Структура наноразмерных частиц минералов по данным компьютерного и рентгенографического экспериментов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕТРОЗАВОДСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

/г

Лобов Денис Владимирович

СТРУКТУРА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ МИНЕРАЛОВ ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО И РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск 2005

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технич! ского факультета Петрозаводского государственного университета. Научный руководитель: доктор физико-математических наук Фофанов А.Д

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Фадеева В.И. кандидат физико-математических наук доцент КГПУ Вяжевич С.С.

Ведущая организации:

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РОССИЙСКОЙ Академии наук

Зашита состоится "8" 06_2005 г. в часов на заседании

Диссертационного Совета К 112.190.01 в Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, Петр ГУ, аул.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПегрГУ

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследование материалов, имеющих частицы нанометровых размеров является важным и востребованным направлением в современной науке. Особые строение, свойства и поведение малых частиц привлекают внимание ученых уже на протяжении, как минимум, двух десятков лет.

При изучении малых частиц возникает множество вопросов, решение которых представляется сложной задачей. Общеизвестно, что одной из основных трудностей является определение того, при каких размерах и на каком этапе формирующийся материал приобретает свойства, присущие малой частице, а также каково влияние эффектов, вызванных малостью размеров. Именно на решение данной задачи и направлена часть диссертационной работы, связанная с расчетами энергии кластеров.

Повышенная заинтересованность в создании материалов, состоящих из малых частиц, неразрывно связана с необходимостью получения и трактовки результатов по исследованию их атомной структуры. В силу малых размеров частиц материала дифракционная картина, формируемая при рассеянии рентгеновских лучей, является малоконтрастной, называемой иногда в литературе «рентгеноаморфной». Анализ подобных картин рассеяния является сложной задачей, требующей использования методов компьютерного эксперимента для создания моделей областей когерентного рассеяния (ОКР) или областей ближнего упорядочения.

По разнообразию ожидаемых свойств интересными объектами являются наночастицы сложных окислов - минералов с разнообразным ка-тионным составом. Наноразмерные частицы из минералов могут быть получены механическим измельчением или при формировании многокомпонентных стекол [1, 2]. Кроме того, естественно ожидать появление наноразмерных частиц определенного состава на начальных стадиях кристаллизации магматического расплава, конкретно, - на стадии формирования зародышей той или иной фазы [3].

Цели данной работы;

• Создание методики расчета суммарной кулоновской энергии нано-размерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов, в том числе компьютерная реализация данного алгоритма.

• Компьютерный эксперимент по анализу энергетически выгодной формы наночастиц сложных ионных окислов на примере минералов диопсида, шпинели и оливина.

• Создание модели области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

• Рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере СО2.

Научная новизна и практическая ценность работы состоит в том, что впервые:

• Разработана и реализована в виде компьютерной программы методика расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов.

• Установлены энергетически выгодные формы кристаллических на-ночастиц диопсида, шпинели и оливина.

• Разработанная методика анализа энергетического состояния ионов в кластерах позволила создать модели ОКР и областей ближнего упорядочения в диопсиде и многокомпонентном стекле на его основе.

• Предложена модель области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

• Проведены рентгенографические исследования структурного состояния порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере СО2, и предложены модели их строения.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:

• Методика расчета и анализа суммарной кулоновской энергии нано-размерного кластера атомов и компьютерная реализация данного алгоритма.

• Результаты анализа энергетически выгодной формы наночастиц сложных ионных окислов - диопсида, шпинели и оливина.

• Модель области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

• Модели строения порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере СО2.

Апробация работы

Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета; на XV международном совещании по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов (С.Петербург, 2003); на Международном семинаре «Кварц-Кремнезем» (Сыктывкар, 2004); на молодежной научной конференции «Геология и геоэкология Северо-запада России» (Петрозаводск, 2003).

Публикации

По результатам работы опубликованы три статьи и материалы трех докладов на российских и международной конференциях, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Основные результаты в работе получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.

Структура и объем работы

Содержание работы изложено на 154 страницах, включающих 146 страниц основного текста, 48 рисунков, 60 таблиц. Текст состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 89 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются основные цели и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, приводится краткое содержание диссертации.

Первая глава. В первой главе рассматривается современное положение в области компьютерного моделирования структуры и свойств веществ. Показано, что большинство работ строится на основе методик, базирующихся на представлениях о полуэмпирических потенциалах межатомного взаимодействия. Отмечено, для чего годятся приближенно найденные эмпирические параметры этих потенциалов.

Приводятся результаты некоторых работ в облааи моделирования различных веществ, в том числе, минералов.

Рассматриваются основные понятия: «наноразмерная» частица; основные типы нанокристаллов; особенности структуры и основные свойства; методы получения и применение малых частиц. В отдельный параграф выделено описание структуры, моделируемых в данной работе, веществ: оливинов, шпинелей и диопсида.

Вторая глава состоит из пяти параграфов и содержит изложение методики эксперимента и обработки данных.

В первом параграфе рассмотрена методика приготовления и описание исследуемых образцов.

Исследовались следующие объекты: исходный (не измельченный) образец диопсида; диопсид после измельчения в шаровой вибромельнице в течение 6 часов в воздушной атмосфере; диопсид после измельчения в виброистирателе 75Т-ДРМ в течение 65 часов в воздушной атмосфере;

диопсид после измельчения в виброистирателе 75Т-ДРМ в течение 65 часов в атмосфере СОг и при давлении 0.1 Мпа. Содержание СО2 после измельчения составляло 21.4 масс.% [2].

Во втором параграфе излагается методика рентгенографического эксперимента и обработки данных. Рентгенографирование образцов проводилось в геометрии на отражение на дифрактометре ДРОН-4 в автоматическом режиме. Использовалось СиКос - излучение с монохроматиза-цией падающего и отраженного пучков кристаллом пиролитического графита. Изложена методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета интерференционной функции и кривых распределения парных функций методом Уоррена-Финбака.

В третьем параграфе описана методика уточнения структуры порошковых дифракционных данных. Рассмотрен метод Ритвельда.

Анализ порошковых дифракционных данных проводился с использованием наборов программ MRIA [4] и PDR [5], некоторые особенности которых также изложены в этом параграфе.

В четвертом параграфе рассмотрена методика анализа картин рассеяния рентгеновских лучей наноразмерными частицами минералов. Описана схема вычисления распределения ишенсивноаи рассеяния рсшгс-новских лучей кластером атомов.

В пятом параграфе описан один из основных «инструментов» данной работы - алгоритм расчета суммарной кулоновской энергии нанораз-мерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов.

Согласно ионной модели вещества, малую частицу можно представить в виде определенного количества ионов, являющихся точечными зарядами и находящихся в определенных позициях в кластере. В отличие от работ, базирующихся при расчете энергии кристаллитов на полуэмпирических парных потенциалах межатомного взаимодействия, в данной работе рассчитывалась только электростатическая энергия как сумма энергий взаимодействия каждого иона со всеми остальными.

Анализ энергии каждого иона кластера представляет существенный интерес, так как позволяет оценивать наиболее энергетически выгодную конфигурацию частиц в кластере, его размеры и форму. В случае минералов с существенно ионной связью возможна ситуация, когда энергия взаимодействия иона с остальными ионами может оказаться по величине больше нуля. Ион с такой энергией не может оставаться в системе, т.к. его состояние неустойчиво. В предложенном методе проводится поиск ионов с положительными значениями энергии взаимодействия и их сортировка по энергиям. Ион с максимальной положительной энергией исключается из кластера, а его вклад в энергии взаимодействия

остальных ионов вычитается. После этого вычисляется суммарная энергия кластера и сравнивается с ее значением в исходном состоянии. Если при удалении иона энергия кластера понизилась, то дальше анализируется конфигурация, состоящая из меньшего числа ионов. В противном случае (суммарная энергия не уменьшилась) «кандидат на удаление» восстанавливается в системе в том же месте, где он находился ранее. Данная процедура продолжается до тех пор, пока в системе не останутся ионы только с отрицательной энергией, т.е. кластер имеет энергетически выгодную конфигурацию.

В третьей главе, состоящей из четырех параграфов, изложены результаты анализа структуры многокомпонентных глушеных стекол на основе диопсида (CaMgSi2O6) в рамках некристаллических моделей [6].

Изначально модель базировалась на том предположении, что область ближнего упорядочения рассматриваемого стекла имеют структурные элементы, характерные для кристаллического диопсида.

1 - экспериментальная кривая для стекла;

2 - модель из одной элементарной ячейки диопсида;

3 - без учета вклада атомов Mg в картину рассеяния;

4 - без учета вкладов атомов Mg и Са в картину рассеяния;

5 - без учетавклада атомов Са в картину рассеяния.

Для выяснения важности вкладов в картину рентгеновского рассеяния, вносимых атомами, входящими в диопсид, были выполнены расчеты теоретических картин рассеяния для кластеров, содержащих цепочки

Щ

Рис. 1. Зависимости H(s):

кремнекислородных тетраэдров SiO4 и ионов Са и Mg, расположенных в соответствии с кристаллической структурой диопсида. На рис 1 приведены s- взвешенные кривые распределения интерференционных функций H(s).

В результате анализа этих зависимостей установлено, что характер расположения цепочек тетраэдров SiO4 подобен цепочкам в кристаллической структуре диопсида; атомы кальция и магния расположены неупорядоченно и их вклад в интерференционную картину незначителен; кластер, состоящий даже из одной элементарной ячейки диопсида, «великоват», т.е. дает интерференционную картину с большим числом пиков по сравнению с экспериментально наблюдаемой.

Второй и третий параграф посвящены описанию процедуры формирования одно- и двух- цепочечных кластеров.

Кластеры, сформированные из одной и двух цепочек кремнекислородных тетраэдров SiO4, как фрагмент элементарной ячейки диопсила, и ионов Са и Mg, содержали избыточное количество этих ионов.

! Рис. 2. Зависимости H(s): 1 - экспериментальная кривая для стекла; 2 - рассчитанная кривая для кластера из одной цепочки; 3 - кривая H(s) , для кластера до удаления избыточных катионов. Кривые 2, 3 смещены ; вдоль оси ординат на 1000 и 2000.

Для удаления избыточных ионов и приведения кластеров к стехио-метрическому составу проводилось компьютерное моделирование по расчету энергетических характеристик кластеров и анализу энергии

п

электростатического взаимодействия ионов. При сравнении экспериментальной кривой распределения интенсивности рассеяния и теоретических кривых, рассчитанных для кластеров, полученных после удаления ионов, имеющих положительную энергию кулоновского взаимодействия, выяснилось (рис.2), что положения теоретических пиков совпадают с положениями экспериментально полученных пиков На теоретической картине рассеяния наблюдается более сильная модуляция, обусловленная ярко выраженной регулярностью в расположении ионов, «унаследованной» от кристаллической структуры диопсида. В четвертом параграфе описывается молекулярно-динамический эксперимент (МДЭ), используемый для удаления «избыточного порядка» в расположении атомов и приведения структуры кластера к равновесному состоянию. Для описания межатомных взаимодействий вид потенциала был выбран в форме Борна-Майера-Хиггинса. Радиус обрыва потенциала был таков, что позволил учесть кулоновское взаимодействие каждого иона со всеми остальными. Релаксируемые кластеры размером 17x8x39 А3 помещались в центр модельного объема в виде куба со стороной 80 А.

Рис. 3. Кластер, состоящий из одной цепочки кремний - кислородных тетраэдров: А) - исходное состояние (стартовая для МДЭ конфигурация); Б) - тот же_класте£ после 20000 шаговМДЭ.

Для анализа мгновенной конфигурации кластера по координатам атомов вычислялись: распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах нормированное на единицу состава; интерференционная функция H(s), распределение парных функций D(r). Оценивалось количество атомов того или иного сорта, имеющих различное количество соседей в заданных сферических слоях. В качестве стартовой конфигурации атомов использовался кластер, показанный на рис ЗА

На рис. 4 показаны кривые распределения интерференционной функции H(s), вычисленные для модельных кластеров в разных состояниях

В ходе анализа результатов МДЭ установлено, что характер расположения атомов кремния и кислорода в области ближнего упорядочения глушеного стекла на основе диопсида подобен зигзагообразным цепочкам в структуре диопсида.

Рис. 4. Зависимости H(s) ^ - А"): 1 - экспериментальная кривая для стекла; 2 - кривая, рассчитанная для кластера из одной цепочки (стартовая для МДЭ конфигурация); 3 - кривая, рассчитанная для кластера из одной цепочки после 20000 шагов МДЭ; 4 - кривая, рассчитанная для модифицированного кластера из одной цепочки после 20000 шагов МДЭ; Кривые 2, 3, 4 смещены вдоль оси ординат на 1000, 2000 и 3000 соответственно.

Выяснено, что наличие «дефектов» структуры типа разрыва цепочки кремнекислородных тетраэдров или присутствие катионов с зарядами,

Н(.) ю3

отличающимися от зарядов основных ионов системы, является условием «облегчения» аморфизации для кластеров глушеного стекла.

Четвертая глава содержит результаты рентгенографического исследования образцов диопсида в исходном состоянии и измельченных в воздушной атмосфере и в атмосфере СО2. Исследуется возможность построения моделей, описывающих структурное состояние образцов.

Первый параграф посвящен подробному анализу рентгенограмм образцов диопсида, измельченных на воздухе в течение 6 и 65 часов в сравнении с исходным образцом и с теоретически рассчитанными рентгенограммами на основе литературных данных.

Помол в течение 6-ти часов приводит к размытию линий на рентгенограмме и к уменьшению областей когерентного рассеяния, однако, упорядоченность остается. Проведено уточнение структурных характеристик образцов методом Ритвельда.

Исследование образца диопсида после 65 часов помола на воздухе показало, что его дифракционная картина соответствует фазе со следами поликристаллического диопсида.

Анализ теоретически вычисленных картин рассеяния рентгеновских лучей кластерами, состоящими из различного числа элементарных ячеек диопсида до и после МДЭ, позволил сделать вывод, что разупорядо-чение структуры кластера, состоящего из 2x2x1 элементарных ячеек диопсида, приближает модельную кривую к виду, полученному в рент-геноструктурном эксперименте. Области когерентного рассеяния в образце размолотого в течение 65 часов диопсида формируются по типу кластеров, ограниченных по размеру одной элементарной ячейкой в направлении г и вытянутых вдоль других осей.

Показано, что область когерентного рассеяния имеет частично разу-порядоченную структуру. Часть ее представлена слабо искаженной кристаллической решеткой диопсида, а другая часть рентгеноаморфна.

Таким образом, на основе проведенного анализа делается вывод о том, что данный объект является структурно-неоднородным материалом, содержащим в себе два типа областей когерентного рассеяния примерно в соотношении 1:1.

Во второй параграф включены результаты исследования образца диопсида, размолотого в атмосфере СО2. Следует отметить, что на кривой распределения интенсивности рассеяния данным образцом присутствуют малые, но достаточно узкие пики, совпадающие по положению с интерференционными максимумами поликристаллического диопсида. Т.е., в изучаемом образце (также как и в образце, полученном на воздухе), наряду с «рентгеноаморфной» фазой, присутствует небольшое количество поликристаллического диопсида. Сравнение рентгенограмм

образцов, помолотых на воздухе и в СО2 показало, что линии поликристаллической составляющей у образца, помолотого на воздухе, меньше. Следовательно, помол в атмосфере СО2 менее эффективен.

На основе сопоставления интенсивностей рассеяния образцом, помолотым в СО2 и теоретически рассчитанных на основе мелкокристаллит-ной модели кривык для доломита (CaMgC2O6) и кальцита (СаСО3) быша выдвинута гипотеза о том, что различие в дифракционных картинах образцов диопсида, полученных в разнык атмосферах, можно описать на основе областей когерентного рассеяния, организованных по типу кальцита или доломита.

Показано, что вклад в картину рассеяния образцом диопсида, помолотом в атмосфере СО2, дают области когерентного рассеяния, сформированные трансляцией 1/3 элементарной ячейки СаСО3.

На рис.5 показана теоретическая картина рассеяния, рассчитанная в предположении механической смеси областей когерентного рассеяния пяти типов: 80% интенсивности рассеяния кластером 3x3x1 ячеек, состоящих из 1/3 элементарной ячейки СаСО3; 40% интенсивности рассеяния моделью, описывающей структуру помолотого на воздухе диоп-сида (параграф 1);

Рис. 5. Распределения интенсивности рассеяния образцом диопсида, помолотого в атмосфере СО2, и теоретически рассчитанная кривая (+++++) как сумма интенсивности рассеяния 5-ти типов ОКР. 30% интенсивности рассеяния кластером диопсида, из которого были удалены атомы кальция и кислорода (MgSi2O5), после релаксации МДЭ; 10% кривой рассеяния кластером 3x3x1 ячеек, состоящих из 1/6 ячейки

доломита CaMgC2O6; 10% кривой рассеяния кластером 3x3x1 ячеек, состоящих из 1/3 ячейки доломита CaMgC2O6.

Такая механическая смесь соответствует материалу с составом Cai4Mgo 9Sit 4Cj 2O75. Экспериментально измеренная интенсивность рассеяния нормирована на состав CaMgS¡2Ci jOj^. Такая формульная единица получается при условии, что все различие в плотности образцов (21.4 масс.%) обусловлено поглощением СО2. Анализируя ход кривых, представленных на рис.5, необходимо отметить, что в интервале 3+5.5 А"' значений модуля дифракционного вектора совпадение теоретической и экспериментальной кривых распределения интенсивности рассеяния неудовлетворительно. Основное расхождение теоретической и экспериментальной кривых приходится на область третьего максимума теоретической кривой (и его окрестностей), возникающего в результате интерференции волн, рассеянных атомами кремния и кислорода. Можно высказать предположение, что при взаимодействии углекислого газа с поверхностью диопсида в процессе помола происходит более сильная дезорганизация кремний-кислородной подсистемы по сравнению с предложенной моделью. Возможно, эта дезорганизация обусловлена присоединением СО3-групп к кремнекислородным тетраэдрам через общий атом кислорода.

В третьем параграфе проведен сравнительный анализ характера ближнего упорядочения атомов в порошках диопсида после длительного помола в воздушной атмосфере и в атмосфере СО2. Показано что, и s-взвешенные интерференционные функции H(s), и кривые распределения суммы парных функций D(r) заметно различаются. Расчеты координационных чисел, радиусов и размытий координационных сфер показали, при размоле на воздухе ближнее упорядочение сохраняется по типу диопсида. При помоле в СО2 в образце присутствуют пары С-0 с расстоянием 1.31 А.

В пятой главе изложены результаты компьютерного моделирования наночастиц минералов. Цель расчетов заключается в проверке алгоритма нахождения электростатической энергии взаимодействия ионов в кластере и анализа этой энергии. Все расчеты основаны на ионной модели вещества. Для анализа кластеров использовались уточненные в этой работе экспериментальные данные о характеристиках структуры (диопсид) и информация, полученная из доступных баз данных.

Для случая структуры КС1, (первый параграф), не выявлено ни одного иона, имеющего энергию больше нуля при различных размерах кластеров. Это естественно, так как данная структура высоко симметрична, как по зарядовому состоянию ионов, так и по их взаимному расположению. Энергия кластера, приходящаяся на формульную единицу, с уве-

личением размера этого кластера убывает и, следовательно, рост кластера энергетически выгоден. Сравнение данных значений с энергией Маделунга, равной 7.9973 эВ, показало, что имеется асимптотическое приближение к значению кулоновской энергии для бесконечного кристалла.

Во втором параграфе проведены серии расчетов для анализа зависимости электростатической энергии кластеров с составом (и кристаллической структурой) диопсида, шпинели и оливинов от их размера, формы и способа выбора элементарной ячейки. Расчеты энергий взаимодействия ионов для диопсида выявили, что, начиная с кластера, состоящего из 2-х элементарных ячеек, появляются ионы с положительной энергией взаимодействия. Наличие в системе таких ионов определяет их энергетически не выгодное состояние. В результате их удаления суммарный заряд кластера становится отрицательным, дипольный момент убывает более чем в 4 раза, а суммарная энергия системы понижается по сравнению с исходным состоянием.

Компьютерные расчеты, произведенные для кластеров неравноосной формы, показали, что энергии кластеров в исходном состоянии с увеличением их длины возрастают, что свидетельствует об энергетической невыгодности роста нанокристаллитов диопсида в виде столбца. Более того, при такой форме кристаллита количество ионов с положительной энергией значительно выше, чем в случае кристаллитов более равноосной формы.

Сопоставление характеристик кластеров, сформированных тремя способами выбора элементарной ячейки диопсида, показывает, что энергия кластера, дипольный момент, количество удаляемых ионов сильно зависит от выбора ячейки, т.е. способа формирования кластера. При удалении ионов с положительной энергией взаимодействия нанокристалли-ты приобретают отрицательный заряд, величина которого растет с увеличением их размера. Предполагается, что данные нанокристаллиты будут активно притягивать к себе положительно заряженные ионы или молекулы со значительным дипольным моментом.

Расчеты, проведенные для кластеров со структурой нормальной шпинели, выявили следующие особенности. На число удаляемых ионов и на энергии электростатического взаимодействия значительно влияют форма рассматриваемого кластера и выбор варианта элементарной ячейки. используемой при формировании кластера. Можно утверждать, что чем структура кластера более симметрична, тем быстрее достижимо равно -весное состояние системы.

В ходе компьютерного эксперимента удалялись ионы, находящиеся в вершинах, на ребрах и гранях рассматриваемого кластера. Тенденция

«растворения» ионов в вершинах и на ребрах сохранялась независимо от числа ионов, выбора параметров и начала координат элементарной ячейки

Сравнение кластеров шпинели в форме куба, параллелепипеда и пластинки показало, что формы параллелепипеда и пластинки энергетически невыгодны

Расчеты для кластеров шпинелей, сформированных со значениями периода решетки и кислородного параметра, определенными из рентгенографического эксперимента для природных хромшпинелидов[3], показали, что количество удаленных ионов зависит от степени отклонения реальной структуры шпинели от идеальной с и = 0 375 Во всех случаях (кроме кластера, состоящего из 1 элементарной ячейки) кластеры хромшпинелидов (после удаления ионов с положительной энергией взаимодействия) были заряжены отрицательно

При анализе результатов вычислительных экспериментов для оливинов обнаружены следующие особенности велико влияние параметров ячейки и координат ионов для одного и того же вещества, кластеры после удаления ионов с положительной энергией взаимодействия были заряжены отрицательно

В третьем параграфе показано, что анализ энергетического состояния нанокристаллитов в рамках ионной модели вещества является необходимым этапом конкретизации схемы описания процесса кристаллизации расплава магмы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработана методика расчета суммарной кулоновской энергии и анализа энергетического состояния ионов наноразмерного кластера, позволяющая оценить оптимальные размеры и форму кластеров сложного состава

2 Модельные расчеты для кристаллических наночастиц диопсида, шпинели и оливинов как постоянного, так и переменного состава, выявили тенденцию к нарушению электронейтральности частиц, которая сильно зависит от их формы и способа формирования

3 Предложена модель областей ближнего упорядочения в глушенных стеклах на основе диопсида Показано, что характер расположения атомов кремния и кислорода подобен их расположению в зигзагообразных цепочках в структуре диопсида, а сами цепочки сильно изогнуты Установлено, что наличие «дефектов» структуры типа разрыва цепочки кремнекислородных тетраэдров или присутствие катионов с зарядами, отличающимися от зарядов основных ионов системы, «облегчает» аморфизацию кластера

4 Установлено, что размолотый на воздухе диопсид состоит из областей когерентного рассеяния нанометровых размеров двух типов (в соотношении 1 1) искаженных кристаллических областей со структурой диопсида и аморфизированных областей, в которых катионы кальция и магния разупорядочены, а кремнекисло-родные тетраэдры образуют сильно скомканные цепочки

5 Анализ картины рассеяния образцом диопсида, помолотым в атмосфере СО2, показал, что в нем, в дополнение к выше указанным областям, присутствуют небольшие области, организованные по типу структуры кальцита и доломита, а аморфизированная часть материала «лишилась» практически всех катионов кальция

СПИСОК ЦИТИРОВАННЫХ РАБОТ

1 Осауленко Р Н , Репникова Е А, Фофанов А Д, Макаров В Н Суворова О В Микронеоднородная структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства // «Исследовано в России» 2003, с 1130

2 Kalmkin А М, Boldyrev V V, Politov A A, Kalinkina E V , Makarov V N and Kahnnikov V Т Investigation into the Mechanism of Interaction of Calcium and Magnesium Silicates with Carbon Dioxide in the Course of Mechanical Activation //Glass Physics and Chemistry Vol 29 No 4 2003, pp 410-414

3 Мошкина Е В Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса //Автореферат диссертации на соискание степени кап дидата ф -м наук Петрозаводск 2004 с 17

4 Zlokazov V В and Chernyshev V V MRIA - a program for a full profile analy sis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra II] Appl Crystallogr - 1992 -25 -P 447-451

5 Товбис А Б Программа уточнения параметров структур по дифракционным данным порошкового эксперимента (метод Ритвельда)// Инструкция по работе программы - М Инст-т кристаллографии РАН 1994 г

6 Осауленко Р Н Структура и ближний порядок многокомпонентных стекот полученных из отходов горнопромышленного производства //Автореферат диссертации на соискание степени кандидата ф -м наук Петрозаводск 2003 с 17

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Лобов Д В , Фофанов А Д Компьютерное моделирование энергетически выгодной формы нанокристаллитов шпинели в рамках ионной модели вещества// Материалы XIV мотодежной научной конференции «Геотогия и геоэкология Северо-запада России» Петрозаводск, 2003 с 59-61

2 Лобов Д В, Фофанов А Д Анализ процесса формирования нанокристаллитов шпинели в рамках ионной модели вещества // В сб докладов XV международного совещания по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов С -Петербург, СПГУ, 2003 с 340-341

3 Лобов Д В, Осауленко Р Н, Фофанов А Д Ближний порядок в кремнекислородном каркасе глушеных стекол на основе диопсида // Материалы международного семинара «Кварц-Кремнезем» Сыктывкар, 2004 с 25-26

4 Лобов Д В , Фофанов АД, Осауленко РН «Модель атомной стр>кгуры глушеных стекол на основе диопсида» // Электронный ж\рна! "Исследовано в России", 125, 1315 - 1328, 2004 http ///hurnal ape relarn ru/articles/2004/125 pdf

5 Лобов Д В, Фофанов А Д, Осауленко Р Н, Калинкин А М Рентгенографическое исследование структурного состояния образцов диопсида после длительного помола // Электронный журнал 'Исс юловано в России", 085, 889 - 907, 2005 http //zhurnal ape relarn ru/articles/2005/085 pdf

6 Лобов Д В , Мошкина Е В , Фофанов А Д Энергетическое состояние ионов наночастиц шпинели, форстерита и фаялита в рамках ионной модели // Электронный журнал "Исследовано в России", 093, 984 - 998, 2005 http ///hurnal ape relarn ru/articles/2005/093 pdf

Подписано в печать 02.03.05.

Формат 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная.

Уч. - изд. л.1. Усл. кр.-отт. 5. Тираж 100 экз. изд. № 43.

Издательство государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, 33

оШ

828

19 IM Ж

Введение

Глава

Литературный обзор

1.1 Компьютерное моделирование структуры и свойств минералов.

1.2 Особенности структурного состояния наноразмерных кластеров 17 атомов.

1.3 Анализ структурного состояния объектов, дающих «рентгеноа- 21 морфную» картину рассеяния.

1.4 Атомная структура шпинелей, оливинов и диопсида.

1.5 Ближний порядок в многокомпонентных стеклах, полученных на 33 основе диопсида.

Глава

Методика эксперимента и обработки данных

2.1 Методика рентгенографического эксперимента и обработки дан- 38 ных.

2.1.1 Методика приготовления образцов.

2.1.2 Методика рентгенографирования и обработки данных экспе- 40 римента.

2.1.3 Методика уточнения структуры по данным порошковой ди- 48 фрактометрии.

2.2 Методика анализа картин рассеяния рентгеновских лучей нанораз- 52 мерными частицами минералов.

2.3 Методика расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного 57 кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов.

Глава

Анализ структуры глушеных стекол на основе диопсида в рамках некристаллических моделей

3.1 Микрокристаллитная модель областей ближнего упорядочения в 60 глушеных стеклах на основе диопсида.

3.2 Модели одно- и двух-цепочечных кристаллических кластеров.

3.3 Удаление «лишних» катионов металла на основе анализа энергии 65 кулоновского взаимодействия ионов модельных кластеров.

3.4 Релаксация кластеров в процессе молекулярно-динамического экс- 69 перимента.

Глава

Результаты рентгенографического изучения порошков диопсида

4.1 Порошки диопсида, приготовленные измельчением в воздушной 78 атмосфере.

4.2 Порошки диопсида, приготовленные измельчением в атмосфере 93 С02.

4.3 Сравнительный анализ характера ближнего упорядочения атомов в 102 порошках диопсида после длительного помола в воздушной атмосфере и в атмосфере С02.

Глава

Компьютерное моделирование наночастиц минералов в рамках ионной модели вещества

5.1 Анализ энергии ионов в кластерах «идеального» ионного кристалла 110 КС1.

5.2 Компьютерное моделирование энергетически выгодной формы и 113 анализ энергетического состояния поверхностных ионов нанокристал-литов минералов - сложных окислов.

5.2.1 Диопсид.

5.2.2 Шпинель.

5.2.3 Оливины.

5.3 Анализ возможного процесса формирования нанокристаллитов 148 шпинели в рамках ионной модели вещества.

Актуальность работы

Исследование материалов, имеющих частицы нанометровых размеров является важным и востребованным направлением в современной науке. Особые строение, свойства и поведение малых частиц привлекают внимание ученых уже на протяжении двух десятков лет.

При изучении малых частиц возникает множество вопросов, решения которых представляются сложными задачами. Общеизвестно, что одной из основных трудностей является определение того, при каких размерах и на каком этапе формирующийся материал приобретает свойства, присущие малой частице, а также, каково влияние эффектов, вызванных малостью размеров. Именно на решение данной задачи и направлена та часть диссертационной работы, которая связана с расчетами энергии кластеров.

Повышенная заинтересованность в создании материалов, состоящих из малых частиц, неразрывно связана с необходимостью получения и трактовки результатов по исследованию их атомной структуры. В силу малых размеров частиц материала дифракционная картина, формируемая при рассеянии рентгеновских лучей, является малоконтрастной, называемой иногда в литературе «рентгеноа-морфной». Анализ подобных картин рассеяния является сложной задачей, требующей использования методов компьютерного эксперимента для создания моделей областей когерентного рассеяния (ОКР) или областей ближнего упорядочения.

По разнообразию ожидаемых свойств интересными объектами являются на-ночастицы сложных окислов - минералов с разнообразным катионным составом. Наноразмерные частицы из минералов могут быть получены механическим измельчением или при формировании многокомпонентных стекол [36, 37]. Кроме того, естественно ожидать появление наноразмерных частиц определенного состава на начальных стадиях кристаллизации магматического расплава, конкретно, - на стадии формирования зародышей той или иной фазы [76].

Цели данной работы:

Создание методики расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов, в том числе компьютерная реализация данного алгоритма.

Компьютерный эксперимент по анализу энергетически выгодной формы нано-частиц сложных ионных окислов на примере минералов диопсида, шпинели и оливина.

Создание модели области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

Рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере С02.

Научная новизна и практическая ценность работы состоит в том, что впервые:

Разработана и реализована в виде компьютерной программы методика расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов.

Проанализированы энергетически выгодные формы кристаллических наноча-стиц диопсида, шпинели и оливина.

Разработанная методика анализа энергетического состояния ионов в кластерах позволила создать модели ОКР и областей ближнего упорядочения в диопсиде и многокомпонентном стекле на его основе.

Предложена модель области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

Проведено рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере СОг, и предложены модели их строения.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:

Методика расчета и анализа суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и компьютерная реализация данного алгоритма.

Результаты анализа энергетически выгодной формы наночастиц сложных ионных окислов - диопсида, шпинели и оливина.

Модель области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

Модели строения порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере С02.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных выводов. Работа содержит 154 страницы печатного текста, 48 рисунков, 60 таблиц, 89 наименований библиографии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета суммарной кулоновской энергии и анализа энергетического состояния ионов наноразмерного кластера, позволяющая оценить оптимальные размеры и форму кластеров сложного состава.

2. Модельные расчеты для кристаллических наночастиц диопсида, шпинели и оливинов как постоянного, так и переменного состава, выявили тенденцию к нарушению электронейтральности частиц, которая сильно зависит от их формы и способа формирования.

3. Предложена модель областей ближнего упорядочения в глушенных стеклах на основе диопсида. Показано, что характер расположения атомов кремния и кислорода подобен их расположению в зигзагообразных цепочках в структуре диопсида, а сами цепочки сильно изогнуты. Установлено, что наличие «дефектов» структуры типа разрыва цепочки кремнекислородных тетраэдров или присутствие катионов с зарядами, отличающимися от зарядов основных ионов системы «облегчает» аморфизацию кластера.

4. Установлено, что размолотый на воздухе диопсид состоит из областей когерентного рассеяния нанометровых размеров двух типов (в соотношении 1:1) искаженных кристаллических областей со структурой диопсида и аморфизированных областей, в которых катионы кальция и магния разупорядочены, а кремнекислородные тетраэдры образуют сильно скомканные цепочки.

5. Анализ картины рассеяния образцом диопсида, помолотым в атмосфере С02, показал, что в нем, в дополнение к выше указанным областям, присутствуют небольшие области, организованные по типу структуры кальцита и доломита, а аморфизированная часть материала «лишилась» практически всех катионов кальция.

1. Урусов B.C., Дубровинский J1. ЭВМ-моделирование структуры и свойств минералов. Москва: МГУ. 1989. 200 с.

2. Price G, Parker S. Computer simulations of the structural physical properties of the olivine and spinel polymorphs of Mg2SiCV/ Phys. Chem. Minerals. 1984. V.10. p.209

3. Catti M. The lattice energy of the forsterite. Charge distribution and formation enthalpy of the Si04 ion// Phys. Chem. Minerals. 1981. V.7. p.20

4. Matsui M., Matsumoto T. An interatomic potential function model for Mg,Ca and Ca,Mg olivines//Acta Cryst. 1982. V.a38. p.513

5. Бляссе Ж. Кристаллохимия ферритов. Москва: Металлургия. 1968.

6. Glidewell С. Cation distributions in spinels: electrostatic energy versus crystal field stabilization energy// Inorg. Chem. Acta. 1976. V.19. p.145

7. Urusov V. Cation distributions in spinels: effective electrostatic energy versus crystal field stabilization energy// Cryst. Research and Technol. 1981. V. 16. p.62

8. Таланов В. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов. Изд-во Ростовского. Университета. 1986. 196 с.

9. Matsui М., Busing W. Calculation of the elastic constants and high-pressure properties of diopside CaMgSi206// Amer. Mineral. 1984. V.69. p.1090

10. Miyamoto M., Takeda H. An attempt to simulate high pressure structures of Mg-silicates by an energy minimization method// Amer. Miner. 1984. V.69. p.711

11. Matsui M., Matsumoto T. Crystal structures and elastic constants of betta-Mg2SiC>4 under high pressure simulated from a potential model// Acta Crystal. 1985. V.b41. p.377

12. Лахно В. Кластеры в физике, химии, биологии. Ижевск: НИЦ «РХД».2001. 256 с.

13. Ген М., Петров Ю. Успехи химии. 1969. т.38. с. 124.

14. Петров Ю. Кластеры и малые частицы. Москва: «Наука». 1986. 367 с.

15. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц //УФН. 1981. т. 133. вып. 4. с. 653-689.

16. Лариков Л. Структура и свойства нанокристаллических материалов и сплавов. //МфиНТ, 1992. т. 14. с. 74.

17. Wautelet М. Effect of size, shape and environment on the phase diagrams of small structures //Nanotechnology. 1992, v.3, p. 42-43.

18. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы//УФН. 1992. т. 162. №9. с. 50-120.

19. Desre P.J. On the nanocrystalline to glass transition during ball milling //NanoStructured Materials. 1994. v. 4. №8. p. 957-963.

20. Палатник Л.С., Комник Ю.Ф. Исследование температуры плавления тонких конденсированных слоев Sn и Bi //ФММ. 1960, т. 9, с. 374-381.

21. Wronski C.R.M. The size dependence of the melting point of small particle of tin //Brit. J. Appl. Phys. 1967. v. 18. p. 1731-1736.

22. Blackman M., Sambles J.R. Melting of very small particle during evaporation at constant temperature //Nature. 1970. v. 226. p. 938-947.

23. Чижик С.П., Гладких H.T., Григорьева Л.К., Куклин Р.Н., Степанова С.В., Чмель С.В. Смещение границ растворимости в высокодисперсных системах //Известия АН СССР. Металлы. 1985. № 2. с. 175-178.

24. Витязь П. Нанокристаллические алмазы и перспективы их использования// Материалы семинара «Наноструктурные материалы». Минск. 2000. с.212

25. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater. 2000. V. 48. P300.

26. Гусев А. Наноматериалы и нанотехнологии// Газета "Наука Урала". №24. 2002. с. 7. http://www.uran.ru/gazetanu/2002/ll/nu24/wvmnu р7 242002.htm.

27. Ген М., Зискин М., Петров Ю. Доклады АН СССР. 1959. т. 127.

28. Фофанов А. Д. Структура и ближний порядок в кислород — и углерод — содержащих системах с особыми свойствами. Автореферат диссертации на соискание степени доктора физ.-мат. наук. М. 1998. МГУ. 32с.

29. Шпинелиды мантийных пород. Киев: Наукова думка. 1989. 345 с.

30. Плаксенко А. И. Типоморфизм акцессорных хромшпинелидов ультрамафит-мафитовых магматических формаций. Воронеж: Издательство Воронежского университета. 1989.220 с.

31. Sack R., Ghioroso M.S. Chromian spinels as petrogenetic indicators: thermodynamics and petrological applications. // Amer. Mineral. 1991. v. 76. p. 827 847.

32. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая база данных для минералов и их структурных аналогов, http://database.iem.ac.ru/mincrvst/.

33. Пущаровский Д.Ю. Урусов B.C. Структурные типы минералов. Изд. Московского университета. 1990. 136 с.

34. Осауленко Р.Н. Структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства. //Автореферат диссертации на соискание степени кандидата ф.-м. наук. Петрозаводск. 2003. с. 17

35. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д. Исследование ближнего порядка в многокомпонентных стеклах, полученных на основе горнопромышленных отходов.// Физика и химия стекла. Т.28. №2. с. 123.

36. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д., Макаров В.Н., Суворова О.В. Микронеоднородная структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства. // «Исследовано в России». 2003, с. 1130.

37. Kalinkin A. M., Politov A. A., Boldyrev V. V., Kalinkina E. V., Makarov V. N., and Kalinnikov V. T. //Inorganic Materials. Vol. 38. No. 2. 2002. p. 163-167.

38. Хейкер Д.М., Зевин JI.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз. 1963. 420 с.

39. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Л.: Машиностроение. 1973. 255 с.

40. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1987. 85 с.

41. Warren В.Е. X-ray diffraction. New-York: Mass, 1969. p. 563

42. Krogh-Moe J.A. Method for converting experimental x-ray intensities to an absolut scall. // Acta cryst. 1956. V.9, № 10. P. 951-954.

43. Norman N. The fourier transform method for normalizing intensities.// Acta cryst., 1957, V. 10. №6, P. 370.

44. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. 328 с.

45. Mozzi R.L., Warren В.Е. The Structure of Vitreous Silica. // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. № 4. P. 164-168.

46. Алешина Л.А., Малиненко В.П., Фирова H.M., Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных окисных пленках тантала и ниобия. Рукопись деп. В ВИНИТИ. № 1557-77. 1977. 34 с.

47. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир. 1980.279 с.

48. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадратов. М.: Наука, 1986.230 с.

49. Zlokazov V.B. and Chernyshev V.V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Crystallogr. - 1992. - 25. - P. 447 - 451.

50. Товбис А.Б. Программа уточнения параметров структур по дифракционным данным порошкового эксперимента (метод Ритвельда)// Инструкция по работе программы -М.: Инст-т кристаллографии РАН. 1994 г.

51. Джеймс Р.Д. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: Изд-во инострлит. 1950.-572с.

52. Ino Т., Minami N. X-ray diffraction by small crystals. //Acta Cryst. 1979. V.A35. pp.163170.

53. Minami N., Ino T. Diffraction profiles from small crystallites. //Acta Cryst. 1979. v.35. p.l, p.171-176.

54. Mozzi R.L., Warren B.E. The Structure of Vitreous Boron Oxide. // J. Appl. Cryst., 1970, -V.3.N2. p.251-258.

55. Уоррен Б.Е. Рентгеновское исследование структуры стекол. // Кристаллография, 1971, -т. 16, -N 6, -с.1264-1270.

56. Dekkersa R., Woensdregtb C.F. Crystal structural control on surface topology and crystal morphology of normal spinel (MgAl204). Journal of Crystal Grouth v.236,2002, p.441-454

57. Макаров B.H., Суворова O.B. Растворимость апатита в силикатных расплавах, содержащих диопсид. // Стекло и керамика. № 2. 1997. С. 18-20.

58. Фофанов А.Д., Прохорский М.Е., Никитина Е.А. Релаксация малых кластеров атомов аморфного окисла алюминия методом молекулярной динамики. Деп. в ВИНИТИ 3.12.1997. N3543-B97. 21с.

59. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов. //Успехи химии. 1997. т.66. Вып.9. с.811-844.

60. Catlow C.R.A., James R., Mackodt W.C., Stewart R.F. Defect energetic in а-АЬОз and rutile Ti02. //Phys.Rev. B. -1982. vol. 25. N 2. p.1006 -1026.

61. Liang J. -J., Hawthorne F.C. Characterization of fine-grained mixtures of rock-forming minerals by Rietveld structure refinement: olivine+pyroxene. Canadian Mineralogist. 1994. v.32.

62. Dove M. T. Amer. Mineral. 1989. v.74, p. 774-779.

63. Алешина Л.А., Никитина E.A., Вакулин Д.А. Анализ и устранение ошибок эксперимента на кривые распределения парных функций D(r) с помощью метода обратного Фурье-преобразования. //Заводская лаборатория 1995, N6, с31- 33.

64. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. Наука. 1986. 300 с.

65. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass// J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54, № 10. p. 3841 3851.

66. Warren B.E. X-ray determination of structure of glass// J. Amer. Cheram. Soc. 1934. V. 17. N 8. p. 249 254.

67. Maslen E.N., Strel'tsov V.A., Strel'tsova N.R. X-ray study of the electron density in calcite СаСОЗ. //Acta Cryst. В (1993). 49. 636-641.

68. Althoff P.Z. Amer. Mineral. (1977). 62. p. 772 783.

69. Ross N.L., Reeder R.J. High-pressure structural study of dolomite and ankerite. // American Mineralogist (1992). 77.412-421

70. De Leeuw N., Parker S. Modeling absorption and segregation of magnesium and cadmium ions to calcite surfaces: introducing MgC03 and CdC03 potential models. // Journal of Chemical physics. (2000). v.112. 9. 4326-4333.

71. Titiloye J., Parker S., Stone F., Catlow C. Simulation studies and energetics of sorbed molecules in high-silica zeolites. 1. Hydrocarbons. // J. Phys. Chem. (1991), 95, 4038-4044.

72. Pavese A., Catti M., Parker S., Wall A. Modelling of the thermal dependence of structural and elastic properties of calcite, CaC03. // Phys. Chem. Minerals. (1996), 23, 89-93.

73. Ковалев K.JI., Макаров A.M., Никитина E.A., Фофанов А.Д. Моделирование распределения атомов А1 в ГЦК кислородной подрешетке окисла AI2O3. Деп. В ВИНИТИ. 1992. № 254-В92. 16 с.

74. Мошкина Е.В. Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса. //Автореферат диссертации на соискание степени кандидата ф.-м. наук. Петрозаводск. 2004. с. 17

75. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М. Наука, 1975, 335с.

76. Илюшин Г.Д. Самоорганизующиеся атомарные системы. Моделирование процессов кристаллообразования. Тезисы докладов X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002. Москва, 24-29 ноября 2002 г. ИК РАН, с.394.

77. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983, -256с.

78. Fujino К., Sasaki S. Acta Ciyst. 1981. В37. 513-518.

79. Bostrom Dan. Amer. Mineral. 1987. V.72, 965-972.

80. Nover G., Will G. Z. Kristallogr. 1981. V.155, 27-45; Ballet O., Fuess H., Friezche T. Phys. Chem. Minerals. 1987. V.15. 54-58.

81. Hazen R.M., Downs R.T., Finger L.W. Amer. Mineral. 1996. v. 81. p.327-334.

82. Илюшин Г.Д. Основные стадии самоорганизации кристаллообразующих систем. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва. 13-17.12.2004. ИК РАН. 2004. с.86.

83. Цветков Е.Г. Основные тенденции реструктурирования в процессах плавления и кристаллизации сложных соединений (модельная концепция). //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва, 1317.12.2004. ИК РАН. 2004. с.41.

84. Толочко Н.К. Механизмы зародышеобразования в растворах. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва, 1317.12.2004. ИК РАН. 2004. с.51.

85. Веснин Ю.И. Вторичная структура кристаллов: проблемы кристаллообразования и роста новые принципы и подходы. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004). Москва. 13-17.12.2004. ИК РАН, 2004. с. 33.

86. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. Изд. СО РАН. Новосибирск. 1997.