceram. Soc. 1954. V. 37. P. 420-427.

21. Westman A. E. R., Gartaganis P. A. Constitution of sodium, potassium and lithium phosphate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1957. V. 40. N9. P. 293299.

22. Murthy M. K., Mueller A. Phosphate-Halide systems: I. Constitution of NaP03-NaF glasses //J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. N11. P. 530-535.

23. Westman A. E. R., Murthy M. K. Phosphate-Halide systems: III. Constitution of glasses in the system NaP03-LiF // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. V. 47. N8. P. 375-378.

24. Kumar В. B. Undersuchung von metaphosphat-glasfasern // Glastechn. Ber. 1960. Bd. 33.N1.S. 5-9.

25. Biscoe G., Pincus A. G., Smith C. S., Warren В. E. X-ray study of limephos-phate and lime-borate glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1941. V. 24. P. 116-119.гШ

26. Бобович С. Я. Исследование структуры стеклообразных фосфатов с помощью спектров комбинационного рассеяния света // Опт. и спектроскопия. 1962. Т. 13. Вып. 4. С. 492-497.

27. Malugani J. P., Wasniewski A., Doreau M. et al. Electrical conductivity and Raman scattering spectra of the mixed glasses AgP03-MI2 with M = Cd, Hg, Pb. Correlation between conductivity and structure // Mater. Res. Bull. 1978. V. 13. N10. P. 1009-1016.

28. Стевелс Дж. Электрические свойства стекла. Ил., М.: 1961. 89 с.

29. Scholze Н. Water in the glass structure // Glass industry. 1959. V. 40. N6. P. 301-303, 338-341.

30. Namikawa H., Asahara Y. Electrical conduction and Dielectric relaxation in Ba0-P205 glasses and their dependence on water content // J. Amer. Assoc. Japan. 1966. V. 74 (6). N850. P. 205-212.

31. Boulos E. N., Kreidl N. J. Water in glass: a review // J. Canad. Ceram. Soc. 1972. V.41.P. 83-90.

32. Che-Xuang Wu. Nature of incorporated water in hydrated silicate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. V. 63. N7-8. P. 453-457.

33. Arrigada J. C., Burckhardt T. W., Feltz A. The influence of the water content on absorption and dispersion behavior of calcium metaphosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 91. P. 375-385.

34. Van Ass H. M. J. M., Stevels J. M. The influence of dissolved heavy water on the internal friction of lithium metaphoshate glasses containing 1% potassium metaphoshate // J. Non-Cryst. Solids. 1974. V. 16. N2. P. 161-170.

35. Takata M., Acocella J., Tomozawa M., Watson E. B. Effect of water content on transport in Na20-3Si02 glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1982, V. 65. N2. P. 91-93.

36. Takata M., Acocella J., Tomozawa M., Watson E. B. Effect of water content on the electrical conductivity of Na20-3Si02 glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. V. 64. N12. P. 719-724.

37. Татаринцев Б. В., Яхкинд А. К. Влияние воды на электропроводность щелочнотеллуритных стекол // Физ. и хим. стекла. 1976. Т. 2. №3. С. 286-287.

38. Татаринцев Б. В., Яхкинд А. К. Содержание воды в теллурритных стеклах и ее влияние на инфракрасное пропускание // Оптико-механич. промышленность. 1975. №3. С. 40-43.

39. Verstegen Е. Н., Day D. Е. Internal friction of sodium phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1974. V. 14. P. 142-156.

40. Day D. E., Stevels J. M. Internal friction of NaP03 glasses containing water // J. Non-Cryst. Solids. 1973. V. 11. N5. P. 459-471.

41. Day D. E. Internal friction of glasses with low water content // J. Amer. Ce-ram. Soc. 1974. V. 57. N12. P. 530-533.

42. Namikawa H., Munskata M. Effects of the Residual water on the transformation temperature and the structure of Ba0-P205 glasses // J. Ceram. Assoc. of Japan. 1965. V. 73 (2). N833. P. 38-46.

43. Hummel F. A. Glass formation // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. V. 62. N5-6. P. 312-315.

44. Плышевский С. В., Макатун В. Н., Кузьменков М. П. О состоянии воды в стеклообразных метафосфатах щелочноземельных металлов // Физ. и хим. стекла. 1975. Т. 1. №3. С. 279-285.

45. Пронкин А. А. Исследование в области физической химии галоидсодер-жащих фосфатных стекол. Дис. . доктора хим. наук. ЛТИ им. Ленсовета. Л.: 1979. 379 с.

46. Соколов И. А., Мурин И. В., Нараев В. Н., Пронкин А. А. О природе носителей тока в бесщелочных стеклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора // Физика и химия стекла, 1999. Т. 25. N5. С. 593-613.

47. Соколов И. А., Тарлаков Ю. П., Валова Н. А., Устинов Ю. Н., Пронкин А. А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеРОз (Me = Li, Na, К) // Физика и химия стекла, 2003. Т. 29. N3. С. 428-434.

48. Галкин Н. П., Крутиков А. В. Технология фтора. М.: Атомиздат, 1968. 188с.

49. Краевский С. JL Перколяционные представления о строении стекла в связи с электрохромным эффектом // Физика и химия стекла, 2002. Т. 28. N6. С. 537-545.

50. Краевский С. Л., Солинов В. Ф. Природа термохромного эффекта в стеклах с микрокристаллами AgCl и CuCI // Физика и химия стекла, 2002. Т. 28. N1. С. 17-38.

51. Васильев М. И., Пшеницына В. В. Влияние бромида калия на свойства нанокристалических частиц галоидной меди в натриевоалюмоборосили-катном стекле // Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. №5. С. 412-423.

52. Краевский С. Л., Солинов В. Ф. Взаимодействие радиационных дефектов фосфатной матрицы и щелочно-галоидной подструктуры в щелочных фосфатных стеклах с хлором, бромом и йодом // Физика и химия стекла. 1977. Т. 23. №3. С. 285-301.

53. Murthy М. К. Phosphate-Halide systems: II. Infrared spectra of glasses in the system NaP03-NaF // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. N11. P. 558-559.

54. Юмашев H. И., Пронкин А. А., Юмашева JI. В. Строение анионной составляющей фторофосфатных стекол на основе метафосфата лития // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. №2. С. 279-285.

55. Бухалова Г. А., Мардиросова И. В. О комплексообразовании метафосфатов и галидов щелочных металлов. В сб: Проблемы современной химии координационных соединений. JI.: 1968. Вып. 2. С. 96-100.

56. Урусовская JI. Н. Исследование оптических и некоторых физико-химических свойств фторфосфатных стекол: Автореф. дис. .канд. техн. наук. Л.: ГОИ им. С. И. Вавилова. 1968. 18 с.

57. Петровская М. Л. Исследование метафосфата бария и фторосодержащих стекол на его основе. Автореф. . канд. хим. наук. ЛТИ им. Ленсовета. Л.: 1974. 18 с.

58. Халилев В. Д. Фторфосфатные стекла. В кн. Свойства и разработка но- . вых оптических стекол. Изд-во ГОИ им. С. И. Вавилова. Л.: 1977. С. 6290.

59. Урусовская Л. Н., Костоматова В. Н., Синикас Р. И. Исследование стеклообразования и свойств фторалюминевых стекол // Журн. прикл. химии, 1968. Т. 41. N3. С. 500-504.

60. Урусовская Л. Н. Исследование рефракции и удельного объема фторалюминевых стекол // Журн. прикл. химии, 1972. Т. 45. N1. С. 16-22.

61. Петровский Г. Т., Галант В. Е., Урусовская Л. Н. Развитие работ в области фосфатных стеклообразных систем // ДАН СССР, 1981. Т. 257. N2. С. 374-377.

62. Соколов И. А., Тарлаков Ю. П., Мурин И. В., Пронкин А. А. Структурная роль алюминия в стеклах системы (0.8-x)LiF-xNaF-0.2Al(P03)3 // Физика и химия стекла. 1999. Т. 28. №1. С. 96-102.

63. Пронкин А. А. О природе проводимости твердых электролитов, находящихся в стеклообразном состоянии В кн.: Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев.: Наукова Думка. 1978. С. 40-65. 128 С.

64. Мазурин О. В., Стрельцина М., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. I. Стеклообразный кремний и двухкомпонентные силикатные системы. Л.: Наука. 1973. 444 с.

65. Мазурин О. В., Стрельцина М., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. I. Однокомпонентные и двух-компонентные окисные несиликатные системы. J1.: Наука. 1975. 632с.

66. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. V. Однокомпонентные и двухкомпонентные несиликатные системы. JI. Наука. 1987. 496 с.

67. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T.VI ч. 1. Трех-компонентные силикатные системы. Дополнения. СПб.: Наука. 1996. 428с.

68. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т.VI ч. 2. Трех-компонентные несиликатные системы. Дополнения. СПб.: Наука. 1998. 523с.

69. Иванов И. А., Шведов В. П., Евстропьев К. К., Петровский Г. Т. Электроперенос ионов в расплавах Na20-P205 и 0.8NaF-0.2Al(P03)3 // Электрохимия. 1971. Т. 7. №4. С. 560-562.

70. Иванов И. А., Мусакин Д. А., Шведов В. П., Петровский Г. Т. Электроперенос и диффузия ионов в некоторых стеклообразующих системах, содержащих метафосфат алюминия В сб.: Стеклообразное состояние. Ереван.: Изд-во АН Арм. ССР. 1974. С. 156-158.

71. Пронкин А. А., Евстропьев К. К. Об ионной проводимости щелочных алюмооксифторофосфатных стекол // Физика твердого тела. 1978. Т. 20. №5. С. 1524-1526.

72. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Ил. 1962. 222 с.

73. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.Л.: изд-во АН СССР. 1945. 424с.

74. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические материалы. М.: Мир. 1986. 556с.

75. Ravaine D. Glasses as solid electrolytes I I J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 3839. P. 353-358.

76. Souquet J. L. Ionic transport in amorphous solid electrolytes // Ann. Rev. Mater. Sci. 1981. V. 11. P. 211-231.

77. Ravaine D. Ionic transport properties in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 73. N1-3. P. 278-303.

78. Minami T. Fast ion conducting glasses // J. Non-Cryst Solids. 1985. V. 73. N1-3. P. 273-284.

79. Elliot S. R. Frequency-dependent conductivity in ionic glasses: a possible model // Solid State Ionics, 1988. V. 27. P. 131-149.

80. Ingram M. D. Ionic conductivity and glass structure // Phil. Mag. B. 1989. V. 60. N6. P. 729-740.

81. Mundy J. N. Models for ionic transport in glasses // Solid State Ionic. 1988. V. 28-30. P. 671-680.

82. Ingram M. D., Nackenzie M. A., Torge M. Cluster and pathways: a new approach to ion migration in glass // Solid State Ionic. 1989. V. 107. P. 283-288.

83. Elliot S. R., Henn F. Application of the Anderson-Stuart model to the AC-conduction of ionically conducting materials // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 116. P. 179-190.

84. Souquet J. L., Perera W. G. Thermodynamic applied to ionic transport in glasses // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 595-604.

85. Ingram M. D., Mackenzie M. A., Muller W., Torgue M. Structural granularity and ionic conduction mechanism in glass // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 671-675.

86. Schutt H. J., Gerdes E. Space-charge relaxation in ionically conducting glasses. I. Model and frequency response // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 144. P. 1-13.

87. Schutt H. J., Gerdes E. Space-charge relaxation in ionically conducting glasses. II. Free carrier concentration and mobility // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 144. P. 14-20.

88. Tomozava M. Alkali ionic transport in mixes alkali glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1993. V. 152. P. 59-69.

89. Мюллер P. JI. Опыт теоретического исследования электропроводности стекол // Журнал физической химии 1935. Т.6. №5. С. 616-623.

90. Мюллер P. JI. Электропроводность твердых ионно-атомновалентных веществ // Журнал технической физики 1955. Т.25. №2. С. 236-246.

91. Мюллер P. JI. Экспериментально-теоретические выражения для молярной электропроводности боросиликатов // Журнал технической физики 1955. Т.25. №2. С. 247-255.

92. Мюллер P. JL Химия твердого тела и стеклообразное состояние твердого тела JL: изд-во ЛГУ, 1965. С. 9-63.

93. Мюллер Р. Л. Степень диссоциации и подвижность катионов у стекол с одним типом ионов // Физика твердого тела 1960. Т.2. №6. С. 1333-1338.

94. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемехефер X. Д., Пронкин А. А. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах системы PbFr-2Pb0-Si02 // Физика и химия стекла. 1998. Т.24. №2. С. 175-186.

95. Пронкин А. А., Нараев В. Н., Мурин И. В., Соколов И. А. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриевобо-ратных стекол // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. №3. С. 385-392.

96. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер X. Д., Пронкин А. А. Природа носителей тока и электрическая проводимость стекол системы РЬС12-2Pb0 Si02 // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. №2. С. 212-225.

97. Изард Д. О., Хьюз К. В. Перенос ионов в стеклах // Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах / Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир. 1978. Гл. 10. С. 371-442.

98. Кочарко Л. Н., Кричман Л. Д. Фтор в силикатных расплавах и магмах. М.: Наука. 1981. 128 с.

99. Ingram М. D. Relaxation process in ionically conducting glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 131-133. P. 955-960.

100. Hamann S. D. The influence of pressure on electronic conductions in alkali silicate glasses//Austarl. J. Chem. 1965. V. 15. N1. P. 1-8.

101. Wutting M., Kim Y. G. An elasticity of a mixed alkali silicate glass of high pressure// Phys. Chem. Glasses 1971. V. 12. N1. P. 9-11.

102. Жабрев В. А., Моисеев В. В., Сигаев В. Н. Взаимосвязь процессов диффузии и электропроводимости в натриево-силикатных стеклах // Физика и химия стекла 1975. Т.1. №5. С. 475-479.

103. Пронкин А. А., Евстропьев К. К., Мурин. И. В. О механизме проводимости в щелочных алюмофторофосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 1978. Т.4. №2. С. 235-238.

104. Нараев В. Н. Электропроводность и природа проводимости галогенсодержащих фосфатных стекол на основе метафосфатов натрия и бария-Дис. . канд. хим. наук JL: ЛТИ им. Ленсовета. 1981. 138 с.

105. Lim С., Day D. Е. Sodium diffusion in glass: III Sodium metaphosphate glass //J. Amer. Ceram. Soc. 1978. V. 61. N3. P. 99-102.

106. Anderson O. L., Stuart D. A. Calculation of activation energy of ionic conductivity in silica glasses by classical methods // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. V. 37. P. 573-581.

107. Elliott S. R. Calculation of the activation energy for ionic conduction in glasses // J. Non-Cryst. Solids 1993 V. 160 N 1 -2. P. 29-41.

108. Пронкин А. А. О подвижности щелочных ионов в двухкомпонентных стеклах// Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. №4. С. 502-505.

109. Жабрев В. А. Диффузионные процессы в стеклообразующих расплавах и стеклах: Дис. . докт. хим. наук. Л.: Институт химии силикатов АН СССР. 1990. 323с.

110. Kirkpatrick S. Percolation and Conduction // Rev. Mod. Phys. 1973. V. 45. P.574.581.

111. Kirkpatrick S. Models of disordered materials in: Condensed Matter, ed. R. Balian, R. Maynard, G. Toulouse. Amsterdam, North-Holland. 1979. P. 321328.

112. Mangion M., Jonari G. P. Fast ion conduction via site percolation in Agl-AgP03 glasses // Phys. Rev. 1987. V. 36B. P. 8845-8847.

113. Martin S. W. An evaluation of the ionic conductivity in Agl-doped glasses: The graded-percolation model // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 19-24.

114. Bell M. F., Sayer M., Smith D. S. A Percolation model for the conductivity of mixed Phase, mixed ion Aluminas // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 731737.

115. Gimmet G. Percolation. Berlin: Springer-Verlag, 1999. 444 p.

116. Соколов И. M. Размерность и другие геометрические показатели в теории протекания // Успехи физич. наук. 1986. Т. 150. N2. С. 221-255.

117. Bunde A., Ingram М. D., Maass P. The dynamic structure model for ion transport in glasses // J. Non-Cryst. Solids, 1994. V. 172-174. P. 1222-1231.

118. Funke K. Jump relaxation model and cooping model a comparison // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 172-174. P. 1215-1221.

119. Ngai K. L. A review of critical experimental facts in electrical relaxation and ionic diffusion in ionically conducting glasses and melts // J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 203. P. 232-245.

120. Bunde A., Funke K., Ingram M. D. A unified site relaxation model for ion mobility in glass materials // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1311-1327.

121. Devidson J. E., Ingram M. D., Bunde A., Funke K. Ion hopping process and structural relaxation in glass materials // J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 203. P. 246-251.

122. Souquet J. L. Glasses as active materials in high-energy density cells // Solid State Ionics, 1988. V. 28-30. P. 693-702.

123. Greaves G. N. EXAPS and structure of glass // J. Non-Cryst. Solids, 1985. V. 71. P. 203-211.

124. Федулов С. А., Бычков В. 3., Клюева Г. Р. Термическая дегидратация буры // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1983. Т. 19. №3. С. 493-495.

125. Rabinovich Е. М. On the structural role of fluoride in silicate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1983. V. 24. N2. P. 54-56.

126. Урусовская JI. H. Расчетный метод определения потерь щелочей из стекольных расплавов в результате их улетучивания.- В кн.: Методы исследования технологических свойств стекла. Труды Всес. совещ. М.: Изд-во АН СССР. 1970. С. 143-148.

127. Полухин В. Н., Урусовская JI. Н. Смирнова Т. В., Баранова И. О. Исследование стеклообразования в некоторых фосфатных системах, содержащих хлор и бром // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. №3. С. 303-307.

128. Westman А. Е. R., Murthy М. К. Phosphate-Halide systems: III. Constitution of glasses in the system NaP03-LiF // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. V. 47. N3. P. 375-378.

129. Вейнберг Т. И. Фосфатные стеклообразующие системы В кн.: Стеклообразное состояние. Стеклообразные системы и новые материалы на основе стекол. Минск. 1964. С. 14-18.

130. Сырицкая 3. М. Физико-химические свойства алюмофосфатных стекол-В кн.: Стеклообразное состояние. M.-JL, 1960. С. 335-340.

131. Бырдина В. А. Исследование физико-химических и технологических свойств оксифторфосфатных стекол. Автореф. дис. . канд. техн. наук. ЛТИ им. Ленсовета. Л.: 1972. 18 с.

132. Юмашев Н. И. Строение щелочных фторофосфатных стекол по данным спектроскопии ЯМР 31Р и 19F. Автореф. . канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1990. 17с.

133. Пономарев А. И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М.: 1961. С. 339-341.

134. Сканави Г. И. Физика диэлектриков. Область сильных полей. М.: Физ-матиз. 1958. 473 с.

135. Кринский А. М. Определение твердости стекол микровдавливанием. Ав-тореф. . канд. техн. наук. Минск. 1962. 19 с.

136. Семенов И. Н. Исследование влияния химического состава стекла на микротвердость и микрохрупкость. Автореф. . канд. техн. наук. М.: 1973. 14 с.

137. Шведт Г. Хроматографические методы в неорганическом анализе. М.: Мир. 1984. 256 с.

138. Белявская Т. А., Болынова Т. Н., Быкина Г. Д. Хроматография неорганических веществ. М.: Высшая школа. 1986. 207 с.

139. Gassner R. Beitrag sur analyse kondensierter phosphate // Microchim. Acta. 1957. V.3.N4. S. 594-606.

140. Shigeru Chashi, Van Veser J. R. Paper chromatography of very long chain phosphates //Analytical Chemistiy. 1963. V. 35. N12. P. 1984-1985.

141. Продан E. А., Продан JI. И., Ермоленко Н. Ф. Триполифосфаты и их применение. Минск.: Наука и техника. 1969. 536 с.

142. Ebel J. P. Recherches sur les poly et metaphosphates. I. Mise an point d'une methode separation par chromatographic sur papier // Bull. Soc. Chim. France. 1953. t. 20. N10. P. 991-998.

143. Karl-Kroupa E. Use of paper chromatography for Differential analysis of phosphate mixtures // Analytical chemistry. 1956. V. 28. N7. P. 1091-1097.

144. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений / ред. к.х.н. Мойжес И. Б. Изд-во: Химия. Л.: 1973. 213 с.

145. Канчиева О. Н., Комарова Н. В., Немилов С. В., Таганцев Д. К. Влияние содержания воды на вязкость стеклообразных Na20-2Si02, РЬО-2В2Оз и Са0 Р205 // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. №4. С. 408-414.

146. Кривовязов Е. Л. Строение метафосфатных расплавов // VII Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Свердловск. 1979. Ч. 1. С. 57.

147. Неверов С. JI. Исследование анионного состава расплавов и стекол фосфатов щелочных металлов // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т. 1. С. 205.

148. Greenfield S., Clift М. Analytical chemistry of the condensed phosphate-Pergamon Press. Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Braunsckweig. 1975.202 p.

149. Thilo E., Grunze H. Producte und vereauf der entwasserung saurer phosphate der zweiwertigen der lonen des Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd dung Hg // Z. anorg. und allegem. chem. 1957. Bd. 290. P. 209-222.

150. Черчес Г. С., Печковский В. В., Кузьменков М. И., Бортникова Т. И. РЖ спектры стеклообразных полифосфатов щелочных металлов // Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. №2. С. 233-237.

151. Орешенкова Е. Г. Спектральный анализ. М.: Высшая школа. 1982. 375 с.

152. Rouse G. В., Miller P. I., Risen W. М. Mixed alkali glass spectra and structure // J. Non-Cryst. Solids. 1978. V. 28. N2. P. 193-208.

153. Синяев В. А., Левченко Л. В., Ушаков В. М. Спектры КР и ЯМР 31Р литиевых полифосфатных стекол // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. №4. С. 571-575.

154. Синяев В. А., Левченко Л. В. Дифференциально-термический анализ стеклообразных полифосфатов лития // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. №6. С. 824-827.

155. Villa М., Chiadella G., Scagliotti М. Р205 based vitreous electrolytes. Structural characterization by P NMR and Raman spectroscopes // Solid State Ionics. 1986. V. 18/19. P. 382-387.

156. Немилов С. В. Энергетика и свойства стеклообразных и кристаллических тел // Труды V-ro Всесоюзного совещания. Л.: Изд-во АН СССР. 1971. С. 10-16.

157. Al-Rihabi Hammon, Souquet J. L. Conductivity electrique de metaphosphats vitreux et cristallises // C. R. Acad. Sci. 1979. V. 288. N23. P. 549-552.

158. Namikawa H. Characterization of the diffusion process in oxide glasses based on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation // J. Non-Cryst Solids, 1975. V. 18. N2. P. 173-195.

159. Martin S. W., Angell C. A. De and Ac conductivity in wide composition range Li20-P205 glasses //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 83. P. 185-207.

160. Векслер Г. И., Евстропьев К. К., Кондратьева Б. С. Влияние природы стеклообразователя в системах метафосфаты-фториды на свойства и структуру стекол // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1974. Т. 10. №1. С. 171173.

161. Бобкова Н. М. Химические связи в стекле, его теоретическая и реальная прочность // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1975. Т. 11. №2. С. 328-333.

162. Imaoka М. Advances in Glass Technology. Part I. Plemum Press. New York. 1962. P. 149-164.

163. Палкина К. К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1978. Т. 14. №5.С. 789-802.

164. Ray Н. Н. Oxide glasses of very low softening point. III. Study of potassium lead phosphate glasses Ramman spectroscopy // Glass Technology. 1975. V. 16. N5. P. 107-108.

165. Лазарев A. H., Миргородский А. П., Игнатьев И. С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. Л.: Наука. 1975. 295 с.

166. Corbridge D. Е. С., Lowe Е. J. Infrared spectra of some inorganic phosphorus compounds //J. Chem. Soc. 1954. P. 493-502.

167. Bues W., Gehrke H. W. Schwingungespektren von schwelsen, glasern und krisrallen des natrium di-, tri- tetraphosphates. // Z. anorg. und allg. Chem. 1956. Bd. 288. H. 5/6. S. 291-306, 307-323.

168. Tien T. Y., Hummel F. A. Lithium oxide systems. X. Lithium phosphate compounds //J. Amer. Ceram. Soc. 1961. V. 44. N5. P. 206-208.

169. Osterheld R. K. Liquidus diagram for the system lithium orthophosphate-lithium metaphosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. N12. P. 31733175.

170. Samouneva В. I., Dimitriev Y. B. Studies on the phose diagram of the system Li20-P205 // Доклады Болгарской A. H. Comptes rendus de l'Acadenie Bul-gare des science. 1972. T. 25. №2. C. 213-216.

171. Markowitz M. M., Harris R. F., Hawley W. N. Liquidus relations in the system lithium metaphosphate-lithium pyrophosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. V. 22. P. 293-296.

172. Белов H. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: изд. АН СССР. 1961.68 с.

173. Kumar D., Ward R. G., Williams D. J. Infrared absorption of some solid silicates and phosphates with and without fluoride additions // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. N9. P. 1850-1857.

174. Соколов И. А., Ильин А. А., Устинов H. Ю., Валова H. А. Исследование механизма миграции носителей тока в стеклах систем Li20-P205 и LiF-LiP03 // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. №3. С. 421-427.

175. Sato R., Kirpatrick R. J., Brow R. K. Structure of Li, Na metaphosphate glasses by 31P and 23Na MAS-NMR correlated with the mixed alkali effect // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 143. N2-3. P. 257-264.

176. Bartolonew R. F. Electrical properties of phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1973. V. 12. N3. P. 321-332.

177. Franks E., Inman D. Transport measurements in molten sodium metaphoso-hate // Inst. Mining. Met., Trans. Sect. 1967. V. 76. P. C. 204-205.

178. Мурин A. H. Химия несовершенных кристаллов. JI.: ЛГУ. 1975. 270 с.

179. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники. М.: Наука. 1992. 288 с.

180. Nachtrieb N. Н., Lowson А. В. Effect of pressure on self-diffusion in white phosphorus //1. Chem. Phys., 1955. V. 23. N7. P. 1193-1195.

181. Твердые тела под высоким давлением / под ред. В. Пол., Д. Варгшауэр, пер. с англ. М.: Ил. 1966. 431 с.

182. Samara G. A. Solid State Physica. Advance research and application Eds. H. Ehrenreich, D. Furnbull. Orlando, USA, 1984. 454 p.

183. Юмашев Н. И., Пронкин А. А., Ильин А. А. Образование фторсодержа-щих анионов в стеклах систем MeP03-MeF (Me = Li, Na) // Физика и химия стекла. 1993. Т. 19. №2. С. 250-255.

184. Wutting М., Kim Y. G. Anelasticity of a mixed alkali silicate glass at high pressure//Phys. Chem. Glasses, 1971. V 12. N1. P. 8-10

185. Arai K., Kumata K., Kadota K., et al. Pressure effects on electrical conduction in glass//I. Non-Cryst. Solids, 1973/74. V. 13. N1. P. 131-139

186. Сандитов Д. С., Цыдынов Ш. Б. Вязкость и свободный объем неорганических стекол // Физика и химия стекла, 1978. Т. 4. №1. С. 75-83

187. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М. Ил.1948. 583 с.

188. Сандитов Д. С. О влиянии подвижности сетки на электропроводность и температуру стеклования неорганических стекол. В. кн.: Тезисы докладов к IV Всесоюзного симпозиума по электрическим свойствам и строению стекла. Ереван, 1977. С. 151-153.

189. Сандитов Д. С., Барнев Г. М., Цыдынов Ш. Б. Предельная прочность и максимальная скорость разрушения силикатных стекол // Физика и химия стекла, 1978. Т. 4. №3. С. 301-308.

190. Сандитов Д. С. О микротвердости и температуре стеклования неорганических стекол. // Физика и химия стекла, 1977. Т. 3. №1. С. 14-19.

191. Сандитов Д. С., Цыдынов Ш. Б. Вязкость и свободный объем неорганических стекол // Физика и химия стекла, 1978. Т. 4. №1. С. 75-83.

192. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. О механизме влияния ионов щелочных металлов на стеклование неорганических стекол // Журн. физ. химии, 1978. Т. 52. №4. С. 883-886.

193. Сандитов Д. С. О микротвердости и некоторые механические и тепловые характеристики некристаллических твердых тел в кн.: Новое в области испытаний на микротвердость. М. 1974. С. 236-241.

194. Сандитов Д. С. Оценка объема флуктуационных микропустот в силикатных стеклах. // Физика и химия стекла, 1977. Т. 3. №6. С. 580-584.

195. Ликатов Ю. С., Привалов В. П. О связи свободного объема с молекулярными параметрами линейных полимеров // Журн. высокомолекулярных соединений, 1973. Т. 15А.№7.С. 1517-1521.

196. Ильин А. А. Физико-химические свойства стекол на основе оксидно-фосфатных соединений алюминия и бария и галогенов щелочных и щелочноземельных металлов Диссертация канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1980. 175 с.

197. Пронкин А. А., Соколов И. А., Нараев В. Н., Лосева М. Н. Электрохимическое изучение ионной проводимости литиевых алюмофторофосфат-ных стекол // Физ. и хим. стекла, 1996. Т. 22. №6. С. 728-738.

198. Williams D. J., Bradbury В. Т., Maddocks W. R. Studies of phosphate melts and glasses. Part I. Fluoride addition to sodium phosphates // J. Glass Technology, 1959. V. 43. N213. P. 308-324.

199. Порай-Кошиц E. А. Новые результаты исследования неоднородного строения стекла// Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. №5. С. 385-394.

200. Grunse М. Н., Grunse I. La preparation et lee properties les fluorophosphate condenses // Bui. Soc. Chim. De France. 1968. N4. P. 1675-1677.

201. Соколов И. А., Носакин A. H., Нараев В. H., Пронкин А. А. О природе носителей тока в стеклах системы NaF-Na20-B203 // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. №6. С. 853-860.

202. Ravaine P. Glasses as solid electrolytes // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 3839. P. 353-358.

203. Summet M., Brukner R. Infrared absorption and structural investigation of fluorine phosphate and phosphate glasses // Glastechn. Ber. 1987. Bd. 60. N2. S. 55-63.

204. Пронкин А. А., Ильин А. А., Юмашев H. И. и др^Спектры ЯМР 31P водных растворов стекол состава (l-x)NaP03-xLiP03 // Физ. и хим. стекла. 1988. Т. 14. №6. С. 917-919.