Процессы переноса и структура стеклообразных твердых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СОКОЛОВ Иван Аристидович

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И СТРУКТУРА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Мурин Игорь Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Иванов-Шиц Алексей Кириллович

доктор химических наук, профессор Михайлов Михаил Дмитриевич

доктор химических наук, вед. н. с. Свиридов Сергей Иванович

Ведущая организация: Российский государственный педагогический

университет им. А.И.Герцена

Защита диссертации состоится « |2 июня_2005 г. в_15_ час.

на заседании диссертационного Совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан 20 апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

М.Д.Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия интенсивно развивается относительно новая наука - ионика твердого тела, которая является одной из важнейших областей химии твердого тела. Ионика твердого тела непосредственно связана с исследованием взаимосвязи электрических свойств и структуры разнообразных неорганических композиций, обладающих высокой ионной проводимостью в области средних и низких температур. Развитие этого направления обусловлено тем, что диффузионные процессы и процессы переноса электрического тока определяют многие физико-химические свойства как твердых кристаллических и стеклообразных веществ, так и стеклообразующих расплавов.

Повышенный интерес к процессам миграции заряженных частиц в твердых телах и расплавах связан с проблемой суперионных проводников, которые уже нашли широкое применение в качестве твердых электролитов в химических источниках тока, сверхъемких электролитических конденсаторах (ионисторах), различных высокочувствительных селективных датчиках, конструкционных материалах для изготовления электрохимических сенсоров и т.п.

Стеклообразные твердые электролиты по сравнению с кристаллическими имеют ряд несомненных преимуществ: свойства стекол плавно меняются с изменением состава, стекла, как неупорядоченные системы, мало восприимчивы к посторонним примесям, как правило, проводимость стекла выше проводимости кристалла того же состава, кроме того, современные стекольные технологии позволяют изготовить из стекла изделие практически любой формы и т.д.

Современные теоретические представления о природе носителей тока и механизмах их миграции в стеклах базируются на классических представлениях о миграционных процессах в модельных кристаллических решетках. Перенос подобных представлений на стеклообразные композиции без учета особенностей строения последних не позволяет однозначно интерпретировать наблюдаемые экспериментально найденные температурно-концентрационные зависимости физико-химических свойств стекол.

Кроме того, теоретические модели, описывающие электрические свойства стекол, в основном постулируют перенос электричества, обусловленный миграцией единственного носителя, обычно, иона щелочного металла Как правило, подобного рода предположения не подкреплены экспериментальными данными и в ряде случаев не могут адекватно описать миграционные процессы даже в модельных стеклах. Модели же, посвященные описанию анионной проводимости стекол в литературе отсутствуют вообще.

Выявление влияния различных факторов, в частности, высокой поляризующей способности ионов фтора (и других галоген-ионов) в случае стекол с анионной проводимостью, а также соединений серы в структуре

оксидных и халькогенидных стекол на механизм появления и увеличения скорости миграционных процессов безусловно относится к числу актуальных проблем ионики твердого тела.

В этой связи проведение комплекса фундаментальных исследований в области химии твердого тела, посвященных систематическому экспериментальному исследованию природы носителей тока в стеклах во взаимосвязи со структурой и другими физико-химическими свойствами, разработка на основании найденных закономерностей моделей, позволяющих прогнозировать электрические параметры и осуществлять целенаправленный поиск стеклообразных композиций с заданным сочетанием физико-химических свойств определяет актуальность настоящей работы.

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны стеклообразные композиции на основе оксидов бора, кремния и фосфора, а также халькогенидные стекла. Изучено влияние галоген-ионов на природу носителей тока как в щелочных, так и в бесщелочных стеклах. Исследовано влияние ионов S2- и SO42- на природу носителей тока и электрические характеристики щелочных оксидных фосфатных стекол.

Цель работы. Экспериментальное определение и исследование природы всех носителей тока и температурно-концентрационной зависимости электропроводности в изученных стеклах. Анализ взаимосвязи структурно-химического строения и связанного с этим появления высокой ионной проводимости в стеклообразных композициях. Установление закономерностей влияния изменения состава на структуру, природу носителей тока и механизм ионного транспорта в стеклах изученных систем.

Для решения указанных задач выполнены следующие исследования:

- разработаны методики и экспериментально изучена природа носителей тока и определены их числа переноса, исследованы параметры ионной проводимости в зависимости от состава и структуры стекол;

- исследованы температурные и концентрационные зависимости электрической проводимости и других физико-химических свойств;

- изучено влияние галоген-, сульфид- и сульфат- ионов на электрическую проводимость и механизм ионного транспорта в стеклах различных классов;

- с использованием спектральных методов исследована взаимосвязь структуры и физико-химических (особенно электрических) свойств этих стекол;

- основываясь на полученных экспериментальных данных по исследованию структуры, транспортных характеристик (электропроводности, природы носителей тока, значений чисел переноса, механизма ионного транспорта) предложены подходы к созданию новых стеклообразных композиций с высокой ионной (и суперионной) проводимостью.

Научная новизна работы состоит в развитии научного направления в

4

химии твердого тела, включающего вопросы исследования природы носителей тока, механизма ионного транспорта и структуры стеклообразных композиций (таких как ЫаР(С1)-Ка20-В20з; РЬР2(С12)-РЮ-В203; Ма20-В203-МеР2, где Ме = Са, Бг, Ва; РЬР2(С12)-РЬО-8Ю2; Ав-8е(8)-Ме (Ме-Си, Т1, №); Ме(На1)-Ме20-Р205 (Ме -1л, Ыа, К; На1 -С1, Вг и 1);Ме28-Ме20-Р205; Ме2804-Ме20-Р205; МеО-МеЧРОзЫ

электрохимическими методами в совокупности с методом ИК спектроскопии. Получены новые результаты, характеризующие влияние структуры и характера ионной подвижности на физико-химические свойства изученных стекол:

- впервые экспериментально доказано, что носителями тока в бесщелочных оксидных стеклах являются протоны, образующиеся при диссоциации структурно-связанной воды;

- впервые, на примере стекол систем

экспериментально доказано, что в переносе электрического тока (практически во всем интервале концентраций Ме20) наряду с ионами металлов участвуют протоны;

- изучена концентрационная зависимость чисел переноса галоген-ионов и протонов в бесщелочных оксигалогенидных силикатных, боратных и фосфатных стеклах;

- впервые экспериментально доказано, что в щелочных фторсодержащих боратных и фосфатных стеклах (при высокой концентрации MeF) в процессах электропереноса наряду со щелочными ионами участвуют анионы фтора. Предложена интерпретация наблюдаемого явления;

- впервые получены и систематизированы данные об ионной проводимости в ряде новых стекол, структура которых модифицирована за счет введения ионов серы и галоген-ионов;

- впервые прямыми методами определены значения чисел переноса ионов серебра в халькогенидных стеклах, обладающих смешанной ионно-электронной проводимостью, в зависимости от концентрации серебра и природы халькогена (сера, селен, теллур);

- впервые обнаружено и исследовано нелинейное изменение электрических параметров при эквивалентном замещении серебра на медь или таллий в составе халькогенидных стекол. Показано, что указанный эффект, внешне напоминающий полищелочной в оксидных стеклах, в данном случае обусловлен сменой типа проводимости со смешанной ионно-электронной у серебросодержащих стекол к чисто электронной у медь- и таллий содержащих;

предложена интерпретация температурно-концентрационных зависимостей электрических свойств (электропроводности, чисел переноса и т.п.), базирующиеся на теории микронеоднородного строения стекла, обусловленного избирательным взаимодействием компонентов в процессе синтеза.

Научная и практическая значимость работы:

- полученные результаты являются пионерскими и могут быть рекомендованы для использования в качестве справочных данных о природе носителей тока и ионной проводимости как в классических, так и новых неорганических стеклах. Систематизированные данные о взаимосвязи состава, структуры и ионной проводимости могут служить в качестве научного задела для целенаправленного поиска новых суперионных стеклообразных композиций и быть полезными при уточнении ряда теоретических положений различных моделей, описывающих электрические свойства стекол;

- процессы ионной миграции являются наиболее важными при создании градиентных оптических сред. Результаты данной работы могут быть рекомендованы для интенсификации ионного обмена путем наложения электрического поля при выборе режимов получения плоских фокусирующих линз, планарных волноводов и других элементов интегральной оптики;

- установленная зависимость характера природы носителей тока и электрической проводимости от природы вводимых модифицирующих компонентов позволяет прогнозировать составы стекол, обладающих высокой подвижностью как катионов, так и анионов;

- сведения о физико-химических (особенно электрических свойствах) ряда новых галоид- и серусодержащих фосфатных стекол позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для изготовления твердых электролитов в химических источниках тока, в различных устройствах твердотельной электроники, электрохимических сенсоров и т.п.;

- ряд составов щелочных галоидсодержащих алюмофосфатных стекол, а также фторсодержащие свинцовосиликатные стекла использованы в качестве материала для изготовления стеклянных электродов.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального определения природы носителей тока как в бесщелочных и щелочных оксидных стеклах, так и в стеклах тех же систем, структура которых модифицирована введением галоген-, сульфид- и сульфат ионов, а также в различных металлсодержащих халькогенидных стеклах;

- оригинальные результаты комплексного изучения физико-химических свойств (электрическая проводимость, числа переноса, плотность, микротвердость, скорость ультразвука и др.) и строения различных стеклообразных композиций;

- модель описания электрических свойств в изученных стеклах, основанная на теории микронеоднородного строения стекол;

- результаты изучения концентрационной зависимости чисел переноса различных носителей тока (протоны, ионы щелочных металлов и ионы галогенов, вклад электронной составляющей проводимости в общую

электропроводность) в зависимости от состава и структуры изученных стекол.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 77 работ, из них 52 статьи в академических журналах и 25 расширенных тезисов докладов на конгрессах, конференциях и семинарах.

Основные результаты исследований и теоретических разработок были представлены и обсуждены на Inter. Symp. on Solid State Chem. (Karlovy Vary, 1986); Inter. Symp. on glass (Shanghai, 1988); Всесоюзный семинар «Фосфатные материалы» (Апатиты, 1990); Всесоюзный семинар «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 1990); Всесоюзная конференция «Структурные превращения и релаксация в некристаллических твердых телах» (Львов, 1990); X Intern. Conf. On Solid State Ionics (Singapore, 1995); IV Europ. Conf. On Solid Ionics (Ireland, 1997); X Всесоюзного совещание по стеклообразному состоянию (С.-Петербург, 1997); Intern. Conf. «Modern Electroanalytical Methods» (Paradubice, 1999); V Всесоюзная конференция «Электрохимические методы анализа» (Москва,

1999); Inter. Conf. Glasses Solid Electrolytes (St. Petersburg, 1999); XII Intern. Conf. On Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece, 1999); III Всероссийская научно-техническая конференция «Фундаментальные исследования в технических университетах» (С.-Петербург, 1999); Всероссийская конференция «Сенсор-2000» (С.-Петербург, 2000); VIII Intern. Conf. «Electroanalyses» (Bonn,

2000); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003);

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и 7 глав. Работа изложена на 396 страницах, включая 94 рисунка, 122 таблицы и списка литературы из 424 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, отмечена научная новизна, сформулированы основные цели и задачи исследования.

ГЛАВА I посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассмотрены современные представления об электрической проводимости кристаллических и стеклообразных материалов в зависимости от химического состава, типа структуры и температуры, сходство и различие в описании параметров электропроводности применительно к агрегатному состоянию. Показана корреляция физико-химических свойств стеклообразных сплавов и кристаллов того же состава или кристаллов, в поле выделения которых находятся составы этих сплавов. Подробно рассмотрены наиболее распространенные взгляды на возможность увеличения электропроводности, обусловленной миграцией ионов различного знака.

Анализ современных теоретических представлений об электрической проводимости стеклообразных материалов (Френкеля, Андерсона-Стюарта, Филлипса, модель модифицированной случайной сетки, кластерной и

перколяционной моделей и др.) позволил выделить модель микронеоднородного строения стекла, предложенную Мюллером для боратных и боросиликатных стекол, применению и дальнейшей разработке которой в отношении к стеклам других классов и посвящается настоящая работа.

В рамках указанной модели стекла рассматриваются как растворы электролитов с низкой диэлектрической проницаемостью, электропроводность которых обусловлена миграцией ионов, и, следовательно, к ним применимы основные положения электрохимии растворов, ионных расплавов и ионных кристаллов. Основным положением модели является избирательное взаимодействие компонентов будущего стекла в процессе синтеза и обусловленное этим взаимодействием его микронеоднородное строение. В результате избирательного взаимодействия компонентов уже в расплаве формируются будущие структурно-химические мотивы, которые и определяют все физико-химические свойства стекол. Все структурно-химические единицы (с.х.е.) можно разделить на две группы: полярные и неполярные. Неполярные с.х.е. - это фрагменты, связанные неполярной или слабополярной ковалентной связью; среда, образованная этими с.х.е. имеет низкую диэлектрическую проницаемость, процессы диссоциации и последующей миграции потенциальных ионов-носителей тока в этой среде затруднены. К ним относятся структурные фрагменты, которые в основном образуют пространственную сетку стекла Р2О5, Аз25з, АвгБез, элементарные сера, селен и др.). Полярные с.х.е. - это фрагменты структуры, в которых присутствует связь со значительной долей ионной составляющей (Ы+0"-, Ка+8'-, AgтSe"- и др.). В составе стекла полярные с.х.е. играют двоякую роль. С одной стороны, это ионогенные группировки, которые генерируют ионы-носители тока; с другой - это среда с относительно высокой диэлектрической проницаемостью, которая облегчает процесс диссоциации носителя и в которой миграция этого носителя осуществляется с минимальными энергетическими затратами. Введение первых порций, например, оксидов щелочных металлов приводит к образованию полярных с.х.е., которые изолированы друг от друга и образуют микровключения; по мере возрастания концентрации оксидов происходит последовательное увеличение этих микровключений и при некоторой критической концентрации происходит их сращивание по всему объему стекла, вследствие чего миграция диссоциированных ионов становится возможной в среде ассоциированных полярных с.х.е. Для характеристики этой критической концентрации полярных с.х.е. в составе стекла вводится функция - степень блокирования, которая определяется отношением концентрации неполярных с.х.е. к концентрации полярных с.х.е. Сквозная миграция ионов-носителей тока в среде ассоциированных полярных с.х.е. возможна при значениях степени блокирования у <6. Как показано в настоящей работе, эта величина является достаточно универсальной, ее можно применить к стеклам различных классов,

электропроводность которых определяется миграцией как катионов, так и анионов.

Температурная зависимость электропроводности удовлетворительно описывается уравнением Аррениусовского типа о = а0ехр( - Ео/2КТ), где Е0= Ег +2 Еа (Еа — энергия активации электропроводности, Е8 — энергия диссоциации носителя (образования дефекта), Еа - энергия активационного смещения носителя). Решающую роль в определении величины Еа играет величина Е8, определяющая вероятность диссоциации и выхода носителя тока в межсеточное пространство полярных с.х.е.

Возвращаясь к микронеоднородному строению стекла следует отметить, что в настоящее время дифференцирование структуры подтверждается рентгенографически, методами ЯМР, электронной микроскопии, ИК спектроскопии, ДТА и исследованием химической устойчивости и т.д.

Необходимо отметить, что описанная модель разработана для простых по составу (модельных) стекол. При рассмотрении зависимостей «состав -свойства» для случая сложных многокомпонентных стекол следует иметь ввиду, что в их структуре образуется целый ряд полярных и неполярных с.х.е., которые характеризуются различными значениями Е8. Миграция диссоциированных ионов в среде чужеродных с.х.е., независимо от того, полярные они или неполярные, затруднена, поэтому физико-химические свойства, обусловленные миграцией носителей, будут определяться характеристиками той полярной составляющей структуры, для которой величина у < 6. Подробнее об этом с учетом структурных особенностей конкретных систем написано ниже.

В целом, оценивая основные из упомянутых выше работ, связывающих процессы ионной электропроводности со структурой стекол, можно сказать, что все они в той или иной степени включают в себя основные положения об избирательном взаимодействии компонентов в процессе синтеза и обусловленное эти явлением микронеоднородное строение стекла. Однако, в каждой из них учитываются только отдельные аспекты миграции заряженных частиц с точки зрения математики или физики и практически не уделяется внимание химической природе компонентов стекла, их роли в построении структуры и влиянии на физико-химические свойства стекла в целом.

Далее, в Главе I кратко описываются возможные носители тока в твердых телах (к ним относятся однозарядные катионы и анионы, двухзарядные ионы, электроны и комбинации этих частиц) и механизм их миграции. Указывается, что многие литературные данные, которые свидетельствуют в пользу миграции того или иного носителя, не имеют надежной экспериментальной базы.

Небольшая часть первой главы посвящается методам определения природы носителей тока в твердых телах. К ним относятся различные разновидности метода ЭДС, поляризационный метод Лианга-Вагнера,

различные методики, связанные с прохождением определенного количества электричества через исследуемые композиции и определения выделившихся в результате электролиза носителей тока (Гитторфа, Тубандта). Наиболее строгой из вышеперечисленных является методика Гитторфа, в соответствии с которой вид заряженных частиц и долю их участия в процессе электропереноса можно найти по изменению концентрации электролита в приэлектродных пространствах после прохождения определенного количества электричества. При этом, в твердых телах, в отличие от растворов и расплавов, полученные числа переноса будут истинными поскольку в этом случае изменение концентрации вблизи электродов обусловлено движением ионов-носителей без сольватной оболочки.

Несмотря на значительные экспериментальные затруднения, сопутствующие применению двух последних методик вообще и возникающие при смене объектов от системы к системе, в настоящей работе все значения чисел переноса ионов-носителей получены с их применением. В некоторых случаях (когда это было возможно) для определения доли электронной составляющей проводимости использовался поляризационный метод Лианга-Вагнера.

ГЛАВА II посвящена рассмотрению стекол на основе В2О3.

В настоящий момент считается, что структура стеклообразного борного ангидрида построена из с.х.е. типа ВО3/2, которые увязаны в бороксольные кольца ВзОзОз/2- При этом бор имеет тройную координацию по кислороду. При введении в стеклообразный оксидов, например, щелочных

металлов, кислород из состава оксида вызывает изменение координации бора с трех (N3) на четыре (N4) согласно схеме: ИагО + 2ВОзд —► 2Ыа+(ВС>4/2)'. Таким образом образуется боро-кислородный тетраэдр, в котором отрицательный заряд равномерно распределен по всем граням, в результате чего расположение катиона щелочного металла по граням равновероятно. Это важная особенность всех стекол на основе В20з.

Вторая часть главы посвящена электрической проводимости бесщелочных боратных стекол. Введение в состав стеклообразного борного ангидрида РЬО сопровождается заметным ростом электрической проводимости. Аналогичное возрастание проводимости (и снижении активации электропроводности) наблюдается и при введение в ВаО,

СаО, 8гО, Сс10 и ZnO, что позволило некоторым авторам высказать предположение о миграции в этих стеклах, в частности, ионов РЬ2+ и Ва2+. Для проверки указанного предположения нами были синтезированы и исследованы стекла систем РЬО-В2Оз и ВаО-ВгОз. Наши данные вообще и по электрическим свойствам в частности, удовлетворительно согласуются с литературными, однако проведенный нами электролиз какого-либо заметного участия в электропереносе ионов свинца и бария не показал. В этой связи было высказано предположение, что носителями электричества в

стеклах этих систем являются ионы, образующиеся при диссоциации примесной воды. Для решения этого вопроса был проведен электролиз стекол, в состав которых при синтезе был введен дейтерий. Анализ полученных результатов показал, что в случае стекол систем РЬО-ВгОз и ВаО-ВгОз единственным ионом-носителем тока является протон, образующийся при диссоциации структурно-связанной воды; миграция ионов ОН' не обнаружена.

Усложнение стеклообразного борного ангидрида и стекол системы РЮ-В2О3 введением в их состав оксидов одновалентных металлов (в частности ЫагО, А§20 и Т^О) сопровождается появлением еще одного потенциального носителя тока - иона Ме+. Полученные в настоящей работе данные по стеклам систем в целом

удовлетворительно согласуются с литературными, однако нами впервые показана корреляция между количеством примесной воды (определено при помощи ИК спектроскопии) и природой проводимости стекол этих систем. Так, в стеклах системы Ыа20-В20з, основными носителями заряда в которых являются ионы №+, с увеличением содержания количество примесной воды уменьшается (соответственно уменьшается и доля участия протонов в переносе электричества), что приводит к увеличению чисел переноса ионов №+(табл.1). В стеклах системы А£20 - В20з участие в электропереносе ионов серебра и протонов соизмеримо: даже в обогащенных Ag2O составах

числа переноса ионов Ag+ не

Таблица 1 Содержание структурно-связанной воды и числа переноса ионов

Содержание, мол % Т|Ма*

Ыа20 н:о

150 0 85 0 96±0 03

17 5 0 86 0.98±0 02

20 0 0 77 1 00±0.03

25 0 0 80 1 00±0 02

30 0 0 67 1 00±0 02

33 3 0 70 1.01±0 03

35 0 0.70 1 03±0.05

превышают ~ 0.5. В аналогичной таллиевой системе миграция ионов Т1+ не обнаружена, единственными носителями заряда в ней являются протоны из примесной воды. Вклад электронной составляющей

проводимости (по методу Лианга-Вагнера) во всех указанных системах не превышает чувствительности методики (~10"2%).

Сопоставление электрических свойств стекол системы №20-В203 с аналогичными свойствами для системы Ыа20-2РЬ0 В2Оз показывает их практическое совпадение при [Ыа20]> 15 мол.%; при [Ыа20] < 12 мол.% наблюдаются заметные различия электрических параметров, что обусловлено особенностями строения. Структуру стекол этих систем можно представить в виде сочетания следующих с.х.е.- полярных Ыа+[0"В02/2], Ка~[В04/2] и неполярных [В03/2] в первой системе, к которым во второй системе добавляются полярных с.х.е. типа РЬ2+1/2[0"В02/2] и РЬ2",/2[В04/2.Г-Введение в свинцовоборатные стекла оксида натрия сопровождается образованием и накоплением полярных с.х.е. Ыа+[0"В02/2] и Ма+[ВС>4/2]", что при концентрациях Иа20 до ~ 12 мол.% слабо сказывается на их свойствах. Присутствие же слабополярных с.х.е.

РЬ2+1/2[ОЪОг/г] и РЬ2+1/г[В04/2]", за счет электростатического взаимодействия с натриевоборатными с.х.е, понижает их степень диссоциации и создает дополнительные стерические затруднения при миграции ионов натрия. При рМа20]> 15 мол.% электропроводность стекол обеих систем обусловлена миграцией ионов исключительно в среде с.х.е. Ыа^ОТЮгд] и

Ыа+[ВС>4/2Г, что и приводит к сближению их электрических параметров.

Высказанные предположения подтверждаются результатами определения чисел переноса ионов натрия в стеклах систем Ка20-В203 и хМа20-(1-х)2РЮВ203. Так, для стекла состава 0.125 Ыа20 0.875В203 величина степени блокирования именно в этой области

концентраций оксида натрия и должна появляться сквозная миграция ионов натрия в среде полярных натриевоборатных с.х.е., что и подтверждается экспериментально. Стекла системы х№20-(1-х)2РЬ0'В203 ведут себя аналогично; преимущественно ионная (по проводимость наблюдается у составов, содержащих свыше 13 мол.% Ка20.

Введение фторида натрия в стекла системы №20-В20з сопровождается появлением новых с.х.е., при этом, наиболее вероятно образование фрагментов типа Ка+|Т"ВОз/2]. В отличие от с.х.е. типа Ка+[ВС>4/2]~, во фторсодержащих с.х.е. щелочной ион локализован вблизи иона фтора. Этот факт должен оказать негативное влияние на электрические свойства фторсодержащих стекол (за счет относительного увеличения Е8).

В данной работе исследованы физико-химические свойства стекол систем Ма20'хВ20з (х-1, 2, 3). Увеличение электропроводности стекол №20-В20з и ЫаР^а20'ЗВ20з (рис.1) по мере роста концентрации ионов натрия практически совпадает вплоть до введения ~30 мол.% ^Б. Однако ход изменения энергии активации электропроводности

различается: в стеклах Ма20-В203 эта величина падает с 1.85 до 1.27 эВ, а во фторидной системе имеет тенденцию к росту. Подобный характер изменения электрических свойств, вероятно, обусловлен тем, что введение первых порций приводит к образованию

с.х.е. типа которые хоть и

изолированы друг от друга, но уже создают стерические затруднения мигрирующим ионам Ка+. Дальнейший рост содержания не приводит к росту энергия активации электропроводности до введения ~ 50 мол.% КаБ, где Еп и

15 17 19 21 23 [Ыа ] 10'!, моль/см3 Рис.1. Концентрационная зависимость электропроводности и энергии активации для стекол систем Ыа^О-ВгОз (1) и №р-№203в203 (2).

электропроводности, однако продолжает возрастать вплоть

стабилизируется на уровне 1 80±0 02 эВ При этом, степень блокирования Тр ~6, т е при содержании фторида натрия 45-50 мол % полярные с х е Ыа+[Р ВО3/2] образуют тяжи во всем объеме стекла, которые обеспечивают сквозную ионную проводимость, но с несколько большими энергетическими затратами в сравнении с чисто оксидными полярными фрагментами Так, с учетом данных химического анализа, состав стекол О ЗИаР 0 7В203 и 0 5ЫаР О 5В203 можно представить как 0 13 Ыа*|Т ВО3/2] 0 09 №+[В04/2] 0 78[В03/2] Ы =6 8) и 0 17 Ыа~[Т В03,2] 0 33 Na+[B04/2] 0 50[ВОз/2] (л/р =4 9) соответственно, т е сквозная миграция носителей возможна лишь у стекла 0 5№Б 0 5В2О3 Величина энергии активации при этом 2 70 и 1 90 эВ соответственно, что подтверждает вывод о некоторых затруднениях процессов миграции ионов №+ в среде фторсодержагцих фрагментов структуры по сравнению со средой, образованной с х е типа Ка+[ВС>4/2] Поэтому, невзирая на возрастание суммарной концентрации щелочных ионов, количество диссоциированных ионов уменьшается и увеличения проводимости не происходит

Далее в Главе II рассмотрена система NaF-Na20 2В203 Введение фторида натрия в буру сопровождается возрастанием электропроводности более, чем в 200 раз, при снижении Ео с 1 43 до 1 34 эВ Объемная концентрация ионов натрия при этом возрастает с 24 103 моль/см3 у чистой буры до 34 103 моль/см у стекла с максимальным содержанием что

способствует возрастанию проводимости (табл 2 ) При этом, степень

Таблица 2 Электрические свойства стекол системы ИаР Ка20 2В;Оз

Состав стекла, мол % -^оюос, Ом' см 1 Ом 1 см 1 Е„,эВ [N2"] 10", М01Б/СМ3 УР

ИаР Ыа202В203

- 100 0 84 1 3 1 43 23 6 -

98 90 2 77 20 1 44 24 5 34 7

20 0 80 0 75 22 1 43 26 1 14 9

25 0 75 0 73 24 1 42 26 6 11 0

30 0 70 0 74 23 1 42 27 3 83

34 6 65 4 72 23 1 41 28 0 64

40 0 60 0 71 24 1 39 29 0 50

45 0 55 0 70 24 1 38 29 5 39

56 3 43 7 66 26 1 36 31 1 2 1

66 7 33 3 65 27 1 37 32 5 1 0

71 0 29 0 62 30 1 36 33 3 08

75 0 25 0 59 3 1 1 34 33 9 06

блокирования полярных с х е во всем концентрационном

диапазоне близка к единице, что позволяет сделать предположение о миграции ионов натрия в среде, образованной именно этими с х е

Следует отметить, что на основании данных химического анализа, увеличение содержания в стеклах систем ЫаР-Ыа20 ЗВ20з и

сопровождается различными по величине потерями фтора Сопоставление структурно-химического состава стекол (различающихся по

13

анионному составу КаР-Ыа20 хВ203, где х = 3, 2, 1), с учетом данных химического анализа, показало, что насыщение структуры стекла фтором происходит при соотношении концентраций с.х.е. типа На+[Р~В03/2] к Ыат[ВС>4/2]", равном приблизительно 1:2.

Зависимости параметров электропроводности от концентрации ионов натрия для стекол систем НаР-Ыа20 ЗВ203 и ЫаР-№20 2В203 заметно различается. Это обусловлено различной концентрацией с.х.е. Ка+[В04/2]\ в среде которых в основном осуществляется миграция ионов

Анализируя природу проводимости стекол систем КаР-Ма20 В203, следует рассмотреть влияние ионов фтора на процессы переноса электрического тока. В литературе имеются указания (по данным ЯМР) на образование в структуре этих стекол следующих фторсодержащих фрагментов- [РВ03/2], [Р2В02/2]", [РзВО^]" и [ВР4]" Однако по нашему мнению, вероятность диссоциации этих с.х.е. с образованием ионов фтора, способных переносить электрический ток, очень мала. Вероятно, ионы фтора образуются в результате диссоциации остаточного №Р С учетом потерь фтора при синтезе, анионная составляющая проводимости в этих стеклах должна быть очень небольшой. Это подтверждено экспериментально: нами показано, что максимальные значения чисел переноса ионов фтора в стеклах с высоким содержанием МаБ не превышают 0.07-0.09, т.е. почти в пределах погрешности.

Влияние природы катионов щелочноземельных металлов на физико-химические свойства стекол в данной работе исследовано на примере систем МеР2 - №гО 2В203, где Ме-!1^, Са, Бг, Ва. Введение в состав стекла соединений элементов II группы преследует чисто технологические цели -увеличение химической устойчивости, снижение кристаллизационной способности, понижение температуры варки, улучшение технологических характеристик. Влияние же фторидов этих металлов на физико-химические свойства стекол изучено мало.

При введении фторидов элементов II группы в стекло Ыа202В20з наблюдается падение проводимости и возрастание Еа. Следует отметить, что в пределах погрешности, природа щелочноземельных металлов на численные значения проводимости не влияет. Введение первых -20 мол.% фторидов слабо сказывается на электрических параметрах: -^а2оо°с ~ 6.5±0.3, Ес = 1.57±0.03; дальнейшее увеличение содержания фторидов до 35-40 мол.% сопровождается незначительным ростом Ес (до 1.70 эВ) и слабым снижением проводимости. Это связано с уменьшением концентрации ионов №+и образованием новых полярных с.х.е. Ме2+ш[В04/2]", Ме2+1/2[0' ВО2/2Г и Ме^/^РЪОз/г]. Кроме того, в структуре стекла могут оставаться остаточные мотивы из фторидных расплавов ([МеР4], [МеР6]), в которых прочность закрепления ионов фтора зависит от природы катиона делочноземельного металла. При увеличении содержания в составе стеклообразной буры МеР2 наблюдается падение объемной концентрации ионов натрия, однако блокирования с.х.е. Ка+[В04/2]" не происходит даже

при введении фторидов до ~ 40 мол.% (у^а+ ~ 1) и миграция ионов натрия осуществляется в среде именно этих с.х.е. Присутствие же в объеме стекла указанных выше полярных с.х.е. с участием щелочноземельных катионов на процессы переноса электричества оказывает негативное воздействие.

Результаты химического анализа стекол систем МеР2 - Ыа20 2В2Оз (Ме-Са, Бг, Ва) указывают на то, что при введении до ~ 20 мол.% МеР2 природа металла практически не сказывается на потерях фтора при синтезе. В этой области концентраций потери в основном обусловлены обезвоживанием стекла (за счет улетучивания №). При содержании МеР2 в 20-25 мол.% структура стекол всех указанных систем насыщается с.х.е. типа [Р'ВОз/2]' и дальнейшее увеличение содержания фторида сопровождается значительными потерями фтора в кальций-, стронций- и барийсодержащих стеклах. В магниевых стеклах насыщение структуры фтором не наблюдается (даже при [М§Р2]>25 мол.%), что вероятно объясняется образованием фрагментов типа К^^иТЮз/г], [МеР4] и [МеР6] в стеклах, уже насыщенных с.х.е. №+[Р"В03/2].

Во всех стеклах этих систем носителем тока являются ионы Ыа+, которые образуются при диссоциации с.х.е. Ка+[В04/2]" и, в меньшей степени, №+[Р~В03/2]. Все остальные структурные фрагменты блокирующие и не способствуют миграционным процессам. Проводимость по ионам фтора в этих системах не обнаружена.

Миграция ионов фтора обнаружена при исследовании природы носителей тока в стеклах систем РЬР2-РЬ0-В203. Структура стекол системы РЬ0-В203 обусловлена сочетанием полярных с.х.е. типа РЬ2+1/2[В04/2]' и РЬ2+ш[0'В02/2], а также неполярных [В03/2]. При введении РЬР2 структура стекла усложнится - дополнительно образуются с.х.е. типа Р"[РЬ2+(В04/2)]\ Р'[РЬ2+(Р"В03/2)] и Р"[РЬ2+(0'В0г/2)]. В случае, когда [РЬ]>[В], избыточный по отношению к бору свинец, вероятно, образует с.х.е. типа РЬ2+[РЬ04/2] и Р'[РЬ2+02ТЬ2+]Р'. Фтор из с.х.е. РЬ2+1/2[Р'ВОз/2] в процессах переноса электричества не участвует.

Концентрационные зависимости электрических параметров указывают на резкое возрастание проводимости (при снижении Еп) и чисел переноса ионов Р'при введении первых 15-20 мол.% РЬР2 (степень блокирования фторсодержащих фрагментов при этом уР <6); при дальнейшем увеличении содержания фторида свинца (до ~22-25 мол.%) практически весь электрический ток переносится ионами фтора. В этом интервале на зависимостях ^о, Еа = Г ([Б]) наблюдаются изломы (при [Р] =710"3 моль/см3), что может свидетельствовать о смене механизма миграции фторид-ионов: при уР">6 они вынуждены мигрировать в среде непроводящих с.х.е. РЬ +1/2[В04/2]", РЬ2+1/2[0'В02/2] и РЬ2\/2[РЮ4д]2"; а при уР" <6 появляется сквозная проводимость в среде с.х.е. Р"[РЬ +(В04/г)]\ Р"[РЮРЬ]2+Г и Р"[РЬ2+(0"В02/2)]. Сквозная миграция ионов фтора сопровождается слабым падением энергии активации и возрастанием проводимости.

Почти аналогичный характер имеют концентрационные зависимости электрических параметров стекол РЬР2-РЬО В2Оз. В этом случае можно полагать, что практически весь фтор принимает участие в образовании ионогенных с.х.е.; сама же миграция фторид-ионов обусловлена свойствами фторсодержащих с.х.е. р-[РЬ2+(В04/2)]", Г[РЬОРЬ]2+ Г и Г[РЬ2+(0"В02/2)] и

их относительным содержанием.

Далее в Главе II рассмотрено влияние хлора на электрические свойства боратных стекол систем №С1-№20 хВ20з (х=1, 2, 3). В отличие от аналогичных по составу фторидных стекол, введение в бораты натрия №0 сопровождается увеличением электрической проводимости, что говорит о различной роли фтора и хлора в структуре этих стекол (рис.2).

При введении №0 в бораты натрия возможно замещение мостикового кислорода в с.х.е. [ВО^]' на ион хлора с образованием тетраэдра [СГ^ВОз/г]. Ионы натрия компенсируют отрицательный заряд этого тетраэдра, в результате образуются с.х.е. типа №+[СГ1/2ВОз/2], энергия диссоциации которых должна быть несколько ниже, чем с.х.е. Вероятно, это и обуславливает возрастание проводимости стекол систем с увеличением содержания хлорида натрия в них, т.к. с ростом общего количества ионов натрия, их миграция осуществляется совместно по фрагментам структуры типа

Высказанные предположения о структуре подтверждены результатами ИК спектроскопического исследования.

Далее рассматриваются электрические свойства и структура стекол систем РЬС12-хРЬО В2Оз (х—1,2). Увеличение содержания РЬС12 в свинцово-боратных стеклах изменением электрических свойств не сопровождается: во всем интервале концентраций проводимость и энергия активации практически постоянны, значения чисел переноса ионов хлора слабо возрастают. С учетом литературных и собственных данных по структуре стекол можно ожидать, что введение в них хлорида свинца

сопровождается взаимодействием хлора с матрицей базового стекла и образованием мостиковых связей в с.х.е. и

[Ог/гВО^РЬ^'" СГ"' РЬ^СТВОгд]. Энергия связи между хлором и свинцом в последних с.х.е., вероятно, ниже, чем в чистом хлориде свинца Электрические свойства стекол определяются соотношением содержания указанных с.х.е., но главным образом структурой базового стекла.

ГЛАВА III посвящается описанию силикатных стекол. В первой части описана природа носителей тока в бесщелочных силикатных стеклах системы Pb0-Si02. Исследование специально помеченных дейтерием стекол показало, что во всем интервале концентраций оксида свинца (до ~67 мол.%) носителями электричества в них являются протоны, образующиеся при диссоциации структурно-

связанной воды.

Далее рассмотрены стекла систем для которых изучены физико-химические

свойства, в том числе электрические, и определена природа проводимости. Так, введение фторида свинца в стекла системы

сопровождается плавным ростом проводимости, почти на шесть порядков, (при соответствующем снижении Б,,) вплоть до 45-50 мол.%, затем наблюдается некоторое ее падение (ок. 55-60 мол.% PbF2), затем снова рост (рис.3). Носителями заряда в этих стеклах являются ионы фтора, числа переноса которых меняются от 0.5 (состав с ~5 мол.% РbF2) до единицы (начиная с —25 мол.% и до конца области стеклообразования), т.е. при низких концентрациях фторида свинца электроперенос в этих стеклах имеет смешанный характер (электричество переносят протоны из структурно-

связанной воды и фторид-ионы),

при высоких концентрациях - это проводники с униполярной проводимостью по ионам фтора (рис.4). Физико-химические свойства указанных стекол определяются взаимодействием следующих с.х.е.:

рь2+1/2[0-8ю3/2], рь2+2/2[0-2/28ю2/2] рь2+[рь04/2]2' и [8ю4/2] (из базовой системы РЮ-вЮг) и содержащих фтор с.х.е., полученных при введении рьр2: р-[рь2+0 8!0з/2], рь2+[рь03/2р]2",

рь21рьо2/2р2]2-, рь2+[рьо1/2р3]2-,

рь2+[рьр4]2". Введение в состав базового стекла первых 15-20 мол.% РЬР2 сопровождается резким ростом

проводимости (и снижением Е0), что обусловлено возрастанием количества ионогенных с.х.е. Г[РЬ2+0"8Ю3/г]- Дальнейшее повышение концентрации сопровождается замедлением скорости роста проводимости; числа переноса ионов фтора при этом стремятся к единице, степень блокирования полярных ионогеннных с.х.е. проходит через минимум.

Повышение содержания РЬР2 (с 20 до ~70 мол.%) приводит к систематическому падению концентрации с.х.е. типа Р"[РЬ2+0"8Юз/2] на фоне появления и исчезновения с.х.е. РЬ2+[РЬ04/2]2", РЬ2+[РЬ03/2Р]2\

что и обуславливает достаточно сложный ход, концентрационной зависимости электрических параметров при этих концентрациях (рис.3). Носителями электричества в этой области являются только ионы фтора (рис.4).

Исследование физико-химических свойств стекол системы PbF2-PbOSiO2 затруднено наличием трех интервалов стеклообразования: 0-40 мол.% , 49-56 мол.% и 66-75 мол.% PbF2, в связи с чем концентрационная зависимость, в частности, электропроводности, также имеет сложный характер. В этой системе сквозная миграция анионов фтора также наблюдается при введении 18-20 мол.% PbF2 (при этом ур" ~ 5 и миграция ионов фтора полностью осуществляется в среде фторсодержащих с.х.е.).

Следующая часть Главы III посвящена стеклам систем РЬСЬ-хРЬО'вЮг (х-1,2). Введение первых 15-17 мол.% хлорида свинца практически не оказывает влияния на электропроводность этих стекол: в обоих случаях значения лежат в пределах 12.6-13.5; дальнейшее увеличение

содержание РЬС12 до максимальных значений приводит к росту проводимости на 2.5-3 порядка. Числа переноса ионов хлора в обеих системах последовательно повышаются от нуля и достигают единицы у составов с ~ 20 мол.% РЬС12

В структуре стекол этих систем, наряду с с.х.е. из состава базового стекла, описанных выше, присутствуют в основном хлорсодержащие с.х.е. типа СГ[РЬ2+0"8Юз/2] и РЬ2+[РЬОз/2С1]2". Их свойства и относительная концентрация и определяет особенности миграционных процессов в стеклах указанных систем. Мостиковые атомы хлора в составе этих стекол не обнар> жены.

ГЛАВА IV. Халькогенидные стекла.

Первая часть главы посвящена исследованию физико-химических свойств стекол разрезов AsSe15 - Me, где (Me-Cu, Ag, Исследованы такие физико-химические свойства, как плотность, микротвердость, величины ^ скорость распространения ультразвука и упругие модули, электропроводность на переменном и постоянном токе, определена природа проводимости.

Показано, что при введении в стеклообразный триселенид мышьяка меди и таллия, происходит резкое увеличение исходной электронной проводимости (р-типа). Введение же серебра сопровождается не только

увеличением проводимости, но и изменением ее характера; электронная проводимость сменяется на смешанную ионно-электронную с участием ионов Ag+, причем числа переноса ионов серебра превышают значения 0.5 у сплавов, содержащих свыше 5 ат.% серебра (при этом yAg+<6). На основании литературных данных, структурно-химический состав стекол всех трех разрезов можно представить сочетанием следующих с.х.е.: Me+Se"AsSe2/2 (Me-Cu, Ag, Т AsSe3/2, As2Se4/2, ASAS3/3, e м полярной ионогенной из них является только Ag+Se"AsSe2/2- Расчет величины степени блокирования миграции ионов Ag+ для серебросодержащих стекол, с учетом различного содержания указанных с.х.е., полностью согласуется с экспериментом по

В стеклах систем AsSei 5 — Ag — Си(Т1) при эквивалентном замещении серебра на медь (или на таллий) наблюдается немонотонное изменение электропроводности и энергии активации. При этом, глубина экстремумов на этих зависимостях увеличивается

пропорционально общему

содержанию металлов (рис.5). Зависимость lga2o°c = /(ß) для стекол

системы AsSei 5 — Ag — Си

удовлетворительно описывается энергии активации электропроводности от состава „

аддитивной схемой, предложенной для оксидных полищелочных стекол: о([Ме ]+[Мс ]f=a[Me ]+ 0[Ме ], где ö([Mc ]+[ме ]) - электропроводность полищелочного стекла, 0[ме ] и С[м6 ) -электропроводности двухкомпонентных стекол, содержащих столько щелочных металлов, сколько их содержится в полищелочном стекле. Эта схема применима, несмотря на то, что в этой системе участие в переносе электричества ионов меди не обнаружено: электричество переносят ионы серебра и электроны, на что указывают значения чисел переноса ионов Ag+, значения которых падают от 0.83 (состав AsSei5Ago44) до нуля (состав AsSe, 3Ag009Cuo35)-

Аналогичные зависимости для стекол системы AsSej 5 - Ag - Т1, в области, обогащенной серебром, в описанную выше аддитивную схему не укладываются: для этих стекол зависимость lga = /(ß) описывается с учетом образования полиметаллических группировок типа в

Tl+Se"AsSe2/2

результате чего часть ионов серебра исключается из процесса переноса электричества, на что также указывают пониженные значения чисел переноса ионов Ag+ (от 0.85 до 0 у составов AsSei sAgo63 и AsSej sAgo 13TI050

определению чисел переноса.

соответственно). Участие ионов Т1+ в переносе электрического тока в стеклах этой системы также не обнаружено; в качестве носителей электричества выступают ионы серебра и электроны.

Проследить изменение электрических свойств и природы проводимости при замещении в составе описанных выше стекол селена на его ближайший аналог - серу, к сожалению, не представляется возможным, т.к. в системе Ав - Б - Си стекол практически нет.

Замещение в стеклообразном А§Аб82 серебра на таллий, сопровождается резким падением значений чисел переноса ионов Ag+, но в отличие от стекол экстремумы на зависимостях

отсутствуют, что, вероятно, обусловлено значительной разницей в величине проводимости у стекол составов Указанная зависимость

удовлетворительно описывается в свете образования смешанных полиметаллических квадруполей, таких же, как описанные выше для стекол на основе селена. Более резкое падение ионной составляющей проводимости в серусодержащих стеклах, вероятно, обусловлена как слоистой структурой этих стекол, так и более прочным закреплением серебра в составе подобных биметаллических квадруполей.

Исследование электрических свойств металлсодержащих стекол с участием теллура показало, что все они, как и следовало ожидать, являются полупроводниками: независимо от состава ионной составляющей проводимости в них не обнаружено.

Значительная часть главы посвящена исследованию физико-химических свойств тройных соединений МеАэХг (Ме-Си, Ag, Т1; Х- Б, Бе, Те) в различных агрегатных состояниях. Это соединение, лежащее на разрезе АвгХз - Ме2Х, определяет свойства стекол (содержащих до -30 ат.% Me), составы которых лежат как на указанном разрезе, так и на близких к нему. В основном, все эти соединения обладают чисто электронной проводимостью, за исключением А£Ав8е2 (смешанная ионно-электронная проводимость, в стеклообразном виде не получено) и А§Аб82. Последнее является высокопроводящим твердым электролитом (по ионам Ag+) в стеклообразном, моно- и поликристаллическом состоянии, причем проводимость стекла заметно превышает проводимость кристалла; электронная составляющая проводимости в нем не превышает 10~2-10'3%. Введение в стеклообразный тиоарсенид серебра элементарного иода (удерживается 5-7 ат.%) благоприятно сказывается на его проводимости.

Далее, в четвертой главе описано влияние высокого гидростатического давления на электрические свойства ион-проводящих металлсодержащих халькогенидных стекол. Поскольку большинство из них обладают смешанной ионно-электронной проводимостью, рассчитать активационные объемы для них не представляется возможным. Исключение составляет стекло состава AgAsS2, обладающее чисто катионной проводимостью, для которого были рассчитаны активационные объемы (V* = 4.0±1.0 см3/моль). Значение этой величины близки к значениям флуктуационных

микропустот, полученных через упругие модули из данных по распространению ультразвуковых волн (УЬ= 5.0±1.0 см3/моль), поэтому при анализе механизма миграции для стекол со смешанным характером проводимости были использованы именно величины флуктуационных микропустот. В результате, в первом приближении, применительно к этим стеклам можно говорить о междуузельном механизме миграции.

Четвертая глава завершается описанием натрийсодержащих стекол на основе АбБп и Аввеи. Эти стекла малоустойчивы к атмосферному воздействию и в практическом плане интереса не представляют. Увеличение содержания натрия в них приводит к появлению ионной составляющей проводимости на фоне электронной

проводимости, свойственной исходной стекломатрице. Однако при повышении содержания натрия в стеклах этих систем увеличения электропроводности и снижения энергии активации не наблюдается, что, вероятно, обусловлено близостью по величине энергии активации ионной и электронной проводимости.

ГЛАВА V. Фосфатные стекла.

В первой части V главы описаны особенности строения фосфатных стекол на примере метафосфатов щелочных металлов. Основываясь на данных ИК спектроскопии, ЯМР и бумажной хроматографии показано, что основная часть фосфора (80-90 %) образует полифосфатные цепи (из девяти и более тетраэдров), 5-7% фосфора образует кольцевые фрагменты, а остаточный фосфор входит в структуру стекла в виде три- и тетраметафосфатов. При этом, относительное содержание указанных фрагментов меняется с изменением природы щелочного металла.

Электрическая проводимость стеклообразных метафосфатов падает в ряду что, в первом приближении можно связать с уменьшением

концентрации носителей тока. Однако ИК спектры свидетельствуют о заметном количестве примесной воды в составе стеклообразных метафосфатов, причем ее количество при переходе от лития к калию возрастает, что свидетельствует о возможном увеличении доли участия протонов в общей электропроводности. В этой связи можно высказать предположение, что наблюдаемое явление обусловлено проявлением эффекта, аналогичного полищелочному, но на ионах , №+ и Н+, К+ и

Н+, причем в последнем случае этот эффект проявляется наиболее глубоко. Косвенно это подтверждается характером температурных зависимостей электропроводности метафосфатов лития, натрия и калия. В последнем случае на указанной зависимости появляется излом, который свидетельствует о смене основного носителя тока: при низких температурах проводимость обусловлена протонами, при высоких - ионами калия.

Далее, в Главе V описаны строение и свойства бесщелочных фосфатных стекол систем Ва. Электролиз этих стекол

(предварительно помеченных дейтерием) показал, что ионы

щелочноземельных металлов участия в электропереносе не принимают, основными носителями заряда в этих стеклах являются протоны из состава структурно-связанной воды, причем с увеличением содержания МеО в составе стекол электрическая проводимость понижается, что связано с их обезвоживанием.

Следующая часть главы посвящена исследованию структуры и свойств бесщелочных стекол на основе метафосфата бария при введении в них оксида и фторида бария. На основании данных ИК спектроскопии можно сделать вывод, что изменение структуры сводится к частичной

деполимеризации фосфатных цепей и накоплению пирофосфатных с.х.е.; при этом среднее количество мостиковых связей сохраняется за счет образования более короткоцепочечных фрагментов структуры. При этом, количество остаточной влаги в составе стекол зависит от природы вводимого аниона: введение ионов фтора сопровождается их взаимодействием как с молекулами воды, так и со структурно-связанным водородом с образованием НР, который удаляется из расплава; введение же в метафосфат бария ВаО приводит лишь к перераспределению примесной влаги и продуктов гидролиза в объеме стекла, т.е. к менее интенсивному обезвоживанию.

Электропроводность стекол системы обусловленная

миграцией протонов, при увеличении содержания ВаО последовательно падает примерно на три порядка (-^Озоо^ = 7.5 и 10.1 соответственно у чистого метабората и стекла с 18 мол.% ВаО). У стекол системы ВаБ2-Ва(Р03)2 электрическая проводимость сначала падает (до состава с -12 мол.% ВаБ2), затем незначительно возрастает. Указанное изменение проводимости стекол при введении первых порций ВаБ2 по сравнению со стеклами вероятно, связано не только с уменьшением

концентрации протонов (из-за улетучивания) и нарушением механизма миграции за счет появления в структуре стекла орто- и пирофосфатных с.х.е., но и за счет образования новых полярных с.х.е. типа Р"[Ва2+(0"Р0з/2)]. С другой стороны, фторид-ионы, которые образуются при диссоциации этих фторсодержащих с.х.е. при их незначительном содержании, существенного влияния на электропроводность не оказывают. При концентрации ВаБ2 ~ 12 мол.%, происходит смена основного носителя тока: протонная проводимость сменяется преимущественно фтор-ионной, числа переноса ионов фтора возрастают до 0.6 (степень блокирования при этом у? -6.0). При более высоких концентрациях фторида бария проводимость (и числа переноса ионов фтора) незначительно возрастают, что можно объяснить увеличением содержания монофторфосфатных ионов которые

практически не диссоциируют с образованием фторид-иона, но и не оказывают негативное воздействие на их миграцию.

Далее в работе описываются структура и свойства стекол систем МеР2-

Область стеклообразования в этих системах возрастает при переходе от бария к магнию, что свидетельствует о

различной роли ионов щелочноземельных металлов в построении структуры этих стекол. Структурная роль и особенности поведения в составе стекла каждого из перечисленных ионов обсуждается на основании подробного анализа данных ИК спектроскопии.

Введение первых порций фторидов металлов в стеклообразный Ва(РОз)г во всех случаях сопровождается падением электропроводности (при соответствующем росте Е0) вплоть до составов, для которых величина степени блокирования у? =6.0. До этого момента (—12-17 мол.% МеБг), вид концентрационных зависимостей проводимости определяется в основном участием протонов, а угол наклона отражает влияние химической природы катиона на процессы формирования ионогенных областей. Начиная примерно с 15 мол.%, ход концентрационных зависимостей проводимости меняется: в случае стронциевых и бариевых стекол проводимость стабилизируется или даже слегка возрастает; в случае кальциевых стекол продолжает падать, но менее резко; в случае с магниевых стекол - падает менее резко до, примерно, 50 мол.%, потом резко возрастает. Числа переноса ионов фтора при этом возрастают и достигают предельных значений у стекол, максимально обогащенных фторидом металла: почти единицы у магниевых (при ~ 70 мол.% MgF2) и 0.6-0.8 у остальных. Интересно отметить, что при одной и той же концентрации MeF2 в стеклах различных систем, числа переноса ионов фтора существенно различаются: с ростом силы поля катиона участие ионов К' в процессах переноса электричества уменьшается.

Влияние природы галогенов на физико-химические свойства бесщелочных фосфатных стекол Главе V рассмотрено на примере стекол систем Ва(На1)2-Ва(РО3)2, где На1-С1, Вг, I. Области стеклообразования в этих системах значительно шире, чем во фторидной. Концентрационная зависимость электрических параметров для стекол этих систем имеет экстремальный характер (с минимумом в районе 12-15 мол.% Ва(На1)г, энергия активации при этом практически не изменяется); в этой области концентраций проводимость обусловлена, в основном, миграцией протонов, и природа галогена на электрические параметры практически не влияет. Дальнейшее увеличение концентрации галогенидов бария приводит к резкому возрастанию проводимости, что обусловлено дополнительным вкладом в электроперенос ионов галогенов. При этом, значение Уна1 ~6.0, а концентрация ионов галогенов -410" моль/см3, что примерно вдвое ниже, чем необходимая для нарушения блокады миграции концентрация щелочных ионов. Значения чисел переноса ионов галогенов в указанных стеклах в целом ниже, чем во фторидных при тех же концентрациях Ва(На1)2, причем их величины убывают в ряду С1 —* Вг —> I, что, по нашему мнению, в первую очередь определяется их геометрическими размерами (рис.6). Анализ ИК спектров позволяет выявить структурные особенности указанных стекол и связать их с миграционными процессами. Так, резкое увеличение чисел переноса ионов

фтора определяется появлением и нарастающим содержанием ионогенных с.х.е. типа Р'[Ва2+(0"Р0з/2)], в то время как вводимый в стекло хлор скорее всего в первую очередь образует связи = Р - С1 - Р = и = Р-С1- Ва -, удерживающие хлор, и только при более высоких концентрациях начинают

образовываться ионогенные фрагменты типа СГ[Ва2+(0"Р0з/2)], определяющие наличие ионной проводимости с участием ионов СГ. В бром- и иодсодержащих стеклах присутствуют аналогичные структурные фрагменты.

В целом, структуру и свойства стекол сил Ва(На1)2-Ва(РОз)2, можно представить и описать в виде набора с.х.е. типа Ва2+1/2[0"Р0з/2], Н~[0'Р03/2] и (На1)"[Ва2+(0"Р0з/2)]. Количественные соотношения между ними (а также прочность закрепления галогенов) меняются в зависимости от концентрации и индивидуальных свойств галогенов.

Следующая часть главы посвящена стеклам систем №, К), для которых исследованы такие физико-химические свойства, как плотность, микротвердость, скорость распространения ультразвука, электрические параметры, сняты ИК спектры, определена природа носителей тока, вклад электронной составляющей проводимости, рассчитаны упругие модули и объемы микропустот, методом бумажной хроматографии исследовано распределение фосфора по полифосфат-анионам.

В целом, введение в фосфорный ангидрид оксидов щелочных металлов сопровождается увеличением проводимости, однако характер ее изменяется, что зависит от содержания остаточной воды и в свою очередь определяется природой щелочного металла, его концентрацией и условиями синтеза. Для литиевых стекол, увеличение содержания Li2O сопровождается резким возрастанием проводимости, причем доля участия протонов в переносе электричества при этом падает. Вклад электронной составляющей не превышает 10"2-10~3%. Аналогичная зависимость для натриевых стекол имеет сходный, но не столь ярко выраженный характер. Калийные стекла по своим свойствам отличаются от натриевых и литиевых, прежде всего, повышенной гигроскопичностью, а также сменой механизма миграции (от протонной к калиевой) при повышении температуры.

Сравнение геометрических размеров мигрирующих ионов щелочных металлов, активационных объемов (из данных по влиянию высокого гидростатического давления) и объемов флуктуационных микропустот (определенных через упругие модули) позволяют сделать вывод о том, что миграция ионов в указанных стеклах осуществляется преимущественно по междуузельному механизму. При этом, на механизм миграции оказывает влияние вид щелочного катиона, а состав стекла практически не влияет.

Ва(На1)г, мол % Рис 6 Концентрационная зависимость чисел переноса ионов галогенов в стеклах Ва(На1)2-ВаР03 (1) -Р, (2) -С!,

О) - Вг, (4) - I

ГЛАВА VI. В первой части главы рассмотрены физико-химические свойства стекол систем МеБ - МеР03 (Ме-Ы, Иа, К). На основании данных химического анализа, РЖ спектроскопии и хроматографического анализа рассмотрено взаимодействие MeF и соответствующих метафосфатов с учетом влияния природы щелочного катиона на строение анионной матрицы. Показано, что введение указанных фторидов приводит к разрыву связей О-Р-0 в полифосфатных цепях исходного метафосфата, что приводит к образованию фосфат- и фторофосфат- анионов и возрастанию концентрации пиро- и ортофосфатных с.х.е. В стеклах с относительно высоким содержанием Р2О5 при увеличении содержания фторидов металлов преимущественно образуются монофторфосфатные анионы [Р03Р]2_; при дальнейшем увеличении содержания МеГ емкость анионной матрицы по отношению к аниону фтора падает и он входит в состав с.х.е. типа [Ме+Р"]п.

При увеличении содержания LiF в стеклообразном метафосфате лития, электропроводность полученных стекол последовательно возрастает при соответствующем снижении энергии активации. В этом случае деполимеризация полифосфатной составляющей структуры происходит как с участием ионов лития, так и ионов фтора, причем главным образом образуются дифторфосфат-анионы с атомами фтора на концах цепочек. Образующиеся в результате этого квадруполи тишР-Р'1л+ и =Р-Р1л+ имекг более

1л+0"-Р = 1л+Г-Р =

высокую энергию диссоциации, чем квадруполи типа = Р - 01л+ из состава

1л+0" - Р =

стекол системы ЫгО-ГлРОз- Это и

обуславливает менее резкий рост проводимости в зависимости от концентрации в стеклах фторидной системы по сравнению с чисто оксидной. Аналогичные выводы можно сделать и в отношении стекол системы 1лС1 - 1ЛР03 (рис.7). В стеклах системы ИаР-ЫаРОз с увеличением содержания фторида электропроводность практически не изменяется, в то время как энергия активации возрастает. В целом, структура этих стекол подобна литиевым, но с учетом данных ЯМР спектроскопии, можно утверждать, что количество смешанных металлсодержащих квадруполей в этой системе значительно выше. Это, с одной стороны, приводит к увеличению энергии диссоциации носителей, с другой - к возрастанию энергии активационного смещения за счет взаимодействия носителей

I б

Я 1 4

Ш I 2 1 О

7

5 О

о 10

со

11

Л

23

27 3 1

3 5 3.9

|1Л+]-10'2, моль/см3

Рис 7 Электрические свойства стекол систем 1л20-Р205 (1), УР-ЫРОз (2) и ЬСМ-УРОэ (3) как функция объемной концентрации ионов лития.

со средой, образованной оксифторидными с.х.е., и, как следствие, увеличение содержания фторида натрия не сопровождается повышением проводимости указанных стекол.

Далее, в шестой главе описано влияние ионов галогенов на электрические свойства и структуру стекол систем Ы(На1) -ПРОЗ (На1-С1, Вг, I). На основании исследования ИК спектров показано, что введение галогенидов лития в Р2О5 сопровождается структурными изменениями очень напоминающими изменения, которые происходят при введении в него оксида лития. В отличие от стекол с фторидом лития, введение других галогенидов в стеклообразный ЫРОз не сопровождается образованием анионов, подобных монофтор- и дифторфосфат-анионам. В этих стеклах (с ростом содержания галогенидов лития) также происходит уменьшение длины полифосфатных цепей (правда, не такое значительное, как в случае введения фторида лития) и появление пирофосфатных группировок; при этом, основная часть фофора, так же как и в чистом метафосфате лития, связана в полифосфатных цепях различной длины.

Электрические свойства стекол указанных систем обусловлены миграцией ионов лития и их электропроводность возрастает с увеличением содержания соответствующего галогенида. Так, введение ЫВг и Ш в метафосфат лития сопровождается увеличением проводимости (при 298 К) соответственно в -200 и -1300 раз (Ео при этом снижается с 1.38 эВ до 1.06 и 0.98 эВ). Электронная составляющая проводимости близка к нулю, анионная составляющая не обнаружена.

Следующий раздел Главы VI посвящен стеклам систем Ме(На1)-А1(РО3)з (Ме-Ы, №), интерес к которым вызван их оптическими и электрическими характеристиками, а также повешенной (по сравнению с системой Ы(На1) -ЫРОз) химической устойчивостью. В настоящий момент положение в структуре стекол этих систем ионов щелочных металлов и галогенов окончательно не выяснено. Все эти системы характеризуются наличием двух интервалов стеклообразования, стекла из которых обладают различными электрическими параметрами.

Наиболее детально исследована система №Р-А1(Р03)3, для которой на основании данных по электрическим свойствам и ИК спектроскопии можно сделать вывод, что в первой области стеклообразования (с содержанием до -50 мол.%) электричество переносят ионы образующиеся главным

образом, при диссоциации с.х.е. типа Ыа+[А104/2]' и лишь частично Ыа3+[А1Рб]3". Электропроводность (при 373 К) при этом возрастает почти на шесть порядков при соответствующем снижении Е0 с 2.49 до 1.64 эВ. Во второй области стеклообразования, обогащенной фторидом (~ 72 - 80 мол.%), к указанным с.х.е., содержащим алюминий, добавляются с.х.е. типа №+[ОРОз/2] и [РО4/2]; проводимость при этом увеличивается вдвое.

Электропроводность аналогичных по составу литиевых стекол заметно превышает проводимость натриевых, калиевых, рубидиевых и цезиевых, что можно объяснить различием их структур. В стеклах этой системы ионы фтора концентрируются вблизи катионов лития, которые располагаются

преимущественно в фосфатной составляющей структуры и можно ожидать, что значительная часть алюминия образует группировки [А1О6], а не криолитоподобные с.х.е., как это происходит в натриевой системе. В построении литиевых стекол принимают участие и группировки типа [А10^у] и [РО^], однако их концентрация значительно ниже, чем в натриевой системе. В стеклах второй области с более высоким содержанием LiF большая часть алюминия, в основном, находится в составе с.х.е. [АЮб], а не в составе криолитоподобных фрагментов, как это имеет место в натриевой системе, в результате чего происходит различное распределение щелочных ионов между алюминатной и фосфатной составляющими структуры. Это предположение подтверждается данными ИК спектроскопии стеклообразных и соответствующих кристаллических образцов.

Исследование природы проводимости в стеклах этих систем показало, что носителями заряда в них в основном являются ионы щелочных металлов. Ионы фтора, участвующие в переносе электрического тока, образуются главным образом при диссоциации фрагментов типа [MeF]n. Вероятность диссоциации других фторсодержащих фрагментов мала, и, как следствие, доля участия ионов фтора в процессе электропереноса невелика.

Далее в шестой главе рассмотрена структура и физико-химические свойства стекол систем 0.8(LiF-NaF)-0.2Al(PO3)3, 0.8(Ш-СТ)-0.2А1(Р03)3 и 0.8(KF-NaF)-0.2A1(P03)3. Показано, что эквивалентное замещение фторида одного металла на другой сопровождается появлением экстремумов на зависимостях проводимости и энергии активации от состава. Предложенная интерпретация особенностей структуры в свете микронеоднородного строения стекол подтверждена ИК спектроскопическими исследованиями. Высказано предположение, что ионы натрия и калия в первую очередь взаимодействуют с фтор-алюминатной, а ионы лития - с фосфатной составляющими структуры. Различная энергия взаимодействия щелочных ионов с указанными фрагментами структуры обуславливает появление экстремумов на зависимостях электрических свойств от состава.

ГЛАВА VII посвящена влиянию соединений серы на электрические свойства и строение щелочных фосфатных стекол. Анализ литературных и собственных данных свидетельствует в пользу отсутствия миграции сложных или многократно заряженных ионов в твердых стеклах при низких температурах, поэтому модификация анионной составляющей структуры, в частности, фосфатных стекол введением сульфид- и сульфат-ионов не должна сопровождаться их участием в переносе электричества. В тоже время можно ожидать, что введение в стекла указанных ионов приведет к уменьшению энергии активации ионной проводимости и, следовательно, к ее увеличению.

В первой части главы описаны физико-химические свойства стекол систем

для которых получены данные по плотности, электрическим свойствам, ДТА, из скорости распространения ультразвуковых волн рассчитаны упругие модули, проведен хроматографический анализ,

получены ИК спектры, определена природа носителей тока.

В стеклах системы 1л2804-1лР0з по мере увеличения концентрации сульфата лития происходит последовательная деполимеризация метафосфатной составляющей структуры и появление короткоцепочечных сульфато-фосфатных с.х.е., что подтверждается результатами РЖ спектроскопического исследования, возрастанием скорости ультразвука и упругих модулей. Наличие в структуре стекла ионов SO42' с одной стороны облегчает относительное смещение разнообразных с.х.е. друг относительно друга (что обуславливает понижение ТД с другой стороны, увеличение концентрации этих ионов сопровождается повышением микротвердости, что указывает на их «стягивающую» роль. Электропроводность при этом последовательно возрастает, а Еа соответственно снижается (табл.3).

Таблица 3 Некоторые физико-химические свойства стекол системы 1л28С>4-1лРОз

ЫЮз, т?,к V,, V*, 1ЕО250С, + Ль

мол % см3/моль см3/моль Ом'1 см"1 Ом см эВ

100 0 610 64 35 8.6 33 1 41 0 99

95.0 590 4.9 34 8.0 2.4 1.23 0 98

90 0 575 4.7 33 7.6 2.1 1 15 1 01

85 0 550 4.6 30 7.2 2.0 1 08 0.99

80 0 530 44 3 0 68 1 8 1 02 1 00

75 0 510 42 29 67 1 7 0 99 -

Примечание. "Ш- флуктуационные объемы микропустот, V - активационные объемы.

Носителями электричества в стеклах этой системы являются ионы Ц+. Сопоставление активационных объемов и объемов микропустот с для стекол этой системы с молярным объемом ионов лития (Уы+ = 0.55 см3/моль) позволяет предположить смену механизма миграции ионов с

междуузельного (у исходного метафосфата) на вакансионный у стекол, обогащенных У2504.

При переходе к натриевым стеклам аналогичной системы следует упомянуть о несколько меньшей (по сравнению с литиевой) области стеклообразования. Структурные особенности стекол этих систем в целом аналогичны, электрические параметры и механизм миграции носителей близки, однако в стеклах натриевой системы, обогащенных Ка^С4, прослеживается влияние на электрические свойства структурно-связанной воды.

В стеклах область стеклообразования еще меньше, а влияние

структурно-связанной воды на электрические свойства еще больше. Настолько больше, что на температурных зависимостях электропроводности появляются изломы, которые свидетельствуют о смене типа основного носителя тока. Исследование электрических параметров стекол этой системы показали, что в температурном интервале до ~ 373 К носителями тока являются протоны из структурно-связанной воды, при более высоких температурах электричество в основном переносят ионы калия.

Далее, в седьмой главе рассмотрено влияние сульфид-ионов на строение и электрические свойства стекол систем Мегв-МеРОэ (Ме - 1Л, Ыа, К). Изменения в структуре метафосфата лития, вызванное введением Li2S, можно оценить анализируя спектры поглощения стекол этой системы. В целом, изменения в спектрах для этих стекол подобны изменениям в спектрах стекол 1Л2О-Р2О5 и 1лгО-1лРОз и связаны с появлением пиро- и ортофосфатных группировок. Однако при концентрациях сульфида лития свыше 10 мол.% наблюдаются расхождения, которые свидетельствуют о появлении в структуре стекла наряду с с.х.е. типа Ы+[ОТОзд] группировок 1л+[8"РОз/2]. В целом, введение сульфида лития сопровождается деполимеризацией метафосфатной составляющей структуры, что подтверждается данными хроматографического анализа и ИК спектроскопического исследования. Кроме серусодержащих с.х.е., указанных выше, в структуре стекол вероятно образование мостиковых связей Р - S - Р. Плотность, микротвердость, температура размягчения стекол с введением сульфида понижаются, скорость ультразвука и коэффициент линейного расширения возрастают. Возрастает также и электрическая

проводимость (рис.8), что коррелирует с увеличением содержания с.х.е. и

можно предположить, что в области концентраций сульфида лития от ~ 10 до 20 мол.% именно эти с.х.е. определяют проводимость этих стекол. Носителями заряда являются ионы Li, мигрирующие преимущественно по междуузельному механизму.

Структура и свойства стекол системы в целом аналогичны литиевым, электрические свойства и механизм миграции близки. Стекла КгЗ-КРОз гораздо более гигроскопичны, чем литиевые и натриевые, что накладывает отпечаток и на электрические свойства: температурная зависимость электропроводности у стекол этой системы имеет излом (при -370 К), который свидетельствует о смене проводимости с протонной (при низких температурах) к преимущественно по ионам К+ (при высоких температурах).

При помощи ИК спектроскопии и хроматографического анализа установлена различная структурная роль серы, вводимой в виде ионов 82" и 8042~. Так, сульфид-ионы замещают кислород с образованием, главным образом, полярных с.х.е. типа ОздР-в" и 03/2Р-0-8', вероятность образования с.х.е. Оз/2Р-8-РОз/2 и т.п. мала. В стеклах систем Ме2804 - МеР03 анионы 8042" встраиваются в фосфатную сетку с образованием концевых группировок типа

О

а

О

03/2Р - О - § - О'. Образование с.х.е. типа О3/2Р - О - £ - О - Р03/2 наблюдается 6 О

при концентрации сульфатов металлов свыше 15 мол.%.

Подобные модельные представления о положении серы в структуре стекол позволяет достаточно убедительно интерпретировать отмеченное значительное повышение проводимости, в частности, метафосфата лития при введении в его состав ЫзЗО,) и 1л28.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые с применением прямых методов (Гитторфа и Тубандта) экспериментально установлена природа носителей тока в бесщелочных оксидных стеклах, для чего были разработаны методики и созданы установки с учетом индивидуальных особенностей исследуемых систем. Показано, что носителями тока в бесщелочных боратных, силикатных и фосфатных стеклах являются протоны из состава структурно-связанной воды. Участие в переносе электричества ионов металлов II группы не обнаружено.

Показано, что в стеклах тех же систем, содержащих в своем составе оксиды щелочных металлов, проводимость обусловлена совместной миграцией щелочных ионов (основные носители) и протонов из структурно-связанной воды, относительное количество которой возрастает при переходе от литиевых к калиевым стеклам. В результате образования смешанных металл-протон содержащих фрагментов структуры, проявляется эффект, аналогичный полищелочному, возрастающий с возрастанием содержания щелочного оксида. Это приводит к тому, что в стеклах с высоким содержанием щелочного оксида, в отличие от стекол с низким содержанием, наблюдается обращение ряда подвижности катионов в ряду Li+ —> №+ —> К+. Высказанные предположения подтверждаются данными ИК спектроскопии.

2. Исследовано влияние галоген-ионов на физико-химические (и электрические в том числе) свойства боратных, силикатных и фосфатных стекол.

Показано, что в некоторых бесщелочных силикатных стеклах введение галогенов сопровождается сменой протонной проводимости на анионную, обусловленную миграцией ионов фтора и хлора. В боратных и фосфатных стеклах униполярная анионная проводимость была установлена только во фторсодержащих стеклах.

Полученные зависимости физико-химических свойств бесщелочных стекол, содержащих галогены, интерпретированы с точки зрения их селективного взаимодействия с различными фрагментами структуры в зависимости от природы галогена.

Показано, что в отличие от других физико-химических свойств природа щелочноземельного катиона на процессы переноса электрического тока оказывает незначительное влияние.

3. На основании результатов исследования физико-химических свойств фтор- и хлорсодержащих щелочных боратных стекол показано, что ионы галогенов встраиваются в структуру стеклообразного борного ангидрида, замещая мостиковый кислород в составе борокислородного тетраэдра и участвуют в процессе перевода атомов бора из трехкоординированного

состояния в четырехкоординированное. Из-за высоких потерь фтора (до -70%) в обогащенных оксидом и фторидом натрия стеклообразных боратах замещение двух и более атомов кислорода в борокислородном тетраэдре маловероятно.

Впервые проведено систематическое исследование концентрационной зависимости электрической проводимости и природы носителей тока в стеклах систем ЫаР(ЫаС1) — ЫагО - В2О3. Установлено, что основными носителями тока в стеклах этих систем являются ионы натрия и протоны. Участие в переносе электричества ионов фтора невелико, а ионов хлора не обнаружено. Вклад электронной составляющей проводимости не превышает 10"2 — 10"3% .

Различия в ходе концентрационных зависимостей электропроводности и Еа в случае фторидных и хлоридных стекол указывает на различную роль галогенов в структуре стекла.

4. Исследованы физико-химические свойства (сняты ИК спектры, проведен хроматографический анализ, ДТА, электрические свойства, определена природа носителей тока, измерена скорость распространения ультразвуковых волн, микротвердость и рассчитаны упругие модули, а также объемы флуктуационных микропустот) в связи со структурой галогенсодержащих щелочных фосфатных стекол.

Установлено влияние природы щелочных ионов на электрические свойства стекол фтор, наряду с ионами щелочных

металлов участвует не только в деполимеризации полифосфатных цепей, но и принимает участие в построении анионной составляющей структуры: в структуре литиевофосфатных стекол в виде ассоциатов Щ+Р']п остается около 40% фтора, в то время как в натриевых стеклах содержание подобных ассоциатов не превышает 8-10%. Ионы натрия удерживаются в составе смешанных натрий-фтор-кислород- содержащих фосфатных структурных фрагментах с относительно низкой степенью диссоциации, что в результате ведет к уменьшению электропроводности.

Исследованы электрические свойства стекол систем ГЛгО-ГЛРОз, 1л(На1)-ЫРОз (На1 - С1, Вг, I). Отмечено, что значения проводимости оксидных, фторидных и хлоридных стекол весьма близки, в то время как проводимость бромидных и иодидных стекол значительно выше. Предложена интерпретация наблюдаемого явления.

Показано, что в щелочных алюмофторфосфатных стеклах систем

при эквивалентном замещении одного металла другим наблюдается проявление полищелочного эффекта. На основании спектральных исследований показано, что ионы лития преимущественно взаимодействуют с фосфатной составляющей структуры, а ионы натрия и калия - с алюмофторфосфатной, что в смешанных стеклах приводит к появлению полищелочного эффекта.

5. Исследованы физико-химические свойства и определена природа проводимости в стеклах на основе сульфидов (селенидов и теллуридов) мышьяка, содержащих различные металлы (медь, серебро, таллий, натрий).

Показано, что стекла, содержащие медь и таллий, обладают электронной

проводимостью, в то время как серебросодержащие - смешанной ионно-электронной, ионная составляющая которой плавно меняется с увеличением концентрации серебра. Предложено описание указанных зависимостей с точки зрения особенностей структуры.

Впервые обнаружено проявление эффекта, внешне напоминающего полищелочной, при замещении серебра на медь или таллий в стеклах на основе Аз8е^. В данном случае экстремальный характер электрических параметров определяется сменой основного носителя тока с преимущественно ионного у серебросодержащих стекол к чисто электронному у медь- и таллий содержащих. Полученные зависимости удовлетворительно описываются при помощи аддитивных схем в рамках модели микронеоднородного строения стекла.

Изучено изменение физико-химических свойств (в том числе и электрических) при замещении в составе стеклообразных халькогенидов мышьяка серы на селен и теллур.

Исследованы физико-химические свойства тройных соединений А§АзХ2 (X - 8, 8е, Те) в стеклообразном, моно- и поликристаллическом состоянии. При помощи независимых методов исследования показано, что тиоарсенид серебра обладает высокими значениями ионной проводимости по серебру независимо от агрегатного состояния, причем проводимость стекла выше проводимости кристалла.

6. Впервые проведено систематическое исследование влияния ионов БС^2" и 82" на физико-химические (и особенно электрические) свойства стекол систем Ме28-МеР03 и Ме2804-МеР03 (Ме-Ы, К). На основании данных ИК спектроскопического и хроматографического анализов установлена различная структурная роль сульфат- и сульфид-ионов в составе этих стекол. Введение в стеклообразные метафосфаты щелочных металлов сульфидов и сульфатов этих же металлов значительно улучшает их электрические свойства; носителями заряда в этих стеклах являются щелочные ионы и протоны из структурно-связанной воды.

7. На основании результатов комплексного исследования транспортных характеристик (ионного и ионно-электронного транспорта, зависимостей электрических параметров от температуры, высокого гидростатического давления и концентрации) и анализа объемов флуктуационных микропустот исследованных стеклообразных композиций на основе с добавками оксидов алюминия, свинца, оксидов, галогенидов, сульфатов и сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также металлсодержащих халькогенидных стекол, изучен механизм ионного транспорта.

Показано, что в оксидных стеклах щелочные ионы мигрируют преимущественно по непрямому междоузельному механизму. Введение ионов галогенов в указанные стекла практически не оказывает влияния на механизм миграции, это же относится и к фосфатным стеклам с сульфидом лития. В стеклах, содержащих сульфат лития, с увеличением его концентрации

возрастает доля ионов Li+, мигрирующих по вакансионному механизму.

Применительно ко всем исследованным стеклам с преимущественно ионным характером проводимости (за исключением составов с протонной проводимостью) установлены закономерности влияния структурно-химического состава на электрическую проводимость: для осуществления униполярной ионной проводимости (по катиону или аниону) в стеклах, содержащих ионогенные с.х.е., необходимо, чтобы величина степени блокирования у для них не превышала значение 6.

У всех исследованных стекол, обладающих ионной проводимостью (за исключением халькогенидных), вклад электронной проводимости (по методу Лианга-Вагнера) не превышает 10"2-10"3%.

8. На основании полученных экспериментальных данных обоснована возможность оптимизации физико-химических свойств связанных с процессами электропереноса для стеклообразных композиций на основе оксидов бора, кремния, фосфора (с содержанием галогенов и без), а также халькогенидных стекол с ионной проводимостью.

Получены устойчивые галоген- и серусодержащие фосфатные, а также серебросодержащие халькогенидные стекла, проводимость которых значительно превышает проводимость оксидных стекол.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Борисова З.У., Богданова А.В., Рыкова Т.С., Казакова Е.А., Соколов ИА Серебросодержащие халькогенидные стекла - твердые электролиты. //В сб.«Труды VII Всес. сов. по стеклообразному состоянию», Л.1981,С.70-72.

2. Борисова З.У., Богданова А.В., Рыкова Т.С., Казакова Е.А., Соколов И.А. Серебросодержащие халькогенидные стекла как твердые электролиты.// Физика и химия стекла (ФХС), 1982, т.8,№5, С.578-581.

3. Борисова З.У., Богданова А.В., Рыкова Т.С., Казакова Е.А., Соколов И.А. Серебросодержащие халькогенидные стекла, стеклообразные твердые электролиты. //В сб. «Стеклообразное состояние», Л., 1983, С.202-204.

4.Соколов И.А., Борисова З.У. О взаимодействии стеклообразного триселенида мышьяка с медью и серебром.//ФХС, 1984, т. 10, № 1, С.80-83.

5.Соколов И.А., Борисова З.У. О взаимодействии стеклообразного триселенида мышьяка с серебром и таллием.// ФХС, 1984, т.Ю, №1, С.96-98.

6.Борисова З.У.,РыковаТ.С, Казакова Е.А., Соколов И.А. Электропроводность и природа носителей заряда в тройных стеклообразных и кристаллических соединениях AgAsX2 (Х-Б,8е,Те). //ФХС, 1984, т.Ю, №6, С.683-687

7.Соколов И.А., Борисова З.У. О природе проводимости металлсодержащих халькогенидных стекол. //ФХС, 1985, т.11, №3, С.304-310.

8.Соколов И.А., Глумов О.В. О влиянии высокого гидростатического давления на электропроводность металлсодержащих халькогенидных стекол.// ФХС, 1986, т. 12, №4, С.406-410.

9.Соколов И.А. К вопросу о микропустотах в стеклообразных металл-

содержащих халькогенидах мышьяка. //В сб. «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол», Рига, 1985, С.145-149.

Ю.Соколов И. А. Электрические свойства и природа проводимости металлсодержащих халькогенидных стекол.// В сб. «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол», Рига, 1985, С.36-39.

11.Pronkin A.A., Sokolov LA., Vachramejev V.I. The nature of the current of glass.// Mat.Intern. Symp. on Solid State Chem.,28-31.10.86, Karlovy Vary, P.87-88.

12. Pronkin A.A., Sokolov LA., Chalilev V.D. The anion conductivity in some halogen-containing glasses. //Mat. Intern. Symp. on Solid State Chem., 2831.10.1986, Karlovy Vary, P.372-373.

13. Sokolov LA., Pronkin A.A., Vachramejev V.I. The nature of conductivity of silver and copper containing chalcogenide glasses.// Mat. Intern. Symp. on Solid State Chem., 28-31.10.1986, Karlovy Vary, P.352-353.

14. Гутенев M.C., Соколов И.А. Диэлектрические потери в халькогенидных стеклах с ликвационной структурой.// ФХС, 1988, т. 14, №6, С.896-899.

15. Sokolov LA., Pronkin A.A., Vachramejev V.I. The extremum-type of electrical conductivity of the As-Se-Ag-Tl and As-Se-Ag-Cu glass systems.// Mat. of Shanghai Intern. Symp. On Glass, Shanghai, 1988, P. 109-110.

16. Sokolov LA., Pronkin A.A., Vachramejev V.I. The nature of conductivity and electrical properties of the As-Se-Ag-Tl and As-Se-Ag-Cu glass systems. //Mat. of Shanghai Intern. Symp. On Glass, Shanghai, 1988, P. 107-108.

17.Соколов И.А, Щукарев А.В. Электрические свойства и природа проводимости натрийсодержащих стекол на основе AsSi 5 и AsSei 5 в широком температурном интервале. //ФХС, 1988, т.14, №3, С.402-408.

18. Коган В.Е., Мшвелидзе Г.Г. Пронкин А.А., Соколов И.А. Электрическая проводимость полищелочных фосфатных стекол, содержащих оксиды железа.// Мат. Всесоюзного сем. «Фосфатные материалы», Апатиты, 1990,С.74-76.

19.Коган В.Е., Мшвелидзе Г.Г., Пронкин А.А., Соколов И.А. Электрическая проводимость стекол состава 16(Na,Li)2O-12Fe2O3-72SiO2, синтезированных в восстановительных условиях.// ФХС, 1990, т. 16, №3, С.464-466.

20.Коган В.Е., Мшвелидзе Г.Г., Пронкин А.А., Соколов И.А. Электрическая проводимость стекол состава 16(Na,Li)2O-12Fe2O3-72SiO2, синтезированных в окислительных условиях.// ФХС, 1990, т. 16, №3, С.484-486.

21. Голубев О.В., Пронкин А.А., Ильин АА, Соколов И.А. Влияние Nb205 на свойства стекол системы ЫаРОз- Nb205<. //В сб. «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол», Рига, 1990,С.93-94.

22. Гутенев М.С., Соколов И.А. Релаксационная поляризация и структура неоднородных халькогенидных стекол.// В сб. «Структурные превращения и релаксация в некристаллических твердых телах», Львов, 1990, С.59-60.

23. Murin I.V., Sokolov LA., Pronkin A.A. Fast ion conducting in Li2O-Al2O3-P2O, glass sysem. // Mater.X Intern.Conf. on Solid State Ionics, 3-8.12.1995, Singapore, P.261.

24. Коган В.Е., Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А., Соколов И.А. Электрические свойства и строение свинцово-силикатных стекол, содержащих фтор.// ФХС, 1995,т.21, №5, С.496-507.

25.Коган В.Е., Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А., Соколов И.А Электропроводность стекол системы РЬО.В2О3-РЬНа12 и 2РЬО.В2Оз-РЬНа12,На1-С1,ВгД //ФХС, 1995,1.21, №4, С.396-402.

26. Пронкин А.А., Соколов ИА, Нараев В.Н., Лосева М.Н. Электрохимическое изучение ионной проводимости литиевых алюмофторфосфатных стекол.// ФХС, 1996, т.22, №6, С.729-739.

27. Тверьянович Ю.С., Соколов И.А., Туркина Е.Ю. Халькогенидные стекла, содержащие хлориды металлов. //ФХС, 1996, т.22, №1, С. 13-20.

28. Murin I.V., Sokolov LA., Pronkin A.A. The nature of transport properties of PbO-SiO2-PbF2 glasses. // Mat.IV Europ. Conference On Solid State Ionics, 13-17.IX. 1997, Ireland, P.35.

29. Мурин И.В.,Соколов И.А., Пронкин А.А., Виемхефер Х.-Д. Транспортные процессы в стеклах системы Pb0-SiO2-PbF2.// Мат. X Всесоюзн. Совещ.по стеклообразному состоянию, СПб,РАН, 1997, С.34.

30. Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А. Физико-химические свойства стекол Li2O-P2O5.// ФХС, 1997,т.27, №5, С.383-388.

31. Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А., Виемхефер Х.-Д. Природа проводимости стекол системы PbO-SiO2.// ФХС, 1998,1.24, №2, С. 158-167.

32. Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А., Виемхефер Х.-Д. Транспортные процессы в стеклах системы PbO-SiO2-PbF2./ADXC,1998,T.24, №4, С.509-516.

33. Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А., Виемхефер Х.-Д. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах системы 2PbO.SiC>2-PbF2.// ФХС, 1998, т.24, №2, С. 175-186.

34. Соколов И.А., Пронкин А.А., Нараев В.Н., Тарлаков Ю.П. Электрические свойства и строение стекол системы NaF-Al2O3-P2O5.// ФХС, 1998, т.24, №6, С.785-795.

35. Соколов И.А., Пронкин А.А., Нараев В.Н., Тарлаков Ю.П. Электрическая проводимость и строение стекол систем 0.8(NaF+KF)-0.2Al(PO3)3 и 0.8(LiF+KF)-0.2Al(PO3)3.// ФХС, 1998, т.24, №6, С.795-805.

36. Соколов И.А., Пронкин А.А., Мурин И.В., Тарлаков Ю.П. Структурная роль алюминия в стеклах системы (0.8-x)NaF-xLiF - 0.2А1(РО3)3.// ФХС, 1999, т.25,№1,С.96-106.

37. Соколов И.А., Пронкин А.А., Мурин И.В., Нараев В.Н. О природе носителей тока в бесщелочных стеклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора.// ФХС, 1999,1.25, №5, С.593-613.

38. Sokolov LA., Pronkin A.A., Saakov V.S. Application ofglasses of PbF2-PbO-SiO2 system with fast F" - ionic conductivity for halogen-ions sensitivity sensors.// Mat. Intern. Conf. "Modern Electro-analytical Methods", 19-23.IX.99, abstr. ISBN 80-7194-212X UP. Univ. Paradubice, UP-99-36 PO-29.

39.Белюстин А.А., Соколов И.А., Пронкин А.А. Литийселективный

стеклянный электрод.// Мат. V Всес. конф. «Электрохимические методы анализа» (ЭМА-99), 6-8.12.99, М.,ГЕОХИ РАН,СЛ6

40.Соколов И.А., Пронкин А.А., Мурин И.В. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих боратных стекол.// Mat. Intern. Conf. Glasses Solid Electrolytes, St.Petersburg.l999.abs.P.148.

41. Соколов И. А., Пронкин А. А., Мурин И.В., Нараев В.Н. Микронеоднородное строение и электрические свойства щелочных фторсодержащих алюмофосфатных стекол.// Mat. Intern. Conf. Glasses Solid Electrolytes, St.Petersburg.l999.abs.P.l 19.

42. Murin I.V., Sokolov LA., Pronkin A.A., Wiemhoefer H.-D. The nature of conductivity and electrical properties of Pb(Hal)2-2Pb0.Si02 glasses.// Mat. XII Intern. Conf. on Solid State Ionics, 1999, Thessaloniki, Greece, P. 138-139.

43. Murin I.V., Sokolov LA., Pronkin A.A., Wiemhoefer H.-D. The mixed-anionic effect in Pb(F,Cl)2-Pb0.Si02 glasses. // Mat. XII Intern. Conf. on Solid State Ionics, 1999, Thessaloniki, Greece, P. 163-164.

44. Соколов И.А К вопросу об электрических свойствах некоторых металлсодержащих стеклообразных систем.// Мат. Ш Всеросс. научно-технич. конф. «Фундаментальные исследования в технических университетах», СПб, 1999, С. 143.

45. Белюстин А.А., Дерий В.В., Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А. Литийселективные электроды из стекол системы LiF-Al2O3-P2O5-// Мат. Всеросс. конф. «Сенсор-2000», 21-23.6.2000, СПб, изд.СПбГУ, С. 159.

46. Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А., Ильин А.А. Стекла с анионной проводимостью как перспективные материалы для электродов.// Мат. Всеросс. конф. «Сенсор-2000», 21-23.6.2000, СПб, изд.СПбГУ, С.17.

47. Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А., Ильин А.А. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах системы PbF2-PbO-SiO2.// Мат. Всеросс. конф. «Сенсор-2000», 21-23.6.2000, СПб, изд.СПбГУ, С.128.

48. Belyustin A.A., Murin I.V., Pronkin A.A., Sokolov LA., The Li+-sensible glassy sensors.// Mat. VIII Intern. Conf. "Electroanalysis", 11-15.6.2000, Bonn University, Germany, v.22, PA13.

49. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Виемхефер Х.Д. Природа носителей тока и электрическая проводимость стекол системы РЬС12-2PbO.SiO2.// ФХС, 2000, т.26, №2, с.212-226.

50. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Нараев В.Н. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриево-боратных стекол.// ФХС, 2000, т.26, №3, С.385-392.

51. Соколов И.А., Пронкин А.А., Нараев В.Н., Носакин А.Н. Влияние MeF2 (Me-Mg,Ca, Sr,Ba) на электрические свойства стекол системы MeF2-Na2B4O7-// ФХС, 2000, т.26, №4, С.548-557.

52. Соколов И.А, Пронкин А.А., Нараев В.Н., Носакин А.Н. О природе носителей тока в стеклах системы NaF-Na2O-B2O3. // ФХС, 2000, т.26, №6, С.848-852.

53. Соколов И.А., Пронкин А.А., Нараев В.Н. Влияние иона фтора на

электрические свойства и структуру стекол системы Na2O-P2Os.// ФХС, 2000, т.26,№6,С.853-861.

54. Белюстин А.А., Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А. Литий-селективный стеклянный электрод.// Журнал аналитической химии,2000,т.51 №11,с.1160-1164.

55. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Тарлаков Ю.П. Строение и электрические свойства стекол систем Ba(PO3)2-BaF2 и Ва(РО3)2-ВаО.// Журнал прикладной химии (ЖПХ), 2000, т.73, вып. 10, С. 1674-1682

56. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Тарлаков Ю.П. Электрические свойства и строение стекол систем Ba(PO3)2-MeF2, Me-Mg,Ca, 8г,Ва.//ЖПХ, 2000, т.73, вып.П, С. 1843-1854.

57. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Тарлаков Ю.П. РЖ спектроскопическое исследование и электрические свойства стекол Ва(РО3)2-ВаНа12, где На1-С1,Вг, 1.11 ЖПХ, 2000, т.73, вып.П, С. 1865-1872.

58. Соколов И. А., Пронкин А.А., Нараев В.Н., Носакин А.Н. Электрохимическое исследование природы носителей тока в натриевых оксифторидных стеклах.// ФХС, 2001, т.27, №4, С.573-583.

59. Belyustin A.A., Ivanovskaya I.S., Bayanova N.V., Sokolov LA., Pronkin A. A. Chemical durability of the glasses of system LiF-CaO-Al(PO3)3.// Phosphorus Research Bulletin, 2002, Vol.13, P. 77-81.

60. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Мельникова Н.А Электрические свойства и строение стекол системы xNa2O-(l-x)2PbO.B203.// ФХС, 2002, т.28, №4, С.340-348.

61. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Мельникова Н.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцово-боратных стекол. 4.1. Система PbF2- 2РЬО.В2О3.// ФХС, 2002, т.28, №5, С.424-432.

62. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Мельникова Н.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцово-боратных стекол. 4.2. Система PbF2- PbO.B2O3.// ФХС, 2002, т.28, №5, С.433-439.

63. Соколов И.А., МуринИ.В., Нараев В.Н., Нараев А.В., Пронкин А.А Электрохимическое исследование стекол системы Na2O-B2O3. // ЖПХ, 2002, т.75, вып.7, С.1266-1273

64. Соколов И.А., Ильин А.А., Тарлаков Ю.П., Валова Н.А., Пронкин А.А. Структура и физико-химические свойства стекол системы Li2S-LiPO3.// ФХС, 2003,т.29,№3,С.399-410.

65. Соколов И.А., Мурин И.В., Пронкин А.А., Мельникова Н.А. Исследование ионной проводимости стекол системы РЬС12-РЬО.В2О3 и РЬС12-2РЬО.В2О3.// ФХС, 2003, т.29, №3, С.411-420.

66. Соколов И.А., Ильин А.А., Тарлаков Ю.П., Валова Н.А., Пронкин А.А., Устинов Н.Ю. Исследование механизма миграции носителей тока в стеклах систем Li2O-P2O5 и LiF-LiPO3. // ФХС, 2003, т.29, №3, С.421-427.

67. Соколов И.А., Ильин А.А., Тарлаков Ю.П., Валова Н.А., Пронкин А.А., Устинов Н.Ю. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеРО3 (Me=Li, Na, К).// ФХС, 2003, т.29, №3,

С.428-434.

68. Соколов И.А., Валова Н.А., Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А. Влияние сульфида лития на электрические свойства стекол системы Li2S-LiPO3.// ЖПХ,2003, т.76, вып.5, С.774-778.

69. Соколов И.А., Валова НА, Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А. ИК спектры и электрическая проводимость стекол системы Me2S-MePO3. // ЖПХ, 2003,т.76, вып.7, С. 1225. или деп. в ВИНИТИ РАН, №769-В2003, 22.4.03

70.Соколов И.А., Валова НА, Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А. Числа переноса и механизм миграции ионов лития в стеклах системы Li2SO4-LiPO3.// ЖПХ, 2003,т.76, вып.7, С. 1225. или деп. в ВИНИТИ РАН, №770-В2003, 22.4.03

71. Соколов И.А., Валова НА, Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А. Природа носителей тока и электрические свойства стекол Ме^С»4-МеГО3 // ЖПХ, 2003,т.76, вып.7, С. 1225. или деп. в ВИНИТИ РАН, №771-В2003, 22.4.03

72.Соколов И.А., Валова НА, Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение стекол системы Li2SO4-LiPO3.// ФХС, 2003, т.29, №4, С.545-553.

73. Соколов И.А., Валова НА, Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А. Структура и электрические свойства литиево-фосфатных сульфидных стекол. // С.-Пб, 2003. деп. в ВИНИТИ 22.04.03. №772-В, 2003. 23 с.

74. Соколов И.А., Мурин И.В., Нараев В.Н., Пронкин А.А Электрические свойства и микронеоднородное строение стекол системы NaF-Na2O-P2C>5.// Тр.XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки». Казань, 21-26.9.2003. Тез. докл. С. 117.

75. Мурин И.В., Соколов И.А., Нараев В.Н., Пронкин А.А. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах системы №20-Р205.// Tp.XVП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки». Казань, 21-26.9.2003. Тез. докл. С. 118.

76. Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение фторпроводящих свинцовосиликатных стекол. // В кн. «Химия твердого тела. Химические проблемы создания новых материалов». С.-Пб, изд.УНЦХ С.П6ГУ.2003. 316 с. С.7-30.

77. Мурин И.В., Соколов И.А., Пронкин А.А. Транспортные процессы в стеклах систем РЬНа12-РЬО-В2Оз (На1^,С1). В кн. «Химия твердого тела. Химические проблемы создания новых материалов». С.-Пб, изд.УНЦХ СП6ГУ.2003. 316 с. С.89-120.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 30. 03.2005 . Формат 60x84/16. Печать офсетная. Уч. печ. п.2.5 . Тираж 100 . Заказ 166.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

оя.оо

19 МД

316

Введение.

ГЛАВА I. Обзор литературы.

1.1. Электрическая проводимость кристаллических и стеклообразных материалов

1.2. Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости стекол

1.3. Современные теоретические представления об электрической проводимости стеклообразных материалов.

Г.4. О природе носителей тока в твердых телах

1.4.1. Оксидные щелочные стекла

1.4.2. О природе носителей тока в бесщелочных оксидных стеклах

1.4.3. Бескислородные стекла.

1.5. О методах определения природы носителей тока.

ГЛАВА II.

4 Стекла на основе борного ангидрида.

2.1. О структуре борного ангидрида и стекол на его основе.

2.2. О природе носителей тока в боратных стеклах.

2.2.1. Щелочные боратные стекла.

2.2.2. Природа проводимости в бесщелочных боратных стеклах

2.2.3. Носители тока в стеклах систем Na20-B203 и

Na20-2Pb0 В

2.3. Влияние фтора на электрические свойства щелочных боратных стекол

2.3.1. Стекла системы NaF-Na20'3B

2.3.2. Стекла системы NaF-Na202B

2.3.3. Стекла систем MeF2- Na20 2В203, Me-Mg,Ca,Sr,Ba.

2.4. Влияние ионов фтора на природу носителей тока в стеклах систем NaF-Na20-B

2.5. Природа носителей тока и структура бесщелочных оксифторидных свинцовоборатных стекол

2.5.1. Электропроводность и природа носителей тока в стеклах системы PbFr2PbO В

2.5.2. Электрические свойства и строение стекол системы PbF2-PbO В

2.6. Влияние хлора на электрические свойства боратных стекол ф 2.6.1. Электрические свойства и структура хлорсодержащих натриевоборатных стекол системы NaCl-Na203B203.

2.6.2. Стекла системы NaCl-Na202B203.

2.6.3. Электрическая проводимость и природа носителей тока в бесщелочных хлорсодержащих свинцовоборатных ^ стеклах.

ГЛАВА III.

Силикатные стекла.

3.1. Природа носителей тока в бесщелочных оксидных силикатных стеклах системы PbO-SiC>2.

3.2. Электрические свойства и структура свинцовосиликатных стекол, содержащих фтор.

3.2.1. Стекла системы PbF2-2Pb0 Si02.

3.2.2. Стекла системы PbF2-Pb0 Si02.

3.3. О влиянии ионов хлора на электрические свойства и структуру свинцово-силикатных стекол.

3.3.1. Электрические свойства и структура устойчивых химических соединений в системе РЬС12-РЬО.

3.3.2. Природа носителей тока и электропроводность стекол системы РЬС12-2РЬО Si02.

3.3.3. Электрические свойства стекол системы

Ф PbCl2-PbO Si02.

ГЛАВА IV.

Халькогенидные стекла.

4.1. Система мышьяк-селен-серебро.

4.2. Система мышьяк-селен-медь.

4.3. Система мышьяк-селен-таллий.

4.4. Системы AsSe15-Cu-Ag и AsSe^-Ag-Tl.

4.5. Электрические свойства стекол системы мышьяк-селен-медь.

4.6. Электропроводность и природа проводимости стекол системы мышьяк-селен-серебро.

4.7. Электропроводность стекол системы мышьякселен-таллий

4.8. Природа проводимости стекол разреза AsSei.5-Ag.

4.9. Электропроводность и природа проводимости стекол систем AsSei.5-Ag-Cu и AsSei.5-Ag-Tl.

4.10. Физико-химические свойства и природа проводимости тройных соединений AgAsX2 и T1AsX2 (X-S,Se,Te).

4.11. Стекла AgAsS2-TlAsS2.

4.12. Влияние высокого гидростатического давления на электропроводность металлсодержащих халькогенидных стекол. Активационные объемы и объемы микропустот.

Ф 4.13. О влиянии примесей неметаллов на электрические свойства металлсодержащих халькогенидных стекол.

4.14. Электрические свойства и природа проводимости натрийсодержащих стекол на основе AsSi.5 и AsSei. в широком температурном интервале.

ГЛАВА V.

Фосфатные стекла.

5.1. Об особенностях строения фосфатных стекол.

5.2. О природе носителей тока в щелочных фосфатных стеклах.

5.3. Строение и свойства бесщелочных фосфатных стекол.

5.3.1. Природа носителей тока в бесщелочных фосфатных стеклах.

5.3.2. Влияние оксида и фторида бария на строение и свойства бесщелочных стекол на основе Ва(Р03)2.

5.3.3. Электрические свойства и строение стекол систем MeF2-Ba(P03)2, где Me-Mg, Са, Sr, Ва.

5.3.4. ИК спектроскопическое исследование структуры и электрические свойства стекол систем ВаНа12-Ва(Р03)2, где Hal-Cl, Br, I

5.4. Электрические свойства щелочных фосфатных стекол.

5.4.1. Стекла системы Li20-P

5.4.2. Стекла системы Na20-P

5.4.3. Стекла системы К20-Р

5.4.4. О влиянии природы щелочных ионов на электрическую проводимость и подвижность носителей тока в стеклообразных метафосфатов Li, Na и К.

5.4.5. О механизме миграции носителей тока в фосфатных стеклах.

ГЛАВА VI.

Влияние галогенидов щелочных металлов на электрические свойства и структуру щелочных фосфатных и алюмофосфатных стекол.

6.1. О положении фтора в структуре щелочных фосфатных стекол.

6.1.1. Стекла систем LiF-LiP03 и NaF-NaP

6.2. Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости в стеклах систем

MeF-MeP03, где Me-Li, Na.

6.3. Влияние галоген-ионов на электрические свойства и структуру стекол систем LiHal-LiP03, где На1-С1,ВгД.

6.3.1.0 структуре стекол систем LiHal-P

6.4. Температурно-концентрационная зависимость электрических свойств стекол систем LiHal-LiP03, где Hal-Cl, Br, I.

6.5. Влияние алюминия на строение и электрические свойства галоидсодержащих щелочных фосфатных стекол.

6.5.1. О взаимосвязи структуры и электрических свойств стекол систем МеНа1-А1(РОз)з, где Me-Li,Na.

6.5.2. Влияние природы щелочных ионов на электрические свойства и строение стекол систем

0.8-x)Me,FxMe,,F-0.2Al(P03)3, где Me-Li, Na, К.

ГЛАВА VII.

Влияние соединений серы на электрические свойства и строение щелочных фосфатных стекол.

7.1. Строение и свойства стекол системы Li2S04

7.2. Строение и электрические свойства стекол систем Me2S04-MeP03, Me-Na, К.

7.3. Влияние сульфид-ионов на структуру и электрические свойства стекол систем Me2S

МеРОз, Me-Li, Na, К.

7.3.1. Система Li2S-LiP

7.3.2. СистемаNa2S-NaP

7.3.3. Система K2S-KPO

ВЫВОДЫ.

Современное развитие науки и техники обусловливает необходимость создания новых материалов с заданным комплексом физико-химических и физико-механических свойств. Именно с этим связан прогресс в развитии раздела физической химии — «ионики твердого тела», в котором исследуется взаимосвязь состава, структуры и механизма ионного транспорта в твердых телах с высокой электролитической проводимостью в интервале низких и средних температур.

Теоретические исследования в области ионики твердого тела направлены на изучение природы носителей тока, механизма их миграции, а также температурной зависимости электрической проводимости и строения твердых электролитов (ТЭЛ). Полученные сведения используются для создания новых «суперионных» твердых электролитов и возможности их применения в качестве материала для изготовления сверхемких электролитических конденсаторов (ионисторов), высокочувствительных ионселективных сенсоров, твердых электролитов для химических источников тока, элементов градиентной оптики и т.д.

Подавляющее количество публикаций, направленных на изучение строения и электрических свойств ТЭЛ, посвящается твердым телам в кристаллическом состоянии. В научной литературе отмечается, что сопоставление электрической проводимости кристаллических и стеклообразных композиций одинакового состава и при одинаковых условиях показывает, что проводимость стекол на 1- 2 порядка выше проводимости кристаллов. В связи с этим, в последнее время количество работ, посвященных исследованию взаимосвязи состава, структуры и физико-химических свойств стеклообразных ТЭЛ заметно возросло. Об этом свидетельствуют материалы различных российских и международных симпозиумов, конференций и конгрессов, а также большое количество работ в специальных журналах, таких как Solid State Ionics, Journal of Non-Crystallane Solids, Физика и химия стекла, Журнал прикладной химии и др.

Тем не менее следует отметить, что работ, посвященных экспериментальному определению природы носителей тока, сравнительно мало. Отсутствие подобных сведений часто приводит к ошибочным выводам о механизме ионного транспорта и приэлектродных процессов, что ограничивает возможности практического применения ТЭЛ и искажает теоретические представления об их строении.

С практической точки зрения особый интерес представляют твердые электролиты, носителями электрического тока в которых являются катионы с невысокой эквивалентной массой. Кроме того, в научной литературе появились сведения о том, что введение в состав некоторых оксидных (боратных, силикатных, фосфатных) стекол ионов галогенов сопровождается заметным возрастанием электрической проводимости, что открывает новые возможности в плане практического применения этих стекол.

Таким образом, проведение дополнительного комплекса фундаментальных исследований в области химии твердого тела, направленного на изучение возможности увеличения электрической проводимости стеклообразных твердых электролитов, обусловленной миграцией как катионов, так и анионов, механизму их миграции в зависимости от состава и структуры стекла с применением прямых экспериментальных методов исследования, является проблемой весьма актуальной.

Основная цель настоящего исследования заключается в изучении взаимосвязи состава и структуры различных стеклообразных композиций с природой носителей тока и механизмом их миграции, а также возможности увеличения ионной проводимости за счет модификации структуры стекол путем введения в их состав галогенсодержащих соединений, сульфид- и сульфат-ионов.

Для решения поставленной задачи было необходимо:

- при помощи прямых экспериментальных методов изучить природу носителей тока и их числа переноса в зависимости от состава в оксидных и оксигалогенидных стеклах (системы MeHal - Ме20 - В203, MeHal - Ме20 -Р203, MeHal - А1(РОз)з, МелНа12 - Ba(P03)2, PbHal2 - РЬО - В203, РЬНа12 -РЬО - Si02, МелО - Ва(Р03)2, где Hal- CI, Br, I; Me - Li, Na, К; Me' - Mg, Са, Sr, Ba), оксидных стекол с содержанием сульфид- и сульфит-ионов (системы Me2S - Ме20 - Р2С>5, Me2S04 - Ме20 - Р205) и халькогенидных стеклах (системы As - S (Se, Те) - Me, где Me - Na, Си, Ag, Tl; (Cux - Agy)AsSei.5, (Agx -Tly)AsSei.5) и др.;

- установить структурное положение ионов галогенов, сулфид- и сульфат-ионов в исследованных стеклах;

- исследовать температурные и концентрационные зависимости электропроводности на переменном и постоянном токе с применением активных и блокирующих электродов; установить корреляцию между составом стекол и природой носителей тока, механизмом их миграции и величиной электрической проводимости;

- изучить влияние состава стекол на их физико-химические свойства (такие как плотность, микротвердость, скорость распространения ультразвука и др.);

- исследовать влияние состава на структуру стекол с применением ИК спектроскопии, рентгено-фазового и рентгено-структурного анализа, бумажной хроматографии, ЯМР и др;

- на основе результатов исследования природы носителей тока, зависимости электрических свойств и чисел переноса в связи со структурой изученных стекол предложить рекомендации к созданию новых стеклообразных композиций, обладающих униполярной катионной или анионной проводимостью требуемой величины.

В результате проведенного исследования были получены принципиально новые результаты, а именно:

- впервые прямыми методами установлена природа носителей тока как в щелочных, так в бесщелочных стеклах систем Na20 - В20з, Ме20 - Р205, РЬО - В203, РЬО - Si02, Me"О - Р205 (Мех - Mg, Са, Sr, Ва), и в халькогенидных стеклах систем As - S(Se) - Me", (Me" - Cu, Ag, Tl) и разрезов (Cux-Agy)AsSei.5, (Agx-Tly)AsSe(S)i,5. Доказано, что в оксидных системах наряду с ионами щелочных металлов в переносе электрического тока активно участвуют протоны; в оксидных бесщелочных стеклах электричество перенсится только протонами; в халькогенидных стеклах проводимость имеет смешанный ионно-электронный характер, причем единственным ионом-носителем является ион серебра;

- показано, что в галоидсодержащих щелочных стеклах по мере увеличения содержания фторидов металлов, увеличивается участие в электропереносе ионов фтора. В щелочных фосфатных стеклах, содержащих серу, в переносе электричества участвуют только катионы;

- установлено, что возрастание электрической проводимости с увеличением объемной концентрации щелочных ионов в оксигалогенидных и оксидных серусодержащих стеклах наблюдается только до определенного предела. Установленные факты заметного, а в отдельных случаях подавляющего участия анионов в переносе электрического тока ставят под сомнение существующие представления о консервативном характере структуры стекол, что является основанием не только для коренного пересмотра существующих представлений о возможных механизмах миграции ионов в твердых стеклах, но и дает возможность осуществления нового подхода к изучению природы стеклообразного состояния.

Практическая значимость представленного исследования определяется тем, что развитые представления о взаимосвязи таких характеристик стеклообразных композиций, как величина ионной электропроводности, природа носителей тока, механизм миграции и зависимости величины чисел переноса от состава и строения твердого тела могут быть использованы для создания новых стеклообразных композиций с заданным комплексом физико-химических и эксплуатационных свойств.

Многие стеклообразные ТЭЛ обладают высокой химической устойчивостью, слабо подвержены влиянию примесей, обладают достаточной механической прочностью, экологически безвредны, с применением обычной «стекольной» технологии из них можно изготовить детали различной сложности - все это делает стеклообразные ТЭЛ весьма перспективными промышленными материалами. Так, например, некоторые литиевые стекла были опробованы в качестве твердых электролитов в термоактивируемых химических источниках тока, из них были изготовлены стеклянные электроды, чувствительные к ионам лития; стекла, обладающие смешанной анион-катионной проводимостью были рекомендованы как материалы для изготовления элементов волоконной и градиентной оптики с целью интенсификации процессов ионного обмена при наложении электрического поля.

В целом подход, развитый на основе комплексного исследования физико-химических свойств изученных стекол, позволяет сформулировать основные требования к составам новых стеклообразных композиций с униполярной ионной проводимостью.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

- особенности и закономерности влияния состава стекол различных классов на важнейшую характеристику твердых электролитов — природу носителей тока;

- критерии выбора состава стекол, пригодных для изготовления различных электрохимических датчиков и твердых электролитов для химических источников тока;

- модель, описывающая с общих позиций микронеоднородное строение структуры стекол различных классов, которая базируется на избирательном взаимодействии компонентов в процессе синтеза.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Впервые с применением прямых методов (Гитторфа и Тубандта) экспериментально установлена природа носителей тока в бесщелочных оксидных стеклах, для чего были разработаны методики и созданы установки с учетом индивидуальных особенностей исследуемых систем. Показано, что носителями тока в боратных, силикатных и фосфатных стеклах являются протоны из состава структурно-связанной воды. Участие в переносе электричества ионов металлов II группы не обнаружено.

Показано, что в стеклах тех же систем, содержащих в своем составе оксиды щелочных металлов, проводимость обусловлена совместной миграцией щелочных ионов (основные носители) и протонов из структурно-связанной воды, относительное количество которой возрастает при переходе от литиевых к калиевым стеклам. В результате образования смешанных металл-протон содержащих фрагментов структуры, в стеклах этих систем проявляется эффект, аналогичный полищелочному, возрастающий с возрастанием содержания щелочного оксида. Это приводит к тому, что в стеклах с высоким содержанием щелочного оксида, в отличие от стекол с низким содержанием, наблюдается обращение ряда подвижности катионов от лития к калию. Высказанные предположения подтверждаются данными ИК спектроскопии.

2. Исследовано влияние галоген-ионов на физико-химические (и электрические в том числе) свойства боратных, силикатных и фосфатных стекол.

Показано, что в некоторых бесщелочных силикатных стеклах введение галогенов сопровождается сменой протонной проводимости на анионную, обусловленную миграцией ионов фтора и хлора. В боратных и фосфатных стеклах униполярная анионная проводимость была установлена только во фторсодержащих стеклах.

Полученные зависимости физико-химических свойств бесщелочных стекол, содержащих галогены, интерпретированы с точки зрения их селективного взаимодействия с различными фрагментами структуры в зависимости от природы галогена.

Показано, что в отличие от других физико-химических свойств природа щелочно-земельного катиона на процессы электропереноса оказывает незначительное влияние.

3. На основании результатов исследования физико-химических свойств фтор- и хлорсодержащих щелочных боратных стекол показано, что ионы галогенов встраиваются в структуру стеклообразного борного ангидрида, замещая один мостиковый кислород в составе борокислородного тетраэдра и участвуют в процессе перевода атомов бора из трехкоординированного состояния в четырехкоординированное. Из-за высоких потерь фтора (до 70%) в обогащенных оксидом и фторидом натрия стеклообразных боратах замещение двух и более атомов кислорода в борокислородном тетраэдре маловероятно.

Впервые проведено систематическое исследование концентрационной зависимости электрической проводимости и природы носителей тока в стеклах системы NaF (NaCl) - Na20 — В2О3. Установлено, что основными носителями тока в стеклах этих систем являются ионы натрия, совместно с протонами (из остаточной воды) и анионы фтора (в зависимости от состава). Участие в переносе электричества ионов хлора не обнаружено.

Вклад электронной составляющей проводимости (по методике Вагнера) не превышает 10"2— 10*3% .

Различия в ходе концентрационных зависимостей электропроводности и Еа в случае фторидных и хлоридных стекол указывает на различную роль галогенов в структуре стекла.

4. Исследованы физико-химические свойства (сняты ИК спектры, проведен хроматографический анализ, ДТА, электрические свойства, определена природа носителей тока, измерена скорость распространения ультразвуковых волн и рассчитаны упругие модули, а также объемы флуктуационных микропустот) в связи со структурой для галогенсодержащих щелочных фосфатных стекол.

Установлено влияние природы щелочных ионов на электрические свойства стекол MeF - МеРОз (Me-Li, Na): фтор, наряду с ионами щелочных металлов участвует не только в деполимеризации полифосфатных цепей, но и принимает участие в построении анионной составляющей структуры. В структуре литиевофосфатных стекол в виде ассоциатов [Li+F"]n остается около 40% фтора, в то время как в натриевых стеклах содержание подобных ассоциатов не превышает 8-10%, а ионы натрия удерживаются в составе смешанных натрий-фтор-кислородсодержащих фосфатных структурных фрагментах с относительно низкой степенью диссоциации, что в результате ведет к уменьшению электропроводности.

Исследованы электрические свойства стекол систем Li20-LiP03, LiHal-LiP03 (Hal-F, CI, Br, I). Отмечено, что значения проводимости оксидных, фторидных и хлоридных стекол весьма близки, в то время как проводимость бромидных и иодидных стекол значительно выше. Предложена интерпретация наблюдаемого явления.

Показано, что в щелочных алюмофторфосфатных стеклах систем 0.8(MeF-MeT)-0.2Al(P03)3 (Me - Li, Na, К) при эквивалентном замещении одного металла другим наблюдается значительное проявление полищелочного эффекта. На основании спектральных исследований показано, что ионы лития преимущественно взаимодействуют с фосфатной составляющей структуры, а ионы натрия и калия - с алюмофторфосфатной, что в смешанных стеклах приводит к появлению полищелочного эффекта.

5. Исследованы физико-химические свойства и определена природа проводимости в халькогенидных стеклах на основе сульфидов (селенидов и теллуридов) мышьяка, содержащих различные металлы (медь, серебро, таллий, натрий).

Показано, что стекла, содержащие медь и таллий, обладают электронной проводимостью, в то время как серебросодержащие — смешанной ионно-электронной, ионная составляющая которой плавно меняется с увеличением концентрации серебра. Предложено описание указанных зависимостей с точки зрения особенностей структуры.

Впервые обнаружено проявление эффекта, внешне напоминающего полищелочной, при замещении серебра на медь или таллий в стеклах на основе AsSe15. В данном случае экстремальный характер электрических параметров определяется сменой основного носителя тока с преимущественно ионного у серебросодержащих стекол к чисто электронному у медь- и таллий содержащих. Полученные зависимости удовлетворительно описываются при помощи аддитивных схем в рамках модели микронеоднородного строения стекла.

Изучено изменение физико-химических свойств (в том числе и электрических) при замещении в составе стеклообразных халькогенидов мышьяка серы на селен и теллур.

Исследованы физико-химические свойства тройных соединений AgAsX2 (X - S, Se, Те) в стеклообразном, моно- и поликристаллическом состоянии. При помощи независимых методов показано, что тиоарсенид серебра обладает высокими значениями ионной проводимости по серебру независимо от агрегатного состояния, причем проводимость стекла выше проводимости кристалла.

6. Впервые проведено систематическое исследование влияние ионов

-у -у

SO4 " и S " на физико-химические (и особенно электрические) свойства стекол систем Me2S-MeP03 и Me2S04-MeP03 (Me-Li, Na, К). На основании данных ИК спектроскопического и хроматографического анализов установлена различная структурная роль сульфат- и сульфид-ионов в составе этих стекол. В целом, введение в стеклообразные метафосфаты щелочных металлов сульфидов и сульфатов этих же металлов значительно улучшает их электрические свойства; носителями заряда в этих стеклах являются щелочные ионы и протоны из структурно-связанной воды.

7. На основании результатов комплексного исследования транспортных характеристик (ионного и ионно-электронного транспорта, зависимостей электрических параметров от температуры, высокого гидростатического давления и концентрации) и анализа объемов флуктуационных микропустот исследованных стеклообразных композиций на основе В20з, Si02 и Р2О5 с добавками оксидов алюминия, свинца, оксидов, галогенидов, сульфатов и сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также металлсодержащих халькогенидных стекол, изучен механизм ионного транспорта.

Показано, что в оксидных стеклах щелочные ионы мигрируют преимущественно по непрямому междоузельному механизму. Введение ионов галогенов в указанные стекла практически не оказывает влияния на механизм миграции, это же относится и к фосфатным стеклам с сульфидом лития. В стеклах, содержащих сульфат лития, происходит смена механизма миграция на вакансионный.

Применительно ко всем исследованным стеклам с преимущественно ионным характером проводимости (за исключением составов с протонной проводимостью) установлены закономерности влияния структурно-химического состава на электрическую проводимость: для осуществления униполярной ионной проводимости (по катиону или аниону) в стеклах, содержащих ионогенные с.х.е., необходимо, чтобы величина степени блокирования у для них не превышала значение 6.

У всех исследованных стекол, обладающих ионной проводимостью (за исключением халькогенидных), вклад электронной проводимости (по методу Лианга-Вагнера) не превышает 10~2-10"3%.

8. На основании полученных экспериментальных данных обоснована возможность оптимизации физико-химических свойств связанных с процессами электропереноса для стеклообразных композиций на основе оксидов бора, кремния, фосфора (с содержанием галогенов и без), а также халькогенидных стекол с ионной проводимостью.

Получены устойчивые галоген- и серосодержащие фосфатные, а также серебросодержащие халькогенидные стекла, проводимость которых значительно превышает проводимость оксидных стекол.

1. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., ИЛ. 1962. 1055с.

2. Иоффе А.Ф. Упругие и электрические свойства кварца. С.Петербург. 1915. 86 с.

3. Иоффе А.Ф. Физика кристаллов. М.Л.: 1945. 424с.

4. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.Л. 1945.424с.

5. Jost W. Diffusion and electrolytic conduction in crystals (Jonic semiconductors)//J.Chem.Phys. 1933. V. 1. N 7. P. 466-475.

6. Wagner C., Schottky W. Theorie der geordueten Mishphasen//Z.Phys.chem. 1930.Bd. 11 .H.2.S. 163-210.; 1933. Bd. 22.S. 181-194.

7. Schottky W. Uber den Mechanismus der Cenenbewegung in festen Electrolyten//Z.Phys.chem. 1935. Bd. 29. H. 3. S. 335-355.

8. Мюллер Р.Л., Щукарев C.A. Исследование электропроводности стекол системы В20з-№20//Журн.физ.химии. 1930. Т. 1. № 6. С. 625-661.

9. Мюллер Р.Л. Опыт термодинамического исследования электропроводности стекол//Журн.физ.хим. 1935. Т. 6. № 5. С.616-623.

10. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб.трудов. Л.: изд-во ЛГУ. 1968. 251 с.

11. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла. Л. Труды ЛТИ им.Ленсовета, вып. 62. 1962. 162 с.

12. Tamman G. Die chemisahen und galvanischen Eigenschaffen von Mischkristallrine und ihre Atomverteilung//Z. Anorg. und Allgem. Chem. 1919. Bd. 107. H. 1-3. S. 9-239.

13. Порай-Кошиц E.B., Шульц M.M., Мазурин О.В. Проблемы физики и химии стекла//Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 1. С. 3-10.

14. Лебедев А.А. О полиморфизме и оптике стекла//Труды Государственного оптического института. 1921. Т. 2. Вып. 10. С. 1-20.

15. Zachariasen W.N. The atomic arrangenemt in glass//J.Amer.Chem.Soc. 1932. V. 54. № ю. P. 3841-3851.

16. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. 1. Стеклообразный кремний и двухкомпонентные силикатные системы. Л.: Наука. 1973. 444 с.

17. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. П. Однокомпонентные и двухкомпонентные окисные несиликатные системы. Л.: Наука. 1975. 632 с.

18. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. Ш. Ч. 1. Трехкомпонентные силикатные системы. Л.: Наука. 1977. 586 с.

19. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. HI. Ч. 2. Трехкомпонентные несиликатные окисные системы. Л.: Наука. 1979. 486 с.

20. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. IV. 4.1. Однокомпонентные и двухкомпонентные окисные системы. JL: Наука. 1980.462 с.

21. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. I V. Ч. 2. Трехкомпонентные окисные системы. Л.: Наука. 1981. 375 с.

22. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская TJL. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. V. Однокомпонетные и двухкомпонентные оксидные системы. JI.: Наука. 1987.496 с.

23. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. VI . Ч. 1. Трехкомпонентные силикатные системы. Доп. СПб.: Наука. 1996. 428 с.

24. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. VI. Ч. 2. Дополнения. СПб. 1998. 523 с.

25. Eliott S.R. Frequency-dependent conductivity in ionic glasses: a possible model//Solid State Ionics. 1988. V. 27. P. 131-149.

26. Изард Д.О., Хьюз K.B. Перенос ионов в стеклах//Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах/Под ред. Дж.Хладика. М.: Мир. 1978. Гл. 10. С. 371-442.

27. Филипович В.Н. Кинетика атомного переноса и структурных превращений в силикатных стеклах. Дис. . докт.хим.наук. Д.: ИХС АН СССР. 1983.44с.

28. Пронкин А.А. Исследование в области физической химии галогенсодержащих стекол. Дис. . докт.хим.наук. Д.: ЛТИ им.Ленсовета. 1979. 383 с.

29. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклообразующих расплавах и стеклах. Дис. . докт.хим.наук. Д.: ИХС АН СССР. 1990. 323 с.

30. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические материалы. М.: Мир. 1986. 556 с.

31. Souquet J.L., Perera W.G. Termodynamic Applied to ionic transport in glasses//Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 595-605.

32. Пронкин А.А. О природе проводимости твердых электролитов, находящихся в стеклообразном состоянии//Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев.: Наук. Думка. 1980. С. 45-55.

33. Elliott S.R., Henn F. Application of the Anderson-Stuart model to the AC-conduction of ionically conducting materials//J.Non-Cryst. Solids. 1990. V. 166. P. 179-190.

34. Ingram M.D. Ionic conductivity in glass//Phys. Cytm. Glasses. 1987. V. 28. №6. P. 215-234.

35. Pradel A., Henn F., Souquet J.L., Ribes M. Use of a termodynamic model to interpret Li+ ionic conduction in oxide and sulphide binary glasses//Phil. Mag. B. 1989. V. 60. № 6. P. 741-751.

36. Martin S.W. Ionic conduction in phosphate glasses//.!. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74. № 8. P. 1767-1784.

37. Martin S.W., Angell C.A. Dc and ac conductivity in wide composition range Li20-P205//J. Non-Cryst. Solids.l986.V. 83. №1. P. 185-207.

38. Bunde A., Ingram M.D., Maass P. The Dinamic Structure Model for Ion Transport in Glasses//.!. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 172-174. P. 1222-1236.

39. Knodler D., Pendzing W. Ion dynamics in structurally disordered materials effect of random Coulombic traps//Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. Part l.P. 29-39.

40. Ingram M.D., Mackenzie M.A., Muller W., Torque M. Cluster and path ways: a new approach to ion migration in glass//Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 677-680.

41. Ingram M.D. Ionic conductivity and glass structure//Phil. Mag. B. 1989. V. 60. № 6. P. 729-740.

42. Ingram M.D., Mackenzie M.A., Muller W., Torque M. Structural granularity and ionic conduction mechanism in glass//Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 671-675.

43. Ingram M.D. Relaxation processes in onically conducting glasses//.!.

44. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 131-133. P. 955-960.

45. Мюллер P.JI., Пронкин A.A. О ионной проводимости щелочных алюмосиликатных стекол//ЖПХ. 1963. Т. 36. № 6. С. 1192-1199.

46. Мюллер P.JL, Пронкин А.А. О природе электропроводности натриевых алюмосиликатных стекол/В кн.: Электрические свойства и строение стекла. JL: изд-во ЛГУ. 1964. С. 51-54.

47. Haman S.D. The influence of pressure on electrolytic conduction in alkali silicate glasses//Austral. J. Chem. 1965. V. 15. № 1. P. 1-8.

48. Wutting M., Kim Y.G. Anelasticity of a mixed alkali silicate glass at high pressures//Phys. Chem. Glasses. 1971. V. 12. №1. P. 8-10.

49. Жабрев B.A., Моисеев B.B., Сигаев B.H. Взаимосвязь процессов диффузии и электропроводности в натриево-силикатных стеклах//Физ. ихим.стекла. 1975. Т. 1. № 5. С. 475-479.

50. Пронкин А.А., Евстропьев К.К., Мурин И.В. О механизме проводимости в щелочных алюмофторфосфатных стеклах//Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. № 2. С. 235-238.

51. Lim С., Day D.E. Sodium diffusion in glass: III. Sodium metaphosphate glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1978. V. 61. № 3. P. 99-102.

52. Charls R.S. Structural state and in a silicate glass//J. Fmer. Ctram.• Soc. 1962. V. 45. №3. P. 105-113.

53. Arai K., Kumata K., Kadota M. Et al. Pressure effects on electrical conduction in glasses//.!. Non-Cryst.Solids. 1973/74. V. 13. № 1. P. 131-139.

54. Proceeding of the International Conference on Solid State Ionics. Thessaloniki, Gree, June 6-12, 1999.

55. Всероссийская конференция с междунарожным участием "Сенсор 2000". 21-23 июня 2000 г., Санкт-Петербург.

56. Extended Abstracts 11th International Symposium on Non-Oxide & New Optical glasses. 6-10 September 1998. Sheffild, UK.

57. Patel P., Kreidl N.J. Ag-As-Se Glasses// J.Amer. Ceram. Soc. 1975.v.58.N5-6.p.263-269.

58. Anderson O.L., Stuart D.A. Calculation of activation energy of ionic conductivity in silica glasses by classical methods//J.Amer. Ceram. Soc. 1954. V. 37. P. 573-581.

59. Kirkpatrick S. Percolation and Conduction//Rev. Mod. Phys. 1973. V. 45. P. 574-586.

60. Mangion M., Jonari G.P. Fast ion conduction Via site percolation in AgJ AgP03 glasses/ZPhys. Rev. 1987. V. 36 B. P. 8845-8847.

61. Patel H.K., Martin S.W. Fast ion conduction in Na2S — B2S3 glasses. Compositional contributions to nonexponentially in conductivity relaxation in the extreme low-metal limit//Phys. Rev. 1992. V. 45 B. P. 10292-1-294.

62. Martin S.W. An evaluation of the ionic conductivity in AgJ-doped glasses.: The graded-percolation model//Solid State Ionics. 1992.V. 51. P. 19-24.

63. Bell M.F., Sayer M., Smith D.S. Percolation model for the conductivity//Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 731-737.

64. Minami T. Fast ion conducting glasses//J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 73. P. 273-284.

65. Gimmet G. Percolation. Berlin.: Springer-Verlag. 1999. 444 p.

66. Соколов И.А. Размерность и другие геометрические показатели в теории протекания//Успехи физ.наук. 1986. Т. 150. № 2. С.221-255.

67. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука. 1991. 136 с.

68. Bunde A., Ingram M.D., Maass P. The dynamic structure model for ion transport in glasses//J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 172-174. P. 1222-1231.

69. Souquet J.L. Glasses as active materials in high-energy density cells//Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 693-702.

70. Greavs G.N. EXAPS and structure of glass//J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 71. P. 203-211.

71. Мюллер P.JI., Пронкин А.А. Электрохимические данные о строении некоторых сложных стекол//Химия твердого тела. Л.: изд-во ЛГУ, 1965. С. 173-180.

72. Мюллер Р. Л., Леко В. К. К вопросу о природе электропроводности бесщелочных кислородных стекол // Химия твердого тела. Л.: изд. ЛГУ, 1965. С. 151-172.

73. Ершов О. С., Шульц М. М., Мурин И. В. Исследование природы проводимости свинцовосиликатных стекол // Журн. прикл. химии, 1973. Т. 46. N10. G. 2319-2321.

74. Евстропьев К. К. Диффузионные процессы в стекле. JL: Стройиздат, 1970. 168 с.

75. Hamikawa Н. Characterization of the diffusion process in oxide glasses based on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation //1. Non-Cryst Solids, 1975. V. 18. N2. P. 173-196.

76. Bardeen J., Herring C./in "Imperfection in nearly perfect crystals". Ed. By Shockley W. № 4. 1952. P. 261-288.

77. Mullen J.G.Ionic Diffusion in Crystals //Phys. Rev. 1961. V. 121. P. 1649-1657.

78. Le Claire A.D. "Correlation Effects in Diffusion in Solids in Physical Chemistry". Ed. Acad. Press. № 4-London. 1970. V. 10. 563 p.

79. Mapother N.H., Crooks R. Diffusion in Solids//J. Chem. Phys. 1950. V. 18. P. 1231-1238.

80. Haven Y. Diffusion of ions in simple crystals//Rept. Conf. Defects. In Crystalline Solids. Bristol. 1955. 382 p.

81. Milness G. C., Isard J. O. The mechanism of electrical conduction in lead silicate glasses and its dependence on water content // Phys. Chem. Glasses, 1962. V. 3.N5.P. 157-163.

82. Павлова Г. А. Исследование характера электропроводности некоторых бесщелочных стекол // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1958. N5. С. 82-89.

83. Мурин А. Н. Химия несовершенных кристаллов. JL: ЛГУ. 1975.270с.

84. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.,1983. 344с.

85. Тарасевич С.А., Медведева З.С., Антонова А.И. О взаимодействии в тройной системе Ag-As-Se по разрезу As2Se3-Ag2Se// Журн. Неорган. Хим. 1972. т.17. №5. с. 1475-1478.

86. Owen А. Е. The electrical properties of glasses // I. Non-Cryst Solids, 1977. V. 25. N1-3. P. 370-423.

87. Gough E., Isard J. O., Tapping J. A. Electrical properties of alkali-free borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1969. V. 10. N3. P. 89-96.

88. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер Х.-Д., Пронкин А. А. Природа проводимости стекол системы Pb0-Si02 // Физика и химия стекла, 1998. Т. 24. N2. С. 158-167.

89. Соколов И. А., Мурин И. В., Нараев В. Н., Пронкин А. А. О природе носителей тока в бесщелочных стеклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора//Физ. и хим. стекла, 1999. Т. 25. N5. С. 593-613.

90. Schults Р.С., Mizzoni M.S. Anionic conductivity in halogen-containing lead silicate glasses//I.Amer.Ceram.Soc., 1973. V. 56. № 2. P. 65-67.

91. Петровский Г. Т., Леко Е. К., Мазурин О. В. Электропроводность некоторых фторидных стекол // Опт. Механич. промышленность, 1961.1. N2. С. 16-21.

92. Евстропьев К. К., Кондратьева Б. С., Петровский Г. Т. О природе проводимости стекол на основе фтористого бериллия // ДАН СССР, 1966. Т. 169. N2. С. 382-384.

93. Петровский Г. Т., Кондратьева Б. С. Электропроводность стеклообразного фтористого бериллия // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. мат., 1967. Т. 3. N10. С. 1939-1942.

94. Кондратьева Б. С., Петровский Г. Т. Электропроводность бинарных фторобериллатных стекол // Журн. неорг. химии 1967. Т. 12. N11. С. 3105-3110.

95. Халилев В.Д. Фторфосфатные стекла//Свойства и разработка новых оптических стекол: Сб. трудов, поев, памяти проф. К.С.Евстро-пьева//Под ред. Е.Н.Царевского. Л. Машиностроение, 1977. С. 62-90.

96. Петровский F.T., Талант В.Е., Урусовская Л.Н. Развитие работ в области фосфатных стеклообразных систем//ДАН СССР, 1981. Т. 257. № 2. С.374-377.

97. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол//Кристаллохимия. 1977. Т.42. № 6. С. 1141-1152.

98. ЮО.Пронкин А.А., Евстропьев К.К. О полианионном эффекте в бесщелочных фторофосфатных стеклах// Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. № 2. С. 240-242.

99. Евстропьев К.К., Иванов И.А., Петровский Г.Т., Пронкин А.А. Процессы переноса в галоидсодержащих твердых и расплавленных стеклах//Журн. прикл.химии. 1978. Т. 51. № 5. С. 985-991.

100. Гурьев Н.В., Петровский Г.Т., Стерина-Королева Е.В. Электропроводность щелочесо держащих фтороцирконатных стекол//Физика и химия стекла, 1989. Т. 15. № 6. С. 881-888.

101. Gur'ev N.V., Chikovsky A.N., Kolobkov V.P. et. Al.Glass-forming ability of rare earths in fluorozirconate glasses//J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 170. №2. P. 155-160.

102. Гурьев H.B., Петровский Г.Т., Пронкин A.A. Электрическая проводимость фтороцирконатных стекол//Физика и химия стекла. 2000. Т. 26. №5. С. 623-630.

103. Юб.Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: ИЛ. 1970. 312 с.

104. Мюллер Р. Л. Химия твердого тела и стеклообразное состояние//Химия твердого тела. Л.: изд-во ЛГУ. 1965. С. 9-63.

105. Борисова З.У. Химия стеклообразных полупроводников. Л.: изд-во ЛГУ. 1972. 248 с.

106. Соколов И.А., Борисова З.У. О природе проводимостиметаллосодержащих халькогенидных стекол//Физика и химия стекла. 1985. Т. П. № 3. С. 304-310.

107. Sokolov I.A., Vakhrameev V.I., Pronkin A.A. The nature the current and electrical conductivity of As-Se-Ag-Te and As-Se-Ag-Cu glass systems//Nat. of Shanghai Inter. Symp. On Glass. Digest, Shanghai, 1988. P. 107-108.

108. Vlasov Yn. G., Bechkov E.A. Ionic and electronic conductivity in the copper-silver-arsenic-selenium glasses//Solid State Ionics, 1984. V. 14; P. 329-335.

109. Liang K.S., Bunenstock A. Strucural stadies of glassy CuAsSe2 and Cu-As2Se3 alloys//Phys. Rev. B. 1974.v.10.N4. p.1210-1214.

110. Benmore C.J., Salmon P.S. Structure of fast-ion conducting chalcogenide glasses Ag-As-Se system//J. Non-Cryst. Solids. 1993. V. 156-158. P. 702-724.

111. Kawamoto Y., Nishid M. Ionic conduction in Ag2S, GeS2-GeSe-Ag2S and P205-Ag2S glasses//! Non-Cryst. Solids. 1976. V. 20. N 3. P. 393-401.

112. П.Борисова З.У., Богданова A.B., Рыкова T.C., Соколов И.А. Серебросодержащие халькогенидные стекла. Стеклообразные твердые электролиты// Стеклообразное состояние. JI.,1983. с.202.

113. Рыкова Т.С., Борисова З.У., Пазин А.В. Исследование природы проводимости стекол системы Ag-As-Se с большим содержанием серебра // Физ. и хим. стекла. 1980.т.6.№4. с.419-423.

114. Жабрев В.А., Казакова Е.Ю. Исследование электропроводности и диффузии в халькогенидных стеклах, содержащих серебро// Физ. и хим. стекла. 1982.Т.8. №1. с.51-55.

115. Лидьярд И. Ионная проводимость кристаллов. М.: 1962. 222 с.

116. Гречаник Л.А., Файнберг Е.А., Зерцалова И.Н. Электропроводность натрово-свинцово-силикатных стекол, содержащих окись железа// Физика твердого тела. 1962. Т. 4. N 2. С. 454-457.

117. Гречаник Л.А., Файнберг Е.А., Зерцалова И.Н. О характере изменения энергии активации и объемной электропроводности твердых стекол в связи с механизмом переноса тока/ в кн.: Электрические свойства и строение стекла. М.-Л., 1964. С. 30-35.

118. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение стекол системы xNa20-(l-x) 2РЮ-В203//Физ, и хим. Стекла. 2002. Т. 28. № 4. С. 340-348.

119. Жабрев В.А., Свиридов С.И. Диффузия ионов в оксидных стеклах и расплавах. 2003. L Библиография//Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. N 2. С. 210-229.

120. Liang С.С. Conduction characterstics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes//.!. Electrochem. Soc., 1973. V. 120. N 10. P. 1289-1292.

121. Wagner C. Galvanic cells with solid electrolytes involving ionic and electronic conduction/in.: Proc. 7 meeting of the I.C.E,T.K. London: Butterworth Publ. Co., 1957. P. 361-389.

122. Остроумов Г. Определение чисел переноса в стеклах натровой буры//Журн. общей химии. 1949. Т. 19. N 3, С, 407-411.

123. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: 1962. Т. 1. 519 е.; Т. 2. 1148 с.

124. Кей P.JI. "Измерение чисел переноса"/в кн. "Методы измерения в электрохимии", ред. Егер Э., Залкинд А., М.: 1977. С. 70-127.

125. Изард Д.О., Хьюз К.В. Перенос ионов в стеклах//Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах //под ред. Дж.Хладика. М.: Мир. 1978. Гл. 10. С. 371-442.

126. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты.М.: 1977. 175 с.

127. Bart R.C. Sodium by electrolysis thought glass//J. Optical Soc. Of America. 1925. V. 11. N 1. P. 87-91.

128. ИЗ.Коломиец Б.Г., Распалова Е,М, Исследование высокоомных халькогенидных стекол методом термо ЭДС//Физика и техника полупроводников. 1971. Т. 5. Вып. 8. С. 1541-1546.

129. Pezzati Е. J potere termoelecttrico degli alogenuri d'argento solidi e fusi//Atti Soc. Pelorit. Sci. fis. Mat. E nature. 1970. V. 1-2. P. 21-31.

130. Ершов O.C. Исследование электропроводности свинцовых, медносвинцовых и марганецсвинцовых боросиликатных стекол. Автореф. . канд.хим.наук. Д.: ЛГУ. 1981. 16с.

131. Baukal W. Uberblick liber die Anwendungsmoglichkeiten von festen elektrolyten//Chem. Jng. Techn. 1978. V. 50. N 4. S. 245-249.

132. Warren В. E., Krutter H., Morningstar O. Fourier analysis of X-ray pattern of vitreous Si02 and B203 //1. Amer. Ceram. Soc. 1936. V. 19. P. 202-206.

133. Hags G. The vitreous state//J.Chem.Phys.l935. V. 3. № 1. P. 42-49.

134. Krogh-Moe J. The structure of vitreous and liquid boron oxide//J. Non-Cryst. Solids. 1969. V. 1. № 4. P. 269-284.

135. Bray P. J., Okeete Y. G. Nuclear magnetic resonance investigation of the structure of alkali borate glasses // Phys. and Chem. of glass 1963. V. 4. N2. P. 37-46.

136. Jonson A.V., Wright A.C., Sinclair R.N. A neutron diffraction investigation of the structure of vitreous boron trioxide//J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 50. N3. P. 281-311.

137. Bray P. J. NMR studies of structures of glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1987. V.95/96. P. 45-60.

138. Wright A.C., Shakhmatkin B.A., Vedischeva N.M. The chemicalstryctyre of oxide glasses: A concept consistent with neutron scattering studiesV/Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27. N2. С. 145-171.

139. Zhong J., Bray P.J. Change in boron coordination in alkali borate glasses and mixed alkali effects as elucidated by NMR// J. Non-Cryst. Solids. 1989. V. lll.N l.P. 67-76.

140. Gurr G.E., Montgomery P.W., Knutson C.D., Gorres B.T. The crystal structure of trigonal diboron trioxide//Acta Crystallogr. 1970. V. B26. N. 7. P. 906-915.

141. Berger A. M. The crystal structure of boron oxide // Acta Chem. Scand. 1953. V. 7. №3. P. 611-622.

142. Krogn-Moe J. A., Grjotheim K. Structural explanation of the boron oxide anomaly// K. Norsk. Selsk. Forn. 1954. V. 27. № 18. P. 94-99.

143. Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry, 3rd Ed., Clarendon Press, Oxford, 1962. 318 p.

144. Kriz H. M., Bray P. J. A study of the distribution of boron sites in glassy B203 using "B NMR //1. Non-Cryst. Solids. 1971. V. 6. P. 27-36.

145. Тарасов В. В. Полимерные модели и свойства борного ангидрида и борных стекол В сб.: «Труды IV Всесоюзного совещания по стеклу». М.-Л.: Наука. 1965. С. 261-272.

146. Strong S. L., Karpo W. R. The structure of crystalline B203 // Acta Cryst. 1968. V. 24B, part 8, P. 1032-1036.

147. Silver A. Ml, Bray P. J. Nuclear magnetic resonance absorption in glass. I. Nuclear Quadrupole effect in boron oxide, Soda-boron oxide and borosilicate glasses //1. Chem. Phys. 1958. V. 29. № 5. P. 954-990.

148. Гиллеспи P. Геометрия молекул. M.: Мир. 1975. С. 278.

149. Yun Y. Н., Bray P. J. NMR studies if Li20-B203 glasses of high Li20 content//1. Non-Cryst. Solids 1981. V. 44. P. 227-237.

150. Gooding E. J., Turner W. S. E. A study of the series of glasses, containing sodium oxide, borie oxide and silica // J. Soc. Glass Technol. 1934. V. 18. P. 32-66.

151. Warren В. E. The basic principles involved in the glassy state // I. Appl. Phys. 1942. V. 13. P. 602-610.

152. Abe T. Borosilicate glasses. // I. Amer. Ceram. Soc. 1952. V. 35. P. 284-299.

153. Krogh-Moe I. On the structure of boron oxide and alkali borate glasses//Phys. Chem. glasses. 1960. V. 1. P. 26-31.

154. Svanson S. E., Forslind E., Krogh-Moe I. Nuclear Magnetic resonance study of boron coordination in potassium borate glasses //1. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 74-175.

155. Bray P. J., Feller S. A., Jellison G. E. Yun Y. H. NMR studies of the structure of borate glasses // I. Non-Cryst. Solids 1980. V. 38-39. P. 93-98.

156. Bray P. J., Leventhal M., Hooper H.O. Nuclear magnetic resonance investigations of the structure of lead borate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1963. V. 4. № 2. P. 47-66.

157. Райт А., Синклер P., Гримли Д. И др. Боратные стекла.

158. Надструктурные группы и теория беспорядочной сетки//Физ. и хим.стекла. 1996. Т.22. № 4. С. 364-383.

159. Leventhal М., Bray P. J. Nuclear magnetic resonance investigations of compounds and glasses in systems Pb0-B203 and Pb0-Si02//Phys. Chem. Glasses. 1965. V. 6. № 4. P. 113-125.

160. Krogh-Moe J., Wold-Hansen P.S. The crystal structure of nexalead pentaborate, 6 Pb0-5B203//Acta Crystallogr. 1973. V. B29. № 10. P. 2242-2246.

161. Никитин A.B., Пронкин А.А. О природе проводимости в стеклах систем NaF-Na20-B203/At>H3HKa и химия стекла. 1977. Т.З. № 3. С. 284-285.

162. Носакин А.Н. Электрическме свойства и структура галоид сод еращих щелочных боратных стекол. Дис.канд.хим.наук. СПбГТИ(ТУ), СПб. 2000. 164 с.

163. De-Luca J.P., Bergeron C.G. Diffusion of lead in borate glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1969. V. 52. N 12. P. 629-632.

164. Gough E., Isard J. O., Tapping J. A. Electrical properties of alkali-free borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1969. V. 10. N3. P. 89-96.

165. Бобкова H.M., Дешковская A. A. ,Электроперенос в борнобариевых стеклах//Стеклообразное состояние. Т. 5. Вып. !. Физика и химия стекла. Ереван: изд-во АН Арм.ССР. 1970. С. 134-136.

166. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: Мир. 1972. 824 с.

167. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер X. Д., Пронкин А. А. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах системы PbF2-2Pb0-Si02 // Физика и химия стекла 1998. Т.24. №2. С. 175-186.

168. Мюллер P.J1. Электропроводность стеклообразных веществ.: Сб. трудов. Издательство ЛГУ. Л., 1968. 251с.

169. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Елисеев С.Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор//Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. №6. С. 926-928.

170. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Мурин И.В., Соколов И.А. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриевоборатных стекол//Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. № 3. С. 385-392.

171. Kline D., Bray P. J. Nuclear magnetic resonance investigations of the structure of glasses in the system NaF-Na20-B203 // Phys. Chem. glasses. 1985. V. 26. N5. P. 152-156.

172. Jager Chr., Haubenreisser V. A reexamination of studies of the structure of NaF-Na20-B203 glasses // Phys. Chem. glasses 1985. V. 26. N5. P. 152-156.

173. Shannon K. D., Prewitt С. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1969. V. 25. N5. P. 925-946.

174. Пронкин А. А., Нараев В. H., Цой Тонг Бин, Елисеев С. Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор и хлор // Физика и химия стекла. 1992. Т. 18. N4. С. 52-63.

175. Muller-Warmuth W., Poch W., Sieleff О. Bestimmung der mittleren KoordinationsraPe des Born in KF-B203 glasern aus dem B-Kemresonance Spectrum // Glastechn. Ber. 1970. Bd. 43. N1. S. 5-7.

176. Poch W. Eienschaften und Aufbau von NaF-B203 Glasern I I Glastechn. Ber. 1967. Bd. 30. N3. S. 261-267.

177. Соколов И. А., Нараев В. H., Носакин А. Н., Пронкин А. А. Влияние MeF2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) на электрические свойства стекол систем MeF2-Na2B407 // Физика и химия стекла 2000. Т. 26. №4. С. 548-557.

178. Новоженец Я.Ю., Пронкин А. А., Кузякин Е.Б. Электропроводность стекол системы №20-В203-МеР2//Украинский химич.журн. 1985. Т. 51. № 7. С. 731-734.

179. Гольдштейн Л. М., Оренбах М. С., Горниненко М. С. Исследование термической устойчивости боратных стекол в системе H3B03-Na2B407 и защитных свойств пленок на их основе // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1980. Т. 16. №11. С. 1975-1977.

180. Булер П. И., Лисина Т. А., Топорищев Т. А. Диффузия гидроксила в щелочноборатных расплавах// Физика и химия стекла 1982. Т. 8. №4. С. 478-483.

181. Пронкин А. А., Бегак О; Ю. О влиянии фторида бария на содержание воды в стеклах системы Ba(P03)2-BaF2 // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. №5. С. 606-608.

182. Bray P.J. Structural models for borate glasses//J.Non-Crust.Solids. 1985. V. 75. P. 29-36.

183. Hannon A.C., Grimlay D.I., Hulme R.A., Wright A.C., Sinclair R.N. Boroxol groups in vitreous boron oxide. New evidence from neitron diffraction and inelastic scattering studies//J.Non-Cryst.Solids. 1994. V.177. P.299-316

184. Kawazoe H., Hosono H., Kanazawa T. Electronic structure and properties of oxide glasses (1) p-electron distribution on alkali borate networks//J.Non-Cryst.Solids. 1978. V.29. P. 159-171.

185. Aurivillins B. X-ray studies of lead oxide, fluoride and related compounds//Chem.Scr. 1976. V.10.N4. P.156-158.

186. Bray P.J., Fellez S.A., Jellison G.E., Yun Y.H. NMR studies of the structure of borate glasses//J.Non-Cryst.Solids. 1980. V.38-39. P.93-98.

187. Пронкин А.А., Коган B.E., Соколов И.А. Электопроводность стекол систем PbO B203-Pb(Hal)2 и PbO B203-2Pb(Hal)2, Hal-Cl, ВгД // Физ. И хим. стекла, 1995, Т.21, №4. С.396-401.

188. Соколов И.А., Нараев ВН., Носакин А.Н., Пронкин А.А. О природе носителей тока в стеклах системы NaF -Na20 В203//Физ. и хим. стекла. 2000. Т.26. N6. С.848-852.

189. Choong-Shin-Piaw. A new uviol glass of the binary system CaF2 -Si02//J.Chemical Phys. 1940. V.8. № 1. P.129-132.

190. Хворостенко A.C., Кириленко B.B., Дембовский С.A. Диаграмма состояния системы As2Se3-Cu2Se// Изв. АН СССР, Неорганич. Материалы. 1972. т.8. №1. с.73-79.

191. Рабинович Э.М. О поведении фтора в силикатных стеклах// Неорг.мат. 1967. Т.З. № 5. С.855-859.

192. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: изд-во СпбГУ. 2000. Т.1. 616 с.

193. Вопилов В.А., Бузник В.М., Мацулев А.Н. и др. Исследование методом ядерного магнитного резонанса стекол системы РЬО В203 -PbF2-AlF3//OH3HKa и химия стекла. 1985. Т.П. № 2. С. 162-167.

194. Чеховский В.Г., Карапетян А.Х., Никольцева Н.П. и др. Исследование структуры стекол системы РЬВ204 PbF2-AlF3//OH3. и хим. стекла. 1982. Т.8. № 3. С. 373-376.

195. Сапожников Ю.П., Андрущенко Н.С., Безрукова Э.А. и др. Физико-химическое исследование системы PbF2 В203//Журн.прикл.химии. 1972. Т.17. № 3. С.852-856.

196. Ермолаева А.И. Стеклообразование и свойства стекол в системе РЬ0-2п0-В203//Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27. № 4. С. 459-472.

197. Pontuschka W.W., Kanashiro L.S., Courrol L.C. Luminescence mechanisms for borate glasses: the role of local structural units/УФиз. и хим. стекла. 2001. Т. 27. № 1. С. 54-69.

198. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. 4.1. Система PbF2- 2 РЬ0-В203//Физ. и хим. стекла. 2002. Т. 28.№5 С. 424-432.

199. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. Ч.П система PbF2- РЬ0-В203//Физ. и хим. стекла. 2002. Т. 28. № 5, С.433-439.

200. Ingram M.D. Ionic conductivity and glass structure//Philosophical Magazine B. 1989. V. 60. № 6. P. 729-740.

201. Ingram M.D., Robertson A.HJ. Ion transport in glassy eIectrolytes//Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 49-54.

202. Shaju K.M., Chandra S. Silver ion Conducting Borate Glass/ZPhys. Stat. Sol. (b). 1994. V. 181. P. 301-311.

203. Swenson J., Borjesson L. Intermediate-range structure and conductivity of fast ion-conducting borate glasses//I.Non-Cryst. Solids. 1998. V. 232-234. P. 658-664.

204. Shaju K.M., Chandra S. Temperature dependence of ionic carrier concentration and mobility in the silver borate glasses//Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 453-458.

205. Runge A., Kahnt H. Ionic conduction in glass ceramic//Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1996. V. 100. № 9. P. 1526-1530.

206. Соколов И.А., Мурин И.В., Виемхефер Х.-Д., Пронкин А.А. Природа носителей тока и электрическая проводимость стекол системы РЬС12-2РЬО-8Ю2//Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. № 2. С. 212-225.

207. Коган В.Е. Миграция носителей заряда в стеклах с различной ^ природой проводимости. Дисс. д.х. н. СПб. СПбГТИ(ТУ). 1992. 441с.

208. Пронкин А.А., Коган В.Е. Электрическая проводимость стекол систем Pb0-Si02-Pb(Hal)2 (Hal=Cl, Br, jy/Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. № З.С. 386-391.

209. Лихачев В.А. О строении стекла,// Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. № 2. С. 107-122.

210. Голубков В.В. Проблема микронеоднородного строения стекла//Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. № 3. С. 289-304

211. Райт А.К. Дифракционные исследования стекла. Первые 70 лет.// Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. № 2. С. 97-104.

212. Мурин И.В., Андреев A.M. О полиморфизме хлорида свинца//Вестн. ЛГУ. Сер. Физ.-хим. 1991. Т. 4„ вып. 2, №11. С. 108-111.

213. Podsiadlo Н. Dilatometric of lead (П) oxychlorides//J.Therm.Anal. 1991. V. 37. P. 2649-2674.

214. Davies P.T., Garmier E.V., Gaddock H. On some lead(n) oxides, chlorides and oxides bromides//Acta Cristallogr. 1954. V. 7. P. 640-643.

215. Vincent H., Rerault G., Gaddock H. On some lead(n) oxides, chlorides and oxides bromides//Acta Cristallogr. 1954. V. 7. P. 640-643.

216. Osaka A., Wang Y.-H., Miura Y. Et.al. Benavior of halide ions in lead borate, silicate and tellurite glasses//Proc. XV Intern.Congress on glass. V. 2b. Leningrad. 1989. P. 267-270.

217. Волков C.B. Исследование координации Зd-мeтaллoв в расплавленных солях спектроскопическими методами. Автореф. Дис. Докт.хим. наук. Киев ИОНХ АН УССР. 1974. 55с.

218. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Исследование ионной проводимости стекол систем РЬС12-РЬО-В2Оз и РЬС12-2РЬ0-В203//Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 3. С. 411-420.

219. Hoshino Н., Tamazaki М., Nakamuza Y. Ionic conductivity of lead chloride crystals//J.Phys.Soc.Japan. 1969. V. 26(6). P. 203-211.

220. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: изд-во МГУ. 175 с.

221. Weir С.Е., Schroeder R.A. Infrared spectra of the crystalline inorganic borates//J.Res.Nat.Bur.Stand. 1964. V. 68A. № 5. P. 465-487.

222. Shelby J.E. Properties of lead fluorosilicate glasses//J. Amer. Ceram. Soc., 1985. Vol. 68, № 10, P. 551-554.

223. Ingram M.D., Robertson A.H.J. Ion transport in glassy electrolytes//Solid State Ionics, 1997, Vol. 94, P. 49-54.

224. Куртц Л.Ю. Физико-химические свойства тройной системы Na2J-Pb0-Si02, М.; Л.: Изд. АН СССР, 1949. 110 с.

225. Davis К.М., Tomozawa М. Water diffusion into silica glass. Structural changes in silica glass and their effect water solubility and• diffusitivity. //J. Non-cryst. Sol. 1995. V. 185. P.203-220.

226. Goldammer S., Kahnt H. New glass ceramic with high fluoride conductivity. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 9. P. 1531-1553.

227. Вопилов В.А., Бузник В.М., Богданов В.JI. и др. Исследование стекол систем Pb0-Si02-PbF2-AlF3-Al203 методом ядерного магнитного резонанса. //Физ. и хим. стекла, 1985, Т. 11, №5, С.610-612.

228. Кириленко В.В. Самохов В.А., Беликова Н.Г. Система TlAsSe2-Т1 // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1982. т.18. №9. с.1489-1493.

229. Вопилов В.А., Бузник В.М., Богданов B.J1. и др. Исследование стекол систем Pb0-B203-PbF2-AlF3 методом ядерного магнитного резонанса. //Физ. и хим. стекла, 1985, Т.11, №2, С. 162-167.

230. Reau J.M., Poulain М. Ionic conductivity in fluorine containing glasses. // Mat. Chem. Phys. 1989. v.23. p. 189-209.

231. Teke M., Chadwick A.V. Ionic transport in fluoro-borate glasses.// Mat. Sci. Forum. 1997. v.239-241. p.421-424.

232. Конаков В.Г., Пивоваров M.M. Взаимодействие компонентов в расплаве KF-Si02.//Физ. и хим. стекла. 2003. т.29.№1. с. 105-112.

233. Murin I.V., Glumov O.V., Privalov A.F., Petrov A.V. Structural features and transport processes of superionic conductors based on tin (II) fluorideio. //J. Ionics, 1996, Vol. 2, P. 446-450.

234. Murin I.V., Glumov O.V., Gunsser W., Karus M. Transport processes in fluoride crystals under high pressure//Rad. Effects and Defects in Solids, 1995, Vol. 137, P. 251-254.

235. Пронкин А.А., Коган B.E., Соколов И.А. Тарлаков^ Ю.П. Электрические свойства и строение свинцово-силикатных стекол, содержащих фтор. //Физ. и хим. стекла: 1995. Т. 21. № 5. С. 496-506.

236. Привень А.И. Расчет свойств оксидных стекол и расплавов по составу: проблемы и перспективы. // Физ. и хим. стекла. 1998. т.24.№2. с.97-104.

237. Орлова Г.М., Никандрова F.A. Кристаллизация стекол в системе As-Se-Tl//ЖПХ. 1970. т.43. №6. с. 1210-1214.

238. Пронкин А. А., Коган B.E., Бакурадзе Г.В. Электропроводность стекол систем 2Pb0-Si02-Pb(Hal)2 (Hal=Cl, Br, jy/Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 5. С.832-835.

239. Пронкин А.А., Коган В.Е. Электрическая проводимость стекол систем РЬО-Si02-Pb(Hal)2 (Hal=Cl, Br, jy/Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. № 3. С. 386-391.

240. Hoshino H., Tamazaki M., Nakamura Y. Ionic conduction of lead chloride crystals//J. Phys. Soc. Japan. 1969. V. 26(6). P. 1422-1426.

241. Минералы. Справочник. M.: АН СССР. 1960. Т. 1. 583 с,

242. Mizusaki J./ Arai К., Fueki К. Ionic conduction of the perovskite-type halides.//Solid Stat Ionics, 1983. V. 11. P. 203-211.

243. Юмашев Н.И. Строение щелочных фторофосфатных стекол по данным спектроскопии ЯМР 31Р и 19F. Автореф. Канд. Дисс., Д., 1990, 17с.

244. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М:ИЛ. 1962.687с.

245. Corbridge D. Е. С. The structural chemistry of phosphorus compounds // Topics in phosphorus chemistry. 1966. V. 3. P. 57-394.

246. Liebau F. Kristallochemie der Phosphate // Fortschritte der Mineralogie. 1966. Bd. 42. H. 2. S. 266-301.

247. Палкина К. К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов // Изв. АН СССР, неорг. мат. 1978. Т. 14. №5.С. 789-802.

248. Неверов С. Л. Влияние перестройки в расплавах на анионное строение стеклообразных фосфатов щелочных металлов. Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск. 1994. 21 с.

249. Черчес Г. С., Печковский В. В., Кузьменков М. И., Бортникова Т. И. ИК спектры стеклообразных полифосфатов щелочных металлов // Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. №2. С. 233-237.

250. Тарасов В. В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат. 1979.255 с.

251. Murthy М. К., Mueller A. Phosphate-halid systems: I. Conduction of NaP03-NaF glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. N11. P. 530-535.

252. Malugani J. P., Robert G. Conductivite ionique daus les verres LiP03-LiX (X = CI, Br, I)//Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. N8. P. 1075-1081.

253. Бобович Я. С. Исследование структуры стеклообразных фосфатов с помощью спектров комбинационного рассеяния света // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13. №4. С. 492-497.

254. Malugani J. P., Wasniewski A., Doreau M. et al Electrical conductivity and Raman scattering spectra of the mixed glasses AgP03-MI2 with M = Cd, Hg, Pb. Correction between conductivity and structure // Mater. Res. Bull. 1978. V. 13. N10. P. 1009-1016.

255. Doreau M., Abou E. L., Anouar A., Robert G. Domaine vitreux et conductivite electrique des verres du system LiCl-Li20-P205 // Mater. Res. Bui. 1978. V. 15. N2. P. 285-294.

256. Белов H. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: изд. АН СССР. 1961. 68 с.

257. Нараев В. Н., Пронкин А. А. Исследование природы носителей электрического тока в стеклах системы Na20-P205 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. №4. С. 517-523.

258. Пронкин А. А., Мурин И. В., Соколов И. А., Устинов Ю. Н. Физико-химические свойства стекол системы Li20-P205.// Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23. №5. С. 547-554.

259. Хайновский Н.Г. Электропроводность кислого сульфата цезия//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. Т.1, № 15/5. С. 18-20.

260. Krener R.D., Weppner W., Rebenay A. Investigation of proton-conducting solids//Solid.State Ionics. 1981, V. 3/4. P. 353-358.

261. Sakka S., Kamiva R., Huang Z.J. Effects of a small amount water on characteristics of glasses//Res.Rep.Fac.Eng.Mie Univ. 1982. V.7. P. 137-159.

262. Acocella J., Tomozawa M., Watson E.B. The nature dissolved water in sodium silicate glasses and its effects on various properties//J.Non-Cryst.Solids. 1984. V.65. № 2-3. P. 355-372.

263. Kotama M., Nakahashi K., Hosono H.P. et all. Evidence for protonic conduction in alkali-free phosphate glasses//J.Electrochem.Soc. 1991.V.138. № 10. P. 2928-2930.

264. Abe Y., Hosono H., Ohta Y., Hench L.L. Protonic conduction in oxide glasses. Simple relations between electrical conductivity, activation energy and the O-H bonding state//Phys.Rev.B. 1988. V.38. №10. P.166-169:

265. Hosono H., Kamae Т., Abe Y. Electrical conduction in magnesium phosphate glasses containing heavy water//J.Amer.Ceram.Soc. 1989. V.72. №6. P.294-297.

266. Ernsberger F.M. Proton transport in solids//J.Non-Cryst.Solids. 1980. V.38-39. P.557-561.

267. Ernsberger F.M.Mass transport in solids// J.Non-Cryst.Solids. 1986. V.87. P.408-414.

268. Namikawa H., Asahara Y. Electrical conduction and dielectric relaxation in BaO-P2Os-glasses and their dependence on water content//J. Amer. Assoc. Japan. 1966. V.74. №6. P.205-212.

269. Scholze H. Water in glass structure//Glass Industry. 1959. V. 40. № 6. P.301-303; 338-341.

270. Scholze H. Glass and water in glasses// Glass Industry. 1966. V. 47. №10. P.546-551; № 11. P. 622-628; № 12. P.670-675.

271. Осипов А.Б. Физико-химические свойства и структура щелочных фосфатных и галогенфосфатных стекол. Автореф. канд. дисс., Л., 1983, 17с.

272. Van Ass H.J.M., Stevels J.M. Internal friction and dielectric losses of mixed alkaline-alkaline earth metaphosphate glasses.// J.Non-Cryst.Solids. 1974. V. 16. №2. P.267-280.

273. Abe Y. Mobile protons in superprotonic conductors of phosphate glasses and pH-electrode glasses//Phosphorus Research Bulletin. 2002. V. 13. P.l-10.

274. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Мурин И.В., Пронкин А.А. Строение и электрические свойства стекол систем Ва(РОз)-ВаР2 и Ва(РОз)-ВаО//Журн.прикл.химии. 2000. Т.73. Вып. 10. С. 1674-1682.

275. Пронкин А.А., Евстропьев К.К., Тарлаков Ю.П., Артюшкина Н.Г. ИК-спектры стекол системы Ва(Р03)2 ВаХ (Х=0, F2, С12, Вг2). Укр.хим.журн. 1978. Т.44. N12. С.1268-1270.

276. Петровская M.JI. Исследование метафосфата бария и фторосодержащих стекол на его основе. Автореф. канд. дисс., Л., 1974.18с.

277. Урусовская Л.Н. Исследование оптических и некоторых физико-химических свойств фторфосфатных стекол. Автореф. канд. дисс. Л.: ГОИ им.С.И.Вавилова. 1974. 18 с.

278. Халилев В.Д. Исследование в области химии и технологии фторобериллатных и фторофосфатных стекол//Автореф. дис. докт.тех.наук Л.:ЛТИ им.Ленсовета, 1972. 41 с.

279. Урусовская Л.Н., Яхкинд А.К. Термодинамический анализ химических реакций, протекающих при стеклообразовании в системе Al(P03)3-NaF//Журн. прикл. химии.1969. T.42.N8.C.1732-1739.

280. Dewing E.W. Thermodynamics of the system LiF-AlF3// J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. N9. P. 1289-1294.

281. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов/М.: Стройиздат 1972. 351с.

282. Матвеев М.А., Френкель Б.Н., Матвеев Г.М. Исследования в области силикатов и окислов /М.-Л. Наука. 1965. 298с.

283. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Изд-во "Наука", 1965. 404с.

284. Норре R.Zusammenhenge zwischen bildungswermen anorganischer Verbindungen// Z. Anorg. undallg. Chem. 1958. Bd. 296. H.l-6. S.104-116.

285. Angon R.J.L.,Counsell J.F., Mckerrell H., Martin J.F. Thermodynamic Properties Phosphorus Compounds // Trans. Faraday Soc. 1963. V.59. N492. P.2702-2705.

286. Cooper W.J., Scarpiello DA. Thermodynamic properties of metal bromide, jodides, sulphides, chromates, metaphosphates, ortophosphates,. US At. Energy Comm. TJD-4500, 1964.

287. Ландия H.A. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартным энтропиям. Тбилиси: Изд-во АН Груз.ССР, 1962. 224с.

288. Татаринцев Б.В. Влияние содержания фторидов на обезвоживание стекла// Физ. и хим. стекла. 1976. Т.2. N6. С.563-565.

289. Пронкин А.А., Тарлаков Ю.П., Игитханян Ю.Г., Халилев В.Д. Электропроводность в ИК спектры стекол в системах Ba(P03)2-AlF3-RF2 (R= Mg, Са)//Физ. и хим. стекла. 1979. Т.5. №2. С.252-254.

290. Нареш-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Изд-во Акад.Наук. Венгрия. Будапешт. 1969. 504 с.

291. Лейдтор Р.А., Халилев В.Д., Евстропьев К.С. Стекло-образующие системы на основе монофторфосфата бария.//Изв. АН СССР, неорг. мат. 1970. Т. VI. № 7. С.1373-1374.

292. Артюшкина Н.Г., Ильин А.А., Пронкин А.А., Стржалковский М.Е. Связь между микротвердостью и физико-химическими свойствами фторфосфатеых стекол.//Журн.прикл.химии. 1976. Т.49. №9. С. 1948-1951.

293. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Мурин И.В., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение стекол систем Ва(РОз)2- MeF2, где Me = Mg, Са, Sr, Ва.//Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. вып. 11. с. 1843-1854.

294. Орлова Г.М., Никандрова Г.А. Микронеоднородные стекла в системе As-Se-Tl//Журн. Прикл.химии. 1971. т.44. №8. с. 1877-1879.

295. Пронкин А.А., Тарлаков Ю.П. Влияние замены фтора хлором на спектры поглощения в системе Ва(Р03)2-СаР2-СаС12.//Укр. хим. журн. 1979. Т.45. № 2, С. 183-184.

296. Almeida R.M., Mackenzie J.D. Infrared absorption and structure of chlorphosphate glasses.//J.Non Crist.Solids. 1980. V.40. № 1-3. P.535-548.

297. Williams D.J., Bradbury B.T., Maddocks W.R. Studies of phosphate melts and glasses. Part I. Fluoride addition to sodium phosphates//J.Glass Techology. 1959. V. 43. №219. P.308-324.

298. Malugani J.P., Robert G. Etude comparative des verres AgPS3-AgX et AgP03-AgX avec X=I,Br//Mat.Res.Bull. 1980. V.15. P.715-720.

299. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Мурин И.В., Пронкин А.А. ИК-спектроскопическое исследование и электрические свойства стекол систем Ва(Р03)2-Ва(На1)2, где Hal= CI, Вг, 1.//Журн. прикладной химии. 2000. Т.73. Вып.11. С. 1865-1872.

300. Ray Н.Н. Oxide glasses of very low softening point. III. Study of potassium lead phosphate glasses Raman spectroscopy//Glass Technology. 1975. V. 15. №5. P. 107-108.

301. Лазарев A.H., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. Л.: 1975.295 с.

302. Bues W., Gehrke H.W. Schwingungespektren von schwelsen, glasern und Kristallen des natrium di-, tri-, tetraphosphates// Z. anorg. Und allg. Chem. 1956. Bd. 288. H.5/6. S. 291-306; 307-323.

303. Samouneva B.I., Dimitriev Y.B. Studies on the phose diagrame of the system 1л20-Р205//Доклады Болгарской AH. Comptes rendus de FAcademie Bulgare des science. 1972. T.25. № 2. C.213-216.

304. Юмашев Н.И., Пронкин А.А., Юмашева Л.В. Строение анионной составляющей фторофосфатных стекол на основе метафосфата лития//Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. № 2. С. 279-285.

305. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Устинов Н.Ю., Валова Н.А., Пронкин А.А. Влияние природы щелочного катиона на электрическуюпроводимость стеклообразного МеРОз (Me = Li, Na, К)// Физика и химия ф стекла. 2003. Т. 29. № 3. С. 428-434.

306. Нараев В.Н. Электропроводность и природа проводимости галогенсодержащих фосфатных стекол на основе метафосфатов натрия и бария. Дис. канд. хим. Наук. - JL: ЛТИ им. Ленсовета. 1981. 138 с.

307. Иванов И.А., Шведов В.П., Евстропьев К.К., Петровский Г.Т. Электроперенос ионов в расплавах Na20-P205 и 0.8NaF-0.2Al(P03)3. // Электрохимия, 1971. Т. 7. № 4. С. 560-562.

308. Ravaine D. Glasses as solid electrolytes. //J.Non-Cryst.Solids. 1980. V.38-39. P. 353-358.

309. Al-Rihabi Hammon, Souquet J.L. Conductivity electrique de metaphosphats vitreux et cristallises//C.R.Acad. Sci. 1979. V. 288. № 23. P.549-552.

310. Namikawa H. Characterization of the diffusion process in oxide glasses based on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation//.!. Non-Cryst. Solids. 1975. V. 18. № 2. P. 173-195.

311. Bartolomew R.F. Electrical properties of phosphate glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1973. V. 12. № 3. P. 321-332.

312. Franks E., Inman D. Transport measurements in molten sodiummetaphoshate//Inst. Mining. Met., Trans. Sect. 1967. V. 76. P. 204-207.

313. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука. 1992. 288 с.

314. Westman A.E.R., Gartaganis Р.А. Constitution of sodium, potassium and lithium phophate dlasses//J.Amer.Ceram.Soc. 1957. V. 40. № 9. P. 293-299.

315. Бухалова Г.А., Мардиросова И.В. О комплексообразовании метафосфатов и галидов щелочных металлов. -В сб.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: 1968. Вып.2. С.96-100.

316. Rouse G.B., Miller P.I., Risen W.M. Mixed alkali glass spectra and structure// J. Non-Cryst. Solids. 1978. V. 28. № 2. P. 193-208

317. Иванов И.А., Мусакин Д.А., Шведов В.П., Петровский Г.Т. Электроперенос и диффузия, ионов в некоторых стеклообразующих системах, содержащих метафосфат алюминия. В сб.: Стеклообразное состояние. Ереван: Изд-во АН Арм. ССР. 1974. С. 156-158.

318. Grunse М.Н., Grunse I. La preparation et lee properties les fluorophosphates condenses//Bul.Soc.Chim.De France.1968. № 4. P.1675-1677.

319. Сандитов Д.С., Цыдынов Ш.Б. Вязкость и свободный объем неорганических стекол//Физика и химия стекла. 1978. Т. 4, № 1. С. 75-83.

320. Ngai K.L. A review of critical experimental facts in electrical relaxation and ionic diffusion in ionically conducting glasses and melts// J. Non-Cryst. Solids. 1996. V.203. P. 232-245.

321. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных • скоростей реакций. М. ИЛ.: 1948. 583 с.

322. Сандитов Д.С. О влиянии подвижности сетки на электропроводность и температуру стеклования неорганических стекол. // В кн.:

323. Тез. докл. к IV Всесоюзному симпозиуму по электрическим свойствам и ^ строению стекла. Ереван. Изд-во АН Арм. ССР. 1977. С. 151-153.

324. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М., Цыдынов Ш.Б. Предельная прочность и максимальная скорость разрушения силикатных стекол//Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 3. С. 301-308.

325. Сандитов Д.С. О микротвердости и температуре стеклования неорганических стекол// Физика и химия стекла. 1977. Т. 3. № 1. С. 14-19.

326. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. О механизме влияния ионов щелочных металлов на стеклование неорганических стекол//Журн. Физической химии. 1978. Т. 52. № 4. С. 883-886.

327. Сандитов Д.С. О микротвердости и некоторые механические и тепловые характеристики некристаллических твердых тел. В кн.: Новое в области испытаний на микротвердость. М. 1974. С. 236-241.

328. Сандитов Д.С. Оценка объема флуктуационных микропустот в силикатных стеклах.// Физика и химия стекла. 1977. Т. 3. № 6. С. 580-584.

329. Ильин А.А. Физико-химические свойства стекол на основе оксидно-фосфатных соединений алюминия и бария и галогенов щелочных и щелочноземельных металлов.//Дис. канд. хим. наук. Л., 1980. 175 с.

330. Ликатов Ю.С., Привалов В.П. О связи свободного объема смолекулярными параметрами линейных полимеров.//Журн. высокомолекулярных соединений. 1973. Т. 15А. № 7. С. 1517-1521.

331. В.Пол, ДВаргшауэр,Твердые тела под высоким давлением//М., ИЛ. 1966. 431-е.

332. Пронкин А.А., Соколов И.А., Нараев В.Н., Лосева М.Н. Электрохимическое изучение ионной проводимости литиевых алюмофтор-фосфатных стекол.// Физика и химия стекла. 1996. Т.22. №6. С. 728-738.

333. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Мурин И.В., Пронкин А.А. Структурная роль алюминия в стеклах системы (0.8-x)LiF-xNaF-0.2Al(P03)3.// Физика и химия стекла. 1999. Т.28. №1. С. 96-102.

334. Пронкин А.А., Евстропьев К.К. Об ионной проводимости щелочных алюмооксифторофосфатных стекол.//Физика твердого тела. 1978. Т. 20. №5. С. 1524-1526.

335. Евстропьев К.К., Векслер Г.И., Кондратьева Б.С. Электрические свойства стекол с аномально высокой проводимостью//ДАН СССР. 1974. Т. 215. № 4. С. 902-903.

336. Kumar D., Ward R.G., Wiliams DJ. Infrared absorption of some solid silicates and phosphates with and without fluoride additions//Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. № 9. P. 1850-1857.

337. Summet M./ Brukner R. Infrared absorption and structural investigation of fluorine phosphate and phosphate glasses//Glastechn. Ber. 1987. Bd. 60. № 2. S. 55-63.

338. Murthy M.K., Mueller A. Phosphate-Halide systems.: Constitution f of NaP03-NaF glasses//J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. № 11. P. 530-535.

339. Murthy M.K. Phosphate-Halide systems.: II. Infrared spectra of glasses in the system NaP03-NaF glasses//J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. № 11. P. 558-559.

340. Ravaine D. Ionic transport properties in glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1985. V.73. № 1-3. P. 278-303.

341. Немилов C.B. Энергетика и свойства стеклообразных и кристаллических тел. // в сб. «Труды V-ro Всесоюзного совещания по стеклообразному состоянию». JL: Изд. АН СССР. 1971. С. 10-16.

342. Бобкова Н.М. Химические связи в стекле, его теоретическая и реальная прочность//Изв. АН СССР, Неорг. Мат.1975.Т.11.№ 2.С. 328-333.

343. Соколов И.А., Ильин А.А., Устинов Ю.Н., Валова Н.А., Пронкин А.А. Исследование механизма миграции носителей тока в стеклах систем Li20-P205 и 1ЛР-1лР03//Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 3. С. 421-427.

344. Евстропьева Г.И., Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Нараев В.Н., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение стекол системы NaF-А1203-Р205// Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. № 6. С. 785-794.

345. Полетаев Э.В. Колебательные спектры и строение анионов кристаллических метафосфатов.//Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1968. Т. 5. № 1. С.1-9.

346. Пронкин А.А., Евстропьев К.К., Тарлаков Ю.П., Векслер Г.И. ИК спектры стекол системы NaF-Al(P03)3//yKp. хим. журн. 1977. Т. 43. № 11.С. 1211-1213.

347. Урусовская JT.H., Костомарова В.Н., Синикас Р.И. Исследование стеклообразования и свойств фторалюминатных стекол//Журн.прикл.химии. 1968. Т. 41. № 3. С. 500-504.

348. Baran E.J., Lavat А.Е. Schwingungseigenschaften der XF6-Anionen (mit = Al, Ga, In, Te)//Z. Naturforsch. 1981. Bd. 36A. № 6. S. 677-679.

349. Huglen R., Cyvin S.J., Qyl N.A. Infrared spectra of matrix isolated alkali tetrafluoroaluminates//Z. Naturforsch. 1979. Bd. 34A. № 9. S. 1118-1129.

350. Ratkje S.K. Gxy-fluoroaluminate complexes in molten cryolite melts//Electrochem. Actc. 1976. V. 21. № 7. P. 515-517.

351. Гурова H.H., Вопилов B.A., Бузник B.M., Урусовская JI.H. Исследование структурной роли ионов фтора методом ядерного магнитного резонанса 19F в стеклах системы А1(Р03)3-МР//Физика и химия стекла. 1989. Т. 15. № 5. С. 687-691.

352. Gan Fuxi, Jiang Yasi, Jiang Fusong Formation and structure of A1(P03)3 containing fluorophosphates glass//J. Non-Cryst. Solids. 1982. V.52. P. 263-273.

353. Антипин JT.H., ВаженинС.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Наука. 1964. 355 с.

354. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Нараев В.Н., Пронкин А.А. Электрическая проводимость и строение стекол систем 0.8(NaF+KF)-0.2 А1(Р03)3 и 0.8(LiF+KF)-0.2 А1(Р03)3//Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. № 6. С.795-804.

355. Пронкин А.А., Ильин А.А., Макеев А.А., Тарлаков Ю.П., Осипов Н.В. О фазовом распаде стекла 0.8 LiF-0.2 А1(Р03)3//Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 5. С.622 -623.

356. Strauss U.P., Treitler T.L. Chain branching in glassy polyphosphates: dependence on the Na/P ratio and rate of degradation at 25°C// J. Amer. Ceram. Soc. 1955. V.77. № 6. P. 1473-1476.

357. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. И др. Электронная спектроскопия. М.: Мир. 1971. 493 с.

358. Урусовская JI.H., Смирнова Е.В. Особенности строения щелочных и бариевых алюмофторофосфатных стекол по данным ИК-спектроскопии. // Физ. и химия стекла, 1995. т.21. №2. С. 162-165.

359. Steger Е., Kassner В. Die inrarotspektren einiger alkali und erdalkali - diphosphate. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1967. Bd.349.Nl.s.50-58.

360. Li W., Garofalini S.H. Molecular dynamics simulation of lithium diffusion in Li20-Al203-Si02 glasses.// Solid State Ionics. 2004. V.166.N3-4. p.365-373.

361. Muralidharan P., Venkateswarlu, Satyanarayana N. Sol-gel synthesis, structural and ion transport studies of lithium borosilicate glasses. // Solid State Ionics. 2004. v.166. N1-2. p.27-38.

362. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Валова H.A., Пронкин А.А. Влияние сульфида лития на электрические свойства стекол системы Li2S-LiP03. // Журн. прикладной химии.2003.Т.76. вып.5.С. 774-778.

363. Kartini Е., Kennedy S.J., Itoh К. Anion effect on the structure of Ag2S-AgP03 superionic glasses. // Solid State Ionics.2004. v. 167. p.65-71.

364. Kawamoto J., Nishida M. Silver diffusion in As2S3-Ag2S, GeS2-GeS-Ag2S.and P205-Ag2S Glasses // Phys.Chem.Glasses.l977.v.l8. Nl.p.19-23.

365. Евстропьев K.K. Диффузионные процессы в стекле.JI. 1970.168с.

366. Мюллер Р.Л., Маркова Т.Т. Электропроводность стеклообразной системы мышьяк-селен-таллий// Вестник ЛГУ. 1962. №4. с.75-81.

367. Борисова З.У., Рыкова Т.С. Исследование природы проводимости стекол системы As-Se-Ag, содержащих малые количества серебра // Физ. и хим. стекла. 1979. т.5.№5. с.563-566.

368. Селезнев Б.Л., Каллион Р.В., Бычков Е.А., Власов Ю.Г. Исследование транспортных процессов в халькогенидных стеклах системы серебро-медь-мышьяк-селен// Физ. и хим. стекла. 1991. т.17.№1. с.154-159.

369. Phillips J.C. Topology of covalent non-crystalline solids. I. Shortrange order in chalcogenide alloys // J. Non-Cryst. Solids. 1979. v.34. N2. p.153-181.

370. Phillips J.C. Topology of covalent non-crystalline solids. II. Medium range order in chalcogenide alloys and a-Si(Ge) 11 J. Non-Cryst. Solids. 1981. V.43. N1. p.37-77.

371. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A. Ionic and electronic conductivity in copper-silver-arsenic-selenium glasses I I Sol. State Ionics. 1984. v. 14. N4. p.329-335.

372. Bychkov E., Bolotov A., Armand P. EXAFS studies of Cu+ ion conducting and semiconducting copper chalcogenide and chalcohalide glasses// J. Non. Cryst. Solids. 1998. v.55. N2. p.314-322.

373. Дембовский C.A., Чернов A.H. и др. Исследование структуры стекол методами вискозиметрии, скорости распространения ультразвука и изучения даиграмм состояния в системах As2X3-AsI3 и As2X3-T12X (X-S,Se)// Стеклообразное состояние. Л. 1971. с.279-284.

374. Головей М.И., Богданова А.В., Семрад Е.Е. Получение и некоторые свойства монокристаллов синтетического смитита (AgAsS2)// Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 1973. т.16. №6. с.832-835.

375. Kawamoto Y., Nagyra N. The conductivity of Ge-S-Ag and Ag-AsS glasses//J. Amer. Ceram. Soc. 1974. v.57. N11. p.489-491.

376. Новоселов С.К., Ванинов B.JI. Электрические свойства стекол Ag-As-Te по разрезу Ag-As2Te3// Физ. и хим. стекла.1977 т.3.№2.с.181-182.

377. Айдамиров М.А., Исаев З.А., Магомедов Я.Б. Электропроводность и термоэдс соединений T1AsS2, TlAsSe2 и TlAsTe2 в твердом и жидком состояниях// ФТТ. 1977. т. 19. №1. с.316-317.

378. Ковалева И.С., Попова Л.Д. Взаимодействие в системе Ag-As-S в области кристаллизации соединений AgAsS2 и Ag3AsS3// Изв. АН СССР сер. Неорганич. материалы. 1971. т.7. №9. с. 1512-1516.

379. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М., Разумовская И.В. О механизме уплотнения неорганических стекол под высоким давлением // Стекла и стекловидные покрытия. Рига. 1970. с.70-79.

380. Соколов И.А., Щукарев А.В. Электрические свойства и природа проводимости натрийсодержащих стекол на основе AsSi.5 и AsSei.5 в широком температурном интервале // Физ. и хим. стекла. 1988. т. 14. №3. с.402-407.

381. Сандитов Д.С., Дамдинов Д.Г. Объем флуктуационных микропустот, активационный объем вязкого течения и молярный объем щелочносиликатных стекол// Физ. и хим. стекла. 1980. т.6. №3. с. 300-306.

382. Пронкин А.А., Евстропьев К.К., Мурин И.В. О механизме проводимости в щелочных алюмофторфосфатных стеклах// Физ. и хим. стекла. 1978. т.4. №2. с.235-237.

383. Коломиец Б.Т., Распопова Е.М. Влияние давления на электрические и фотоэлектрические свойства аморфного и монокристаллического As2Se3// ФТТ. 1970. т.4. №1. с. 15-7-161.

384. Физика электролитов. Под ред. Дж.Хладика. М. 1978. 555 с.

385. Robert G., Malugani J., Saida A. Fast ionic silver and lithium borate glasses// Chem. Lett. (Japan). 1979. N2. p.135-136.

386. Minami Т., Tanaka M. Formation of glasses with hight ionic conductivity in the system AgI-Ag20-Mo03// J. Amer. Ceram. Soc. 1977. v.60. N5-6. p.283-284.

387. Равен Д. Стекла для электрохимических приборов// Ф Стеклообразные материалы. Л. 1983. с.180-185.

388. Barrau В., Ribes М. Glass formation, structure and ionic conductivity in Na2S-GeS2 system // J. Non-Cryst. Sol. 1980. v.37. N1. p.1-14.

389. Lukic S.R., Petrovic D.M. Slozeni amorfni halkogenidi. 2002. Novi Sad. 164 ctp.

390. Renard C., Coquet G., Bychkov E. Superionic AgI-MIn-Sb2S3 (M^Pb, Sb). Conduction pathways associated with additional metal iodide// Solid State Ionics. 2002. v. 154-155. p.749-757.

391. Deshpande A.V., Deshpande V.K. Influece of LiCl addition on the electrical conductivity of Li20/B203/Si02 glass system// Solid State Ionics. 2002. v.154-155. p.433-436.

392. Bychkov E., Price D.L., Benmore C.J. Ion transport regimes in chalcogenide and chalcohalide glasses: from the host to the cation-related network connectivity// Solid State Ionics. 2002. v. 154-155. p.349-359.

393. Grushko Yu.S., Kozlov V.S., Molkanov L.I., Bolotov A., Bychkov19q

394. Головей М.И., Семрад Е.Е., Переш Е.Ю. Тройные халькогениды типа A'BVC21V// В кн. Халькогениды. Киев. 1974, с.41-47.

395. Полищук А.Ф., Шурхал Г.М., Ромащенко Н.А. Электропроводность сульфатов щелочных металлов в кристаллическом и расплавленном состоянии // Укр.хим. журн. 1973. Т.39. №8. С.760-767.

396. Thilo Е., Blumental G. Zur Chemie der kondensienten phosphete und arsenate uber sulfatophate//Z.anorg. und allgem. chem. 1966. b.358.Nl-2. S.77-89.

397. Malugani I.P., Wasnewski A., Doreau M. Nouveaux verres conductuers par ion Ag+ et Li+ //Compt. rend. Ser. O. 1978.v.287. N11. P.455-457.

398. Ganduli M., Rao K.J. Studies of ternary Li2S04-Li20-P205 glasses // J.Non-Cryst.Sol. 1999. V.243. P.251-267.

399. Архипов.В.Г., Иванова Л.В., Мамошин В.Л. Спектроскопическое исследование структурных особенностей щелочесодержащих сульфатно-фосфатных стекол // Ж. Прикл. Спектроскопии. 1986. Т.45.№3. С.460-464.

400. Непомилуев A.M., Плетнев Р.Н., Лапшина О.Б. Структура стекол системы Na2S04-P205-H20// Физ. и хим. стекла.2002. т.28.№1.С.4-7.

401. Malugani J., Merier R., Fahys В., Robert G. Ionic conducting and У spectroscopy investigation in binary oxosalts (l-x)AgP03'xAg2S04 glass// J.

402. Sol.State.Ionics. 1982. V.45. N3. P.309-316.

403. Копе A., Barrou В., Souquet J., Ribes M. Structure et conductivite electrique de verres appartenant an systeme Li2Si205-Li2S04// Mater. Res. Bull. 1979. V.14. N3. P.393-399.

404. Колесова B.A., Игнатьев И.С., Калинина H.E. О сульфатных группировках в щелочно-сульфатно-силикатных стеклах// Физ. и хим. стекла. 1976. Т.2. №5. С.400-404.

405. Соколов И.А., Ильин А.А., Валова Н.А., Тарлаков Ю.П. Структура и физико-химические свойства стекол системы Li2S-LiP03 // Фих. и хим. стекла. 2003. Т.29. №.3. С.399-410.

406. Chopinet М.Н., Massol I.I., Barton I.L. Factors determining the residual sulfate content of glass// Glastechn. Ber. 1983. Bd.53. N1. S.65-72.

407. Стефановский C.B., Кочеткова Е.И., Соколова Н.П. Структура стекол системы Na20-Si02(P205)-SC>3 по данным ИК спектроскопии// Физ. и хим. стекла. 1989. Т. 15. №6. С.57-61.

408. Стефановский СВ., Александров А.И., Пикаев А.К. Исследование структуры стекол системы Na20-P205-S03 методом ЭПР радиационно-индуцированных парамагнитных центров // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. №1. С.48-52.

409. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука. 1968. 374 с.

410. Ribes М., Barron В., Souquet J.L. Sulfide glasses. Glass forming region, structure and ionic conduction of glass in Na2S-XS2 (X-Si, Ge), Na2S-P2Os and Li2S-GeS2 system//J.Non-Cryst. Sol. 1980. V.38/39. Part I. P.103-105.

411. Ribes M., Ravaine D., Souquet J.L., Maurin M. Sulphide glasses// Rev.Chem.Miner. 1979. V. 16. N2. P.339-343.

412. Bartholomew R.F. Structure and properties of phosphate glasses// J. Non-Cryst.Sol. 1972. V.7. N3. P.222-235.

413. Band G., Besse J.P. Superionic conducting glasses: glass formation and conductivity in the system AgP03-Ag2S // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. V.64. N4. P.242-244.

414. Соколов И.А., Валова H.A., Тарлаков Ю.П., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение стекол системы Li2S04-LiP03// Физ. и хим. стекла. 2003. Т.29. №6. С.760-768.У