Распределение и термическое преобразование гетероатомных компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНОЙ ПРИРОДЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ (литературный обзор).

1.1. Структура и природа дисперсий в нефтяных системах.

1.2. Распределение нефтяных компонентов по составным частям нефтяных дисперсных систем.

1.3. Влияние различных факторов на преобразование нефтяных дисперсных систем.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПО СОСТАВНЫМ ЧАСТЯМ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

3.1. Обоснование выбора метода исследования.

3.2. Результаты гель-хроматографического разделения нефтяных остатков и характеристики некоторых свойств фракций.

3.3. Распределение гетероатомов и металлопорфиринов между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

3.4. Распределение гетероатомов и металлопорфиринов между составными частями сложной структурной единицы.

4. ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

4.1. Обоснование методики исследования.

4.2. Общие черты и особенности продуктов термического преобразования различных НДС.

4.2.1. Выделение и характеристика продуктов, полученных на разных ступенях термического преобразования.

4.2.2. Сравнительная характеристика эффективности термического преобразования мазутов и гудронов утяжеленных и тяжелых нефтей.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. При современных масштабах переработки и потребления нефти все более остро стоят проблемы рационального использования входящих в нее компонентов. Проблема присутствия ГК (смолисто-асфальтеновых, азот- серо-, кислород-, металлсодержащих) в нефтях и других источниках углеводородного сырья имеет несколько аспектов. С одной стороны, эти компоненты вызывают ряд нежелательных явлений при добыче, транспортировке, хранении, переработке нефти и использовании нефтепродуктов. В самом деле, большинство ГК обладают поверхностно-активными свойствами в системах порода-нефть, вода-нефть, а поэтому влияют на процессы извлечения нефтей из недр, процессы образования и разрушения водо-нефтяных эмульсий. Хорошо известны явления образования в добывающих скважинах, нефтепроводах и нефтехранилищах асфаль-тосмолопарафиновых отложений и нефтяных шламов. Азот- и металлсодержащие компоненты отрицательно влияют на процессы и катализаторы облагораживания нефтяных фракций (каталитический крекинг, гидроочистка и гидрокрекинг), а также на эксплуатационные свойства топлив и масел. ГК нефтей и нефтепродуктов и продукты их сгорания из-за своей канцерогенной активности и токсичности представляют опасность для окружающей среды.

С другой стороны, широко известны и полезные свойства ГК нефти. Они и продукты их химической модификации могут использоваться как экс-трагенты редких и благородных металлов, флотореагенты, антиоксиданты, гербициды, фунгициды, репелленты, пластификаторы, присадки к топливам и маслам. Естественно, что возможность рационального использования ГК связана с необходимостью разработки эффективных и селективных способов их извлечения и концентрирования и наличием соответствующих сырьевых источников. Среди последних несомненный интерес представляют высокосмолистые тяжелые нефти, и очень близкие к ним по составу и свойствам природные битумы. Разведанные и прогнозируемые запасы этих альтернативных источников углеводородного сырья в настоящее время уже в нео сколько раз превышают запасы легких нефтей (р<0,828 г/см ) и нефтей средней плотности (р=0,828-0,884 г/см3). Последние, в соответствии с используемой классификацией, называли утяжеленными. Тяжелые нефти (р>0,884 г/см3) характеризуются повышенным содержанием остаточных фракций, в которых сосредоточено основное количество САК, серы, азота, кислорода, тяжелых металлов.

Решение задач облагораживания остаточных фракций обоих типов нефтей, извлечения из них концентратов ГК тесно связано с выявлением общих черт и особенностей их распределения между составными частями коллоидно-дисперсной системы нефтяных остатков; а также выявлением общих черт и особенностей поведения различных классов нефтяных соединений в процессе термического преобразования. Перечисленные задачи являются составной частью фундаментальной проблемы природы и структуры дисперсий в нефтяных системах, предполагающей проведение теоретических и экспериментальных исследований процессов и механизмов формирования в нефтяных системах частиц дисперсной фазы, определение их размеров и структурной организации, выявление особенностей состава и свойств компонентов, сосредоточенных в различных составных частях дисперсной фазы и в дисперсионной среде, установление характера влияния внешних условий на состояние, реакционную способность различных компонентов и характер их распределения в дисперсной системе.

Решению некоторых из перечисленных актуальных задач и посвящена данная диссертационная работа.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 1996-2000 гг. и является составной частью темы:

Изучение превращений природного углеводородного сырья в техногенных условиях". Номер государственной регистрации 01.960.007573.

Цель работы - выявление общих черт и особенностей распределения и термического преобразования ГК в дисперсной системе остаточных фракций нефтей средней плотности и тяжелых нефтей.

Для достижения этой цели потребовалось:

- теоретически и экспериментально обосновать возможность и условия гель-хроматографического и экстракционного разделения нефтяных остатков на фракции, содержащие компоненты дисперсной фазы и дисперсионной среды;

- с использованием разработанного подхода получить информацию о доле ВП и НП, общего и основного азота, серы, общего и карбонильного кислорода, сосредоточенных в дисперсионной среде и дисперсной фазе, а также в ядрах частиц дисперсной фазы мазутов и гудронов нефтей различий плотности;

- разработать методику выделения продуктов термического преобразования НДС;

- выделить продукты, соответствующие различным температурам термического преобразования нефтяных остатков и их отдельных компонентов (смол, мальтенов);

- провести сравнительный анализ полученных продуктов с использованием комплекса методов исследования, включающих элементный анализ, УФ-, ИК-, ЭПР-спектроскопию и криоскопию в нафталине.

Научная новизна. Разработан новый подход к получению информации о распределении различных типов соединений между составными частями дисперсной системы нефтяных остатков.

Впервые получена информация об особенностях распределения общего и основного азота, серы, общего и карбонильного кислорода, ВП и НП между составными частями дисперсной фазы (ядром и сольватной оболочкой) и дисперсионной средой нефтяных остатков, отличающихся температурой начала их кипения и плотностью исходной нефти.

Разработан новый подход к получению информации о процессах, происходящих в нефтяных остатках при их нагревании до 197 иС в частности, о изменении состояния и реакционной способности различных классов нефтяных соединений.

Получена новая информация о химических особенностях и сравнительной реакционной способности продуктов, образующихся в нефтяных остатках, при различных температурах их термического преобразования.

Впервые получены сравнительные данные об эффективности термического преобразования мазутов и гудронов утяжеленных и тяжелых нефтей. Предложен новый способ выделения ВП и НП из остаточных нефтяных фракций. Новизна разработки подтверждена патентом РФ.

Практическая значимость. Выявленные существенные отличия остаточных фракций утяжеленных и тяжелых нефтей по характеру распределения гетероатомных соединений между составными частями их дисперсной системы, а также различия по эффективности протекания в них процессов термического преобразования должны учитываться при разработке лабораторных и промышленных способов выделения гетероатомных компонентов из упомянутых типов остатков, а также при выборе способов и режимов их экстракционного и каталитического облагораживания. Разработанный способ выделения нефтяных ВП и НП может быть положен в основу технологии получения ценных химических продуктов - концентратов порфиринов с одновременной частичной очисткой тяжелого нефтяного сырья от ГК.

В диссертации рассмотрены следующие вопросы:

В литературном обзоре изложены современные представления о структуре и природе дисперсий в нефтяных остатках, опубликованная информация о распределении различных классов нефтяных соединений по составным частям НДС, о влиянии внешних факторов на преобразование НДС.

Из раздела "Объекты и методы исследования" следует, что при проведении экспериментальной работы были исследованы около 15 нефтяных остатков и выделенных из них компонентов. Для анализа исходных объектов и полученных из них продуктов использовался комплекс методов исследования, включающий различные виды хроматографии, анализ элементного, функционального и группового состава, УФ-, ИК-, ЭПР-спектроскопию, криоскопию в нафталине.

В разделе "Распределение компонентов по составным частям нефтяных дисперсных систем" на основании литературных данных и собственных экспериментальных данных продемонстрирована возможность использования гель-хроматографии для разделения нефтяных остатков на фракции, содержащие компоненты дисперсной фазы и дисперсионной среды. На примере шести нефтяных остатков, отличающихся температурой начала их кипения и полученных из тяжелых и утяжеленных нефтей, выявлены общие черты и особенности распределения гетероатомов (общий и основной азот, общий кислород и кислород карбонильной группы) и гетерокомпонентов (ВП и НП) между составными частями дисперсной системы нефтяных остатков.

В разделе "Продукты термического преобразования нефтяных дисперсных систем" представлено теоретическое и экспериментальное обоснование предложенного подхода к выделению продуктов термического преобразования НДС. Разработанная методика включает взаимодействие компонентов НДС, изменивших свое состояние при нагревании, на поверхности раздела фаз с раствором хлорного железа в этиленгликоле с образованием нерастворимых в гексане веществ. Предложенный подход обеспечивает возможность регулирования температуры термообработки почти до 200 °С и отбора продуктов на любой ступени повышения температуры. Выявлены общие черты и особенности поведения различных групп (смол, асфальтенов и масел) и классов нефтяных соединений (ВП и НП, азот-, серу- и кислородсодержащих соединений) в процессе термического преобразования нефтяных остатков в указанных температурных пределах. Установлены основные факторы, влияющие на эффективность термического преобразования нефтяных остатков.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новые подходы к получению информации о распределении ГК между составными частями дисперсной системы нефтяных остатков и о процессах, происходящих в нефтяных остатках при их термообработке.

2. Общие черты и особенности распределения различных ГК в дисперсной системе остаточных фракций утяжеленных и тяжелых нефтей.

3. Сравнительная характеристика химических и физико-химических свойств продуктов, полученных при разных температурах термического преобразования нефтяных остатков и входящих в них компонентов (масел, смол, мальтенов).

4. Основные факторы, влияющие на эффективность термического преобразования нефтяных остатков.

Совокупность перечисленных защищаемых положений рассматривается нами как решение задач, имеющих существенное значение для нефтепереработки и нефтехимии.

Автор выражает благодарность и признательность за неоценимую помощь на всех этапах подготовки работы своему научному руководителю Антипенко Владимиру Родионовичу. Большое спасибо Певневой Г.С., Земцевой Л.И., Лукьянову В.И., Герасимовой H.H., Рябовой Н.В., Лодыженской О.В., Петренко Т.В., Беликовой Т.М., Рябову А.Ю. за проведение анализов. Сердечно благодарю Шумилова A.M. и Шумилову H.A. за помощь при выполнении работы.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход к получению информации о распределении гетероатомных соединений между составными частями дисперсной системы нефтяных остатков, основанный на их гель-хроматографическом и экстракционном разделении на фракции, содержащие компоненты дисперсной фазы и дисперсионной среды.

2. Показано, что у мазутов и гудронов тяжелых высокосмолистых неф-тей по сравнению с соответствующими остатками нефтей средней плотности выше содержание дисперсной фазы, доля сосредоточенных в ней общего и основного азота, кислорода, ВП и НП. У остаточных фракций нефтей средней плотности большая часть общего и основного азота, кислорода, ВП сосредоточена в дисперсионной среде. У остаточных фракций тяжелых нефтей картина резко меняется: большая часть общего и основного азота приурочена к дисперсной фазе, а кислород и ВП распределены между ней и дисперсионной средой примерно поровну. Для обоих типов нефтяных остатков НП сосредоточены преимущественно в дисперсионной среде.

3. В ряду мазут > 350 °С, гудрон > 410 °С, гудрон > 480 °С, полученных из нефтей средней плотности, растет содержание дисперсной фазы, доля сосредоточенных в ней кислорода, НП, уменьшается доля сосредоточенных в ядрах ССЕ кислорода и ВП. Для нефтяных остатков, полученных из тяжелых нефтей в том же ряду увеличивается доля, сосредоточенных в ядре ССЕ, азота и ВП. Уменьшается - доля НП, общего и основного азота, сосредоточенных в дисперсной фазе.

4. Для остатков тяжелых нефтей массовая доля ядра в составе ССЕ выше, чем для остатков легких нефтей, причем в ряду мазут >350 °С, гудрон >410 °С, гудрон >480 °С она заметно растет в первом случае и уменьшается во втором. Соответственно изменяется соотношение сольватной оболочки и ядра в структуре ССЕ, а также доля смол и САК, сосредоточенных в дисперсной фазе. В рамках центрально-сферической модели строения ССЕ это означает, что ССЕ остаточных фракций легких нефтей имеют более рыхлое строение, а остаточных фракций тяжелых нефтей - более компактное.

5. Предложен новый подход к выделению продуктов термического преобразования компонентов НДС, включающий их взаимодействие в течение 0,5 ч на поверхности раздела фаз с раствором хлорного железа в эти-ленгликоле с образованием комплексов, которые осаждаются из нефтяной фракции избытком гексана.

6. Показано, что нагревание нефтяных остатков, мальтенов и смол до 100 °С и 197 °С приводит к генерации в них дополнительного количества радикалов и других компонентов, способных образовывать комплексы с хлорным железом. Заметную роль в этом процессе играют НП и ВП, а также соединения, содержащие азот, серу, кислород, такие структурные фрагменты как конденсированные ароматические циклы, длинные и разветвленные ал-кильные цепи, карбонильная и сульфоксидная группы. Приток в нефтяную систему дополнительной энергии в большей степени способствует генерации в ней радикалов, чем лигандов нерадикальной природы. Однако, суммарное содержание последних на один-два порядка выше, чем радикалов. Значительная часть радикалов, содержащихся в исходном объекте и генерированных в процессе его термического преобразования, не вступают в реакции комплексообразования и рекомбинации и поэтому остаются в рафинате.

7. Вклад высокотемпературных ступеней в суммарный выход продуктов при двухступенчатом повышении температуры (20-» 100—»197 °С) уменьшается в ряду смолы > мальтены > мазут, гудрон »> масла. Это означает, что основным источником, генерирующим при термообработке дополнительную порцию реакционноспособных центров взаимодействия с хлорным железом, являются смолы, так как практически все асфальтены выделяются при комнатной температуре.

131

8. Продукты, выделенные из изученных объектов на разных ступенях повышения температуры их термического преобразования, отличаются от исходных объектов более высоким содержанием азота, общего и карбонильного кислорода, суммы ароматических структур, более высокой разветвлен-ностью алифатических цепей. А между собой - содержанием гетероатомов, карбонильного кислорода, реакционной способностью центров взаимодействия с хлорным железом, прочностью ассоциатов в расплавленном нафталине.

9. Показано, что эффективность процесса термического преобразования при 197 °С выше для мазута тяжелой высокосмолистой нефти. В случае гудронов > 410 °С и > 480 °С она выше для остаточных фракций легких нефтей. То есть эффект термообработки в большей степени проявляется у гудронов, большая часть ГК в которых сосредоточена в дисперсионной среде, а ССЕ имеет более высокое соотношение размеров сольватной оболочки и ядра.

1. Уигер Ф.Г., Андреева J1.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. - Новосибирск: ВО Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - 192 с.

2. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 226 с.

3. Ратов А.Н. Механизм структурообразования и аномалии реологических свойств высоковязких нефтей и природных битумов. //Рос. хим. ж. -1995.-Т. 39, №5.-С. 106-113.

4. Апостолов С.А. Научные основы производства битумов. Л.: ЛГУ, 1988.- 166 с.

5. Shenghua Li, Chenguang Liu, Guohe Que, Wenjie Liang, Zhu Yajie. Colloidal structures of three Chinese petroleum vacuume residues. //Fuel. 1996. -V. 75, №8.-P. 1025-1029.

6. Апостолов C.A. Структура коллоидных частиц нефтяных смол и асфальтенов. //Нефтехимия. 1988. - Т. 28, № 3. - С. 416-420.

7. Storm D.A., Sheu E.Y. Characterization of colloidal asphaltenic particles in heavy oil. //Fuel. 1995. - V. 74, № 8. - P. 1140-1145.

8. Hsienjen Lian, Jiuun-Ren Lin, Teh Fu Yen. Peptization studies of asphaltene and solubility parameter spectra. //Fuel. 1994. - V. 73, № 3. - P. 423428.

9. Laux H., Rahimian I., Neumann H.J. PartikelgroPen verteilung, Kolloidstabilitat, und Reologie von Erdoldestillationsrackstanden und Bitumen. //Erdol-Erdgas-Kohle. 1993. - Bd. 109, № 9. - S. 368-378.

10. Литвинов И.А., Лихтерова H.M. Электронномикроскопическое исследование дисперсности светлых погонов нефтей. /Тезисы докладов международной конференции по химии нефти, 1-4 октября 1991г., Томск. -Томск, 1991.-С. 34-35.

11. И. Марушкин А.Б. Коллоидная структура нефтяных дисперсных систем. /Там же. С. 326.

12. Фукс Г.И. Проблемы коллоидной химии нефтепродуктов. //Химия и технол. топлив и масел. 1982. - № 3. - С. 2-6.

13. Нелькенбаум С .Я., Сафиева Р.З., Сагитова Ч.Х. Влияние поверхностно-активных веществ на атмосферно-вакуумную перегонку нефтяных систем. //Химия и технол. топлив и масел. 1988. - № 6. - С. 18-19.

14. Сафиева Р.З., Сагитова Ч.Х., Гилязетдинова Н.Ф., Запорин В.П., Усманов P.M. Неаддитивность структурно-механических и электрофизических свойств смешанного сырья. //Химия и технол. топлив и масел. 1988. -№ 6. - С. 26-28.

15. Алексеев А.П., Лапин А.Ю., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Расчет параметров функции распределения частиц дисперсной фазы. /Материалы III Международной конференции по химии нефти, 2-5 декабря 1997, Томск. -Томск, 1997.-Т. 1.-С. 89-90.

16. Гилязетдинов Л.П., Аль-Джомаа М. Определение параметров темных частиц дисперсной фазы в нефтяных системах. //Химия и технол. топлив и масел. 1994. - № 3. - С. 27-29.

17. Надиров Н.К., Буркитбаев С.М. Метод лазерной корреляционной спектроскопии в изучении нефтяных дисперсных систем. /Тезисы докладов Совещания по высокомолекулярным соединениям нефти, Томск, 30 сентяб-ря-4 октября 1985 г. Томск, 1985. - С. 3-5.

18. Надиров Н.К., Жумашева К.С., Буркитбаев С.М., Антошкин А.С. Регулирование дисперсности и реологических свойств высоковязких нефтей. //Химия и технол. топлив и масел. 1987. - № 7. - С. 25-27.

19. Надиров Н.К., Батракова Л.Х., Буркитбаев С.М., Нуржанова С.Б. Ванадий и дисперсность нефтей. //Доклады АН СССР. 1987. - Т. 295, № 5. -С. 1177-1180.

20. Ferworn К.A., Svrcek W.Y., Mehrota А.К. Measurement of asphaltene particle size distributions in crude oils diluted with n-hepthane. //Ind. and Eng. Chem. Res. 1993. - V. 32, № 5. - P. 955-959.

21. Nielsen B.B., Svrcek W.Y., Mehrota A.K. Effects of temperature and pressure on asphaltene particle size distributions in crude oils diluted with n-hepthane. //Ind. and Eng. Chem. Res. 1994. - V. 33, № 5. - P. 1324-1330.

22. Сюняев P.3., Сафиева Р.З. Диэлектрическая спектроскопия новый метод исследования нефтяных систем. /Тезисы докладов II Международной конференции по химии нефти. 27-30 сентября 1994 г., Томск, Россия. -Томск, 1994.-С. 81.

23. Посадов И.А., Таболина Л.С., Абрамович Г.В, Розенталь Д.А. Структура и свойства дисперсной системы нефтяных битумов. /Тезисы докладов Совещания по высокомолекулярным соединениям нефти, Томск, 30 сентября-4 октября 1985 г. Томск, 1985. - С. 104-106.

24. Биктимирова Т.Г., Соколова В.И., Александрова С.Л., Коробкова

25. B.М. Исследование структуры дисперсной фазы окисленных битумов. /Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти. Томск, 1988.1. C. 200-201.

26. Ravey J.C., Espinat D. Macrostructure of petroleum asphaltenes by small angle neutron scattering. //Progr. Colloid and Polym. Sci. 1990. - V. 81. -P. 127-130.

27. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR. //Fuel. 1995. - V. 74, № 5. - P. 670-673.

28. Гальцев B.E., Аметов И.М., Дзюбенко E.M., Кузнецов A.M., Ковалев А.Г., Сальников Д.И. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде. //Коллоид, журнал. Т. 57, № 5. - С. 660-665.

29. Pfeiffer I.P., Saal R.N.I. Asphaltic bitumen as colloid system. //J. Phys. Colloid. Chem. 1940. - V.44, № 2. - P. 139-149.

30. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the structure of petroeum asphaltenes by X-ray diffraction. //Anal. Chem. 1961. - V. 33, № 11.-P. 1587-1594.

31. Yen T.F. Structure of petroleum asphaltenes and its significance.//Energy Sources. 1974. - V. 7, № 6. - P. 447-456.

32. Андреева Л.Н., Кадычагов П.Б., Туров Ю.П., Кухаренко О.А., Унгер Ф.Г. Инструментальные методы исследования нефтяных дисперсных систем. /Томск, 1990. 37 с. (Препринт/ТНЦ СО АН СССР. - Ин-т химии нефти, № 15)

33. Йованович Й.А. Модель мицеллы дисперсной системы дистиллят-ного остатка нефти. //Рос. хим. журнал. 1995. - Т. 39, № 5. - С. 39-46.

34. Хрящев А.Н., Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B., Попов О.Г., Посадов И.А., Калабин Г.А., Розенталь Д.А. Особенности спектроскопии ЯМР Н нефтяных асфальтенов. //Нефтехимия. 1991. - Т. 31, № 4. - С. 460-465.

35. Хрящев А.Н., Попов О.Г., Посадов H.A., Розенталь Д.А., Маркина А.Э. Структурные предпосылки и закономерности слоисто-пачечных ассо-циатов нефтяных асфальтенов. //Журнал прикл. химии. 1991. - Т. 64, вып. 7. -С. 1550-1552.

36. Апостолов С.А. Влияние ассоциации молекул на процесс жидко-фазного окисления фенола. //Журнал прикл. химии. 1975. - Т. 48, вып. 4. -С. 837-840.

37. Апостолов С.А. Некоторые особенности комплексообразования между соединениями, образующимися при жидкофазном окислении органических веществ кислородом. //Журнал прикл. химии. 1981. - Т. 54, вып. 4. -С. 951-954.

38. Гохман Л.И., Шемонаева Д.С., Гурарий Е.М., Стрельникова В.Я. Влияние соотношения фазахреда на свойства битумов из тяжелых нефтей. // В кн. Нефтебитуминозные породы: перспективы использования. Алма- Ата: Наука.- 1982.-С. 153-158.

39. Гохман Л.И., Гурарий Е.М. Особенности структуры компонентов дорожных битумов. //Химия и технол. топлив и масел. 1991. - № 12. - С. 2324.

40. Гохман Л.И., Гурарий Е.М., Амосова Н.В. Исследование влияния спирто-бензольных смол на процессы структурообразования и старения битумов. /Тезисы докладов международной конференции по химии нефти, 1-4 октября 1991г., Томск Томск, 1991. - С. 291.

41. Марушкин А.Б., Бреслер И.Г. Молекулярные комплексы в нефтяных дисперсных системах.//Деп. в ЦНИИТЭнефтехим. 15.05.89, № 136-нх89. 24с.

42. Sheu E.Y., De Tar М.М., Storm D.A., De Canio SJ. Aggregation and kinetics of asphaltenes in organic solvents. // Fuel. 1992. - V. 71, № 3. - P. 299302.

43. Ратов A.H., Немировская Г.Б., Дитятьева JI.H., Александрова H.A. Особенности состава нефтей месторождений Ульяновской области и распределение в них ванадийсодержащих и других гетероэлементных соединений. //Нефтехимия. 1995. - Т.35, № 5. - С. 410-420.

44. Ратов А.Н. Спектральные характеристики нефтей Ульяновской области. //Химия и технол. топлив и масел. 1996. - № 6. - С. 37-40.

45. Унгер Ф.Г., Андреева J1.H., Хайрудинов И.Р., Челноков Ю.В., Структура НДС и гомолитические процессы. /Хим. состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. М., 1986. - С. 149-164.

46. Унгер Ф.Г. Инструментальные методы исследования нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов. /Проблемы химии нефти. Сборник научных трудов. Новосибирск: Наука, 1992. - С. 114-121.

47. Хайрудинов И.Р., Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем. //Химия и технол. топлив и масел. 1987. - № 6. - С. 36-38.

48. Катренко Jl.А., Бодан А.Н. Компонентный состав фракций адсорб-ционно-ситового анализа смолисто-асфальтеновых веществ. /Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти. Томск, 1988. - С. 58.

49. Коваленко Л.А., Середа З.Я., Возняк О.Д. Влияние надмолекулярной структуры смолисто-асфальтеновых соединений на поверхностные свойства их растворов. /Там же. С. 228-229.

50. Altgelt К.Н. //Makromol. Chem. 1965. - V. 88. - P. 75.

51. Oelert H.H., Latham D.R., Haines W.E. Characterization of crude oils by gel permeation chromatography. //Separ. Sci. 1970. - V. 5, № 5. - P. 657.

52. Coleman H.J., Hirsch D.E., Dooley J.E. Separation of crude oil fractions by gel permeation chromatography. //Analyt. Chem. 1969. - V. 41, № 6. - P. 800.

53. Snyder L.R. Determination of asphalt molecular weight distributions by gel permeation chromatography. // Analyt. Chem. 1969. - V. 41, № 10. - P. 1223.

54. Altgelt K.H., Hirsch D.E. GPC separation and integrated structural analysis of petroleum heavy ends. //Separ. Sci. 1970. - V. 5, № 6. - P. 855.

55. Albaugh E.W., Talarico P.C., Davis B.E., Wirkkala R.A. Fractionation of residuals by gel permeation chromatography. //Separ. Sci. 1970. - V. 5, № 6. -P. 801.

56. Hodgin J.C., Kaiser M.A., Lubcowitz J.A., Rogers L.B. Rapid method for characterization of heavy petroleum fractions. //J. Chromatogr. 1977. - V. 135.-P. 514.

57. Coleman H.J., Dooley J.E., Hirsch D.E., Thompson C.J. Compositional studies of a high-boiling 370-535 0 distillate from Prudhoe Bay, Alaska, crude oil. //Analyt. Chem. 1973. - V. 45, № 9. - P. 1724,

58. Haley G.A. Unit sheet weight of asphalt fractions determined by structural analysis. //Analyt. Chem. 1972. - V. 44. - P. 580.

59. Dooley J.E., Hirsch D.E., Thompson C.J., Ward C.C. Analyzing heavy ends of crude. //Hydrocarbon. Proc. 1974. - V. 53, № 11. - P. 187.

60. Haley G.A. Molecular and unit sheet weight of asphalt fractions separated by gel permeation chromatography. //Analyt. Chem. 1971. - V. 43. - P. 371.

61. Brule B. Characterization of bituminous compounds by gel permeation chromatography (GPC). //J. Liquid Chromatogr. 1979. - V. 2, № 2. - P. 165.

62. Such C., Brule В., Baluja-Santos C. Characterization of a road asphalt by chromatography techniques (GPC and HPLC). //J. Liquid Chromatogr. 1979. - V.2,№3.-P. 437.

63. Reerink H., Lijzenga J. Gel permeation chromatography calibration curve for asphaltenes and bituminous resins. //Analyt. Chem. 1975. - V. 47, № 13.-P. 2160,

64. Sebor G., Weisser O., Sesulka V. Gel chromatography of the organometallic compounds vanadium and nickel present in petroleum. //Riv. Combust. 1975. - V. 29. - P. 380.

65. Zahida Hameed Khan, Khariya Hussain. Non-destructive analysis of crude oil by gel permeation chromatography. //Fuel. 1989. - V. 68, № 9. - P. 1198-1202.

66. Schultz K.F., Selucky M.L. E.s.r. measurements on asphaltene and resin fractions from various separation methods. //Fuel. 1981. - V. 60, № 10. - P. 951956.

67. Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Применение гель-проникающей хроматографии для анализа высокомолекулярных соединений нефти. //Нефтехимия. 1981. - Т. 21, № 1. - С. 3-11.

68. Кабулов Б.Д., Залялиева С.В. Применение гель-хроматографии для анализа нефтей и нефтепродуктов. //Нефтехимия. 1982. - Т. 22, № 2. - С. 163-174.

69. Соколова В.И., Колбин М.А. Жидкостная хроматография нефтепродуктов. М.: Химия, 1984. - 144 С.

70. Унгер Ф.Г., Андреева J1.H. Изменение структуры нефтяных дисперсных систем в различных условиях. Томск: ТФ СО АН СССР, 1987. -Препринт № 19. - 40 С.

71. Рустамов М.И., Мардухаев В.Р., Мамедов А.П. Термическая генерация свободных радикалов в высококипящих углеводородах нефти. // Нефтехимия. 1987. - Т. 27, № 4. - С. 559-561.

72. Рустамов М.И., Мардухаев В.Р., Мамедов А.П. Полициклические ароматические радикалы в высококипящих углеводородах нефти и их термическая стабильность. //Нефтехимия. 1991. - Т. 31, № 4. - С. 528-531.

73. Гальцев В.Е., Гринберг О .Я., Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Емельянова A.C. Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических структур с ванадиловыми комплексами. //Нефтехимия. 1995. - Т. 35, № 1. - С. 35-40.

74. Гальцев В.Е., Гринберг О .Я., Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Емельянова A.C. Локализация ванадиловых комплексов в полиароматических структурах нефтей. //Докл. АН (Россия). 1994. - Т. 334, № з. с. 329-331.

75. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Ким О.П., Мартынова В.А. Природа дисперсий в нефтеподобных системах (обзор представлений). //Сибирский химический журнал. 1992. - Вып. 1. - С. 38-42.

76. Мартынова В.А., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. Гомолитические процессы в нефтяных дисперсных системах. 1. Теоретические предпосылки существования и возможности выделения веществ с переменным парамагнетизмом. //Там же. С. 43-45.

77. Мартынова В.А. Выделение и исследование нефтяных фракций с переменным парамагнетизмом. Дис-ция . к.х.н., Томск. 1992. - 171 с.

78. Андреева Л.Н., Мартынова В.А., Унгер Ф.Г. Изучение гемолитических процессов в нефтяных дисперсных системах. /Проблемы химии нефти. Сборник научных трудов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1992. - С. 286-288.

79. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева Л.Н., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах. /Методы исследования состава органических соединений нефти и битумои-дов. М.: Наука, 1985. - С. 181-197.

80. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Ким О.П., Мартынова В.А. Природа дисперсий в нефтеподобных системах (обзор представлений). //Сибирский химический журнал. 1992. - Вып. 1. - С. 38-42.

81. Мартынова В.А., Андреева JI.H., Унгер Ф.Г. Гомолитические процессы в нефтяных дисперсных системах. 1. Теоретические предпосылки существования и возможности выделения веществ с переменным парамагнетизмом. //Там же. С. 43-45.

82. Мартынова В.А. Выделение и исследование нефтяных фракций с переменным парамагнетизмом. Дис-ция . к.х.н., Томск. 1992. - 171 с.

83. Андреева Л.Н., Мартынова В.А., Унгер Ф.Г. Изучение гемолитических процессов в нефтяных дисперсных системах. /Проблемы химии нефти. Сборник научных трудов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1992. - С. 286-288.

84. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева Л.Н., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах. /Методы исследования состава органических соединений нефти и битумои-дов. М.: Наука, 1985. - С. 181-197.

85. Антипенко В.Р., Певнева Г.С., Земцева Л.И. Состав продуктов взаимодействия компонентов остаточных нефтяных фракций с хлорным железом. //Нефтехимия. 1994. - Т. 34, № 1. - С. 82-94.

86. Гордеев В.Н. Методические особенности получения ЭПР-спектров нефтей и остатков. //В сб. Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1982. - С. 72-76.

87. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии. Л.:Недра, 1971. - 140 с.

88. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1988. - С. 211-213.

89. Danuta Н., Malgorzata К. Przeglad metod oznaczanja zawartosci siarki calcowitey w produktach naftowych wrzacych powyzej 200 °C.//Nafta (PRL). -1980.-V. 36, №2.-P. 60-64.

90. Безингер H.H., Гальперн Г.Д., Абдурахманов M.A. О природе нейтральных азоторганических соединений нефти. /В сб. Химия сераорганиче-ских соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Химия, 1964.-Т. 4.-С. 74-81.

91. Антипенко В.Р., Земцева Л.И., Певнева Г.С. К методике количественного анализа металлопорфиринов в нефтях и родственных природных объектах./ЛГеохимия. 1995. - № 7. - С. 1021.

92. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие). Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хо-тынцевой. Л.: Недра, 1984. - С. 130-136.

93. DeCanio S.J., Nero V.P., DeTar М.М., Storm D.A. Determination of the molecular weights of the Ratawi vacuum residue fractions a comparison of mass spectrometric and vapour phase osmometry techniques. //Fuel. - 1990. - V. 69, № 10.-P. 1233-1236.

94. Storm D.A., DeCanio S.J., DeTar M.M., Nero V.P. Upper bound on molecular average weights of asphaltenes. //Fuel. 1990. - V. 69, № 6. - P. 735736.

95. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. Л.: Химия. - 504 с.

96. Dickson F.E., Wirkkala R.A., Davis В.Е. Combined gel permeation chromatography NMR-techniques in the characterization of petroleum residuals. //Separ. Sci. - 1970. - V. 5, № 6. - P. 811.

97. Schanne L., Haenel M.W. Preparative gel permeation chromatography of coal-derived product. //Fuel. 1981. - V. 60, № 6. - P. 556-558.

98. Дайер Джон P. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. Перевод с английского. М.: Химия, 1970. - 164 с.

99. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана). Ашхабад: Ылым, 1986. - 156 с.

100. Солиенко О.В. Применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтей и нефтепродуктов. /Инструментальные методы исследования нефти. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1987. С. 18-41.

101. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1989. - 230 с.

102. Costantinides G., Arich G. Research on Metal Complexes in petroleum residues. /6-th World Petrol. Congr. Frankfurt/Main, 1963. - Paper V-l 1. - P. 65.

103. Jewell D.M., Snyder R.E. Selective separation of "Nonbasic" nitrogen compounds from petroleum by anion exchange of ferric chloride complexes. //J.Chromatogr. 1968.- V.38.- P.351.

104. Baruah M. K., Upreti M. C., Baishya N. K., Dutta S. N. Interaction of iron with humic acid extracted from lignite. //Fuel. 1981. - V. 60, № 10. - P. 971974.

105. Baruah M. K., Upreti M. C. Preferential uptake of Fe (III) by humic acid extracted from lignite. //Fuel. 1994. - V. 73, № 2. - P. 971-974.

106. Паукку А.П., Посадов И.А., Розенталь Д.А., Сиротинкин Н.В., Егоров Ф.К., Лазарев С.Я. Комплексообразование полярных компонентов смолнсто-асфальтеновых веществ нефти с металлами переменной валентно-сти.//Нефтехимия.- 1981.- Т.21, N5.- С.762.

107. Беньковский В.Г., Богословская Т.М., Дризо Е.А. Разделение смо-листо-асфальтеновых веществ нефти неорганическими солями./Труды института химии нефти и природных солей АН Каз. ССР.-Алма-Ата: Наука, 1970, Т.1.- С. 121.

108. Хохлова Г.П., Плюснин А.Н., Кряжев Ю.Г. Комплексообразование асфальтенов нефти с кислотами Льюиса.// Нефтехимия.-1978.- Т. 18, N3.- С. 439.

109. Briant J. Sur quelques facteurs influençant la formation de certains depots (paraffines, asphaltenes) dans les installations de production.//Revue de l'Institut Français du Petrole, et annales des combustibls liquides.- 1963.- V.18.-P.l.

110. Сергиенко C.P., Таимова Б.А., Талаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. - 269 с.

111. Speight J.G. Reactions of Athabasca asphaltenes and heavy oil with metal chlorides. //Fuel. 1971. - V. 50, № 2 - P. 175-186.

112. Розенталь Д.А., Филиппенко А.И. Влияние физико-химических параметров и катализаторов на скорость окисления битума из нефтей Ухтинского месторождения.//Ж.прикл.химии. 1964. - Т.37, вып.11. - С. 2550.

113. Розенталь Д.А., Жданова С.Г., Кузнецов A.C. Каталитическое окисление нефтяного битума.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1964. - № 12.-С. 26.

114. Жданова С.Г., Розенталь Д.А. Влияние хлорного железа на свойства окисленных нефтяных битумов. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1966.-№9. с. 11.

115. Ляхевич Г.Д., Ступаков П.А. Исследование высокомолекулярных соединений нефти методом ИК-спектроскопии.// Химия и технол. топлив и масел, 1981. - № 7. - С. 56-59.

116. Барташевич О.В., Ермакова В.П. Спектрометрическая и хромато-графическая характеристика нефтей и конденсатов некоторых месторождений Советского Союза. М.: Недра, 1972.

117. Senesi N., Griffith S.M., Schnitzer М, Townsend M.G. Binding of Fe by humic materials. //Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. - V. 41, № 7. - P. 969.

118. Cheshire M.V., Berrow M.L., Goodmen B.A., Mundie C.M. Metal distribution and nature of some Cu, Mn and V complexes in humic and fulvic acid fractions of soil organic matter. //Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. - V. 41, № 8. - P. 1131.146

119. Abdul-Halim A.L., Evans J.C., Rowlands C.C., Thomas J.H. An EPR spectroscopic examination of heavy metals in humic and fulvic acid fractions. //Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. - V. 45, № 3. - P. 481.

120. Nali M., Corana F., Scilingo A., Scotti R. Separation and characterization of vanadium and nickel organometallic compounds in heavy crudes. //Fuel Sci. and Technol. Int. 1994. - V. 12, № 4. - P. 593-611.

121. Патент № 2100363, РФ, МКИ С 07 F 9/00, С 07 F 15/04. Способ выделения ванадил- и никельпорфиринов из остаточных фракций нефтей. Антипенко В.Р., Шумилова О.А., Певнева Г.С., Институт химии нефти СО РАН; Опубл. БИ. 1997.-№ 36.