Термодинамические свойства расплавов системы BaO-B2O3-SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии силикатов им И В Гребенщикова РАН

На правах рукописи

Тюрнина Зоя Геральдовна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ ВаО-ВгОз-вЮг

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2008

Санкт-Петербург 2008

003445968

Работа выполнена в Институте химии силикатов им И В Гребенщикова Российской Академии Наук

Научные руководители

доктор химических наук, вне Свиридов Сергей Иванович доктор химических наук, Лопатин Сергей Игоревич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, вне Кочина Татьяна Александровна доктор химических наук, проф Зверева Ирина Алексеевна

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита диссертации состоится « 1 » октября 2008 года в 11 час на заседании диссертационного совета Д 002 107 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте химии силикатов им И В Гребенщикова РАН по адресу 199034-, Санкт-Петербург, наб Макарова, д 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химии силикатов РАН

Автореферат разослан «_июля 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

СЫЧЕВА Г А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Создание новых стеклообразных и керамических материалов является важной задачей современного материаловедения Широкое использование сверхпрочных, жаростойких, легких материалов обуславливает интерес к исследованию сложных оксидных систем Высокотемпературные оксидные материалы на основе стекла и керамики используются в таких областях современной техники, как энергетика, ракетостроение, реактивная авиация, приборостроение, и тд Расширение температурного диапазона синтеза и эксплуатации оксидных материалов до температур 2500 К приводит к тому, что испарение и термическая диссоциация компонентов становятся основными факторами, ограничивающими термическую устойчивость и, следовательно, применение этих материалов

Боросилпкатные системы обладают рядом уникальных свойств, что обуславливает их широкую область применения Утилизация радиоактивных отходов является одной из важнейших задач ядерной энергетики и важной экологической проблемой Иммобилизация радиоактивных отходов осуществляется с использованием стекольной технологии двумя способами путем добавления радиоактивных отходов в исходную шихту, ее плавлением, выработкой стекла с его последующим захоронением, жидкой флюсовкой радиоактивных отходов Стекла для захоронения радиоактивных отходов должны обладать двумя важными свойствами 1) они не должны разрушаться под действием облучения и воздействие агрессивных внешних сред при хранении в течение 100-300 лет, 2) радиоактивные компоненты не должны из них выщелачиваться Поэтому современные исследования по обсуждаемой проблеме сосредоточены на изучении двух этих свойств - химической и радиационной устойчивости стекол

Боросиликатные системы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов, характеризуются широкой областью фазовой дифференциации, это делает возможным получение пористых стекол и пористых кварцоидов с заданным размерам пор В связи с развитием нанотехнологии, получение бористых мембран с наноразмерными порами нашло широкое применение в так называемых молекулярных ситах, т е в системах очистки и разделения медицинских препаратов. При изготовлении плоских фокусирующих линз используются стекла с большим содержанием оксида бария, повышающего показатель преломления Стеклокерамика на основе бариевоборосиликатной системы, обладает высокой механической прочностью, химической стойкостью и низкими значениями ТКЛР, что делают ее перспективной для широкого использования в электронной технике и энергетике,

для получения легкоплавких фритт, используемых для защиты металлов, а также в производстве термостойкой керамики

Проблема энергосбережения требует снижения энергетических затрат на производство стекла и керамических материалов В настоящее время современная стекольная и керамическая промышленность все чаще использует боросиликатные системы, поскольку они являются более легкоплавкими, нежели силикатные

Накопление надежных термодинамических данных о стеклообразующих системах в широком интервале температур и концентраций позволяет определять возможность и направления реакций стеклообразования, устойчивость образовавшихся продуктов исследуемых систем, рассчитывать тепловые балансы процессов стекловарения, оптимально выбирать режимы выработки стекла, т е концентрации исходных веществ и температуру

Необходимы работы по созданию новых методов прогнозирования строения и свойств жаростойких материалов, исходя из информации о структуре и оксидов Важность термодинамического исследования стеклообразующих систем определяется неуклонно возрастающей ролью моделирования в прогнозировании свойств стекол, в том числе промышленных, и в создании материалов на их основе (покрытия, стеклокерамика) В большинстве моделей, разработанных в последние 10-15 лет в России, Германии, Франции, Голландии, США, Японии и Китае, термодинамические потенциалы расплавов и стекол являются ключевыми входными параметрами Поэтому наличие надежной информации о термодинамике возможно более широкого круга систем определяет достоверность модельных расчетов свойств многокомпонентных стекол и корректностью выбора оптимальных режимов их варки в промышленных масштабах Так как термодинамические свойства системы ВаО-ВгОз-БЮг до сих пор не изучались, то настоящее исследование, несомненно, является весьма важным

Цель работы. Изучение термодинамических свойств, таких как активность компонентов, химических и избыточных химических потенциалов, интегральных энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса в системах ВаО-ВгОз-ЭЮг, а также бинарных систем ВаО-ВгОз и ВаО-БЮг, образующих тройную систему Основные задачи работы

• Синтез образцов в исследуемой бариевоборосиликатной системе

• Определение состава пара равновесного с расплавами изучаемых систем ВаО-В2Оз, ВгЮ-БЮг и ВаО-ВгОз-БЮг, методом высокотемпературной масс-спектрометрии

• Вычисление активностей, мольных химических и избыточных химических потенциалов компонентов конденсированной фазы, а также величин интегральных энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса в изучаемых системах

• Расчет структуры газообразных силикатов бария ВаБЮг и ВаБЮз, а также определение стандартных энтальпий образования и атомизации этих газообразных молекул

• Вычисление энтальпий образования кристаллических боратов и силикатов бария

• Расчет химического строения и термодинамических свойств бариевосиликатных расплавов по модели идеальных ассоциированных растворов

Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные экспериментальные и теоретические результаты В рамках работы впервые

• Изучен состав пара над расплавами 45 составов систем ВаО-БЮг в области составов от 10 до 90 мол % ВаО при температурах 1840-1970 К, ВаО-В2Оз в интервале концентраций от 10 до 75 мол % ВаО в интервале температур 1545-1620 К, ВаО-В2Оз-БЮг область составов, ограниченная вершинами треугольника, отвечающими индивидуальным оксидам В20з и ЭЮг, и нодой 50 мол % ВаО в интервале температур 1650-1730 К.

■ Определены активности компонентов расплава, химические потенциалы и избыточные химические потенциалы, интегральные и избыточные энергии Гиббса для систем ВаО-8Ю2, Ва0-В203 и Ва0-В203-3102 в интервале температур 1650-1910 К

■ Измерены константы равновесия газофазных реакций синтеза ВаЗЮг и ВаБЮз из оксидов Методами квантовой химии с использованием программного комплекса ОАМЕББ определены структура, межатомные расстояния и частоты нормальных колебаний, а методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор-гармонический осциллятор» рассчитаны термодинамические функции газообразных силикатов бария ВаБЮг и ВаБЮз, позволившие определить величины стандартных энтальпий образования и атомизации этих газообразных солей

■ Используя модель идеальных ассоциированных растворов, рассчитано химическое строение и термодинамические свойства расплавов системы ВаО-ЭЮг

Практическая значимость Наличие термодинамических данных для стекол и расплавов исследуемых систем, являющихся составной частью многокомпонентных промышленных стекол, позволяет

1) оценить характер взаимодействия расплава стекла с огнеупорными материалами, используемыми в кладке стекловаренной печи (правильный подбор огнеупорных

материалов позволяет продлить кампанию печи и не ухудшить качество вырабатываемого стекла),

2) выбрать оптимальный температурный режим варки стекла и определить температурные поля в разных частях стекловаренной печи,

3) охарактеризовать склонность расплавов стекол к кристаллизации (при производстве стеклокерамических материалов, этот процесс является полезным, а при использовании в качестве стекломатрицы при иммобилизации радиоактивных отходов, кристаллизация нежелательна),

4) оценить растворимость в стеклах и расплавах воды и газов, которые в значительной мере влияют на транспортные свойства, а также на окислительно-восстановительные равновесия поливалентных элементов в разных валентных состояниях Ре, Со, Си, Мп, определяющих цветность стекла.

Трудоемкость экспериментальных исследований термодинамических свойств тугоплавких оксидных систем общеизвестна. Именно это обстоятельство делает весьма привлекательной возможность прогнозирования термодинамических свойств и строения простых и многокомпонентных стеклообразных систем на основе модели идеальных ассоциированных растворов, где в качестве исходных параметров используются только справочные стацдаргные потенциалы образования Гиббса, имеющиеся для различных бинарных и трехкомпонентвых соединений, и не требуется использование подгоночных параметров Поэтому в данной работе приведены результаты исследования термодинамических характеристик системы ВаО-вЮг, полученных экспериментально, методом высокотемпературной масс-спектрометрии, и рассчитанных на основе модели идеальных ассоциированных растворов, которые хорошо согласуются между собой

Основные положения, выносимые на защиту

1. Изучен состав пара над расплавами систем ВаО-ВзОз-ЗЮг, ВаО-ВгОз и ВаО-БЮг

2 Впервые исследованы термодинамические свойства расплавов системы ВаО-ВгОз-БЮг методом высокотемпературной масс-спектрометрии, в том числе концентрационные зависимости активностей оксидов бария, бора и кремния

3 Впервые рассчитана структура и величины стандартных энтальпий образования и атомизащш газообразных силикатов бария ВаЭЮг и ВаБЮз

4 Вычислены величины энтальпий образования кристаллических боратов и силикатов бария.

5 Впервые, по модели идеальных ассоциированных растворов, рассчитаны термодинамические свойства и химическое строение расплавов системы ВаО-БЮг

Достоверность полученпых данных

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением неоднократных повторных экспериментов с использованием нескольких образцов Стандартное отклонение определения термодинамических величин не превышало ±10 % Личный вклад автора

Систематизация и обобщение результатов в виде диссертационной работы, представляющей единое экспериментальное и теоретическое исследование Автором получены все основные экспериментальные результаты, представленные в настоящей работе, в частности подготовка образцов и исследование термодинамических свойств расплавов систем ВаО-ВгОз-ЗЮг, ВаО-ВгОз и ВаО-ЗЮг методом высокотемпературной масс-спектрометрии Освоена методика расчета структуры и термодинамических функций на основе методов квантовой химии с использованием программного комплекса ОАМЕвв и метода статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор-гармонический осциллятор» Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на 2-ой Международной Школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2004), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (УрО РАН, Екатеринбург 2004), XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005 и Суздаль, 2007), V Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), Молодежных научных конференциях ИХС РАН (Санкт-Петербург 2004,2005,2008) Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах перечня Высшей аттестационной комиссии

Объем и структура работы Диссертация изложена на 149 страницах, содержит 37 рисунков, 23 таблицы, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 116 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, научная новизна работы и практическая значимость, изложены основные положения выносимые на защиту

В первой главе дан обзор литературных данных, связанный с задачей и объектами настоящей работы Проанализированы результаты современных исследований термодинамических свойств, процессов парообразования оксидов бария, бора и кремния, бинарных систем БаО-В^Оз, ВаО-БЮг и ВгОз-вЮг Рядом авторов достаточно подробно была исследована система ВгОз-ЭЮг, полученные термодинамические данные корректные и не вызывают сомнения Систематических исследований по изучению термодинамических свойств расплавов бариевоборатной, бариевосиликатной и бариевоборосиликатной систем не проводилось

Вторая глава посвящена теоретическим и методическим аспектам высокотемпературной масс-спектрометрии Обсуждены основные принципы метода, особенности вариантов аппаратурного оформления, проблемы, связанные с ионизацией электронным ударом, с расшифровкой масс-спектра пара. Описаны различные подходы анализа экспериментальных данных для расчета термодинамических величин Рассмотрены методы синтеза и приведены результаты анализа 45 составов исследованных образцов

Для определения термодинамических свойств изученных расплавов использовался метод высокотемпературной масс-спектрометрии представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спекгрометрическим анализом состава пара. Работа выложена на масс-спектрометре МС-1301 при энергии ионизирующих электронов 25 эВ Температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП-66 Образцы испаряли из сдвоенных однотемпературных молибденовых камер, нагреваемых электронной бомбардировкой Вследствие взаимодействия материала камеры с атомарным кислородом, образующегося при диссоциации оксидов бария и кремния, в масс-спектрах пара фиксируют газообразные молекулы М0О2 и МоОз, которые учитываются при определении активностей компонентов исследуемых систем Парциальные давления молекулярных форм пара определяли методом сравнения ионных токов, величины активностей компонентов конденсированной фазы получали методами дифференциальной масс-спектрометрии, используя в качестве стандарта индивидуальные оксиды, уравнение (1), и методом Белтона-Фруехана уравнение (2)

«=4. о)

д

где р? - парциальные давления 1-го компонента над исследуемым составом и чистым компонентом

Где ^ _ коэффициент активности компонента Л, определяемый как '/а = -

интенсивность ионного тока.

Для определения активности второго компонента используется уравнение Гиббса-Дюгема

(3)

'"V х

1п Гв(*в) = - ) —¿ЪГл (3)

111Г л

В тройной системе для определения коэффициентов активности компонентов расплава использовали методику, предложенную Некелем-Вагнером, уравнение (4-6)

| г г--) х™д

V в1°> ^ »«л"'

Коэффициент активности В203 вычисляется по уравнению (5) I* I*

{ М х

В&

= \ х*ю°

^ 'ЬО, 'МаО, _ ^ ЛВ&

I* I*

'ЯО 'МаО,

1

Т* х

+1п г'в

«а

(4)

(5)

Коэффициента активности БЮг вычисляется по уравнению (6)

= \ хвмд

1п

I* 1* 1 X

1 Гц о лша, *вго,

1* 1* X

1ВаЗОг 'МоО,

У—А

I

х*лд

I* I* 11* I*

-ь-

(6)

В третьей и четвертой главе приведены и проанализированы экспериментальные результаты по парообразованию и термодинамическим свойствам расплавов системы ВаО-ВгОз-БЮг и составляющих ее бинарных

Системы ВаО-ВгО}. Согласно фазовой диаграмме системы Ва0-В203 область расплава при температурах 1500-1750 К простирается от 25 до 100 мол % В203 В масс-спектрах пара над расплавами системы ВаО-В2Оз в исследуемом температурном интервале фиксировали пики ионов Ва+, ВаО+, В203+ и ВаВ02+ Анализ масс-спектров пара и измеренные энергии появления ионов свидетельствуют о том, что в паре присутствуют молекулы Ва, ВаО, В203, ВаВ204 и ВаВ02 При изотермической выдержке во всех случаях наблюдалось преимущественно испарение оксида бора в виде В20з и ВаВ204 из образцов, состав конденсированной фазы при этом менялся, обогащаясь менее летучим компонентом ВаО Определение величин активности компонентов расплава выполняли при температуре 1620 К. При этой температуре пар представлен преимущественно оксидом бора и ВаВ204

Зависимости величин активности ВаО и В20з, а также интегральной энергии Гиббса от состава конденсированной фазы представлены на рис 1 и 2 соответственно

Для расплавов системы ВаО-В2Оз наблюдаются отрицательные отклонения от идеального поведения, связанные с образованием устойчивых химических соединений в конденсированной фазе в соответствии с данными о фазовых равновесиях Максимальные отклонения от идеального поведения, значений энергии Гиббса наблюдаются в интервале составов 50 - 60 мол % ВаО Показано, что экспериментальные данные избыточных энергий Гиббса для расплавов исследованной системы хорошо согласуются с литературными данными, согласно которым отклонения от идеальности становятся более отрицательными в ряду М^В203 -> СаО-В2Оз ->БгО-ВгОз -* Ва0-В203

Рис 1 Зависимость активностей компонентов рис 2 Зависимость энергии Гиббса в системы Ва0-В203 от мольной доли ВаО при сисгеме Ва0-В203 от мольной доли ВаО температуре 1620 К (1 - ВаО, 2 - В203) ПрИ температуре 1620 К.

Значения энергий Гиббса, полученные нами для расплавов, соответствующих боратам бария ВаО 2В20з, ВаО В2О3, и ЗВаО В20з, позволили оценить величины стандартной энтальпии образования этих соединений Величины &С(Т) были пересчитаны на температуру 298 К с использованием метода Ландия и справочных данных Результаты вычислений помещены в таблице 1

Таблица 1

Величины энтальпий образования кристаллических боратов бария из элементов

при температуре 298 К

Соединения -Д(Н° (298) кДж/моль

ВаО 2В203 3244

ВаО В203 1923

ЗВаО В203 3124

Система ВаО-вЮг Согласно фазовой диаграмме системы ВаО-БЮг область расплава при температурах 1840-1970 К простирается от 20 до 60 мол % ВаО В масс-спектрах пара над расплавами системы ВаО-ЭЮг в исследуемом температурном интервале были зафиксированы ионы БЮ"1", Ва+, ВаО+, МоОг+, МоОз+ Анализ масс-спектров пара, зависимость интенсивностей ионных токов от температуры и времени испарения, а также величины энергий появления ионов свидетельствуют о молекулярном происхождении всех вышеперечисленных ионов

Определение активностей компонентов системе ВаО-ЭЮг проводили при температурах 1840—1970 К методом дифференциальной масс-спектрометрии, где в качестве стандартов использовали индивидуальные оксид бария и диоксид кремния, помещаемые попеременно в камеру сравнения На рис 3 и 4 приведены зависимости логарифма активностей ВаО и БЮг и энергии Гиббса от концентрации ВаО в расплаве при температуре 1840 К

Величины энергий Гиббса, полученные для расплавов, соответствующих соединениям ВаО 28102, ВаО БЮг и 2ВаО БЮг, были пересчитаны на стандартную температуру 298 К, что позволило определить стандартные энтальпии образования этих соединений Полученные результаты представлены в табл 2

Таблица 2

Величины энтальпий образования кристаллических силикатов бария из элементов А(Н° при температуре 298 К

Соединения -Д^0 (298) кДж/моль

ВаО ЭЮг 1573

ВаО 28Ю2 2453

2ВаО ЯЮг 2191

При температурах порядка 2200-2300 К в масс-спектрах пара над бариевосиликатными расплавами были зафиксированы пики ионов ВаБЮг* и ВаЭЮз+ Оценка энергий появления этих ионов позволила считать, что наряду с атомарным барием, оксидами ВаО, вЮ и йЮг в паре присутствуют силикаты бария ВавЮг и ВаЙЮз Дгог определения стандартных энтальпий образования газообразных силикатов бария были измерены константы равновесия газофазных реакций (7) и (8),

ВаО + ЭЮг = ВаЭЮз, (7)

ВаО + БЮ = ВаБЮг, (8)

а также вычислены величины энтальпий этих реакций Необходимые для вычислений термодинамические функции газообразных оксидов были взяты из справочных данных, а для

BaSiCh (газ) и BaSiO: (газ) бьши рассчитаны методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор-гармонический осциллятор» Структура, межатомные расстояния и частоты нормальных колебаний рассчитывали методами квантовой химии с использованием программного комплекса GAMESS Минимальными по энергии для молекул ВаБЮг (газ) и ВаЗЮз (газ) являлись плоские структуры симметрии Сг,, представляющие собой плоский четырехугольник с атомами бария и кремния, бидентатно связанными с атомами кислорода. Комбинация полученных теплот реакций (7) и (8) с величинами стандартных энтальпий образования газообразных оксидов бария и кремния и свободных атомов бария, кремния и кислорода позволила получить величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных солей, представленных в таблице 3

Таблица 3

Энтальпии образования и атомизации газообразных силикатов бария

Молекула (газ) -ДГН"(298) кДж/моль -AfH°(298) кДж/моль ДЯН°(298) кДж/моль

BaSi02 284±10 510±15 1637±17

BaSi03 438±9 884±18 2260±20

Известно, что в изокагионных рядах газообразных солей кислородсодержащих кислот, энтальпия атомизации газообразной соли линейно зависит от энтальпии атомизации газообразного анионобразующего оксида Зависимость может быть представлена в виде уравнения (9)

^(МиХОп, газ, 298) = кАя^(ХОп.и газ, 298) + Ъ (9)

где Дд/^-энталытя атомизации, М-катион-, Х-анионобразующий элемент (т-1 или 2), лги 6-коэффициенты корреляции

Полученные в настоящем исследовании результаты в совокупности с литературными данными позволили получить такого рода зависимость для изокатионного ряда газообразных солей бария германатов, фосфатов, боратов, силикатов и т д Коэффициенты киЬ составили 1 036±0 013 и 943 8±24 б соответственно Высокий коэффициент регрессии (0 998) и величина стандартного отклонения, равная 769, служат доказательством корректности определенных нами величин стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных солей ВаБЮг и ВаЭЮз

Расчет химического строения и термодинамических функций бариевосиликатных расплавов. По модели идеальных ассоциированных растворов рассчитано химическое строение и термодинамические свойства бариевосиликатных

13

расплавов. Необходимые для расчета стандартные потенциалы образования Гиббса для бинарной системы ВаО-8Юг были взяты из справочной литературы. Показано, что экспериментальные данные хорошо согласуются с данными, рассчитанными по модели идеальных ассоциированных растворов, рис. (3, 4).

Очевидно, что для системы ВаО-ЭЮг характерно отрицательное отклонение от идеальности связанное с сильным химическим взаимодействием компонентов расплава. Минимум свободной энергии системы приходится на состав 2ВаО-8Ю2, являющийся более энергетически выгодным, по сравнению с другими составами при 1800 К, согласно фазовой диаграмме. В свою очередь, данный факт также находит отражение в химическом строении расплавов исследуемой системы (рис. 5), из которого видно, что максимальное содержание при данной температуре приходится на долю химической группировки 2Ва08Ю2.

Рис. 3. Зависимость логарифма . , —(о активностей компонентов системы

ВаО-ЭЮз от концентрации ВаО в конденсированной фазе при температуре 1840 К (1-эксперимент, 2-моделирование).

о ю го

ео 70 во 90 100

% НЮ

Рис. 4. Зависимость изменения энергии Гиббса в системе ВаО-вЮг от концентрации ВаО в конденсированной фазе при температуре 1840 К (1-эксперимент, 2-м

Я

1.0

Рис. 5. Распределение химических группировок в расплавах системы ВаО-вЮг при температуре 1840 К.

0.0

0 10 20 30 40 50

60

70

80

90 100

МОЛ.%Ва0

Система ВаО-В2Оз-8Ю2. Изучена область расплава, ограниченная вершинами треугольника ВаО-В2Оз-8Ю2, отвечающими индивидуальным оксидам В20з и 8Ю2, и нодой 50 мол. % ВаО. В этой области фазовой диаграммы температура плавления относительно низкая, порядка 1200-1400 К, что позволило корректно провести измерения, несмотря на то, что в состав образцов входил легколетучий оксид бора, преимущественное испарение которого могло приводить к изменению состава расплава. В масс-спектрах пара над расплавами системы ВаО-В2Оз-ЗЮ2 в интервале температур 1650-1730 К регистрировали ионы Ва+, ВаО+, ВаВ02+, В20з+, ЭЮ"1", МоОз+ и Мо02+. Соотношение интенсивностей ионных токов зависело от температуры и состава расплава. На основании анализа масс-спектров пара и величин энергий появления ионов было установлено, что молекулярный состав пара представлен молекулами Ва, ВаО, $¡0, В2Оз и ВаВ204.

ВаО

ВаО

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 моя. %

мол. %

Рис. 6. Изолинии логарифма активности ВаО расплавов системы Ва0-В203-8Ю2 при температуре 1650 К.

Рис. 7. Изолинии логарифма активности В20з расплавов системы Ва0-В203-8Ю2 при температуре 1650 К.

ВаО

Рис. 8. Изолинии логарифма активности 8102 расплавов системы ВаО-ВгОз-БЮг при температуре 1650 К.

ВаО

Рис. 9. Изолинии величин интегральных энергий Гиббса расплавов системы ВаО-ВгОз-БЮг при температуре 1650 К.

Определение термодинамических свойств в настоящей работе проводили при температурах 1650 и 1730 К. На рис. 6, 7 и 8 представлены линии равной активности ВаО, В2О3 и вЮг, соответственно, в расплавах системы ВаО-В2Оз-8Ю2 при температуре 1650 К. Изолинии величин интегральных энергий Гиббса расплавов системы ВаО-ВгОз-ЭЮг при этой же температуре представлены на рис. 9.

Из полученных данных видно, что расплавы изученной системы характеризуются значительными отрицательными отклонениями от идеального поведения системы, связанными с сильным химическим взаимодействием, приводящим к образованию соединений в конденсированной фазе, что полностью согласуется с фазовой диаграммой системы ВаО-ВгОз-БЮг. Анализ зависимостей величин активностей компонентов расплава системы ВаО-ВгОз-вЮг от состава и природы химической связи позволяет предположить, что сильное химическое взаимодействие между компонентами системы обусловлено высокой реакционной способностью оксида бария. Вследствие того, что разница кислотно-основных свойств в системе ВаО-ВгОз больше чем в системе ВаО-8Ю2, оксид бария более интенсивно взаимодействует с оксидом бора, чем с диоксидом кремния. Установлено, что с увеличением содержания ВаО степень отклонения от идеального поведения в системе ВаО-ВгОз-ЗЮг увеличивается.

Выводы

1 На основе систематических исследований, выполненных методом высокотемпературной

масс-спекгрометрии, впервые исследованы термодинамические свойства расплавов следующих систем

- ВаО-ВгОз в интервале концентраций от 10 до 75 мол % ВаО в интервале температур 1545-1620 К,

-ВаО-БЮг в области составов от 10 до 90 мол % ВаО при температурах 1840-1970 К, -ВаО-ВгОэ-ЗЮг область составов, ограниченная вершинами треугольника, отвечающими индивидуальным оксидам В2О3 и вЮг, и нодой 50 мол % ВаО в интервале температур 1650-1730 К.

Показано, что состав пара при температурах исследования над системой ВаО-В2Оз представлен преимущественно молекулами В2О3 и ВаВ204, в системе ВаО-ЭЮг -молекулами ВаО и ЭЮ, а пар над расплавами системы ВаО-ВгОз-ЗЮг представлен молекулами, наблюдаемыми в бинарных системах составляющих тройную

2 Установлено, что в системах ВаО-В2Оз, ВаО-БЮг и ВаО-ВгОз-БЮг наблюдается отрицательное отклонение от идеального поведения системы, обусловленное сильным химическим взаимодействием между компонентами исследуемых систем Анализ величин активностей компонентов расплава системы ВаО-В2Оз-8Ю2 в зависимости от состава и природы химической связи позволяет предположить, что наибольшей реакционной способностью обладает оксид бария Причем, более интенсивно ВаО взаимодействует с В2О3, чем с БЮ^ вследствие того, что разница кислотно-основных свойств в системе ВаО-В2Оэ больше чем в системе ВаО-БЮг Показано, что при введении оксида бария в систему ВгОз-БЮг степень отклонения от идеального поведения увеличивается

3 Отмечено, что наиболее термически устойчивым в системе ВаО-В2Оз является расплав

состава 50 мол % ВаО - 50 мол % В2О3, а в системе ВаО-ЭЮг расплав состава 66 бмол % ВаО - 33 3 мол % ЯЮг, поскольку максимальное отрицательное отклонение от идеальности в бариевоборатной и бариевосиликатной систем приходится на указанные выше составы.

4 Определены констант о! равновесия реакций газофазного синтеза газообразных силикатов

бария ВаБ102 и ВаБЮ С помощью методов квантовой химии и статистической термодинамики энталыш т изученных реакций пересчитаны на температуру 298 К Получены величины стандартных энтальпий образования и атомизации, равные, соответственно, -510±15 и 1637±17 кДж/моль для ВаЗЮ2(газ) и -884±18 и 2260±20

кДж/моль для ВаБЮз (газ) Показано, что наиболее термически устойчивым соединением в паре является BaSiOj, чем BaSi02

5 Впервые рассчитано химическое строение и термодинамические свойства расплавов системы ВаО-БЮг, используя модель идеальных ассоциированных растворов Показана хорошая корреляция термодинамических данных, полученных методом высокотемпературной масс-спектрометрии и результатов расчета по модели идеальных ассоциированных растворов

6 Оценены стандартные энтальпии образования кристаллических силикатов бария BaO 2Si02, BaO Si02, 2ВаО Si02 и боратов бария ВаО 2В203, ВаО В203, ЗВаО В203 при температуре 298 К.

По материалы диссертационной работы опубликованы следующие работы:

1 Столярова В JI, Тюрнина 3 Г, Лопатин С И, Плотников Е Н Масс-спегарометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств компонентов системы Ba0-Si02 // Доклады Академии наук 2006 Т 409 № 1 С 71-72

2 ЗГ Тюрнина, Столярова В Л, Шугуров СМ, Лопатин СИ Термодинамические свойства силикатных стекол и расплавов I Система BaO-SiOj // ЖОХ 2006 Т 76 Выл 10 С 1588-1596

3 Lopatin S I, Shugurov S М, Stolyarova V L , Turrnna Z G Thermodynamic properties of the gaseous barium sihcatea BaSi02 and BaSi03 // J Chem Thermodynamics 2006 Vol 38 N 12 P 1706-1710

4 Тюрнина 3 Г, Столярова В Л, Лопатин С И, Плотников Е Н Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств расплавов системы Ba0-Si02 // Физика и химия стекла. 2006 Т 32 № 5 С 729-741

5 Столярова В Л, Лопатин С И, Шугуров С М, Тюрнина 3 Г Термодинамические свойства газообразных силикатов бария //Доклады Академии наук 2006 Т 407 №4 С 493-495

6 Лопатин СИ, Столярова ВЛ, Тюрнина НГ, Тюрнина ЗГ Термодинамические свойства расплавов систем Sr0-B203 и Ва0-В203 //ЖОХ 2006 Т 76 Выл 11 С 1761-1767

7 Тюрнина 3 Г, Лопатин С И, Столярова В Л Термодинамические свойства силикатных стекол и расплавов IV Система Ba0-B203-Si02 // ЖОХ 2008 Т 78 Вып 1 С 17-21

8 Тюрнина 3 Г, Лопатин С И, Столярова В Л. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств стекол и расплавов системы ВаО-В2Оз //Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии 2-ой Международный семинар-школа. Материалы Москва. 2004 С 208-209

9 Тюрнина 3 Г, Столярова ВЛ Масс-спекгрометрическое исследование термодинамических свойств стекол и расплавов системы ВаО-В2Оз И Сборник докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» УрО РАН, Екатеринбург 2004 С 412

10 Тюрнина ЗГ Масс-спекгрометрическое исследование термодинамических свойств стекол и расплавов системы ВаО-В2Оз // VI Молодежная научная конференция Тезисы докладов Санкт-Петербург 2004 С 78-82

11, Тюрнина 3 Г, Лопатин С И, Столярова В Л Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств стекол и расплавов системы Ba0-Si02 // XV Международная конференция по химической термодинамике в России Тезисы докладов 27 июня-2 июля 2005 г Москва. 2005 Т 1 С 231

12 Тюрнина 3 Г., Лопатин С И., Столярова В Л Термодинамические свойства расплавов системы Ba0-Si02 // V Школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» Программа лекций и тезисы докладов Звенигород 18-22 ноября 2005 С 83

13 Тюрнина 3 Г Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств стекол и расплавов системы Ba0-Si02 // VO Молодежная научная конференция Тезисы докладов Санкт-Петербург 2005 С 68-71

14 Тюрнина 3 Г Изучение термодинамических свойств системы ВаО - B203-Si02 // К Молодежная научная конференция Тезисы докладов Санкт-Петербург 2008 С 81-83

15 Tjurnina Z G, Lopatin SI, Stolyarova V L Thermodynamic Studying of Properties Melts ш System Ba0-B203-Si02 Abstr XVI Intern Conf Chem Thennodyn ш Russia. Suzdal, 2007 3/S-338

Подписано в печать 2107 2008 Формат 60x841/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ листов 0,93 Тираж 100 экз Заказ №40

ЦОП типографии Издательства СПбГУ 199061, С-Петербург, Средний пр, д 41

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Процессы парообразования и термодинамические свойства индивидуальных оксидов, образующих систему ВаО-В2Оз-8Ю2.

1.1.1. Оксид бария

1.1.2 Оксид бора.

1.1.3 Диоксид кремния

1.2. Фазовые диаграммы, процессы парообразования и термодинамические свойства бинарных систем, образующих тройную систему Ва0-В203-8Ю2.

1.2.1 Система ВаО-В2Оу

1.2.2 Система ВаО-8Ю2.

1.2.3 Система В^-БЮ?.

1.3. Фазовые диаграммы, процессы парообразования и термодинамические свойства системы Ва0-В203-8Ю2.

II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Метод высокотемпературной масс-спектрометрии

2.1.1 Основные принципы метода.

2.1.2 Ионизация электронным ударом.

2.1.3 Расшифровка масс-спектра пара.

2.1.4. Определение термодинамических свойств исследуемых систем масс-спектрометрическим методом

2.1.5. Определение активностей компонентов расплава.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Аппаратура и методика исследования

3.2. Синтез и идентификация образцов

3.3. Экспериментальные результаты.

3.3.1. Парообразование и определение термодинамических свойств систем Ва0-В203.

3.3.2. Изучение процессов парообразования и определение термодинамических свойств системы ВаО-8Ю2.

3.3.3. Изучение процессов парообразования и определение термодинамических свойств системы Ва0-В20$-5Ю2.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Система Ва0-В

4.2. Система ВаО-8Ю

4.3. Система Ва0-В203-8Ю

ВЫВОДЫ.

Создание новых стеклообразных и керамических материалов является важной задачей современного материаловедения. Широкое использование сверхпрочных, жаростойких, легких материалов обуславливает интерес к исследованию сложных оксидных систем. Высокотемпературные оксидные материалы на основе стекла и керамики используются в таких областях современной техники, как энергетика, ракетостроение, реактивная авиация, приборостроение, и т.д. Расширение температурного диапазона синтеза и эксплуатации оксидных материалов до температур 2500 К приводит к тому, что испарение и термическая диссоциация компонентов становятся основными факторами, ограничивающими термическую устойчивость и, следовательно, применение этих материалов.

Боросиликатные системы обладают рядом уникальных свойств, что обуславливает их широкую область применения. Утилизация радиоактивных отходов является одной из важнейших задач ядерной энергетики и важной экологической проблемой. Иммобилизация радиоактивных отходов осуществляется с использованием стекольной технологии двумя способами: путем добавления радиоактивных отходов в исходную шихту, ее плавлением, выработкой стекла с его последующим захоронением; жидкой флюсовкой радиоактивных отходов. Стекла для захоронения радиоактивных отходов должны обладать двумя важными свойствами: 1) они не должны разрушаться под действием облучения и воздействие агрессивных внешних сред при хранении в течение 100-300 лет; 2) радиоактивные компоненты не должны из них выщелачиваться. Поэтому современные исследования по обсуждаемой проблеме сосредоточены на изучении двух этих свойств - химической и радиационной устойчивости стекол.

Боросиликатные системы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов, характеризуются широкой областью фазовой дифференциации, это делает возможным получение пористых стекол и пористых кварцоидов с заданным размером пор. В связи с развитием нанотехнологии, получение бористых мембран с наноразмерными порами нашло широкое применение в так называемых молекулярных ситах, т. е. в системах очистки и разделения медицинских препаратов. При изготовлении плоских фокусирующих линз используются стекла с большим содержанием оксида бария, повышающего показатель преломления. Стеклокерамика на основе бариевоборосиликатной, системы, обладает высокой механической прочностью, химической стойкостью и; низкими значениями TKJIP, что делают ее перспективной для широкого использования в электронной технике и энергетике, для получения легкоплавких фритт, используемых:для защиты металлов, а также в производстве термостойкой керамики. •

Проблема энергосбережения требует снижения энергетических затрат на производство- стекла, и керамических материалов: В настоящее время современная- стекольная и керамическая промышленность все чаще использует боросиликатные системы, поскольку они являются; более легкоплавкими^ нежели силикатные. 1

Накопление надёжных термодинамических данных о стеклообразующих системах в широком интервале температур и концентраций позволяет определять возможность и направления реакций стеклообразования,. устойчивость образовавшихся продуктов исследуемых систем, рассчитывать тепловые балансы процессов стекловарения, оптимально выбирать режимы выработки стекла, т.е: концентрации исходных;веществ и температуру.

Необходимы работы по созданию новых методов: прогнозирования строения' и свойств жаростойких; материалов, исходя из информации о структуре' и оксидов. Важность термодинамического исследования стеклообразующих систем. определяется неуклонно возрастающей ролью моделирования в прогнозировании свойств; стекол,, в том числе промышленных, и в создании материалов на их основе (покрытия, стеклокерамика). В большинстве моделей, разработанных в последние 10 -15 лет в России; Германии; Франции, Голландии, GUIA, Японии и Китае термодинамические потенциалы расплавов и стекол являются ключевыми входными параметрами. Поэтому наличие надежной информации о термодинамике возможно более широкого круга систем определяет достоверность модельных расчетов свойств многокомпонентных стекол и корректностью выбора оптимальных режимов их варки в промышленных масштабах. Так как термодинамические свойства системы Ва0-В203-8Ю2 до сих пор не изучались, то настоящее исследование, несомненно, является весьма важным

Цель работы. Изучение термодинамических свойств, таких как активность компонентов, химических и избыточных химических потенциалов, интегральных энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса в системах Ва0-В203-8Ю2, а также бинарных систем ВаО-В2Оз и Ва0-8Ю2, образующих тройную систему. Основные задачи работы:

• Синтез образцов в исследуемой бариевоборосиликатной системе.

• Определение состава пара равновесного с расплавами изучаемых систем Ва0-В203, Ва0-8Ю2 и Ва0-В203-8Ю2, методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

• Вычисление активностей, мольных химических и избыточных химических потенциалов компонентов конденсированной фазы, а также величин интегральных энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса в изучаемых системах.

• Расчет структуры газообразных силикатов бария Ва8Ю2 и ВаБЮз, а также определение стандартных энтальпий образования и атомизации этих газообразных молекул.

• Вычисление энтальпий образования кристаллических боратов и силикатов бария.

• Расчёт химического строения и термодинамических свойств бариевосиликатных расплавов по модели идеальных ассоциированных растворов.

Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные экспериментальные и теоретические результаты.

В рамках работы впервые:

Изучен состав пара над расплавами 45 составов систем: Ba0-Si02 в области от 10 до 90 мол. % ВаО при температурах 1840-1970 К; ВаО-В2Оз в интервале концентраций от 10 до 75 мол. % ВаО в интервале температур 1545-1620 К; Ba0-B203-Si02 область составов, ограниченная вершинами треугольника, отвечающими индивидуальным оксидам В20з и Si02, и нодой 50 мол. % ВаО в интервале температур 1650-1730 К.

Определены активности компонентов расплава, химические потенциалы и избыточные химические потенциалы, интегральные и избыточные энергии Гиббса для систем Ba0-Si02, ВаО-В2Оз и Ba0-B203-Si02 в интервале температур 1650-1910 К.

Измерены константы равновесия газофазных реакций синтеза BaSi02 и BaSiOs из оксидов. Методами квантовой химии с использованием программного комплекса GAMES S определены структура, межатомные расстояния и частоты нормальных колебаний, а методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор-гармонический осциллятор» рассчитаны термодинамические функции газообразных силикатов бария BaSi02 и ВаЗЮз, позволившие определить величины стандартных энтальпий образования и атомизации этих газообразных солей.

Используя модель идеальных ассоциированных растворов, рассчитано химическое строение и термодинамические свойства расплавов системы Ba0-Si02.

Практическая значимость. Наличие термодинамических данных для стёкол и расплавов исследуемых систем, являющихся составной частью многокомпонентных промышленных стекол, позволяет:

1) оценить характер взаимодействия расплава стекла с огнеупорными материалами, используемыми в кладке стекловаренной печи (правильный подбор огнеупорных материалов позволяет продлить кампанию печи и не ухудшить качество вырабатываемого стекла);

2) выбрать оптимальный температурный режим варки стекла и определить температурные поля в разных частях стекловаренной печи;

3) охарактеризовать склонность расплавов стекол к кристаллизации (при производстве стеклокерамических материалов, этот процесс является полезным, а при использовании в качестве стекломатрицы при иммобилизации радиоактивных отходов, кристаллизация нежелательна);

4) оценить растворимость в стеклах и расплавах воды и газов, которые в значительной мере влияют на транспортные свойства, а также на окислительно-восстановительные равновесия поливалентных элементов в разных валентных состояниях: Бе, Со, Си, Мп, определяющих цветность стекла.

Трудоемкость экспериментальных исследований термодинамических свойств тугоплавких оксидных систем общеизвестна. Именно это обстоятельство делает весьма привлекательной возможность прогнозирования термодинамических свойств и строения простых и многокомпонентных стеклообразных систем на основе модели идеальных ассоциированных растворов, где в качестве исходных параметров используются, только справочные стандартные потенциалы образования Гиббса, имеющиеся для различных бинарных и трехкомпонентных соединений, и не требуется использование подгоночных параметров. Поэтому в данной работе приведены результаты исследования термодинамических характеристик системы ВаО-8Ю2, полученных экспериментально, методом высокотемпературной масс-спектрометрии, и рассчитанных на основе модели идеальных ассоциированных растворов, которые хорошо согласуются между собой.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Изучен состав пара над расплавами систем ВаО-В2Оз-8Ю2, Ва0-В203 и ВаО-8Ю2.

2. Впервые исследованы термодинамические свойства расплавов системы ВаО-В2Оз-8Ю2 методом высокотемпературной масс-спектрометрии, в том числе концентрационные зависимости активностей оксидов бария, бора и кремния.

3. Впервые рассчитана структура и величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов бария ВаБЮг и ВаБЮз.

4. Вычислены величины энтальпий образования кристаллических боратов и силикатов бария.

5. Впервые, по модели идеальных ассоциированных растворов, рассчитаны термодинамические свойства и химическое строение расплавов системы ВаО-8Ю2.

Достоверность полученных данных.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик. Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением неоднократных повторных экспериментов с использованием нескольких образцов. Стандартное отклонение определения термодинамических величин не превышало ±10 %.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Выводы.

1. На основе систематических исследований, выполненных методом высокотемпературной масс-спектрометрии, впервые исследованы термодинамические свойства расплавов следующих систем:

- Ва0-В203 в интервале концентраций от 10 до 75 мол. % ВаО в интервале температур 1545-1620 К;

- ВаО-8Ю2 в области составов от 10 до 90 мол. % ВаО при температурах 1840-1970 К;

-Ва0-В203-8Ю2 область составов, ограниченная вершинами треугольника, отвечающими индивидуальным оксидам В203 и БЮ2, и нодой 50 мол. % ВаО в интервале температур 1650-1730 К. Показано, что состав пара при температурах исследования над системой Ва0-В203 представлен преимущественно молекулами В203 и ВаВ204, в системе ВаО-8Ю2 - молекулами ВаО и 810, а пар над расплавами системы Ва0-В203-8Ю2 представлен молекулами, наблюдаемыми в бинарных системах составляющих тройную.

2. Установлено, что в системах Ва0-В203, ВаО-8Ю2 и Ва0-В203-8Ю2 наблюдается отрицательное отклонение от идеального поведения системы, обусловленное сильным химическим взаимодействием между компонентами исследуемых систем. Анализ величин активностей компонентов расплава системы Ва0-В203-8Ю2 в зависимости от состава и природы химической связи позволяет предположить, что наибольшей реакционной способностью обладает оксид бария. Причем, более интенсивно ВаО взаимодействует с В203, чем с 8Ю2; вследствие того, что разница кислотно-основных свойств в системе Ва0-В203 больше чем в системе ВаО-8Ю2. Показано, что при введении оксида бария в систему В203-8Ю2 степень отклонения от идеального поведения увеличивается.

3. Отмечено, что наиболее термически устойчивым в системе ВаО-В2Оз является расплав состава 50 мол. % ВаО - 50 мол. % В2Оз, а в системе ВаО-8Ю2 расплав состава бб.бмол. % ВаО - 33.3 мол. % 8Ю2, поскольку максимальное отрицательное отклонение от идеальности в бариевоборатной и бариевосиликатной систем приходится на указанные выше составы.

4. Определены константы равновесия реакций газофазного синтеза газообразных силикатов бария Ва8Ю2 и Ва8Ю3. С помощью методов квантовой химии и статистической термодинамики энтальпии изученных реакций пересчитаны на температуру 298 К. Получены величины стандартных энтальпий образования и атомизации, равные, соответственно, -510±15 и 1637117 кДж/моль для Ва8Ю2(газ) и -884±18 и 2260±20 кДж/моль для Ва8Юз (газ). Показано, что наиболее термически устойчивым соединением в паре является Ва8Ю3, чем Ва8Ю2.

5. Впервые рассчитано химическое строение и термодинамические свойства расплавов системы ВаО-8Ю2, используя модель идеальных ассоциированных растворов. Показана хорошая . корреляция термодинамических данных, полученных методом высокотемпературной масс-спектрометрии и результатов расчета по модели идеальных ассоциированных растворов.

6. Оценены стандартные энтальпии образования кристаллических силикатов бария ВаО-28Ю2, ВаО-8Ю2, 2ВаО-8Ю2 и боратов бария Ва0-2В203, Ва0В203, ЗВа0В203 при температуре 298 К.

1. Качественный состав пара над диоксидом кремния. 8Ю2преимущественно переходит в пар в виде монооксида и кислорода.Относительное содержание в паре БЮ2 и Б1202 невелико.

2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Справочник под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1978-1984. Т. 1-4.

3. Claassen A., Veenemans C.F. Dampfdruckbestimmungen von BaO, CaO, SrO und deren Mischunden aus verdampfungsgeschwindigkeitsmessungen. // Z. Phys. 1933. Bd. 80. H 1/2-11/12. S. 342-351.

4. Медведев В.А. Энергии диссоциации и теплоты сублимации окислов щелочноземельных металлов. //ЖФХ. 1961. Т. 35. № 7. С. 1481-1488.

5. Blewett J.P., Liebhafsky Н.А., Hennelly E.F. The Vapour Pressure and Barium Oxide. // J. Chem. Phys. 1939. Vol. 7. N 7. P. 478-484.

6. Щукарев С.А., Семёнов Г.А. Масс-спектрометрический метод в применении к изучению испарения труднолетучих веществ. // ЖНХ. 1957. Т. 2. №6. С. 1217-1220.

7. Ihghram M.G., Chupka Е.А., Porter R.F. Mass Spectrometric Study of Barium Oxide Vapor. //J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. N 11. P. 2159-2165.

8. Newbury R.S., Barton G.W., Searcy A.W. Vapor Species of the Barium-Oxygen System. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. N 2. P. 793-800.

9. Семёнов Г.А., Попков O.C., Соловейчик А. И., Персиянинов С. H. Масс-спектрометрические исследования испарения в системах Ba0-Sc203 и Ва0-А1203. //ЖФХ. 1972. Т. 46. № 6. С. 1568-1569.

10. Пикус Г.Я., Шпоков ВФ., Никонов Б.П. Исследование термодинамической диссоциации окислов щелочноземельных металлов в высоком вакууме. // Физика твердого тела. 1968. Т. 10. № 1. С. 125-134.

11. Farber M., Srivastava R.D. The dissociation energy of barium oxide. // High Temp. Sci. 1975. Vol. 7. N 1. P. 74-80.

12. Hilpert K., Gerads H. Mass Spectrometric Investigation of the Vaporization of BaO from Knudsen cells Made of Mo, Pt, Graphite, and A1203. // High Temperature Science. 1975. Vol. 7. N 1. P. 11-19.

13. Диаграммы состояния силикатных систем / Справочник под ред. Торопова Н.А, Барзаковского В.П. Л.: Наука, 1969-1985. Т. 1-7.

14. Cole S.S., Taylor N.W. Vapor Pressures of borie oxide, sodium metaborate and sodium diborate between 1150°C and 1400°C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1935. Vol. 18. N3. P. 82-85.

15. Scheer M.D. The gas phase constitution of boric oxide. // J. Phys. Chem. 1957.

16. Vol. 61. P. 1184-1187. 19.Searcy A.W., Myers G.E. The heat of sublimation of boron and the gaseous species of the boron boric oxide systems. // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61. N 7. P. 957-961

17. Несмеянов A.H., Фирсова Л.П. Измерение давления насыщенного пара борного ангидрида. // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 5. С. 1032-1034.

18. Фирсова Л.П., Несмеянов А.Н. Определение коэффициентов окислов лития, бериллия, бора, кремния и свинца. // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 12. С. 2719-2725.

19. Фирсова Л.П., Несмеянов А.Н. Степень диссоциации и парциальные давления пара окислов лития, бериллия, бора, кремния и свинца. // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 11. С. 2615-2616.

20. White D., Mann D.E., Walsh P.N. Sommer A. Infrared emission spectra of gaseous B203 and B202. // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32. N 2. P. 481-483.

21. White D., Walsh P.N., Goldstein H.W., Dever D.F. Rare earths. II. A mass spectrometric determination of the heats of sublimation (or vaporization) of neodymium, praseodymium, erbium, and lithium. // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. N 8. P. 1404-1410.

22. Hildenbrand D.L., Hall W.F., Porter N.R. Thermodynamics of vaporization of lithium oxide, and lithium metaborate. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. N 2. P. 296-301.

23. Biichler A., Berkowitz-Mattuck J.B. Gaseous Metaborates. I. Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Lithium and Sodium Metaborates. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. N 2. P. 286-291.

24. Greene F.T., Margrave J.L. The vapour pressure of boron oxide over the range 1946-2419 K. // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70. N 7. P. 2112-2117.

25. Шульц M.M., Столярова B.JI., Семенов Г.А. Исследование термодинамических свойств расплавов системы Ge02-B203 масс-спектрометрическим методом. // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 6. С. 653-661.

26. Казенас Е.К., Петров А. А. Масс-спектрометрические исследования процессов испарения и диссоциации окислов бора и таллия. // Деп. в ВИНИТИ 20.06.88. № 4837 В88. 20 с.

27. Банк данных термодинамических величин ИВТАНТЕРМО, электронная версия.

28. Несмеянов А.Н., Фирсова Л.П. Определение давления пара, равновесного с твердой двуокисью кремния. // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 9. С. 1907-1909.

29. Porter R.F., W.A. Chupka, M.G. Inghram. Mass-spectrometric study of gaseous species in the Si-Si02 systems. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. N 1. P. 216219.

30. Brewer L., Mastick D.F. The stability of gaseous diatomic oxides. // J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19. N 7. P. 834-837.

31. Nagai S., Niwa K., Shimei M., Yokokawa T. Knudsen effusion study of silica. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1973. Vol. 69. N 9. P. 1628-1631.

32. Казенас E.K., Звиададзе Г.Н., Больших M.A. Термодинамика процессов сублимации, диссоциации и газофазных реакций в парах над кремнеземом. // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 1. С. 46-48.

33. Щедрин В.М., Телегин А.А., Васькин В.Н. Диссоциация кремнезема. // Изв. АН СССР. Металлы. 1977. № 6. С. 57-62.

34. Zmobov K.F., Ames L.L., Margrave J.L. A mass-spectrometric study of the vapour species over silicon and silicon oxides. // High1 Temp. Sci. 1973. Vol. 5. N4. P. 235-240.

35. Шорников С.И., Арчаков И.Ю:, Шульц М.М. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств диоксида кремния. // ЖОХ. 1998. Т. 68. № 8. С. 1233-1240.

36. Levin Е.М., McMurdie H.F. The System Ba0-B203. // J". Res. Nat. Bur. Stand. 1949. Vol. 42.N.2. P. 131-138.

37. Levin E.M., Ugrinik G. The System Barium Oxide-Boric Oxide-Silica. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1953. Vol. 51. N 1. P. 37-56.

38. Levin E.M., McMurdie H.F., Hall F. P. Phase diagrams for ceramists. USA. Columbus. 1956. 46 p.

39. Ильин M.K., Макаров A.B., Никитин O.T. Изучение продуктов испарения метаборатов бария. // Вестн. МГУ. Химия. 1974. Т. 15. № 4. С. 436-437.

40. Kou Т., Asano М. Thermochemical Properties of Alkalis Earth Metaborate Vapors. // Bui. Inst. Atom. Energ. Kyoto Univ. 1988. Vol. 73. P. 57.

41. Asano M., Kou T. Thermochemical Properties of BaB02 (g) and Ва3В2Об (s). // J. Chem. Thermodyn. 1989. Vol. 21. N 8. P. 837-845.

42. Asano M., Kou T. Vaporization and Thermochemical Properties in the BaO-B203 System. //High Temp. Sci. 1990. Vol. 29. N 12. P. 171-187.

43. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M., Laan R.R. van der, Ouweltjes W. The Thermochemical properties of Ва3В2Об (s). // J. Chem. Thermodyn. 1993. Vol. 25. N3. P. 343-347.

44. EscolaP. The Silicates of Strontium and Barium. //Amer. J. Sci. (5). 1922. Vol. 4. N23. P. 331-375.

45. Roth R.S., Levin E.M. Phase Equilibria in the system Ba0-Si02. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1959. Vol. 62. N 5. P. 193-200.

46. Гребенщиков Р.Г., Торопов H.A. Диаграмма состояния системы Ba0-Si02 в области повышенного содержания кремнезема // Докл. СССР 1962. Т. 142. № 2. С. 392-395.

47. Келер Э.К., Глушкова В.Б. Условия образования силикатов бария. // ЖНХ. 1956. Т. 1. № 10. С. 2283-2293.

48. Thomas R.A. Phase Equilibrium in a partion of the Ternary system Ba0-Al203-Si02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1950. Vol. 33. N 2. P. 35-44.

49. Douglass R. M. The crystal structure of Sanbornite, BaSi205. // Amer. Mineralogist. 1958. Vol. 43. N 5-6. P. 517-536.

50. Greig J. W. Immiscibility in Silicate Melts, Pt 1. // Amer. J. Sci. (5). 1927. Vol. 13. N73. P. M4.

51. Ольшанский Я.И. Равновесие двух несмешивающихся жидкостей в силикатных системах щелочноземельных элементов. // Докл. СССР 1951. Т. 76. № 1.С. 93-96.

52. Levin Е.М., Cleek G.W. Shape of liquid Immiscibility Volume the System Barium Oxide-Boric Oxide-Silica. // Amer. Ceram. Soc. Abstr. 1958. Vol. 41. N6. P. 175-179.

53. Argyle J.F., Hummel F.A. Liquid immiscibility in the system Ba0-Si02. // Phys. Chem. Glasses. 1963. Vol. 4. N 3. P. 103-105.

54. Галахов Ф.Я., Коновалова С.Ф. К вопросу о ликвационных явлениях в силикатных расплавах. // Докл. СССР 1964. Т. 155. № 1. С. 122-124.

55. Huntelaar М.Е., Cordfunke Е.Н.Р. and Ouweltjes W. The standard molar enthalpies of formation of BaSi03(S) and Ba2Si04(S). // J. Chem. Thermodyn. 1992. Vol. 24. N 10. P. 1099-1102.

56. Barany R., King E.G., Todd S.S. Heats of Crystalline Silicates of Strontium and Barium. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 14. P. 3639-3641.

57. Глушкова В.Б. Условия образования силикатов бария. VI. Оценка значений термодинамических функций силикатов бария и стронция. // ЖНХ. 1957. Т 2. №10. С. 2438-2448.

58. Гребенщиков Р.Г. Термические исследования силикатов и алюминатов бария в системе ВаО-А12Оз~8Ю2. // Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: 1963. 384 с.

59. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. Изд-во иностр. лит. М.: 1954. 424 с.

60. Cordfunke Е.Н.Р., Groen С.Р., Huntelaar М.Е., Alexander C.A., Ogden J.S. A thermodynamic study of gaseous BaSi03. // J. Chem. Thermodyn. 2000. Vol. 32. N7. P. 839-845.

61. Cousen A., Turner W. A study of the Glasses Boric Oxide-Silica. // J. Glass Techn. 1928. Vol. 12. N47. P. 169-190. .

62. Rockett T. J., Foster W. R. Phase Relations in the System Boron Oxide Silika. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. Vol. 48. N 2. P. 75-79.

63. Шульц M.M., Иванов Г.Г., Столярова В.Л., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства расплавов системы B203-Si02. // Физика и химия стекла 1986. Т 12. № 3. С. 285-291.

64. Boike М, Hilpert К.Н, Muller F. Thermodynamic Activities in B203-Si02 Melts at 1475 K. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. N 11. P. 2809-2812.

65. Hervig R.L., Navrotsky A. Thermochemistry of Sodium Borosilicate Glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68. N 6. P. 314-319.

66. Z-Ch. Wang, Y. Su, S-X. Tong Activity of Si02 in {(1-*)ад + *5/02}determined by (slag metal) equilibrium at the temperature 1723 K, using (0.25 Cu +0.75 Sn) as metal solvent. // J. Chem. Therm. 1996. Vol. 28. N. 10. P. 1109-1113.

67. Gerth K., Retfeld A. Untersuchungen am sysyem Ba0-B203-Si02. // Silicattechnik. 1969. Bd. 20. H 7. S. 227-228.

68. Hamilton E.H, Cleek G.W, Graneer O.H. Glasses in the System Barium-Oxide-Boric Oxide-Silica. // Amer. Ceram. Soc. Abstr. 1958. Vol. 41. N 6. P. 208212.

69. Ингрем M., Дроварт Ж. // Исследования при высоких температурах: Пер. с англ./ Под ред. В.А.Кирилина, А.Е. Шейндлина. М., 1962. С. 27Ф-312.

70. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: 1985. 208 с.

71. Семенов Г.А., Столярова В.Л. Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. Л.: Наука, 1990. 300 с.

72. Сидоров JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования. // Современные проблемы физической химии. Т. 6. М.: Изд. МГУ. 1972. С. 295-342.

73. Belton G.R., Fruechan R.J. The determination of activities by mass spectrometry. I. The liquid metallic system iron-nickel and iron-cobalt. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. N 5. P. 1403-1409.

74. Belton G.R., Fruechan R.J. Mass-Spectrometric Determination of Activities in Fe-Cr and Fe-Cr-Ni Allooys. // Mettallurg. Trans. 1970. Vol. 1. N 4. P. 781787.

75. Neckel A, Wagner S. Massenspektrometrische Bestimmung thermodynamischer Aktivitäten in Drestoffsystemem. // Monat. Chem. 1969. Bb. 100. H. 2. S. 664-670.

76. Paule R.C., Mandel J. Analysis of interlaboratory measurement on the vapour pressures of gold. // Pure Appl. Chem. 1972. Vol. 31. N 3. P. 371-394i

77. Зайцев А.И., Королев H.B., Могутнов Б.М. Давление пара CaF2 и SrF2. // Теплофизика высоких температур. 1989. Т. 27. № 3. С. 465-471.

78. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Справочник под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.

79. Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, New York, 1989. 349 p.

80. Шугуров С.М., Лопатин С.И, Семенов Г.А., Столярова B.JI. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XIV. Соли железа (II). // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 357-363.

81. Zi-Chang Wang, Shu-Xun Tong, Xing Liu, Yi Su, and Fend Cao. Activity of MgO in {(1-х) Mg0+xB203}, determined by (slag + metal) equilibrium at the temperature 1723K, using germanium as metal solvent. J. Chem. Thermodynamics. 1995. Vol. 27. P. 873-878.

82. Ландия H.A. Расчет высокотемпературных теплоемкостей неорганических веществ по стандартной энтропии. Изд-во АГ ГССР: Тбилиси. 1962. 223 с.

83. Термические константы веществ. // Справочник под ред. Глушко В. П. М.: Наука. Т. IX. 1979. 574 с.

84. Barin I., Knacke О. Thermochemical properties of inorganic substances. Springer-Verlag Berlin Heidelberg N.Y. Verlag m.b.H., Stanleisen Düsseldorf, 1973. 861 p.

85. Asano M., Kou T. Thermochemical Properties of SrB02 (g) and Sr3B206 (s). // J. Chem. Thermodyn. 1988. Vol. 20. N 10. P. 1149-1156.

86. Kou Т., Asano M. Enthalpies of Formation for Alkalis Earth Borates. // Bui. Inst. Atom. Energ. Kyoto Univ. 1988. Vol. 73. P. 56.

87. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Барановский B.B., Шугуров С.М. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. IX. Метабораты кальция и стронция. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 9. С. 1422-1426.

88. Blackburn P.E., Büchler А. // The Thermodynamics of Vaporization in the Beryllium Oxide Boron Oxide System. // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. N 12. P. 4250-4255.

89. Hess P.C. Thermodynamic mixing properties and structure of silicate melts. //Rev. Miner. 1995. Vol. 32. P. 145-190.

90. Toshio Yokokawa, Kichizo Niwa. Free Energy of Solution Binary Silicate Melts. Trans. ЛМ. 1969. Vol. 10. P. 3-7.

91. Лопатин С.И. Реакционная способность газообразных оксидов. // ЖНХ. 2003. Т. 48. № 3. С. 475-478.

92. Лопатин С.И. Устойчивость газообразных солей кислородсодержащих кислот. //ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 1417-1420.

93. Лопатин С.И. Термодинамические свойства газообразных солей кислородсодержащих кислот. // Автореф. дис. докт. хим. наук. СПб., СПбГУ. 2001. 34 с.

94. Лопатин С.И., Шугуров С.М., Семенов Г.А. Термодинамика газообразных хроматов бария. // Докл. Академии Наук. 2002. Т. 386. № 5. С. 649-650.

95. Lopatin S.I., Shugurov S.M., Semenov G.A. // Rapid Communication in Mass Spectrometry. 2004. Vol. 18. N 1. P. 112.

96. Лопатин С.И., Шугуров C.M., Семенов Г.А. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XIV. Фосфаты бария и хрома. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 12. С. 1972-1975.

97. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim (Federal Republic of Germany). 1993.

98. Шахматкин Б.А, Ведищева H.M. Термодинамический подход к моделированию физических свойств оксидных стекол. // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. № 3. С. 333-344.

99. Vedishcheva N. M., Shakhmatkin В. A., Wright А. С. Thermodynamic modeling of the structure of glasses and melts: single-component, binary andternary systems. // J. Non-Crystalline Solids. 2001. Vol. 293-295. P. 312-317.

100. Frantz J. F., Mysen B. O. Raman spectra and structure of Ba0-Si02, SrO-Si02 and Ca0-Si02 melts to 1600°C. // Chem. Geol. 1995. V. 121. P. 155-176.