Флуктуационная теория термодинамической поверхности флюидных состояний тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

1 - ."У

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 536.7 + 541.66

Р0ГАНК03 ВИТАЛИЙ БОРИСОВИЧ

■МШУАЦИОНШ ТЕОРИЯ ТЕ1МОДИНАМИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ ФЛЮИДНЫХ состояний

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

,, , Авгорефарат .

диссертации ка соискание ученой степени доктора физико-магематичеоких наук

Ленинград - 199Г

О,

/ -I

> 7 /

/

Работа выполнена в Одеоском институте' низкотемпературной техники и энергетики

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

доктор физико-математических наук, профессор'

доктор физико-математических наук, профессор

М.А.Анисимов

В.В.Слезов

А.ВЛалый

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физической химии им. Л.Я.Карпова. Защита состоится " \2 " декада 1991 г. на заседании Специализированного совета Д.063.57.32 по защите диосертаций на ооискание ученой степени доктора физико-математических наук при Ленинградском государственном университете, 199054, Ленинград, Универоитетокая наб., 7/9.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке ЛГУ

Автореферат разоолан

Йсйкрр" 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

ВАСоловьев

-----' ! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тема Значительная трудоемкость теплофизического " эксперимента и связанное с этим отсутствие таблиц надежных и термодинамически согласованных данных по ряду технически важных веществ заставляют совершенствовать методы теоретического изучения флюидного состояния. Несмотря на значительные успехи достигнутые в указанной отрасли физики за прошедшее двадцатилетие, приведшие, в частности, к более ясному пониманию особенностей поведения вещества в окрестности критической области, в настоящее время отсутствует единая и физически оправданная методика построения глобальной термодинамической поверхности флюида, включая область фазовых переходов первого и второго рода. Предложенная с этой целью процедура "сшивания" аналитической и неаналитической составлявших уравнения состояния по произвольно задаваемому контуру не всегда оказывается успешной при описании макроскопических свойств и недостаточно мотивирована на уровне межмолекулярных взаимодействий. С учетом сказанного, актуальной представляется разработка нового направления в проблематике флюидного состояния вещества, сохраняющего основные принципы, положенные в основу современной масштабной теории, но расширяющего область действия на описание всей термодинамической поверхности. База для такой разработки, как нам представляется, заключается в динамическом моделировании эволюции совокупиооти (распределения) изображающих точек в пространстве макроскопических параметров под действием непрерывного изменения масштаба измерения объема рассматриваемых систем. Указанная совокупность суть флуктуации интенсивных переменных в конечных объемах флюида. Основное внимание в работе было уделено исследованию изменений данного распределения в окрестности значений корреляционного объема равновесных состояний. Это потребовало распростране-

~ ч -

ния ряда положений флуктуационной теории на вен область существования флвида.

В неравновесной термодинамике к числу нерешенных полностью вопросов относится описание нелинейных процеосов, далеких от состояния равновесия с поио'цыо формализма, удовлетворявшего предельному переходу к выражениям линейной неравновесном теория и, далее, к соотноиениям равновеоной термодинамики. Используемые в данной области методы исследования не всегда согласованы между ообой даже в таких принципиальных вопросах, как существование неравновесная внтропии. Это приводит или к принятие гипотезы локального равновесия в обобщенное термодинамике или к отказу от нее в расвиреи-ивй неравновесной теории. В работе установлено, что предлагаемый иами общий метод изучения эволюции неоднородных в физическом пространстве - времени флюидных систем позволяет конструктивным образом подойти к обсуждение перечисленных задач термодинамики и статистической физики.

Основные цели н задачи работы. I. Построение обобщенной флуктуационной теории, позволяющей в рамках единого подхода м адекватно описывать, вызванные ^неоднородностью состояния отклонения

макроскопических переменных от средних значений, как в близкой окрестности фазовых переходов, так и для удаленных от нее областей однофазного соотояиия вещества.

2. Развитие нового метода получения уравнения термодинамической поверхности флюида, рассматриваемой в качестве интегральной поверх* кости дифференциального уравнения с частными производными, отвеча-вщего (в хвазиклаосическом приближении) динамической модели предлагаемой флуктуационной теории.

3. Ал{%ацмя подхода на ряде хеаеств со значительными различиями » микроскопических характеристиках межмолекулярных взаимодейст-

вий для доказательства термодинамической универсальности развива- • емой методики учета влияния кооперативного поведения систем >Г-частиц на теплофизические свойства флюида.

Разработка метода восстановления термодинамической поверхности, включая область фазовых переходов первого и второго рода, дли практически не изученных экспериментально веществ на основе ограниченной информации, полученной вне указанной области.

5. Исследование возможности построения обвей схемы флукгуациокнов теории существенно (Xи,"Ь )-неодкородных состояний в равновесном

и неравновесном вариантах без использования постулатов линейной неравновесной термодинамики.

6. Разработка единой методики изучения неоднородных флвидных систем во времени на основе определения траекторий изображающей точки (распределения точек) на термодинамической поверхности для соответствующего неравновесного процесса, что позволяет проследить их эволюцию.

Научная новизна, защищаемых автором положений к результатов диссертации заключается в следующем:

- предложена динамическая модель построения флукгуационной теории (модель ФТ) существенно (X,,, 1. )-неоднородных сред, допускающая возможность непрерывного уменьшения масштаба объема^ флюидных открытых подсистем и экстраполяции макроскопического формализма в область объемов (V,-корреляционный обьем состояния ло-

кального равновесия). Установлена изоиорфнооть обратимой эволюции отдельной \4-&одсистемы и модели идеальной (невязкой) жидкости в СЦ-пространстве термодинамических полей ((4..Т) и канонически оопряхенном ^-пространстве плотностей (£ ). Сформулирован ва-риационннй принцип динамической модели ФТ, обобщающий локально-равновесный потенциал открытой ^-подсистемы Р(^.Т) на описание

- ь -

обратимого движения (Г-движения) изображающей точки по термодинамической поверхности;

- найден вариационный принцип процесса распространения тепла в

/

сжимаемой, невязкой среде, не требующий введения постулата Онсаге-ра о линейной (или квазилинейной) связи сил и потоков, обобщавший принцип минимального производства энтропии на исследование (1 )-неоднородных состояний. Выведено асимметричное по времени X. выражение для производства энтропии, позволяющее обосновать применение формализма марковских стохастических процессов в ^-пространстве при построении флуктуационной нелинейной термодинамики. Получены формулы для коэффициентов локальных процессов изотермической самодиффузии и теплопроводности при постоянном , включающие наряду о характеристиками кинетической стадии термодинамические восприимчивости, определявшие флуктуации числа частицК и полной энтропии 5 в открытых N -системах;

- сформулировано, учитывающее взаимодействие механической (^-.9) и тепловой (Т.<Я мод термодинамическое соотношение неопределенностей и с помощь» предложенного в работе варианта метода стохастического квантования найдено волновое уравнение для одномерной задачи обратимого Т-движения. Введено представление о продольных и поперечных обратимых флуктуациях, определяющих в макроскопических объемах УС>ЛГС наличие бистро осциллирующих параметров порядка 5 р и беспорядка . Обоснована возможность возникновения

в объемах ударной волны разрежения, являющейся суперпозици-

ей энтропийно-вихревой (поперечной) и звуковой (продольной) волн;

- в рамках модели ФТ осуществлен кваэиклассический переход, приводящий в малой окрестности произвольной точки термодинамической поверхности к масштабному описанию о помощью стандартной для потенциала складки (по терминологии теории катастроф) функции Зари-Фока. Показана, базирующаяся на свойстве ытомодельиости динамичес-

кой задачи 1-движения возможность глобального масштабирования термодинамической поверхности;

- развит новый метод построения неклассического уравнения всей области флюидных состояний и получены выражения однопараметричес-кой теории подобия, описывающей характеристические однофазные кривые и линию насыщения флюида о помощью универсальных показателей степени, определяемых значением порядка особенности для потенциала складки. Апробация результатов модели ФТ на большом числе веществ показала надежную точность по теплофизическим свойствам

в широком интервале параметров;

- введено представление о факторе Т-асимметрии »(^'-Б), нарушающем условие Т-симметрии (З-СОПЗ'О однофазных характеристических кривых в области фазового перехода. Установлено соотношение между существующим в масштабной теории методом учета асимметрии реальных флюидов относительно критической изохоры и предлагаемым

в работе описанием Т-асимметрии механических и тепловых овоЛств сосуществующих фаз относительно критической изоэнтропы, не требув-щем нарушения прямолинейности диаметра линии насыщения.

Практическая ценность работы. Предлагаемый формализм модели ФТ обобщает концептуально различающиеся методы современной масштабной теории и флуктуационной (гауссовой) теории внехритической области в единый подход, опирающийся на допущение о возможности макроскопического описания кооперативного поведения частиц, образующих флюид для всей шкалы масштабов объема вещества - от макроскопических до микроскопических, иоходя из теоретико-полевых представлений о свойствах вещества, заданных на дискретном множестве (кубической решетке) в физическом пространстве - времени- Установлено конкретное соотношение между индивидуальными особенностями К-систем и универсальными свойствами флюида, что необходимо для

построения глобального уравнения термодинамической поверхности. Доказанная в работе возможность надежного предсказания комплекса теплофизичеоких свойств малоисследованных веществ в широком диапазоне параметров состояния, включающем область фазовых переходов на основе ограниченной исходной информации, может стать.основой решения практической задачи, связанней с поиском новых перспективных рабочих веществ в оамых различных отраслях народного хозяйства. В рамках теории (Xi."t )-кеоднородных оред развитый подход отк* рывает существенные для практики возможности исследования и управления траекториями неравновесных процессов на термодинамической поверхности.

Апробация работа. Основные положения и результаты работы докла-дывалиоь на 1У, УШ Воесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Одесса, 1971; Новосибирск, 1988); IX Украинской республиканской конференции по физической химии (Черновцы, 1970); научном семинаре лаборатории физико-химических исследований и фазовых равновесий ГМАПа (Москва, 1979, 1984, 1987); научных семинарах кафедр атомной физики и неравновесной термодинамики БГУ (Будапешт, ВНР, 1982, 1983); УЦ, УШ Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1985, 1968); УП Всесоюзной Менделеевской дискуссии "Основные направления развития учения о растворах на современном этапе" (Ленинград, 1986); I Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы моделирования и управления системами с распределенными параметрами" (Одесса, 1967); У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1987); IX Воесовзной теплофизичеокой школе (Тамбов, 1988); общеуниверситетском семинаре по физике и физической химии жидкого состояния вещества, МГУ tU. Ломоносова (Москт ва, 1988); III Международной конференции по статистической механи-

ке жидкостей (Веиейн, ЧССР, Г990); X, XI Международных конференциях 111РАС по химической термодинамике (Прага, ЧССР, 1958; Комо, Италия, 1990); II Всесоюзном совещании по метастабильным фазовым ■■ состояниям (Свердловск, Г989); Объединенном семинаре лабораторий мембранных процессов, квантовой химии и статистической физики НЧИФХ им. Карпова (Москва, 1990). По теме диссертации опубликовано 33 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глзч, заключения и списка литературы. Работа изложена на 271 страницах, включая 7 рисунков, М таблиц. Список литературы включает 210 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе отмечено, что диктуемый статистической механикой выбор объемных плотностей »1,2) числа частиц.К (С1 внутренней энергии Е {О.^** 6 ) и импульса рс^ (I »1,2,3) в качестве базисных, координатных переменных {(^}внооит определенные трудности в формулировку задач равновесной и неравновесной теории. Это весьма существенно для сред о выраженной проотранственно-вре-. менной (Хь, 1 ^неоднородностью, где флуктуации £5аД велики. К таким средам неприменима обычная процедура линеаризации системы уравнений неравновесной термодинамики, приводящая к волновому уравнению, а также уравнениям диффузии и теплопроводности. Принимаемые ; для перечисленных выражений допущения изотропнооти тензора напряжений и механического равновесия (О^-О), справедливы только для весьма ограниченного класса слабо (Х-,.,!)-неоднородных состояний.

Более оправданным при изучении области фазовых переходов оле-дует считать использование в качестве базиса полей: -

г

- химического потенциала и 62«Т -температуры , являющихся естественными термодинамическими переменными локального потенциала РС^Х.Т). Поскольку в любой точке термодинамической поверхности флуктуации СбЬД малы, представляется физически обоснованной при построении флуктуационной теории существенно (Х;..^ )-неоднородиых сред формулировка гипотезы локального равновесия в виде:

Р « РСр-ОЧАТСХ;..*)] (I)

и, соответственно, в дифференциальной форме Гиббса-Дюгема:

¿р в 9d.fi -»-бс1т (2)

где сопряженными полям (£А,Т) переменными являются объемные плотности числа частиц ((Э ) и полной энтропии (б). Можно отметить определенную связь такого подхода с использованием гамильтониана, типа предложенного Гинзбургом и Ландау:

Нф/кТ = М'+УМ^/кТ^ + с^га^/иу (3)

где принятые выше обозначения оператора микроскопической спиновой переменной р (х^) и магнитного поля ^ указывают на возможность интерпретации "безградиентной" части подиктегрального выражения в (3) в терминах локальных термодинамических переменных:

-р(^т) оо

Очевидно, что выбирая в соответствии с (3) функцию £ (9 .Т), гамильтониан Гинзбурга-Ландау можно рассматривать, как разложение

Ч А

по малому параметру (9~9о). нормированного на (кТ ) экстенсивного термодинамического потенциала открытой Я-системы (- Р\£) вблизи наиболее вероятного значения (- Важным свойством не-

посредственного использования (1,2), по сравнению с (3,4) является симметричный учет вклада в потенциал Р механических 9 ) и тепловых (Т.б) (кооперативных) характеристик состояния локального равновесия. Последнее не требует, в отличие от формул статистической механики, выделения особой роли параметра' Т при описании малой окрестности точки принадлежащей термодинамической поверхности (I).

- 1Г -

Замена гамильтонианов М-систем движущихся и взаимодействующих между собой чаотиц гамильтонианами решеточных моделей (типа (3)) определяет переход на микроскопическом уровне от формализма •• гамильтоновой (или лагранасевой) динамики к формализму эйлеровой динамики. Действительно при задании квантово-механических опера* торов или спиновых переменных классического подхода на дискретном множестве, представляющем собой решетку в координатном прост* ранстве кинетическая составляющая исключается в явном виде из рассмотрения, но, в принципе, может быть учтена при моделирование гамильтониана решетки. Тогда, подобно спиновой переменной ?(*!.) в О)» макроскопические плотности и поля {О}, Ь;} могут рассматриваться в качестве эффективных характеристик движения и взаимодействия чаотиц в пределах единицы измерения объема\^ (Т -параметр, зависящий от выбора величины этой единицы). Поскольку само определение макроскопичности в средах о выраженной (Xj.it)-неоднородносгью оказывается до некоторой степени условным, значение^ не обязательно подчинено требованию корреляционный объем состояния локального равновесия.

С учетом изложенного, физичеоки обоснованным представляется развитие метода описания (Х;,,1;)-неоднородных сред для воей шкалы масштабов объема У^-от микроскопических до макроскопических значений на базе эйлеровой динамики. При этом, общий объем !Г-системы V,, можно считать образованным совокупностью открытых У^ -подсистем, наделенных структурой кубической решетки в координатном пространстве. Каждая из ячеек характеризуется макроскопическими операторами , ЬД , флуктуирующими так, что для любых значений (х-сО-параметров изменения этих операторов подчинены (1,2). Допуская возможность непрерывного уменьшения масштаба измерения объема "У^ можно заметить, что в таком подходе не рассматривается оо-новная для статистической механики и реяормгрупповой теории крити-

ческой области задача понижения числа микроскопических степеней свободы К до макроскопического значения и- =2. Основное внимание в работе уделяется исследованию неоднородностей распределения вещества внутри ^-подсистем и учету их взаимодейотвия с ближайшим окружением путем обмена частицами к переносимой ими тепловой энергией. Использована обычная для эйлеровой динамики запись оператора субстанциональной производной:

Ыд\ - д/д± (5)

отражавшая наличие (1;)- и (х^)-неоднородноотей в К-системе и введено общее определение 5 -флуктуаций "Со-^.Ь^У -переменных на термодинамической поверхности с помощью соответствий:

Б « с1 с1/сИ (б)

связывающих полный дифференциал термодинамики <1 с физическими причинами, обусловливавшими изменение макроскопических переменных. Существенным отличием подхода данной работы от постулата Онсагера о связи детерминированного движения д.(<Х.Ь со спонтанными флук-туациями б является использование в дальнейшем в качестве уравнений эволюции вмеото полуэмпиричеоких конотитуитивных соотношений между потоками{У^ и силами{Х^} уравнений баланса, имевших фундаментальное значение для эйлеровой.теории флюида.

Сделано предположение о существовании масштабов измерения объема каждой из Ут -подоистем, до которых возможна экстраполяция макроскопического формализма эйлеровой динамики. На термодинамической поверхности в пространстве полевых переменных ({*„Т,Р) предлагается выделить траектории обратимого движения, называемого ; "термодинамическим (Т-) движением''.. Ему отвечает система уравнений, описывающая известку« модель идеальной жидкости:

ье/аг + ьро^ах^о (а) ав/^* дбо^дх^о (5) (7)

дет + деос/дхи + Р ао-с/эх;. г (8)

е сИп/сИ = - Ь Р/ЭкС С9)

Важным свойством уравнений (7) является термодинамическая (Т-) симметрия изменения переменных (р ,б ) на траектории обратимого Т-движения. Для указанной модели существует сохраняющаяся величина -удельной энтропии S :

d5 /dt - Ь s/dt + ui dS/dXi. = 0 (d) s = d6/dp = 6/p - coast (.6) (10) что позволяет выделить подмножество обратимых процессов в общем множестве траекторий необратимой эволюции К-систем на термодинамической поверхности. Вся совокупность их удовлетворяет локальной форме второго закона термодинамики:

д 5/dLt 9 О (ГГ)

и исследование траекторий динамической модели идеальной жидкости (7-9) принято в работе за основу развития нового метода построения термодинамической поверхности, для которой указанные траектории соответствуют характеристическим кривым. В рамках описываемого подхода величины {.bji •"Cj^jV "{P^i образуют подмножества канони-чеоки сопряженных переменных, что будет подтверждено в дальнейшем изложении. Параметр, относительно которого осуществляется обратимое Т-движение, определяется описанной выше процедурой непрерывного уменьшения масштаба "^-подсистем.

Во второй главе рассмотрены ограничения билинейного по локальным потокам Yj и силамХ^ выражения для производства энтропии U , принятого в линейной неравновесной теоряи. Предложено йбобщен-ное определение этой функции Z на основе (II):

z eds/d-t * Z - ЬУs/dXi = Z Н°5- О С12)

включающее вклад Z°ot нелокальности иикроокопичеоких потоков внутренней энергии (8) и импульса (9). В окрестнооти произвольной точки на термодинамической поверхности структура (12) позволяет разделить вклады в обцуа необратимость 2 от крупномаентабных движений 2 и от эффектов нелокальности Z°, определяемых выражен-

и -

ной (х;, Ь ^неоднородностью флюида в малых масштабах При

этом г не обязательно должно соответствовать допущениям линейной теории, а г°быть связанным о микроскопической интерпретацией эволюции N -систем.

Сохраняя допущение изотропности тензора напряжений и принимая условие макроскопического равновесия а объеме У0 : 2 О в работе введены характерные масштабы времени £с и объема V« :

(а) у<ус<уе Ш (1Э)

позволяющие отдельно рассмотреть мелкомаоатабный, отвечающий модели идеальной жидкости (7-9) и среднемаоштабный, отвечающий указанной модели при наличии теплопроводности (Е*/0) этапы, предиеству-ю-дие развитию крупномасштабной стадии гидро- и газодинамических движений ( Последние в работе не исследуются. Парамет-

ри (1£,Ус) в (13) определяет эффективные значения времени и объема, вплоть до которых предполагается применимым описание с помощью ой-леровой динамики. Значения (£С,УС) зависят от характеристик поля скорости (О;,дс^/дХ; ), отражающего наличие ^неоднородности

среды в малых масштабах (ГЭ). Установлено, что используемые в работе соответствия (5,6) приводят к обобщении« определениям плотностей потоков , связанных с флуктуацияии 5 - или дифференциала-1 ии (X -термодинамических плотностей {&Д, а также сопряженных сил соответствующих применению операторов Б - или с1- к полевым величинам Отсюда, вопреки предположениям расширенной неравно-

весной термодинамики, значения не являются новыми независи-

мыми переменными и увеличение размерности термодинамической поверхности (I) при исследовании нерявновсоных процессов, в принципе, на требуется.

Допуская вначале независимость эволюции тепловой (Т .6 ) и механической ($*, ) мод « модели идеальной жидкости учтено свойство динамической симметрии систем уравнений, типа (7-9). Оно поз> -

воляет рассматривать уравнения баланса (7) в качестве уравнений движения, а собственно уравнение движения (9) в качестве неголо-номной связи, которой ото движение подчинено. Тогда для обратимой-траектории идеальной жидкости, как показано в работе, существует плотность лагранжиана L„:

L0 = eä(Vdt 4.6 öT/ät po-, Э{1/Эхь + бисет/дХг = ctP/dt С")

позволяющая сформулировать вариационный принцип этой задачи в виде:

&И U cLVdt -&ПР-Ро)(±У=0 (15)

■tYo v0

Отсюда, функция давления (P-F£) при обратимом Т-движении (15) мо-

яет быть соотнесена о локально-термодинамической интерпретацией потенциала Гинзбурга-Ландау (3,*»). В задаче Т-движения давление соответствует плотности механического действия, что подтверждается согласованными с (Г,2) определениями Т-импульсов :

РА » р . ь Р/д(1 = dp/öq, « (со Рг s 6 * 0Р/ЭТ= dP/&<U®> (Гб:*

Доказательство существования для И.»2 формализма гамильтоновой динамики, эквивалентного системе уравнений идеальной жидкости (7-9), завершается выводом при допущении (t. )-однородности öP/ö"t =0 известного интеграла Бернулли:

о1/г + р- ♦ sT = o2/z + l = u (17)

Заметим, что приведенные результаты получены без использования переменных Клебиа (потенциалов поля скорости Uj.), обычно применяемых при решении подобных задач и не имеющих, в отличие от ясного термодинамического смысла.

При построении плотностиL для модели идеальной жидкости о теплопроводностью в качестве нулевого приближения использовалась модель, идеальной жидкости, а не обычно применяемое в теории слабой (Xi»"t)-неоднороднооти представление о глобальном равновесии флюида. В первом приближении по малому параметру tc (13) pe/акоации ; К-системы к обратимой эволюции плотнооть лагранжиана L записывается о помочью Le (14) в виде:

L = L„ +tcL, • 5 p *lte/a)fflp = dPMt + (tc/2)cPp/dt3 (I8:)

Установлено, что в рассматриваемой модели при допущении Z "О и без ограничений линейной теории система уравнений баланса (7) выглядит

следующим образом: „ ■ ' ®>

■ & * -Iff+-К«Я - i мю-о »>

Здесь очевидно нарушение Т-симметрии, имеющейся для уравнений (7), вследствие наличия необратимых флуктуаций тепловой моды (Т ,ОГ) в средних масштабах С tc<t.< t-tiVc.<VJ.'i\4)- Отметим, что принимая в (19, 20) условие обратимости (Z «0), но сохраняя флуктуационну» часть этих уравнений, можно прийти к задаче "экспоненциальной автомодельное™". Это свидетельствует о возможности масштабного описания эволюции механической и тепловой мод. Из (19,20) следует явное выражение для обобщенного производства энтропии Ш (12) в модели идеальной жидкости с теплопроводностью:

р dS/dt = Z4t) « Zeexp(-it/tO> О (21)

Показано, что важные для практики процессы изотермической самодиффузии и теплопроводности при постоянном ¿1 в режиме установившегося движения, подчиняющегося условию:

aui/axt«(22)

могут быть описаны с помощью указанной модели уравнениями:

Ун - - 5 a tc/dKv = - ц/а*,. (23)

ys -- -Ъътт-s IX-

Заметим,.что в определения обобщенных коэффициентов переноса (2) ,Х ) наряду с микроскопическими характеристиками (0/2,-t,.) здесь входят термодинамические восприимчивости:

Хт = СйгР/д^г)7 « (а) « (6гР/гт%г (й<5/ел% (25)

В третьей главе предлагается модель флуктуационной термодинамики (ФГ), предназначенная для изучения свойств термодинамической поверх-

ности (1,2). Методом исследования избрана процедура непрерывного ' уменьшения масштаба измерения Чх общего объема\£ >Г-системи, находящейся сначала в состоянии ¿^макроскопического, слабо (Х;.,!.)-' неоднородного равновесия. Следствием указанных неоднородностей являются флуктуации макроскопических переменных, распределенные гауссовым образом вблизи С{,0. В отличие от гауссовой 3>Т, адекватно описывающей статистику флуктуация в макроскопических масштабах однофазных состояний Смюида с помощью экстенсивной энтропии Б , в модели ФТ используется потенциал (- РУо ). Его преимуществом является возможность экстраполяции формализма ФТ на область состояний, далеких от глобального равновесия и, в частности, на описание фазовых переходов. Определен безразмерный параметр непрерывного Т-времени

.Т-Уо/У*, (26)

относительно которого совершается обратимое Т-движение изображающей точки по термодинамической поверхности (I). Данная возможность реализуется вследствие возникающей неустойчивости точки с^при приближении порогового значения X • В ренормгрупповом подходе (К.Вильсон) траектория под действием преобразования масштаба вблизи неподвижной критической точки(^рассматривается в параметрическом пространстве В Ь0(Т), Ь2(Т), (¡¡(Т),(±/Т ,С(Т)] гамильтониана (3). В предлагаемой модели ФТ траектория идеальной жидкости, начинающаяся в произвольной гауссовой неподвижной' точке ^-преобразования ^изучается непосредственно на терыодинаиичес-кой поверхности (I) в ^.-пространстве полей (¿А,Т).

На указанной траектории стационарного (в вариационном смысле) значения достигает функционал действия (15), а квадратичная форма б*Р в (18) вблизи любой точки С^ этой траектории подчинена условию:

5гР = Б£> 56 5Т = 0 (27)

Установленное выше наличие структуры гамильтоновой динамики в мо- ~ дели идеальной жидкости (м«2), в принципе, дает возможность перехода к квантовой формулировке §Т с использованием техники интеграла по траекториям. Существенную особенность вносит, однако, необходимость учета условия Т-симметрии (ГО), приводящего к взаимодействию механической и тепловой (Т ,б") мод. Переход к изучению состояний локального равновесия в малых масштабах (13) предполагает наличие единственного направления детерминированной траектории обратимого Т-движения:'

^ = , Т, , Р5 = Р, (-с) (26)

Вследствие Т-оимметрии, возможно исключение параметра Т-времениТ из (2в) и понижение на единицу (П. «I) размерности конфигурационного (^-пространства о переходом к "новому Т-времени":

1 от , Я ** 4я- » Р е (а> , <\,**Ч , р~б (5) (29)

Отсюда, развиваемый в работе подход позволяет согласованным образом прийти к выводу о несущественности масштабного параметра X , подобному гипотезе универсальности в масштабной теории, постулирующей несущественность фактора\^~"С** для гамильтониана решеточ* ной >Г-системы (3) при условии \/х<Ус+'*а.

Доказана возможность независимого вывода в рамках динамической задачи Т-движения (без учета Т-симметрии) основных соотношений масштабной теории для малой окрестности произвольной однофазной точки Для двух вариантов, (^-представления (29) введены определения Т-импулюов (С ,Д) на детерминированной траектории в'СОП.*!:

С * 0>= ЧЭТОДб] (а) А =(йР/<л%=с[1♦(ь^.б'ДООо)

Безразмерные выражения в квадратных скобках естественно рассматривать в качестве малого параметра с одномерной задачи Т-движения. Он обращается в ноль при условии ' г

5Р « р + « 5Т 0 01)

что соответствует учету поперечных флуктуаций и стремится к вели- ' чине £ =1, если реализуется условие (20) для продольных флуктуаций:

(а) ^Р=г>5Т (й (32)

Оба типа флуктуаций введены с учетом (27). Поскольку из (ЗО)следует:

С = РА/(А-б) (а) Д -бС/(С-е>) (5) 03)

то условие £ =1 отвечает формальной расходимости Т-импульсов (С,А) при значениях (А=б,С=£>), соответствующих (29). В работе показано, что задача устранения подобных расходимостей во многом сходна с задачей, решаемой в ренормгрупповой теории критической области путем введения процедуры обрезания в импульсном пространстве гамильтониана (3). Было найдено, что без учета Т-симметрии любое из соотношений модели ФГ (33) эквивалентно вблизи уравнению:

Р-сГ'^ар/а^ +Актэр/ат,

изоморфному уравнению ренормгруппы в критической области в терминах флуктуирующих полей и безразмерных параметров:

с* = (ЭР/дСк((Ч/&) (<0 Ак = (ШТ),Ч - к(ТМ(Ь) 05) Проведено интегрирование системы характеристических уравнений для (34) и найден явный вид зависимостей (28). Исключение из них параметра X приводит ко всем основным соотношениям масштабной теории, и, в частности:

РСМ] =тг"*Р[<,£/тр&} =тг-"рС0] (36)

еоли выполняются условия:

Ск = (г-сО/р5 (а) = (Б) 07)

Отметим, что в негауссовой неподвижной точке модели ФТ справедливы равенства (С "1 £ .А "26 ), устраняющие расходимости в (33) и обеспечивающие, наряду о гауссовыми соотношениями (29) (С ^р ,А ). другую важную асимптотику ФТ при выполнении условия Т-симметрии.

Учет этого условия является принципиальным моментом при переходе к изучению глобальных свойств термодинамической поверхности

(I). В работе найдено, что с точностью (~£ ) продольные флуктуации вблизи траектории обратимого Т-движения подчиняются одномерному волновому уравнению в (£}, ,Т )-переменных (29а):

агр/дт* - в,2 егр/д^г = дгр/5тг-$о рр/ья,2 = о Об)

Аналогом "скорости звука" "здесь служит значение термодинамической производной Э " • Другим следствием свойства Т-оимметрии является обращение в ноль на траектории идеальной жидкости дискриминанта X) второй основной квадратичной формы термодинамической поверхности:

Я - ХтС^ (а'р/д^^Сд^р/ьт^- (дгр/5ндтУ= 0 (39)

Вырожденность определителя матрицы Гессе позволяет установить с привлечением результатов теории катастроф структурно устойчивую алгебраическую форму локального потенциала ФТ. В масштабной теории свойство Т-оимметрии отсутствует и число существенных параметров равно двум, а потенциал (3) соответствует структурно устойчивой форме катастрофы оборки. При этом для описания критической области потенциал вводится в виде:

где Р*принадлежит касательной плоскооти к термодинамической поверх« ности (I) в критической точке с^для значенийПо аналогии с X (40) в модели $Т введены Т-симметричные одномерные потенциалы:

отвечающие катастрофе складки. С учетом этого найдены универсальные функции, описывающие каждую из семейства изоэнтроп:

Рц (а) Рт »АД •»• ВТ5/г (5) («*)

где ($ .О)-безразмерные амплитудные множители.

Метод стационарной фазы, определяющий квазиклассичеокий переход для уравнений, типа (36) требует в окрестности точек.вырожденных особенностей модификации. Она ооуцеотвляется о помощью введения представлений о быстро осциллирующих интегралах (В.П.Маслов).

Стандартное описание малой окрестности точек каустики складки дается хороио изученной и табулированной функцией Эйри-Фока. Тогда ведущие вклады в функцию Р , ¡Г) приобретают вид, оходний о уравнением масштабной теории (36):

р(£.£~>£%0А1№/£г/33 (а.) РСТ.Е^еХА'^/е^З ^

Функция Эйри-Фокл обеспечивает, таким образом, масштабное описание о точно известными значениями индексов и видом масштабной функции. В области масштабов (13) ее поведение подчинено одномерному волновому уравнению Т-движения (38), а в области макроскопических

масштабов опиоывается его частной формой - уравнение Гельмгольца.

,М4лая окрестность Ч.,

нет решений

- Рис. Масштабная функция М. ('§)• На рис., изображающем функцию А1 (9 ), две вертикальные линии <¡§1-0 выделяют интервал переменной 8 (являясь.аналогом критерия Гинзбурга, иопользуемого в критической области), в котором гауссова ФТ вблизи О неприменима. Восприимчивость в самой точке каустики велика, но конечна'и имеет точно установленный для функции (§) порядок £_<Л ).

В четвертой главе разработан метод восстановления термодинамической поверхности на основе ограниченной экспериментальной информации о кривой начальных данных. В качестве этсй кривой предлагается использование одной из однофазных оверххритичеоких изобар Р,' СО-Ч^, каждая точка которой есть начало соответствующей. траектории обратимого Т-движения. Указанные траектории являются иаознт-

ропами 50=сои^ покрывающими всю область флюидных состояний и описываются (42) суперпозицией аналитического и неаналитического вкладов в локальный потенциал Р . Область фазовых переходов восстанавливается на термодинамической поверхности (I), как геометрическое место пересечений изоэнтроп жидкой и газовой фаз.

Апробация методики описания изоэнтроп во воем интервале термодинамических параметров флюида - от жидкости в окрестности линии затвердевания до газа, близкого к идеальному была проведена на ряде веществ (СО^ . 0г , С2Н6 ,МН3»Нг0) с широким спектром молекулярных характеристик. Результаты приведены в табл.1. Отметим надежное и сопоставимое по точности описание термических и калорических свойств рассмотренных веществ с помощью модели ФТ. Единственными, не имеющими очевидного термодинамического смысла величинами являются в (42) амплитудные множители (&,])). Коэффициента (Св,Ав) определяются термодинамическими соотношениями, связывающими частные производные, взятые при йе*«'*'»*(35) и Рв=соп&ъ ;

С0"(^/?0ХЬ5Удб\ Ю А0 = (Тв/Р„)(дБ/ер 1)Ръ (Б) (МО

Таблица I

Описание однофазных областей ряда веществ зависимостями (42,45) Вещество АЙЕор ¿Т. К РГак'Ь» Р(Р)& (лРАТ)^

К"г Г - 150 60 - 300 0,34 0,48 0,44 26 0,32 0г 1 - 160 90 - 300 0,43

С0г 8 - 220 230 - 490 0,53 0,63 0,50 26 0,81 Сг.Нь 2 - 150 220 - 410 0,50

■ЛН5 0,5 - 500 220 - 700 0,50 0,67 0,8Г 101 2,16 Нг0 0.1 - 500 300 -1000 0,61 Расчет механических плотностных переменных СОГ"?', е), наиболее естественным образом получаемых в качестве средних от микроскопических функций в статистической механике, составляет в модели ФТ отдельную задачу. Она решается на основе последовательного сопос-

тавления одномерного Т-движения в (Ч, ,Т )-переменних о

уравнениями динамической теории существенно (х^,X )-неоднородного флюида. Важное значение для описания возникновения и эволюции сла-

А

бых разрывов имеет учет нелинейной связи флуктуация поля Р и плотА

нооти£ на изознтропах, свидетельствующей об отсутствии полкой аналогии, обсуждаемого в работе волнового Т-движения о известным формализмом волнового уравнения в (X; , )-переменных для макроскопических масштабов. Установлено, что одномерность Т-движения и взаимодействие мод на его траектории приводят к распространению малых возмущений макроскопических переменных, описывающих состояния локального равновесия в масштабах (13), в отрицательном направлении оси ¡и. . Продольные флуктуации в каждой точке сосредоточены внутри "конуса", образованного, начинающимися в этой точке изоэнтальпой (С_-характеристикой) и изоэнтропой (линией тока или С0-характеристикой). Изоэнтальпы, как известно, соответствуют необратимому расширению флюида от большего давления Р0к меньшему Р без сообщения или отвода тепла (адиабатически) и без изменения кинетической энергии. '

-1/6

С использованием точного значения индекса (**£ ) асимптот тического поведения восприимчивости в окрестнооти точки каустики

л А

складки найдена неаналитическая связь флуктуаций Р и? вдоль траекторий обратимого Т-движения (^-характеристик):

§ ~ р?/е 0.5)

Данное выражение обобщает уравнение адиабаты Пуассона для идеального газа на описание теплофизических свойотв реальных флюидов (табл.Г). Важным следствием (45) является сделанный в работе вывод о возможности реализации для ооотояний локального равновесия в малых масштабах аналога ударной волны разрежения в веществе о нормальными свойствами. Обоснована фиэичеокая непротиворечивость рассмотрения поперечных флуктуаций в модели ФТ в качестве контакт-

них разрывов в (Х-^-Ь )-неоднородном флюиде. Для них на поверхности разрыва непрерывки поле скорости и-^ и давление Р , а плотность р и другие интенсивные величины допускают наличие скачков. Предлагаемая в работе интерпретация составляющих кинетической энергии в малых масштабах позволяет учесть не только Т-симметричные, продольные изменения тепловой и механической мод (56 , Бр), определяющие с точностью (~£) обычную звуковую волну, но и поперечные флуктуации удельной энтропии ), налагающие на нее составляющую второго порядка малости (<*£*) (энтропийно-вихревую волну).

В пятой главе показано, что данные в работе определения Т-1 симметричных параметров порядка ) и беспорядка (Бб"), характеризуемых в макроскопических масштабах классическими значениями индексов, должны быть уточнены при переходе к малым масштабам. При этом, учет с точностью (~£ ) негауссовых, масштабных составляющих аналогичен распространению формализма симметричной модели решеточного газа на описание реального флюида в теории критической области. Предполагается, что более тонкие эффекты, связанные с асимметрией фазовой диаграммы относятся в модели ФТ к влиянию поперечных флуктуаций, обусловливаемых тепловой составляющей (~£а) поля скорости О-,. , описывающей хаотическое, завихренное движение микроскопических частиц в малых масштабах -подсистем. В случае справедливости такого предположения, построение квазиклассического приближения для волнового уравнения (38) с точностью до~£ги при использовании результатов, найденных ранее с точностью до—должно приводить к адекватному рассмотрению свойств сосуществующих жидкой (^ ) и газовой (^ ) фаз.

Термодинамическая непротиворечивость изложенной программы изучения области фазовых переходов подтверждается наличием для существенно (Х;)-неоднородной (в данном случае двухфазной) среды

- -¿J -

следующих форм уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

(dP/dfi)AH = Лб'Улб" (a) (d.P/d.T)AH = aS/aÇ~' (S) (46)

td^/dT)AH = -Лб/др = -(ff-e'VCp'-e») (A7)

Они получаются из (2) и изоморфны соотношениям (35,44) между частными производными, взятыми в однофазной области при S =const и . р = const , если выполнено условие замени оператора частного дифференцирования д на оператор конечного приращения д . Совокупность точек термодинамической поверхности (I), в которых такач замена физически оправдана определяет для полевых переменных огибающую семейства однофазных изоэнтроп и принимается в модели ФТ' соответствующей линии насыщения. Для средних плотностей метаста-бильного однофазного флюида:

Рср^Хе' + 0-X)Ç" (а) б^Хб'-^-Х)«?" (48)

исключая X момно записать выражения:

Рср = б'ср(др/дб) + лЗ"Улб"1 (a) 6cf =рс(,(дб/Др) + Д5/Др",(«(г,9:) обобщающие однофазное соотношение модели идеальной жидкости (106)

на описание двухфазной области, где возникает еще одна, дополнительно к (¿ç ,дб), характеристика (д5),нарушающая Т-симметрию модели ФТ. Эта величина &S определена.в работе, как "фактор Tac им-метрии" фазовой диаграммы флюида. Фактор Т-*асимметрии д$ обусловливает наличие в реальной К" -системе теплоты фазового перехода Г*, отсутствующей,в модели решеточного газа.

Найдены универсальные и неаналитические зависимости для изменений параметров порядка и беспорядка I P^-ftcl/ft, = - (5К\/б* ) вдоль линии насыщения:

^+ о(е) С5о)

обобщающие ранее установленные результаты модели ФТ для однофазной области на описание фазового перехода. С допущением Т-симмет-рии метастабильного флюида (^"(^"Cj.A,»^,» А^) также получены универсальные выражения для разности плотностей сосуществующих фаз:

¿е*и>,-ем)/е14мт<л «о дб^б'-б'ж^"* (в> сэи

и значений прямолинейного диаметра в модели ФТ:

р» )/2 рк » \ + Т (а) '+е>")/2бк = 1 + £ СБ) (52) отличающихся учетом линейных по воадов от соотношения для

о

модели решеточного газа:

=1 с»)

Найдено, что термодинамическая согласованность описания изменений полей 6^(42) и плотностей 0.^(50) обеспечивается постоянством значений (СК,АК) (35) вдоль'-линии насыщения и ее гладкого продолжения в однофазную область, соответствующего в модели ФТ критической изоэнтропе 5 к • отой линии, предлагаемой в работе в качестве альтернативного к обычному использованию критической изохо-ры £>квыбора опорной кривой при построении масштабного уравнения состояния, значения (СК,АК) определяются в виде:

С* = е*СЧ/Рк » /к 2кТк4(Ук/кТ^а) )

где принимает в модели Щ универсальное значение

при стремлении коэффициентов (С^.А^ к значениям (СК,АК). Для сравнения мокно указать, что в классической ван-дер-Ваальсовой модели флюида

Уточнение за счет, фактора Т-асимметрии Д5 приведенных выше Т-симметричных выражений основывается на использовании асимптотической (^ ,бср )-> ( £><,<5*) формы суперпозиционных уравнений (49):

дг =др + (€>'?уекг)д5 (55)

что о учетом (426,46,50) дает для варианта (29а):

л. _ ]М) . _ 4Т**+ 6(Вк/Ак)Т^ гчлч

Т5к " т " ЛЬ " 1 +2Т +Тг~4Т2'3

где выражение в знаменателе представляет собой, записанное с помощью (50) произведение (р'£" ). В том же приближении выполняется соотношение:

. ДО а 8Т -+6(Вк/Ак)Т5/6 (57)

Дальнейшее уточнение формул модели ФГ может быть ооущеотвле-

но, учитывая вклад составляющих (~£г) и с учетом асимптотик (54). В результате выражения (50-52) приобретают форму однопарамстри-чеокого (с параметром 2«) закона подобия:

<б0)

в котором принято £ . С теми же допущениями (56,5'/)

приобретают вид:

до «4 (< +£"')¥ + 6(Вк/А»:)Т5/6 •= (4 + Нд )Т 6(бк/Дк)т

где в отличие от (56-60), дополнительно к имеется еще один, включающий амплитудный множитель Ьк .параметр подобия (В^/А^). \

- ■ Таблица 2

Описание области сосуществования фаз.зависимостями (426,56,6Г)г

В - во Тк, К Р*,5ар А к Б к Д^.Бар " А»'

* Ю 556,36 45,60 558 7,972 8,63 0,18 0,99 1,76 Л, 42

* II 471,15 44.03 7 ,727- 8,37 0,19

Ф 12 385,15 41,19 7,595 8Д5 0,19 . .. Ч

Ф 13 301,68 38,78 - 582 7,711 8,40 0,08 0,98 1,64 4,58

» 14 227,50 37,45 626 7,782 8,46 0,Г2 0,81 Г,62 • 4,30

Ф 20 536,60 54,72 . 7,832 6,57 0,29

Ф 21 451,65 51,68 524 7,829 8,56 0,16 0,73 Г,85 ' 4,41

Ф 22 369,33 49,90 526 7,928 8,72 0,19 0,31 0,63 3,16

« 23 - 299,06 48,36 -530, 8,430. ,9 ДО,. -0,03. 0.25, 0,59 2,37

В таблице 2 предотавленн значения параметров модели ФТ и указаны погрешности опиоания тейлофиэических свойотв флюида в облаоти,: фазового перехода для группы фрвонов метанового ряда. Она была рас-; смотрена дополнительно к уже иооледованным вещеотвам (табл.1) для

подтверждения универсальности приведенных выше результатов модели ФТ. Несмотря на то, что при расчете плотностей (р'»£и) в интервал температур СТНК*ТК) в (58) использовались только критические параметры, предсказанные значения удовлетворительно согласуются с табличными данными по фреонам.

Показано, что независимо разработанные в модели ФТ представления о Т-асимметрии относительно критической иэоэнтропы5К надежно отражают суперпозиционную структуру соотношений алгебры флуктуирующих величин:

Др = ДрРГ + & дбрг (а) д б «алрРГ(Б) (63)

¿¡а ={д^рг -адТРГ)/^-аЬ)(а.) дТ = (дТРГ-6л(*рМ1-лб)<б<0

введенных В.1.Покровским для учета асимметрии фазовой диаграммы реальных флюидов относительно критической изохоры£>к, по сравнению с симметричной моделью решеточного газа (53). Близость результатов двух подходов можно особо подчеркнуть используя условие $0, обсуждавшееся в работах М.А.Лнисимова, С.Б.Киселева и приводящее к соотношению:

+ ЛблТ = Аррг Д(ХРГ+ Л^ог ДТрг (65)

эквивалентному условию экстремума, достигаемого в модели решеточного газа выражением в лезой части' (65)',. определяющем также обобщенную .квадратичную форму (27), если допускается соответствие опе-ратороз -5 Л . В работе установлена возможность глобального масштабирования термодинамической поверхности (I) с помощью Т-симмет-. ричных соотношений модели ФТ: ^ •

(р/(1В - С/5)2 - (й (Р/ТВ "А/Б)г=Т (<Г> (бб)

не требующих масштабной трансформации полей

ОБЩИЕ В^ЗОДЫ •

I. Построена теория флуктуация макроскопических интенсивных переменных в средах о существенной пространственно-временной

неоднородностью, использующая динамическую модель идеальней жидкости в базисе обобщенных координат и сопряженных обобщенных импульсов (Это позволило трансформировать общую задачу изучения детерминированной эволюции термодинамических по- , лей ¿{..(Х^'Ь) к задаче Т-движения гауссова распределения изобража-гщих точек по термодинамической поверхности Гиббса-Дюгема: Р» Р((1,Т) с учетом вероятностного смысла интенсивных параметров локального равновесия в совокупности конечных объемов открытых подсистем, образующих ЛГ-систему.

2. Предложена согласованная со статистико-механическим подходом' макроскопическая интерпретация кинетической эволюции флюида в малых (меньших корреляционного объема"Ус) объемах подсистем, допускающая на этой стадии выделение двух основных этапов Т-движения

в СХ;., "Ь )-неоднородкой среде: а) мелкомасштабного, обратимого, описываемого моделью идеальной жидкости и б) среднемасштабного, соответствующего условиям применимости И-теоремы Больцмана с необратимостью, определяемой механизмом'теплопроводности б сжимаемой невязкой жидкости. Введено новое представление эйлерова поля скорости О^Сх^. "О, зависящего ог механических ({*■,£>) и тепловых (Т,С) характеристик каждой единицы измерения общего объема Х-системи Ув» при сохранении на траектории обратимого Т-движения отношения обобщенных импульсов: 5 названного "Т-симметрией"

оостояния локального равновесия.

3. Сформулированы вариационные принципы указанных моделей, основанные на термодинамически согласованном применении в задаче Т-движения разности как функции механического действия и при- ; водящие к определении производства энтропии, позволяющему разделить вклады в общую необратимость флюида от нелокальнооти микроскопичес--ких потоков импульса й внутренней энергии и составляющих,-связан- . них о крупномасштабным движением -системы. Получено выражение

экспоненциального убывания производства энтропии с ростом 1. в су- • щестэенно 1 )-неоднородной среде, включающее, как предельные случаи результаты известных вариационных принципов описания флюидов, близких к состоянию глобального равновесия в объеме Уа .

Построена модель флуктуационкой термодинамики (ФТ), автоматически учитывающая соотношения гауссовой ФТ для макроскопических Х>УС объемов подсистем (а-состояний) и предполагающая возмож-' ность экстраполяции макроскопического формализма динамической теории идеальной жидкости для (б-состояний) и (в-состоя-ний). Модель ФТ предназначена для исследования свойств равновесной термодинамической поверхности однокомпонентных флюидов, включая не только однофазные области, но и окрестности линии насыщения и критической точки, где (\^\£)-подсисгемы сильно коррелируют с ближайшим окружением и (Х^, ^неоднородность вещества сказывается на теплофизических свойствах наиболее заметным образом. Введена решеточная структура ансамбля кубических открытых "\^-под-систем в физическом ( ^-пространстве, допускающая непрерывный процесс уменьшения масштаба измерения ^> входящего в формальное определение параметра Т-времени X и позволяющая перейти к изучению в ((£.,т:)-пространстве траекторий обратимого Т-движения', подчиняющихся условию Т-симметрии в терминах взаимодействующих механической ((¿.£0 и тепловой (Т ,бО Т-мод. Рассмотрена связь развиваемого подхода с основными положениями ренормгрупповой теории критической области, использующей аналогичную, но противоположно направленную процедуру непрерывного увеличения масштаба объема для последовательного понижения числа микроскопических степеней свободы -системы.

5. Сформулировано, учитывающее взаимодействие Т-мод Т-соотношение неопределенностей, включающее постоянную Больцмана к и о помощью предложенного в работе, термодинамически согласованного варианта

метода стохастического квантования получено волновое уравнение одномерной задачи обратимого Т-Движения. Даны определения метрики и кривизны в произвольной точке термодинамической поверхности, принимающие во внимание вырожденность преобразования Лежандра вдоль траектории Т-движения s »coast., проходящей через оту точку. Введены одномерные Т-симметричные флуктуационные потенциалы модели 'К, близкие по смыслу двумерному потенциалу масштабной теории критической области и найден явный вид зависимостей Р({0 и Р(Т) на характеристиках, отвечающих универсальному потенциалу складки по терминологии теории катастроф.

6. Осуществлен квазиклассический переход с точностью (~£) по промежуточной полевой переменной в волновом уравнении Т-симметрич-ной модели ФТ, приводящий к замене гауссова распределения в малой окрестности произвольной изображающей точки универсальной для термодинамической поверхности функцией Эйри-Фока Ai.(0 ), предсказывающей большие, но конечные значения термодинамических восприимчи-востей и характеризуемой точным значением порядка каустики складки 3 рамках динамической задачи Т-движения получена реализация локального масштабного описания термодинамической поверхности с помощью функции АЦ9=Ч/где q-приведенная суиест-венная полевая переменная). Введен аналог критерия Гинзбурга для произвольной равновесной точки и показана близость асимптотического разложения в модели ФТ с рядом, найденным Ф.Вегнером в рамках ренормгруппового подхода. Даны определения продольных (~£ ) и поперечных обратимых о-фяуктуаций, приводящих в области а-состояний к наличию быстроосциллирующих характеристик упорядочения (5р) и беспорядка (8$) в Н-системе.

7. Разработана и апробирована на широком круге веществ

СгН6. кн5, НгО) методика описания комплекса однофазных теги. Физических свойств флюида от состояний жидкости в окрестности линии

затвердевания до состояний близких к идеальному газу с помощью модели ФТ, обеспечивающей также возможность прогностических оценок поведения неисследованных экспериментально веществ на основе ограниченной исходной информации о линии начальных данных, в качестве которой целесообразно применение одной из сверхкритических изобар. С использованием ряда результатов динамичеокой теории слабых разрывов и ударных волн малой интенсивности в (Х;,1 ^неоднородных флюидах обоснована возможность образования в модели ФТ в области б- и в-состояний ударной волны разрежения, отвечающей обратимому Т-движению и являющейся суперпозицией энтропийно-вихревой (поперечной о-флуктуации) и звуковой (продольной о-флуктуации) волн. Найден аналог уравнения адиабаты Пуассона для реальных веществ.

В. Последовательно введены Т-симметричная ) и Т-асимметричная (~ Е~), учитывающая наличие фактора Т-асимметрии »(5"- Э*), не-классичеокие модели фазового перехода в реальных флюидах. Получены и апробированы на теплофизических свойствах фреонов метанового ряда в области сосуществования фаз формулы однопараметрической неклассической теории .подобия, обеопечивающие надежное описание данных в интервале температур без использования подгоноч-

ных коэффициентов.

9. При решении независимо найденного в модели И дифференциального уравнения с частными производными первого порядка, изоморфного уравнению.ренормгруппового подхода установлена связь описания Т-асимметрии относительно критической изоэнтропы с существующим методом учета асимметрии относительно критической изохоры ^в масштабной теории. Показана возможность глобального масштабирования тер-1 модинамической поверхности на основе формул модели ФТ, согласующихся в критической области к вблизи от линии насыщения о известными вариантами масштабного уравнения состояния. Найдено, что уело-

- ээ -

вие прямолинейности диаметра кривой сосуществования может быть согласовано о учетом асимметрии механических и тепловых свойств на линии равновесия фаз.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Роганков В.Б. Об одном соотношении для кривой упругости чистых веществ. - В кн.: Холодильная техника и технология. Киев, Техника, 1972, т. 0.66-68. .

2. Роганков В.Б. Масштабное уравнение состояния критического района. - Деп. ВИНИТИ' №1031. - 78, 18 с. ...

3. Роганков В.Б.,-Чумаченко A.B. Расчет фазовых равновесий. ИЗ», 1979.-Т .37 ,-№6.-С.1054-1063. .

4. Роганков В.Б. Динамическая структура равновесных теорий флюидного состояния. Формулировка математической модели флуктуационной равновесной термодинамики.-Деп. ВИНИТИ.-К57Г0-82.-30 С.

5. Ro§o»tkov V.B.,Mtzey L.-2.,GiRer 3. Anew approach, to ttve tHerm.oelynam.ics o-f Lnterpka'se Layer. 1. The tkermodyn.arui.-ca£ discusión of tKe •fun.ctiortat densities m.etKod.-Act.PiiysPof. 1964. -v.A66.-ft2.-p.109-117.

6. Rocankov V.b.,Meze9 L.-Z.,üifeerO. Anew approack io tkether-rttodyn.am.ics o| ittterpKase Cayer. E The metkod, usin? tKe model, oí jBurtu-ationaí. e^aieißpiam tfuermodsnam-Us-ActPRysfte.

1964.- v.A66.-№2.- p.119-129. -7. Роганков В.Б. Динамическая структура равновеоных теорий флюидного ооотояния. Вариационный принцип и уравнение Т-движения модели ФРГ .-Деп. УкрНЙИНТИ.-Л1387»-У1(д-г84.-53 0. .'..

В. Роганков В.Б, Динамическая отрук-фра равновесных теорий флюида.-* В кн.: III Всесоюзная конференция dio методам получения и анализа, выоокочистых веществ.-Тер.часть I.-Горький,-1985.-С.55.

о

9. Афтеньев К).M., Роганков В.Б. Универсальные функции для фазового перехода газ-жидкость. - В кн.: Холодильная техника и технология. - Киев.-Техника.-1985.-№41.-С.15-21.

10. Roçaitkov V.B. Th,£ maikematicaE modei ef ftuctu.ù.tLonaE eq.ul-LiÊPlam th-eptnodyn.cuul.cs&at.Pkys.Hun.çI985.-Y. 57.-Я-2.р.13-30,

11. Роганков В.Б. Флуктуационная теория поверхности равновесных флюидных состояний.-ДАН СССР.-1986.-Т.289..-С.Г41-156.

12. Роганков В.Б., Панин A.B. Комплекс термодинамических свойств органических соединений в однофазных областях и на линии насыщения от тройной до критической точки.- В кн.: У Всесоюзная конфер. по термодинамике органических соединении.-Тез.докл.-Куйбышев.-1987.-С.48.

13. Роганков В.Б. Описание фазовых переходов в модели флуктуацион-кой равновесной термодинамики.- В кн.: Теоретические методы описания свойств растворов.-Иваново.-1987.-С.55-57.

14. Роганков В.Б. Соотношение детерминированного и вероятностного аспектов равновесной теории флюидных состояний.-ДАН СССР.-1987.-Т. 29 5.-Ю.-С. 600-605.

15. Роганков В.Б. Динамическая модель флукгуационной теории флюидных оостояний.-В кн.: I Всесоюзная конференция по актуальным проблемам моделирования и управления системами с распределенными параметрами.-Тез. доклад.-Киев.-1987.-С.2Г0.

16. Роганков В.Б. Динамическая модель флуктуационной неравновесной термодинамики.-ДАН СССР.-1987.-Т.297.-Ю.-С.649-654.

17. Роганков В.Б. Флуктуационная теория уравнения состояния чистого вещества.-В кн.: У1ГГ Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ.- Тез. докл.-Часть 3.-Горький.-I9e8.-C.I78.

18. Роганхов В.Б., Мазур В.А., Почкин Ю.А. Об идентификации сингу-лярноотей термодинамической поверхности на основе широкодиапозон-

них уравнений оостояния.-В кн.: У1Г1 Всесоюзная конференция по теплофиэичеоким свойствам веществ.-Тез. докл.-Новосибирск.-1988.-с: 27.

19. Роганков В.Б. Флуктуационная теория уравнения состояния.-

В кн.: Всесоюзного совещания по новейшим исследованиям в облаоти теплофизичеоких свойств.-Тез. докл.-Тамбов.-Г988.-<?.42.

20. Fedaanltt V.K., R69an.kovV-B. A new approack to-tKe tKermoely-tiam.lcs of in.terpKa&e layer -In. book: &ШРАС conference oackenti-ca8 tfierm.odynattUc5. -3>..Рга^ие,СнесЯо$1.-1988.- р.Д23.

21. Fedyanin V.K.,RoiahkovV-B. PHase iraneltloas uitKe modef oi ilwx-tuationaC -tHerm.odyn.am.Lce - In book : 3IU.PAC conierenee on

cWthmnrComoJtoWO.

22. Роганков В.Б. Макроскопическое опиоание кинетической стадии эволюции непрерывных сред о выраженной проотранотвенно-временной .«однородностью.-В кн;: II Всесоюзное совещание по метаотабильным фазовым состояниям.- Тез. докл.-Чаоть 1.-Свердловок.-1989.-С.ЗЭ-34.

23. Роганков В.Б. Квантово-термодинамичвокий расчет метаотабиль-н ости.-Там же .-С.35-36. . '

24. Роганков В.Б. Динамичеокая структура макроскопической теории нелинейных флуктуация.-ДАН СССР.-ТЭбЭ.-Т.Эб.-М.-С.т-ИЭ.