Физико-химические свойства стеклообразных и кристаллических фаз в системе SrO-B2O3-SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

//р На правах рукописи

оо

3460500

Тюрнина Наталья Геральдовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В СИСТЕМЕ вгО-ВгОз-БГОг

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук ^ ^ <^,,0

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова (ИХС РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, в.н.с. Свиридов Сергей Иванович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с. Голубков Валерий Викторович доктор химических наук, профессор Соколов Иван Аристидович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ)

Защита диссертации состоится «11 » февраля 2009 года в _Ц_ час на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химии силикатов РАН.

Автореферат разослан «_» _2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

СЫЧЕВА Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых стеклообразных и керамических материалов является важной задачей современного материаловедения. Разработка технологии получения оксидных материалов с заданными свойствами требует всестороннего изучения их физико-химических и термодинамических свойств. Известно, что установление связи структура-свойство, является одной из важнейших задач химии и материаловедения. Получение информации о физико-химических свойствах исследуемых систем наряду с уже имеющимися данными для других боросиликатных систем, содержащих катионы щелочноземельных металлов, и имеющиеся структурные данные, необходимы для понимания природы стеклообразного состояния и влияния катиона на структуру стекла.

Термодинамические свойства, как индивидуальных оксидов, так и многокомпонентных систем на их основе, определяют энергетические характеристики материалов, позволяют описать процессы взаимодействия и образования соединений, прогнозировать летучесть и реакционную способность компонентов. Систематическая информация о термодинамических характеристиках боросиликатных систем, а в частности величины стандартных потенциалов образования, используются в качестве исходного параметров при численном моделировании термодинамических функций, структуры и свойств исследуемых систем, методы которого, в последнее время, успешно развиваются. Критерием достоверности таких расчетов по-прежнему остаются экспериментальные данные, достоверность и надежность которых необходимо проверять.

Система ЗгО-ВзОз-БЮз является составляющей многих стекол, стеклокерамических и керамических материалов, используемых в электронике и в оптоэлектронике, поскольку обладает рядом ценных свойств таких как, химическая стойкость, высокий показатель преломления, низкая проводимость, способность задерживать рентгеновской излучение. Интерес к исследованию боратных систем обусловлен их важностью для жидкой флюсовки радиоактивных отходов, поскольку они характеризуются высокой долей включения радиоактивных отходов и устойчивостью к радиолизу. Боросиликатные системы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются широкой областью ликвации (фазовой дифференциации). На основе боросиликатных систем возможно получение стекломатериапов с эффектом глушения, пористых стёкол, которые используются в качестве базовой матрицы для создания композитных материалов с заданными свойствами. Учитывая важность и отсутствие информации о физико-химические свойствах системы БЮ-ВгОз-БЮг, настоящее исследование, несомненно, является весьма актуальным.

Цель работы. Систематическое исследование физико-химических свойств стеклообразных и кристаллических фаз в системе ЗЮ-ВгОз-ЗЮз, таких как стеклообразование, фазообразование, вязкость, коэффициент термического расширения, температура стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление, термодинамические свойства.

Основные задачи работы:

• Установление области стеклообразования и порядка образования кристаллических фаз, построение линий ликвидуса;

• Изучение влияния температуры и состава на физико-химические свойства: вязкость, коэффициент термического расширения, температуру стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление стёкол и расплавов;

• Определение термодинамических свойств расплавов систем 8Ю-В20з и ЗгО-вЮг.

Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные экспериментальные и теоретические результаты:

• При изучении фазовых равновесий в системе ЗгО-ВгОз-ЭЮг установлен порядок образования кристаллических фаз и определены температуры плавления и фазовых переходов исследованных образцов. На основе полученных данных построены фазовая диаграмма псевдобинарной системы ЗгВгО^БгБЮз и фрагменты изотермы ликвидуса в тройной системе, а также определена температура конгруэнтного плавления соединения ЗгзВгБЮв.

• Исследованы зависимости вязкости, коэффициента термического расширения, температуры стеклования, плотности, микротвёрдости, светопропускания, удельного сопротивления от температуры и состава стронциевоборосиликатных стёкол.

• Определены активности, химические потенциалы компонентов стеклообразующих расплавов, величины интегральной и избыточной энергий Гиббса в системах БгО-ВгОз и БЮ-ЗЮг.

• Впервые установлены структуры и определены стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных силикатов стронция ЗгБЮг и ЗгБЮз.

Практическая значимость. Наличие корректных физико-химических и термодинамических данных для стёкол и расплавов исследуемых систем, являющихся составной частью многокомпонентных промышленных стекол, позволяет: оценить

характер взаимодействия расплава стекла с огнеупорными материалами; выбрать оптимальный температурный режим варки стекла; охарактеризовать склонность расплавов стекол к кристаллизации; выбрать оптимальный состав с надежными эксплуатационными характеристиками, в зависимости от условий использования. Полученные данные могут быть включены в базы данных по термодинамическим и другим физико-химическим свойствам. В связи с тем, что в настоящее время всё большое развитие получают модельные расчёты по прогнозированию различных свойств стеклообразующих систем, критерием достоверности которых по-прежнему остаются экспериментальные данные, полученные нами величины являются весьма значимыми.

Основные положения выносимые на защиту:

• Область стеклообразования в системе SrO-BiOs-SiOi.

• Порядок образования кристаллических фаз в области составов с содержанием 50-75 мол.% SrO, фазовая диаграмма псевдобинарной системы SrB20<i-SrSi03, фрагменты изотермы ликвидуса.

• Концентрационные и температурные зависимости вязкости, TKJIP, электропроводности, температуры стеклования, плотности, микротвёрдости, светопропускания стёкол и расплавов системы SrO-B^Os-SKX

• Термодинамические свойства, такие как активность, химический и избыточный химический потенциал, интегральная и избыточная энергия Гиббса для расплавов 17 составов в системах Sr0-B203 и Sr0-Si02.

• Структуры и величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов стронция SrSi02 и БгБЮз.

Достоверность полученных данных.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик. Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением неоднократных повторных экспериментов с использованием нескольких образцов. Стандартное отклонение определения физико-химических величин не превышало ±10 %.

Личный вклад автора.

Экспериментальные исследования, связанные с синтезом образцов, обработкой и анализом результатов, изучением физико-химических свойств исследуемых систем, таких как плотность, вязкость, микротвердость, коэффициент расширения, электропроводность,

светопропускание, а также установление области стеклообразования, порядка фазообразования, и других свойств, осуществлялось непосредственно автором. Так же автором были изучены термодинамические свойства стронциевосиликатной и стронциевоборатной систем, освоена методика расчета структуры и термодинамических функций на основе методов квантовой химии с использованием программного комплекса GAMESS и метода статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор».

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на 2-ой Международной Школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2004), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (УрО РАН, Екатеринбург. 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), Молодежных научных конференциях ИХС РАН (Санкт-Петербург 2004, 2005, 2008), XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург. 2008).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах перечня Высшей Аттестационной Комиссии.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 48 рисунков, 17 таблицы, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, задачи исследования, научная новизна работы и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературных данных, связанный с задачей и объектами настоящей работы. Проанализированы результаты современных исследований физико-химических свойств, таких как плотность, микротвёрдость, тепловое расширение, температура стеклования, вязкость, электропроводность, процессы парообразования и

термодинамические свойства оксидов стронция, бора и кремния, бинарных систем SrO-В2О3, SrO-SiOj. Отмечено, что систематических исследований по изучению термодинамических свойств расплавов стронциевоборатной и стронциевосиликатной, а также физико-химических свойств стронциевоборосиликатной систем ранее не проводилось.

Вторая глава посвящена методике синтеза исследуемых образцов в количестве 137 составов, а также идентификации кристаллических фаз и определению температур фазовых переходов и температур плавления. Описана процедура получения экспериментальных данных физико-химических свойствах стёкол и расплавов системы Sr0-B203-Si02.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН УМ 1, температуры плавления и фазовых переходов определяли на высокотемпературном микроскопе (ВТМ), дериватографе Q-1500 D и дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH STA 429. Измерение вязкости выполнено на кварцевом вискозиметре методом изгиба. Тепловое расширение исследованных стекол измеряли на кварцевом дилатометре с малым измерительным усилием в режиме охлаждения и нагревания со стандартной скоростью 3+0.2 К/мин. Плотность образцов стекла определяли методом гидростатического взвешивания в этиловом спирте при температуре 25 °С. Микротвердость (по Виккерсу) измеряли на приборе ПМТ-3. Удельное сопротивление стекол измеряли на постоянном токе с помощью тераомметра Е6-13А. Спектральные зависимости светопропускания стёкол снимали на спектрофотометре U3410 «Hitachi». ИК-спектры поглощения получали на приборе FTIR-8300 «Shimadzu».

Для определения термодинамических свойств изученных расплавов систем SrO-В2О3 и Sr0-Si02 использовался метод высокотемпературной масс-спектрометрии, представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом состава пара. Работа выполнена на масс-спектрометре МС-1301 при энергии ионизирующих электронов 25 эВ. Температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП-66. Образцы испаряли из сдвоенных однотемпературных молибденовых камер, нагреваемых электронной бомбардировкой. Величины активности компонентов расплавов в системах Sr0-B203 и Sr0-Si02 определяли как методом дифференциальной масс-спектрометрии, используя индивидуальные оксиды в качестве стандартов, так и методом Белтона-Фруехана.

В третьей главе приведены и проанализированы экспериментальные результаты по концентрационной и температурной зависимости физико-химических свойств системы Sr0-B203-Si02 и составляющих бинарных.

Область стеклообразования в системе вгО-ВгОз-БЮг. Область стеклообразования, очерченная по результатам настоящей работы, представлена на рис. 1. Граница области однофазных стёкол, лежащая в области с большим содержанием оксида стронция, расположена вблизи секущей 50 мол. % БгО и занимает промежуточное значение между результатами имеющихся работ, которые являются, на наш взгляд, в большей степени оценочными. Граница области однофазных стекол, лежащая в области с меньшим содержанием БЮ в системе БгО-ВчОз-ЗЮз практически совпадает с границей области двухфазных стекол и расположена вблизи сечения 30 мол. % БЮ, как и было показано другими авторами. Следует отметить, что в настоящей работе подтвердили положение области ликвации по наведению опалесценции после стандартной процедуры закалки.

Порядок образования

кристаллических фаз и линии ликвидуса в системе вгО-ВгОз-вЮг. Для установления порядка образования кристаллических фаз в системе БЮ-В20з-8Ю2, в области с большим содержанием оксида стронция методом твёрдофазового синтеза были получены образцы с концентрацией 8Ю 50, 66.6, 70 и 75 мол.%. РФА позволяет говорить о

о БЮ,

40 60 80 мол %

Рис. 1. Область стеклообразования в системе том, что во всех исследованных образцах,

ЗЮ-ВгОз-ЯЮг, 1,2- литературные данные, независимо от состава, при температурах 3-по данным настоящей работы (где А -

стекло, В - закристаллизованные образцы, С - 800-900 °С в качестве первых

двухфазные стекла). кристаллических фаз образуются

соединения 8г35Ю4 и Зг3В20б. В областях богатых БЮг, при содержании БЮ >66.0 мол.%, наряду с БггЭЮ^ образуется 8гзБЮ5, а при содержании БЮ порядка 50.0 мол. % 5ь5104 реагирует с БЮг и образуется БгЭЮз- В области богатой В2О3, наряду с 8г3В20б образуется 8г2В205. При содержании 8Ю порядка 50.0 мол. %, 8г3В20б переходит в 8г2В205, а затем, при повышении температуры, в 8гВ204.

Можно отметить, что данные о порядке образования кристаллических фаз в исследуемой системе хорошо согласуются с величинами стандартной энтальпии образования (ДгН (298 К)) кристаллических боратов и силикатов стронция.

Температуры эндотермических эффектов, полученные методом ДТА, и температуры плавления, полученные ВТМ, для образцов сечения ЗгВгО^БгБЮз, позволили построить линию ликвидуса и обозначить линию солидуса в исследуемой системе. Обобщая

полученные результаты, можно с уверенностью говорить о том, что секущая 8гВ104-БгёЮз является псевдобинарной системой, а область эвтектики располагается в близи состава 21 мол.% В2О3 (рис. 2). Температуры плавления, полученные для четырех сечений 50, 66.6,70 и 75 мол.% БЮ позволили построить фрагменты изотерм ликвидуса (рис. 3), а также обозначить предполагаемую область тройной эвтектики в системе БгзВоОб-ЗгоВзС^-БггБЮ.!.

БгО

Рис. 2. Линия ликвидуса и солидуса в Рис. 3. Изотермы ликвидуса в системе БгО-псевдобинарной системе БгВгО^ЗгБЮз, где ВгОз-БЮг, где Бг - БЮ, В - В20з, 51 - ЭЮт;

(1 - данные ДТА, 2 - ВТМ).

и □ - эвтектики,

кристаллические соединения, О - тройная эвтектика.

Методом твердофазового синтеза из смеси БгСОз, Н3ВО3 и ЗЮз бьшо получено соединение БгзВгЗЮ«, структура которого ранее бьша изучена в литературе. Методом ДСК определили его температуру конгруэнтного плавления, равную 1180±10 °С. Физико-химические свойства стёкол и расплавов системы вгО-ВгОз-БЮг Вязкость. Температурная зависимость вязкости в интервале 1010-Ю13 пз для всех исследованных стекол является линейной и описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации вязкого течения для расплавов стёкол системы БЮ-ВгОз-ЗЮг лежит в интервале 398-588 кДж/моль. Отмечено, что с увеличением содержания 8Ю с 35 до 45 мол. % вязкость уменьшается. Это может быть вызвано увеличением количества немостиковых атомов кислорода и как следствие уменьшение степени связанности анионной матрицы. Замена БЮг на В20з также приводит к значительному уменьшению вязкости (рис. 4), поскольку, вероятно, качественно и количественно изменяются единицы вязкого течения.

02 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 08 0.9 1.0 1.1

Термический коэффициент линейного расширения и температура стеклования (Те). Для стекол и расплавов в системе БЮ-ВгОз-ЗЮг были определены ТКЛР выше (а,) и ниже (аг) интервала

стеклования, а также Те. Величина температуры стеклования хорошо согласуется с температурой, при которой

вязкость расплава равна примерно 10 пз, что указывает на корректность полученных нами результатов.

|13

Рис. 4. Зависимость вязкости расплавов от содержания В20з и температуры.

Можно отметить, что с увеличением мол. % В2О3, т.е. при переходе от силикатного к боратному стеклу с постоянным содержанием оксида стронция, Тв уменьшается экспоненциально (рис. 5). При постоянном значении У в величина температуры стеклования уменьшается с увеличением мол. % ЭЮ, поскольку, вероятно, количество сильных ковалентных связей 51-0 и В-О уменьшается, а ненаправленных ионных связей катиона с боратными или силикатными анионами увеличивается. В пользу данного факта свидетельствует то, что наблюдается отрицательное отклонение от аддитивности, т. е. Тг стёкол, содержащих два оксида стеклообразователя, ниже, чем это следовало бы из правила простой аддитивности. Причем величина отклонения увеличивается с увеличением содержания БЮ.

При замене диоксида кремния на В2О3 Щ увеличивается, проходя через максимум при Ув=0.7, и затем снижается (рис. 6). Это происходит, вероятно, вследствие того, что количественно изменяется, а качественно увеличивается число структурно-химических группировок (к силикатным группировкам добавляются боратные), которые различным образом влияют на исследуемые свойства. Поскольку в системе БгО-ВзОз-БЮг существует соединение БгзВзЗЮв, плавящееся конгруэнтно, то наличие максимума на зависимости а1 от состава может быть связано с доминирующим влиянием структурно-химической группировки соответствующего состава в исследованных расплавах.

1.2*10'

Рис. 5. Зависимость Тг от концентрации В2О3 для серии стекол с содержанием БЮ, равным 45 (1), 40 (2) и 35 (3) мол. %, (пунктиром обозначены линии аддитивности).

Рис. 6. Зависимость «,, от концентрации В2О3 для серии стекол с содержанием БЮ, равным 45 (1), 40 (2) и 35 (3) мол. %.

Плотность и микротвердость. Установлено, что при замене БЮг на В2О3 плотность уменьшается и достигает минимальных значений для боратных стекол. При увеличении содержания БЮ плотность стекол возрастает независимо от соотношения В20з и 5Юг. Полученные нами величины плотности стёкол тройной системы хорошо согласуются с данными для бинарных стёкол, имеющимися в литературе. По результатам определения плотности Ы) и значениям молярной массы стекла (М) был вычислен молярный объём (У.жз) исследованных стёкол. С увеличением содержания В20з молярный объём стекол возрастает, причём для трёх сечений с различной концентрацией БЮ величины Умал очень близки (рис. 7). Таким образом, количество оксида модификатора в интервале 35-^5 мол.% БЮ практически не влияет на молярный объём стекла.

» 4 720т

690

| 660 * 630 600

Рис. 7. Зависимость Ума, от концентрации Рис. 8. Зависимость Ну от концентрации

В2О3 для серии стекол с содержанием БЮ, В203 для серии стекол с содержанием БЮ,

равным 45 (1), 40 (2) и 35 (3) мол. %, равным 45 (1), 40 (2) и 35 (3) мол. %, (при

справочные данные (4). нагрузке 100г).

Из концентрационных зависимостей микротвёрдости исследованных стёкол (рис. 8) видно, что с увеличением содержания В2О3 микротвёрдость возрастает, проходя через максимум, и затем снижается. Для стекол, в которых содержание ЭЮг больше чем В2О3 величины микротвердости трех исследованных сечений практически совпадают.

Исходя из структуры бинарных боратных и силикатных стёкол можно предположить, что в области богатой В2О3 с увеличением содержания оксида стронция с 35 до 45 мол. % количество бора в четверной координации уменьшается, а количество бора в тройной координации с немостиковыми атомами кислорода увеличивается. В области богатой диоксидом кремния с увеличением содержания оксида стронция количество (24 (кремнекислородные тетраэдры с четырьмя мостиковыми атомами кислорода) уменьшается, а СЬ (кремнекислородные тетраэдры с двумя мостиковыми атомами кислорода) увеличивается. Эти два обстоятельства, по-видимому, должны приводить к уменьшению степени связанности анионной матрицы стекла. Можно ожидать, что в областях близких к бинарным системам, свойства стёкол будут определяться либо боратными структурно-химическими группировками, либо силикатными структурно-химическими группировками, отвечающими по своей стехиометрии кристаллическим соединениям, имеющимся на фазовой диаграмме. Средняя область, вероятно, будет определяться суммарным вкладом как боратных, так и силикатных структурно-химических группировок, а также группировкой, отвечающей по стехиометрии соединению Зг3В25Ю8. Сравнение величин физико-химических свойств стронциевоборосиликатных стёкол с соответствующими величинами для бариевоборосиликатных стёкол, имеющимися в литературе, показало, что значения молярного объёма уменьшаются, в то время как значения температуры стеклования и микротвёрдости увеличиваются при замене бария на стронций. Подобная тенденция в изменении вышеуказанных свойств в бинарных боратных и силикатных стёклах при последовательной замене катиона в ряду барий - стронций - кальций, связана с увеличением силы поля катиона.

Электропроводность. Для стёкол системы ЗгО-ВгОз-БЮг при содержании ЭЮ 35 мол.% получена температурная зависимость удельного сопротивления (р) в интервале температур 250-550 °С. Зависимость ^ р от обратной температуры для всех исследованных стёкол является линейной. Сопоставление значений энергии активации

Е„

проводимости (Еа) и предэкспоненциального множителя в уравнении р = р„ -е" показывает, что исследованные стёкла попадают в область, для которой предполагается ионный характер проводимости. Анализ рис. 9 и 10 показал, что характер изменения электропроводности аналогичен изменению энергии активации. При добавлении БЮг к

боратному стеклу происходит некоторое повышение удельного сопротивления, а при Уд равном 0.67 сопротивление уменьшается, а энергия активации резко снижается с 131 кДж/моль до 105 кДж/моль.

Рис. 9. Зависимость р стёкол в системе Рис. 10. Зависимость Еа стёкол в системе ЗгО-ВгОз-БЮа от содержания оксида бора БЮ-ВзОз-БЮг от содержания оксида бора при 35 мол.% БЮ (при 500 °С). при 35 мол.% БгО.

Можно отметить, что Еа б ариевоборосиликатных стёкол выше, чем в стронциевоборосиликатных. Данный факт, с одной стороны, объясняется тем, что ион бария прочнее удерживается как силикатной, так и боратной сеткой, чем ион стронция в силу различия кислотно-основных свойств. С другой стороны, согласуется с моделью Андерсена и Стюарта, согласно которой Еа зависит от радиуса мигрирующего катиона и увеличивается при переходе от стронция к барию. Увеличение энергии активации при переходе от силикатного стекла к боратному, также хорошо согласуется с разницей кислотно-основных свойств между стронцием и двумя оксидами стеклообразователями. Оптические свойства. Спектральные зависимости относительного светопропускания стекол с содержанием оксида стронция 45 мол.% представлены на рис. 11. Нижняя граница светопропускания, для всех исследованных стекол, лежит в области 240-270 нм.

Рис. 11. Спектральные зависимости относительного светопропускания стекол с содержанием БЮ 45 мол.%.

Термодинамические свойства расплавов системы 8гО-В2Оз и вгО-вЮг

Система БгО-ВгОз. При анализе полученных масс-спектров установлено, что в паре над образцами системы БЮ-В^Оз в температурном интервале 1500-1630 К присутствуют молекулы В2О3 и 8гВ204. Активности компонентов системы определялись в области гомогенного расплава в концентрационном интервале от 10 до 67 мол. % БЮ.

мол.%, 5тО

Рис. 12. Зависимость активностей (а{) компонентов системы 8гО-В2Оз от мол. % БЮ при температуре 1620 К О-БЮ, 2-В203).

ноп.%, 5Ю

Рис. 13. Зависимость изменения энергии Гиббса в системе БЮ-ВгОз от мол. % БгО при температуре 1620 К (1 -АС, 2-АСЕ).

Анализ зависимости величин активностей компонентов расплава, АС и АО1' от состава конденсированной фазы (рис. 12-13) указывает на то, что система БЮ-ВзОз характеризуется значительным отклонением от идеального поведения, что связано с образованием термически прочных соединений в конденсированной фазе. Об этом же свидетельствует и факт присутствия в паре над системой БЮ-ВзОз молекул БгВгО,». Максимальное отклонение от идеального поведения наблюдается при эквимолярном составе, соответствующем по своей стехиометрии соединению БгВгО^ Избыточные энергии Гиббса расплавов системы БЮ-ВгОз, полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с литературными данными, согласно которых отклонения от идеальности становятся более отрицательными при переходе от системы СаО-В2Оз к ВаО-ВгОз, вследствие увеличения различия кислотно-основных свойств оксидов, образующих систему.

Система 8гО-8Ю2■ Анализ масс-спектров пара над образцами системы БЮ-БЮз в температурном интервале 1840-1970 К показал, что пар состоит из смеси молекул БЮ, БгО, Эг, М0О2, М0О3. Оксиды молибдена образуются при взаимодействии образцов с материалом камеры. Область гомогенного расплава в системе ЭЮ-ЗЮг, согласно фазовой диаграмме, в температурной области 1840-1970 К находится в концентрационном интервале от 20 до 66.7 мол. % БЮ. Определенные величины активностей БЮ и БЮг

(рис. 14) свидетельствуют о том, что исследованная система характеризуется значительным отклонением от идеального поведения, что подтверждается наличием силикатов стронция в конденсированной фазе согласно фазовой диаграмме системы БЮ-810г. При образовании силикатного расплава из оксида стронция и диоксида кремния реализуется вариант с сильным химическим взаимодействием, при этом разрываются мостиковые связи $¡-0-81 и образуются на их месте два концевых атомов кислорода. На зависимостях АС и ДСЕ от состава конденсированной фазы (рис. 15) минимумы наблюдаются при составе ортосиликата стронция (БггБЮ^, обусловленные тем, что при данном составе все мостиковые атомы и свободные атомы кислорода превращаются в немостиковые. Сравнение термодинамических данных, полученных для систем МО-БЮг, где М = щелочноземельный металл, показало, что при одинаковом содержании оксида кремния, величины энергий Гиббса смешения становятся более отрицательными в ряду Г^О-СаО-БгО-ВаО.

моя/;, 5Ю

Рис. 14. Зависимость активностей (а,) Рис. 15. Зависимость энергий Гиббса в компонентов системы БЮ-БЮ? от системе БЮ-БЮг от концентрации БЮ в

концентрации БЮ в конденсированной конденсированной фазе при 1970 К (1 -Ав,

фазе при 1970 К (1-8Ю2; 2-ЗгО). 2-АОЕ).

В масс-спектрах пара над образцами системы БгО-БЮт в температурном интервале 2180-2340 К, кроме ионов 8г+, БЮ*, 8Ю\ ЗЮ2\ регистрировались пики ионов БгёЮ*, 8г8Ю2+ и БгБЮз*. Величины энергий появления ионов и сопоставление полученных результатов с литературными данными показали, что в паре, кроме атомарного стронция, оксидов стронция и кремния присутствуют и силикаты стронция.

Для определения стандартных энтальпий образования впервые обнаруженных газообразных силикатов стронция измеряли константы равновесия газофазных реакций (1, 2).

БгО + БЮ = 8г8Ю2, (1)

БЮ + БЮз = БгБЮз. (2)

Необходимые для вычисления энтальпий реакций (1, 2) термодинамические функции газообразных оксидов брали из справочных данных, а для ЭгЭЮз и БгБЮг (газ) рассчитывали методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор-гармонический осциллятор». Для молекул БгБЮг и БгёЮз приняты циклические структуры симметрии аналогичные структурам молекул силикатов бария,

представляющие собой плоский четырехугольник с атомами стронция и кремния, бидентатно связанными с атомами кислорода. Для температуры 298 К величины энтальпий реакций (1) и (2), вычисленные по II и III законам термодинамики, составили (кДж/моль) -366±48 и -360±5 для реакции (1) и -505156 и -505+5 для реакции (2), соответственно. Комбинации средневзвешенных величин энтальпий реакций (1, 2) с энтальпиями образования газообразных БЮ, ЭЮ и БЮг позволили вычислить стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных силикатов стронция, равные соответственно (кДж/моль) -474±18 и 1583+20 для ЗгБЮг; -841± 20 и 2199+22 для БгБЮз.

Величины стандартных энтальпий образования газообразных силикатов стронция менее отрицательные, чем у силикатов бария, что хорошо согласуется с закономерностями изменения термической устойчивости газообразных солей кислородсодержащих кислот. Полученные в настоящем исследовании результаты, в совокупности с известными величинами энтальпий атомизации газообразных солей стронция, позволили получить для изокатионного ряда газообразных солей стронция зависимость величин стандартных энтальпий атомизации солей от энтальпий атомизации анионобразующих оксидов, представленную в виде уравнения (3). Коэффициенты к и Ь уравнения (3) составили 1.028+0.017 и 896.2+26.8, соответственно.

Аа1Яч(МтХО„, газ, 298) = к^,Н'\ХОпЛ, газ, 298) + Ь (3)

Высокий коэффициент регрессии (0.998) и величина стандартного отклонения, равная 70.3, служат доказательством корректности определенных нами величин стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных солей ЗгБЮг и БгБЮз.

ВЫВОДЫ

1. Границы области стеклообразования в системе ЗЮ-ВгОз-БЮг лежат между секущими 30 и 50 мол. % БгО.

2. Установлено, что при температурах, порядка 900 "С, из смеси БгСОз, Н3ВО3 и ЗЮ2, всегда образуются БгзВгОб и БггБЮ^ Увеличение температуры приводит к образованию различных боратов и силикатов стронция, стехиометрия которых зависит

от состава исходной смеси. Подтверждено существование и впервые определена температура плавления ЗгзВгБЮв, равная 1180±10 °С

3. Построена фазовая диаграмма псевдобинарной системы ЗгВгО^БгБЮз и обозначены изотермы ликвидуса в тройной системе.

4. Установлено, что вязкость расплавов, температура стеклования уменьшаются при увеличении содержания оксида стронция и по мере замены БЮ2 на В2О3. Коэффициент термического расширения, который слабо зависит от концентрации оксида модификатора, имеет максимум в области составов, обогащенных оксидом бора.

5. Показано, что величина молярного объёма возрастает с увеличением концентрации В2О3 и не зависит от содержания БЮ.

6. В стеклах системы БЮ-ВгОз-ЗЮг в разрезах с постоянным содержанием оксида стронция увеличение концентрации В2О3 приводит к росту удельного сопротивления и энергии активации электропроводности. Сопоставление параметров температурной зависимости указывает на ионный характер проводимости.

7. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии, впервые определены термодинамические свойства (активности, химические и избыточные химические потенциалы компонентов, интегральная и избыточная энергии Гиббса) расплавов следующих систем:

- БгО-ВгОз в интервале концентраций от 10 до 66.6 мол. % БЮ в интервале температур 1545-1620К;

- БЮ-БЮг в области составов от 10 до 90 мол. % БгО при температурах 1840-1970К;

Установлено, что в системах БгО-ВгОз, ЗгО-5Ю2 наблюдается отрицательное отклонение от идеального поведения системы. Обнаружен минимум энергии Гиббса для составов ЗгВ204 и БггБЮ^ что служит доказательством существования устойчивых химических группировок.

8. Впервые обнаружено существование и установлено строение газообразных силикатов стронция БгБЮг и ЭгЗЮз. Определены константы равновесия реакций газофазного синтеза этих солей из газообразных оксидов, а также величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов стронция.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Столярова В.Л., Лопатин С.И., Шугуров С.М., Тюрнина Н.Г. Термодинамические свойства газообразных оксидов стронция. // Дан. 2006. Т. 411. № 2. С. 220-222.

2. Столярова В.Л., Тюрнина Н.Г., Лопатин С.И. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств расплавов системы Sr0-Si02. // Дан. 2006. Т. 411. № 1. С.309-311.

3. Тюрнина Н.Г., Лопатин С.И, Столярова В.Л. Термодинамические свойства силикатных стекол и расплавов II. Система Sr0-Si02. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 12. С.1966-1973.

4. Лопатин С.И., Столярова В.Л., Тюрнина Н.Г., Тюрнина З.Г. Термодинамические свойства расплавов систем Sr0-B203 и Ва0-В203. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 11. С. 1761-1767.

5. Тюрнина Н.Г., Плотников E.H. Термодинамические свойства расплавов системы Sr0-Si02, рассчитанные на основе обобщенной теории ассоциированных растворов. // Физики и химии стекла. 2008. Т. 34. № 2. С. 182-188.

6. Столяр C.B., Тюрнина Н.Г., Тюрнина З.Г., Доронина Л. А. Вязкость расплавов стёкол системы Sr0-B203-Si02. // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. № 4. С. 662664.

Подписано в печать 25.12.2008г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1022.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Область стеклообразования и кристаллические фазы в системе БЮ

В203 и ЗЮ-БЮг.

1.1.1 Система 8Ю-В203.

1.1.2. Система БЮ-БЮт.

1.1.3. Система 8Ю-В203-8Ю2.

1.2 Физико-химические свойства стёкол систем 8Ю-В203 и БгО-БЮг.

1.3. Термодинамические свойства в системах 8гО-В2Оз и 8гО-8Ю2.

1.3.1 Оксид стронция.

1.3.2 Оксид бора.

1.3.3 Диоксид кремния.

1.3.4 Парообразование в системах 8Ю-В203 и 8Ю-8Ю2.

Г1.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Идентификация кристаллических фаз и определение температур плавления.

2.3. Определение физико-химических свойств стёкол.

2.4. Определение термодинамических свойств методом высокотемпературной масс-спектрометрип.

ГП. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Область стеклообразования и порядок образования кристаллических фаз в системе 8Ю-В203-8Ю2.

3.1.1. Область стеклообразования в системе 8Ю-В203-8Ю2.

3.1.2. Порядок образования кристаллических фаз и линии ликвидуса в системе 8Ю-В203-8Ю2.

3.2. Физико-химические свойства стекол и расплавов системы 8г0-В203-БЮг.

3.2.1 Вязкость.

3.2.2. Термический коэффициент линейного расширения и температура стеклования в системе.

3.2.3 Плотность и микротвердость.

3.2.4. Электропроводность.

3.3. Термодинамические свойства расплавов системы 8г0-В203 и 8Ю—

3.3.1. Парообразование и определение термодинамических свойств системы 8Ю-В2Оз.

3.3.2. Парообразование и определение термодинамических свойств системы БЮ-ЗЮг.

ВЫВОДЫ.

Создание новых стеклообразных и керамических материалов является важной задачей современного материаловедения. Разработка технологии получения оксидных материалов с заданными свойствами требует всестороннего изучения их физико-химических и термодинамических свойств. Известно, что установление связи структура-свойство, является одной из важнейших задач химии и материаловедения. Получение информации о физико-химических свойствах исследуемых систем наряду с уже имеющимися данными для других боросиликатных систем, содержащих катионы щелочноземельных металлов, и имеющиеся структурные данные, необходимы для понимания природы стеклообразного состояния и влияния катиона на структуру стекла.

Термодинамические свойства, как индивидуальных оксидов, так и многокомпонентных систем на их основе, определяют энергетические характеристики материалов, позволяют описать процессы взаимодействия и образования соединений, прогнозировать летучесть и реакционную способность компонентов. Систематическая информация о термодинамических характеристиках боросиликатных систем, а в частности величины стандартных потенциалов образования, используются в качестве исходного параметров при численном моделировании термодинамических функций, структуры и свойств исследуемых систем, методы которого, в последнее время, успешно развиваются. Критерием достоверности таких расчетов по-прежнему остаются экспериментальные данные, достоверность и надежность которых необходимо проверять.

Система 8Ю-В2Оз-8Ю2 является составляющей многих стекол, стеклокерамических и керамических материалов, используемых в электронике и в оптоэлектронике, поскольку обладает рядом ценных свойств таких как, химическая стойкость, высокий показатель преломления, низкая проводимость, способность задерживать рентгеновской излучение. Интерес к исследованию боратпых систем обусловлен их важностью для жидкой флюсовки радиоактивных отходов, поскольку они характеризуются высокой долей включения радиоактивных отходов и устойчивостью к радиолизу. Боросиликатные системы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются широкой областью ликвации (фазовой дифференциации). На основе боросиликатных систем возможно получение стекломатериалов с эффектом глушения, пористых стёкол, которые используются в качестве базовой матрицы для создания композитных материалов с заданными свойствами. Учитывая важность и отсутствие информации о физико-химические свойствах системы 8Ю-В2Оз-8Ю2, настоящее исследование, несомненно, является весьма актуальным.

Цель работы. Систематическое исследование физико-химических свойств стеклообразных и кристаллических фаз в системе 8гО—В2О3—ЭЮ ->, таких как стеклообразование, фазообразование, вязкость, коэффициент термического расширения, температура стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление, термодинамические свойства.

Основные задами работы:

• Установление области стеклообразования и порядка образования кристаллических фаз, построение линий ликвидуса;

• Изучение влияния температуры и состава на физико-химические свойства: вязкость, коэффициент термического расширения, температуру стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление стёкол и расплавов;

• Определение термодинамических свойств расплавов систем БгО-В^Оз и 8Ю-8Ю2.

Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные экспериментальные и теоретические результаты:

• При изучении фазовых равновесий в системе ЗЮ-ВоОз-БЮг установлен порядок образования кристаллических фаз и определены температуры плавления и фазовых переходов исследованных образцов. На основе полученных данных построены фазовая диаграмма псевдобинарной системы ЗгОВоОз-ЗгОЗЮо и фрагменты изотермы ликвидуса в тройной системе, а также определена температура конгруэнтного плавления 38ЮВ203 8Ю2.

• Исследованы зависимости вязкости, коэффициента термического расширения, температуры стеклования, плотности, микротвёрдости, светопропускания, удельного сопротивления от температуры и состава стронциевоборосиликатных стёкол.

• Определены активности, химические потенциалы компонентов стеклообразующих расплавов, величины интегральной и избыточной энергий Гиббса в системах БЮ-В^Оз и БЮ-БЮ^.

• Впервые установлены структуры и определены стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных силикатов стронция ЗгЗЮо и Б^Юз.

Практическая значимость. Наличие корректных физико-химических и термодинамических данных для стёкол и расплавов исследуемых систем, являющихся составной частью многокомпонентных промышленных стекол, позволяет: оцепить характер взаимодействия расплава стекла с огнеупорными материалами; выбрать оптимальный температурный режим варки стекла; охарактеризовать склонность расплавов стекол к кристаллизации; выбрать оптимальный состав с надежными эксплуатационными характеристиками, в зависимости от условий использования. Полученные данные могут быть включены в базы данных по термодинамическим и другим физико-химическим свойствам. В связи с тем, что в настоящее время всё большое развитие получают модельные расчёты по прогнозированию различных свойств стеклообразующих систем, критерием достоверности которых по-прежпему остаются экспериментальные данные, полученные нами величины являются весьма значимыми.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Область стеклообразования в системе 8Ю-В2Оз—8Ю2.

• Порядок образования кристаллических фаз в области составов с содержанием 50-75 мол.% БЮ, фазовая диаграмма псевдобинарной системы 8гОВ2Оз-8г(>8Ю2, фрагменты изотермы ликвидуса.

• Концентрационные и температурные зависимости вязкости, ТКЛР, электропроводности, температуры стеклования, плотности, микротвёрдости, светопропускания стёкол и расплавов системы БЮ

В203-8Ю2.

• Термодинамические свойства, такие как активность, химический и избыточный химический потенциал, интегральная и избыточная энергия Гиббса для расплавов 17 составов в системах 8гО—В2Оз и 8Ю-8Ю2.

• Структуры и величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов стронция 8г8Ю2 и 8г8Ю3.

Достоверность полученных данных.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик. Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением неоднократных повторных экспериментов с использованием нескольких образцов. Стандартное отклонение определения физико-химических величин не превышало ±10 %.

Г. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Границы области стеклообразования в системе БгО—В203—8Ю2 лежат между секущими 30 и 50 мол. % БЮ.

2. Установлено, что при температурах, порядка 900 °С, из смеси 8гС03, Н3В03 и 8Ю2, всегда образуются З8г0-В203 и 28г08Ю2. Увеличение температуры приводит к образованию различных боратов и силикатов стронция, стехиометрия которых зависит от состава исходной смеси. Подтверждено существование и впервые определена температура плавления З8г0-В203-8Ю2, равная 1 180±10 °С.

3. Построена фазовая диаграмма псевдобинарной системы 8гОВ2С)3-8Ю-8Ю2 и обозначены изотермы ликвидуса в тройной системе.

4. Установлено, что вязкость расплавов, температура стеклования уменьшаются при увеличении содержания оксида стронция и по мере замены 8Ю2 на В203. Коэффициент термического расширения, который слабо зависит от концентрации оксида модификатора, имеет максимум в области составов, обогащенных оксидом бора.

5. Показано, что величина молярного объёма возрастает с увеличением концентрации В203 и не зависит от содержания 8гО.

6. В стеклах системы 8Ю-В203-8Ю2 в разрезах с постоянным содержанием оксида стронция увеличение концентрации В203 приводит к росту удельного сопротивления и энергии активации электропроводности. Сопоставление параметров температурной зависимости указывает на ионный характер проводимости.

7. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии, впервые определены термодинамические свойства (активности, химические и избыточные химические потенциалы компонентов, интегральная и избыточная энергии Гиббса) расплавов следующих систем:

- 8Ю-В203 в интервале концентраций от 10 до 66.6 мол. % 8Ю в интервале температур 1545-1620К;

- SrO-SiO? в области составов от 10 до 90 мол. % SrO при температурах 1840-1970К;

Установлено, что в системах Sr0-B203, SrO—Si02 наблюдается отрицательное отклонение от идеального поведения системы. Обнаружен минимум энергии Гиббса для составов Sr0B203 и 2Sr0Si02, что служит доказательством существования устойчивых химических группировок. 8. Впервые обнаружено существование и установлено строение газообразных силикатов стронция SrSi02 и SrSi03. Определены константы равновесия реакций газофазного синтеза этих солей из газообразных оксидов, а также величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов стронция.

1. Guertler W. Limitation of Miscibility of Boric Acid Anhydride and Borates in

2. Fusion. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1904. Bd. 40. S. 225-237.

3. Witzman П., Herzog G. Optical Luminescence Behavior of Alkaline Earth

4. Borate Luminphors. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1964. Bd. 225. S. 202-205.

5. Witzman IT., Beulich W. Formation of Non-Aqueous Strontium Borates.

6. Contribution to the Diagram of State of the System Sr0-B203. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1964. Bd. 225. H. 5-6. S. 336-341.

7. Chenot C. F. Phase Bondaries in a Portion of the System S1O-B2O3. // J. Amer.

8. Ceram. Soc. 1967. Vol. 50. N. 2. P. 117-118.

9. Swanson H. E., Morris M. C., Evans E. H. L. Ullmer. Standar X-Ray Diffraction

10. Powder Patterns, SrB203. // Nat. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 1964. Vol. 3. N. 25. P. 53.

11. Swanson IT. E., Morris M. C., Evans E. H. Standar X-Ray Diffraction Powder

12. Patterns, SrBt07. // Nat. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 1964. Vol. 4. N. 26. P. 36.

13. Касымова С. С., Милюков Е. М., Петровский Г. Т. Стронций в стекле. JL:

14. Стройиздат. Лен. отд. 1978. 210 с.

15. Hovhannisyan R.M. Binary alkaline earth borates: phase diagram correction andlow thermal expansion of crystallized stoichiometric glass compositions. // Phys. And Chem. Glass.: Eur. J. Glass. Sci. Technol. B. 2006. Vol. 47. N 4. P. 460-467.

16. Imaoka M. Glass-Formation range and glass structure. // Advances in Glass

17. Technology, Techn. Pap. VI Intern. Congr. Glass. New York. 1962. pt. 1. P. 149-164.

18. Shermer H. F. Thermal expansion of binary alkaline-earth borate glasses. // J.

19. Res. Nat. Bur. Stand. 1956. Vol. 56. N. 2. P. 73-79.

20. Eslcola P. Silicates of Strontium and Barium. // Am. J. Sci. 1922. Vol. 4. N. 23.1. P. 331-343.

21. Greig J. W. Immiscibility in Silicate McIts:II. // Am. J. Sci. 1927. Vol. 13. N.73. P. 1-44, 135-154.

22. O'Daniel H., Tscheischwili L. Zur Struktur von K2BeF4, Sr2Si04 und Ba2Si04.

23. Z. Kristallogr. 1942. Bd. 104. H. 4-5. S. 348-357.

24. Торопов H. А., Коновалов П. Ф. Твёрдые растворы ортосиликатов кальция и стронция. //Дан СССР. 1943. Т. 40. № 4. с. 178-180.

25. Ольшанский Я. И. Равновесие двух несмешивающихся жидкостей в силикатных системах щелочноземельных элементов. // Дан СССР. 1951. Т. 76. № 1. С. 93-96.

26. Nurse R. W. "Tristrontium Silicate A New Compaund". // J. Appl. С hem.1952. Vol. 2. N. 5. P. 244-246.

27. Глушкова В.Б., Келер Э.К. Изучение условий образования силикатов стронция. // ЖПХ. № 4. 1957. С. 517-523.

28. Fields J. М., Dear P. S., Brown J. J. Phase Equilibria in the System BaO-SrO

29. Si02. // J. Am. Cerarn. Soc. 1972. Vol. 55. N. 12. P. 585-588.

30. Carlson E. Т., Wells L. S. Hydrothermal Preparation of Some Strontium Silicates. //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1972. Vol. 51. N. 2. P. 73-80.

31. Pieper G., Eysel W., Hahn T. Solid Solubility and Polymorphism in the System

32. Sr2Si04-Sr2Ge0.,-BaGe04-BaSi04. // J. Am. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55. N. 12. P. 619-622.

33. Kracelc F. C. Cristobalite Liquidus in the Alkali Oxide Silica Systems and the

34. Heat of Fusion of Cristobalite. // J. Am. Chem. Soc. 1930. Vol. 52. N. 4. P. 1436-1442.

35. Маринов М.Г., Дмитриев Я.Б. Верхние границы стеклообразования и структура стёкол в бинарных системах M20-Si02, MO-SiO?, M20-Ge02 и M0-Ge02. // Сб. Стеклообразное состояние. М-Л.:Наука. 1965. 440 с.

36. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазныестекла: структура, свойства, применение. Л.: Наука. 1991. 276 с.

37. Baylor R., Jr., and Brown J.J., Jr. Subsolidus phase equilibria in the system

38. Sr0-B203-Si02. //J. Amer. Ceram. Soc. 1976. Vol. 59. N. 1-2. P. 21-23.

39. Flint E.P., Wells L.S. The system lime-boric oxide-silica // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1936. Vol. 17. N 5. P. 727-752.

40. Levin E.M., Ugrinik G. The System Barium-Oxide-Boric Oxide-Silica // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1953. Vol. 51. N 1. P. 37-56.

41. Zagar L., Liineberg H. Untersuchungen von glasigen systemen mit SrO alsmauptbestandteil. //Glastechn. Ber. 1971. Bd. 44. H. 9. P. 345-353.

42. Baylor R., Jr., and. Brown J.J, Jr. Phase separation of glasses in the system

43. Sr0-B203-SЮ2. //J- Amer. Ceram. Soc. 1976. Vol. 59. N. 3-4. P. 131-136.

44. Lower N. P., McRae J. L., Feller H. A., Betzen A. R., Kapoor S., Affatigato M.,

45. Feller S. A. Physical properties of alkaline-earth and alkali borate glasses prepared over extended range of compositions. // J. Non-Cryst. Sol. 2001. Vol. 293-295. P. 669-675.

46. Shelby J. E. Effect of morphology on the properties of alkaline earth silicateglasses. Hi. Appl. Phys. 1979. Vol. 50. N 12. P. 8010-8015.

47. Yamane M., Kojima T. Low temperature synthesis of non-crystalline solids ofthe system Sr0-Si02. // J. Non-Cryst. Solids. 1981. Vol. 44, N. 1. P. 181190.

48. Imaoka M., Hasegawa H., Hamaguchi Y., Kurotaki J. Chemical Compositionand tensile strength of glasses in the B203-Pb0 and B203-Si02-Na20 systems. //J. Cer. Soc. Japan. 1971. Vol. 79. N. 5 (909). P.164-172.

49. Ainsworth L. J. XXVII The Diamond Pyramid hardness of glass in relation tothe strength and structure of glass. Part. II. // J. Soc. Glass. Techn. 1954. Vol. 38. N 185. P. 501-535.

50. Tomlison J. W., Heynes M. S. R., Bockris J. О M. The structure of liquidsilicates. Part 2.-Molar volumes and expansivities. // Trans. Farad. Soc. 1958. Vol. 54. N 12. P. 1822-1833.

51. Касымова С. С. Некоторые свойства стекол систем Sr0-B203 и Ва0-В203.

52. ЖПХ. 1973.Т.46. №4. С. 712-715.

53. Стрельцина М.В. Взаимосвязь структуры и свойств ликвирующих стекол.

54. Автореф. кан. дис. Л. 1970 г.

55. Немилов С. В. Соотношение между величину конфигурационной энтропии и энтропии активации вязкого течения переохлаждённых стеклообразующих жидкостей. // Физика и химия стекла. 1976. Т. 2. № 3. С. 193-203.

56. Bockris I. О, Mackenzie l.D. and Kitchener Г.А. Viscous slow in silica andbynary Liquid silicates. // Trans. Faraday Soc. 1955. Vol. 51. N 12. P. 1734— 1748.

57. Мюллер P. JL, Леко В. К. К вопросу о природе электропроводностибесщелочпых кислородных стекол. // Химия твердого тела. Л.: Изд. ЛГУ, 1965. С. 151-172.

58. Бобкова Н.М., Дешковская А.А. Электроперенос в борнобариевых стеклах. // Стеклообразное состояние. Т. 5. Вып. 1. Физика и химия стекла. Ереван: изд-во АН Арм.ССР. 1970. С. 134-136.

59. Соколов И. А., Мурин И. В., Нараев В. Н., Пронкин А. А. О природеносителей тока в бссщелочных стеклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 5. С. 593-613.

60. Shartsis L., Shermer Н. F. Surface Tension, Density, Viscosity and Electricalresistivity of molten Binary Alkaline Earth Borates. // J. Am. Cer. Soc. 1954. Vol. 37. N. 11. P. 544-55 1.

61. Bockris J. O., Kitchener J. F., Ignatowicz S., Tomlinson J. W. The electricalconductivity of silicate melts: systems contaiming Ca, Mn, and Al. // Disc. Trans. Faraday. Soc. 1948. N 4. P. 265-281.

62. Мазурин О. В. Электрические свойства стекла. Л. 1962. 163 с.

63. Казенас Е. К., Цветков Ю. В. Испарение оксидов. 1997. 543 с.

64. Казенас Е.К. Термодинамика испарения двойных оксидов. М., Наука,2004. 551 с.

65. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Шугуров С.М. Термохимические исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XIII. Молибдаты и вольфроматы щелочноземельных металлов. // ЖОХ 2003. Т. 73. Вып. 2. С. 187-193.

66. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Барановский В.В., Шугуров С.М., Сизов В.В.

67. Термохимическое исследование газообразных солейкислородсодержащих кислот. X. Метабораты кальция и стронция. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 9. С. 1422-1426.

68. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Справочникпод ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1978-1984. Т. 1-4.

69. Бондарь В.В., Лопатин С.И., Столярова В.Л. Исследование парообразования в системе Si02—АЬОз и определение активности диоксида кремния по данным высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии. // Неорган, материалы. 2005. Т. 41. № 4. С. 434441.

70. Asano М., Kou Т. Thermochemical properties of SrB02(g) and SrBoO^s). // J.

71. Chem. Thermodynamics. 1988. Vol. 20. N 10. P. 1149-1156.

72. Кои Т., Asano M. Vaporization in Sr0-B203system. // Bulletin of the instituteof Atomic energy Kyoto University. 1988. Vol. 73. N 3. P. 49-51.

73. Asano M., Кои T. Entalpies of Formation for Alkali Earth Borates. // Bulletinof the institute of Atomic energy Kyoto University. 1988. Vol. 77. P. 56.

74. Asano M., Кои T. Thermochemical Properties for Alkali Earth Metaborate

75. Vapors. // Bulletin of the institute of Atomic energy Kyoto University. 1988. Vol. 74. P. 57.

76. Barany R., King E.G., Todd S.S. Heats of Crystalline Silicates of Strontium and

77. Barium. //J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N. 14. P. 3639-3641.

78. Глушкова В.Б. О термодинамических расчетах реакций в твердых фазах. //

79. Сб. Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: 1963. С. 308321.

80. Торопов Н.А., Келер Э.К., Леонов А.И., Румянцев П.Ф. Высокотемпературный микроскоп Вестник АН СССР. 1962. № 3 С. 4648.

81. Ингрем М., Дроварт Ж. // Исследования при высоких температурах: Пер. сангл./ Под ред. В.Л.Кирилина, А.Е. Шейндлина. М., 1962. С. 274-3 12.

82. Сидоров JT.H., Коробов М.В., Журавлева JT.B. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: 1985. 208 с.

83. Семенов Г.А., Столярова B.JL Масс-спектрометрическое исследованиеиспарения оксидных систем. JL: Наука, 1990. 300 с.

84. Paule R.C., Mandel J. Analysis of interlaboratory measurement on the vapourpressures of gold. // Pure Appl. Chem. 1972. Vol. 3 L. N 3. P. 37L-394.

85. Зайцев А.И., Королев H.B., Могутпов Б.М. Давление пара CaF2 и SrF2. //

86. Теплофизика высоких температур. 1989. Т. 27. № 3. С. 465-471.

87. Belton G.R., Fruechan R.J. The determination of activities by mass spectrometry. I. The liquid metallic system iron-nickel and iron-cobalt. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. N 5. P. 1403-1409.

88. Диаграммы состояния силикатных систем. // Справочник под ред. Торопова Н.А, Барзаковского В.П. Д.: Наука, 1969—1985. Т. 1—7.

89. Osaka A., Hayakawa S., Tsuru К., Ohtsuki Ch. Bioactivity of alkali andalkaline earth borosilicate glasses. // Proc. Second Int. Conf. on Borates Glasses, Crystals and Melts. P. 490-497.

90. Hamilton E.H., Cleek G.W., Graneer O.H. Glasses in the System Barium

91. Oxide-Boric Oxide-Silica. // Amer. Ceram. Soc. Abstr. 1958. Vol. 41. N 6. P. 208-212.

92. Мазелев Л.Я. Боратные стёкла. Минск: Изд-во АН СССР. 1958. 172 с.

93. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH VerlagsgesellschaftmbH, D-6940 Weinheim (Federal Republic of Germany). 1993.

94. Park M. J., Bray P. J. В11 NMR studies of strontium borate glasses andcompounds // Phys. Chem. Glasses. N. 2. Vol. 13. 1972. C. 50-62.

95. Vedishcheva N. М., Shakhmatkin В. A., Wright A. C. The structure of sodiumborosilicate glasses: thermodynamic modelling vs. experiment. // J. Non-Cryst. Sol. 2004. Vol. 345-346. P. 39-44.

96. Betzen A. R., Kudlacek B. L., Kapoor S., Berryman J. R., Lower N. P., Feller

97. H. A., Affatigato M. Physical properties of barium borosilicate glasses related to atomic structure. // Phys. Chem. Glasses. 2003. Vol. 44. N 3. P. 207-211.

98. Мазурепко В. Д. Свойству стёкол в системе Ba0-B203-Si02. // Сб.

99. Синтез стёкол и силикатных материалов». Изд. Мин. обр. БССР: Минск.'1963. С. 14-18.

100. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченныхструктур. Новосибирск: Наука. 1982. 258 с.

101. Frantz J.D., Mysen В.О. Raman spectra and structure of BaO—Si02, SrO-SiOoand CaO-SiOo melts to 1600 °C. //Chem. Geol. 1995. Vol. 121. P. 155-176.

102. Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A., Wright A.C. Thermodiynamic modelling of the structure of glasses and melts: single-component, binary and ternary systems. // J. Non-Cryst. Solid. 2001. Vol. 293-295. P. 312-317.

103. Гречанкин JI. А, Файнберг E.A., Зерцалова И.Н. О характере измененияэнергии активации и объёмной электропроводности твёрдых стёкол в связи с механизмом переноса тока. // Электрические свойства и строение стекла. М.; Л.: Химия, 1964. С. 30-35.

104. Харьюзов В.А. Электропроводность бариевосиликатных стёкол в широком интервале температур. // Опт.- мех. пром. 1959. № 7. С. 31-37.

105. Anderson O.L., Stuart D.A. Calculation of activation energy of ionic conductivity in silica glasses by classical methods. // J. Amer. Cer. Soc. 1954. Vol. 37. N 12. P. 573-580.

106. Бартенев Г.М., Горбачёв A.A., Удовенко Н.Г. О существовании метастабильных структурных связей в бинарных стёклах. // Журнал прикладной спектроскопии. 1967. Т. VII. Вып. 2. С. 244-248.

107. Zi-Chang Wang, Shu-Xun Tong, Xing Liu, Yi Su, and Fend Cao. Activity of

108. MgO in {(1-х) Mg0+xB203}, determined by (slag + metal) equilibrium at thetemperature 1723K, using germanium as metal solvent. J. Chem. Thermodynamics. 1995. Vol. 27. P. 873.-878.

109. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство кэлектрону. / Справочник под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.

110. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы. М.:1. Наука, 2005. 357 с.

111. Тюрпина З.Г., Столярова B.JI., Щугуров С.М., Лопатин С.И. Термодинамические свойства силикатных стекол и расплавов I. Система Ba0-Si02. //ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 10. С. 1588-1596.

112. Stolyarova V.L., Shornikov S.I., Ivanov G.G., Shultz M.M. High Tevperature

113. Mass Spectrometric Study of Thermodynamic Properties of the CaO-SiO? system. //J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. N 12. P. 3710-3714.

114. Зайцев А.И., Могутнов Б.М. Термодинамика силикатных расплавовсистем Ca0-Si02 и MnO-SiOi. I. Экспериментальное исследование. // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 7. С. 839-847.

115. Столярова В.Л., Лопатип С.И., Бондарь В.В. Процессы испарения итермодинамические свойства в системе MgO-SiOi при высоких температурах. // Химическая технология. 2004. № 11. С. 14-17.

116. Pelton A.D., Blander М. // Metallurg. Trans. В. 1986. Vol. 7. P. 805-809

117. Hess P.С. Thermodynamic mixing properties and structure of silicate melts. //

118. Rev. Miner. 1995. Vol. 32. P. 145-190.

119. Cordfunke E.H.P., Groen C.P., Huntelaar M.E., Alexander C.A., Ogden J.S. Athermodynamic study of gaseous BaSi03. // J. Chem. Thermodyn. 2000. Vol. 32. N 7. P. 839-845.

120. Asano M., Kou T. Thermochemical properties of SrSiO(g) and SrB02(g). // J.

121. Chem. Thermodyn. 1990. Vol. 22. N 12. P. 1223-1230.

122. Maan J.B. Ionization cross sections of elements calculated from mean-squareradii of atomic orbitals. Hi. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. N 5. P.1646-1651.

123. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Пилюгина Т.С. Танталатыщелочноземельных металлов. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 17611765.

124. Лопатин С.И. Термодинамические свойства газообразных солей кислородсодержащих кислот. // Автореф. дис. докт. хим. наук. СПб., СПбГУ. 2001. 34 с.

125. Лопатин С.И., Щугуров С.М., Семенов Г.А. Термодинамика газообразныххроматов бария. // Дан СССР. 2002. Т. 386. № 5. С. 649-650.

126. Lopatin S.I., Shugurov S.M., Semenov G.A. Cromium containig Gaseous

127. Molecules by High Temperature Mass-Spectrometry. // Rapid Communication in Mass Spectrometry. 2004. Vol. 18. N 1. P. 112-116.

128. Лопатин С.И., Шугуров С.М., Семенов Г.А. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XIV. Фосфаты бария и хрома. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 12. С. 1972-1975.

129. Shugurov S.M., Lopatin S.I. Thermodynamics of gaseous cobaltates CaCo02,

130. SrCo02 and BaCo02. // J. Chem. Thermodyn. 2005. Vol. 37. N 7. P. 715719.

131. Щугуров C.M., Лопатин С.И, Семенов Г.А., Столярова В.Л. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XIV. Соли железа (II). // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 357-363.

132. Щугуров С.М., Лопатин С.И., Семенов Г. А., Столярова В.Л. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XVIII. Соли кобальта (II). // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 8. С. 1252-1258.