Ионный транспорт в стеклах на основе сульфида сурьмыпо данным радиохимических и ядерно-спектроскопических методов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г Б ОД

На правах рукописи

■ С 5 \ ' •

БЕНШАБАН Яз ид Муса

УДК 539.213.2:543.257.2

Ионный транспорт в стеклах на основе сульфида сурьмы по данным радиохимических и ядерно-спектроскопических методов.

02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук Ю.Г. Власов

кондитат химических наук A.M. Болотов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Д. Н. Суглобов

кондитат химических наук А С. Тверьянович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Технический Университет

Защита диссертации состоится "_"_ 1997 г. в _ час. _мин. на

заседании специализированного совета Д 063.57.09. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького по адресу. 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб., д.7/9.

Автореферат разослан "_"_1997 г.

Ученый секретарь совета

Ю. С. Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Процессы ионного транспорта в стеклах представляют собой предмет глубокого

научного интереса уже более 30 лет. Стимулом для научно-исследовательских работ

является то прикладное значение, которое имеют как оксидные, так и халькогенидные

стекла. Сегодня стекла с высокой ионной проводимостью находят применение в

различного рода электрохимических устройствах (химические сенсоры, фоторезисты и

др.). В то же время стекла представляют большой интерес с научной точки зрения, т.к.

благодаря возможности их допирования различными металлами позволяют получить

обширную информацию о зависимости свойств от состава в широком

концентрационном диапазоне. При исследовании стекол много внимания уделяется

транспортным свойствам. Сформулированы основные условия, определяющие ионную

проводимость в стеклообразных системах. Известно, что при модификации

стеклообразователя ионная проводимость быстро увеличивается с ростом концентрации

гзлогенида металла. Таким образом, и в оксидных, и в халькогенидных системах

получены уровни проводимости, сравнимые с проводимостью твердых электролитов.

Имеется Также значительный прогресс в моделях, которые объясняют явления переноса в

стеклах. Однако вопрос о механизме ионного транспорта не является простым и тем

более полностью понятным. Причина этого, связна с неопределенностью в описании

ближнего и среднего порядка в стекле. Радиохимические и ядерно-спектроскопические

методы исследования позволяют получить детальную информацию о локальной

структуре (спектроскопия Мессбауэра) и о процессах конного переноса (диффузионные

эксперименты с радиоактивными изотопами). Известно большое количество

халькогенидных систем с матрицей на основе БЬгБз, являющимся прототипом

стеклообразователя: на его основе получены стекла, содержащие галогениды щелочных

(и, N3, К) и щелочноземельных металлов (М§, Са, 5г, Ва), ¿-элементов (Мп, Со, N0.

Однако работ, где проведено комплексное исследование "состав - транспортные

свойства4 для этих стекол крайне мало. Таким образом, задача установления

зависимостей различных свойств с применением радиохимических и ядерно-

спектроскопических методов исследования халькогенидных стекол на основе ЗЬ^з от

состава актуальна и имеет большое практическое и научное значение.

Цель работы.

Заключается в установлении радиохимическими и ядерно-спектроскопическими методами взаимосвязи между составом, локатьной структурой и процессами переноса для стекол на основе сульфида сурьмы н галогенидов серебра:

• AgX - 5Ь255 (X = С1, В г, I),

• AgX- У (X = С1, Вг, I; У = А5г5:, БЬ^о).

Научная иомшш.

1. Впервые установлены границы стеклообразования в следующих системах на основе сульфида сурьмы - А£Х-У-2Ьг5з (X = С\, Вг, I; V = АвгЭг, ЗЬгЭез) и изучены основные физико-химические свойства стекол в широком концентрационном диапазоне.

2. На основании экспериментальных данных по диффузии на 1'a"^Ag и измерении электропроводности установлено, что последовательное замещение в ряду С1-Вг-1 увеличивает уровень ионной проводимости на 3-4 порядка. В стеклах тройной системы AgX-Sb2Scз-SbгSз замена в на Бе приводит к уменьшению электропроводности в 1.5-2.0 раза. В стеклах системы AgX-As2Sз-Sb2Sэ замена БЬ на Аэ приводит к росту электропроводности в 1.5-3.0 раза.

3. Установленные закономерности изменения транспортных свойств от состава стекла объясняются размером и поляризуемостью иона, а также прохождением обменной реакции между компонентами стекла, что подтверждается полученными в работе экспериментальными данными мессбаузровской спектроскопии на |2'ЗЬ.

Практическое значение. Полученные в работе результаты важны для целенаправленного поиска новых твердых материалов, имеюших прикладное значение. Научные результаты работы включены в программу практических занятий для студентов-радиохимиков 4-5 курса.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования радиохимическими и ядерно-спектроскопическими методами локальной структуры и процессов ионного переноса для стекол на основе сульфида сурьмы и галогенидов серебра.

2. Протекание в стеклообразующем расплаве систем AgCI(Bг)-Sb2Sз обменной реакции с образованием серебра в смешанном сульфидном и галогенидном окружении.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 1-й Всероссийской конференции по радиохимии. (Дубна, 1994).

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методик эксперимента, изложения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 124 страницах, содержит 30 рисунков и 18 таблиц. Библиография включает 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, определяется цель, объекты и методы исследования.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В разделе 2.1 рассматривается основы теории стеклообразования неорганических веществ, основы ионного транспорта в твердых телах, основные структуры исследуемых систем. В разделе 2.2 обсуждается стеклообразование в халькогенидных системах, структурные модели стекол, серебросодержашие халькогенидные стехла. Раздел 2.3 посвящен ионному переносу в твердых телах и стеклах.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

В главе рассматриваются использованные в работе методики исследований. Рентгеноаморфность полученных сплавов определялась РФА и визуальным наблюдением. Дифференциально-термический анализ стеклообразных и стекло кристаллических сплавов проводился на модифицированном пирометре Курнакова по кривым нагревания. Измерения электрических характеристик стекол осуществлялись на переменном и постоянном токе в зависимости от уровня проводимости. Коэффициенты диффузии серебра измерялись с помощью радиоизотопа методом секционирования и абсорбционным методом в

зависимости от уровня коэффициентов диффузии. Исследование локальной структуры серебросодержащих стекол проводилось с помощью мессбауэровской спектроскопии на 12|8Ь.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Стеклообразование и термические свойства стекол.

Выбор концентраций, представляемых в данной работе определялся возможностью получения стеклообразных сплавов в рамках описанного синтеза и закалки. Синтез стекол проводили методом вакуумной плавки в эвакуированных кварцевых ампулах. Общая масса шихты составляла 3-4 г. Синтез проводили при 950 °С в течении 2-х суток, закалка стекол - от 500-550°С на воздух, в "королек".

В нашей работе исследовались следующие системы: (I) AgI-SbгSз концентрация иодида серебра - 20-70 мол.%, (1) АцВг-ЗЬгБз концентрация бромида

серебра изменялась от 20 до 70 мол.%, (3) AgCl-Sb2Sj концентрация хлорида серебра изменялась от 30 до 60 мол.%. Область стеюгообразования систем (Agl-SbiSj) совпадает с ранними исследованиями [I]. Стеклообразными, по данным РФА, получены сплавы, в интервале составов 35-65 моль.0« Agi. Отметим, что авторам [2] удалось синтезировать стеклообразные сплавы в интервале составов 10-67 мол.% Agi в SbîSî. Стекла бинарных систем AgBr(Cl)-Sb2S3 в полном диапазоне концентраций исследованы впервые. В системе AgBr-Sb:S3 были синтезированы стекла 4 составов с концентрацией бромида серебра 30, 40, 50, 60 мол.%, все составы являлись рентгеноаморфными. В системе AgCl-Sb^, в рамках описанных условий синтеза, удается получить стекла в интервале составов 30, 40, 50, мол.% хлорида серебра. Таким образом, имеем закономерное уменьшение области стеклообразования в ряду AgCl<AgBr<AgI, связанное, по-видимому, с размером аниона. Представляет интерес сравнение областей стеклообразования аналогичных бинарных стекол, но на основе селенида сурьмы. Показано, однако, что в системах AgI(Br)-Sb2Se3 получение монолитных стекол крайне затруднено.

Отдельный интерес представляет последовательная замена составляющих матрицы стеклообразователя на более "легкие" и более "тяжелые" компоненты и исследование влияния такой замены на ионную проводимость в стекле. Выбор сульфида сурьмы в качестве стеклообразователя оказался не случайным, так как имеет место возможность "изоморфного" замещения составляющих стеклообразной матрицы, без изменения основного структурного мотива стеклообразователя и размерности его сетки. Известно, что структуры Sb2Sî, As2Sj, Sb;Sc-j имеют много общего, в частности однотипные пирамидальные структурные единицы, где различие сводятся к изменению длин связей за счет различного радиуса ионов. Следовательно, в рамках близких стехлообразующих систем последовательная замена в исходном стеклообразователе S на Se и Sb на As позволит ответить на вопрос о роле исходной матрицы на ионный перенос для широкого круга халькогенидных стеклообразных систем.

Для этого выбрано несколько составов бинарных стекол и при фиксированной концентрации галогенида серебра проведено частичное замещение исходной матрицы стеклообразователя. Таким образом, следующая серия тройных стекол исследована впервые (Таблица I).

ТАБЛИЦА 1. Тройные стеклообразные системы.

Система Интервал концентраций Область стеклообразования

5(^1-ХА5252-(50-Х)5Ь25З 60А§1-ХА52ЗЗ-(40-Х)5Ъ23З х= 0 - 35 моль. % АвгЗз х= 0 - 28 моль. % АвгЗз 0-30 моль. % АэгЗз 0-20 моль. "/оАэгЗз

5(^1-х8Ьг5ез-(50-х)5Ь2Зз 60Ад1-х8Ьг8ез-(40-х)5Ь23з х= 0 - 30 моль. % ЗЬгЗез х= 0 - 20 моль. % БЬгБез 0 -22.5 моль. % ЗЬгЗез 0-20 моль. % БЬгЗез

5(^ВГ-ХА52ЗЗ-(50-Х)ЗЬ2ЗЗ 50АвВг-хЗЬ23ез-(50-х)ЗЬ2Зз х= 0 - 30 моль. % АягЗз х= 0 - 30 моль. % ЗЬ23ез 0 -25 моль. °/о АэгЗз 0 -25 моль. %ЗЬ2Зез

5(^С1-хА52Зз-(50-х)5Ь23! 50АдС1-хЗЬг5ез-(50-х)ЗЬгЗз х= 0 - 10 МОЛЬ. °/оА52Зз х= 0 - 10 моль. "/оЗЬ^ез Стекла в тройной системе не обнаружены

Увеличение концентрации иодида серебра приводит к уменьшению области стеклообразования. Для стекол АдГ-АБгЗг-БЪгЗз независимо от концентрации иодида серебра характерны большие области стеклообразования, чем для AgI-Sb2Seз-SЪ2Sз. Объяснением этому факту может быть то, что АБгЭз является классическим прототипом стеклообразователя, а БЬ-Без в стеклообразном состоянии не получен. Общим для описанных тройных систем является отсутствие стекол с хлоридом серебра, что по-видимому, связано с прохождением обменных реакций. Возможно образование продуктов, например (АбСЬ. Тпл. = -16 °С), не способствующих стеклообразованию в данных системах.

Плотность в бинарных системах увеличивается с ростом концентрации А^ в стекле, молярный объем, напротив, уменьшается (Рисунок 1.).

30 40 50 60 70 КОНЦ. АдХ (мол.%)

30 40 Х> 60 70 КОНЦ.АдХ (мол.%)

Рисунок 1.

Зависимости плотности ((1) молярного объема (Уш) стекол AgX-Sb2S:, от концентрации галогенида серебра.

Плотность и молярный объем стекол бинарных систем, при переходе от хлорида, к бромиду и иодиду серебра закономерно увеличивается. Экстраполяция значений Vm бинарных стекол на гипотетический стеклообразный сульфид сурьмы приводит к близким результатам во всех системах, и практически совпадает с экспериментальными данными для стеклообразного сульфида сурьмы.

Экстраполяция значений молярного объема (Vm) на мольную долю галогенида серебра, равную единице, приводит к следующим результатам. В стеклах Ag[-Sb¡S3 значение молярного объема гипотетического стеклообразного иодида серебра в пределах погрешности измерения близко к значению Vm суперионного a-Agí, и отличается от Vm для y-Agl. Это характерно и для других халькогенидных стеклообразных систем, в частности подобное обнаружено в стеклах AgI-Ag2S-GeS2. Здесь, в каком то смысле процесс стеклования напоминает процесс разупорядочения при фазовом переходе в Agi при 146.5 °С. Аналогичное наблюдается и в бромидной системе молярного объема гипотетического g-AgBr несколько больше, чем для кристалла и близко к значению g-AgBr в стеклах AgBr-Ag2S-As2S3,. Для стекол системы AgCI-Sb;S3 молярный объем гипотетического стеклообразного хлорида серебра меньше, чем для кристалла.

В стеклах тройных систем концентрационные зависимости плотности и молярного объема для исследованных стекол различны (Рисунок 2).

60

Isa

ш

■Л 56 О

i"4 О

s

—Sb,S, ASA-. . , т 50Agl-50(As, SbIjS,

ÎOAgBr-SOlAs.SbljSj

52 60AgU0(As, Sb):S3

) 5 10 15 20 25 30 КОНЦ. ASjSJ (МОЛ. ■/.)

§54

0 5 10 15 20 25 30 КОНЦ. St^Se, (МОЛ. •/.)

Рисунок 2. Зависимости молярного объема (Ум) стекол

АгХ- У -ЭЪ^з (Х= Вг, I; У = АзгБ:, БЬгБсз) от концентрации У. В стеклах системы АцХ-БЬгБез-БЬгЗз (X = Вг, I) плотность увеличивается с

ростом концентрации селенида сурьмы, в системе А§Х-А525г-5Ь28з (X = Вг, I)

плотность падает с ростом концентрации сульфида мышьяка. Однако эффекты замены исходной матрицы стеклообразователя для всех тройных стекол выращены не ярко. В стеклах системы AgX-Sb2Seз-Sb2Sз (X = Вт. I) молярный объем имеет тенденцию к некоторому увеличению с ростом концентрации БЬгБез, а в стеклах AgX-AsгS2-Sb2Sз (Х= Вг, I), напротив к уменьшению при увеличении концентрации АэгЗз. Экстраполяция величины мольного объема на соответствующие значения для бинарных стекол совпадает с экспериментально определенной для всех тройных стекол AgI(Bг)-Y-Sb2Sз (У^АзА, ЭЬ^ез). Ситуация с концентрационными зависимостями мольными объемами означает, на наш взгляд, что замена элементов матрицы стеклообразователя не приводит к заметной перестройке в стекле.

160

150

140

130

120

0 5 10 15 20 25 30 КОНЦЕНТРАЦИЯ [Y], МОЛ.% Y= (As2S3, Sb2Se3)

О 20 40 60 [Agi] моль.%

Рисунок 36

Рисунок За

Зависимость температуры стеклования (Тг) Зависимость температуры

для стекол систем Ag[-Y-Sb2S3 (Y= AS2S2, стеклования Tg для стекол

SbîScî). систем AgI-Sb2Sî.

Известно множество стеклообразных систем, где введение талогенидов серебра приводит к существенному падению температуры стеклования (Tg). В частности для стекол системы AgI-Sb:S3 (Рисунок 36) при увеличении концентрации Agi до 65 моль.% Tg падает на 30 °С. Из результатов дифференциально-термического анализа стекол систем AgX- Y -Sb;S3 (X = Br, I; Y = AS2S2, Sb2Se3) установлено, что Tg тройных стекол практически не зависит от состава (Рисунок За), а только воспроизводит тенденции, происходящие с молярным объемом (V„,), т.е.

замена элементов матрицы стеклообразователя не приводит к заметному изменению сетки.

4.2. Транспортные свойства стекол.

Измерение общей электропроводности на переменном токе проводили в частотном диапазоне 5Гц - 500кГц в ячейке с необратимыми графитовыми контактами. Температурная зависимость электропроводности описывается уравнением аррениусовского типа:

(О

Типичная температурная зависимость электропроводности исследованных стекол приведена на Рисунке 4. Проведенные измерения показали преимущественно ионный характер электропроводности исследованных стекол. Величины ai ss экспоненциально повышаются на 3-4 порядка с ростом концентрации галогенида серебра во всех системах. Увеличение электропроводности сопровождается закономерным уменьшением энергии активации (в 1.3-1.7 раза). При равных концентрациях AgX проводимость уменьшается в следующем ряду: AgCl, AgBr, Agi. Так в стеклах эквнмолярного состава при переходе от .хлорида к иодиду серебра проводимость

проводности стекол AgX-Sb2S, возрастает в 200 раз, энергия активации (Х=С1, Br, I). электропроводности уменьшается в 1.6 раза.

При переходе от хлорида к бромиду серебра в стекле (при постоянной концентрации AgX) проводимость увеличивается только в 4-5 раз, в то время как при переходе от бромндных стекол к иодидным 40-50 раз. Таким образом, максимальные уровни проводимости реализованы в стеклах системы Agl-SbjSî (Рисунок 5, 6). Стекла, содержащие 50 и более моль. % иодида серебра приближаются по уровню проводимости к твердым электролитам и могут быть отнесены к классу суперионных стекол. Такое поведение характерно для оксидных и халькогенидных стекол, легированных галогенидами щелочных металлов, серебра и меди (I).

ТЕМПЕРАТУРА (°С|

Рисунок 4. Типичная температурная зависимости электро-

30 40 50 60 70 КОНЦ. АдХ (моль.5/.)

30 40 50 60 70 КОНЦ. АдХ (МОЛ. %)

Рисунок 5. Изотерма электропро- Рисунок б Концентрационные эависи-водности стекол AgX-Sb2Sl (Х= С!, Вг, I). мости энергии активации электропроводности стекол АцХ-БЬгЗз (Х= С1, Вг. I). Необходимо подчеркнуть, что в данном случае обсуждается общая

проводимость, а не ее ионная составляющая. Последнюю возможно оценить только

на основании прямых экспериментов по определению чисел переноса

Предположение о ; к 1 неочевидно для хдоридной (30 и 40 мол.% AgCl) и

бромидной (30 мол.% А§Вг) систем. Основанием к этому служит тот факт, что кристаллический сульфид сурьмы имеет относительно высокий уровень электронной проводимости, в зависимости от направления осей а, Ь, с от 10 '° до 1.43-10-7 Ом-'см-' (при 298К). Стеклообразный 5Ь25з получен только в виде тонких пленок, информация о его транспортных свойствах отсутствует. Следует отметить, что информация о типе переноса (электронная или ионная электропроводность) может быть, получена из диффузионных экспериментов, но основанием для выводов о механизме ионного переноса является только знание чисел переноса, а именно, соотношения электронной и ионной компоненты электропроводности.

Тенденции изменения транспортных свойств при переходе от бинарных стекол АдХ-ЗЫЭз (X = Вг. I) к тройным стекол А£Х- \ -БЪА (X = Вг, Г; У = АБгБг, 5Ь2Зе3) выражены неярко, размах эффектов невелик, но направление эффектов также скоррелировано с размером иона: уменьшение размера иона, входящего в состав стеклообразователя. приводит к незначительному увеличению электропроводности

-Sb,S,

A^S,-

-3

—St^S, sb2sej~

60AgM0Sb2(S, SeJj

50Agl-50Sb,(S, Se),

"0 5 10 15 20 25 30 КОНЦ. As^Sj (МОЛ. '/.)

0 5 10 15 20 25 30 КОНЦ. Sb2se3 (МОЛ. %)

Рисунок 7a. Изотермы электропровод- Рисунок 76. Изотермы электропроводности стекол AgX-AsiSj-SbîSî (Х= Br, I). ности стекол AgX-Sb2Se3-SbzS3 (Х= Вт, I).

стекол (Рисунок 7а, б). В стеклах тройной системы AgX-SbjSej-SbiSî замена S на Se

приводит к уменьшению электропроводности в 1.5-2.0 раза. В стеклах системы AgX-

ASîSî-SbjSj замена Sb на As приводит к росту электропроводности в 1.5-3.0 раза.

Коэффициенты диффузии серебра в стекле определяли методом секционирования с применением изотопа i'0mAg (Ti,7= 255 дн.). Геометрические размеры образцов были достаточны для выполнения граничных условий диффузии из бесконечно тонкого слоя в полубесконечное твердое тело. Активность излучения образца измеряли на сцинтилляционном счетчике при постоянной геометрии и эффективности регистрации. Диффузионный профиль представляет собой прямую линию в координатах логарифм активности А - квадрат глубины проникновения х2.

А

JxDl 4Dt

(2)

Для высокопроводяших стекол использовался абсорбционный метод определения коэффициентов диффузии. Абсорбционный профиль для высокопроводящего стекла подчиняется уравнению Крюкова-Жуховицкова:

,4-А , ~ *2Di

(3)

где А] и А3 - скорости счета обеих сторон образца, / - его толщина, К - константа, не зависящая от г и I). Температурная зависимость коэффициентов диффузии подчиняется уравнению аррениусовского типа.

0 = 0,схрСЕу/кт) (4)

s

Для детального сравнения электрических и диффузионных характеристик используют фактор Хейвина. Полученные экспериментально значения Олг сравнивались с коэффициентами электропроводности рассчитанными из

значения общей электропроводности, сл, в соответствии с уравнением Нернста-Энштейна:

о.кТ

где N - концентрация носителей заряда, ге - заряд носителя. Фактор Хейвина (Нг), - определяется как:

(6)

Рисунок 8. Изотермы коэффициентов Рисунок 9 Концентрационные зависи-диффузии серебра в стеклах А™Х-5Ьг5; мости энергии активации диффузии (Х= С1, Вг, I). стекол AgX-Sb2Sз (Х= С1, Вг, I)-

Анализ зависимостей коэффициентов диффузии для бинарных стекол на основе сульфида сурьмы доказывает ионный характер электропроводности для исследованных составов (Рисунок 8.9).

Величины Од,, экспоненциально повышаются на 2-4 порядка с ростом концентраций AgX в стеклах Л»Х-5Ь;5з, при этом энергия активации процесса диффузии уменьшается в 1.7 раза. Максимальные коэффициенты диффузии зафиксированы для стекол АйГ-ЭЬ^:. В стеклах эквимолярного состава при переходе от хлорида к иодиду серебра Ц\г возрастают в 300 раз, энергия активации

электропроводности уменьшается в 1.2 раза. При переходе от хлоридной к бромидной системе (при постоянной концентрации AgX) DAg увеличиваются в 5-7 раз, а при замене AgBr на Agi в 35-45 раз. Таким образом, для исследованных стекол концентрационные зависимости изотерм проводимости и диффузии во многом повторяют друг друга.

Обращает на себя внимание несовпадение динамики изменения Е„ и Ed от состава стекла. Это безусловно, связано с тем фактом, что в области начальных добавок хлорида и бромида серебра нельзя пренебрегать электронной составляющей в общей доле проводимости, которая не вносит вклада в величину энергии активации диффузии Ed. Концентрационные зависимости энергии активации диффузии в AgBr-SbzSi и AgCl-Sb2Sj для низких концентраций галогенида серебра не соответствуют виду зависимости для иодидных стекол. Причина этого может быть двоякая. С одной стороны - это может быть следствием обменной реакции, проходящей только в бромидной и хлоридной системе, с другой стороны в области низких концентраций хлорида или бромида серебра, возможно, ожидать некоторую ' неоднородность стекол, лежащую за пределами чувствительности РФА.

По уравнению Нернста-Эйнштейна были вычислены коэффициенты электропроводности и факторы Хейвина для каждого стекла и при каждой температуре диффузионного отжига. Усредненные по температуре значения факторов Хейвина (Hr), приведены на Рисунке. 10. В строго упорядоченной конденсированной среде в соответствии со значением фактора Хейвина определяют механизм проводимости. В стеклах, в связи с неопределенностью структуры, ситуация иная. В некотором приближении Hr отражает с одной стороны взаимодействие подвижных ионов между собой, с другой их взаимодействие с решеткой твердого тела. Для серебропроводящнх стекол характерны следующие концентрационные зависимости - в предельно разбавленных стеклах Hr«1 (подвижные катионы не оказывают друг на друга ощутимого воздействия), далее при увеличении концентрации серебра в стекле фактор Хейвина падает до некоторого

1,0

<0,8 X

s

m 0,6 ш

£ 0.4 g

S 0,2 t

0,0

AgCI-Sb2S,

.........--Î........ I Agl-SbjSj

AgBr-Sb3S*

30 40 £0 60 КОНЦ. AgX {мол. %)

70

Рисунок 10. Концентрационная зависимость фактора Хейвина Hr в стеклах AgX-SbjSj (Х= Cl, Br, I).

значения (На » 0.2-0.4) - движение катионов в этой концентрационной области скоррелировано. Если приближение о реальной доли электронной составляющей в общей электропроводности верно для хлоридной (30 и 40 мол." о А§С1) и бромидной (30 мол.% AgBr) систем, тогда в соответствии с уравнением 5, б мы можем анализировать параметры Н, для стекол, не принадлежащих этим концентрационным диапазонам. Кроме того, фактором, осложняющим интерпретацию механизма ионного транспорта для описанных стекол, является прохождение обменной реакции, зафиксированное с помощью мессбауэровской спектроскопии на 1215Ь. Напротив, фактор Хенвина для бинарных стекол в области высоких концентраций галогенида серебра находится в диапазоне 0.2-0.3 и слабо зависит от концентрации и типа аниона. Это означает идентичный механизм проводимости для всех AgX-SbгSз стекол, поскольку именно механизм проводимости определяет величину фактора Хейвика.

Для исследованных стеклообразных систем, при увеличении концентрации галогенида серебра в стекле имеются две противоположные тенденции изменения Хейвина: увеличение концентрации подвижных катионов Ag,• должно приводить к падению На, увеличение же концентрации аниона Х- (Х= С1, Вг, I), напротив, должно приводить к росту Ни. Последнее утверждение основано на том факте, что движение катиона осуществляется в первую очередь по позициям, непосредственно генерируемым легкопсляризуемым анионом большого радиуса. Неоднозначной, с этой точки зрения, является только система AgC!-Sb2Sз, где при движении катионов Ag+, на наш взгляд, возможна конкуренция между анионами С1- и Б2-. Однако, для корректной проверки подобного утверждения необходимо иметь аналогичный экспериментальный материал по системе Ag2S-Sb2Sз, однако, информация о таких стеклах отсутствует. В случае же стекол, содержащих иодид серебра, вклад ионного транспорта по позициям связанным с сульфид ионом мал, в сравнении с вкладом от иодид-иона. Это предположение основывается на размерах и поляризуемости аниона.

4.3. Исследование локальной структуры стекол. Обменные реакции в исследованных стеклах.

Мессбауэроская спектроскопия является эффективным методом исследования локальной структуры некристаллических материалов. В настоящей работе использовалась спектроскопия на П15Ь. Параметры сверхтонких взаимодействий, в частности изомерный сдвиг (5) в спектроскопии на сурьме является исключительно чувствительным индикатором изменения химического окружения вокруг мессбауэровского

изотопа. Мессбауэроские спектры стехол АвХ-БЪгБз на '-'БЬ представляют собой

широкую асимметричную спектральную линию, соответствующую неразрешенному

квадрупольному мультиплету, состоящему из 8 линий изомерного перехода с

энергией 37.2 кэВ между ядерными уровнями основного и возбужденного состояния

со спинами 5/2 и 7/2 соответственно (Рисунок И).

Величина изомерного сдвига (5) для стекол

АЕХ-БЬгЗз относительно Са'^пОз

составляет -13.6 мм/с и соответствует

изомерному сдвигу сурьмы в

стеклообразном БЬгБз. Таким образом, в

бинарных стеклах иодидной системы

найдено единственное положение сурьмы, _

5 100

которая находится в состоянии 5Ь(1П) и о окружена тремя атомами серы на среднем ° межатомном расстоянии 2.50 А, как в некристаллическом ЗЬА. В

мессбауэровких спектрах стекол AgBr-БЬгБз и А§С1-ЗЬ25з ситуация иная. Аппроксимация экспериментальных

данных одним квадрупольным мультиплетом приводит к большим значениям критерия х2= 2.2 - 2.5. Те же спектры, обработанные в предположении двух состояний сурьмы в сетке стекла, характеризуются вдвое меньшими значениями у} (чем меньше величина х1, тем лучше аппроксимация). Изомерный сдвиг более интенсивной компоненты совпадает с величиной 5 в бинарных стеклах Аг1-5ЬгЗз и в стеклообразном БЬгБз. Изомерный сдвиг второй компоненты на 2.4-2.6 мм/с отрицательнее и" близок к значениям 5 у галогенидов сурьмы. Подобное различие в величинах изомерного сдвига в ~ 50 раз превосходит величину экспериментальной погрешности определения 6, на основании полученных результатов делается вывод о прохождении обменной реакции для стекол хлоридных и бромидных систем и отсутствие таковой в иодидной системе. Отметим также, что тип обменной реакции в данных системах неоднозначен (возможно

-20 -10 0 10 20

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ (им/с)

Рисунок 11. Типичный вид мессбауэровских спектров на 121БЪ для стекол АвГ-БЬ^з -(а). АйВг-ЗЬгБз -(б). АдСЛ-БЬгБз - (в)-

например образование БЬЭВг или ЗЬЭВг), однако на основании экспериментальных данных есть основание описать конкретную обменную реакцию:

6АеС1(Вг) + БЪ^з ЗАв:5 + 25ЬС1(Вг)з

Из анализа соотношения компонентов в спектре, есть основания утверждать, что реакция в хлоридаон системе проходит на -20% , бромидной системе - на -30%. В результате описанных реакций серебро в стекле оказывается (частично) в сульфидном окружении, что оказывает соответствующее влияния на уровень и механизм ионного переноса в системах А^-ЗЬ^з (Х= С1, Вг). Соответственно продуктов обменной реакции в иодидной системе не обнаружено и можно утверждать, что в стеклах А^-вЬ^з окружение серебра - чисто иодидное.

Из анализа мессбауэровских спектров стекол системы А^-Аз^з-ЗЬ^Зз следует, что матрица смешанных стекол не претерпевает видимых перемен (Рисунок 12).

-20 -10 0 10 20 ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ (мм/с)

Рис. 1 Типичный вид мессбауэровского спектра на 1 "БЬ для стекла

60AgI-10Sb2Se3-ЗOSb2Sз

В этих стеклах найдено единственное положение сурьмы. Параметры сверхтонких взаимодействий - изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление близки для бинарных или тройных стекол (содержащих один - БЬгЗз или два БЬгЭз и АзгБз стеклообразователя). Разрешение спектров не позволяет разделить сульфидное и селенидное окружение сурьмы. Подобное явление не есть недостаток эксперимента (статистики), а это -следствие того, что замена компонентов матрицы стеклообразователя не приводит к существенным переменам структуре стекол, что зафиксировано и для других свойствах тройных стекол (температура стеклования, электропроводность).

4.4. Тенденции изменения транспортных свойств от состава исследованных стекол.

Приведенные выше результаты исследования сведены в схему, представленную на Рисунке 13.

Рисунок 13. Схема исследования стекол на основе сульфида сурьмы ЗЬ^з.

В рамках данной работы проведено исследование особенностей ионного транспорта в стеклах на основе сульфида сурьмы в широком диапазоне составов и концентраций - AgX-Y-Sb:S) (X = С1, Вг, 1; У = Аз ¡Б г, 5Ь:Без). Показано, что наиболее существенным для ионной проводимости в стеклах является тип галогенида серебра. Таким образом, подтвердился тот факт, что радиус (соседнего с катионом) аниона и его поляризуемость - определяет уровень ионной проводимости в стекле. Максимальные уровни проводимости достигнуты на стеклах иодидных систем. Для стекол, содержащих хлорид и бромид серебра зафиксированы продукты обменной реакции, приводящие к появлению серебра в сульфидном окружении. Механизм ионного транспорта при высоком содержании галогенида серебра идентичен. Тенденции изменения транспортных свойств при переходе от бинарных стекол AgX - БЪгБз (X = С1, Вг, 1) к тройным - выражены неярко. Направление эффектов скорелировано с размером иона: уменьшение размера иона, входящего в состав стеклообразователя, приводит к незначительному увеличению электропроводности стекол. В стеклах тройной системы AgX-Y-Sb2Sз (Х= Вг, I; У= АгА, БЬ^е;) замена Б на Бе приводит к уменьшению электропроводности, замена БЬ на М, напротив приводит к ее росту. Установленные закономерности изменения транспортных свойств от состава стекла подтверждаются экспериментальными данными мессбаузровской спектроскопии на т5Ь.

ВЫВОДЫ.

1. При исследовании стеклообразования в бинарных системах AgX - Sb}Sj (X = Cl. Br, I) найдено, что максимальная область стеклообразования имеет место для стекол AgI-Sb2S3. Для этой системы стекла получены в интервале концентраций 3065 mol.% Agi.

2. Установлено, что большинство исследованных бинарных стекол AgX-SbîSs являются ионными проводниками, электропроводность которых экспоненциально повышается до 13000 раз с ростом концентрации галогенида серебра в стекле. При равных концентрациях AgX проводимость увеличивается в ряду: AgCl, AgBr, Agi. При переходе от хлорида к иодиду серебра проводимость возрастает в 200 раз, энергия активации электропроводности уменьшается в 1.6 раза. При переходе от хлорида к бромиду серебра в стекле (при постоянной концентрации AgX) проводимость увеличивается в 4-5 раз, в то время как при переходе от бромидных стекол к иодидным в 40-50 раз. Подобное отличие иодидных стекол от бромидных и хлоридных связано как с отсутствием в системе Agl-SbzSî обменной реакции, так и размерами иодид-иона. С помощью мессбауэровской спектроскопии на l2lSb установлено прохождение обменной реакции для хлоридных и бромидных систем, с образованием серебра в сульфидном окружении и отсутствие таковой для иодидных стекол.

3. При исследовании коэффициентов диффузии серебра с помощью изотопа "0mAg, обнаружено, что величина фактора корреляции (фактора Хейвина - Нг) слабо зависит от стеклообразной системы и составляет величину 0.2-0.3.

4. Замена компонентов матрицы стеклообразователя не приводит с существенным переменам в транспорте и структуре стекол, что зафиксировано с помощью мессбауэровской спектроскопии на l2lSb. В стеклах тройной системы AgX-Sb2Se3-SbzSî замена S на Se приводит к уменьшению электропроводности в 1.5-2.0 раза. В стеклах системы AgX-As2S3-Sb2Sî замена Sb на As приводит к росту электропроводности в 1.5-3.0 раза. Тенденции изменения транспортных свойств тройных стекол также скорелированы с размером иона: уменьшение размера иона, входящего в состав стеклообразователя, приводит к незначительному увеличению электропроводности стекол.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Давед Мехемед Масуд. Диссертация. Санкт-Петербург. 1992

2. Sun H.W., Tanguy В., Resu J.M., Videau J J., Portier J. Investigations on glasses in the SbiSj-AgI system.// J. Non-Crystalline Solids. 1988. V. 99. P. 222-232.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Власов, Е.А. Бычков, B.C. Цегельник, Я.М. Бен-Шабан. Применение радиоактивных изотопов в диффузионных исследования твердых стеклообразных твердых тел // Радихимия. 1995. Т. 37. N 3. С. 281-287.

2. Власов, Е.А. Бычков, A.M. Болотов, Я.М. Бен-Шабан. Стеклообразование и транспортные свойства в системах AgX-Sb2S3(X= CI, Br, I) // Физика Химия твердого тела. 1997.