Структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Осауленко Роман Николаевич

СТРУКТУРА И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ОТХОДОВ ГОРНОПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2003

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Фофанов А.Д.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, зав. сектором колебательной спектроскопи Института Химии (ИХТРЭМС) Кольского Научного Центра РАН Сидоров Н.В. кандидат физико-математических наук, доцент КГПУ Вяжевич С.С

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится "26" декабря 2003 г. в _ часов на заседании Диссертационного Совета К 112.190.01 в Петрозаводском государственном университете по адресу: 185000, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ПетрГУ, физик технический факультет, ауд.__

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПетрГУ

Автореферат разослан " 22 " ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Стефанович Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В наши дни остро стоит проблема загрязнения окружающей среды отходами промышленных предприятий. В частности, негативное влияние на экологическую обстановку Баренцева региона оказывают отходы горнопромышленного комплекса. В этой связи важной областью научной деятельности становится поиск путей использования этих отходов для создания новых материалов. Некоторые из них уже находят широкое применение. В частности, базальтовое литье и волокна используются в авиационной и космической промышленности для производства теплоизоляционных шнуров, звукопоглощающих и фильтрующих материалов. Использование горнопромышленных отходов значительно удешевляет производство таких материалов и, в ряде случаев, делает его экологически более чистым, чем уже имеющееся. Получение многокомпонентных неорганических стекол на основе минерального сырья, обладающих такими ценными качествами, как высокая химическая стойкость, ценные декоративные свойства, также относится к этому классу задач.

До настоящего времени, для получения многокомпонентных неорганических стекол широко использовались фторсодержащие боросили-катные составы. Токсичность фтористых соединений, агрессивность расплавов, содержащих фтор, а так же большой расход щелочей ограничивают применение фторсодержащих составов для изготовления стекол. Фосфоросодержащие составы лишены этих недостатков. Однако фосфаты замедляют варку и осветление стекломассы, некоторые из них вызывают нежелательную склонность стекломассы к кристаллизации. Разработано значительное количество составов стекол, глушеных фосфором, где в качестве фосфоросодержащего компонента используется минерал апатит. Однако мало изучено влияние состава на пределы растворимости апатита в силикатных расплавах. В этой области исследований практически полностью отсутствуют данные о том, как связаны в таких стеклах явления ликвации и кристаллизации, происходящие при изменении химического состава, с изменениями их микроструктуры.

Важнейшими данными в области исследования структуры стекла являются характеристики ближнего порядка в расположении атомов и характеристики микронеоднородной структуры. Имеется большое количество научных публикаций, касающихся структуры простых (одно-, двух-, трехкомпонентных) стекол. Однако для многокомпонентных систем такие данные практически отсутствуют. Это можно связать с тем, что с увеличением числа сортов атомов, входящих в состав стекла,

сложнее становится связать изменение его свойств с какими-либо определенными данными о структуре.

Исследования в этой области актуальны тем, что знания о различиях в структуре стекол, связанных с изменением их химического состава, будут способствовать получению материалов с заданными свойствами. Кроме того, данные о структуре многокомпонентных стекол представляют значительный интерес для фундаментальной науки, поскольку демонстрируют влияние особенностей неравновесной структуры вещества на его основные свойства. Результаты исследования характеристик ближнего порядка и неоднородной структуры в конкретных стеклах послужат вкладом в развитие представлений о структуре стекла.

Целью данной работы является исследование микроструктуры и атомного строения многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит, включающее в себя:

- расчет характеристик ближнего порядка по данным о распределении интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей многокомпонентными стеклами, полученными на основе трех минералов: диоп-сида, ортоклаза, имеющих нестехиометрический состав и встречающихся в отходах горнопромышленного производства, и апатита стехиомет-рического состава;

- анализ зависимости характеристик ближнего порядка в стеклах указанной системы от концентрации в них фосфоросодержащего минерала апатита;

- расчет характеристик микронеоднородной структуры указанных стекол на основе данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и анализ их изменений для стекол различного химического состава;

- исследование кинетики фазового разделения, происходящего в исследуемых стеклах.

Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые проведено комплексное рентгенографическое изучение микронеоднородной структуры и ближнего порядка многокомпонентных стекол, полученных на основе горнопромышленных отходов.

Показано, что стекла системы диопсид-ортоклаз-апатит всех рассматриваемых составов рентгеноаморфны и в области ближнего порядка имеют структуру сходную со структурой диопсида при его концентрации в шихте более 65 весовых %.

Ограниченная растворимость апатита в исходном расплаве при содержании его в шихте, равном 25 весовых %, оказывает существенное влияние на характер ближнего упорядочения атомов, что выражается в

росте вклада в первую координационную сферу Р—О связей с одновременным уменьшением дисперсии межатомных расстояний.

Неоднородности в исследуемых многокомпонентных стеклах имеются при любом их химическом составе, термическая обработка ведет лишь к процессу переконденсации без изменения размеров неоднород-ностей и их взаимного расположения.

Процесс ликвации, происходящий в исследуемых стеклах при увеличении содержания апатита до 25 весовых %, сопровождается резким ростом радиусов инерции неоднородностей и их относительной концентрации.

Анализ данных эксперимента на основе микрокристаллитной модели строения стекла показал, что области упорядочения для стекла с 10 вес. % апатита имеют размеры, равные половине деформированной элементарной ячейки диопсида.

Наличие количественных структурных характеристик для многокомпонентных стекол, полученных на основе минерального сырья, позволяет связать их изменения с процессами, происходящими в стеклах, и, на основании этих данных, прогнозировать физические свойства стекол различных составов.

Положений, выносимые на защиту

1. Количественные характеристики ближнего порядка (координационные числа, радиусы координационных сфер, размытия координационных сфер) многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит, полученных на основе техногенного сырья. Изменение характеристик ближнего порядка, вызванное увеличением содержания апатита в исходном расплаве выше концентрационной границы, при переходе через которую гомогенный расплав распадается на две несмешиваемые фазы.

2. Количественные характеристики микронеоднородной структуры изучаемых стекол (радиус инерции неоднородностей и их относительный объем, занимаемый в матрице стекла, средний квадрат разности электронных плотностей матрицы и неоднородности) и их связь с изменением химического состава.

3. Кинетика процесса переконденсации в стеклах различного химического состава.

4. Применимость микрокристаллитной модели строения к исследуемым многокомпонентным стеклам.

Апробация работы

Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета, на молодежной научной конференции в институте геологии Карельского научного центра (Петрозаводск, 2003); седьмой Всероссийской научной конференции молодых ученых ВНКСФ-7 (Санкт-Петербург, 2001); международной научной конференции по проблемам комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона и технологии строительных материалов (Апатиты, 2003).

Публикации

По результатам работы опубликованы две статьи и тезисы пяти докладов на молодежных и международной конференциях, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все основные результаты в работе получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в диссертационную работу является определяющим.

Структура и объем работы

Содержание работы изложено на 125 страницах, включающих 115 страниц основного текста, 48 рисунков, 16 таблиц. Текст состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, содержащего 91 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, приводится краткое содержание диссертации.

Первая глава является обзором литературных данных, имеющихся по данной тематике на настоящее время. Она состоит из пяти параграфов.

В первом параграфе рассматриваются основные положения теории стеклообразного состояния и существующие на сегодняшний день представления и модели строения неорганических стекол.

Во втором параграфе внимание уделяется результатам исследования микронеоднородной структуры стекол и явлений ликвации и кристаллизации, происходящих в них при различных условиях.

В третьем параграфе анализируются результаты исследования ближнего порядка в стеклах простого состава и существующие на сегодняшний день представления о ближнем порядке в стеклах.

четвертый парагра(^ результатам исследования многокомпонентных стекол, полученных на основе минерального сырья.

В пятом параграфе приведены литературные данные о кристаллической структуре минералов, слагающих исследуемые стекла -диопсида ортоклаза и апатита.

Вторая глава посвящена описанию методики рентгенографического эксперимента обработки экспериментальных данных и состоит из трех параграфов.

В первом параграфе рассмотрен химический состав минералов, используемых для изготовления исследуемых стекол. Указывается, что стекла получены плавлением трех минеральных компонентов: диопсида СаМ-581206, апатита Са^РОД-Д7 и ортоклаза КА181308. Состав исследуемых стекол приведен в табл. 1

Таблица 1

Стекло Ортоклаз Диопсид Апатит

1 10 80 10

2 10 70 20

3 10 65 25

4 10 60 30

Обосновывается выбор серий образцов для исследования ближнего порядка и микронеоднородной структуры связанный с тем, что при содержания апатита 25 вес. % в исходном расплаве наблюдается процесс ликвации, связанный с образованием в стекле матовых глушенных полос. Приводятся данные о более ранних исследованиях этого процесса методами рентгенофазового, электронномикроскопического и микро-зондового анализа. Здесь же представлена диаграмма растворимости апатита в расплаве с различной концентрацией диопсида и ортоклаза. Показаны области составов, соответствующие гомогенному расплаву и двум несмешиваемым фазам.

Во втором параграфе излагается методика рентгенографического эксперимента по исследованию ближнего порядка расположения атомов в аморфных объектах, каковыми являются исследуемые стекла. Указано, что образцы рентгенографировались в геометрии на отражение на ди-фрактометре ДРОН-3 в автоматическом режиме. Использовалось Мо-Ка рентгеновское излучение с монохроматизацией падающего и отраженного пучков кристаллом пиролитического графита. Изложена методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивно-

сти рассеяния, расчета интерференционной функции и кривых распределения парных функций методом Уоррена-Финбака. Для заданных значений радиусов координационных сфер г^ и их размытий сту, координационные числа Njj из кривых распределения парных функций D(r) рассчитывались методом сингулярного разложения. Одновременно проводилось моделирование распределения атомов в области ближнего упорядочения методом размывания кристаллической решетки. Все расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ "X-гау", реализованного на IBM PC/AT (на языке "СИ"). Приводится методика оценки и расчета погрешностей эксперимента по исследованию ближнего порядка.

В третьем параграфе описана методика эксперимента по определению характеристик микронеоднородной структуры стекол методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Рентгенографирование с целью получения зависимостей интенсивности рассеяния от угла тонкими шлифами многокомпонентных стекол проводилось в стандартной 3-х щелевой малоугловой установке КРМ-1 в медном, фильтрованном никелем излучении. В качестве детектора рассеянного излучения использовался сцинтиляционный счетчик, работающий в схеме с анализатором импульсов по энергиям. Кроме того рассмотрена методика эксперимента исследования процесса переконденсации, происходящего в стеклах при повышенной температуре, близкой к температуре стеклования. В этом случае использовалась малоугловая рентгеновская установка Института Химии Силикатов им. И.В. Гребенщикова. Экспериментальная установка имела высокотемпературную приставку для исследования зависимости интенсивности рассеяния образцами стекла в различных тепловых режимах. Для исключения вклада рассеяния воздухом он откачивался из камеры с помощью вакуумного насоса. Здесь же даны характеристики метода рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и его возможности при исследовании неоднородной структуры стекол. Указано, что метод широко применяют для определения формы и величины субмикроскопических частиц, размеры которых лежат в области 10 -1000 А.

Рассмотрена методика приведения данных интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами к электронным единицам методом эталона. Приведены основные положения и формулы метода расчета характеристик микронеоднородной структуры: радиуса инерции неоднородностей электронной плотности, относительного объема, занимаемого этими неоднородностями в облучаемом объеме. Расчет радиусов инерции неоднородностей проводился методом касательных. Определение относительного объема неоднородностей изложено

для двух различных методов: Гинье и инварианта интенсивности малоуглового рассеяния. Здесь же рассматривается методика определения формы неоднородностей на основании получения данных об интенсивности рассеяния при положении образца под углом к первичному пучку.

Проанализированы возможные погрешности, связанные с расходимостью первичного пучка, представлена методика оценки этой погрешности. Указано, что коллимационная поправка не приводит к заметному вкладу в кривые малоуглового рассеяния. Представлен способ расчета погрешности в данной работе, основанный на многократном измерении интенсивности малоуглового рассеяния в каждой точке.

В третьей главе изложены результаты эксперимента, приводятся кривые распределения интенсивности и парных функций, определены характеристики ближнего порядка. Отдельно рассмотрены результаты эксперимента по определению характеристик микронеоднородной структуры, приведены кривые распределения интенсивности малоуглового рассеяния, результаты расчета характеристик. Так же проведен анализ возможности моделирования структуры исследуемых стекол на основании микрокристаллитной модели.

В первом параграфе представлены экспериментальные данные рентгенографического исследования. Анализируется ближний порядок исследуемых многокомпонентных стекол и его изменения с ростом содержания в них апатита.

На рис. 1 представлены распределения интенсивности рассеяния I(s) и кривые распределения s-взвешенных интерференционных функций H(s) для стекол 1 и 3, составы которых лежат в гомогенной области и области фазового разделения соответственно. На рис. 2 приведены кривые распределения парных функций D(r) для этих стекол.

Из кривых распределения парных функций рассчитаны характеристики ближнего порядка и показано, что расположение атомов в стеклах с весовым содержанием апатита 10 и 20 вес. % удовлетворительно описываются конфигурацией характерной для кристаллического диоп-сида. В таблице 2 представлены характеристики ближнего порядка рассчитанные для стекла 1 с 10 вес. % апатита в сравнении с соответствующими характеристиками кристаллического диопсида. Для обоих стекол установлено, что в площадь под первым максимумом кривой распределения парных функций, наряду с парами атомов Si-O, вносят вклад пары Fe-O, что связано с наличием в реальном составе диопсида 3,5 вес. % оксидов железа.

. ¡(sj-ia1 аып/с

Рис. 1. Экспериментальные кривые I(s) (а) и рассчитанные H(s) (б) для стекол 1 и 3.

Рис. 2. Кривые распределения парных функций D(r) для стекол 1 и 3.

40 45 SD

г(А)-ю

Таблица 2

Параметры ближнего порядка Гу, Т^+ДМу, сту- в стекле 1 и Иу, Лгу в __кристаллическом диопсиде_

Тип сферы ' стекло 1 Кристаллический диопеид

Гу, Ä Nij±Ä Nu, ат. Ä Гц , Ä N,-p, ат. An,, Ä

Si — О 1.65 3.9+0.1 0.005 1.63 4.0 0.05

Fe —О 1.83 5.6±0.5 0.25 1.76 6.0 0.04

Ca —О 2.31 8.0+0.2 0.28 2.31 8.0 0.04

О —О 2.67 4.1+0.1 0.3 2.67 4.0 0.05

Si —Si 2.89 4.1±0.2 0.2 3.15 4.2 0.01

Ca —Si 3.26 8.1 ±0.4 0.25 3.32 8.1 0.02

Ca —Mg 3.56 2.8±0.2 0.1 3.54 2.5 0.05

Заметные изменения в поведении кривых распределения парных функций при переходе от стекол 1 и 2, соответствующих области гомогенного расплава, к стеклам 3 и 4 (рис. 2), принадлежащим области фазового разделения, свидетельствуют об изменениях структуры в области ближнего порядка, происходящих с ростом содержания апатита в стекле выше 20 вес. %. В таблице 3 приведены рассчитанные характеристики ближнего порядка для этого стекла в сравнении с характеристиками, полученными для кристаллических модификаций диопсида и апатита усреднением близких по межатомным расстояниям координационных сфер.

Таблица 3

Параметры ближнего порядка гу, ТЧ^, Сту для стекла 3 и теоретически рассчитанные средневесовые параметры для кристаллических

структур диопсида и апатита

Тип сферы Стекло 3 Кристаллические диопсид и апатит

r,j, Á N,j+A N¡¡, ат. Oi, , Á r,j, Á N¡j, ат. Ar¡j, Á

Si —О Р-О 1.61 4.53+0.10 0.005 1.62 4.85 0.0 5

Fe —О 1.83 6.1±0.2 0.02 1.76 6.0 0.01

Са —0 2.37 7.5±0.1 0.2 2.33 8.2 0.09

О — О 2.68 3.9+0.1 0.02 2.67 4.1 0.02

Si —Si 2.95 3.8+0.3 0.09 3.15 4.2 0.01

Са —Si 3.24 8.0+0.1 0.15 3.28 8.3 0.03

Са —Mg 3.60 4.4+0.4 0.08 3.54 2.5 0.08

Показано, что в стекле 3 в первую координационную сферу кроме пар Si-O и Fe-O вносят вклад пары Р-О от октаэдрических фосфо-рокислородных связей апатита.

Расчеты показали, что на 16 пар атомов Si-0 приходится одна пара Р-О. Обращает на себя внимание уменьшение дисперсии межатомных расстояний для пар атомов Са-О, О-О, Si-Si, что можно связать с упорядочением структуры стекла при росте в нем процентного содержания апатита. При увеличении содержания апатита до 30 вес. % не происходит заметного изменения радиусов координационных сфер, но продолжают уменьшаться их дисперсии Последнее может являться следствием возникновения в лидировавшем стекле структурно более упорядоченных областей, чем окружающая эти области стеклообразная матрица. Обоснованием такого предположения послужили результаты эксперимента по высокотемпературному отжигу стекол с 25 и 30 вес. % апатита. При термообработке в течение часа при 900°С на рентгенограммах этих стекол появляются пики кристаллической фазы апатита.

Во втором параграфе рассматриваются результаты исследования микронеоднородной структуры стекол.

Анализируется влияние роста содержания апатита в исследуемых стеклах на значения радиусов инерции и относительного объема, занимаемого неодноррдностями электронной плотности. Установлено, что с ростом концентрации апатита в исходном расплаве с 20 до 25 вес. % происходит скачкообразное увеличение радиусов инерции неоднород-ностей максимальной размерной фракции. Одновременно значительно возрастает вклад этих неоднородностей в относительный объем, занимаемый всеми неоднородностями, что установлено из расчетов двумя различными методами. Сделан вывод о том, что данные результаты коррелируют с данными о высокотемпературном отжиге и являются доказательством того, что фаза, образующаяся в результате процесса ликвации, должна иметь состав близкий по электронной плотности и расположению атомов в кристаллическом апатите.

Рассматривается зависимость разности квадратов электронных

плотностей матрицы и неоднородности (Лр2), полученных из кривых распределения интенсивности малоуглового рассеяния при одновременной с рентгенографированием тепловой обработке образцов при

температуре 780°С. Получены зависимости (Др2)от времени изотермического отжига стекол с 10 и 30 % содержанием апатита. Установлено, что средняя разность квадратов электронных плотностей плавно растет на протяжении 160 минут отжига для обоих стекол, после чего достигает конечных значений. На основании этого факта сделан вывод о протекании процессов переконденсации в исследуемых стеклах как доликва-ционного, так и послеликвационного состава.

В третьем параграфе проведен анализ применимости микрокри-сталлитной модели к изучаемым многокомпонентным стеклам.

Микрокристаллитная модель была построена на основе кристаллической структуры диопсида с кластерами, имеющими размеры от 3x3x3 до 1x1x1 (указано число трансляций элементарной ячейки по осям и различную форму. Согласия с экспериментом для всех

исследованных стекол в такой модели получено не было.

Достигнуть качественного соответствия экспериментальной и рассчитанной кривых Щб) удалось только для стекла 1 при размере кластера равном половине элементарной ячейки диопсида по оси а. При этом по оси Ь ячейка была деформирована. В полученном кластере вместо двух параллельных цепочек тетраэдров оставалась одна. Согласно модели, такие цепочки хаотически ориентированы в пространстве

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рентгенографические исследования структуры многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит показали, что ближний порядок в стеклах с содержанием апатита менее 25 вес.% соответствует конфигурации атомов в кристаллическом диопсиде, применяемом при изготовлении стекла.

2. Показано, что с переходом от стекол гомогенного состава к стеклам, в которых произошло фазовое разделение, на кривых распределения парных функций проявляется вклад фосфоро-кислородных связей апатита. Значительное уменьшение дисперсии ' межатомных расстояний в стеклах с 25 и 30 вес. % апатита указывает на упорядочение структуры стекла.

3. Обнаружено, что отжиг стекла при температуре 900°С в течение часа приводит к выделению кристаллической фазы апатита, что коррелирует с данными об упорядочении структуры.

4. Установлено, что исследуемые стекла имеют микронеоднородную структуру с неоднородностями двух размерных фракций. Радиусы инерции неоднородностей большей размерной фракции при переходе от гомогенных стекол к лидировавшим увеличиваются скачкообразно.

5. В стеклах всех составов при температуре 780°С проходят процессы переконденсации, связанные с ростом среднего квадрата разности электронных плотностей матрицы и неоднородности. В результате переконденсации значения электронной плотности неоднородностей приближаются к электронной плотности апатита, что согласуется с данными об изменениях, наблюдающихся в характеристиках ближнего порядка.

6. Анализ данных эксперимента на основе микрокристаллитной модели строения стекла показал, что качественное согласие экспериментальных кривых Щэ) с рассчитанными имеет место только для стекла с 10 вес. % апатита при размере области упорядочения, равном половине деформированной элементарной ячейки диопсида

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д. Исследование ближнего порядка в многокомпонентных стеклах, полученных на основе горнопромышленных отходов // Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. № 2. С. 123-130.

2. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д. , Макаров В.Н., Суворова О.В. Микронеоднородная структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов промышленного производства // Электронный журнал "Исследовано в России". 2003. Т. 6, С. 1130-1138. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/099.pdf

3. Репникова Е.А., Белозерова И.А., Осауленко Р.Н. Исследование многокомпонентных глушенных стекол методами рентгенографии // В сб. докладов 14-го международного совещания по рентгенографии минералов. С.-Пб. 1999. С. 262-263.

4. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д., Макаров В.Н., Суворова О.В. Исследование многокомпонентных стекол на основе горнопромышленных отходов рентгенографическими методами // В сб. докладов 11-й молодежной научной конференции "Геология и геоэкология Фенноскандии, северо-запада и центра России".

5. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д., Макаров В.Н. Рентгенографическое исследование структуры многокомпонентных стекол на основе горнопромышленных отходов // В сб. докладов 7-й всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. С.-Пб. 2001. С. 244-245.

6. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д., Макаров В.Н., Суворова О.В. Микронеоднородная структура многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства // В сб. докладов международной научной конференции "Фундаментальные проблемы комплексного использования природного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов. Апатиты. 2003. С. 125-127.

7. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д., Макаров В.Н., Суворова О.В. Анализ структуры многокомопнентных

стекол, полученных на основе минерального сырья // В сб. докладов 14-й молодежной научной конференции "Геология и геоэкология северо-запада России". Петрозаводск. 2003. С. 76-78.

ЛР ИД № 02969 от 06.10.2000

Гигиенический сертификат № 10.КЦ.34.953.П.00136.03.99 от

05.03.99.

Подписано в печать 19.11.03 Формат 60x84 Vjg. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч. - изд. л.1. Усл. кр.-отт. 15. Тираж 75 экз. изд. № 180.

Петрозаводский государственный университет Типография Издательства Петрозаводского государственного университета

185640, Петрозаводск, пр. Ленина, 33

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Стеклообразное состояние. Модели строения неорганических стекол.

1.2. Неоднородная структура стекол.

1.3. Результаты исследования ближнего порядка в стеклах.

1.4. Многокомпонентные стеклообразующие системы.

Стекла полученные на основе минерального сырья.

1.5. Кристаллическая структура диопсида, ортоклаза и апатита.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Химический состав и способ изготовления образцов.

2.2. Методика рентгенографического изучения ближнего порядка в стеклах.

2.2.1. Методика обработки экспериментальных данных распределения интенсивности рассеяния.

Метод Уоррена-Финбака.

2.2.2. Анализ ошибок эксперимента и расчета параметров ближнего порядка.

2.3. Методика эксперимента по изучению микронеоднородной структуры стекол.

2.3.1. Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Его возможности при исследовании микронеоднородной структуры стекол.

2.3.2. Приведение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами к электронным единицам. Метод эталона.

2.3.3. Расчет характеристик микронеоднородной структуры.

2.3.4. Анализ ошибок эксперимента.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Ближний порядок многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит. Изменения характеристик ближнего порядка при увеличении содержания апатита в стеклах.

3.2. Микронеоднородная структура стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит.

3.2.1. Влияние роста содержания апатита в многокомпонентных стеклах на характеристики микронеоднородной структуры.

3.2.2. Кинетика процесса переконденсации в многокомпонентных стеклах.

3.3. Анализ применимости микрокристаллитной модели к многокомпонентным стеклам системы диопсид-ортоклаз-апатит.

Актуальность работы

В наши дни остро стоит проблема загрязнения окружающей среды отходами промышленных предприятий. В частности, негативное влияние на экологическую обстановку некоторых регионов оказывают орсоды горнопромышленного комплекса. В этой связи важной областью научной деятельности становится поиск путей использования этих отходов для создания новых материалов. Некоторые из них уже находят широкое применение. В частности, базальтовое литье и волокна используются в авиационной и космической промышленности, для производства теплоизоляционных шнуров, звукопоглощающих и фильтрующих материалов. Использование горнопромышленных отходов значительно снижает стоимость таких материалов и, в ряде случаев, делает их производство более экологически чистым, чем уже имеющееся. Получение многокомпонентных неорганических стекол на основе минерального сырья, обладающих такими ценными качествами, как высокая химическая стойкость, ценные декоративные свойства, так же относится к этому классу задач.

До настоящего времени, для получения таких материалов широко использовались фторсодержащие боросиликатные составы. Токсичность фтористых соединений, агрессивность расплавов, содержащих фтор, а так же большой расход щелочей ограничивают применение фторсодержащих составов для изготовления стекол. Фосфоросодержащие составы лишены этих недостатков. Однако фосфаты замедляют варку и осветление стекломассы, некоторые из них вызывают склонность стекломассы к кристаллизации. Разработано значительное количество составов стекол, глушеных фосфором, где в качестве фосфоросодержащего компонента используется минерал апатит. Однако мало изучено влияние состава на пределы растворимости апатита в силикатных расплавах. В этой области исследований практически полностью отсутствуют данные о том, как связаны в таких стеклах явления ликвации и кристаллизации, происходящие при изменении химического состава, с изменениями их микроструктуры.

Важнейшими данными в области исследования структуры стекла являются коэффициенты ближнего порядка в расположении атомов и характеристики микронеоднородной структуры. Имеется большое количество научных публикаций, касающихся структуры и ближнего порядка простых (одно-, двух-, трех-компонентных) стекол. Однако, для многокомпонентных систем такие данные практически отсутствуют. Это можно связать с тем, что с увеличением числа сортов атомов, входящих в состав стекла, сложнее становится связать изменение его свойств с какими-либо определенными данными о структуре.

Исследования в этой области актуальны тем, что знания о структурных изменениях в стеклах, вызванных изменением их химического состава, могут способствовать в дальнейшем получению материалов с заданными свойствами. Кроме того, данные о структуре многокомпонентных стекол могут представлять значительный интерес для фундаментальной науки, поскольку демонстрируют влияние особенностей неравновесной структуры вещества на его основные свойства. Результаты исследования характеристик ближнего порядка и неоднородной структуры в конкретных стеклах могут послужить вкладом в развитие представлений о структуре стекла. Целью данной работы является

- рентгенографическое исследование ближнего порядка многокомпонентных стекол, полученных на основе трех минералов: диопсида, ортоклаза и апатита, основанное на анализе данных о распределении интенсивности рассеяния этими объектами;

- исследование зависимости характеристик ближнего порядка в стеклах указанной системы от их химического состава;

- анализ микронеоднородной структуры стекол на основе данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей;

- исследование кинетики фазового разделения, происходящего в указанных стеклах.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:

1. Количественные характеристики ближнего порядка (координационные числа, радиусы координационных сфер, размытия координационных сфер) многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит, полученных на основе техногенного сырья.

2. Изменение характеристик ближнего порядка, вызванное увеличением содержания апатита в исходном расплаве выше концентрационной границы, при переходе через которую гомогенный расплав распадается на две несмеши-ваемые фазы.

3. Количественные характеристики микронеоднородностей структуры изучаемых стекол (радиус инерции неоднородностей, средний квадрат разности электронных плотностей матрицы и неоднородности).

4. Кинетика процесса переконденсации в стеклах различного химического состава.

5. Применимость микрокристаллитной модели строения к исследуемым многокомпонентным стеклам.

Научная новизна и практическая ценность работы состоит в том, что впервые проведено комплексное рентгенографическое изучение структуры и ближнего порядка многокомпонентных стекол, полученных на основе горнопромышленных отходов и показано, что: * •

1. многокомпонентные стекла системы диопсид-ортоклаз-апатит всех изучаемых составов рентгеноаморфны и в области ближнего порядка имеют структуру сходную со структурой диопсида при его концентрации в шихте более 65 весовых %;

2. ограниченная растворимость апатита в исходном расплаве при содержании последнего в шихте свыше 20 весовых %, оказывает существенное влияние на характер ближнего упорядочения атомов, что выражается в росте вклада в первую координационную сферу Р-0 связей с одновременным уменьшением дисперсии межатомных расстояний;

3. структуру изучаемых стекол нельзя описать при помощи мелкокристаллит-ной модели, поскольку области когерентного рассеяния имеют размеры менее одной элементарной ячейки основного компонента - диопсида;

4. неоднородности в многокомпонентных стеклах зарождаются при любом химическом составе уже на стадии изготовления, термическая обработка ведет лишь к процессу переконденсации без изменения размеров неоднородностей и их взаимного расположения;

5. процесс ликвации, происходящий в исследуемых стеклах при увеличении содержания апатита выше 20 весовых %, сопровождается резким ростом радиуса инерции неоднородностей и их относительной концентрации.

Наличие количественных структурных характеристик для многокомпонентных стекол, полученных на основе минерального сырья, позволяет связать их изменения с процессами, происходящими в стеклах, и, на основании этих данных, прогнозировать физические свойства стекол различных составов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав и основных результатов и выводов и содержит 115 страниц печатного текста, 48 рисунков, 16 таблиц, 91 наименование библиографии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Рентгенографические исследования структуры многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит показали, что ближний порядок в стеклах с содержанием апатита менее 25 вес.% соответствует конфигурации атомов в кристаллическом диопсиде, применяемом при изготовлении стекла.

Показано, что с переходом от стекол гомогенного состава к стеклам, в которых произошло фазовое разделение, на кривых распределения парных функций проявляется вклад фосфорокислородных связей апатита. Значительное уменьшение дисперсии межатомных расстояний в стеклах с 25 и 30 вес. % апатита указывает на упорядочение структуры стекла. Обнаружено, что отжиг стекла при температуре 900°С в течение часа приводит к выделению кристаллической фазы апатита, что коррелирует с данными об упорядочении структуры.

Установлено, что исследуемые стекла имеют микронеоднородную структуру с неоднородностями двух размерных фракций. Радиусы инерции неоднородностей большей размерной фракции при переходе от гомогенных стекол к лидировавшим увеличиваются скачкообразно. В стеклах всех составов при температуре 780°С проходят процессы переконденсации, связанные с ростом среднего квадрата разности электронных плотностей матрицы и неоднородности. В результате переконденсации значения электронной плотности неоднородностей приближаются к электронной плотности апатита, что согласуется с данными об изменениях, наблюдающихся в характеристиках ближнего порядка.

Анализ данных эксперимента на основе микрокристаллитной модели строения стекла показал, что качественное согласие экспериментальных кривых H(s) с рассчитанными имеет место только для стекла с 10 вес. % апатита при размере области упорядочения, равном половине деформированной элементарной ячейки диопсида

1. Лихачев В.А., Шудегов В.Е. Принципы организации аморфных структур. СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1999. 228 с.

2. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 257 с.

3. Мюллер P.JI. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования. //Стеклообразное состояние. m.-jl, Изд. АН СССР, 1960. С. 60-71.

4. Винтер А.Д. // Стеклообразное состояние. Л., Наука, 1965. С. 4554.

5. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass// J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54, № 10. P. 3841-3851.

6. Warren B.E. X-ray determination of structure of glass// J. Amer. Cheram. Soc. 1934. V. 17. N8. P. 249-254.

7. Stevels J.M.// Glass Ind. 1954. V. 35, P. 66.

8. Тарасов B.B., Юницкий Г.А.// ЖФХ. 1965, Т. 36. С. 2077-2079.

9. Bando Y., Ishizuka К.// J. Non-Cryst. Solids. 1979. V. 33, № 3. P. 375-382.

10. Голубков B.B., Порай-Кошиц Е.АУ/ Физика и химия стекла. 1977.Т. 3, № 4. С.292-305.

11. Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А.// Физика и химия стекла. 1981.Т. 7, № 3. С. 278-282.

12. Василевская Т.Н., Голубков В.В., Титов А.П., Порай-Кошиц Е.А.// Стеклообразное состояние. JL: Наука, 1983. С. 43-47.

13. Инфракрасные спетры щелочных силикатов / Под ред. А. Г. Власова и В. А. Флоринской. Л.: Наука, 1970. 344 с.

14. Fiori С., Devine R.A.B.//Phys. Rev. В. 1986. V. 16, № 4. P. 2972-2974.

15. Tilton L.W.//J. Res. NBS. 1957. V. 59, № 2. P. 139-154.

16. Hoseman R., Hentschel M.P., Schmeisser U., Brukner R.// J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 83, No 1/2. P. 223-234.

17. Goodman C.H.L.// Phys.and Chem. Glasses. 1985. V. 26, № 1. P. 1-10.

18. Phillips J .CM Solid State Commun. 1983. V. 47, № 3. P. 203-206.

19. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. М.: Стройиздат, 1974. 240 с.

20. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М.: Наука, 1990. 278с.

21. Валенков Н., Порай-Кошиц Е.А.// Z. Krist. 1936. V. 95, Р. 195-200.

22. Порай-Кошиц Е.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. Обзор // УФН, 1949. Т. 39, № 4. С. 33-38.

23. Порай-Кошиц Е.А., Андреев Н.С. //ДАН СССР, 1958. Т. 118, С. 735-740.

24. Порай-Кошиц Е.А. Дифракционные методы исследования стеклообразных веществ. // Стеклообразное состояние. М.: Изд. АН СССР, 1960. С. 14-24.

25. Августиник А.И. К вопросу образования кристаллической фазы из силикатного расплава. И Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1960. С. 2335.

26. Голубков В.В. Проблема неоднородности строения стекол. // Физика и химия стекла, 1998. Т. 24, № 3. С. 32-39.

27. Голубков В.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Чуваева Т.И. Кинетика переконденсации в литиевоалюмосиликатных стеклах, содержащих ТЮг и Zr02. // Физика и химия стекла, 2000. Т. 26, №1. С. 55-69.

28. Подушко Е.В., Жуковская О.В., Тихомиров Г.П. Влияние термообработки на структуру и свойства стекла.// Стеклообразное состояние. Л.: Наука. 1971. С. 111-113.

29. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.: Наука, 1988.320 с.

30. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.:Мир, 1970.312 с.

31. Cahn J.W. И J.*Chem. Phys. 1965. V. 42, P. 93.

32. Cottrel A.H. Theoretical Structural Metallurgy. Arnold. London. 1948. 150 p.

33. Cahn J.W., Charles R.J. // Phys. Chem. Glasses, 1965. V. 6, P. 181.

34. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 352 с.

35. Андреев Н.С., Ершова Т.И. // ДАН СССР, 1965. № 165, С. 1037.

36. Порай-Кошиц Е.А. О прямых методах исследования строения стекла. // Стеклообразное состояние. Ереван: Изд. АН АССР, 1970. С. 7-17

37. Андреев Н.С., Аверьянов В.И., Порай-Кошиц Е.А. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. M.-JL: Наука, 1965. С. 59-70.

38. Гребенщиков И.В., Фаворская Т.В. // Тр. ГОИ, 1929. Т. 5. Вып. 45. С. 28-35.

39. Гребенщиков И.В., Молчанова О.С. // ЖОХ, №12, 1942. С. 588-595.

40. Алешина JI.A., Репникова Е.А. Структура аморфных материалов и природа дефектов в них. Петрозаводск: Изд-во 111 У, 1995.112 с.

41. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1985. 591 с.

42. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. 328 с.

43. Татаринова Л.И. Структура твердых аморфных и жидких веществ. М.: Наука, 1983.152 с. .

44. Phillips J.C. // Phys. St. Sol. (b). 1980, V. 101, P. 473.

45. Mozzi R.L., Warren B.E. The Structure of Vitreous Silica. // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. № 4. P. 164-168.

46. Уоррен Б.Е. Рентгеновские исследования структуры стекол // Кристаллография. 1971. Т. 16. Вып. 6. С. 1264-1273.

47. Шмогер A.jl, Котомин Е.А., Закис Ю.Р. Исследование связи свойств кристаллического и стеклообразного диоксида кремния и нейтральных взаимодействующих молекул Si02. // Вопросы физики стеклообразного состояния. Рига: 1985. С. 155-159.

48. Polk D.E., Boundreaux D.S. Tetrahedrally Coordinated Random-Network structure. // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31, № 2, P. 92-95.

49. Tadros A., Klenin M.A., Lukasky G.A. Structural model for Amorphous Si02 including the Effects of Intermediate Raude Order. // J. Cryst. Sol. 1984. V. 64, P. 215-224.

50. Konnert J.H., Antonio P., Karle J. Comparison of Radial Distribution Function for Silica Glass with those for Various Bonding Topologies: Use of Correlation Function. //J. Non-Cryst. Sol. 1982. V. 53, № 1-2. P. 135-141.

51. Hosemann R., Nentschel M.P., Schmeisser U., Briickner R. Structural Model of Vitreous Silica Based on Microparacrystal principles. // J. Of Non-Cryst. Sol. 1986. V. 83, P. 223-234.

52. Mackensie J.D., White J.L. The Si-O-Si Angle and the Structure of Vitreous Silica. //J. Of Amer. Ceram. Soc. 1960. № 3, P. 170-171.

53. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир. 1986.556 с.

54. Masson C.R. Proc. Xith Int. Cong. Glass. Prag. 1977. Survey Papers. V. 1, P. 3-5.

55. Trap H.J.L., Stevels J.M. // Glastechn. Ber. 1959. № 32K. P. 31.

56. Гоганов Д.А., Порай-Кошиц E.A. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. М.: Наука. 1965.100 с.

57. Андреев Н.С., Бойко Г.Г. // Ликвационные явления в стеклах. Сб. трудов . симпозиума. М.: Наука. 1969. С. 129-135.

58. Лясин В.Ф., Саркисов П.Д. Облицовочные стеклянные и стеклокристаллические материалы. М.: Высшая школа. 1998. 193 с.

59. Карлсон К.К. Седмалис УЛ., Эйдук ЮЛ. Алюмосиликофосфатные стекла на основе природного сырья. // Стеклообразные системы и материалы. Рига. 1967. С. 108-113.

60. Жунин Л.А. Кристаллизация стекол системы Ca0-Mg0-Si02 в присутствии N20, А1203, Fe203. // Стеклообразные системы и материалы. Рига. 1967. С. 129-132.

61. Макаров В.Н., Суворова О.В. Растворимость апатита в силикатных расплавах, содержащих диопсид. // Стекло и керамика. № 2. 1997. С. 18-20.

62. Молчанова О.С. // Строение стекла. Труды третьего Всесоюзного совещания. М.: Изд. АН СССР. 1960. С.141.

63. Макаров В.Н., Суворова О.В. Изменение химической стойкости стекол в силикатных системах, содержащих диопсид. // Стекло и керамика. № 8. 1997. С. 6-7.

64. База данных по структуре минералов, http://database.iem.ac.ru/mincryst/.

65. Пущаровский Д.Ю. Урусов B.C. Структурные типы минералов. Изд. Московского университета. 1990.136 с.

66. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз. 1963.420 с.

67. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Д.: Машиностроение. 1973.255 с.

68. Кацнельсон А.А. Исследование температурной зависимости ближнего порядка в сплавах Ni3Pt. // Вестник МГУ. 1959. № 4. С. 131-133.

69. Алешина JI.A., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1987. 85 с.

70. Warren В.Е. X-ray diffraction. New-York: Mass, 1969. 563 p.

71. Krogh-Moe J.A. Method for converting experimental x-ray intensities to an absolut scall. // Acta cryst. 1956. V.9, № 10. P. 951-954.

72. Norman N. The fourier transform method for normalizing intensities.// Acta cryst., 1957, V. 10. № 6, P. 370.

73. Алешина JI.А., Малиненко В.П., Фирова Н.М., Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных окисных пленках тантала и ниобия. Рукопись деп. В ВИНИТИ. Ко 1557-77. 1977. 34 с.

74. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир. 1980.279 с.

75. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадратов. М.: Наука, 1986.230 с.

76. Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А. Некоторые методические вопросы рентгеновского малоуглового рассеяния аморфными (стеклообразными) телами. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1980. Вып. 24. С. 89-97.

77. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.:Физматгиз, 1961. 602 с.

78. Guinier A., Furnet G. Small Angle Scattering of X-ray // Wiley, N. Y.: London. 1955. P. 199.

79. Калихман B.JI., Уманский Я.С. Применение метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для исследования субмикроскопических неоднородностей в материалах. // Зав. лаб. 1961. Т. 37, № 6. С. 691-698.

80. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука. 1986.280 с.

81. Бекренев А.Н., Терминасов Ю.С. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. Куйбышев, ч. 1, 1979. 88 с. ч. 2, 1981.90 с.

82. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ T.l М.: Изд-во московского университета, 1964.

83. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961.

84. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.: Энергоатомиздат. 1985. 111 с.

85. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия. 1967.235 с.

86. Петрова В.В. Микропористость анодных оксидных пленок алюминия. Петрозаводск: Изд-во 111 У, 1992. 62 с.

87. Уманский Я.С., Чириков Н.В. Некоторые ошибки при использовании малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. // Зав. лаб. 1964. Т. 30, № 11. С. 127-138.

88. Филипович В.Н. О коллимационной поправке в теории рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. // ЖТФ. Т. 27, вып. 5. 1975. С. 1029-1044.

89. Пигин В.М. Исследование субструктуры циклически деформированной меди методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей // Дисс. Канд. ф.-м. наук. / ПГУ им. О.В.Куусинена. Петрозаводск. 1967. 134 с.

90. Glatter О., Kratky О. Small-Angle X-ray Scattering. London: Academic Press. 1982.230 p.

91. Ковалев К.Л., Макаров А.М., Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Моделирование распределения атомов А1 в ГЦК кислородной подрешетке окисла AI2O3. Деп. В ВИНИТИ. 1992. № 254-В92. 16 с.г