Исследование кинетики начальных стадий фазового распада в неорганических стеклах методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

П и

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

физико-технический институт им а.ф.иоЗкЙеАВГ

На правах рукописи УДК 666.11.01

ВАСИЛЕВСКАЯ ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ФАЗОВОГО РАСПАДА В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ МЕТОДОМ РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ПОД МАЛЫМИ УГЛАМИ

(специальность 01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2000г.

Работа выполнена и Институте химии силикатов ия.И.В.Греоенщшсова РАН.

Научный руководитель: .

октор физико-математических наук

АНДРЕЕВ і

О ф и ц и а л ы і ы е о и по и е ї гт ы:

доктор физико-математических наук. профессор

СЛУЦКЕР А.П. ГОГАНОВД.Й.

доктор технических наук

Ведущая организация: '

Государственный Оптический Институт им.С.П.Ваьилс.»^

Защита состоится "22" шоня 2000г г. 13 часов на заседании диссертационного совета К 003.23.02 Физикотехнического института нм.А.Ф.Ио Ъфс РАН по адресу:

19402і, Санкт-Петербург, К-21. Политехническая ул.. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института п.м.А.Ф.Иоффе РАІІ

.Автореферат разослан 22 мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 003.23.02

кандидат физико-математических наук Бахолдпн С.П.

6з?£~, -ІЄ.І О*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема фазовых переходов в конденсированных средах до настоящего времени продолжает оставаться одной из актуальных проблем фтики твердого тела. В частности, это относится и к описанию распада на фазы исходно гомогенных многокомпонентных лілавов н стекол. Возможность изучать закономерности фазового распада (ФР), его механизма н кинетики,начиная с самых ранних стадий, появилась благодаря развитию теории и техники метода рентгеновского малоуглового рассеянна (РМУ) и других дифракционных методов. Изучение сплавов - одна из важнейших областей приложения метода РМУ, ибо возникающие в сплавах выделения фаз суб.микронных разменов существенным образом влияют на их физические свойства прочность, электрическое сопротивление, магнитную восприимчивость і др.). Оказалось, что наряду с давно известным типом распада по ме-\аніпму зарождения и последующего роста - блнодальным распадом (БР) -реализуется п другой, вызывающий в последние годы повышенный інтерес, спинодадьный распад (СР), при температурах ниже так назы-заемой спинодальной Т5. Кинетика распада во времени по этим механізмам будет различной. Образование новых фаз при Т>Тэ (БР) проис-содит путем флуктуацнонного зарождения в матрице сферических части! критического размера и последующего их роста. Этот процесс связан с преодолением термодинамического барьера. Для Т< Т5 раствор іестабилен. СР начинается сразу после перевода системы в нестабиль-ше состояние. В данном случае не требуется преодолевать энергетиче-:кпй барьер. Поэтому существенное различие указанных двух типов ФР іроявляется в основном на ранних стадиях процесса.

Однако до сих пор нет полной картины эволюции неоднородной труктуры ни при бимодальном ни при спинодальном распаде. Отсутст-іуют экспериментальные данные о начальных периодах ФР. Практиче-ки не исследован переходный период БР от стадии выделения фаз к тадии переконденсации.

Различные варианты теории СР, как правило, базируются на волно-ом представлении параметра порядка, в данном случае концентрации. )то обстоятельство широко используется при проведении эксперимсн-альных РМУ исследований, поскольку все особенности поведения ам-їлитуд гармо[іик концентрации во времени непосредственно отражают-я в изменении модуля структурного фактора. Цель таких работ состоит проверке достоверности выводов теории и обнаружении новых фак-ов, необходимых для её развития. С этой точки зрения оксидные стекла редставляются исключительно удобным объектом исследования, по-кольку в стеклах фазовое разделение часто происходит в области тем-ератур, где коэффициент взаимной диффузии мал, и в силу кинетиче-ких причин процесс перехода в двухфазное состояние оказывается

сально расаллулал: і.;» л а-лл, ллаоа алгуацші етанолптсл і,ол;^олл-нілл деталлпал лллл.улл.лл-■■ алрлллдл; ассл стадий фазового раз-

лсллалл, алліллл. .лл:; л. Глллчлл.ліілл г. рачуліапіте иселгдо-

ллллл лл;лл 'л с ллалпллл рал...., нарл-лодал ол;,лъпллотсл сущеетаен-лл лллллл.. : ар :лл . лл ллл,лл!л стл.ллла кл л силу общности ле-

алл:ла (• .о... ■. ,. ... а-, л.. ' л . л раллллл прлрзллі, оші а некоторой

. л-__ і , : .. ... . .ллслні: ллл.ра:

J і! 1 . .'л;;.-, ■ і 0, 1 ., С-_ , ї І: и, ; TLO:. І - ;*

р-іо,- . • ".г;1 ліЧ' . і . - . :о:;%цс:чОдн^!'; оГіі-

..і-:. алл~ лл,. . . . дл..ла; . . .ллла :; .'.л І іглчалла аал^; лкі; '■!’

. 'і. ! . „ . ■?' ‘ О.-! .'.ч.іч ^‘Їгіїї 11 L v1 і! 10 р ОД \ ’■ О '• і Сіру’:.;’--

■- :::орк ,з : іо:; озл;;с::лл

- ■ . . . V ' . • ■ ' і ! V -СІ і L : 'х іП . !; І L. С..1У J. 1- . -, і О D С

ла, ; ■■ лдл<,;Г; М алу-алл ...ллсааао-' л Л , . л.лл 1а... а і О; .. . а: у..................................ЛІ ТіОулл

лл, і: ; , .. 1 С? ; ; ла-. . лор.;Р ^:,о,цізоіі

,.'~л.л,.лл , , лл-., а*. .:с:г:і• л; алр.л л",\ ллцпснга,

-Л Л ; Л ЛЛ j‘' ,Л'‘ : .Л ■ Л,. л ;л л Л ' ' г ,Л Л ГЛ ■' . :Л Л' ■ Л і;. іу]}, її ‘Л 0 Л ЛічиО^ТН

. '-Іі. . л:л' . , _______________v . . л : (У; У ',-;л л:; л л тіолу лгиные ла-

,у■ -■ • л;.,:. л,лл : ' л^г 'уч-дстг,сш:ому нссле-

.. л,іл у. : .. Гл ' - . ілл улол-гл 'л:лл: ■■? іллі у. янГіЛіГіргтішни

л:. ллу і ло-l1 > ;ллч; л лл ;і.;л:л-л, лалпізіл, гл;:улл.-' л. л. ^ іліощгсє пссладо-. «ллл ст;;:.';л лу лл. л : л: гуулл уі>ш,:х о.” ллн)...

• г -^'№ілллгл;лл..'лллл: лллл:!'!л

. : улллл л,л.л;; у галли о; їлсдслллїг,; сллллллщіклп >;;>лллт;н;л"л-

лі; Л ЛЛЛЛ-!л л.лл" ■ л

І іуллту лілг. лллл,лл,ь::,!.'лк;;.; л,л>лі.ии:;; ііеолііоролноіі слрукіури а л.:іцлллл ;''Г‘ л Олл'лі;:л (ллтлллл. ішелї ліногосгадпіііллі; лараїлісу.. ллл ллалл p.aj саалЛіЛІ. іі.одпород'їсллі; аа іааадаі. і:л; стадні;

: Л;Л. ЛЛЛ ЛЛЛ Л Л Л і і О Г ГсГ і Лі і а О ЛЛ ЛЛЇ-ХЛ ЛЛ.

. \л.лл лл.ллл-, >і ллллл’ ..ліь сллллаа. :л - ллл. лл. ллліпоіІ ..-л;нч;алл: .лл ЛУ аал.іі л лал::л. ллл а. аг а.; ос ллллілллл. ,лл ' л . лд.іа.л.

. 'У.}.: })}' ллю іДлліл лллл.лпл: l.v іа.уал сіла а- л

І: лл улл’ С.ї аллі.латсль сллллла іл а л-'у . :.л,._ .-лі;;, лі

ллллллл: І/'КІ (ллчаллнал сілдлл -лл. ...і л л, •. ; лл). ./а

•. лaл^a;ч?.'лaл слалаїл), І/З {стадаа; а рлліил’ л. ■ а

слулле Ба налалатель стсла л: р л,. л . . : аллл .л_л'слл,.л

лллллиі/20 (лачалыка; гталлал), \;2 рал-.• ;л. ... а,адлл роага),

О (переходил:: стал;:;}. ь- ; ::;;упу- г . . ;

3. Установлено, >п • . ■ - \ Р ;■т. ;р:.

к езоим рлшгохес!1'", ч-м.- ' :: ггурс у прслис-х:

начальных стад::!: \ ■. ■:' еас; . . - Г?’

Ппучнвс у нпг-тпгг-..... : ■■■-■• •,

Научное и практически- :ч; > :дше з':.'.:.;.ы ;-;'\сл(.'.лепо хах важностью проблемы изучения *:!;1г,ят.К!1 х ;:чср';:чмх. телах, так п

необходимостью достаточ:/) сгрог-.то описания явления с позиции теории сильно неравиозгенглл систем.

Научное значение работы состоит п том. что а результате проверенных исследований обнаружены новые факты, которые, а силу общности механизма ФР з телах разной природы, имеют универсальное значение:

(!) впервые наблюдался многостадийный характер пространственно -временной эволюции неоднородной структуры в процессе ФР;

(П) установлено, что характерны!'! размер Ь областей фаз на каждой из стадий изменяется со временем { по степенному закону вида Ь ~ !,п;

(Ш) устаноплено, что показатель степени р, оставаясь постоянной величиной для данной стадии, меняет свое значение после её окончания;

(К-) впервые установлена последовательность стадий и значения показателей степени р для етшодалыюго бинодального распада; о в случае СР показатель степени приобретает последовательно значения 1/20 (начальная стадия), 1/4 (релаксационная стадия),

1/2 (классическая стадия), 1/3 (стадия переконденсацнл); о в случае БР показатель степени приобретает последовательно значения 1/20 (начальная стадия), 1/2 (классическая стадия роста),

0 (переходная стадия), 1/3 (стадия переконденсацин);

Наиболее примечательными являются значения (3 ~ 1/20, отсутствующие в современных теориях ФР, р ~ 1/4 для СР, предсказанное в работах Мазенко [3]; р ~ 0 для переходной стадии БР;

(у) впервые подробно исследован процесс перехода системы в диспергированное состояние на переходной стадии (р ~ 0) БР, приводящий к “кажущейся” остановке кинетического процесса; рассчитаны функции распределения частиц по размерам для всех стадий БР;

(41) установлено, что длительность стадий увеличивается при уменьшении температуры опыта и концентрации иона-модификатора, что коррелирует с увеличением вязкости;

(\ц) впервые изучена эволюция кинетического фактора Р(б) при переходе однофазной системы в двухфазное состояние и экспериментально подтверждена справедливость теории Стефенсона для этих условий.

(\ш) впервые в процессе СР экспериментально установлен немонотонный характер поведения критического волнового вектора бс; впервые

показано, что до зависимости Sc ~ і"'1'* , на определенном этапе sc ~ t° = const.

Практическое значение работы состоит в том, что в пей

1. разработана методика, позволяющая на основании рассеяния РМУ изучать кинетику изменения физических характеристик стекол: f", g, р, М и D.

2. Получена количественная информация о кинетике изменения этих физических характеристик стекла в процессе СР.

(i). Получена количественная информация о кинетике изменения g И 1".

(ii). Установлено количественное согласие с имеющимися литературными данными и отношении значений г), М, D.

3. Определены параметры роста размеров фаз для всех стаднії СР и БР.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 научных работ, список которых, приведен и конце автореферата.

Ацшюация работы ■

Материалы диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на многих Международных и Всесоюзных конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах. Список соответствующих публикаций имеется в конце автореферата.

Структура и о;~тс‘-; работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Сотни объем работы 150 страниц, включая 37 рисунков и 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 113 наименовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во кг>с;-’:тм обоснована актуальность темы; выбор объектов исследовании; Гг>ор:.;улир\егс.: постановка задачи; изложены основные положения, в! шоенмые та жццшу.и результаты диссертационной работы; оча-]::!К':ери'.о:-апа и\ пожени; научное н практическое значение работы: рабо;ы; с, руктура а обьем работы.

|JSiJl-P-hL'-. носит обк’рньш характер. В ней изікііаются основные по-і^ірин ФР, /д-мопс грнруюте;: возможное пі экспериментальной ііро!..-р:':т тv..р:::' дифракционными методами Пусчь система іп точки ■ П'вс.іаі . и аоі-.ся.їо при !-;іі вер-.чзед-.'на п ючку >.-L от ■;!' ' к о; і іемн.ж.'туріл і'....лпгоп Г а пределах те.-л^ражрдіого дШ'Па"-іча гме-іrj. і.;,.;. Гогда исходно ^дионн/па;: система лі,. нр'жльно исусіт-нчива -гепловое равновесие требу і; і сосупич:пи'ілш;в; ,-а<ух фаз лі' и \і':. Иссде-,л\етея поседение по времени процесса разделения фаз. который следует за резким охлаждением. Начальным у сповиє;.! служит тси.човой шум в исходной точке М,/. описываемый теорией Орпипсйна-Церннке OZ [4].

м„ (ко)

Концентрации с' и с" определяют геометрическое место точек, соответствующих Г '=0 (бинодаль); с^ и с5"- определяют геометрическое место точек, соответствующих Г" = (г2 Г/гс2)=0 (химическая спинодаль). Важнейшей величиной в теории СР, следующей из решения уравнения диффузии, является кинетический фактор, имеющий размерность обратного времени и зависящий от модуля волнового вектора б посредством выражения Р(8) = М52(Р + 2§82), где Б—4тх 5И10/А., 20-угол между первичным и рассеянными лучами, X-длина волны излучения, М-подвижность, g- коэффициент, учитывающий градиенты концентрации. В однофазной и метастабильной (бино-дальной) областях Р(б)<0 для всех в. В спинодальной области Р(в)>0 для и Р(б)<0 при э >5сг. Значение критического волнового вектора Эсг =(- Г’/2з)^ отделяет длинноволновые гармоники концентрации, амплитуда которых, возрастает со временем, от деградирующих коротковолновых гармоник. Интенсивность рассеяния 1(з,Т,1) неравновесным

двухкомпонентным раствором, находящимся при температуре Т, независимо от знака производной Г’ изменяется со временем I следующим образом: Цв.ТД)- 1(з,0) = [1ог(э,Т)-1(5,0)] [1 -ехр(21Р(в))], (1)

где 10,(5,Т„)аквТ0/[ро(Г + 2§1У)] (2)

величина, соответствующая структурному фактору 07,.

Стефенсон обобщил классическую теорию [5] на случай объектов с сильно различающимися подвижностями компонент и показал, что в этом случае при описании кинетики процесса распада, наряду с диффузионными потоками и тепловым движением, необходимо учитызать существование вязких потоков, приводящих к релаксации внутренних напряжений [1]. Эти эффекты в наибольшей степени должны быть выражены в начальные моменты времени и особенно в экспериментах, в которых исходные объекты находятся в однофазном состоянии. Итогом детального физического рассмотрения этой идеи [2] явилось модифицированное выражение для кинетического фактора Р(й), непосредственно зависящего от сдвиговой вязкости г):

а. Схематическая фазовая диаграмма распада в системе Л-В.

P(s)

3(1 — с0) s

2

4рХ^о S/ + Se

где выражение для модуля вектора переключения sе имеет вид:

s2 = 3/[4c М. р Y,2г) ]. (4)

е I о юг о !о 'о J ' '

(Pof" + 2PogS2)-

(3)

Когда £с —> «з , спектр функции Р(о) описысаетс?. каноаским [5] вырахсс-нисм для ссех к. В ргальныч условиях дли высокосизких стеклообразую-ших. расгшасоп нглсгг ионсшую величину п положение РПмч(:'.;:) определяется ІЛ.!ра;.:СНЇ1^.'.: 5,-.2 = ^ (£:2+Г..2)'- - . Если !Д- то максимум у

функції» ІЧ®) сулиеюуег и его положение о предел асі с;. выражение»:

і.;л=(е^ е4й. £ .;ь'рпжш:і;лх. (3) и (4) долп’ишы Г1 п а, отнесены к одной формульной единице исследуемого нещесаза; і|-. п р0 обозначают ияз-•сост-. и .\;олсісуд.фі;ук> плотность стекла, с.»стак которого задан средней молеауларноі; ко.щлпрацнеа пологе: лам с аолпоаелтл с,.; ¥і„ а Ы;. -;олл лу;:лрл;л;і оо; "і ; подалалсела ;; ф: слот; аленнел: лопала ламу

ЛеЛ'НОНСНТО.М.

С друкіі- сторол:л, п леоретачаслла |)аГ-с»»!:\ отвечалось, чго частини диск-'реноГ: с’л ал могут укрулал тьс:: за счет кеекодькпд мехашпмог. чассопереиоса. лр'!\л-; показатель степени п в алгебраических -«ишеи-мостах аачдл І"(і) - '.“(О) + а» (і~и). (5)

где а,, -таї- іші.н.агма;;.- скороати роста. пежет принимать различные нкічалил: дма нпоцесгса. контролируемы;-; меаа’аи^оа лааеолло-

пі.їо [6]; іі=3 : пссглпо.ма объемной диффузии [71: п-~- д;і ~ ”іа?:фуз:іи |Н> ГрЛНпЦй' ! р.ЛЛ. УЛ1 С’ЛЄЛ0.Л:ТЄЛЬН0, ООреДСЛСЛЛС ЗЛЛЛСЛЛОСТСЛ ЛЛДа

(5) позволяет аг '!■-■ :>::■> оггалоапгь лремелнзл характер изменения размеров, образ}5->г:л л.і. фгг). по >, делать заключение о механізме массо-нерепоса. В аслл.аал; слетеал’ ллаг калладлтьса ситуация одновременного лєлсілл.. ;іс-с: ол.олч; лечаллл:оа акісеапсреноса. В таком случае система а лрал..л_ заол.оц .г ;.:о,..ст п.лмаоллт:. ;із одного промежуточного сехоллаа, :: дауте и часто лаолглч.лкл; замедленная кинетика і>Р, которал р,:ді случаен пролаляетея а кауллцейсл кинетической ••>».-ганолле іі;глі; а1 '-'лсслерименгально лер.хлу!лл; иаднл диффузнонно-го распада калло-ллась а раде систем, а том числе м при фазоаом разделеілні а елеа.лл.. Тем не мелее, ее механизм а лллетика остается практически ае азучелаимн.

По___’•■іону; гл.-.-с обоснован еыбор экспериментальных методик н

ооьеата лел;елол,ілпл. Излагаются оснотла теории н практики РМУ. 'гауглллуз р почалані исследованию ккпетлкп ФР н стеклах система: '\а:0--лііо. на необ..о:;нм:хмь изучения которой указывалось & работах « 'тефмісопа [і-2|, одаако получение неходнілх однофазных образцов ..

0 у о і і сксусліє а аедсгпиаіег трудлуіо задачу. '6 цело:.: система Ма:0 - аіа): ::а|)акте:)а'!уатеа СиО° (’ ї; Сіг^О.ОУЗ.огасчак'лдЛ сссгаг-у 7.9' .ачаЛД • >2.5’ ■ ан Для нзу'іеіпі;; лмеїніо начальні а с < а а а; ■ ‘Р ж-.-оа^Лиало е^ металле 3-х осноліалх услоанп. і. Калач;к .'...салі а. сідно' і,.а:а.. ооле..-

1 об, \ доалетііоряіощпх услогш з С^; ".і. ]:-е ; ,л'.е ■. ;а; ч а,аа па-а .г -

ііаїх стадні: нсіюсредстисиио е нзотсрмичес' а:: рал а.--. ;'оз: о:а-

і;ості ііде!-і7!:фі!;лн;;:п алноразмері/іла ф:аі. у аал ■-.-а >ааг-зао^-пі і ;■ ,'.і а о а \а: і е с а и і і я і о с г способом "дглїжушє. ;с. ала: ;н,ч н Паісовальни”

со скоростью закал::;: !0'’-!0Ypfl./‘?:ni. \;:г;.тп': ■ ьГ и чалагь ; изотермическом режиме ;;спосредстпсино r;i ;ес\чпемпсратурной камере РМУ установки. Обымсты и рочимы исследования приведены в Таблице. Методам зкангчче ч.-и: !Тс\однчй образец устанавливался в высокотемпературную • :.ц.;:о"/ -н:у:-> :;'*"сру установки. Сначала образец шучался при ком«;аг;гой температуре для контрол': однофазности в соответствии с условие;! (2). Далее, поел? достижении температуры исследования Т, проводились измерения интенсивности рассеяния РМУ при различных временах (от 5-И! минут до нескольких суток) изотермической выдержки. Малоуглсвсе рентгеновское расселине регистрировалось с помощью высокотемпературного (20-12001'С) рентгсновс];ого дифрактометра [9] с использованием первичного излучения Си Кц (Х= 1.54Л). Полученпие значения интенсивностей I(s) выражались в абсолютных злектронщ ix единицах (е.и.); для этой цели в качестве эталона использовалось кварцевое стекло.

Изучен;:? ере:-:?’пого характера тмеисти: размеров образующихся фаз. Поведение чо времени размеров областей растущих фаз можно получит"» непосредственно из РМУ эксперимента. Для этой цели используете такое общее понятие рассеяния РМУ, каким является корреляцнон-пт! длина Lot, связанная с интенсивное с ыо I(s) следующим соотношением: | ^ -- f5C|^ sl(s)ds) /([ s21f s)cls ) • (6)

Кояечnoii целью этой части работы явилось вычисление показателя b-1/п и алгебраических зависимостях вида Lcor(t) ~ a, tP| или в строгой форме: L"(t) = Ln (0) + (t-t0). Ila Рис.2-а. представлены типичные экс-

периментальные зависимости интенсивности рассеяния I}(s) для различны-. моментов времени t изотермического прогрева.

Начальное cocmaimue исходных объектов исследования удовлетворяло условию OZ, значения парамефов приведены в Таблице. Кроме з;ого. л.л-1 исходных образцов при больших s выполняется закон Порода, согласно которому Jim [s'I(&)]=s4[f3(s)-Ip(0)]--const, где 1,.(0)-уровень

S —> сс

; сп левых флуктуаций плотности. Как видно чз Рнс.З-ц,Ь, это соотношение выполняется д.-1я всех стадий ФР. Это обстоятельство позоолило зыпогшать корректный расчет величин L««, несмотря на присутствие в выражении (6) интегралов с » верхним пределом.

Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Из анализа экспериментальных временных зависимостей Lcor для спииодального и бипедального распада, представленных на Рис. 4-а.Ь можно сделать следующие заключения:

К Показатель R, равный значению тангенса угла наклона функции lg L от lg t. изменяется со временем, и, следовательно, используя единое значение 3, описать временные экспериментальные данные невозможно.

о оаі ваі си с.йч о. с а ооб о.о?9 аол ал?

в, А1

Рнс.2-а. Зависимость Іі($) дли различных времен изотермической выдержки при 540° С (состав 13.5мол.% N3:0 -86.5мол.% 8Н>2). (СР).

0.03 0.04

5* 1/Аа

І'ВД.ІО4, С.и. А'7

3.6

2.4

1.2

14 4 ч

... ’26 ч

•'/ _ л - г - - 4 - г ■ ’ £3 ч

і; ?*'. ,*

01-/^<йУД— .—і. -...І.,. дУі— і!—

ом <ш <ш та „ аза

8 , А'

Рис.З-а. Зависимость $41($)шк различных

времен шотер.мнческоіі ошераски при

Рпс.2-Ь. Зависимость 1/!(<•) по формуле (2) ОршшсГши-Цсринке дли исходного образца состава 13.5 N010 - !‘,6.55іО:.

ор 1 < «І т"' О

- Ш

-Л- 3.50 ч

-О- 8.25 ч

-О- 12.33ч

-V- 31.5 ч

-+- 8433ч I_________________

03 ^ Д-1

Рис.З-Ь. Зависимость і4і($) для различных орс.мсн изоіермической выдержки: при 525”С для состава 17.5\аі 0-82.55і0;. (БР).

540°С дли состава 13.5Маг ()-о5.55іОг. (СР).

2. С другой стороны, из этих же временных зависимостей ]_СОГ видно, что, являясь функцией времени, показатель р принимает постоянные ■значения Рі на достаточно протяженных 4-х временных интервалах.

3. На первом из этих интервалов, простирающемся примерно от 0 до 0.5-1.2 часа для стекол состава 13.5% ^тазО при температурах изотермического прогрева 540°С - 525°С показатель рі имеет очень маленькую величину, ориентировочно равную 1/20. Для стекла критического состава на Рис.4-а тоже отчетливо фиксируются две начальные стадии СР. При Т:=540оС, в течение первой, достаточно продолжительной стадии (120часов) Ьсчг слабо увеличивалась от 55 до 82А также по закону

11,2° . Следующие 100 часов наблюдалась вторая стадия с зависимостью Ь=1|/4. За это время ЬСОг выросла на только на 21 А. При Т-58()°С первая стадия с р = 1/20 закончилась уже через 10 часов, величина Тм выросла только на 17А. В продолжении следующих 60 часов наблюдалась вторая стадия с зависимостью Ь « \ш . За это время Ъсог выросла на 100А. Уменьшение содержания в стекле ^тазО сопровождается значительным увеличением длительности стадии: для первой при 540°С

10

Рке.4-а. Кинетика роста величины ЬСОг в процессе СР для стекол состава 13.5^2 0-86.5ЭЮ2 и 7.5Каг 0-92.55Юг (критический состав).

Рис.4-Ь. Кинетика роста величины Ьсм в процессе БР дія стекол состава 17.5^2 0-82.58І0:

- от 30 минут для стекла с содержанием 13.5% №зО до 120 часов для стекла с содержанием 7.5% МаїО. Вторая стадия, с зависимостью Ь ~ ^ продолжалась для этих составов ещё 3.5 и 100 часов. За это время значение Ьсог выросло только на 16 и 20А,соответственно.

4. Пространственно-временная эволюция неоднородной структуры в процессе ФР в бинарных, системах имеет многостадийный характер. Характерный размер областей фаз на каждой из стадий изменяется со временем гю степенному закону. Показатель степени, являясь постоянной величиной для данной стадии, меняет свое значение после её окончания. Из Рис.4. видно, что длительность стадии увеличивается при уменьшении температуры исследования и концентрации иона-модификатора, что коррелирует с увеличением вязкости.

5.Наблюдаются четыре стадии ФР:

о В случае СР показатель степени приобретает последовательно значения 1/20 (начальная стадия), 1/4 (релаксационная стадия),

1/2 (классическая стадия), !/3(сгадия пєреконденсяціш). о В случае БР показатель степени приобретает последовательно значения 1/20 (начальная стадия), 1/2 (классическая стадия роста),

0 (переходная стадия), 1/3(стадия переконденсацнн).

6. Наблюдения за соотношением длительности стадий при перемещении фигуративной точки на диаграмме распада, подтвердили не только сам факт существования и последовательности начальных стадий, но и прямую зависимость длительности стадии как от температуры опыта, так и от состава.

7. Закон роста размеров областей неоднородности при п=1ф для всех стадий фазового распада выражается следующими зависимостями:

Ьсог(0 = аго (Но)1™ для I стадии СР и БР;

и<я(0 = а4 (1-й)1'4 для II стадии СР;

ЬсогО) = аг (Ыо)1'2 для II стадии БР и III стадии СР;

1_сог(0 =34.91 (1+0.257)'): у,2=0.8 для III переходной стадии БР при 525°С; Рсог(0 = аз (|-!о)1Я для IV стадии СР и БР;

Соответствующие параметры аЛоИ х2 приведень: в Таблице.

В своей совокупности полученные результати соотносятся с выводами теорий ФР следу ізщіш образам:

Прежде всего отметим, что четвертый временной интервал с (3 = 1/У несомненно соответствует детально изученной а -теоретическом аспекте поздней стадии распада, на которой кинепіка определяется процессом иерекоиденсацпи [10].

Понятие о самой начальной стадии.назва^но.; "еідуїдуацнокпоп", вігр-вые было введено Филиповичем [11]. Ее отлн'атл’ль--;!): особенность заключается з преимущественном увеличении * •:г,ли гуди неоднородностей без существенного изменения их размеров, естественно, что в этих

условиях показатель [5s имеет экстремально малую, но, как показывает эксперимент, все же отличную от нуля величину.

Стпюдсиьиый распад:

Согласно одному из выводов теории [3],дальнейший рост размеров областей неоднородности при образовании новых фаз по спинодальному механизму должен происходить именно по закону L « t,M. Таким образом, обнаружение в данной работе второй стадии, где кинетика распада описывается формулой Lix.r(t) « ;ц t1/4, следует рассматривать как первое экспериментальное подтверждение этого предсказания теории. С другой стороны, из теории следует, что после окончания стадии, для которой р = 1/4 . непосредственно начинается стадия переконденсации с р = 1/3. Эксперимент, однако, выявил, что моменту включения механизма переконденсации предшествует еще одна достаточно продолжительная стад ил, названная в работе классической, где р = 1/2. Этот результат является пока что единичным примером, показывающим, что на определенном этапе СР может приобретать черты, свойственные классиче-:кому механизму, для которого показатель равен именно 1/2 [12].

Биподальиый распад:

Метод РМУ позволяет рассчитывать распределение частиц по размерам Dr.(R), в данном случае по радиусам однородных сферических частиц R, ^посредственно на основании экспериментальной зависимости L (s), ipn условии соблюдения закона Порода. На Рис.5 приведены эти распределения для всех четырех стадий БР для различных времен изотермической выдержки при 5?.5~' С для стекла с 17.5 M<wi.%Na;0 Видно, что начальная стадия БР (р ~ 1/20) сопровождается слабым ростом R выпа-тающен Фазы (от 7 до 1 2А). Стадия роста частиц ф = 1/2) сопровождается увеличением мелких R до 22 А и появлением некоторого числа бо-tec крупных частиц. Самой примечательной и наименее изученной статен б бимодальном распаде является переходная стадия с Р = 0. Поэтому рассмотрим особенности поведения системы в течение переходной ■тадин более подробно. Наступление переходной стадии сопровождает-я оригинальными процессами. В системе образуется значительное гнело чистиц в форме матрешки. Это особенно ярко демонстрируется >собенностям;; зависимости s'I(s) для t=8.25 часа. Имеем два плато ‘Города (Рнс.З-Ы, которые «ложно наблюдать при наличии в объекте юльшого числа одинаковых рассеивающих частиц в форме матрешки здесь R2 =28 A. Ri =16 А) с резкими границами раздела,образующимися ;нбо путем зарождения новых частиц на поверхности старых, либо ' у те ч деления ПОСЛОДН! IX. Прп увеличении времени изотермического рогрева число этих и более крупных чаепщ увеличивается. - система таненнтел весьма полндпспсрсной. То есть, действительно наблюдается табплизац'.п устойчивого дисперсного состояния, известного как [еыстабпльное “коллоидное равновесие". Однако, как было

а

а

еа

с

20

40

Рпс.5. Распределение частиц по размерам 1)п(К) в процессе БР для различных времен изотермической выдержки при 525"С для стекла состава 17.5.\аг 0-82.5ЬЮ2.(!5-ралпус однородного шара)

установлено выше, наблюдается кажущаяся кинетическая остановка процесса (Р = 0). Этот эффект связан с тем обстоятельством, что мы обычно определяем интегральную характеристику среднего радиуса частиц по всему рассеивающему объему. Естественно, что интеграл от такой полидисперс-ной системы частиц будет практически постоянен.особенно с учетом того, что общий объем выпадающей фазы на этих стадиях практически неизменен. Поэтому в данном случае в течение 5 часов наблюдается кажущаяся кинетическая остановка процесса с р = 0. В действительности, в системе происходят процессы, существенную роль в которых играют упругие напряжения и зависимость эффективной межфазной энергии от радиуса частиц. Переходная стадия путем создания значительной полидисперсности подготовила систему к стадии переконденсации, где уже реализуются механизмы объемной диффузии с р = 1/3. В течение этой стадии частицы дисперсной фазы укрупняются за счет поглощения мелких частиц крупными. Эго хорошо демонстрируется изменением со временем функции распределения частиц по размерам В„(К). Видно, что

число мелких частиц с Ы<50 А со временем значительно уменьшается. Происходит трансформация структуры системы путем увеличения числа крупных частиц за счет значительного уменьшения числа мелких В то же время, система все ещё весьма полидисперсна. В работах Биндера отмечается, что знание скоростей роста частиц ап и временного изменения функции распределения частиц по размерам достаточно для вычисления скорости зародышеобразования и распределения стационарного распределения размеров кластеров Оп(К). Как мы видим, используя метод РМУ, можно непосредственно из эксперимента получать эти величины. Итак, в работе не только получены новые факты, необходимые для развития теории ФР, но н в количественной форме подтвержден ряд фундаментальных положении современных теорий ФР.

Экспериментальные данные, полученные на основе теории Стефенсона. На втором этапе была осуществлена проверка новой теории СР, разработанной Стефенсоном,и получено подтверждение этой идеи в отношении кинетики СР стекол состава 13.5 КагО - 86.5 8102 при температурах изотермического прогрева 540, 530 и 525°С. Соотношение (1) с кинетическим фактором (3) не линейно относительно искомых четырех параметров регрессии роР, р<> §, роУ21о т| н Эе. Поэтому при определении этих параметров для каждого момента времени I используются градиентные методы НР. В процессе определения параметров фактор недостоверности Л составлял 3-5%. В качестве типичного примера на Рис.б-а представлены угловые зависимости Л1(з)=1(8,Тд)-1(5,0) для начальных моментов СР, происходящего при 540° С ([3 = 1/20 и р = 1/4). Там же приведены результаты НР экспериментальных данных для каждого момента времени I. Соотношение между обоими типами величин ДЦв.ТД) оказалось вполне удовлетворительным, что и демонстрирует Рис.б-а. На Рис.7-а,Ь,с,с1 представлены полученные зависимости от времени величин Г, г| и 5е.соответственно, которые демонстрируют явную релаксацию всех четырех параметров. Наконец, как итог всех вычислений, Рис.6-Ь представляет эволюцию кинетического фактора Р(б) в начальные моменты распада.

Обсуждение результатов. Наибольшего внимания заслуживает поведение параметра Г , величина которого, после скачка температуры из области однофазных состояний в спинодальную область, не только на много порядков меняет свою абсолютную величину, но и знак (Рис.7-а). После того как величина р0 Г приобрела отрицательный знак, у кинетического фактора Р(з), в соответствии с (3),возникла область положительных значений, что является признаком протекания распада именно по спинодальному механизму. Из Рис.7-а следует, что, начиная практически с первых моментов распада, изменение во времени р0Г, этой ключевой в теории СР величины, удовлетворительно описывается выражением рД "(0 = [р</"(0) - р/''(<»)]е1/т + р/"(°°) ■ При всех температурах

наблюдения знак р0 Г'(оо) отрицателен, что указывает на протекание

распада именно по спинодаль-

0.10 ному механизму, а абсолютная величина р0 Г'(оо) имеет порядок -109 эрг/см3. Время релаксации т составляет часы и увеличивается с понижением температуры. Аналогичным образом ведет себя и другое характерное время 1зо =-1п{-роР'(°°)/ [роР,(0)-роГ'(оо>]} т, соответствующее моменту изменения знака Р(1). Поскольку при

I < (50 производная Р(Х)>0, то кинетический фактор Р(з) в этом временном интервале отрицателен для всех з (кривые 1, 2 на Рис.6-Ь). При !5с у фактора Р(б) уже существует область положительных значений (Рпс. 6-Ь; кривые 3-7). Её ширина определяется критическим модулем ЭсО), то есть В соответствии С Бс^-Р'^)^

- соотношением между роГ’О) И также релаксирующей величиной рс^Ч) (Рис.7-Ь) в пределах порядка 10-5 эрг/см. Особое зшшание следует обратить ка поведение величины 5с(Т), наиболее часто используем 011 в теоретических работах. При Г>0 значения Р(к) сугубо отрицательны (Рис.б-Ь) во всем волновом интервале б, поэтому В данных условиях Бс вообще не существует. Постепенное уменьшение значений Г' приводит к возникновению положительной части кинетического фактора (при Г'<0) п ПОЯВЛСНМО (РнС-Я) Крит ического волнового вектора . Значения критического волнового вектора Бс. отделяющие волны, растущие со временем от убывающих,

1 - 30 1шг

2 - 60

3 - 95

4 - 130

5 - 155

6 - 187

<-т У - 220

С. .4; ■;Д.|г.

отекла сисшяа 13.5 ()-оо.53Ю2Ирн 540°С:

(а) - шпсрио. Улспср^иелгальных зависимостей Л1(.«);

(в) - расчет кинетическою фактора (’(?■)•

icoj-

к і

а £

О -

А - 525°С

О <■> О

о д0 а оа ___х_____!____і

%

*?

О

;^у «Л

^ ^ • ,} '' '

‘'^лгкы^1^

0 О 0 0 л п 0

". с*"‘ А А

ЯМ~

ь

М01-----L

J

а.10

<+)

2 * 0.1

=/г-- '

з

А Д А .O.^n0 Q О о о О О О

0.15

0X3

а

л

/-.’-ї1. У’-У0\Лл*'/у

____і '"У - QiOOQo О і -н._. ■ ft о »ft I

0 5 10 15 1Э* % 3 39

і,, і::

в

Р;:сЛ. ГЧ;і::.'с;',н!;ч і.'шіічєє.члх i::ipav<?i роп Г', «, Т|, Sc :s процессе СР лл.ч с; сосгкйд l3.;N;n 0-!'.Г>53і0:п;і:і и м;;српгур;г; тотерчичсскоГі

і.ї'.р::::;:! ■'?.£' С,!' :і::::ь!'; і'.і "■:с;:с;::ї’.:єі!г:і;іьі:ь!\ дашгых

РМУ Ні1 ТСОр'Ш С! •■.]:-j!’CO!ri.

Таблица.

тип распада:-» спинодальный бимодальный

Со 0.075 0.135 0.175

р., иг2 - А"3 2.264 2.316 2.350

V„, АЗ 22.80 24.08 28.6

Т, “С 540 580 525 530 540 525 550

РоГ(О), r/сек2 А 4.72 10.02 173.47 165.62 213.24 1690 750

РоКо, 103 г А/сек2 63.78 53.82 5.325 6.543 6.92 28.53 18.82

т„, «к 1684 1908 1974 1984 1689 2349 2448

Р= 1/20 Э20 24.90 64.25 23.80 25.51 24.39 16.52 21.8

to, час 3.72 0.07 0.13 0.15 0.28 0.006 0.02

X2 5.3 4.65 0.186 0.195 0.150 0.145 0.150

Р= 1/4 а4 64.73 90.72 19.81 24.47 27.03 - -

to, час 77.07 0.19 0.41 0.35 0.26 - -

X2 3.76 6.94 0.52 1.23 1.56 - -

Р= 1/2 32 - - 10.28 15.69 18.15 13.45 36.81

to, час - - 3.03 2.50 1.03 0.13 0.09

X2 - - 0.104 1.59 3.618 1.60 0.009

Р= 1/3 аз - - - - 29.57 16.22 36.52

- - - 40.15 1.003 0.257

X2 - - - - 0.0028 0.008 0.009

о,Г(ю), 10* эрг см3 - - -2.79 -2.76 -2.39 - -

т, час - - 4.21 4.16 1.45 - -

t50, час - - 5.35 4.66 1.97 - -

резко увеличиваются по мере роста положительной части P(s). В течение второй релаксационной (Р=1/4) стадии происходит возрастание sc по закону: sc~ t2. После установления равновесных значений параметров (при (3=1/2) рост sc сначала замедляется sc ~ t0-6, выходит на плато (sc ~ const) и, наконец, приобретает предсказанный

в работе [29] характер зависимости sc ~ t-1/4. Временная зависимость s,« имеет аналогичный характер, что ясно видно на Рис.8. Однако se < s<.-, поэтому в этом волновом интервале процессы взаимодиффузии подавляются вязкоупругими свойствами. Сам факт постепенного изменения кинетического фактора от сугубо отрицательных значений к появлению

- 1 г г 4Ь 1 1 ' 1 +•*4^ 1 1 1 1 1

0.05 + +++ +

о0Р<? ООО ОО

- - о о о -

ей + о 4- -S m -S 00Чэо ^оссо

0.01 1 1 1 с 1 1 1 1 1 1 1 III*

2 10 t, h 50 Рнс.8. Временные зависимости sc н sm для CP при 540"C.

положительных значений с максимумом ещё раз свидетельствует в пользу того, что нам удалось зафиксировать самые начальные стадии развития СР от однофазного до равновесного приданной Т состояния . Для более предметного обсуждения полученных экспериментальных результатов обратимся к непосредственному сопоставлению многоста-дийности распада с основными положениями теории Стефенсона.

(I). Первая стадия с (3=1/20 сопровождается резким изменением всех четырех параметров регрессии. Модуль вектора переключения Бе резко уменьшается, что связано именно с увеличением вязкости. Временные зависимости вязкости стекла, рассчитанные на основании численных значений параметра роУ21оГ| представлены на Рис.7-с. При сопоставлении с зависимостью Рис.б-а видно, что начальный период (Г>0) сопровождается резким возрастанием вязкости стекла г|.

(II). Переход ко второй стадии ф=1/4) сопровождается более плавным уменьшением Г' и Бе. Возрастание вязкости также более медленное. (П1-1У). Третья ([3=1/2) и четвертая ((3 = 1/3) стадии характеризуются практически постоянными значениями всех четырех параметров.

На основании параметров 5е и р0 У2|о г] рассчитано значение подвижности Мь-оказавшееея равным 1.6-10 3 сек/г, которое находится в хорошем количественном соответствии с литературными данными [13]. Коэффициент диффузии рассчитывался согласно соотношению 0=квТМ10. Полученное значение 0=1.78*10-16 см2/сек совпадает с достаточной точностью с данными 01 Магсе1о [13], согласно которым диффузия кислорода в стекле 13.5% N11:0 - 86.5% 8102имеет значение Б =1.75-10-16 см2/сек при температуре 540°С. Следовательно кинетика СР в натриевосиликатном стекле контролируется диффузией иона кислорода.

В заключении изложены основные результаты и выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ:

В результате проведенных исследований обнаружены новые факты, которые, в силу общности механизма ФР в телах разной природы, имеют универсальное значение.

1. Впервые наблюдался многостадийный характер пространственно -временной эволюции неоднородной структуры в процессе ФР.

Установлено, что характерный размер Ь областей фаз на каждой из стадии изменяется со временем I по степенному закону вида Ь ~ 1р.

Показано, что показатель степени (3, оставаясь постоянной величиной для данной стадии, меняет свое значение после её окончания.

Впервые установлена последовательность стадий и значения показателей степени Р для спинодального н бимодального распадов

Фв случае СР показатель степени приобретает последовательно

значения 1/20 (начальная стадия), 1/4 (релаксационная стадия),

1/2 (классическая стадия), 1/3 (стадия перекондепсашш);

❖ в случае БР показатель степей» приобретает последовательно

значения 1/20 (начальная стадия), 1/2 (классмчепа;;. е.адп:: ;\";С:Л),

О (переходная стадия), 1/3 (стадия псрекондснсацпн).

Наиболее примечательны и и являются значения В - і/20, яте у *:• 'ыч-отпе в современных теориях ФР, р ~ 1/4 для СР, предсказание.;: в работах Мазенко; (3 ~ 0 для переходной стадии БР.

Установлено, что длительность стадий увеличиваете:: при уменьшении температурь! опыта и концентрации иона-модификатора, что коррелирует с увеличением вязкости.

2. Экспериментально подробно исследован процесс перехода системы в диспергированное состояние на переходной стадии (р ~ 0) БР, приводящий к “кажущейся” остановке кинетического промесса; рассчитаны функции распределения частиц по размерам для всех стадии БР.

3. Впервые изучена эволюция кинетического фактора Р(5) при переход. -однофазной системы в двухфазное состояние и экспериментально подтверждена справедливость теории Стефенсона для этих условий.

4. Впервые в процессе СР экспериментально установлен немонотонный характер поведения критического волнового вектора вс, отделяющий длинноволновые гармоники концентрации, амплитуда когорти; возрастает, от убывающих со иременш коротковолновых гармоник; впервые показано, что до зависимости :>с~ Г” на определенном этапе & - сопзї.

5. Определены параметры роста размеров фаз длк всех стадий СР и БР.

6. Разработана методика, позволяющая па основании рассеяния РМУ. изучать кинетику изменения физических характер:;:': ::к стекол:

Г\;, 1): і) впервые получена достоверная количественна:, информация о кинетике 5о;аегЧтпїя зпіх физических характеристик с гекла в процессе СР. іі) і-р>-'р;лле получепа, количественна:! информация о кинетике изменения '* и 1"'. Установлено количественное согласие е пмеагчикмпеч литературными данными ь отношении значении р, М. О, пол;.. чанам V путем их непосредственного измерения в с о о т с е т с ■ і г, у к г і ц и л экспериментах.

7. Установлено, что в течение начальных стадий. СР ив г. /личины ре-лаксирутсп к своим рагнопесным значениям приданной температуре.

8. В целом, в разул..та ге проведенных исследовании і сори:. Стефенсона получила удовлетворительное подтверждение.

9. Сравнение картины миогостадниности распада, полученной при анализ аволюции неоднородной структу'ры, с основными этапами СР полученными в рамках теории Стефенсона, позволяет утверждать, что: (1) флуктуационная стадия с р = 1/20 сопровождается резким падением значений Г1 и Бс, резким возрастанием т) и & (2) релаксационная стадия с

Р = 1/4 сопролог-сдаетст сисион знока Г; релаксацией значений Г', se, г| и (3) классически:! стадия с р - 1/2 протекает при практичесхн hoctoih-ных, равиогесных значениях Г1, ц и g; (4) стадия перекоидспсации с р

- 1/3 протгкпет при псскодько ".гиыних зкачсмиях Г1 и s.- , постоянных

значениях т] п

10. У етанр.?лено, чг-> !:гпезмо-:сно з деталгх воспроизвести кинетику СР па нер:5ь:х ;:лух начальных стадилч при пеочшшых значениях величии

77 П, ?vl, D •? СЧЛГ |;Х ; г! П М!1 Г'ел blit'll i уОЛЛКС!!!”!!!.

5 fclEJCXKiлмтгуатур:1.:

1. G.B.Stcchcii-an//J.^on-Cvy;t.So!i(h, 108-1, V 66, N 3, P.393-427.

2. G.B.Stc7h:r/--op. A aiS.//Phvs.;>cv.n, 1991, V S3.N 16, P. 13417-13437.

3 MazenkoO.P. Phys.Rc-' A V..|0. 1 «90. А 14Й7

4. Ornnldn L.:;.. ^erni.’.'e I-’.// ??roc.Atn: •. 7,\м:.3е;., 1917. V.!0, p.1321.

5. С ahr, JA.7, Iliiiiard J.E. /.О/пе^Ал-.. >953. V.28. N.2. P.253-267.

6 . 777и:;—'G,Z.//:?lectivc91 'N71!]. S.5S1-591.

7. Лиф чащ I i .7 7, Слезе:; 7.Г. // A A'7 1i 778. I’.35. N.2. C.479-491.

3. Arde!! A.?. /' Ada Vx-.t 7 r:72. \77Ai. 7ai.Afii-71.

9. Голч'бчсл 7,7. is aV>. i i Г i TO. i 9 /3,7i. 72215-2 17}

10. Слезе:- PA' . '7;!галллп'; P77 7’--' P 1977. T. i 51. N.i. C.66-104..

1 i. Филипс:.;-;': Пеорг.:;а™ 1957.773. N .7. С. 1192-1201.

12. ft"!!!1; F.r. M'ov.Soc. 1950. V.A7.01.P.586-599.

13. Мазурии 07" , САрсльшша M.B., ПЬайко-Швайковская Т.П. “Своп-С7^?Л С 1 С’.ОЛ ! ■_ i '.ч,! о образ у этих расплавов”. Справочник. Т.1. 444с.

Ос'юпиое солеткампе лнссегпганин опублпшнапо в следующих работах;

1. В.В.Голубксл, А.П.Титов, Т.Н.Васллезсчпл, Е.Л.Пораи-Кошиц, “О структуре стеклообразного ТЗцОз'У/ ФХС, 1977,773, N 4. р.312-315.

2. В.В.Голубгаол, А.П/Гитон, Т.Н.Василс;»ская, Е.А. Порай-Коипщ, “О Фазовом разделении в щелочно-боратиых стеклах."//

ХРС. 1977, Т.3. N 4, р.306-311.

7 1?.В.ГолуЗ\'с;;, Д.П.Титсв, Т.Н.Василсзская, Е.Л.Порай-Кошиц, “О структуре щглолмсборатных стекол по данным рассеяния рентгеновских лучей под '.'.алыми углами”//. ФХС. 1978, Т.4, N 6, р.633-6-12.

7 ТлРАасчлелсхпл, В.В.Голушеотз, Е.А.Порчй-ТСонпщ, “О ликвации и

структуре стекол епелемч А:СА-5Ю77/.

Х:С, 19,10,р.51-59.' ‘

7 YA70o!ub7o\. T.rAVasilcv'tAay.», 7.А .Poi'ai-Xcbhii;: "S/iXS study of the

.trrctnre of N:: contains;!;; no raor.'ifyina OX!'.!ем 77

:.of Nor.-C:';,'--.5o!ids. 1930, \A7 7: 39. ;.!.l, ч.99-10 7

w. A77AAu7-, /, P.; 77AAPvv:' ay:;. .9,7 .Porai-PoAms "The Лгчсип'е of la:".-:" ::-ла1Ал9;;; ли .iv.jdifymj c-xiae.-, from D-ita of X-ray Scattering at

mean and Small Angles"// XII Intern. Congress on Glass. July 6-11, 1980, Albuquerque, New Mexico, USA.

7. Т.Н.Василевская, В.В.Голубков, Е.А.Порай-Кошиц, “О структуре стекол системы ВгОз-ОеОг по данным РМУ”//

ФХС, 1981, Т.7, N 1, р.31-37.

8. Т.Н.Василевская, В.В.Голубков, А.П.Титов,Е.А.Порай-Кошиц, “Исследование структуры однофазных стекол методом РМУ'7/ YII -Всес.сов. по стеклообразному состоянию. 13-15 октября 1981г. стр.80-81.

9. E.A.Porai-Koshits, V.V.Golubkov, A.P.Titov, T.N.Vasilevskaya, “The microstruc-ture of some glasses and melts”//

J.of Non-Cryst.Solids, 1982, v.49, N. 1 -3, p. 143-156.

10. Т.Н.Василевская, В.В.Голубков, А.П.Титов,Е.А.Порай-Кошиц, “Исследование структуры стеклообразного В2О3 методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми и средними углами”//

Стекл. состояние. Л-д, 1983, стр.43-47.

11. И.П.Алексеева, В.В.Голубков, Т.И.Чуваева, Т.Н.Василевская, “Фазовый распад в стеклах системы LiiO-AhCb-SiCh-ZrCh'V/

ФХС, 1984, Т.10, с.266-273.

12. Р.И.Захарченя, Т.Н.Василевская, “Структурные превращения в корунд и свойства пористого стеклообразного у-АЬОз, полученного но золь-гель методу" // Тр.Межд. сем. "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект", Владивосток, 1991г., стр.53-56.

13. R.I.Zakharchenya, T.N.Vasilcwskaya, “The influence of the temperature on the prolucts formation at the hydrolysis of Aluminium Alkoxides’7/ VI Межд. конгресс по стеклам и керамикам из гелей., 8-10 октября 1991 г., Испания.

14. Т.Н.Василевская Т.Н. “Об интерпретации полной кривой рассеяния рентгеновских лучей стеклообразным веществом на примере кварцевого стекла’7/Физ.Хим.Стекла. 1992, Т. 18, N 1,с.70-77.

15. Т.Н.Василевская, “Определение фрактальной размерности монолитного пористого прозрачного АЬОз методом РМУ”// IY Всес. конф.: Проблемы исследования структуры аморфных материалов., Ижевск, 1992г., Тез.докл. с.49.

16. Р.И.Захарченя, Т.Н.Василевская, “Влияние температуры на состав продуктов гидролиза алкокендов алюминия по данным РФА, ДТА и ИК-спектроскоппи ’7/Прикладная химия, 1992.

17. R.I.Zakharchenya, T.N.Vasilevskaya, “Influence of hydrolysis temperature 011 the hydrolysis products of aluminium aikoxides”//

J.of Mater.sci. 29(1994). 2806-2812.

18. Т.Н.Василевская, P.M.Захарченя, “Изучение структуры прозрачного пористого оксида алюминия методом рентгеновского малоуглового рассеяния”// Неорг. материалы, v.31, N.4, р.754-758 (1995)

19. Т.Н.Василевская, Н.С.Андреев, “Кинетика роста областей неоднородности в начальной стадии изотермического СР двухкомпонентных

стекол по данным РМУ” // IX сов. по стекл. сост.; 21-23 октября 1995г.

20. Т.Н.Василезская, Р.И.Захарченя, “Структура панокристаллической у-модификацни оксида алюминия легированной ионами хрома по данным рассеяния рентгеновских лучен под малыми углами”// ФТТ.29(1996). N10.*

21. S.P.Feofilov, A.A.Kaplyanskii, Л.В.Kutsenko, T.N.Vasilevskaya, R.I. Zaharchenya, “Sol-Tcchnology grown monolitic highly porous aluminium oxide with chromium and rare earth ions and size-resonant terahertz acoustic vibrations of nanocristalline particles”// Proc. of 13 Int. Conf. on Defects in Insulating Materials, July 15-19, 1995, USA.

22. Т.Н.Василевская, H.С.Андреев, "Эволюция неоднородной структуры патрневоснликатных стекол г.ри спнкодальном распаде”// ФХС. 1996, т.22, N 6, с.709-714.

22. S.A.Gurevich, V.V.IIcrenko, L.Yu.Kupriyanov, M.Yu.Kupriyanov, T.N.Vasilevskaya, S.V.Vyshenski, T.A.Zarayskaya, Room temperature coulomb fingerprints in thin films of a Cu+Si02 composite material”// Письма в >ХЭТФ, 1996, Т.64, N10. с.736 (Letters in JF.TP)

24. R.I.Zakharchenya. T.N.Vasilevskaya, F.D. Kaplan, I.A.Drozdova, "Syntesis and characterization of nighly-porous doped and undoped insulating materials produced from sol-gel”//

YI Rus.-Germ. Seminar on "Point Detects in Insulators and Deep-Level Centres in Semiconductors". St.Petersburg, September 27-October 4, 1997.

25. S.P.F'eofilov. A.A.Kaplyanskii, A.B.Kutsenko, T.N. Vasilevskaya, R.I.Zaharchenya, “Sol-Technology grown monolitic highly porous aluminium oxide with chromi-uin and rare earth ions and size-resonant terahertz acoustic vibrations of nano-cristalline particles"// Mat. Sci. Forum V.239-241 (1997) p.687-690. Plenum Press Ed.

26. H.C.Андреев, Т.Н.Василевская, ‘ Кинетика епшюдалыюго распада в стеклач по данным дифракционных методов”// X соя. по стеклообразному состоянию к 90-летию Е.А.Пораи-Кошппа (С.-П., 21-23.10. 1997г.).

27. П.С.Андреев, Т.Н.Василевская, “Кинетика спинодального распада и ■'теклах по данным дифракционных методов”//

ОХС. 199'!. ’Г.24. N 3, с.305-316.

2S. Л.А.Кашктскии, Ф.Ь.Кулинкни. А.Б.Куиенко, С.П.Феофилов,

Р.П.Зачарченя, Т. Н .Василевская, “Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ненов в полнкристаллнческом корунде”//

<-JTi. (199"), v.-IO, N.P>, pp. 1442-! -49. ' '

A. J.Schmclzer T.N.Vasilevskaya, N.S.An<lrcL-v. "On the Initial Stages of •Ipinodal DerompoMtion'7/(19‘!9), pp.425-4W. in "Nudeation Theory and Applications", JTN'H, Fnibna, (1999), 51 Dp.

4). Т.Н.Васиде:;ска!!, С.Г.Яггребоз, П.С.Андреев, И.А.Дрочдона, Т.Оиопарезл, й.Н.Фидппсзич, "Структура пленок аморфного гидрированного у! депо. = а, легированного медыо’’//

->ТГ, (1999), т. 4 l.M.ll, pp. 2038-2096.

ВВЕДЕНИЕ.

1 Метастабильный фазовый распад и методы его исследования.

1.1 Теория спинодального распада Кана-Кука-Лангера (ККЛ) и начальный период экспериментальных исследований.

1.1.1 Временная зависимость корреляционной функции.

1.1.2 Кинетический фактор

1.2 Противоречия теории ККЛ с экспериментальными данными, полученными для стекол.

1.3 Теория спинодального распада Стефенсона.

1.4 Эволюция неоднородной структуры при фазовом распаде.

1.5 Кинетика зародышеобразования при фазовых переходах первого рода (бинодальный распад).

2 Основы методики эксперимента.

2.1 Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами.

2.1.1 Основные определения теории РМУ.

2.1.2 Двухфазные объекты.

2.1.3 Монодисперсные и полидисперсные системы.

2.1.4 Некоторые детали обработки экспериментальных результатов.

2.2 Выбор объектов исследования.

2.2:1 К вопросу о существовании области фазового распада в стеклах В203 — 5г02 и В20з — <3е02.

3 Исследование кинетики фазового распада в Na20 — Si стеклах методом РМУ.

3.1 Методика эксперимента.

3.1.1 Получение однофазных образцов.

3.1.2 Объекты и режимы исследования.

3.1.3 Методика РМУ эксперимента.

3.2 Изучение временного характера изменения размеров, образующихся фаз.

3.2.1 Спинодальный распад.

3.2.2 Бинодальный распад.

3.2.3 Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.3 Экспериментальные данные, полученные на основе теории Стефенсона и сопоставление их с многостадийностью распада.

3.3.1 Основные положения теории Стефенсона для аморфных систем.

3.3.2 Условия применимости теории Стефенсона для высоковязких стеклообразующих расплавов.

3.3.3 Начальный этап применения теории Стефенсона для аморфных систем.

3.3.4 Исследование спинодального распада в 13.5Na20 • 86.55гОг стеклах в связи с теорией Стефенсона.

3.3.5 Проверка условий применения теории Стефенсона.

3.3.6 Некоторые замечания к теории Стефенсона.

3.4 Результаты и их обсуждение.

Актуальность темы Проблема фазовых переходов (ФП) в конденсированных средах до настоящего времени продолжает оставаться одной из актуальных проблем физики твердого тела. В частности, это относится и к описанию распада на фазы исходно гомогенных многокомпонентных сплавов и стекол.

Возможность изучать закономерности фазового распада, его механизма и кинетики начиная с самых ранних стадий появилась благодаря развитию теории и техники метода рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУ) и других дифракционных методов. Изучение сплавов -одна из важнейших областей приложения метода РМУ. Именно исследованию строения сплавов (Al-Cu и Al-Ag) была посвящена первая работа по РМУ, выполненная Гинье в 1938 г. [1]. Исследования сплавов имеют большое практическое значение прежде всего потому, что возникающие в сплавах выделения фаз субмикронных размеров существенным образом влияют на их физические свойства (прочность, электрическое сопротивление, магнитную восприимчивость и др.) [2, 3]. Позднее, исследователи наблюдали сателлиты основных брэгговских рефлексов в сплаве Cu-Fe-Ni. Существование таких сателлитов можно объяснить, если предположить, что параметр решетки (и концентрация Си) периодически изменяется в направлениях кристаллографических осей. Период такой модулированной структуры имеет порядок 100Л. То есть, для детального изучения такой модулированной структуры удобнее применять метод РМУ.

Оказалось, что наряду с давно известным типом распада по механизму зарождения и последующего роста (бинодальный распад-БР) реализуется и другой, привлекающий в последние годы повышенный интерес, спинодальный распад (CP), при температурах ниже так называемой спинодальной температуры Т3. Кинетика распада во времени и морфология образующихся фаз по этим механизмам будет различной.

I). Образование новых фаз метастабильного твердого раствора при Т >TS (БР) происходит путем флуктуационного зарождения частиц критического размера в матрице и последующего их роста. Этот процесс связан с преодолением энергетического барьера.

II). Для Т <Т3 раствор нестабилен, CP начинается сразу после перевода системы в нестабильное состояние. В данном случае не требуется преодолевать энергетический барьер.

Поэтому существенное различие указанных двух типов фазового распада проявляется в основном на ранних стадиях процесса.

Однако до сих пор нет полной картины эволюции неоднородной структуры ни при бинодальном ни при спинодальном распаде. Отсутствуют экспериментальные данные о начальных периодах фазового распада. Практически не исследован переходный период БР от стадии выделения фаз к стадии переконденсации.

Различные варианты теории ФР, как правило, базируются на волновом представлении параметра порядка, в данном случае концентрации. Это обстоятельство, начиная с работы [4], широко используется при проведении экспериментальных исследований, поскольку все особенности поведения амплитуд гармоник концентрации во времени непосредственно отражаются в изменении модуля структурного фактора, который регистрируется дифракционными методами. Цель таких работ состоит в проверке достоверности выводов теории и обнаружении новых фактов, необходимых для её развития.

С этой точки зрения оксидные стекла представляются исключительно удобным объектом исследования, поскольку в стеклах фазовое разделение часто происходит в области температур, где коэффициент взаимной диффузии мал, и, в силу кинетических причин процесс перехода в двухфазное состояние оказывается сильно растянутым во времени, т.е. может длиться часы, сутки и дольше. В такой ситуации становится возможным детальное экспериментальное изучение всех стадий фазового разделения, включая самую начальную. Получаемые в результате таких исследований данные о кинетике фазовых переходов оказываются существенными не только для проблемы строения стекла, но в силу общности механизма фазовых переходов в телах разной природы, они в некоторой степени приобретают и универсальное значение.

Известно, что результаты, полученные для твердых и жидких растворов различной природы, а также металлических сплавов, в некоторых случаях подтверждают классическую теорию Кана [5, 6] в количественной форме. С другой стороны, экспериментальные данные, полученные ранее для стекол, согласуются с классической теорией только качественно. Стефенсон [7, 8, 9] обобщил классическую теорию на случай объектов с сильно различающимися подвижностями компонент. Очевидно, что эти эффекты в наибольшей степени должны быть выражены в начальные моменты времени и особенно в экспериментах, в которых исходные объекты находятся в однофазном состоянии.

В качестве основных объектов исследования в данной работе использованы стекла, принадлежащие к системе N<120 — 5гОг , давно ставшей модельной для изучения процессов фазового разделения, хотя получение исходных однофазных образцов в этом случае представляет трудную задачу.

В настоящей работе большое внимание уделено методике обработки и интерпретации малоугловых дифракционных данных, получаемых в процессе исследования стекол. Многие из этих методик носят достаточно общий характер и были использованы нами при исследовании и интерпретации экспериментальных данных, полученных в процессе изучения других наноструктурных объектов (пористых стекол; высокопористых матриц корунда, легированных металлами; тонких пленок аморфного углерода и окиси кремния, легированных медью; фуллеренов).

Цель диссертационной работы состояла в изучении кинетики фазового распада в стеклах системы Na20 — SiO2 методом РМУ и сопоставлении экспериментальных результатов с основными положениями современных теорий фазового распада.

В работе ставились следующие задачи:

I. Получение исходных объектов, находящихся в однофазном состоянии;

II. Изучение кинетики фазового распада в iVt^O — S1O2 стеклах:

1) исследование эволюции неоднородной структуры неорганических стекол в бинодальной и спинодальной областях концентраций;

2) сопоставление экспериментальных результатов с основными положениями современных теорий пространственно-временной эволюции неравновесных термодинамических систем;

3) изучение возможности описания экспериментальных данных на основе современной теории спинодального распада Стефенсона;

4) разработка методики, позволяющей на основании данных РМУ изучать в процессе СР поведение второй производной свободной энергии по концентрации (/"), коэффициента, учитывающего градиенты концентрации (д), вязкости (rj), подвижности (М), коэффициента взаимодиффузии (D). Сопоставить полученные характеристики с литературными данными по непосредственному исследованию г], М и D\

III. Разработка методик обработки и интерпретации малоугловых дифракционных данных, получаемых в процессе исследования стекол и других наноструктурных объектов.

Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту Научная новизна диссертации определяется следующими представленными к защите положениями:

1. Пространственно-временная эволюция неоднородной структуры в процессе фазового распада в бинарных системах имеет многостадийный характер.

• Характерный размер областей неоднородности на каждой из стадий изменяется со временем по степенному закону.

• Установлено, что показатель степени, являясь постоянной величиной для данной стадии, меняет свое значение после её окончания.

2. Обнаружено существование четырех стадий фазового распада:

• В случае СР показатель степени ¡3 приобретает последовательно значения: 1/20 (начальная стадия), 1/4 (релаксационная стадия), 1/2 (классическая стадия), 1/3 (стадия переконденсации).

• В случае БР показатель степени /3 приобретает последовательно значения: 1/20 (начальная стадия), 1/2 (классическая стадия роста), 0 (переходная стадия), 1/3 (стадия переконденсации).

3. Установлено, что физические параметры : /", д, гМ, В релаксируют к своим равновесным значениям при данной температуре в процессе начальных стадий СР в стеклах системы Иа^О — 5'г02.

Научное и практическое значение работы

Научное и практическое значение работы обусловлено как важностью проблемы изучения кинетики фазового распада в аморфных телах, так и необходимостью достаточно строгого описания явления с позиций теории сильно неравновесных систем.

Научное значение работы состоит в том, что в результате проведенных исследований обнаружены новые факты, которые, в силу общности механизма фазового распада в телах разной природы, имеют универсальное значение:

1) впервые наблюдался многостадийный характер пространственно -временной эволюции неоднородной структуры в процессе фазового распада; и) установлено, что характерный размер Ь областей фаз на каждой из стадий изменяется со временем t по степенному закону вида Ь ~ (Ш) установлено, что показатель степени (3 , оставаясь постоянной величиной для данной стадии, меняет свое значение после её окончания; (гу) впервые установлена последовательность стадий и значения показателей степени (3 для спинодального и бинодального распада;

• в случае СР показатель степени приобретает последовательно значения 1/20 (начальная стадия), 1/4 (релаксационная стадия), 1/2 (классическая стадия), 1/3 (стадия переконденсации);

• в случае БР показатель степени приобретает последовательно значения 1/20 (начальная стадия), 1/2 (классическая стадия роста), 0 (переходная стадия), 1/3 (стадия переконденсации);

Наиболее примечательными являются значения ¡3 ~ 1/20 , отсутствующие в современных теориях фазового распада, /3 ~ 1/4 для CP, предсказанное в работах Мазенко; /? ~ 0 для переходной стадии БР; v) впервые подробно исследован процесс перехода системы в диспергированное состояние на переходной стадии (/3 ~ 0) БР, приводящий к "кажущейся" остановке кинетического процесса; рассчитаны функции распределения частиц по размерам для всех стадий БР; vi) установлено, что длительность стадий увеличивается при уменьшении температуры опыта и концентрации иона-модификатора, что коррелирует с увеличением вязкости; vii) впервые изучена эволюция кинетического фактора P(s) при переходе однофазной системы в двухфазное состояние и экспериментально подтверждена справедливость теории Стефенсона для этих условий. viii) впервые в процессе CP экспериментально установлен немонотонный характер поведения критического волнового вектора sc , впервые показано, что до зависимости sc ~ i-1/4 , на определенном этапе sc ~ t° = const.

Практическое значение работы состоит в том, что в ней

1). разработана методика, позволяющая на основании рассеяния РМУ, изучать кинетику изменения физических характеристик стекол: f',g,r],M и D.

2). Получена количественная информация о кинетике изменения этих физических характеристик стекла в процессе спинодального распада. i). Получена количественная информация о кинетике изменения д и /". ii). Установлено количественное согласие с имеющимися литературными данными в отношении значений r),M,D.

3). Определены параметры роста размера фаз для всех стадий CP и БР. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 30 научных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: 8 Международных конференциях и Российских совещаниях с участием зарубежных ученых; 3-х Всесоюзных конференциях и совещаниях; на семинарах в ИХС РАН им.И.В.Гребенщикова; на семинарах в ЛГУ; на семинаре в ИК РАН, Москва; на семинарах в ФТИ РАН им.А.Ф.Иоффе. 1) XII International Congress on Glass, (Albuquerque, New Mexico, USA, July 6-11, 1980);

2) VI International Congress on Glass and Ceramics from gel, (October 8-10, 1991, Spain);

3) Международном семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект", (Владивосток, 15-22 октября 1991г.);

4) IX совещании по стеклообразному состоянию с участием зарубежных ученых, Санкт-Петербург, 22-24 июня 1995г.);

5) XIII International Conference on Defects in Insulating Materials, (July 15-19, 1996, USA);

6) X совещании по стеклообразному состоянию с участием зарубежных ученых, посвященное 90-летию Е.А.Порай-Коншца (Санкт-Петербург, 21-23 октября 1997г.);

7) VI Russian-German Seminar on "Point Detects in Insulators and Deep-Level Centres in Semiconductors", (St.Petersburg, September 27-October 4, 1997);

8) III International Research Workshop "Nucleation Theory and Applications", (Dubna, Russia, 4-30 April 1999);

9) IV совещании: Динамические эффекты рассеяния рентгеновских лучей и электронов," ФТИ, Ленинград, 1976, (31 марта - 2 апреля 1976г).

10) на VII -Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию, ( Ленинград, 13-15 октября 1981г.);

11) IV Всесоюзной конференции: Проблемы исследования структуры аморфных материалов, (Ижевск, 1992г.);

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Общий объем работы 150 страниц, включая 37 рисунков и 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 113 наименований.

3.6 выводы i) впервые наблюдался многостадийный характер пространственно -временной эволюции неоднородной структуры в процессе фазового распада; ii) установлено, что характерный размер L областей фаз на каждой из стадий изменяется со временем t по степенному закону вида L ~ attl3i; iii) установлено, что показатель степени /3 , оставаясь постоянной величиной для данной стадии, меняет свое значение после её окончания; iv) впервые установлена последовательность стадий и значения показателей степени /3 для спинодального и бинодального распада;

• в случае CP показатель степени приобретает последовательно значения 1/20 (начальная стадия), 1/4 (релаксационная стадия), 1/2 (классическая стадия), 1/3 (стадия переконденсации);

• в случае БР показатель степени приобретает последовательно значения 1/20 (начальная стадия), 1/2 (классическая стадия роста), 0 (переходная стадия), 1/3 (стадия переконденсации);

Наиболее примечательными являются значения /3 ~ 1/20 , отсутствующие в современных теориях фазового распада, (3 ~ 1/4 для CP, предсказанное в работах Мазенко; (3 ~ 0 для переходной стадии БР; v) впервые подробно исследован процесс перехода системы в диспергированное состояние на переходной стадии (/? 0) БР, приводящий к "кажущейся" остановке кинетического процесса; рассчитаны функции распределения частиц по размерам для всех стадий БР; vi) установлено, что длительность стадий увеличивается при уменьшении температуры опыта и концентрации иона-модификатора, что коррелирует с увеличением вязкости; vii) впервые изучена эволюция кинетического фактора P(s) при переходе однофазной системы в двухфазное состояние и экспериментально подтверждена справедливость теории Стефенсона для этих условий. viii) впервые в процессе CP экспериментально установлен немонотонный характер поведения критического волнового вектора sc; впервые показано, что до зависимости sc ~ i-1/4 , на определенном этапе sc ~ t° = const.

Практическое значение работы состоит в том, что в ней

1). разработана методика, позволяющая на основании рассеяния РМУ, изучать кинетику изменения физических характеристик стекол:

2). Получена количественная информация о кинетике изменения этих физических характеристик стекла в процессе спинодального распада.

I), Получена количественная информация о кинетике изменения д и /".

II). Установлено количественное согласие с имеющимися литературными данными в отношении значений ту, М, И.

3). Определены параметры роста размера фаз для всех стадий СР и БР.

4). Разработана методика, позволяющая на основании экспериментальных данных рассеяния РМУ, изучать кинетику изменения этих физических характеристик.

5). При изучении именно начальных стадий СР установлено, что физические параметры исследуемой системы, такие как вязкость, подвижность, коэффициенты диффузии, упругие константы и /" постепенно релакси-руют к своим равновесным значениям при данной температуре.

6). В целом, в результате проведенных исследований, теория Стефенсона получила удовлетворительное подтверждение.

7). Сравнение картины многостадийности распада, полученной при анализе эволюции неоднородной структуры, с основными этапами спино-дального распада полученными в рамках теории Стефенсона, позволяет утверждать, что:

1) флуктуационная стадия с /3 — 1/20 сопровождается резким (на несколько порядков) падением значений второй производной по концентрации /" и вектора переключения резким возрастанием вязкости ту;

2) релаксационная стадия с ¡3 = 1/4 сопровождается сменой знака /", релаксацией значений второй производной по концентрации /", вектора переключения эе и вязкости г/;

3) классическая стадия с (3 = 1/2 протекает при практически постоянных, равновесных значениях второй производной по концентрации /", вектора переключения зе и вязкости ту;

4) стадия переконденсации с /3 = 1/3 протекает при немного уменьшающихся значениях второй производной по концентрации /", вектора переключения зе и постоянной вязкости ту;

8). Можно считать установленным тот факт, что невозможно воспроизвести в деталях кинетику СР на первых двух стадиях с помощью постоянных равновесных параметров, т.к. эти стадии характеризуются значительной релаксацией этих величин.

3.5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Среди задач, решаемых физикой в настоящее время, одно из центральных мест занимает проблема фазовых переходов. Эту проблему нельзя признать исчерпаной ни в теоретическом ни в экспериментальном аспектах. Наличие принципиальных трудностей, связанных главным образом с сильным взаимодействием между частицами, образующими исследуемую систему, препятствует созданию общей статистической и микроскопической теории фазовых переходов. Проблема фазовых переходов относится к числу сложнейших проблем физики, ибо встречаются типичные задачи проблемы многих тел, в которой определяющее значение имеют кооперативные явления. К настоящему времени уже выяснены некоторые закономерности ФП, объясняющие поведение многих физических величин. Для этой цели в основном используются термодинамические и статистические методы исследования. В последнее время значительные усилия направляются также на построение микроскопической теории, использующей для параметра порядка координатное представление. Здесь, как мы видим, еще рано говорить об определенных успехах.

Экспериментальные исследования наноструктуры сплавов и стекол имеют большое практическое значение прежде всего потому, что возникающие в сплавах и стеклах выделения фаз, существенным образом влияют на их физические свойства - прочность, теплопроводность, электрическое сопротивление, магнитную восприимчивость и другие свойства. Важное значение для практических целей имеет также проблема "замедления" ФП или стабилизации определенной фазы в условиях, не являющихся равновесными. С такой проблемой встречаются, например, при закалке стали. Этот вопрос частично также связан с общей теорией ФП.

Полученные в результате наших исследований экспериментальные данные о кинетике фазовых переходов оказываются существенными не только для проблемы строения стекла, но в силу общности механизма фазовых переходов в телах разной природы, они в некоторой степени приобретают и универсальное значение. Поэтому, воспроизведение практически полной картины эволюции неоднородной структуры при бино-дальном и спинодальном распаде представляется нам важным этапом для развития общей теории фазового распада. Впервые получены экспериментальные данные о начальных периодах фазового распада. Исследован переходный период бинодального распада от стадии выделения фаз к стадии переконденсации.

1. Guinier A.//Nature (London), 1938, v.142, p.569-570

2. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад// УФН. 1979. Т.128. N2. С.193-231.

3. Хачатурян А.Г. "Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука. 1974.-384с.

4. Rundman К.В., Hilliard J.E. Early stages of spinodal decomposition in an aluminum-zinc alloy// Acta Metall. 1967. v.15. N.6. p.1025-1033

5. Cahn J.W., Hilliard J.E. Free energy of non-uniform system. III. Mu-cleation in two-component incompressible fluid. -J.Chem. Phys., 1959, V.31, N 3, P.688-699.

6. Cahn J.W. On spinodal decomposition// Acta Metall. 1961. v.9. N.9. p.795-801.

7. Stephenson G.B. Spinodal decomposition in amorphous system// J.Non-Cryst.Solids. 1984. V.66. N.3. P.393-427.

8. Stephenson G.B. Deformation during interdiffusion. Acta metall. 1988. V.36. N.10. P.2663-2683.

9. Stephenson G.B., Warburton W.K., W.Haller W, Bienstock A. Realtime small-angle x-ray scattering study of the early stage of phase separation in the Si02 BaO - K20 system., Phys.Rev.B. 1991. V.43. N.16. P.13417-13437.

10. Фольмер M., Кинетика образования новой фазы. М.:Наука, 1968, -202с.

11. Ролов Б.Н., Юркевич В.Э., Физика размытых фазовых переходов., Изд.Рост.Ун.-та, 1983, 320с.

12. Ornstein L.S., Zernike F.// Proc.Amst.Acad.Sci., 1917. V.19. P.1321.

13. Биндер К., МЕТОДЫ МОНТЕ-КАРЛО в статистической физике., М.:Мир, 400 с.

14. Ditchek В., Schwartz L.H. Applications of spinodal alloys// Ann.Üev.Mater.Sci. 1979.V.9. P.219-253.

15. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л-д, 1991. 276с.

16. Филипович В.Н. Теоретическая схема процесса ликвации в растворах и стеклах. I. Флуктуационная стадия фазового распада// Изв.АН СССР, Неорг.мат. 1967. Т.З. N6. С.993-1001.

17. Филипович В.Н. Теоретическая схема процесса ликвации в растворах и стеклах. II. Диффузионная стадия фазового распада// Изв. АН СССР, Неорг.мат. 1967. Т.З. N7. С.1192-1201.

18. Cook Н.Е. Brownin motion in spinodal decomposition// Acta Metall. 1970. v.18. p.297-306

19. Langer J.S., Bar-on M., Miller H.D. New computational method in theory of spinodal decomposition// Phys.Rev. 1975. V.All. N.4. P.1417-1429.

20. Furukawa H. A dynamic scaling for phase separation// Adv.Phys.l985.V.34. N6. P.703-750.

21. Mazenko G.F. Theory of unstable growth// Phys.Rev.B. 1990. V.42. N.7. P. 4487-4505.

22. Олемский А.И., Коплык И.В. Теория пространственно-временной эволюции неравновесной термодинамической системы.// УФН. 1995. Т.165. N10. С.1105-1144.

23. Hesenkemper Н., Brückner R. Elastic constants of glass melts above the glass transition temperature from ultrasonic and axial compression measurements// Glastech.Ber. 1991. V.64. N2. P.29-38.

24. Tomozawa M., MacCrone R.K., Herman H. A stady of phase separation of Na20 — Si02 glasses by X-ray small angle scattering.// Phys.Chem.Glasses. 1970. v.ll. N.5. P.136-150.

25. Zarzycki J., Naudin F. Spinodal decomposition in B2O3 — PbO — Al203 system// J.of Non-Cryst. Solids. 1969. V.l. N.3. P. 215-234.

26. Srinikasan G.R., Colella R., Macedo P.B., Volterra V. Small angle x-ray scattering study of spinodal decomposition in В20з — PbO — Al203 system// Phys.Chem.Glasses. 1973. V.14. N.14. P.90-95.

27. Craevich A.F. Small angle x-ray scattering study of phase separation in a B20z PbO - Al203 glass// Phys.Chem.Glasses. 1975. v.16, P.133.

28. Craievich A.F., Dynamical scaling in the glass system B203 — PbO — А12ОъЦ Physical Reviev Lett. 1981. V.47. N.18. P.1308-1311.

29. Yokota R., Nakajima H. Small angle x-ray scattering study of spinodal decomposition in В20з — PbO — Al203 glass// J.of Non-Crystalline Solids. 1985. V.70. P. 343-357.

30. Андреев H.C., Мазурин О.В., Порай-КошицЕ.А., Роскова Г.П., Фи-липович В.Н. Явления ликвации в стеклах.// J1: Наука, 1974. 218с.1.nger J.S. Statistical method in the theory of spinodal decomposition// Acta Metall. 1973. v.21. N. P.1649-1659.

31. Андреев H.C., Бойко Г.Г., Боков Н.А., Роскова Г.П. Релаксация флуктуаций концентрации в калиевосиликатных стеклах по данным рассеяния видимого света// Физ.и Хим.Стекла. 1975. T.l. N 1. С.31-34.

32. Андреев Н.С., Бойко Г.Г., Боков Н.А. Флуктуации концентрации в калиевосиликатных стеклах// ДАН СССР. 1971. Т.201. N 6. С.1375-1377.

33. Schroeder J., Montrose C.J., Masedo P.B. Kinetic of concentration fluctuation in binary alkali-silicate system// J.Chem.Phys. 1975. V.63. N.7. P.2907-2919.

34. Wong N.C.,Knodler C.M. Pressure-Jump Studies in Supercritical Mixture// Phys.Rev.Lett. 1977. V.43. N.23. P.1733-1736.

35. Mazurin O.V., Roskova G.P., Kluyev V.P. Properties of phase-separated Soda-Silica glasses as a means of investigation of their structure// Discus.Faraday Soc. 1970. N50. P.191-199.

36. Craeivich A.F. Spinodal decomposition of vitreous systems with relaxing structure.// Phys.Status Solidi A. 1975. v.28, P.609-612.

37. Yokota R., Theory and analysis of early stage of spinodal decomposition of vitreous systems with relaxing structure// J.Phys.Soc.Japan. 1978. V.45. N.l. P.29-41.

38. Hoyt J.J., Clark В., de Fontanine D., Simon J.P., Lyon О., A Synchrotron radiation study of Phase separation in Al-Zn alloys -I.Kinetics// Acta Metal. 1989. V.37. N.6. P.1597-1609.

39. Guinier A. Small-Angle Scattering of X-Rays. N.-Y.:J.Wiley @ Sons, 1955. 268p.

40. Филипович B.H. О коллимационной поправке в теории рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами// ЖТФ, 1957, т.27, N5, с. 1029-1044.

41. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов .//ЖЭТФ. 1958. Т.35. N.2. С.479-491.

42. Андреев Н.С., Бойко Г.Г. Исследование методом РМУ кинетики роста областей неоднородности при спинодальном распаде натрие-восиликатных стекол.// Физ.и Хим.Стекла. 1984. Т.10. N 4. С.492-494.

43. Frank F. С. Radial symmetric phase growth controlled hy diffusion. -Proc. Roy-Soc., London, 1950, v. A201, p. 586-599.

44. Andreev N.S., Boiko G.G. A study of phase separated glasses in metastable region by diffraction method. Proc.XI Intern.Congress on Glass, v.2, Prague, 1977, p.239-247.

45. Burnett D.G., Douglas R.W. Liquid-liquid phase separation in soda-lime silica system. Phys.Chem.Glass. 1970. V.ll. N5. P.125-135.

46. Neilson G.F. The nucleation process in the rnetasiable region in a Na20 -Si02 glass. Phys.Chem.Glass. 1972. V.13. N3. P.70-76.

47. Кацнельсон A.A., Олемской А.И., Микроскопическая теория неоднородных структур. М., 1987. 333 с.

48. Wagner G, Z. Theore der atturung von niederachlagen durch umlossen (Ostwald-reifung)//Z. Electrochem. 1961. B.65. N718. S.581-591.

49. Ardell A.S. The effect of volume fraction on particle coarsening: the theoretical consideration // Acta Metal. 1972. V.20. N.l.P.61-71.

50. Tsurauraya K., Miyata Y. Coarsening models incorporating both diffusion geometry and volum fraction of particles.// Acta. Met. 1983. V.31., N.3. P.437-452.

51. Слезов B.B., Сагалович B.B. Диффузионный распад твердых растворов. //УФН. 1987. Т.151. N.l. С.31-67.

52. Marder М. Correletion and droplet growth.// Phys.Rev. Lett. 1985. V.55, N.27. P.2953-2956.

53. Келлерман Г.Я., Стохастический процесс эволюции фнсамбля мелких частиц. Автореферат канд.диссерт. Харьков. 1983. -28с.

54. Шепилов М.П., К теории переконденсации в стеклах.//Ргос. XV Intern. Congress on Glass. Leningrad. 1989. V.lb. P.219-222.

55. Kiessing H.// Kolloid z., 1942, B.98, S.213-221.

56. Андреев H.C., Порай-Кошиц E.A., Химически неоднородное строение натриевоборосиликатных стекол. ДАН СССР, 1958, т. 118, N 4, с.735-737.t>

57. Porai-Koshits Т.A., Andreev N.S., Low-angle X-ray scattering by glasses., Nature, 1958, V.182, No 4631. P.335-336.

58. Голубков B.B., Титов А.П., Порай-Кошиц E.A., Рентгеновская малоугловая установка для исследования стекол при высоких темпе-ратурах.//ПТЭ, 1975, N 1, с.215-217.

59. Smoluchowsky М., Molekular-kinetische Teorie der Opaleszenz von Gasen in kritischen Zunstande, sowie einiger Verwedter Erscheinungen, Ann.Physik, 1908, B.25, S.205

60. Einstein A., Theorie der Opaleszenz von homogenen Flüssigkeiten und Flussigkeitsgemischen in der Nahe des Kritischen Zustandes, Ann.Physik, 1910, B.33, S.1275

61. Debye Р., Light scatteringin sulutions, J.Appl.Phys., 1944, V.15, P.338

62. Голубков B.B., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О структуре стеклообразного 5203. Физ. и хим. стекла, 1977, т. 3, N 4, с. 312-315.

63. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М., ИИЛ, 1950.

64. Свергун Д.И., Фейгин JT.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.-.Наука, 1986. 280 с.

65. Филипович В.Н. К теории рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами// ЖТФ, 1956, т.26, N2, с. 398-416.

66. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М., Физматгиз, 1961.

67. Levelut А.М., Guinier А. Diffusion des rayons X aux petits angles par des substances homogenes.-Bull.Soc.Fr.Mineral.Crystallogr., 1967. T.90, No 4, P.445-451.

68. Т.Н.Василевская, Р.И.Захарченя. Структура нанокристаллической 7-модификации оксида алюминия легированной ионами хрома (7 — AI2O3 : Cr) по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. ФТТ. 29 (1996). N10. с.

69. Василевская Т.Н., Захарченя Р.И. Изучение структуры прозрачного пористого оксида алюминия методом рентгеновского малоуглового рассеяния. Неорг. материалы. 31, 4, 1 (1995)

70. Guinier A.,Ann.Phys., 1939, V.12, Р.161-237.

71. Luzzati V., Witz J., Nicolaeff А. J.Mol.Biol., 1961, v.3, p.367-378.

72. Ciccariello S., Goodisman J., Brumberger H. On the Porod Law.// J.Appl.Cryst. 1988. V.21. P.117-128.

73. Porod G-Kolloid Z., 1952, B.125, S.51-57; 109-122.

74. Василевская Т.Н., Андреев Н.С. Эволюция неоднородной структуры натриевосиликатных стекол при спинодальном распаде.// Физ.хим.стекла. Т.22, N6 (1996).С.709-714.

75. Yoldas В.Е. Transparent Porous Alumina. Am.Ceram.Soc.Bull. (1975). V.54. N.3. P.286-289.

76. Т.Н.Василевская, С.Г.Ястребов, Н.С.Андреев, И.А.Дроздова, Т.К.Звонарева, В.Н.Филипович. Структура пленок аморфного гидрированного углерода, легированного медью. ФТТ, (1999), т.41, N.11, pp.2088-2096.

77. Fedorova I.S., Schmidt P.W. -J.Appl.Cryst., 1978. v.ll, p.405-411.

78. Letscher J.H., Schmidt P.W. -J.Appl.Phys., 1966. v.37, p.649-655.

79. Плавник Г.М., Кристаллография. 1979. T.24. C.737-742.

80. Плавник Г.М., Кристаллография. 1984. T.29. C.210-214.

81. Taylor T.R., Schmidt P.W. A method for correction small angle x-ray scattering curves for effects of width of collimating slits.// Acta Phys.Austr. 1967. N.25. P.293.

82. Щедрин Б.M., Фейгин Jl.A. Учет коллимационной поправки при рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами. Случай конечных размеров щелей. // Кристаллография. 1966. N 1. С. 159.

83. Василевская Т.Н. Об интерпретации полной кривой рассеяния рентгеновских лучей стеклообразным веществом на примере кварцевого стекла// Физ.и хим.стекла. 1992. Т.18. N 1. С.70-77.

84. Charles R.J., Wagstaff F.E. Metastable immiscibility in the B2Oz — —Si02 system. J. Amer.Ceram. Soc., 1968, v. 51, N 1, p. 16-20.

85. Murthy M. K., Scroggie B. Properties of glasses in the system B203 — Ge02 . Phys. Chem. Glasses, 1966, v. 7, N 2, p. 68-70.

86. Шульц M.M., Столярова B.JI., Семенов Г.А. Исследование термодинамических свойств расплавов системы Geö2 — В20з масс-спектрометрическим методом. Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, N 6, с. 653-661.

87. Голубков В.В., Титов А.П., Порай-Кошиц Е.А. О флуктуационной структуре однофазных стекол.- Физ. и хим. стекла, 1975, т. 1, N 5, с. 394-399.9197

88. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О структуре щелочноборатных стекол по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.- Физ.и хим. стекла, 1978, т. 4, N 6, с. 633-643.

89. Warren В. Е., Kutter Н., Morningstar О. Fourier analysis of X-ray patterns of vitreous SiO% and B203. J. Amer.Ceram. Soc., 1936, v. 19, N 7, p. 202-206.

90. Порай-Кошиц Е.А. О стеклообразном состоянии (рентгенографическое исследование). Канд. дис. Казань, 1943. 260 с.

91. Порай-Кошиц Е. А. О структуре сложных стекол. ДАН СССР, 1943, т. 40, N 9, с. 394-398.

92. Жданов С.П., К вопросу о структуре боросиликатных стекол. ДАН СССР, 1953, т.92, N3, с.597-600.

93. Жданов С.П. О строении стекла по данным исследования структуры пористых стекол и пленок. В кн.: Строение стекла. M.-JL, 1955, с.162-175.

94. Sakka S., Matusita К. Studies on binary silicate glasses based on the Si Ka and SiKp emission X-rays. J.Non-Crystalline Solids, 1976, v.22, N 1, p.57-66.

95. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О фазовом разделении в щелочноборатных стеклах.- Физ.и хим. стекла, 1977, т. 3, N 4, с. 306-311.

96. Shelby J. Е. Properties and structure of B203 — Ge02 glasses.- J. Appl. Phys., 1974, v. 45, N 12, p. 5272-5277.

97. Немилов С.В., Комарова Н.В. Вязкость, упругие свойства и структура стекол системы GeO2 — В2О3 и Ge02 — В203 — Ьа203.- Физ. и хим. стекла, 1976. т. 2, N 3, с. 262-267.

98. Морозов В. Н., Лопухин В. Н., Лобанова Н. В., Макарова Е. Г. Инфракрасные спектры и структура стекол системы В203 — Ge02 и B203-Ge02-P203.- Физ. и хим. стекла, 1976, т. 2, N 3, с. 219-223.

99. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987. 270с.1101 Андреев Н.С.,Василевская Т.Н., Кинетика спинодального распада в стеклах по данным дифракционных методов// Физ.и Хим.Стекла, 1998, Т.24, N 3, С.305-316.

100. Press W.H., Teukolsky S.A., Vettering W.T., Flannrry B.P. Nuvtrical recipes in Fortran. The art of scientific computing. Second edition. Cambridge University Press. 1992.

101. Schmelzer J., T.N.Vasilevskaya, N.S.Andreev. On the Initial Stages of Spinodal Decomposition.(1999), pp.425-444. in "Nucleation Theory and Applications," JINR,Dubna, (1999), 510p.

102. Schmelzer J., Slezov V.V., Milchev A. Spinodal decomposition in adi-abatically closed systems: self-semilarity.// Phase Transitions. 1995. V.54. P.193-201.

103. Мазурин О.В., СтрельцинаМ.В., Швайко-ШвайковскаяТ.П.- Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник, T.I. JL, 1973.444с.

104. Роскова Г.П. Влияние условий тепловой обработки на структуру и свойства ликвирующих натриево-силикатных стекол.// Автореферат канд.диссерт. Ленинград, 1975. -24с.