Электрические свойства и структура галоидсодержащих щелочных боратных стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава I Обзор литературы.

1. Электрические свойства стекол.

1.1. Некоторые вопросы электрической проводимости твердых стекол.

1.2. О микронеоднородном строении стекол

1.3. Развитие теоретических представлений о температурно-концентрационной зависимости электрической проводимости стекол.

1.4. О природе носителей тока в стеклообразных материалах.

1.4.1. Оксидные стекла с катионной проводимостью.

1.4.2. Фторобериллатные, фтороцирконатные, галоид- и серусодержащие стекла.

1.5. О методиках определения природы носителей тока.

1.6. О строении борного ангидрида и стекол на его основе.

1.6.1. Оксидные стекла.

1.6.2. Оксидные галоидсодержащие боратные стекла.

Глава II Методика эксперимента.

2.1. Синтез стекол и приготовление образцов.

2.2. Измерение электропроводности.

2.3. Определение природы носителей тока и их чисел переноса в твердых стеклах.

2.4. Плотность стекол.

2.5. Измерение микротвердости.

2.6. Химический анализ.

III Глава Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. О взаимосвязи структуры и электрических свойств стекол систем Ме20-В203, где Ме = 1л, К.

3.2. О природе носителей тока в боратных стеклах.

3.3. Влияние фтора на электрические свойства стекол системы ЫаЕ-Ка20-В20з.

3.3.1. Система КаР-Ма20-ЗВ203.

3.3.2. СистемаМаР-№202В203.

3.3.3. Влияние природы щелочноземельных катионов на электрические свойства фторсодержащих оксифторидных стекол.

3.4. Электрические свойства и строение стекол системы КаС1-Ыа20

В203.

3.4.1. Стекла системы NaCl-Na20-3B203.

3.4.2. Стекла системы NaCl-Na202B203.

3.5. Природа носителей тока в галоидсодержащих щелочных боратных стеклах.

Выводы.

В последние годы неорганические материалы находят широкое применение в разных областях науки и техники. Особый интерес представляет изучение электрических свойств (электрической проводимости, природы носителей тока и их чисел переноса, диэлектрических характеристик и т.п.), позволяющих судить о структуре твердого тела. Именно поэтому среди важнейших разделов быстро развивающейся физической химии значительное место принадлежит физической химии твердого тела. Особый интерес представляет изучение взаимосвязи ионного транспорта и структуры твердых материалов, обладающих высокой электролитической проводимостью в области средних и низких температур. Это направление в физической химии получило название «ионика твердого тела». Теоретические исследования в области ионики твердого тела направлены на изучение структуры, механизмов миграции носителей тока и их природы, тем-пературно-концентрационных зависимостей электрической проводимости и т.п. Полученные сведения используются для создания высоко проводящих («суперионных») твердых электролитов (ТЭЛ) и их практического использования в химических источниках тока (ХИТ), при изготовлении сверхемких конденсаторов (ионистров), высокочувствительных ионосе-лективных химических сенсоров и т.п. Все эти вопросы подробно обсуждались в [1-5 и др.].

В литературе (например [6]) отмечается, что электрическая проводимость стеклообразных композиций превосходит электропроводность твердых кристаллических тел того же состава. Благодаря химической устойчивости, простоте изготовления деталей различной сложности по обычной стекольной технологии, значительной ионной проводимости стеклообразные твердые электролиты все больше привлекают к себе внимания ученых разных стран и все чаще находят широкое практическое применение в различных электрохимических устройствах.

Хотя стекло занимает одно из главных мест среди материалов, используемых человеком, тем не менее, стеклообразное состояние является одним из наименее изученных разделов химии твердого тела. Широкое применение стеклообразных материалов в научной и практической деятельности ставит на повестку дня задачу направленного синтеза стекол с целью создания материалов, обладающих заданным комплексом физико-химических свойств, обеспечивающих необходимые эксплуатационные характеристики. Среди физико-химических свойств особое внимание привлекают свойства обусловленные миграцией в объеме стекла носителей электрического заряда.

Исходя из общетеоретических представлений, носителями электрического заряда в электрическом теле могут быть анионы, катионы и электроны. Получение стеклообразных материалов с различной природой носителей тока представляет значительный интерес в аспекте расширения областей их практического использования, а также познания природы стеклообразного состояния. При этом можно в полной мере использовать преимущества стекольной технологии - хорошую воспроизводимость свойств получаемого материала, возможность плавного изменения свойств путем варьирования состава, высокие механические характеристики и т.д. Возможность применения при синтезе стекол природных сырьевых материалов, а также отходов, например, металлургического производства, способствует возрастанию экономической эффективности разработок, столь важной в условиях рыночных отношений, и, значительной мере, решает вопросы связанные с созданием безотходных экологически чистых производств.

Необходимо отметить, что в отечественной и зарубежной литературе имеется ограниченное число публикаций, в которых рассматриваются вопросы строгого определения природы носителей тока, а также механизмов их миграции в различных классах неорганических твердых стекол. В литературе нет единой точки зрения на природу эффектов, обусловленных миграцией заряженных частиц даже в наиболее изученных боратных и силикатных стеклах. В настоящее время в литературе неизвестны систематические исследования миграционных процессов в стеклах, которые характеризуются сменой типа и природы носителя электричества (например, кати-онной проводимости на анионную) по мере изменения соотношения входящих в состав стекла ингредиентов.

С учетом вышеизложенного в настоящей работе проведено систематическое исследование физико-химических свойств галогенсодержащих боратных стекол. Особое внимание уделено исследованию природы носителей тока, определению их чисел переноса и исследованию температурно-концентрационных зависимостей электрической проводимости.

При выборе объектов исследования, как и при изложении экспериментальных результатов и их анализе в работе постоянно учитывалось, что детальное исследование природы носителей тока и механизмов их миграции необходимо начинать с простых, модельных систем, а для получения более полной информации целесообразно проводить комплексное исследование физико-химических свойств стекол изучаемой системы.

Процессы ионного транспорта в стеклах представляет собой предмет глубокого научного интереса в течение последних десятилетий. Одним из стимулов для проведения научно-исследовательских работ является то прикладное знание, которое имеет эти материалы. В то же время ионно-проводящие стекла представляют большой интерес с научной точки зрения - особенности их строения могут способствовать пониманию процессов суперионной проводимости.

В отличие от ионных кристаллов концентрация носителей тока в стеклах может меняться в широких пределах, стекла при этом остаются гомогенными. Поэтому с научной точки зрения представляются весьма актуальным исследования процессов электропереноса (природы носителей тока и их чисел переноса) в различных по химическому составу, а, следовательно, и структуре ионнопроводящих стекол. 7

В большинстве работ, посвященных изучению электрических свойств стекол, опубликованных в последнее время, вопросом экспериментально определения природы носителей тока и механизмов их миграции практически не уделяется внимания. Это, по-видимому, связано со значительными экспериментальными трудностями такими как большие времена электролиза, сложность определения ионной составляющей проводимости и т.п. С другой стороны имеется значительный прогресс в разработке теоретических моделей, описывающих электрическую проводимость стекол и ее взаимосвязь с их структурой. Однако работ, в которых приведены комплексные исследования «транспортные свойства - состав стекла» крайне мало. Исходя из выше изложенного, можно полагать, что задача установления зависимости транспортных свойств от химического состава и структуры стекол актуальна и имеет большое теоретическое и практическое значение.

Выводы

1. Впервые экспериментально изучена природа носителей тока и определены числа переноса в широкой области концентраций натрия в оксидных боратных стеклах. Показано, что в области низких концентраций оксида натрия ([Ыа20]<15 мол %) в процессе электропереноса, наряду с ионами натрия, принимают участие протоны.

2. Установлено, что введение фторида натрия в стекло Ка20-ЗВ20з, несмотря на увеличение объемной концентрации ионов натрия приводит к падению электропроводности и росту Ест. Введение №Р в стекло Ыа20 2В20з сопровождается падением энергии активации электропроводности и ростом самой проводимости. Наблюдаемые концентрационные зависимости электропроводности интерпретированы с точки зрения избирательного взаимодействия компонентов и обусловленного этим микронеоднородного строения стекла, структура которого состоит из полярных Ыа+[В04/2]; Ка+[Т"ВОз/2]~ и неполярных [ВО3/2] с. х. е. Показано, что относительное содержание этих с. х. е. определяет физико-химические свойства стекол.

3. На основании результатов химического анализа показано, что ионы фтора и хлора достаточно легко встраиваются в структуру оксидных щелочных стекол замещая мостиковый кислород в полярных с. х. е. Ма+[В04/2], образованный четырехкоординированным бором. Взаимодействие галогенов с трехкоординированным бором по схеме [В03/2] +МаНа1->Ыа [(На1)"ВОз/2] с переводом ШВ->1УВ затруднено и сопровождается потерями галогенов, достигающими -70% от исходного количества.

4. Проведено систематическое исследование влияния природы щелочноземельных катионов (М§, Са, 8г, В а) на электрические свойства стекол МеР2-На20-2В203. Показано, что электропроводность от природы щелочноземельных катионов не зависит, однако их индивидуальные характеристики сильно влияют на потери фтора, которые возрастают в ряду М^-Са-Зг-Ва.

5. Структурно-химический анализ стекол системы МаР-Ма20-В20з показал, что при соотношении концентраций [Ма+[В04/2]]:[Ка+[Р~В0з/2]] = 2:1 наблюдается насыщение структуры стекол фтором и его потери резко возрастают.

6. Установлено, что введение хлорида натрия в стекла системы Ма20-В20з приводит к росту электрической проводимости и падению энергии активации электропроводности. Показано, что ионы хлора образуют мостиковые связи. В структуре стекла появляются новые полярные с. х. е. Ыа+[СГ1/2ВОз/2] энергия диссоциации которых ниже, чем у с. х. е. Ка+[В04/2].

7. Впервые проведено систематическое исследование природы носителей тока и их чисел переноса в стеклах систем КаР-№20-В20з. Установлено, что вклад электронной составляющей проводимости, найденной с использованием поляризационной методики Хебба-Лиангао

Вагнера, не превышает 10" % (чувствительность метода). Показано, что основными- носителями тока являются ионы натрия, наряду с которыми в процессах переноса электричества могут принимать участие протоны. Определение природы носителей тока в стеклах системы МаР-В2Оз по методике Гитторфа осложнено протеканием вторичных электродных реакций. В пределах погрешности эксперимента установлено, что помимо катионов в стеклах этой системы принимают участие ионы фтора.

1. Proceeding of the 9th 1.ternational Conference on Solid State Ionics. The Hague, 1993 (I. Solid State Ionics 1994, V. 70-71)

2. Proceeding of the 10th International Conference on Solid State Ionics. Singapore, 1995 (I. Solid State Ionics 1996, V. 86-88)th

3. Proceeding of the 11 International Conference on Solid State Ionics. Hawaii, 1997 (I. Solid State Ionics 1998, V. 113-115)

4. Proceeding of the 12th International Conference on Solid State Ionics. Thessaloniki, Gree, June 6-12, 1999.

5. Всероссийская конференция с международным участием. «Сенсор 2000». 21-23 июня 2000. Санкт-Петербург.

6. Мазурин О. В. Электролитические свойства стекла. Л.: Труды ЛТИ им. Ленсовета, вып. 62, 1962.162с.

7. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Издательство иностранной литературы., 1962. 1055с.

8. Мюллер Р. Л. Опыт теоретического исследования электропроводности стекол // Журнал физической химии 1935. Т.6. №5. С. 616-623.

9. Мюллер Р. Л. Кинетика растворения щелочных борных стекол // Журнал физической химии 1936. Т.7. №3. С. 380-401.

10. Маркин Б. И., Мюллер Б. Л. Исследование электропроводности стеклообразных боратов бария // Журнал физической химии 1936. Т.7. №4. С. 592-598.

11. Маркин Б. И., Мюллер Б. Л. Исследование электропроводности стеклообразных боратов щелочных металлов // Журнал физической химии 1934. Т.5. №9. С. 1262-1271.

12. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ.: Сб. трудов. Издательство ЛГУ. Л., 1968. 251с.

13. Шукарев С. А. Мюллер Р. Л. Исследование электропроводимости стекол системы B203-Na20 // Журнал физической химии (1930. Т.1. №6. С. 625-661)

14. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.- M.: Л.: Издательство АН СССР. 1945.424с.

15. Лидьярд И. Ионная проводимость кристаллов. М.: Ил. 1962. 222с.

16. Мурин А. И. Химия несовершенных кристаллов. Л.: ЛГУ. 1975. 270с.

17. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Ил. 1976. 277с.

18. Мюллер Р. Л. Электропроводимость твердых ионно-атомновалентных веществ // Журнал технической физики 1955. Т.25. №2. С. 236-246.

19. Мюллер Р. Л. Экспериментально-теоретические выражения для молярной электропроводности боросиликатов // Журнал технической физики 1955. Т.25. №2. С. 246-255.

20. Мюллер Р. Л., Маркин Б. И. К вопросу о природе электропроводимости боратных стекол бедных щелочами // Журнал физической химии, 1934. Т.5. №9. С. 1272-1281.

21. Мюллер Р. Л. Химия твердого тела и стеклообразное состояние твердого тела.- Л.: издательство ЛГУ, 1965. С. 9-63.

22. Мюллер Р. Л. Степень диссоциации и подвижность катионов у стекол с одним типом ионов // Физика твердого тела 1960. Т.2. №6. С. 13331338.

23. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 392с.

24. Neison В. N., Exarhos G. J. Vibrational Spectroscopy of cation site interactions in phosphate glasses // I. Chem. Phys. 1979. V. H. N7. P. 27382747.

25. Miller P. J. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses //I. Chem. Phys. 1979. V. 71. N2. P. 997-1003.

26. Exarhos G. J., Miller R. L., Risen W. M. Interionic vibrations and glass transitions in ionic oxide mataphosphate glasses // I. Chem. Phys. 1974. V. 60. N11. P. 4145-4155.

27. Exarhos G. J., Miller P. J., Risen W. M. Calculation of ionic conductivity activation energies in ionic oxide glasses from spectroscopic data // Solid State Com. 1975. V.17. N1. P.29-33.

28. Малиновский В. К., Новиков В. Н., Соколов А. Н. Низкочастотное комбиционное рассеяние в стеклообразных материалах // Физика и химия стекла 1989. Т.15. №3. С. 331-344.

29. Miller R. L. Das wesen dar ionenleittahigkeit von glassern // Phys. Z. Sovjetunion. 1932. Bd. l.,N3., S. 407-411.

30. Вайнштейн Ц. В., Мюллер P. JI. Исследование скорости растворения щелочных боратных стекол // Журнал физической химии 1936. Т.7. №3. С. 364-388.

31. Franz Н. Solubility of water vapor in alkali borate melts // J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. N9. P. 1-8.

32. Tamman G. Die chemischen und galvanischen Eigenschaffen von Mischkristallrihe und ihre Atomverteilung // Z. anorg und Allgem. Chem. 1919. Bd. 107. Heft 1-3. S. 9-239.

33. Пронкин А. А. Влияние содержания щелочных окислов на полищелочной эффект в силикатных стеклах // Химия твердого тела. Л.: ЛГУ. 1965. С. 125-133.

34. Valenkov N. N. Poray-Kcahits Е. A. X-ray investigation on the glassy state //Nature. 1936. V. 137. P. 273-274.

35. Порай-Кошиц E. А., Шульц M. M., Мазурин О. В. Проблемы физики и химии стекла // Физика и химия стекла, 1975. Т.1.№1.С.З-10.

36. Лебедев А. А. О полиморфизме и оптике стекла // Труды Государственного оптического института. 1921. Т.2. вып. 10. С. 1-20.

37. Zachariasen W. N. The atomic arrangement in glass //1. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. N10. P. 3841-3851.

38. Yan Y. H., Bray P. J. Nuclear magnetic resonance studies of the glasses in the system Na20-B203-Si02 //1. Non-Crystalline Solids. 1978. V.27. N3. P. 363-380.

39. Титов А. П., Голубков В. В., Порай-Кошиц Е. А. Строение щелочно-образных стекол по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами // Л. 13-15 октября 1981. Л.: Наука. 1983. С. 48-52.

40. Eliott S. A. The use of non-diffraction probes in determining the structure of amorphous solids // A. survey of contemperery glass science and technology: Survey papers XV Intern congress on glass. Leningrad, July 3-7. 1989. L.: Nauka. 1989. P. 65-83.

41. Евстропьев К. С. Изв. АН СССР, сер. Физ. 1940. Т.4. С. 616-640.

42. Соколов И. А., Мурин И. В., Виелехефер X. Д., Пронкин А. А. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах системы PbF2-2Pb0-Si02 // Физика и химия стекла 1998. Т.24. №2. С. 175-186.

43. Пронкин А. А., Нараев В. Н., Мурин И. В., Соколов И. А. Концентрационная зависимость электропроводимости фторсодержащих натрие-воборатных стекол // Физика и химия стекла 2000. Т.26. №3. С. 385392.

44. Пронкин А. А. О природе проводимости твердых электролитов, находящихся в стеклообразном состоянии // Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев.: Наукова Думка. 1980. С. 45-55.

45. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер X. Д., Пронкин А. А. Природа носителей тока и электрическая проводимость стекол системы РЬС12-2Pb0-Si02 // Физика и химия стекла 2000. Т.26. №2. С. 212-225.

46. Мазурин О. В., Стрельцина М., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. I. Стеклообразный кремний и двухкомпонентные силикатные системы. Л.: Наука. 1973. 444 с.

47. Мазурин О. В., Стрельцина М., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T. I. Однокомпонентные и двухкомпонентные окисные несиликатные системы. Л. : Наука. 1975. 632с.

48. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T.III ч. 1. Трехкомпонент-ные силикатные системы. JL: Наука. 1977. 586с.

49. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T.III ч. 2. Трехкомпо-нентные несиликатные окисные системы. Д.: Наука. 1979. 486с.

50. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T.IV ч. 1. Однокомпонентные и двухкомпонентные окисные системы. Л.: Наука. 1980. 462с.

51. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T.IV ч. 2. Трехкомпо-нентные окисные системы. Л.: Наука. 1981. 375с.

52. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T.VI ч. 1. Трехкомпонентные силикатные системы. Дополнения. СПб.: Наука. 1996. 428с.

53. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T.VI ч. 2. Трехкомпонентные несиликатные системы. Дополнения. СПб.: Наука. 1998. 523с.

54. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. T.V

55. Shannon К. D., Prewitt С. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1969. V. 25. N5. P. 925-946.

56. Изард Д. О. Хьюз К. В. Перенос ионов в стеклах // Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах / Под ред. Дж. Хла-дика. М.: Мир. 1978. Гл. 10. С. 371-442.

57. Мюллер P. JI. Электропроводность боросиликатов в стабильном состоянии // Журнал техническая физика. 1955. Т.25. №11. С. 1868-1881.

58. Филипович В. Н. Кинетика атомного переноса и структурных превращений в силикатных стеклах: Диссертация докт. хим. наук в форме научного доклада.- Л.: Институт химии силикатов. АН СССР. 1983. 44с.

59. Пронкин А. А. Исследование в области физической химии галогенсо-держащих стекол: Диссертация докт. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1979. 383с.

60. Жабрев В. А. Диффузионные процессы в стеклообразующих расплавах и стеклах: Диссертация докт. хим. наук. Л.: Институт химии силикатов АН СССР. 1990. 323с.

61. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические материалы. М.: Мир. 1986. 556с.

62. Elliott S. R. Frequency dependent conductivity in ionic glasses: a possible model // Solid State Ionics. 1988. V. 27. P. 131-149.

63. Souquet J. L., Perera W. G. Thermodynamic applied to ionic transport in glasses // Solid State Ionics 1990. V. 40-41. P. 595-605.

64. Schutt H. J., Gerdas E. Space-charge relaxation in ionically conducting glasses. Free carrier concentration and mobility //1. Non-Cryst Solids 1992. V. 144. P. 14-20.

65. Elliott S. R., Henn F. Application of the Anderson Stuart model to the AC-conduction of ionically conducting materials // I. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 166. P. 179-190.

66. Ingram M. D., Mackenzie M. A., Muller W., Torque M. Cluster and pathways: a new approach to ion migration in glass // Solid State Ionics 1988. V. 28-30. P. 677-680.

67. Ingram M. D. Ionic conductivity and glass structure // Phil. Mag. B. 1989. V. 60. N6. P. 729-740.

68. Ingram M. D., Mackenzie M. A., Muller W., Torque M. Structural granularity and ionic conduction mechanism in glass // Solid State Ionics 1990. V. 40-41. P. 671-675.

69. Ingram M. D. Relaxation processes in ionically conducting glasses // I. Non-Cryst. Solids 1991. V. 131-133. P. 955-960.

70. Мюллер P. JL, Пронкин А. А. О ионной проводимости щелочных алюмосиликатных стекол // Журнал прикладной химии 1963. Т.36. №6. С.1192-1199.

71. Мюллер Р. Л., Пронкин А. А. О природе электропроводимости натриевых алюмосиликатных стекол в кн: Электрические свойства и строение стекла. Л.: издательство ЛГУ. 1964. С. 51-54.

72. Hamann S. D. The influence of pressure on electronic conductions in alkali silicate glasses // Austarl. I. Chem. 1965. V. 15. N1. P. 1-8.

73. Wutting M., Kim Y. G. Anelasticity of a mixed alkali silicate glass of high pressure // Phys. Chem. Glasses 1971. V. 12. N1. P. 9-11.

74. Жабрев В. А., Моисеев В. В., Сигаев В. Н. Взаимосвязь процессов диффузии и электропроводимости в натриево-силикатных стеклах // Физика и химия стекла 1975. Т.1. №5. С. 475-479.

75. Пронкин А. А. , Евстропьев К. К., Мурин. И. В. О механизме проводимости в щелочных алюмофторофосфатных стеклах // Физика и химия стекла 1978. Т.4. №2. С. 235-238.

76. Нараев В. Н. Электропроводность и природа проводимости галоген-содержащих фосфатных стекол на основе метафосфатов натрия и бария- Диссертация канд. хим. наук Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1981-138с.

77. Lim С., Day D. Е. Sodium diffusion in glass: III Sodium metaphosphate glass III. Amer. Ceram. Soc. 1978. V. 61. N3. P. 99-102.

78. Charls R. S. Structural state and diffusion in a silicate glass // I. Amer. Ceram. Soc. 1962. V. 45. N3. P. 105-113.

79. Arai K., Kumata K., Kadota K. Etal. Pressure effects on electrical conduction in glasses //1. Non-Cryst. Solids 1973/74. V. 13. N1. P. 131-139.

80. Anderson O. L., Stuart D. A. Calculation of activation energy of ionic conductivity in silica glasses by classical methods // I. Amer. Ceram. Soc. 1954. V. 37. P. 573-581.

81. Frenkel I. Kinetic theory of liquids. Oxford.: Clarendon Press. 1946. 387c.

82. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Издательство АН СССР. 1945.424с.

83. Elliott S. R. Calculation of the activation energy for ionic conduction in glasses //1. Non-Cryst Solids 1993 V. 160 N 1-2. P. 29-41.

84. Пронкин А. А. О подвижности щелочных ионов в двухкомпонентных стеклах // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. №4. С. 502-505.

85. Kirkpatrick S. Models of disordered materials in: Condensed Matter, ed. R. Balian, R. Maynard, G. Toulouse. Amsterdam, North-Holland. 1979. P. 321.

86. Mangion M., Jonari G. P. Fast ion conduction via site percolation in Agl-AgP03 glasses // Phys. Rev. 1987. V. 36B. P. 8845-8847.

87. Patel H. K., Martin S. W. Fast ion conduction in Na2S-B2S3 glasses. Compositional contributions to nonexponentially in conductivity relaxation in the extreme low-metal limit//Phys. Rev. 1992. V. 45B. P. 10292-10294.

88. Martin S. W. An evaluation of the ionic conductivity in Agl-doped glasses: The graded-percolation model // Solid State Ionics. 1992. V/ 51. P. 19-24.

89. Bell M. F., Sayer M., Smith D. S. A Percolation model for the conductivity of mixed Phase, mixed ion Aluminas // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 731-737.

90. Tuller H. L., Button D. P., Uhlmann D. R. Fast ion transport in oxide glasses //1. Non-Cryst. Solids 1980. V. 40. N1-3. P. 93-118.

91. Robert G., Malugani J. P., Saida A. Fast ion Silver and lithium conduction in glasses // Solid State Ionics 1981. V. 3-4. P. 311-315.

92. Minami T. Fast ion conducting glasses // I. Non-Cryst Solids 1985. V. 73. P. 273-284.

93. Reau J. M., Tanguy В., Videau J. J. et. al. Transport properties of rapidly quenched glasses in the Z2S3-Ag2S-AgI (Z=AsiSb) Systems // Solid State Ionics 1988. V. 28-30. P. 792-798.

94. Gimmet G. Percolation. Berlin et al.: Springer-Verlag, 1999. 444 p.

95. Соколов И. M. Размерность и другие геометрические показатели и кристаллические показатели в теории протекания // УФН. 1986. Т. 150. N2. С. 221-255.

96. Смирнов Б. М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. 136 с.

97. Bunde A., Ingram М. D., Maass P. The dynamic structure model for ion transport in glasses // I. Non-Cryst. Solids, 1994. V. 172-174. P. 12221231.

98. Souquet J. L. Glasses as active materials in high-energy density cells // Solid State Ionics, 1988. V. 28-30. P. 693-702.

99. Greaves G. N. EXAPS and structure of glass // I. Non-Cryst. Solids, 1985. V. 71. P. 203-211.

100. Ingram M. D., Robertson A. H. Ion transport in glassy electrolytes // Solid State Ionic, 1997. V. 94. P. 49-54

101. Runge A., Kahnt H. Ionic conduction in glass ceramic // Ber. Bunsenges Phys. Chem., 1996. V. 100. N9. P. 1526-1530.

102. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер Х.-Д., Пронкин А. А. Природа проводимости стекол системы Pb0-Si02 // Физика и химия стекла, 1998. Т. 24. N2. С. 158-167.

103. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер Х.-Д., Пронкин А. А. Транспортные процессы в стеклах системы PbF2 Pb0-Si02 // Физика и химия стекла, 1998. Т. 24. N4. С. 509-517.

104. Соколов И. А., Мурин И. В., Нараев В. Н., Пронкин А. А. О природе носителей тока в бесщелочных стеклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора // Физика и химия стекла, 1999. Т, 25. N5. С. 593-613.

105. Мюллер P. JL, Леко В. К. К вопросу о природе электропроводности бесщелочных кислородных стекол // Химия твердого тела. Л.: изд. ЛГУ, 1965. С. 151-172.

106. Дешковская А. А. Изучение механизма электропроводности некоторых бесщелочных стекол. Автореф. канд. тех. наук. Минск, 1969. 18с.

107. Павлова Г. А. Исследование характера электропроводности некоторых бесщелочных стекол // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1958. N5. С. 82-89.

108. Ершов О. С., Шульц M. М., Мурин И. В. Исследование природы проводимости свинцовосиликатных стекол // Журн. прикл. химии, 1973. Т. 46. N10. С. 2319-2321.

109. Евстропьев К. К. Диффузионные процессы в стекле. Л.: Стройиздат, 1970. 168 с.

110. Eckert H., Yesinowski J. P., Stolpcr E. M. Quantitative NMR studies of Water in silicate glasses // Solid State Ionics, 1989. V. 32/33. Part I. P. 298313.

111. Namicawa H., Asahara Y. Electrical conduction and dielectric relaxation in Ba0-P205 glasses and their dependence on water content // I. Amer. Assoc. Japan, 1966. V. 74. N6. P. 205-212.

112. Van Ass H. M. I. M., Stekels J. M. Internal friction and dielectric losses of mixed alkali-alkaline earth metaphosphate glasses // I. Non-Cryst Solids, 1974. V. 16. N2. P. 267-280.

113. Петровский Г. Т., Леко Е. К., Мазурин О. В. Электропроводность некоторых фторидных стекол // Опт. Механич. промышленность, 1961 . N2. С. 16-21.

114. Евстропьев К. К., Кондратьева Б. С., Петровский Г. Т. О природе проводимости стекол на основе фтористого бериллия // ДАН СССР, 1966. Т. 169. N2. С. 382-384.

115. Петровский Г. Т., Кондратьева Б. С. Электропроводность стеклообразного фтористого бериллия // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. мат., 1967. Т. 3. N10. С. 1939-1942.

116. Кондратьева Б. С., Петровский Г. Т. Электропроводность бинарных фторобериллатных стекол // Журн. неорг. химии 1967. Т. 12. N11. С. 3105-3110.

117. Евстропьев К. К., Петровский Г. Т. Явление анионной проводимости стекол // ДАН СССР 1978. Т. 241. N6. С. 1334-1336.

118. Wang Y., Osaka A., Niura Y. Anionic conduction in lead oxyfluoride glasses //1. Non-Cryst Solids, 1989. V. 12. N1-3. P. 323-327.

119. Schults P. C., Mizzoni M. S. Anionic conductivity in halogen-containing lead silicate glasses //1. Amer. Ceram. Soc, 1973. V. 56. N2. P. 65-67.

120. Галкин H. П., Крутиков А. В. Технология фтора. М.: Атомиздат, 1968.9188с.

121. Schleitweiler P. M., Jahnson W. B. Conductivity in РЬ12-РЬО-В2Оз glasses // Solid state Ionics, 1986. V. 18/19, part I. P. 393-396.

122. Surdar H. G. K., Martin S. W., Angell C. A. Glass Formation and high conductivity in lead halide-lead metaphosphate glasses // Solid State Ionics, 1986. V. 18/19. Part I. P. 437-441.

123. Мюллер P. JI. Пронкин А. А. Электрохимические данные о строении некоторых сложных стекол // Химия твердого тела. Л.: изд. ЛГУ, 1965. С. 173-180.

124. Пронкин А. А. Влияние содержания щелочных окислов на полищелочной эффект в силикатных стеклах // Химия твердого тела. Л.: изд. ЛГУ, 1965. С. 125-133.

125. Namikawa Н. Characterization of the diffusion process in oxide glasses based on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation//1. Non-Cryst Solids, 1975. V. 18. N2. P. 173-196.

126. Strauss S. W., Moore D. S., Harrison W. N., Rihards L. E. Fundamental factors controlling electrical resistivity in vitreous ternary lead silicats // Res. Nat. Bur. Stand, 1956. V. 56. N3. P. 135-142.

127. Owen A. E. The electrical properties of glasses // I. Non-Cryst Solids, 1977. V. 25. N1-3. P. 370-423.

128. Gough E., Isard J. O., Tapping J. A. Electrical properties of alkali-free borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1969. V. 10. N3. P. 89-96.

129. Milness G. C., Isard J. 0. The mechanism of electrical conduction in lead silicate glasses and its dependence on water content // Phys. Chem. Glasses, 1962. V. 3. N5. P. 157-163.

130. Халилев В. Д. Фторфосфатные стекла // Свойства и разработка новых оптических стекол: Сб. трудов, посвященных памяти проф. К. С. Ес-тропьева / Под ред. Е. Н. Царевского Л. Машиностроение, 1977. С. 62-90.

131. Урусовская JI. Н., Костоматова В. Н., Синикас Р. И. Исследование стеклообразования и свойств фторалюминевых стекол // Журн. прикл. химии, 968. Т. 41. N3. С. 500-504.

132. Урусовская Л. Н. Исследование рефракции и удельного объема фторалюминевых стекол // Журн. прикл. химии, 1972. Т. 45. N1. С. 16-22.

133. Петровский Г. Т., Галант В. Е., Урусовская Л. Н. Развитие работ в области фосфатных стеклообразных систем // Д. АН СССР, 1981. Т. 257. N2. С. 374-377.

134. Коган В. Е. Миграция носителей заряда в стеклах с различной природой проводимости. Автореф. диссертации доктора хим. наук. С.Петербург. ЛТИ им. Ленсовета, 1991. 59 с.

135. Петровский Г. Т. Исследование свойств и структуры стекол на основе фтористого бериллия. Докт. дис. хим. наук Л. ГОИ им. С. И. Вавилова, 1967. 364 с.

136. Гурьев Н. В., Петровский Г. Т., Стерина-Королева Е. В. Электропроводность щелочесодержащих фтороцирконатных стекол // Физика и химия стекла, 1989. Т. 15. N6. С. 881-888.

137. Zhao X., Kokubo Т., Sakka S. Mixed alkali effect in fluorozirconate glasses //1. Mater. Sci. Lett., 1987. V. 6. N2. P. 143-144.

138. Zhao X., Sakka S. Properties of mixed alkali fluoride glasses in the Z2F4-PbF2-AlF3-RF (R=Li, Na, K) system //1. Non-Cryst Solids, 1989. 1988. V. 103. N1. P. 93-100.

139. Portier J. Halogenide, Chalcogenide and Chalcohalogenide glasses: Materials, Models, Application //1. Non-Cryst Solids, 1989. V. 112. P. 15-22.

140. Parker J. M. Fluoride glasses // Arniu. Rev. Mater. Sci., 1989. V. 19. P. 2141.

141. Гурьев H. В., Петровский Г. Т., Пронкин А. А. Электрическая проводимость фтороцирконатных стекол // Физика и химия стекла, 2000. Т. 26. N5. С. 623-630.

142. Pronkin A. A., Sokolov I. A., Vakhrameev V. I. On the nature of conductivity of silver and copper containing chalcogenide glasses // Digest Proc. Inter. Symp. on Solid State Chemistry. Karlovy Vary, 1986. P. 352-353.

143. Kowanoto Y., Nishida M. Ionic conduction in As2S, GeS2-GeS-Ag2S and P205-Ag2S glasses //1. Non-Cryst Solids. 1976. V. 20. N3. P. 393-401.

144. Соколов И. А., Борисова 3. У. О природе проводимости метаплосо-держащих халькогенидных стекол // Физики и химия стекла 1985. Т. II. N3. С. 304-310.

145. Benmore С. J., Salmon P. S. Structure of fast-ion conducting chalcogenide glasses Ag-As-Se system // I. Non-Cryst Solids, 1993. V. 156-158. P. 702724.

146. Elliot S. R. Frequency-dependent conductivity in ionically and electrically conducting amorphous solids // Solid State Ionics, 1994. V. 70/71. P. 2740.

147. Sangera J. S., Heo J., Mackenzie J. D. Chalcogalide glasses //1. Non-Cryst Solids, 1988. V. 105. P. 155-178.

148. Fuxi G. Structure, properties and applications of chalcohalide glasses: a review//1. Non-Cryst Solids, 1992. V. 140. P. 184-193.

149. Vlasov Yu. G., Bychkov E. A. Ionic and electronic conductivity in the copper-silver-arsenic-selenium glasses // Solid State Ionics, 1984. V. 14. P. 329-335.

150. Kawamoto Y., Nishida M. Ionic conduction in As2S, GeS2-Ge2-Ag2S and P205-Ag2S glasses //1. Non-Cryst Solids, 1976. V. 20. N3. P. 393-401.

151. Зарецкая Г. H. Физико-химические свойства легкоплавких серосодер-жищих стекол. Диссертация канд. хим. наук. ЛТИ им. Ленсовета. Л.: 1987. 140 с.

152. Копе A., Ribes М., Souquet J. L. The structure of glasses in the Si02-Li20-Li2S04 system studied by means of electrical measurement // Phys. and Chem. glasses, 1982. V. 23. N1. P. 18-22.

153. Baund G., Besse J. P. Superionic conducting glasses: glass formation and conductivity in the system AgP03-Ag2S // I. Amer. Ceram. Soc., 1981. V. 64. N4. P. 242-244.

154. Terai R., Haimi R. Ionic diffusion in glasses // I. Non-Cryst Solids, 1975. V. 18. N2. P. 217-264.

155. Haman S. D. The influence of pressure on electronic conduction in alkali silicate glasses // Austral. I. Chem., 1965. V. 15. N1. P. 1-8.

156. Нараев В. H., Ильин А. А., Евстропьев К. К., Пронкин А. А. Электропроводность стекол системы NaP03-NaF при гидростатическом сжатии до 600 Мпа // Физика и химия стекла, 1982. Т. 8. N3. С. 367-370.

157. Пронкин А. А., Евстропьев К. К., Мурин И. В., Векслер Г. И. О механизме проводимости в щелочных алюмофторфосфатных стеклах // Физика и химия стекла, 1978. Т. 4. N2. С. 235-238.

158. Остроумов Г. Определение чисел переноса в стеклах натровой буры // Журн. общей химии 1949. Т. 19. №3. С. 407-411.

159. Гречаник JI. А., Файнберг Е. А., Зерцалова И. Н. О характере изменения энергии активации и объемной электропроводности твердых тел в связи с механизмом переноса тока // в кн.: Электрические свойства и строение стекла. М.-Л., 1964. С. 30-35.

160. Гиллебранд В. Ф. Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия. 1966. 1111 С.

161. Wagner С. Galvanic cells with solid electrolytes involving ionic and elecхЦtronic conduction In: Proc. 7 meeting of the I. С. E. T. K - London: Butterworth Publ. Co., 1957. P. 361-389.

162. Liang С. C. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes //1. Electrochem. Soc., 1973. V. 120. N10. P. 12891292.

163. Гуревич Ю. Я., Иванов-Шиц А. К.Электронные токи в твердых электролитах. АН СССР. Электрохимия. Изд. Наука. Вып. 1. Т. XVI, 1980. 215 с.

164. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия. М.: Т.1, 1962. 519 е.; Т. 2, 1962.1148 с.

165. Кей P. JI. «Измерение чисел переноса» в кн. «Методы измерения в электрохимии», ред. Егер Э., Залкинд А., М.: Наука, 1977. С. 70-127.

166. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 175 с.

167. Чеботин В. Н., Карнаев С. В., Пальгуев С. Ф. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды ин-та электрохимии УФАН СССР: Свердловск. 1965. В. 7. 215 с.

168. Warren В. Е., Krutter Н., Morningstar О. Fourier analysis of X-ray pattern of vitreous Si02 and B203 //1. Amer. Ceram. Soc. 1936. V. 19. P. 202-206.

169. Berger A. M. The crystal structure of boron oxide // Acta Chem. Scand. 1953. V. 7. N3. P. 611-622.

170. Krogn-Moe J. A., Grjotheim K. Structural explanation of the boron oxide anomaly // K. Norsk. Selsk. Forn. 1954. V. 27. N18. P. 94-99.

171. Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry, 3rd Ed., Clarendon Press, Oxford, 1962. 318 p.

172. Kriz H. M., Bray P. J. A study of the distribution of boron sites in glassy B203 using "B NMR //1, Non-Cryst. Solids. 1971. V. 6. P. 27-36.

173. Тарасов В. В. Полимерные модели и свойства борного ангидрида и борных стекол В сб.: «Труды IV Всесоюзного совещания по стеклу». М.-Л.: Наука. 1965. С. 261-272.

174. Strong S. L., Karpo W. R. The structure of crystalline B203 // Acta Cryst. 1968. V. 24B, part 8, P. 1032-1036.

175. Silver A. M., Bray P. J. Nuclear magnetic resonance absorption in glass. I. Nuclear Quadrupole effect in boron oxide, Soda-boron oxide and borosili-cate glasses //1. Chem. Phys. 1958. V. 29. N5. P. 954-990.

176. Bray P. J., Okeete Y. G. Nuclear magnetic resonance investigation of the structure of alkali borate glasses // Phys. and Chem. of glass 1963. V. 4. N2. P. 37-46.

177. Yun Y. H., Bray P. J. NMR studies if Li20-B203 glasses of high Li20 content// I. Non-Cryst. Solids 1981. V. 44. P. 227-237.

178. Gooding E. J., Turner W. S. E. A study of the series of glasses, containing sodium oxide, borie oxide and silica // J. Soc. Glass Technol. 1934. V. 18. P. 32-66.

179. Warren В. E. The basic principles involved in the glassy state // I. Appl. Phys. 1942. V. 13. P. 602-610.

180. Abe T. Borosilicate glasses. //1. Amer. Ceram. Soc. 1952. V. 35. P. 284299.

181. Krogh-Moe I. On the structure of boron oxide and alkali borate glasses // Phys. Chem. glasses. 1960. V. 1. P. 26-31.

182. Svanson S. E., Forslind E., Krogh-Moe I. Nuclear Magnetic resonance study of boron coordination in potassium borate glasses // I. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 74-175.

183. Bray P. J., Feller S. A., Jellison G. E. Yun Y. H. NMR studies of the structure of borate glasses //1. Non-Cryst. Solids 1980. V. 38-39. P. 93-98.

184. Button D. P., Tandon R., King C., Veler M. H., Tuler H. L., Uhlmann D. R. Insinghts into the structure of alkali borate glasses // I. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 51. N1. P. 21-30.

185. Гиллеспи P. Геометрия молекул-M.: Мир. 1975. С. 278.

186. Пронкин А. А., Нараев В. Н., Елисеев С. Ю. Электропроводность на-триевоборатных стекол, содержащих фтор // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. N6. С. 926-928.

187. Пронкин А. А., Нараев В. Н., Цой Тонг Бин, Елисеев С. Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор и хлор // Физика и химия стекла. 1992. Т. 18. N4. С. 52-63.

188. Irion M., Couzi M., Levasseur A., at al. An infrared and Raman study of new ionic conductor lithium glasses // I. Solid State Chem. 1980, V. 31. N3. P. 285-294.

189. Yun., Bray P. J. Nuclear magnetic resonace studies of the glasses in system Na20-B203-Si02 //1. Non-Cryst. Solids. 1978. V. 27. P. 363-380.

190. Lavasseur A., Brethous J. C., Rean J. M. at al. Synthesis and characterization of new Solid electrolytes of lithium // New Ways Save Energe., Proc. Int. Semin-Brussels. 1979. Dordrecht e. a. 1980, P. 610-619.

191. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1, М.: Мир. 1972, 824 с.

192. Poch W. Eienschaften und Aufbau von NaF-B203 Glasern // Glastechn. Ber. 1967. Bd. 30. N3. S. 261-267.

193. Kline D., Bray P. J. Nuclear magnetic resonance investigations of the structure of glasses in the system NaF-Na20-B203 // Phys. Chem. glasses. 1966. V. 7. N2. P. 41-51.

194. Соколов И. А., Нараев В. H., Носакин А. Н., Пронкин А. А. Влияние MeF2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) на электрические свойства стекол систем MeF2-Na2B407 // Физика и химия стекла 2000. Т. 26. №4. С. 548-557.

195. Гольдштейн JI. М., Оренбах М. С., Горниненко М. С. Исследование термической устойчивости боратных стекол в системе H3B03-Na2B407 и защитных свойств пленок на их основе // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1980. Т. 16. №11. С. 1975-1977.

196. Булер П. И., Лисина Т. А., Топорищев Т. А. Диффузия гидроксила в щелочноборатных расплавах // Физика и химия стекла 1982. Т. 8. №4. С. 478-483.

197. Федулов С. А., Бычков В. 3., Клюева Г. Р. Термическая дегидратация буры // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1983. Т. 19. №3. С. 493-495.

198. Хрущев М. М., Карпова Т. М. Теоретическое исследование влияния скорости движения индентора на динамическую погрешность определения микротвердости.- В кн: Новое в области испытаний на микротвердость. М. 1974. С. 137-143.

199. Разумовская И. В., Сандидов Д. С. К зависимости значений микротвердости стекол от нагрузки // Журн. «Заводская лаборатория». 1968. №3. С. 351-353.

200. Бабко А. К., Пятнинский И. В. Количественный анализ. М.: Высшая школа. 1968. С. 411-412.

201. Юмашев Н. И. Строение щелочных фторофосфатных стекол по данным спектроскопии ЯМР 31Р и 19F. Автореф. канд. дис. Л. : ЛТИ им. Ленсовета. 1990. 17с.

202. Соколов И. А., Нараев В. Н., Носакин А. Н., Пронкин А. А. О природе носителей тока в стеклах систем NaF-Na20-B203 // Физика и химия стекла 2000. Т. 26. №6. С. 848-852.

203. Пронкин А. А., Нараев В. Н., Мурин И. В., Соколов И. А. Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натрие-воборатных стекол // Физика и химия стекла 2000. Т. 26. №3. С. 385392.

204. Jager Chr., Haubenreisser V. A reexamination of studies of the structure of NaF-Na20-B203 glasses // Phys. Chem. glasses 1985. V. 26. N5. P. 152156.

205. Muller-Warmuth W., Poch W., Sieleff O. Bestimmung der mittleren Koor-dinationsrape des Born in KF-B203 glasern aus dem B-Kemresonance Spectrum // Glastechn. Ber. 1970. Bd. 43. N1. S. 5-7.

206. Новоженец Я. Ю., Пронкин А. А., Кузякин Е. Б. Электропроводность стекол системы Na20-B203-MeF2 // Украинский химич. журн. 1985. Т. 51. №7. С. 731-734.

207. Пронкин А. А., Бегак О. Ю. О влиянии фторида бария на содержание воды в стеклах системы Ba(P03)2-BaF2 // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. №5. С. 606-608.

208. Волков С. В. Исследование координации ионов Зd-мeтaллoв в расплавленных солях спектроскопическими методами. Автореф. дис. докт. хим. наук ИОНХ АН УССР. Киев. 1974. 55с.164

209. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: изд-во МГУ. 1977. 175с.

210. Weir С. Е., Schroeder R. A. Infrared spectra of the crystalline inorganic borates //1. Res. Nat. Bur. Stand. 1964., V. 68A. N5. P. 465-487.

211. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах / ред. Дж. Хладик. изд-во «Мир». М.: 1978. 555с.

212. Никитин А. В., Пронкин А. А. О природе проводимости в стеклах Na20-NaF-B203 // Физика и химия стекла 1977. Т. 3. №3. С. 284-285.