Влияние длительного заводнения на состав и свойства нефтей девонских отложений

Барская, Екатерина Евгеньевна

Влияние длительного заводнения на состав и свойства нефтей девонских отложений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Барская, Екатерина Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние длительного заводнения на состав и свойства нефтей девонских отложений»

Автореферат диссертации на тему "Влияние длительного заводнения на состав и свойства нефтей девонских отложений"

На правах рукописи

Барская Екатерина Евгеньевна

ВЛИЯНИЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ЗАВОДНЕНИЯ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА НЕФТЕЙ ДЕВОНСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ (на примере Ромашкннского месторождения)

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2006

Работа выполнена в лаборатории химии и геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Б. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник, Юсупова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Иванов Борис Николаевич

кандидат химических наук, Нигматуллина Раиса Шариповна

Ведущая организация: Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (г. Томск)

Защита состоится «21» декабря 2006 г. в «14.00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете (420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «Л/» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

В настоящее время формируется техногеннонзмененное месторождение более низкой продуктивности с другими гидродинамическими, гидрогеологическими и температурными режимами. На основе комплексного изучения-состава и свойств неподвижной части остаточных нефтей (экстрагированных из кернового материала) установлено, что на поздней стадии разработки значительно изменяется химический состав нефти, обусловленный предпочтительной фильтрацией неполярных компонентов по пласту, частичным растворением некоторых компонентов в омывающей воде, обогащением собственными смо-листо-асфальтеновыми компонентами и новообразованными вследствие химического и биохимического окисления внесенными в пласт с закачиваемой водой кислородом и микроорганизмами.

Кроме того, постоянно меняющиеся термодинамические условия в пласте в результате применения методов повышения нефтеотдачи (скачки давления, изменение температуры, физические воздействия на пласт, закачка реагентов) приводят к снижению устойчивости структурных образований нефти и образованию крупных агрегатов из высокомолекулярных углеводородов, смол и ас-фальтенов. Это приводит к ухудшению реологических и физико-химических свойств нефтей, выпадению асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в призабойной и близлежащих зонах пласта, а также протеканию неконтролируемых фазовых переходов на различных этапах процессов добычи, транспорта и переработки нефтей.

В связи с этим углубленное изучение состава и свойств подвижной (извлекаемой на поверхность) части остаточных нефтей в заводненных пластах, с оценкой факторов, определяющих их структурно-механические свойства - задача, представляющая большую важность и имеющая непосредственное экономическое значение для процессов разработки нефтяных месторождений.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным научным направлением Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по темам «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» на 2003-2005 гг. (№ гос. per. 01,20.0310099) и «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» на 2006-2008 гг. (№ гос. per. 0120.0604062). Работа поддержана грантом для государственной поддержки молодых ученых РТ № 06-4/2006 (Г).

Цель работы:

Определение основных закономерностей изменения состава и свойств нефтей, добываемых из длительно заводняемых продуктивных пластов.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- провести комплексное исследование состава и свойств нефтей, отобранных из длительно заводняемых пластов;

- выявить взаимосвязь параметров состава техногенноизмененных нефтей и их фшико-химических свойств;

• исследовать состав высокомолекулярных углеводородов в нефтях и соответствующих АСПО.

- изучить устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов;

- изучить возможные изменения в структуре смолисто-асфальтеновых ас-социатов при изменении температуры в динамических условиях;

- оценить основные параметры состава, ответственные за формирование свойств межфазного слоя нефти, сформированного на поверхности поровых каналов коллекторов.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование зависимостей физико-химических свойств нефтей, добываемых из длительно заводняемых пластов, от параметров их состава. Показано, что их физико-химические и реологические свойства определяются в основном процессами структурообразовання.

Установлено перераспределение высокомолекулярных парафиновых угле* водородов между нефтями н соответствующими АСПО.

Впервые показано, что при увеличении различий в структурно-групповом составе асфальтенов и спирто-бензольных смол, а также бензольных смол и масел устойчивость нефтей к расслоению уменьшается.

Впервые экспериментально показана способность техногенноизмененных нефтей к структурированию при повышении температуры в динамических условиях.

На основании полученных экспериментальных данных термического анализа нефтей в объеме и на поверхности породы предложен способ расчета вязкости межфазного слоя нефти в пористой среде.

Практическая значимость

Создана база экспериментальных .данных, характеризующих химический состав и физико-химические свойства техногенноизмененных иефтей из отложений девона Ромашкинского месторождения.

Определено критическое значение отношения содержания в нефтях смол к содержанию асфальтенов около 5, разделяющее техногенноиэмененные нефти по термической устойчивости их сложных структурных единиц.

Предложен метод прогнозирования проблем при добыче техногенноизмененных нефтей по зависимостям вязкости от параметров состава.

вий технологических процессов добычи, транспорта и переработки. Результаты работы приняты для использования в ОАО «Татнефть».

А проба дия работы.

Основные результаты .диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: ""' ' ~ • Всероссийская научно-практическая конференция «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности», Москва, 2002 г. .

- Открытая молодежная научно-практическая конференция ОАО «Татнефть», Альметьевск, 2002 г. — доклад отмечен Дипломом и премией за лучшую работу в секции.

- X и XI Российские конференции по теплофизическям свойствам веществ, Ка-зань-2002, С.-Петербург-2005,

- V и VI Международные конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2003, 2006 it.

- XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г,

- 55111 and 56ft Arniual Technical Meetings of the Petroleum Society Canadian International Petroleum Conference, Calgaiy, Alberta, Canada, 2004,2005.

- VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск» 2005 г.

- бл Liquid Matter Conference of the European Physical Society, Utrecht, the Netherlands, 2005.

- Итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН, Казань, 2002-2005 гг.

Публикации,

По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 16 работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 158 страницах печатного текста, содержит 31 таблицу, 33 рисунка и Приложение. Список литературы включает 200 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе приведен обзор научной литературы, посвященной проблемам структурирования нефтяных дисперсных систем (НДС) в результате природного и техногенного преобразования их состава.

В заключении литературного обзора отмечено, что нет систематического подхода при выявлении причин ухудшения свойств добываемых нефтей. В связи с этим определена цель исследований.

s ■ ~ ■ -

Во второй главе описаны объекты исследования, использованные методы анализа их состава и физико-химических свойств.

Третья глава посвящена изучению состава и свойств нефтей, асфальтенов и высокомолекулярных углеводородов б нефтях и АСПО, исследованию устойчивости нефтей к выпадению асфальтенов и стабильности структурных образований нефтей при изменении факторов внешнего воздействия.

С целью выявления причин ухудшения физико-химических свойств нефтей проведено комплексное исследование состава и свойств нефтей, добываемых из девонских пластов Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения, более 50 лет разрабатываемой методом заводнения.

Таблица 1 - Физико-химические свойства и состав добываемых нефтей Абдрахмановской площади

№ № СКВ. Пласт Р20, кг/м3 V20, MMVc Содержание компонентов % масс.

Бензиновая фракция до 200°С Парафины Масла Смолы Аефалъ-тены

I 14240 Дь «а» 894,0 46,97 16.5 3,5 53,6 20,4 6,0

2 13948 Д|. «61» 918,0 55,68 14,2 6,0 54,8 20,3 4,7

3 18919 Д], «62» 870,8 20,81 24,9 ' 3,7 47,5 19.1 4,8

4 18916 Д., «63» 863,4 12,89 25.4 3,9 51,0 16,6 3,1

5 3290 Дъ«Н» 864,2 13,67 28,5 4,1 46,3 18,0 3,1

6 13835 Д|, «г2» 894,5 43,57 26,0 4,8 45,4 17,6 6,2

7 14272 Д|,«гЗ» 881,3 23,94 24,9 4,6 44,9 18,2 7,4

8 14273 Д|, «гЗ+д» 869,5 19,12 27,5 5.1 43,5 19,0 4,9

9 18947 А 860,2 11,67 28,4 4,9 47,6 17,1 2,0

10 14102 Д, 855,5 11,23 29,7 3,3 45,5 19,5 2,0

1) 9095 Д 844,9 10,50 29,9 3,3 46,1 18,9 1,8

12 3421 Дг 878,8 23,92 26,3 3,5 42,7 16,0 8,5

13 714д Дэ 845,0 12,09 30,7 6,5 48,4 12.2 2,2

Скв.3372 д, 862,0 2,93 34.0 2,5 S1J 9.9 2,2

Показано (табл.1), что исследуемые нефти отличаются значительным повышением вязкости по сравнению с нефтью скв. 3372 пласта Д1 Абдрахмановской площади, отобранной в 1961 году. Нефти обр. 9, 10, 11 имеют наименьшие значения вязкости. Эти нефти были отобраны после закупорки скважины ас-фальто-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО). В компонентном составе нефтей уменьшилось содержание бензиновой и масляной фракций и увеличилось содержание смолисто-асфальтеновых компонентов, особенно увеличено содержание асфальтенов в нефти обр. 12, Отмечено также повышенное содержание твердых парафинов.

Наименее преобразованным является образец нефти 13 из самого глубоко-залегающего старооскольского горизонта. Наиболее преобразован состав нефтей обр. 1, 2, б, 7 и 12 из верхних пластов. Низкая окисленность этих образцов, охарактеризованная по данным ИК-спектроскопии, при низкой алифатичности свидетельствует о' процессах окисления и вымывания окисленных структур.

На основании данных газожидкостной хроматографии показано, что в неф-тях Абдрахмановской площади отмечается бимодальный характер распредеяе-

|ния углеводородов (УВ) — снижение содержания низкомолекулярных и увеличение содержания высокомолекулярных алканов (рис.1). Исследуемые нефти содержат больше нафтено-ароматических углеводородов в своем составе, а состав алканов характеризуется заметно меньшим содержанием низкомолекулярных нормальных и нзопреноидных УВ. Нефти из самых верхних пластов характеризуются низким содержанием парафиновых УВ и в большей степени отсутствием легких нормальных УВ. Закономерности изменения геохимических показателей нефтей из самых нижних горизонтов (обр. 12, 13), свидетельствуют об окислении изопренондных и вымывании легких изо- и нормальных УВ.

Процессы окисления, происходящие в залежи, отражены и в изменении состава асфальтенов. По данным ИК-спектроскопии в структурно-групповом составе средней молекулы асфальтенов увеличено содержание СО-групп (особенно в обр.1,8) и ЭО-групп (обр.7). Резко выделяются асфальтены из нефти обр.2. Структурно-групповой состав этих асфальтенов характеризуется высоким содержанием алифатических структур (преимущественно СНг групп) и низкой окисленноетью, что дает основание предположить соосаждение асфальтенов с твердыми углеводородами (УВ). Это подтверждают данные ЭПР спектроскопии.

Распределение образцов асфальтенов в координатах параметров ЭПР-спектроскопии (рис. 2) подтверждает протекание следующих процессов преобразования состава нефтей. Асфальтены обр. 13 иллюстрируют генетическое уменьшение концентрации ванадия в асфальтенах при переходе к более глубо-козалегающим пластам (от Д| к Дз) (а). Для образца 5 характерны процессы окисления, сопровождающиеся уменьшением концентрации свободных стабильных радикалов углерода (1^.) (б). Снижение содержания свободных стабильных радикалов углерода и ванадиловых комплексов {^уо2'} в асфальтенах образца 2 свидетельствует о присутствии в асфальтенах твердых УВ, кристалл-

Рисунок 1 - Молекулярно-массовое распределение в-алканов в нефтях: а-верхнего горизонта (обр.2); б-нижнего горизонта (обр. 13); в-слабоизмененной.

лизация которых произошла в результате снижения температуры в пласте (в). Нефти (обр. 9 и 11), отобранные после выпадения из них АСПО, на рисунке находятся на линии преобразования состава асфальтенов в направлении выделения фазы твердых углеводородов.

Таким образом, комплексный анализ данных термического анализа, ИК спектроскопии, газожидкостной хроматографии нефтей и анализ асфальтенов показал, что нефти окислены, в них снижено содержание низкомолекулярных и увеличено содержание высокомолекулярных алканов, увеличено содержание нафтено-ароматических углеводородов и смолисто-асфальтеновых компонентов (САК), следствием чего является повышение их плотности и вязкости. Наименее измененными являются обр. 9, 10, 11 и 13. Отмечена высокая степень изменения состава образцов нефтей из самых верхних горизонтов (обр. 1 и 2), а также показано образование устойчивых ассоциатов твердых УВ с асфальтенамм в нефти обр. 2.

Использование аппарата факторного анализа для полученных результатов позволило выявить наиболее значимые зависимости физико-химических свойств нефтей от параметров состава техногенноизменен-ных нефтей. На рисунке 3 показана одна из наиболее значимых взаимосвязей вязкости от содержания в нефти асфальтенов относительно смолисто-асфальтеновых компонентов (САК) в нефти. Как видно, увеличение содержания асфальтенов в Р"су«ок 3 - Зависимость вязкости от доли ас-нефти ОТ 2,0% (I труппа) до 5,0-8,5% Фонового ядра дисперсной фазы нефтей.

(II группа) приводит к увеличению вязкости нефти в среднем от 12 до 22 мм2/с, соответственно. Нефти Ш группы не подчиняющиеся традиционным зависимостям, очевидно, имеют другую структурную организацию дисперсной фазы с участием кристаллической фазы твердых углеводородов (УВ).

Методом, позволяющим определить наличие кристаллической фазы твердых углеводородов является дифференциальная сканирующая калориметрия

1.Т+— 0,9

1.1

1,3

Рисунок 2 - Распределение образцов асфальтенов добываемых нефтей Абдрах-манов'ской площади в координатах параметров ЭПР-спскгроскопии

(ДСК). Причем практически значимым является исследование кристаллической фазы в нефти в температурных условиях близких к пластовым.

На ДСК кривых нагревания нефтей 2,9,10, 11 и 13 (рис. 4) присутствуют эндотермические пики, свидетельствующие о разрушении кристаллической фазы твердых УВ. Низкие температуры плавления (-40 °С) этой фазы в нефтях обр. 9, 10, 11 и 13 свидетельствуют о содержании в них преимущественно низкомолекулярных твердых углеводородов макрокристаллического типа. При этом в нефтях обр. 9, 10 и 11 их содержание намного меньше, по сравнению с образцом 13,

-2,15

■12

« т,*с

Рисунок 4 - ДСК кривых нагревания нефтей

Для образца 2 пик плавления фазы твердых углеводородов значительно уширен с максимумом при 55 — 60 °С, что может свидетельствовать о содержании в нефти высокомолекулярных углеводородов микрокристаллического типа, которые, как известно, обладают высокой адгезионной способностью по отношению к асфальтенам, чем и обусловлено уширение пика плавления (т.к. асфальте ны выступают в роли депрессатора, снижая температуры плавления твердых углеводородов). Присутствие твердых углеводородов и внутри ассо-цнатов смолисто-зсфальтеновых компонентов приводит к значительному ухудшению физико-химических свойств этой нефти.

Прогнозирование проблем, связанных с выпадением асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), невозможно без изучения распределения высокомолекулярных углеводородов в нефтях и соответствующих АСПО. Определены характерные признаки состава нефтей, ш которых выпали высокомолекулярные парафины: в составе средней молекулы этих нефтей повышено содержание неразветвленных алифатических структур и снижено содержание окисленных групп; в углеводородном составе нефтей повышено содержание легких нормальных (Си-Си) и высокомолекулярных изопреноидных (С^-См) углеводородов; в ароматических структурах повышена массовая доля периферийных заместителей; компонентный состав отличается меньшим содержанием

масляных фракций и смолисто-асфальтеновых компонентов и более высоким содержанием бензиновых фракций н.к, < 200 "С.

Подобные изменения в составе нефтей могут свидетельствовать не только об образовании АСПО на стенках скважинного оборудования, но и о выпадении асфальтенов и твердых углеводородов в пласте. Сравнительный анализ состава нефтей и АСПО показал, что в основном различие в их составе определяется содержанием твердых углеводородов, Молекулярно-массовое распределение н-алканов твердых парафинов, выделенных из нефтей и АСПО, хорошо иллюстрирует перераспределение УВ при выпадении АСПО (рис. 5). В тех и других парафинах проявляется один и тот же ряд н-алканов, а именно С20-4г. но максимальное преобладание в парафинах нефти наблюдается для н-алканов С2з_ 27, а в парафинах АСПО для н-алканов С31-3«.

г* 4 -4 1 ■>»!>- 1 | 1 1 ! , j : •.: 1! i i i б

Число тглпкшных пян Чнои> упвканы* шочое

Рисунок 5 - Молекулярно-массовое распределение ллкановых углеводородов твердых парафинов II скв. 9095: а - на масел нефти; б - из масел АСПО. Наряду с твердыми парафинами, выделенными из масляной фракции (твердые УВ II) из АСПО выделены еще твердые углеводороды на стадии осаждения асфальтенов (твердые УВ I) (табл.2). Это черно-коричневые образования с высоким содержанием алифатических структур, содержащие 80% кристаллической фазы с Тш - 80°С. Набор методов исследования таких тугоплавких твердых УВ весьма ограничен.

Таблица 2 - Данные калориметрических исследований экстрактов и отдельных компонентов АСПО

Ns обр. Экстракт АСПО Асфальтены Твердые УВ I Твердые УВ [I

■ Содержание кристаллической фазы, %АСПО Тщи "С Содержание кристаллической фазы, %АСПО т„, "С Содержание кристаллической фазы, %АСПО Тцд, "С Содержание кристаллической фазы, %АСПО тпл, "С

9 59,4 75,9 0,04 следы 80,4 88,8 48,27 79,6 11,69 66,9

10 55,9 75,8 0,11 0,003 81,3 97,3 47,91 0,06 80.9 93,9 8,22 68,5

11 43,9 74,2 0,12 следы 82,0 97,2 32,50 82,9 9,31 69,8

По результатам калориметрического исследования компонентов АСПО определено содержание кристаллической фазы во всех компонентах АСПО, в том числе и в асфальтенах. Показано, что наиболее высокомолекулярные твер-

дые УВ ассоциированы с асфальтенами, именно они определяют формирование АСПО.

Таким образом, показано, что по наличию кристаллической фазы твердых УВ, особенно тугоплавких, в составе нефти, а также по присутствию твердых углеводородов в асфальтенах можно прогнозировать возможные процессы вы* падения асфальто-смоло-нарафиновых веществ (АСПВ) в пласте и скважинном оборудовании.

Устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов обычно определяют при разбавлении нефти н-гексаном, при этом используют различные методы для фиксирования точки начала флоккуляции асфальтенов. Нами был использован метод вискозиметрии. Показано, что самыми неустойчивыми являются нефти с высоким содержанием асфальтенов >6%. Кроме того, устойчивость нефти снижается также при появлении в нефти кристаллической фазы твердых углеводородов или воды, что подтверждает известные предположения о механизмах образования АСПО.

Повышению устойчивости нефти к выпадению асфальтенов способствует увеличение содержания в нефти смол. Для техногенноизмененных нефтей наиболее значимой является зависимость объема н-гексана в точке начала флоккуляции асфальтенов (У„.ф ,%) от отношения смолы/асфальтены (рис. 6), подтверждающая стабилизирующий эффект смол. Выпадают из этой зависимости нефти, для которых обнаружены две точки начала флоккуляции асфальтенов (обр. 2, б, 12 и 13) (рис.7).

1 А^т ..

Я1-0.92 ^Г1"' ! ^ ' -

> 1 1 ••--- \

3! ^ и"5..

I 50 1 ^-«Г

И - ♦ 6 ; р

11 < ♦ и *г \ !

0 5 4 Ь В I» II 1,00 10.00-, ... ' 100,00

смолыУасфвльтены »-«ксйн»

Рисунок 6 - Зависимость устойчивости нефти Рисунок 7 - Зависимость вязкости смеси от соотношения смол и асфальтенов нефть (обр,2) - осадитель от объема н-гексана

Первая точка начала флоккуляции асфальтенов для образцов нефтей 2, 6,

12 и 13 обусловлена выпадением самых неустойчивых ассоциатов высокомолекулярных компонентов нефти. Причины этого различны. Так для образцов 2 и

13 дестабилизирующим фактором является наличие фазы твердых УВ, которые образуют ассоциаты с асфальтенами. В случае образца 12 низкое соотношение смол и асфальтенов приводит к эффекту «истощения смолами», т.е. образованию крупных ассоциатов дисперсной фазы за счет взаимодействия одной моле-

кулы смол из сольватной оболочки сразу с несколькими молекулами асфальте-

нов. , 'v .

При оценке устойчивости нефти необходимо также учитывать особенности состава отдельных компонентов нефтяной::дисперсной системы, - По; данным термического анализа для всех компонентов бйл рассчитан параметр структурно-группового: состава С, характеризующий соотношение алифатических и ароматических: групп в составе средней молекулы компонента. Для-каждой нефти были рассчитаны коэффициенты подобия структурно-группового состава попарно, асфальтенов и спирто-бензол^йыХ'смол (т.е. молекул ядра и внутренней сольватной оболочки), спирто-бензольных и бензольных смол iC^ljj (молекул внутренней и внешней оболочек) и бензольных смол и масел

ДСд(молекул внешней сольватной оболочки и дисперсионной среды).

Анализ зависимостей устойчивости нефтей от полученных коэффициентов показал,: что при уменьшении различий в структурно-групповом составе асфальтенов я спирто-бензольных смол, т.е. ядра и внутренней сольватной оболочки сложной структурной единицы (ССЕ), а также бензольных смол и масел, т.е. внешней сольватной оболочки ССБ и дисперсионной среды, устойчивость нефти к выпадению асфальтенов повышается.

Известно также, что процессы разрушения-образования агрегаггов АСПВ зависят не только от состава нефти, но и от внешних условий, при этом определяющими условиями образования АСПО на стенках нефтепромыслового оборудования являются температура и скорость водонефтяного потока. В связи с этим на основе изучения реологического поведения нефтей были определены основные пути преобразования структуры дисперсной фазы нефтей в динамических условиях в интервале температур от 20 до 80 "С.

Детальное изучение строения и прочности ассоциатов исследуемых нефтей по группам (рис. 3) при изменении температуры позволило охарактеризовать три разных процесса переформирования структуры дисперсной фазы НДС. Для первой группы, представленной слабовязкими нефтями с низким содержанием CAB, в том числе и для нефтей после выпадения АСПО, при повышении температуры до некоторой критической - 36-40 °С происходит образование мало-концентрнрованых (бесструктурных) слоев, ориентированных в направлении сдвига. О чем свидетельствует резкое увеличение энергии активации вязкого течения (Ею) и уменьшение предэкспоненты уравнения Френкеля-Андраде (А, характеризующей размеры гидродинамических частиц) (рис. 8). Такое изменение в структуре смолисто-асфальтеновых ассоциатов может способствовать дестабилизации нефти и адсорбции CAB на поверхности оборудования.

Для второй группы нефтей не было выявлено каких-либо резких изменений в структуре нефтяной дисперсной системы при повышении температуры от 20 до 60 °С (рис. 9). Зависимость логарифма вязкости (Igri) этих нефтей от обратной температуры, по наклону которой определяется энергия активации вяз-

кого течения, имеет линейный характер. Нефти этой группы можно охарактеризовать, как устойчивые к сдвиговым и температурным воздействиям.

Еакп |«Ф кДжЛнолъ

14« л ! Я

12» ; i

IM 1 1

!0 «0 1 i J !

40 20

10 :о M

A,mDi-C][ 1.Е+Ю у 1

1.B-04 1J-OT 1.E-1Ü 1.Е-1Э "i 1Д-14 1 I.E. 19 J 1.Ы1 1 №21 J

t.*c

Рисунок 8 - Зависимость энергии активации (Ем) (а) и предэкспоненты уравнения Френкеля-Андраде (А) (б) ог температурь1 Д™ I группы иефтей (обр. Юскв, 14102).

Изменение энергии активации вязкого течения при увеличении температуры для нефтей третьей группы, в составе дисперсной фазы которых присутствуют твердые УВ, имеет полиэкстремальный характер (рис. 10). Фазовые переходы системы из связанно-дисперсного в свободно-дисперсное состояние, а также фазовый переход первого рода - плавления твердых углеводородов приводят к резкому снижению агрегативной устойчивости нефти, что, приводит к образованию крупных агрегатов сложных структурных единиц нефти.

кДжГмыь

к» »о «о

^ 70

60 10

]ПГ| 1.4

1Д

е„-25,4 кдж/моль r1-0,996

ОД ■

■

3.1

3.2

1ГГ-М?

L'C

Рисунок 9 - Зависимость логарифма динамн- Рисунок 10 - Зависимость энергии актдаадии ческой вязкости от обратной температуры для вязкого течения от температуры для III груп-вефтей II группы (обр. 8) пы нефтей (обр. 2)

Различное поведение дисперсной фазы нефтей I и II групп при повышении температуры связано с соотношением содержания в них смол и асфальтенов. Зависимость вязкости нефтей в области критических температур (Зб С) от отношения смолы/асфальтены имеет точку перегиба, разделяющую эти две группы (рис. И). Анализ этих зависимостей позволил определить критическое значение отношения смолы/асфальтены около 5. Ниже этого значения не происходит изменения дисперсного строения нефти (II группа) при увеличении температуры, что обусловлено прочным связыванием молекул смолистой оболочки с асфальтенами. При более высоких значениях этого показателя дисперсного

строения {I труппа) происходит переформирование фазы САК с образованием при повышении температуры бесструктурных слоев, способных при соответствующих условиях (например, разбавление, адсорбция и др.) выпадать из нефтяной матрицы. Снижению arpe-гативной устойчивости нефти в этом случае способствует уменьшение толщины сольватной оболочки вследствие отрыва слабосвязанных периферийных молекул смол и оголения ядра дисперсной фазы асфальтенов при повышении температуры.

Обобщая результаты исследова-нйй, изложенных в данной главе, можно сделать вывод, что изменение физико-химических свойств техногеннонзмененных нефтей связано не только с увеличением содержания асфальтенов и твердых углеводородов и уменьшением содержания легких углеводородов. Обособление в отдельную фазу твердых углеводородов и образование устойчивых ассоциатов твердых углеводородов с ас-фальтенами обуславливают структурно-механические свойства и устойчивость нефтей. Снижение устойчивости нефти приводит к выпадению наиболее тугоплавких углеводородов, ассоциированных с асф альтеновыми и смолистыми компонентами, которые определяют формирование крупных агрегатов асфаль-то-смоло-парафиновых веществ (АСПВ). Образование крупных агрегатов АСПВ наиболее опасно в условиях пласта, т.к. может значительно ухудшить фильтрационные свойства пород-коллекторов. Поэтому необходимо оптимизировать условия добычи нефти на поздней стадии разработки месторождении с учетом выявленных особенностей фазового состояния нефтей.

Четвертая глава посвящена изучению состава и свойств неподвижной части остаточных нефтей.

Наиболее интенсивно процессы межфазных взаимодействий в природных системах «нефтъ-вода-порода» проходят на границе раздела фаз и значительно ускоряются в ходе разработки. Кроме того, в пластовых условиях выявленные взаимосвязи параметров состава и свойств нефтей могут быть нарушены. В связи с этим на основе изучения нефтей, остающихся в порогом пространстве кер-нового материала, отобранного по разрезу скв. 24236 и 3260Д imábra Д1 Абд-рахмановской площади Ромашкинского месторождения определены процессы, ответственные за формирование современного состава неподвижной части остаточных нефтей и их свойств.

На основе корреляционной зависимости кинематической вязкости с параметром термического анализа нефтей (температура 50% потери массы), в том

Рисунок 11 - Зависимость вязкости нефтей 1 и II трупп в области критических темпера* - 'тур от отношения смолы/асфальтены.

числе в пористой среде породы разработан способ определения вязкости нефти непосредственно в породе.

Впервые по данным термического анализа определена вязкость межфазно- .. го слоя нефти в пористой среде породы, которая значительно ниже вязкости соответствующего экстракта остаточной нефти вследствие исключения факторов потери легких фракций при экстрагировании и структурирования смолисто-асфальтеновых компонентов в объеме экстракта.

Комплексное исследование минерального состава пород-коллекторов, структурно-группового, углеводородного, компонентного составов экстрактов остаточных нефтей и состава асфальтенов позволило выявить основные факторы, ответственные за формирование состава и свойств остаточных нефтей.

Выделены три основных фактора:

Первый фактор. При увеличении вязкости остаточной нефти растет и ее содержание в породе. Вязкость неподвижной части нефти определяется строением асфальтенового ядра, концентрация которого растет при увеличении содержания в остаточной нефти карбонильных групп. Вязкость остаточной нефти зависит от межмолекулярных взаимодействий асфальте новых структурных единиц, которые активизируются при уменьшении сольватного слоя смол и при увеличении содержания в асфальтенах парамагнитных центров - радикалов углерода и ванадилпорфириновых комплексов.

Второй фактор характеризует особенности состава остаточной нефти в глиносодержащей породе.

Третий фактор характеризует особенности состава остаточной нефти в породе с повышенным содержанием сидерита (ВеСО}).

Таким образом, на примере образцов кернового материала скважин 24236 и 3260д, отобранного по разрезу пласта Д1 Абдрахмановской площади Ромаш-кинского месторождения, выявлены основные факторы, ответственные за формирование состава и свойств остаточных нефтей. Показано, что неоднородность состава остаточных нефтей пласта Д1 на участке Абдрахмановской площади связана как с неоднородностью минерального состава породы-коллектора, так и с процессами техногенного преобразования состава нефти в результате длительного заводнения. Впервые с помощью метода термического анализа определена вязкость неподвижной части нефти, которая значительно ниже вязкости экстрактов остаточной нефти вследствие исключения факторов потери легких фракций при экстрагировании и структурирования САК в объеме полученных экстрактов. Выявлены основные параметры состава остаточных нефтей, ответственные за формирование вязкости.

Основные результаты н выводы;

1, Охарактеризован химический состав и физико-химические свойства нефтей, добываемых из длительно заводняемых пластов девонских отложений Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения. Показано, что физико-химические свойства техногенноизмененных нефтей в основном опре-

делаются процессами структурообразования. Увеличение доли асфальтено-вого ядра в сложной структурной единице нефти от 0,1 до 0,35 приводит к увеличению вязкости нефти от 12 до 22 мм2/с. Вязкость нефтей, в состав дисперсной фазы которых входят твердые углеводороды или вода, увеличивается до SO mmVc и выше.

2. Определены характерные признаки состава нефтей, из которых выпали высокомолекулярные парафины: в составе средней молекулы этих нефтей повышено содержание неразветвленных алифатических структур и снижено содержание окисленных групп; в углеводородном составе нефтей повышено содержание легких нормальных углеводородов (Сц-Сц); в ароматических структурах повышена массовая доля периферийных заместителей; компонентный состав отличается меньшим содержанием масляных фракций и смолисто-асфальтеновых компонентов и более высоким содержанием бензиновых фракций.

3. Методом калориметрии изучена кристаллическая фаза твердых углеводородов в техногенноизмененных нефтях и соответствующих асфальто-смоло-парафиновых отложениях (АСПО). Показано, что наиболее тугоплавкие углеводороды образуют агрегаты с асфальтенами и определяют формирование АСПО.

4. Показано, что при уменьшении различий в структурно-групповом составе асфальтенов и спирто-бензольных смол, т.е. ядра и внутренней сольватной оболочки сложной структурной единицы (ССЕ), а также бензольных смол и масел, т.е. внешней сольватной оболочки ССЕ и дисперсионной среды, устойчивость нефти к выпадению асфальтенов повышается.

5. Установлены различные варианты переформирования структуры дисперсной фазы техногенноизмененных нефтей на основе изучения их реологического поведения в интервале температур от 20 до 80°С. Определено критическое значение отношения смолы/асфальтеНы около 5, ниже которого сложные структурные единицы нефтей являются устойчивыми при изменении температуры. Для нефтей со значениями этого показателя выше 5 при

: повышении температуры характерно переформирование структуры дисперсной фазы вследствие изменения толщины сольватной оболочки смол.

6. Разработан новый способ расчета кинематической вязкости нефтей, в том числе в пористой среде породы, по данным термического анализа. Впервые определена вязкость межфазного слоя нефти в пористой среде породы, которая значительно ниже вязкости соответствующего экстракта остаточной нефти вследствие исключения факторов потери легких фракций ври экстрагировании и структурирования смолисто-асфальтеновых компонентов в объеме экстракта.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Кириллова, JIX. К механизму формирования реологических свойств нефтей в динамике разработки. /ЛХ.Кириллова, Т.Н.Юсупова, Г.В.Романов,

Е.Е.Шишова (Барская), Р.З.Сафиева, Р.З.Сюняев, В.Ф.Шарафутдинов // В материалах Всеросс. научно-прак. конференции "Разработка, производство и применение химических реагентов дня нефтяной и газовой промышленности", Москва, 2002. -С. 242.

2. Шншова, Е.Е. (Барская). Особенности формирования состава остаточных нефтей по разрезу пласта Д1 Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения. / Е.Е.Шишова (Барская), Л.Г.Кириллова, Т.Н.Юсупова, Г.В.Романов //В материалах открытой молодежной научно-практической конференции ОАО «Татнефть», «Техника, технология и экономика разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Татарстана в начале XXI века», Альметьевск, 2002г.,-Т. 1.-С. 10-15,

3. Шишова, Е.Е. (Барская). Особенности реологического поведения нефтей Татарстана /Е.Е.Шишова (Барская), Л.Г.Кириллова, Т.Н.Юсупова, Г.В.Романов //Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002, Т. 3, спецвыпуск № 10, посвященный X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Казань, 2002. -С. S5.

4. Юсупова, Т.Н. Аномалии реологических свойств остаточных нефтей Ромашкинского месторождения. /Т.Н.Юсупова, Е.Е.Барская, Л.Г.Кириллова, Т.Р.Фосс, Г.В.Романов //В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003.-Т.4,-С. 505..

5. Юсупова Т.Н. Проявление окислительных процессов при формировании остаточных нефтей на Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения /Т.Н.Юсупова, Е.Е.Барская, Т.Р.Фосс, . Г.В.Романов, В.Ф.Шарафутдинов // В материалах V Междунар. конференции «Химия нефти и газа», Томск. 2003. -С. 87-90.

6. Юсупова, Т.Н. Особенности формирования состава трудноизвлекаемых остаточных нефтей в продуктивных девонских пластах Ромашкинского месторождения /Т.Н.Юсупова, Ю.М.Ганеева, Е.Е.Барская, Л.М.Петрова, Т.Р.Фосс, А.Г.Романов, Р.Х.Муслимов //Нефтехимия. -2004. -Т. 44, -№ 2. -С. 103-109.

7. Yusupova, T.N. The processes Of structure formation in crude oil at the late stage of exploitation of Romashkino oil field /T.N.Yusupova, R.S,Khisamov, Yu.M.Ganeeva, E.E.Barskaya, G.V.Romanov, U.G.Romanova //55th Annual Technical Meeting of the Petroleum Society Canadian International Petroleum Conference, Calgary, Alberta, Canada, 2004. -paper (CIPC 2004-161).

8. Халикова, Д.А. Особенности состава и свойств нефтей и соответствующих АСПО из скважин Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения /ДА.Халикова, Т.Н.Юсупова, Е.Е.Барская, Ю.М.Ганеева // В сб. научно-исследовательских работ «Жить в XXI веке». Казань: КГТУ, 2005. С.154-156.

9. Yusupova, T.N. The Effect of Natural and Technogenic Factors on the Structure-Group Composition of Asphaltene / T.N.Yusupova, Yu.M.Ganeeva,

E.E.Barskaya, V.I.Morozov //6th Canadian International Petroleum Conference (56й1 Annual Technical Meeting), Calgary, Alberta, Canada, 2СЮ5. -paper (CIPC 2005-231).

10.Barskaya, E.E. The effects of concentration of vanadyl porphyrins on the association processes in crude oil /E.E.Barskaya, Yu.M.Ganeeva, T.N.Yusupova, G.V.Romanov //6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society, 2005, Utrecht, the Netherlands.-P.292.

11.Барская, EJE. Вискозиметрическое изучение процессов ассоциатообразова-ния в нефтяных дисперсных системах /Е.Е .Барская, Ю.М.Ганеева, ТЛ.Юсупова, Г.В.Романов //В материалах XI Российской конференции «Тегшофшические свойства веществ и материалов». Санкт-Петербург, 2005. —Т.2, -С.125.

12.Барская", Е.Е. Состав высокомолекулярных парафинов асфальтосмолопара-финовых отложений /Е.Е.Ьарская, Ю.МГанеева, Т.Н .Юсупова, Д.А.Халик6вз, Т.Р.Фосс, Г.В.Романов // В материалах VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехи-

л. мия-2005». Нижнекамск, 2005.-С. 115-117.

. В.Юсупова, Т.Н. Структурно-групповой состав асфальтенов как показатель

ч . физико-химических процессов в продуктивных нефтяных пластах /Т.Н.Юсупова, Ю.М.Ганеева, Е.Е.Барская, В.И.Морозов //Нефтехимия. -2005.-Т.45,—№ 6,-С. 411-416.

14.Юсупова,'Т.Н. Геохимическое исследование нефтей на поздней стадии разработки. месторождения /Т.Н. Юсупова, А.Г.Романов, Е.Е.Барская, РЛ*.Ибатуллин, Г.Н.Гордадзе, И.Н.Файзуллин, Р.С.Хисамов //Нефтяное хозяйство* -2006. 3. -С.38-41.

15.Барская, Е.Е., Структурная организация нефтей на поздней стадии разработки месторождения /Е.Е.Барская,. Ю.М.Ганеева, * Т.Н.Юсупова, П.С.Фахретдинов, Г.В.Романов //Технологии нефти и газа. -2006. № 4. -С.28-33.

16.Барская,'Е.Е. Изменение устойчивости фазы асфальтенов нефтей в процессе разработки месторождений/Е.Е.Барская, Т.Н.Юсупова //В материалах VI Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2006. -С. 201204.

Отпечатано в ООО «Печатный <)»ор». А Казань, у.% Журналистов, 1/16, оф.2!)Т

Тел: 272-74-59,541-76-41, 541-76-51, Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 л Выдана Пййаджскил I межрегштп:! ыгын территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 17,11,2006 г. Уел. п.л 1,13. Закаи М К-5612. Тираж 100 зю. Формат 60x84 Ш6. Бумага офсетная. Печот* - ракк/шфая.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Барская, Екатерина Евгеньевна

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Структурообразование в нефтяных дисперсных системах 9 (Литературный обзор)

1.1. Дисперсное строение нефтей различного состава

1.2. Устойчивость нефтяных дисперсных систем

1.3. Процессы фазообразования в нефтяных дисперсных 28 системах

1.4. Реология как метод определения структурообразования в 38 нефтяных системах

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Определение структурно-реологических свойств нефтей

ГЛАВА 3. Особенности состава и свойств техногенноизмененных 57 нефтей

3.1. Влияние состава нефтей на их физико-химические свойства

3.2. Перераспределение нефтяных компонентов при выпадении 77 АСПО в скважинном оборудовании

3.3 Устойчивость техногенноизмененных нефтей к выпадению 89 асфальтенов

3.4 Изучение процессов структурирования нефтей в 98 динамических условиях

ГЛАВА 4. Влияние состава неподвижной части остаточной нефти на ее 107 вязкость

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние длительного заводнения на состав и свойства нефтей девонских отложений"

В настоящее время формируется техногенноизмененное месторождение более низкой продуктивности с другими гидродинамическими, гидрогеологическими и температурными режимами. На основе комплексного изучения состава и свойств неподвижной части остаточных нефтей (экстрагированных из кернового материала) установлено, что на поздней стадии разработки значительно изменяется химический состав нефти, обусловленный предпочтительной фильтрацией неполярных компонентов по пласту, частичным растворением некоторых компонентов в омывающей воде, обогащением собственными смолисто-асфальтеновыми компонентами и новообразованными вследствие химического и биохимического окисления внесенными в пласт с закачиваемой водой кислородом и микроорганизмами.

Кроме того, постоянно меняющиеся термодинамические условия в пласте в результате применения методов повышения нефтеотдачи (скачки давления, изменение температуры, физические воздействия на пласт, закачка реагентов) приводят к снижению устойчивости структурных образований нефти и образованию крупных агрегатов из высокомолекулярных углеводородов, смол и асфальтенов. Это приводит к ухудшению реологических и физико-химических свойств нефтей, выпадению асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в призабойной и близлежащих зонах пласта, а также протеканию неконтролируемых фазовых переходов на различных этапах процессов добычи, транспорта и переработки нефтей.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным научным направлением Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по теме «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» на 2003-2005 гг. (№ гос. per. 01.20.0310099) и «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» на 2006-2008 гг. (№ гос. per. 0120.0604062). Работа поддержана грантом для государственной поддержки молодых ученых РТ №06-4/2006 (Г).

Цель работы:

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- провести комплексное исследование состава и свойств нефтей, отобранных из длительно заводняемых пластов;

- выявить взаимосвязь параметров состава техногенноизмененных нефтей и их физико-химических свойств;

- исследовать состав высокомолекулярных углеводородов в нефтях и соответствующих асфальтосмолопарафиновых отложениях (АСПО).

- изучить устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов;

- изучить возможные изменения в структуре смолисто-асфальтеновых ассоциатов при изменении температуры в динамических условиях;

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование зависимостей физикохимических свойств нефтей, добываемых из длительно заводняемых пластов, от параметров их состава. Показано, что их физико-химические и реологические свойства определяются в основном процессами структурообразования.

Установлено перераспределение высокомолекулярных парафиновых углеводородов между пефтями и соответствующими АСПО.

Впервые экспериментально доказана способность техногенноизмененных нефтей к структурированию при повышении температуры в динамических условиях.

Практическая значимость.

Создана база экспериментальных данных, характеризующих химический состав и физико-химические свойства техногенноизмененных нефтей из отложений девона Ромашкинского месторождения.

Определено критическое значение отношения содержания в нефтях смол к содержанию асфальтенов около 5, разделяющее техногенноизмененные нефти по термической устойчивости их сложных структурных единиц.

Полученные результаты по изменению состава, устойчивости, теплоемкости техногенноизмененных нефтей и содержанию в нефтях кристаллической фазы парафинов могут быть использованы при разработке оптимальных условий технологических процессов добычи, транспорта и переработки. Результаты работы приняты для использования в ОАО «Татнефть».

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- Всероссийская научно-практическая конференция «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности», Москва, 2002 г.

- Открытая молодежная научно-практическая конференция ОАО «Татнефть», Альметьевск, 2002 г. - доклад отмечен Дипломом и премией за лучшую работу в секции.

- X и XI Российские конференции по теплофизическим свойствам веществ, Казань-2002, С.-Петербург-2005.

- V и VI Международные конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2003, 2006 гг.

- XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.

- 55lh and 56th Annual Technical Meetings of the Petroleum Society Canadian International Petroleum Conference, Calgary, Alberta, Canada, 2004, 2005.

- VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск, 2005 г.

- 6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society, Utrecht, the Netherlands, 2005.

- Итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН, Казань, 2002-2005 гг.

Публикации.

По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 16 работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Охарактеризован химический состав и физико-химические свойства нефтей, добываемых из длительно заводняемых пластов девонских отложений Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения. Показано, что физико-химические свойства техногенноизмененных нефтей в основном определяются процессами структурообразования. Увеличение доли асфальтенового ядра в сложной структурной единице нефти от 0,1 до 0,35 приводит к увеличению вязкости нефти от 12 до 22 л мм /с. Вязкость нефтей, в состав дисперсной фазы которых входят твердые углеводороды или вода, увеличивается до 50 мм /с и выше.

2. Определены характерные признаки состава нефтей, из которых выпали высокомолекулярные парафины: в составе средней молекулы этих нефтей повышено содержание неразветвлениых алифатических структур и снижено содержание окисленных групп; в углеводородном составе нефтей повышено содержание легких нормальных углеводородов (С 12-С15); в ароматических структурах повышена массовая доля периферийных заместителей; компонентный состав отличается меньшим содержанием масляных фракций и смолисто-асфальтеновых компонентов и более высоким содержанием бензиновых фракций.

5. Установлены различные варианты переформирования структуры дисперсной фазы техногенноизмененных нефтей на основе изучения их реологического поведения в интервале температур от 20 до 80°С. Определено критическое значение отношения смолы/асфальтены около 5, ниже которого сложные структурные единицы нефтей являются устойчивыми при изменении температуры. Для нефтей со значениями этого показателя выше 5 при повышении температуры характерно переформирование структуры дисперсной фазы вследствие изменения толщины сольватной оболочки смол.

6. Разработан новый способ расчета кинематической вязкости нефтей, в том числе в пористой среде породы, по данным термического анализа. Впервые определена вязкость межфазного слоя нефти в пористой среде породы, которая значительно ниже вязкости соответствующего экстракта остаточной нефти вследствие исключения факторов потери легких фракций при экстрагировании и структурирования смолисто-асфальтеновых компонентов в объеме экстракта.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Барская, Екатерина Евгеньевна, Казань

1. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов: Сборник материалов, посвященных научной деятельности профессора Г.И. Фукса. -М.: Техника, 2001.-96 с.

2. Батуева И.Ю. Химия нефти /Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. и др. -Л: Химия, 1984. -360с.

3. Посадов И.А. Изменение деформационно-прочностных свойств нефтяных битумов различного состава при их структурообразовании / И.А.Посадов, Д.А.Розенталь, Г.В.Абрамович //ЖПХ. -1986. -Т. 59, №4. -С. 921-923.

4. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов /Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. -Новосибирск: Наука. 1995. -192 с.

5. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б.П.Туманян -М.: Техника, 2000.-336с.

6. Nellensteyn F.I. Radical reaction / F.I.Nellensteyn //J. of Inst, of Petroleum. -1946. -V. 32, -№ 273. -P. 582-586.

7. Nellensteyn F.I. Asphalt / F.I.Nellensteyn //Colloid chemistry. -1931. -V.3. -P. 535-544.

8. Pfeiffer I.P. Asphaltic bitumen as colloid system / I.P.Pfeiffer, R.N.I.Saal // J Phys. Chem. -1940. -V.44, № 2. -P. 139-149.

9. Eldib I.A. The solvation, ionic and electrophorestic properties of colloidal asphaltenes in petroleum / I.A. Eldib // A. C. S. Ri. Pet. Chem. -1962. -V. 7, № 1.-P. 31-41.

10. Bodussynski M. Scaol chemierny asfaltenow I zywic, orarich funkcia w makrostruktuze asfaltow naftowych / M.Bodussynski // Nafta (PRL). 1977. -V. 7№ 1.-P. 31-41.

11. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р.Сергиенко -М.: Гостоптехиздат. -1959. -412 с.

12. Neuman H.I. Bitumen neu Erkenntnisse under Aufbau and Eigenschaften / H.I. Neuman // Petrochemie Brennstoff Chemie. -1981. -Bd. 34, № 8. -S. 336-342.

13. Neuman H.I. Iber die Kolloidchemie des Bitumens / H.I.Neuman, I.Pahimian // Bitumen. -1973. -Bd. 35, № 1. -S. 1-5.

14. Leontarities K.J. Asphaltene Flocculation During Oil Production and Processing: A Thermodynamic-colloidal Model / K.J.Leontarities, G.A.Mansoori //SPE Intern. Symp. on Oilfield Chemistry, San Antonio, Texas, jan. 1987, SPE paper 16258,-p.149-158.

15. Материалы Первого международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». -М.: ИПП ЦНИИТЭнефтехим. 1997. -90с.

16. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки / З.И.Сюняев. -М.: МИНХиГП, 1979.-94с.

17. Васильев Ю.В. Структура и свойства сложных структурных единиц нефти / Ю.В.Васильев, Е.А.Кирсанов, Г.Д.Кожоридзе и др. //Коллоид. Ж.-1992.-Т. 54, №6.-С. 13-16.

18. Сафиева Р.З. Физикохимия. Физико-химические основы технологии переработки нефти / Р.З.Сафиева. -М.: Химия, 1998. -448 с.

19. Гальцев В.И. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде / В.И.Гальцев, И.М.Аметов, Е.М.Дзюбенко и др. //Нефтехимия. -1995. -Т.57, №6. -С. 660-665.

20. Yen T.F. Structure of petroleum asphaltene and its significance / T.F.Yen //Energy sources. -1974. -V. 7, №6. -P. 447-456.

21. Садехи К. Извлечение битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия / К.Садехи, М.А.Садехи, Д.В.Чилингарян и др. //ХТТМ. -1988. -Т. 8. -С. 24-28.

22. Yen T.F. Spin excitations of bitumens / T.F.Yen, D.K.Young //Carbon. -1973.-V.11.-P. 33-41.

23. Zin Y.-R. An upgrading process through cavitation and sufactant / Y.-R.Zin, T.F.Yen //Energy and Fuels. -1993. -V. 7. -P. 111.

24. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектралыюе исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов. /Унгер Ф.Г. /Дисс. . д-ра хим. наук. -Москва, 1984. -413с.

25. Красногорская Н.Н. Модель ССЕ в конденсированных средах / Н.Н.Красногорская, Ф.Г.Унгер, Л.Н.Андреева и др. //ХТТМ. -1987. -№ 5.-С. 35-36.

26. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И.Сюняев, Р.З.Сюняев, Р.З.Сафиева. -М.: Химия. 1990. -226с.

27. Филимонова Т.А. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей /Т.А.Филимонова, Ю.Г.Кряжев, В.Ф. Камьянов //Нефтехимия. -1979.-Т. 19, №5.-С. 696-713.

28. Камьянов В.Ф. Рентгено-дифракционный анализ смолисто-асфальтеновых компонентов западносибирской нефти / В.Ф.Камьянов, Н.В.Бодрая, П.П.Сивирилов и др. //Нефтехимия. -1989. -Т. 29, № 1. -С. 3.

29. Yarranton H.W. Asphaltene self-association / H.W.Yarranton //J. Dispers. Sci. and Technol. -2005. -V. 26. -№1. -P.5-8.

30. Badre S. Molecular size and weight of asphaltene and asphaltene solubility fractions from coals, crude oils and bitumen /S.Badre, C.C.Goncalves, K.Norinaga, et al. //Fuel. -2006. -V.85. -P. 1-11.

31. Хайрутдинов И.Р. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем / И.Р.Хайрутдинов, Ф.Г.Унгер, З.И.Сюняев //ХИМ. -1987. -№ 6. -С. 36-38.

32. Шумилова О.А. Распределене азотистых соединений по составным частям нефтяных дисперсных систем /О.А.Шумилова, В.Р.Антипенко // III Междунар. конф. по химии нефти, Томск. -1997, -С. 112-114.

33. Ершова О.А. Распределение и термическое преобразование гетероатомных компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков /Ершова О.А. //Автореф. дисс. . канд. Хим. наук. Томск. 1999. -20 с.

34. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ нефтяных дисперсных систем / Р.С.Кашаев. -Казань: Грандан, 1999. -129 с.

35. Кашаев Р.С. Динамика структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах / Р.С.Кашаев /Автореф. дисс. . д-ра техн. наук. Казань, 2000. -38 с.

36. Mansoori G.A. Asphaltene, resin, and wax deposition from petroleum fluids /G.A.Mansoori //Arab. J. Sci. Eng. -1996. -V. 21. -P. 707-723.

37. Mansoori G.A. Modeling of asphaltene and other heavy organics depositions /G.A.Mansoori //J. Petrol. Sci. Eng. -1997. -V. 17. -P. 101-111.

38. Mousavi-Dehghani S.A. An analysis of methods for determination of asphsltene phase separations / S.A.Mousavi-Dehghani, M.R.Riazi, M.Vafaie-Sefti, G.A.Mansoori //J. Petrol. Sci. Eng. -2004. -V. 24. -P. 145-156.

39. Angle Ch.W. Precipitation of asphaltenes from solvent-diluted heavy oil and thermodynamic properties of solvent-diluted heavy oil solutions /Ch.W.Angle, Y.Long, H.Hamza, L.Lue // Fuel. -2006. -V.85. -P. 492-506.

40. Rogacheva O.V. Investigation of the surface activity of the Asphaltene of petroleum residues / O.V.Rogacheva, R.N.Rimaev, V.Z.Gubaidullin, D.K.Khakimov //Colloid. J. -1980. -V. 42, №3. -P. 586-589.

41. Merino-Garcia D. Calorimetric evidence about the application of the concept CMC to Asphaltene self-association / D.Merino-Garcia, S.I.Andersen // J. Dispers. Sci. and Technol. -2005. -V. 26. -№2. -P.217-225.

42. Priyanto S. Measurement of property relatinships of nano-structure micelles and coacervates of asphaltene in a pure solvent / S.Priyanto, G.A.Mansoori, A.Suwono //Chem. Eng. Sci. -2001. -V. 56. -P. 6933-6939.

43. Ali M.F. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields / M.F.Ali, M.N. Alqam //Fuel. -2000. -V. 79. -P. 1309-1316.

44. Mozes G. Paraffin products: Property, technologies, applications. / G.Mozes. -New York: Elsevier, -1982. -335 p.

45. Philp. R.P. Characterization of high molecular weight hydrocarbons(>C4o) in oils and reservoir rocks / R.P.Philp., F.Bishop., J.-C.del Rio, J.Allen. /The Geochemistry of Reservois. -1995. -V. 86, -P. 71-85.

46. Платонов B.B. Химический состав асфальтенов кубинского месторождения Барадеро / В.В.Платонов, В.А.Проскуряков, О.А.Клявина, Н.А.Колябина //ЖПХ. -1994. -Т. 67. -С. 492-496.

47. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок / Б.В.Дерягин. -М.: Наука, -1986. -206 с.

48. Сафиева Р.З. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем / Р.З.Сафиева, Л.А.Магадова, Л.З.Климова, О.А.Борисова /Метод, пособие. Под ред. В.Н. Кошелева. -М.: Изд. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2001. 60с.

49. Щукин Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д.Щукин, А.В.Певцов, Е.А.Амелина. -М.: Высшая школа, 1992. -414 с.

50. Alkafeef. S.F. An investigation of the stability of colloidal asphaltene in petroleum reservoirs / S.F.Alkafeef. //SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, Texas, 13-16 February 2001. SPE paper 65018.

51. Wang J.X. An experimental approach to prediction of asphaltene flocculation / J.X.Wang, J.S.Buckley // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, Texas, 13-16 February 2001. SPE paper 64994.

52. Hammami A. An Experimental Study of the Effect of Paraffinic Solvents on the Onset and Bulk Precipitation of Asphaltenes / A.Hammami, D.Chang-Yen, J.A.Nighswander, E.Stange // Fuel Science and Technology Int'l., -1995. -V.13, № 9, -P. 1167-1184.

53. Carbognani L. A Comparison Study of SARA Fraction from Conventionaland Heavy Crude Oils in Relation to Their Deposition Tendency inth —

54. Production Pipelines / L.Carbognani, Y.Espidel //6 UNITAR Intern. Conf. on Heavy Crude and Tar Sands, Houston, Texas, 12-17 Febr. 1995, -Vol. 2, -P. 551-560.

55. Jamaluddin A.K.M. Asphaltene-Compatible Fluid Design for Workover Operations / A.K.M.Jamaluddin, T.W.Nazarko, S.Sills, B.J.Fuhr //6 th UNITAR Intern. Conf. on Heavy Crude and Tar Sands, Houston, USA, 25-27 Febr. 1995, V.2,-P.579-586.

56. Rogel E. Asphaltene stability in crude oils / E.Rogel, O.Leon, J.Espidel, J.Gonzalez // SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference, Caracas, Venezuela, 21-23 April 1999. SPE paper 53998.

57. Leober L. Bitumen in colloid science: a chemical, structural and rheological approach / L.Leober, G.Muller, J.Morel, O.Sutton // Fuel. -1998. -V. 77, № 13.-P. 1443-1450.

58. Хисамутдинов Н.И. Проблемы извлечения остаточной нефти физико-химическими методами / Н.И.Хисамутдинов, Ш.Ф.Тахаутдинов, А.Г.Телин и др.. -М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2001. -184 с.

59. Познышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г.Н.Познышев. -М.: Недра, 1982. -223 с.

60. Speight J.G. The chemical and physical structure of petroleum: effects on recovery operations/J.G.Speight//J. Petrol. Sci. Eng. -1999. -V. 22. -P. 3-15.

61. Turta A. Viscometric Determination of the Onset of Asphaltene Flocculation / A.Turta, J.Najman, D.Fisher, A.Singhal //48 lh Annual Techn. Meet., 8-11 June 1997,-V. 2, paper 97-81.

62. Fuhr B.J. Properties of Asphaltene from Waxy Crude / B.J. Fuhr, C.Cathrea, L.Coates et al.//Fuel.-1991.-V.70, -P. 1293-1297.

63. Garcia M.C. Asphaltene deposition control in Lake Maracaibo crude oilproduction / M.C.Garcia, N.Chiaravallo // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, Texas, 13-16 Feruary 2001. SPE paper 65009.

64. Buckley J.S. Predicting the onset of asphaltene precipitation from refractive index measurements / J.S.Buckley // Energy and Fuels. -1999. -V.13, №2. -P. 328-332.

65. Buckley J.S. Microscopic investigation of the onset of asphaltene precipitation /J.S.Buckley // Fuel Sci. and Tech. Int. -1996. -V.14. -P. 55-74.

66. Buckley J.S. Asphaltene precipitation and solvent properties of crude oils / J.S.Buckley, GJ.Hirasaki, Y.Liu, et al. // J. Petrol. Sci. Techn. -1998. -V.16, №3&4. -P. 251-285.

67. Thomas F.B. Towards Optimizing Gas Condensate Reservoir / F.B.Thomas, X.Zhou, D.B.Bennion, D.W.Bennion //46 lh Annual Technical Meeting, 14-17 May 1995, -V.l, paper 95-09.

68. Zhou X. Modelling of Solid Precipitation from Reservoir Fluid / X.Zhou, F.B.Thomas, R.G.Moore //J. Can. Petrol. Tech., -1996, -V. 35, №10.

69. Thomas F.B. Experimental and Theoretical Studies of Solids Precipitation from Reservoir Fluid / F.B.Thomas, D.B.Bennion, D.W.Bennion, B.E.Hunter //J. Can. Petrol. Techn., January 1992, V.31, №1.

70. Andersen S.I. Effect of Precipitation Temperature On the Composition of N-Heptane Asphaltenes / S.I.Andersen // Fuel Science and Technol. Int., -1995. -V.13, №5. -P.579-604.

71. Черемсин H.A. Исследование механизма образования парафино-гидратных пробок в нефтяных скважинах с целью совершенствования методов борьбы с ними /Н.А.Черемсин /Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Тюмень, 1992. -20 с.

72. Склярова З.П. Результаты геохимического исследования парафинистых нефтей и парафиноотложений при разработке залежей тимано-печерского бассейна /З.П. Склярова //IV Междунар. конф. «Химия нефти и газа», Томск. 2-6 октября 2000, -С. 107.

73. Ан Ф.В. Состав и свойства АСПО в нефтепроводе / Ф.В.Ан, Х.В.Бик, В.П.Выговский и др. //2ая научно-практ. конф. «Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа», Томск. 24-27 сент. 2001. -С. 140.

74. Шайдаков В.В. Технические средства борьбы с АСПО / В.В.Шайдаков, Л.Е.Каштанова, А.В.Емельянов. Режим доступа http://www.laboratory.ru /articl/geol/ag21 .htm свободный - проверено 28.04.06.

75. Кузеев И.Р. Структурирование в пековой фазе при получении нефтяного кокса / И.Р.Кузеев //Научно-техн. конф. «Проблемы углубления переработки нефти», Уфа. -1985. -С. 59-68.

76. Урьев Н.Б. Структурированные дисперсные системы / Н.Б.Урьев, 1998 Режим доступа http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/566.html свободный - проверено 28.04.06.

77. Мухаметзянов И.З. Кластерная модель роста ассоциатов в нефтяных дисперсных системах / И.З.Мухаметзянов // Научно-техн. конф.

78. Проблемы нефтегазового комплекса в условиях становления рыночных отношений». Уфа, 1997. -С. 84-88.

79. Weitz D.A. Limits of the fractal dimention for irreversible kinetic aggregation of gold colloids / D.A. Weitz, J.S Huang., M.Y.Lin, J.Sung //Phys. Rev. Lett. -1985.-V. 54.-P. 1416-1419.

80. Lin M.Y. Universal reaction-limited colloid aggregation / M.Y.Lin, H.M.Lindsay, D.A.Weitz, et al. //Phys. Rev. A. -1990. -V. 41. -P. 20052100.

81. Anisimov M.A. Asphaltene aggregation in hydrocarbon solutions studied by photon correlation spectroscopy / M.A.Anisimov, I.K.Yudin, V.V.Nikitin, et al. //J. Phys. Chem. -1995. -V. 99. -P. 9576-9580.

82. Yudin I.K. Mechanisms of asphaltene aggregation in toluene-heptane mixtures / I.K.Yudin, G.L.Nikolaenko, E.E.Gorodetskii, et al. //J. Petrol. Sci. Eng. -1998. -V. 20. -P. 297-301.

83. Andersen S.I. Aggregation of asphaltene as determined by calorimetry /S.I.Andersen, K.S.Birdi //J. Colloid Interfase Sci. -1991. -V. 142. -P. 497502.

84. Andersen S.I. Observations on the critical micelle concentration of asphaltenes / S.I.Andersen, Y.S.Speight //Fuel. -1993. -V. 72. -P. 1343-1344.

85. Chang T. Thermodinamic modeling for organic solid precipitation / T.Chang //SPE 67th Ann. Tech. Conf. and Exh. Vashington, USA, 4-7 oct. 1992, SPE paper 24851.

86. Yaranton H.W. Molar-mass distributional solubility modeling of asphaltene / H.W.Yaranton, J.H.Masliyah //AIChE Journal. -1996. -V. 42. -P. 3533-3543.

87. Mei H. A thermodinamic modeling method for organic solid presipitation / H.Mei, X.Kong, M.Zhang, et al. // SPE Ann. Tech. Conf. and Exh., Houston, Texas. 3-6 oct. 1999, SPE 56675.

88. Hipschberg A. Influence of temperature and pressure on asphaltene precipitation in brazilian crude oils / A.Hipschberg, L.N.J.de Jong, B.A.Schipper, J.G.Meijers //Soc. Petrol. Eng. J. -1984, -V.24, -P. 283-293.

89. Burke N.E. Meshurements and modeling of asphaltene precipitation / N.E.Burke, R.E.Hobbs, S.F.Kashou //J. Petrol. Techn., -1990, -V.42, -P. 14401446.

90. Kawanaka S. The role of asphaltene deposition in EOR gas floodind: A predictive technique / S.Kawanaka, S.J.Park, G.A Mansoori. //SPE Res. Eng. -1991.-V.2. -P.185-192.

91. Victorov A.I. Thermodinamics of asphaltene precipitation in petroleum fluids by a micellization model /А.I.Victorov, A.Firoozabadi // AIChE Journal. -1996.-V. 42.-P. 1753.

92. Pan H. Thermodinamic micellization model for asphaltene aggregation and precipitation in petroleum fluids / H.Pan, A.Firoozabadi //SPE Product and Facilities.-1998.-P. 118-127.

93. Викторов А.И. Термодинамическая модель агрегирования асфальтенов и их осаждения из нефти / А.И.Викторов, Н.А.Смирнова //ЖПХ. -1998. -Т.71, Вып. 4. -С. 685-691.

94. Викторов А.И. Моделирование фазовых равновесий и термодинамических свойств нефтегазовых систем / А.И.Викторов, Н.А.Смирнова, А.Г.Морачевский и др. // IV Междунар. конф. «Химия нефти и газа», Томск. 2-6 октября 2000, -Т.1. -С. 37-41.

95. Correra S. OCCAM: onset-constrained colloidal asphaltene model / S.Correra //SPE Intern. Symp. On Formation Damage. Lafayette, USA. 23-24 feb. 2000. SPE 58724.

96. Al-Sahhaf T.A. Retardation of asphaltene precipitation by addition of toluene, resins, deasphalted oil and surfactants / T.A.Al-Sahhaf, M.A.Fahim, A.S.EIkilani //Fluid Phase Equilibria. -2002. -V. 194-197. -P. 1045-1057.

97. Cosulchi A. Small-angle X-ray scattering study of oil- and deposit-asphaltene solutions / A.Cosulchi, P.Bosch, V.H.Lara // Colloid Polim. Sci. -2003. -V. 281. -P.325-330.

98. Leontaritis K.J. Asphaltene Near-Wellbore Formation Damage Modeling /K.J.Leontaritis // SPE Intern. Symp. On Formation Damage. Lafayette, USA. 18-19 feb. 1977. SPE39446, -P. 277-287.

99. Wang S. Field simulation of asphaltene depositionof asphaltenic petroleum reservoirs / S.Wang, F.Chivan //Oil and Gas Expo and Conf., Rio de Janeiro, Brazil, 16-19 oct. 2000, paper IBP 05500.

100. ЮЗ.Салимов М. Бич нефтяников отложения парафина и асфальто-смолистых компонентов / М.Салимов. Режим доступа - http://www. msalimov/narod.ru/parafin.htm свободный - проверено 26.04.06.

101. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними /В.П.Тронов. -М.: Недра, 1970. -192 с.

102. Тронов В.П. Механизм формирования асфальто-смоло-парафиновых отложеий на поздней стадии разработки месторождений / В.П.Тронов, И.А.Гуськова // Нефтяное хозяйство. -1999. №4. -С. 24-25.

103. Leontaritis K.J. The asphaltene and wax deposition envelopes / K.J.Leontaritis //Fuel Sci. Technol. Int. -1996. -V. 14. -P. 13-39.

104. Vignati E. Wax crystallization and aggregation in a model crude oil /E.Vignati, R.Piazza, R.F.G.Visintin et al. //J. Phys.: Condens. Matter. -2005.-V. 17.-P. 3651-3660.

105. Шагапов В.Ш. Теоретическое моделирование работы газонефтяной скважины в осложненных условиях / В.Ш.Шагапов, Н.Г.Мусакаев //Прикладная механика и техническая физика. -1997. -Т. 38, №2. -С. 125-134.

106. Люшин С.В. О влиянии скорости потока на интенсивность отложений парафинов в трубах / С.В.Люшин, Н.Н.Репин /Сб. борьба с отложениями парафина. -М.: Недра, 1965. -340 с.

107. Тронов В.П. Об условиях формирования АСПО на поздней стадии разработки / В.П.Тронов, И.А.Гуськова, Г.М.Мельников //Междунар. научно-техн. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России. Горное дело». Уфа. -1998. -С. 106-108.

108. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем / Н.Б.Урьев //Успехи химии, -2004. -Т. 73, №1. -С. 39-62.

109. Uriev N.B. Structure, rheology and stability of concentrated disperce systems under dynamic conditions / N.B.Uriev //Colloids and Surf. A. -1994. -V. 87, №1/ -P. 1-14.

110. H.Evdokimov I.N. Initial stages of asphaltene aggregation in dilute crude oil solutions: studies of viscosity and NMR relaxation / I.N.Evdokimov, N.Yu.Eliseev, B.R.Akhmetov//Fuel. 2003. V.82. №7. p.817-823.

111. Evdokimov I.N. Rheological evidence of structural phase transitions in asphaltene-containing petroleum fluids / I.N.Evdokimov, D.Yu.Eliseev, N.Yu.Eliseev //J.Petrol.Sci.Eng. 2001. V.30. №3/4. P. 199-211.

112. Абдурагимова JI. А. Поверхностные свойства коолоидов / Л.А.Абдурагимова, П.А.Ребиндер, Н.Н.Серб-Сербина //Коллоид, ж. -1955.-Т. 27.-С. 184.

113. Эйрих Ф. Реология. Теория и приложение /Ф.Эйрих. -М.: Наука, 1962.

114. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды / П.А.Ребиндер. -М.: Наука, 1978. 117с.

115. Рейнер М. Десять лекций по теории реологии / М.Рейнер. -М.: ОГИЗ Гостехиздат, 1947.-135 с.

116. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б.Урьев. -М.: Химия, 1988, -255 с.

117. Ш.Урьев Н.Б. Динамика структурированных дисперсных систем / Н.Б.Урьев //Коллоид, ж. -1998. -Т. 606, №5. -С.662-683.

118. Vinogradova O.I. Hydrodynamic resistance to approach of drossed hydpofobic cylinders / O.I.Vinogradova //Colloid. J. -1996. -V. 58, №5. -P. 557-559.

119. Ходаков Г.С. Реология суспензий. Теория фазового течения и ее экспериментальное обоснование / Г.С.Ходаков //Рос. хим. ж. -2003. -Т. XLVII, №2. -С. 33-44.

120. Урьев Н.Б. Успехи коллоидной химии / Н.Б.Урьев, А.А.Потанин. -Ташкент: ФАН, 1987. 161 с.

121. Потанин А.А.Физико-химическая динамика концентрированных дисперсных систем / А.А.Потанин, Н.Б.Урьев, В.М.Муллер //Коллоид, ж. -1987.-Т. 49.-С. 915-920.

122. Аванесян В.Г. Реологические особенности эмульсионных смесей / В.Г.Аванесян. М.: Недра, 1980. -116с.

123. Образцов В.И. Оценка степени ассоциации жидкостей по их вязкости / В.И.Образцов, А.А.Хрусталева // ЖФХ. 1983. T.XLVII. - Вып. 4. - № 3 -С. 812-815.

124. Меринов Ю.А., Барышников Ю.Н.//ЖФХ.1984, № 3. С.619-622.

125. Фукс Г.И. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость нефтяных масел / Г.И.Фукс, Е.Н.Маргева, В.Л.Галкина // Химия и технология топлив и масел, 1982. N 12, С.8-11.

126. Ратов А.Н. Особенности состава нефтей месторождений Ульяновской области и распределение в них ванадийсодержащих и других гетероэлементных соединений / А.Н.Ратов, Г.Б.Немировская, Л.И.Дитятьева и др. // Нефтехимия. 1995. Т.35. С.410-420.

127. Ратов А.Н. Особенности структурирования в высоковязких нефтях / А.Н.Ратов, К.Д.Анимян, Г.Б.Немировская и др. // Химия и технология топлив и масел, 1995. № 1.С. 22-24.

128. Сафиева Р.З. Добыча нефти и газа / Р.З.Сафиева, Р.С.Абдуллин. -М.: Недра, 1983,256с.

129. Ш.Плюснин А.Н. Комплексообразование гетероатомных компонентов нефти с галогенидами металлов / А.Н. Плюснин //Нефтехимия. 1985. Т. 25. №3. С. 417-425.

130. Галлеев Р.Г. Повышение выработки трудноизвлекаемых запасов углеводородного сырья / Р.Г.Галлеев. М.: КУбК-а, 1997. -352 с.

131. Гилязетдипов Л.П. Реологический метод оценки некоторых структурных параметров нефтяных дисперсных систем / Л.П.Гилязетдинов, Б.П.Туманян. //ХТТМ. 1993. № 1. С.29-32.

132. Евдокимов И.Н. Особенности вязкого течения жидких сред со смолисто-асфальтеновыми веществами / И.Н.Евдокимов, Н.Ю.Елисеев // ХТТМ. 1999. №6. С.32-34.

133. Федотова В.А. О вязкости и двух видах пластичности твердообразных коагуляционпо-тиксотропных структур / В.А.Федотова, К.А.Хаджаева, П.А.Ребиндер //Докл. АН СССР. -1966. -Т. 170. -С. 1133-1 135.

134. Ali M.F. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields / M.F.Ali, M.H.AIgam // Fuel, 2000. V. 79. P. 1309-1306.

135. Khadim M.A. Role of asphaltene and resin in oil field emulsions / M.A.Khadim, M.A.Sarbar // J. of Petroleum Science and Engineering. 1999, V. 23. P. 213-221.

136. Singh P. Aasphaltenes and waxes and its effects on rheological properties of oil emulsions / P.Singh, H.S.Fogler, N.Nagarajan // J. of Rheology. 1999. V.43. №6.P. 1437-1459.

137. Евдокимов И.Н. Влияние асфальтенов па термические свойства нефтяных и битумных эмульсий / И.Н.Евдокимов, Н.Ю.Елисеев // ХТТМ. 2002. №6. С.26-29.

138. Монжай В.Н. Реологические свойства нефтей Ярегского и Ярактинского месторождений / В.Н.Моижай, А.В.Илюшников, Л.К.Алтунина // V Междунар. конф. «Химия нефти и газа», Томск, 22-26 сентября 2003, Материалы конференции, -С. 306-308.

139. Современные методы исследования нефтей /Под ред. А.И. Богомолова и др. Л.: «Недра».-1984.- 423 с.

140. Yusupova T.N. Distribution and composition of organic matter in oil-and bitumen-containing rocks in deposits of different ages / T.N.Yusupova, L.M.Petrova, R.Z.Mukhametshin, et al.//J. Therm. Anal. Cal., -1999, -V.55, -P. 107.

141. Юсупова Т.Н. Идентификация нефти по данным термического анализа / Т.Н.Юсупова, Л.М.Петрова, Ю.М.Ганеева и др. //Нефтехимия.-1999.-№4.-С.254-259.

142. Петрова Л.М. Оценка степени деградации остаточных нефтей / Л.М.Петрова, Г.В.Романов, Е.В.Лифанова // Нефтехимия. 1994. Т.34. №2. С.145-150.

143. Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород. /Под ред. Н.А. Еременко, С.П. Максимова. -М.: Наука, 1986- 134с.

144. Манапов Р. А. Гамма-резонансная спектроскопия в исследовании нефтебитумсодержащих коллекторов: возможности и перспективы применения / Р.А.Мапапов, Ф.Г.Вагизов, Р.Х.Муслимов и др. // Нефтяное хозяйство. 1997. № 2. С. 25-28.

145. Современные методы анализа в органической геохимии / Под ред. А.Э. Конторовича. -Новосибирск, 1973. 100с. (Тр. Сиб. науч.-исслед. ин-та геологии, геофизики и минер, сырья, вып. 166).

146. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий -М.: Химия, 1976- 512с.

147. Гиматудинов Ш.К. Физика нефтяного и газового пласта. Учебник для вузов. / Ш.К.Гиматудинов, А.И. Ширховский. -М.: Недра, 1982. 311с.

148. Титов В.И. Изменение состава пластовых нефтей при разработке месторождений (обзор) / В.И.Титов, С.А.Жданов / Нефтяное хозяйство. 1988. №8. С. 26-32.

149. Сахибгареев Р.С. Вторичные изменения коллекторов в процессе формирования и разрушения нефтяных залежей / Р.С.Сахибгареев. Л.: Недра, 1989.

150. Романов Г.В. Физико-химические проблемы повышения нефтеотдачи пластов / Г.В.Романов, Р.Р.Ибатуллин, Т.НЛОсупова и др. //Росс. хим. ж.-1999. -№3-4. -С. 72-81.

151. Yusupova T.N. High-viscous heavy oil formation features in laminated heterogeneous layers by exploitation / T.N. Yusupova, L.M.Petrova, Yu.M.Ganeeva, at al. //7th UNITAR Inter. Conf. on Heavy Crude and Tar Sands.-Beijing, China, 1998. -P. 1555-1560.

152. Промысловые журналы НГДУ «Иркеннефть».

153. Физико-химические свойства и составы пластовых нефтей при дифференциальном разгазировании на месторождениях Республики

154. Татарстан: Справочник/ Хамидуллин Ф.Ф. Казань: ООО «Мастер Лайн», 2000. -344 с.

155. Юсупова, Т.Н. Структурно-групповой состав асфальтенов как показатель физико-химических процессов в продуктивных нефтяных пластах /Т.Н.Юсупова, Ю.М.Ганеева, Е.Е.Барская, В.И.Морозов //Нефтехимия. -2005. -Т.45, -№ 6, -С. 411-416.

156. Юсупова, Т.Н. Геохимическое исследование нефтей на поздней стадии разработки месторождения /Т.Н.Юсупова, А.Г.Романов, Е.Е.Барская, Р.Р.Ибатуллин, Г.Н.Гордадзе, И.Н.Файзуллин, Р.С.Хисамов //Нефтяное хозяйство. -2006. № 3. -С.38-41.

157. Белонин М.Д. Факторный анализ в геологии / М.Д.Белонин, В.А.Голубева, Г.Т.Скублов. М., Недра, 1982. 269с.

158. Гербер М.И. Адсорбция глинами асфальто-смолистых компонентов нефти //Геохимический сб. М.Л.: Гостоптехиздат, 1957. №4. С. 131-138

159. Chuparova Е. Geochemical monitoring of waxes and asphaltenes in oils produced during the transition from primary to secondary water flood recovery / E.Chuparova, R.P.Philp // Org. Geochem. 1998. -V.29. -P.449-461.

160. Thanh N.X. Waxes and asphaltenes in crude oils/ N.X.Thanh, M.Hsieh, R.P.Philp//Org. Geochem.-1999.-V.30.-P.119-132.

161. Хисамов Р.С. Динамика дисперсного строения нефтей на поздней стадии разработки Ромашкинского месторождения / Р.С.Хисамов, И.Н.Файзуллин, В.Ф.Шарафутдинов и др. //Нефтяное хозяйство.-2004.-№7.-С.55-57.

162. Elsharkawy A.M. Wax deposition from Middle East crudes / A.M.Elsharkawy, T.A.Al-Sahhaf, M.A.Fahim // Fuel.-2000.-V.79.-P.1047-1055.

163. Наметкин С.С. Химия нефти. /С.С. Наметкин. Изд-во АН СССР, 1955. -258с.

164. Нежевенко В.Ф. Состав твердых парафинов нефтей куйбышевской области. / В.Ф.Нежевенко, Р.И.Кедрова / В сб. Борьба с отложениями парафина. /Под ред. Г.А.Бабалева -М.: Недра, 1965. -340с.

165. Казакова Л.П. Твердые углеводородоы нефти /Л.П. Казакова М.: Химия, 1986. -176 с.

166. Letoffe J.M. Evaluation of crystallized fractions of crude oils by differential scanning calorimetry. Correlation with gas chromatography /J.M.Letoffe, P.Claudy, M.Garcin, J.L.Vollet // Fuel.-1995.-V.74.-№.1. -P. 92-95.

167. Chen J. Determining the wax content of crude oils by using different scanning calorimetry / J.Chen, J.Zhang, H.Li // Thermochimica Acta.-2004.-V.410,-P.23-26.

168. Jiang Z. Measurement of the wax appearance temperatures of crude oils by temperature modulated differential scanning calorimetry / Z.Jiang, J.M.Hutchinson, C.T.Imrie//Fuel.-2001.-V.80.-P.367-371.

169. Letoffe J.M. Crude oils: characterization of waxes precipitated on cooling by d.s.c. and thermomicroscopy / J.M.Letoffe, P.Claudy, M.V.Kok // Fuel.-1995.-V.74.-№6.

170. Kok M.V. Comparison on wax appearance temperatures of crude oils by differential scanning calorimetry, thermomicroscopy and viscometry /M.V.Kok, J.-M.LeU^, P.Claudy et al. // Fuel. 1996. V.75. №7. pp.787790.

171. Chambrion Ph. Characterization of bitumen by differential scanning calorimetry / Ph.Chambrion, R.Bertau, P.Ehrburger // Fuel.-1996.- V.75.- №2. p. 144-148.

172. Escobar J. Theory of viscosity as a criterion for detection of onset of asphaltene flocculation / J.Escobar, G.A.Mansoori // SPE International Conference & Exhibition of Mexico, Veracruz, Mexico, 10-13 October, 1994.

173. Oh K. Effect of Organic Additives on the Onset of Asphaltene Precipitation /K.Oh, M.D. Deo // Energy&Fuels. -2002. -V.16. -P. 694-699.

174. Барская, E.E. Изменение устойчивости фазы асфальтенов нефтей в процессе разработки месторождений/Е.Е.Барская, Т.Н.Юсупова //VI Международная конференция «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006 г. г. Томск. Материалы конференции. -С. 201-204.

175. Schabron J.F. The Solubility and Three-Dimensional Structure of Asphaltenes / J.F.Schabron, J.G.Speight// Petrol. Sci. and Technol. 1998. -V.16. -P.361-368.

176. Барская, Е.Е. Вискозиметрическое изучение процессов ассоциатообразования в нефтяных дисперсных системах /Е.Е.Барская,

177. Ю.М.Ганеева, Т.Н.Юсупова, Г.В.Романов //«Теплофизические свойства веществ и материалов». Материалы XI Российской конференции. Санкт-Петербург, 2005. -Т.2, -С. 125.

178. Barskaya, Е.Е. The effects of concentration of vanadyl porphirins on theassociation processes in crude oil /E.E.Barskaya, Yu.M.Ganeeva,th

179. T.N. Yusupova, G.V.Romanov //6 Liquid Matter Conference of the European Physical Society, 2-6 July, 2005, Utrecht, the Netherlands, Abstracts book. -P.292.

180. Барская, E.E., Структурная организация нефтей на поздней стадии разработки месторождения /Е.Е.Барская, Ю.М.Ганеева, Т.Н.Юсупова, П.С.Фахретдинов, Г.В.Романов //Технологии нефти и газа. -2006. № 4. -С.28-33.

181. Заявка на патент РФ №2006117480/28 приоритет от 22 мая 2006 г. Способ определения кинематической вязкости нефти. /Юсупова Т.Н., Барская Е.Е., Танеева Ю.М., Романов Г.В.

182. Петрова JI.M. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей / Л.М.Петрова, Е.В.Лифанова, Т.Н.Юсупова и др. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6. С. 508.

183. Петрова Л.М. Особенности формирования алканов остаточных нефтей заводняемых пластов месторождений Татарстана / Л.М.Петрова, Т.Н.Юсупова, Т.Р.Фосс и др. // Нефтехимия. 1998. Т.38. -№3. -С. 163170.