Кинетика атомно-ионного переноса и структурных превращений в силикатных стеклах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .*

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. Физико-химическая кинетика процессов атомно-ионного переноса в стеклах

§ I. Теория вязкости высококремнеземистых силикатных расплавов и стекол

§ 2. Теория самодиффузии кислорода в кварцевом стекле - чистом и с примесями R^O

§ 3. Теория ионной электропроводности щелочносиликатных стекол

§ 4. Природа Энтропии активации процессов переноса

ГЛАВА П. Разработка и практическое применение теории фазовых равновесий и превращений в стеклах.

§ I. Ликвация. а. Статистико-термодинамическая теория фазовых ликвационных равновесий б. Учет упругих напряжений при ликвации в стеклах. в. Кинетика процесса ликвационного фазового разделения .34

§ 2. Кристаллизация

ГЛАВА Ш. Разработка оптико-микроскопического и рентгеновского методов исследования неоднородной структуры стекол

§ I. Метод шлифов и реплик и его применение для определения скорости зарождения частиц новой фазы.

§ 2. Метод рассеяния рентгеновских лучей

Актуальность проблемы. I. С точки зрения практики, актуальность работы вытекает из того, что технические применения силикатных стекол во многих случаях определяются процессами переноса веществ в стеклах. Сюда относятся: процессы диффузии компонент и фазовых превращений (ликвация, кристаллизация) в стеклах, используемые при производстве стеклокристаллических материалов; реологические и структурно-релаксационные процессы, определяющие оптимальные условия технологии и эксплуатации изделий из стекла; процессы ионной электропроводности, ионного обмена, используемые в производстве электроизолирующих материалов, в ионометрии, в производстве упрочненного листового стекла, производстве стеклянного волокна для оптических световодов. 2. С точки зрения теории, актуальность работы определяется недостаточной развитостью кинетической теории процессов переноса и фазовых превращений в стеклах. Недостаточно развитой является и статистическая теория фазовых, в частности, ликвационных равновесий, которая позволила бы описать на атомно-ионном уровне термодинамические движущие силы фазовых превращений в стеклах. Актуальность работы определяется также необходимостью дальнейшей теоретической разработки микроскопических и дифракционных методов исследования, позволяющих наиболее непосредственным образом наблюдать последствия процессов переноса и структурных превращений в стеклах.

Выдвигаемые на защиту положения. Автор предлагает новое научное направление в статистико-термодинамическом описании процессов переноса, структурных перестроек и фазовых превращений в силикатных расплавах и стеклах, в котором все эти процессы рассматриваются на атомно-ионном уровне с единой точки зрения и которое позволяет установить взаимосвязь этих процессов в различных экспериментальных и технологических условиях.

Непосредственно на защиту выносятся следующие положения.

1. Исходным для построения единой кинетической теории процессов переноса в расплавах и стеклах (вязкого течения, диффузии химических компонентов, ионной электропроводности, релаксации структуры, фазовых превращений) может служить представление о процессах переноса как обусловленных миграцией различных точечных дефектов. Природа этих дефектов определяется составом и структурой стекла, а их количества управляются взаимосвязанными статистическими законами соответствующих квазихимических равновесий.

2. Введение представлений о структурных единицах (атомно-ион-ных комплексах), являющихся элементами сильно ассоциированной структурной сетки силикатных расплавов и стекол и мигрирующих посредством переключения химических связей с участием соответствующих точечных дефектов, позволяет с единой точки зрения подойти к построению статистико-термодинамичвской теории фазовых превращений в стеклах (ликвации и кристаллизации) и на основе этой теории прогнозировать оптимальные условия технологии фазовонеоднородных материалов на основе стекла - в первую очередь, ситаллов.

3. Подтверждение на опыте предложенной автором теории зарождения кристаллов в стеклах (являющейся модификацией теории зарождения капель жидкости из пара Я.Б.Зельдовича-Я.И.Френкеля) произведено путем применения разработанного автором математического метода определения скорости зарождения новой фазы при микроскопическом и электронномикроскопическом исследовании шлифов и реплик фазовонеоднородных стекол. 4. Единая теория рассеяния рентгеновских лучей различными телами, разработанная автором на основе введения обобщенной функции Паттерсона, находит систематическое применение при проверке предсказаний теорий ликвации и кристаллизации методами рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и рассеяния видимого света.

Цель работы: широкий охват физико-химических проблем стеклообразного состояния и кинетики его изменения с целью установления взаимосвязи различных процессов переноса и структурных превращений в силикатных стеклах, а также с целью наиболее эффективного использования результатов предлагаемой теории на практике - в экспериментальных и технологических исследованиях.

Практическая ценность работы состоит в том, что все ее результаты, относящиеся к процессам переноса, фазовым превращениям и методам их исследования, могут быть непосредственно использованы при разработке оптимальной технологии и эксплуатации материалов на основе стекла, о которых говорилось выше в разделе "Актуальность проблемы".

Научная новизна работы. Все формулы для кинетических коэффициентов переноса - вязкости, диффузии, электропроводности и следствия этих формул получены нами впервые. Формулы в общем случае значительно отличаются от простых экспоненциальных формул, часто применяемых для описания процессов переноса в сложных стеклах. Использованный для вывода формул подход можно рассматривать как обобщение подхода Я.И.Френкеля, разработанного им для относительно простых систем с ионными связями [ I], на случай более сложных систем с направленными ионно-ковалентны-ми связями.

В частности, в предлагаемой нами теории вязкости силикатных стекол оборванные (вакантные) связи атомов являются аналогами ионных вакансий Я.И.Френкеля в предложенной им теории вязкости одноатомных жидкостей. Развиваемый нами подход отличается от подхода Р.Л.Мюллера [2] к теории вязкости расплавов Sf02 , B^Oj , опирающегося на идею сопряженного попарного переключения связей 5i-0 , В "О (аналогом этой идеи можно считать идею попарной одновременной перестановки местами соседних атомов при их диффузии). В наибольшей мере предлагаемый нами подход соответствует подходу Смита, Финлейсона и Ремде [з|, который, однако, более сложен и труднее поддается обобщению на случай многокомпонентных стекол, что особенно важно, например, для объяснения сильного влияния примесей на вязкость кварцевого стекла.

В теории самодиффузии кислорода новым является предлагаемый нами механизм диффузии кислорода по узлам сетки стекла (через посредство разрыва и переключения только одной из двух связей атомов кислорода) с вытекающими отсюда новыми объяснениями механизма диффузии многовалентных атомов, диффузии оксидных компонентов и связи диффузии с вязкостью.

В теории электропроводности, наряду с идеями Я.И.Френкеля [i], используются идеи Р.Л.Мюллера [4]. Новым является более точный учет структурно-химической неоднородности стекла, учет внутреннего ионного обмена, новый анализ возможной природы температурно-концентрационных зависимостей активационных параметров электропроводности.

В теории фазовых равновесий и превращений новыми являются формулы для свободной энергии ликвирующих стекол, в основе вывода которых лежат новые принципы расчета энтропии и внутренней энергии стекла, учитывающие немолекулярный, сильно ассоциированный характер структуры силикатных стекол. Новыми являются формулы для упругих межфазовых напряжений, учитывающие, кроме изменения молярных объемов, изменение модулей упругости фаз при фазовом превращении.

Новыми являются также: модификация кинетической теории фазовых превращений Я.Б.Зельдовича-Я.И.Френкеля в газовой фазе на случай кристаллизации стекол, разработка математических основ методики определения скорости зарождения кристаллов по шлифам и репликам со стекол, в сочетании с применением этих результатов теории к постановке, обработке и интерпретации проведенных нами с соавторами в ЙХС АН СССР новых экспериментальных исследований кристаллизации стекол, являющихся моделями ситалло-образующих стекол.

Новой (для своего времени 1955-1962гг.) явилась разработка метода исследования неоднородной, в том числе, фазово-неод-нородной структуры стекла с помощью рассеяния рентгеновских лучей на основе введения и универсального применения обобщенной функции Паттерсона как наиболее адекватно отображающей структуру исследуемого тела.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на четырех Всесоюзных совещаниях по стеклообразному состоянию (1963, 1969, 1975, 1980 гг.), на двадцати трех Всесоюзных симпозиумах, конференциях, совещаниях по фазовым превращениям и процессам переноса в стеклах, на шести Международных конгрессах (УП,

Брюссель, 1965; УШ, Лондон, 1968; IX, Версаль, 1971; X, Киото, 1974; XI, Прага, 1977; ХП, Альбукерк, 1980), на У1 Международном конгрессе по росту кристаллов (Москва, 1980), на П Международном коллоквиуме О.Шотта (Иена, 1982).

Публикации. Содержание работы опубликовано в 90 статьях, тезисах докладов и одной монографии [21]. Основные публикации по теме работы приведены в разделе "Литература".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основные результаты и выводы работы состоят в доказательстве общих взаимосвязанных утверждений, высказанных выше в разделе "Выдвигаемые на защиту положения". Более конкретно, по главам, результаты и выводы работы могут быть сформулированы следующим образом.

ГЛАВА I. Установлена взаимосвязь различных процессов атомно-ионного переноса в стеклах как обусловленных миграцией различных точечных дефектов, количества которых рассчитываются методами статистической теории химических равновесий. Указаны новые подходы к описанию концентрационных и температурных зависимостей кинетических коэффициентов процессов переноса.

I. На примере высококремнеземистых стекол предложен новый вариант теории вязкого течения силикатных стекол, основанный на модели переключения связей Si-o на оборванные (вакантные) связи кислорода. Полученные формулы позволили впервые предложить конкретное объяснение резкой зависимости вязкости кварцевого стекла от примесей воды и окислов металлов, а также дать новую интерпретацию природы энтропии активации вязкого течения как обусловленной разупорядочением структуры расплава (стекла) мигрирующими по расплаву оборванными химическими связями, ответственными за вязкое течение расплава.

2. На примере высококремнеземистых стекол рассмотрены два механизма самодиффузии кислорода в силикатных стеклах и получены соответствующие формулы для коэффициентов диффузии. В том числе, предложен новый механизм самодиффузии кислорода -путем переключения связей Si~0 , аналогичного таковому при вязком течении стекла. Этот механизм обеспечивает не только миграцию кислорода, но и миграцию атомов (ионов) металла вместе с их кислородным окружением. Тем самым вскрывается взаимосвязь между скоростью самодиффузии кислорода и скоростью диффузии окисных компонентов вообще. Показано, что только при самодиффузии кислорода по механизму указанного выше переключения связей имеет место взаимосвязь между коэффициентами диффузии и вязкости, выражаемая соотношением Эйнштейна-Стокса.

3. Предложена теория электропроводности щелочносиликат-ных стекол, в формулах которой учитывается наличие различных структурно-химических узлов в сетке стекла, а также наличие структурной неоднородности стекла, вызываемой тепловым движением. Впервые учитывается влияние рекомбинации межузельных ионов с чужими вакансиями (внутренний ионный обмен) в случае дву-щелочных силикатных стекол. Учет новых факторов открывает новые возможности для интерпретации температурных и концентрационных зависимостей свободной энергии активации электропроводности, включая сюда объяснение природы энтропии активации электропроводности, а также природы полищелочного эффекта для электропроводности и вязкости в их взаимосвязи.

ГЛАВА П. I. Предложен новый подход к построению статистико-тер-модинамической теории сильно ассоциированных (каркасных) расплавов, характеризуемый тем, что при выводе формул для внутренней энергии и энтропии стекла за основу берутся не отдельные ионы или молекулы, а характерные структурно-химические узлы единой сетки расплава. Этот подход иллюстрируется выводом приближенных формул для свободной энергии двухкомпонентных и трех-компонент ных расплавов Si Од с окислами , Г1е0 , причем предполагается, что фазовое разделение обусловлено тем, что энергетически наиболее выгодная координация ионов металла ( , Me ) по кислороду осуществляется лишь в фазе, достаточно сильно деполимеризованной и обогащенной окислами Пгг0, МеО (немостиковыми ионами кислорода). Для некоторых значений параметров теории произведено сопоставление теории с опытом, указывающее на возможность получения удовлетворительного соответствия теоретических бинодалей ликвации с экспериментальными.

2. На основе введения понятия о химических потенциалах для систем с неоднородным распределением компонентов и последующего вывода уравнения Кана дан анализ диффузионной стадии ликвационного фазового распада и произведена интерпретация наблюдаемых на опыте ликвационных неоднородных структур стекол. Показано, что диффузионной стадии предшествует флуктуационная стадия - зарождения новой фазы, не описываемая уравнением Кана, причем закономерности зарождения в спинодальной и бинодальной областях фазовой диаграммы метастабильной ликвации различаются лишь количественно, но не качественно.

3. Получена новая, общая формула для упругих напряжений, возникающих в стекле при фазовом распаде. Формула учитывает не только разность молярных объемов, но и разность модулей упругости фазовых неоднородностей и окружающей их среды, а также влияние внешнего давления. Произведен расчет возможного влияния указанных напряжений на форму бинодалей метастабильной ликвации ниже температуры стеклования. Учтено влияние упругих напряжений и внешнего давления на кинетику ликвационного фазового распада в уравнении Кана, а также на зарождение кристаллов в стеклах.

4. Получены экспериментальные кривые температурных зависимостей скорости гомогенного и гетерогенного зарождения ряда силикатных кристаллов в соответствующих стеклах. Для интерпретации этих кривых предложена модификация классической теории Я.Б.Зельдовича-Я.й.Френкеля на основе введения представлений о структурных единицах стекла и образующихся из них кристаллов как о простых и сложных квазимолекулах. Получены формулы для скорости стационарного зарождения 1ст и времени установления стационарного зарождения кристаллов Тст . На основе этих формул дано объяснение появления метастабильных фаз как обладающих наибольшими значениями JcT и обеспечивающих наилучшее сцепление кристаллов со стеклом в силу пониженной межфазовой поверхностной энергии 6 , дано объяснение сущности предварительных термообработок стекла в технологии ситаллов как термообработок, в процессе которых в области Т^ происходит с максимальными скоростями зарождение кристаллов, обеспечивающее мелкокристалличность ситаллов. Эти формулы применены также для определения межфазовой поверхностной энергии <о , энергии и энтропии активации зарождения и » причем подтверждена вытекающая из теории близость свободных энергий активации зарождения и вязкого течения Ф и Ф' . Наконец, эти формулы a t и их вывод применены для интерпретации обнаруженного нами резкого возрастания скорости зарождения в течение времени порядка Гт при температуре Т после выдержки стекла при Т^Т lt »

Показано, что ликвация и кристаллизация являются самостоятельными фазовыми превращениями, но ликвация может существенно влиять на характер кристаллизации, ускоряя зарождение кристаллов вследствие смещения составов ликвационных фаз к составам будущих кристаллов и вследствие развития межфазовых границ.

Результаты гл.П могут рассматриваться как теоретическая база технологии стеклокристаллических материалов.

ГЛАВА Ш.1. Разработан и широко применен в экспериментальных исследованиях математический метод определения скорости зарождения частиц новой фазы с использованием распределений следов, оставляемых на шлифе или реплике со стекла выросшими из зародышей частицами. Точность нового метода значительно превосходит точность методов, основанных на уравнении Колмогорова.

2. Предложен, основанный на введении обобщенной функции Паттерсона, единый подход к описанию структурной информации, получаемой из интенсивности рассеяния рентгеновских лучей различными телами как под большими, так и малыми углами. Этот подход позволил устранить имевшиеся неясности в отношении получаемых методом анализа Фурье сведений о структуре исследуемых тел, в особенности, стекол и поликристаллов. Применение этого подхода в теории рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами позволило получить наиболее совершенный вариант этой теории, который был применен при исследовании кинетики ликвации методами рассеяния рентгеновских лучей и видимого света.

1. Мюллер Р.Л. Валентная теория вязкости и текучесть в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ. Ж. прикл.хим., 1955, т.28, с.1077-1078.

2. Smjth Н.Т., Pinlayson J.R., Remde Н.Р. A theory of Viscouse 4

3. Plow of Glasses.-Traveau du IV Gongres Intern du Verre, Pa ris, 1956, p. 317-322.

4. Мюллер P.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Изд.ЛГУ, 1968, 250с.

5. Филипович В.Н. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекол и ее применение к кварцевому стеклу. Физ.и хим.стекла, 1975, т.1, № 3, с.256-264.

6. Филипович В.Н. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекол Л О,, , Се02 с малыми содержанием R20 . Физ.и хим. стекла, 1975, т.1, № 5, с.426-431.

7. Филипович В.Н. Схема процесса ликвации в стеклах. Электронная техника, сер.Материалы, 1967, № 3, с.29-36.2l} Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Роскова Г.П., Филипович В.Н. Явления ликвации в стеклах., Л., Изд.Наука, 1974, 219 с.

8. Филипович В.Н. О некоторых особенностях зарождения новой фазы в расплавах и стеклах. В кн.Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. М.?Л., Изд.Наука, 1965, с.49-58.

9. Порай-Кошиц Е.А., Мазурин О.В., Андреев Н.С., Филипович В.Н. Исследование явления метастабильной ликвации. В кн.Проблемы химии силикатов, Л., Изд.Наука, 1974, с.155-189.

10. Филипович В.Н. О связи между структурами расплава, стеклаи ситалла. Стеклообразное состояние (Труды 1У Всесоюзного совещания 1964г.), М.-Л., изд.Наука, 1965, с.38-44.

11. Филипович В.Н. Начальные стадии кристаллизации стекол и образование ситаллов. Стеклообразное состояние. Вып.1.

12. Калинина A.M., Тугучева И.Я., Морозова Э.В., Филипович В.Н. Взаимосвязь процессов ликвации и кристаллизации в стекловидной фазе циркониевой глазури. Физ.и хим.стекла, 1981, т.7, № 3, с.306-311.

13. Филипович В.Н., Калинина A.M. О закономерностях зарождения кристаллической фазы в стеклах. В кн. Проблемы химии силикатов, Л., Изд.Наука, 1974, с.219-231.

14. В кн.Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. M.-JI., Изд.Наука, 1965, с.124-134.

15. Калинина A.M., Филипович В.Н. Особенности кристаллизации некоторых литиевосиликатных и литиевоалюмосиликатных стекол. Стеклообразное состояние (Труды 1У Всесоюзного совещания 1964г.), М.-Л., Изд.Наука, 1965, с.342-344.

16. Filipovich V.N., Kalinina A.M. Mechanism of the Crystalline Phase Formation on Heating of Certain Glasses.-VII International Congress on Glass. Abstracts, Bruxelles, 1965, N 361,p. 1-3.

17. Филипович B.H., Калинина A.M. О связи температуры максимума скорости зарождения кристаллов в стеклах с температурой стеклования. Изв.АН СССР, сер.Неорг.материалы, 1971, т.7, № 10, с.1844-1848.

18. Filipovich V.N., Kalinina A.M. Effects of vitrification on the rate of crystal nucleation in glass,- IX Intern. Congress on Glass, Versailles, 1971, Section A 13, p. 351-356.

19. Зв|. Калинина A.M., Фокин B.M., Филипович В.Н. Скорость зарождения кристаллов в стекле системы hlci^O СйО и ее зависимость от времени варки стекла. - Стекло (Труды ГИС), М., 1975, № 1,(148), с.74-76.

20. N. Kalinina A.M., Filipovich V,N. The rate of crystal nucleationin glass and its temperature dependence.-X Intern. Congress on

21. Филипович В.Н., Калинина A.M. Определение скорости зарождения новой фазы в стеклах на начальных стадиях фазового превращения. В кн., Ликвационные явления в стеклах (Труды I Всесоюзного симпозиума, 1968), Л., Изд.Наука, 1969, о.40-44.

22. Филипович В.Н., Калинина A.M. Методы определения скорости зарождения кристаллов и ее зависимость от времени в процессе кристаллизации стекла. В кн.Механизм и кинетика кристаллизации, Минск, 1969, с.ПО-122.

23. Tochev S., Gutsow I. Derivation of Nucleation Kinetics in Solids by Examination of Plane Sections Through the Samples.

24. Phys. Stat. Sol., 1967, v. 24, p. 349-359.52}. Филипович В.Н., Калинина A.M., Фокин B.M., Шишкина Е.К.,

25. Дмитриев Д.Д. О применении формулы Колмогорова к исследованию кристаллизации стекол. Физ.и хим.стекла, 1983, т.9, № I, с.58-66.

26. Филипович В.Н. Уточнение формул Колмогорова-Аврами, обобщение на случай одновременного выпадения нескольких фаз. -Физ.и хим.стекла, 1981, т.7, № 3, с.364-368.

27. Филипович В.Н. К теории рассеяния рентгеновских лучей в газах, жидкостях, аморфных телах и поликристаллах. I -ЖТФ, 1955, т.25, № 9, C.I604-I62I.

28. Филипович В.Н. О коллимационной поправке в теории рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. ЖТФ, т.27,№5, с.1029-1044.

29. Филипович В.Н., Е.А.Порай-Кошиц. К теории рассеяния рентгеновских лучей макроскопически изотропными телами.