Разработка метода дисперсного анализа сложных нефтяных систем на основе фотонной корреляционной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОМ

гожгжа рф

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОШБРЬСХШ РЕВОЛЩИП И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫ! УНИВЕРСИТЕТ им. М. В .ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

Дмитриева Ирина Аркадьевна

УДК 535.247.4

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ДИСПЕРСНОГО АНАЛИЗА СЛ02НЫХ НЕИЯНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ «ТОННОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

(01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика)

Москва-1992 г.

Работа выполнена в Государственной ордена Октябрьской Рззолвдии и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа имена И.М-Губкина.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор М.А.-Анисимов;

¡кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник И.К.Ейин.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор В.Б.Фадеев;

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Чайков 1.Й.

Ведущая организация: Институт физики Санкт-Петербургского Государственного университета.

Заиита диссертации состоится " г'?" Ъг/]199$ г. /Г часов на заседании Специализированного Совета й I

(К 053.05.1?) 03ТФ в Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова (119899, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория ] ~/у ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "/5" иЛс, _ 1932 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета £ I (К 053.05.17), ОЗТФ в :,ЕУ ИМ, М. З.Ломоносова, кандидат физико-математических наук

г.о ^«/ос^л

л4 ) ^ Щ-

Л.С,^Птёкзнко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работы. Б настоящее время проблема наиболее полного извлечения нефти и ее переработка стоит как никогда остро. Принципиально новые возможности решения проблемы открываются ::а основе новых представлений о строении нефти и нефтепродуктов. Нефть и нефтепродукты можно рассматривать как сложные коллоидно-дисперсные системы, физико-химические свойства которых зависят от многих факторов, в том числе и от ссстава и свойств углеводородных и неуглеводородных компонентов. При определенных условиях в неф-тях и нефтепродуктах формируются дисперсные частицы (ассоциаты), придающие им свойства дисперсных систем.

Б большинстве случаев образование нефтяных систем является результатом протекания фазовых переходов. Процесс фазообразования в нефтяных системах характеризуется формированием зародышей критических размеров, самопроизвольный рост которых приводит к развитии фазообразования во всем объеме нефтяной системы. Изменение размеров дисперсных частиц (или ассоциагов) оказывает влияние не только на показатели фазового перехода, но и на физико-химические свойства нефтяных систем. Таким образом появляется йовая независимая переменная - дисперсность или размер частиц, изменение которой характеризует важнейдне свойства коллоидно-дисперсных систем.

Существует ряд традиционных методов исследования дисперсного состава нефтяных систем, однако применение их связано со значительными экспериментальными трудностями и сложностью интерпретации результатов. В последнее время благодаря появлению лазерных источников излучения получили большое распространение оптические бесконтактные методы определения характеристик дисперсных сред (исследование свойств вецестза методами рассеяния света).

Существенный прогресс в развитии экспериментальных исследований дало появление нового мощного спектроскопического метода анализа рассеянного света - метода фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС). Метод ФКС обладает высокой чувствительностью и точностью, не вносит возмущений в исследуемый объект и является экспресс-методом. Суть метода - измерение чрезвычайно малых частотных сдвигов рассеянного излучения ( 10-Ю8 Их), вызванного движением броуновских частиц в жидких средах. Метод ФКС традицион-

но применялся только для оптически прозрачных, сильно разбавленных суспензий, в которых отсутствует многократное рассеяние. Однако нефтяные дисперсные системы (НДО) - это практически непрозрачные для видимого света суспензии, характеризующиеся сшгь-шш поглощением. Необходимо было усовершенствовать метод ФХС для тага« объектов и на базе этого метода создать экспериментальную установку. Основное внимание в диссертационной работе было направлено на создание модифицированного спектрометра ФКС и экспериментальное исследование нефтяных дисперсных "систем методом $КС. Все это в совокупности определяет актуальность настоящей работы.

Цель работы

1. Разработка метода исследования дисперсного состава слоеных нефтяных систем на основе фотонной корреляционной спектроскопии.

2. Создание на основе разработанного метода экспериментальной установки для измерения размеров, частиц в непрозрачных силь-шпоглощающтх средах.

3. Проведение исследований нефтяных дисперсных систем на основе разработанной методики:

- водонефтяных и 4-х компонентных микроэмульсий;

- растворов асфальгенов в углеводородных средах (модельные нефтяные системы);

- природных газоконленсатов (в зависимости от концентрации нефтяных добавок).

Научная новизна работы. Актором впервые:

1. Разработан метод исследования дисперсного состава сложных нефтяных систем на основе фотонной корреляционной спектроскопии.

2. Создана экспериментальная установка для измерения размеров частиц дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах (НДС).

3. Исследована кинетика и процесс фазообразования ассоциатов асфальтенов в модельных нефтяных системах.

4. Исследован дисперсный состав, прозрачных нефтяных макроэмульсий в зависимости от компонентного состава (реальные микроэмульсионные системы, используемые для повышения нефтеотдачи пласта).

5. Изучены закономерности изменений размеров частиц дисперсной фазы алюмосиликатов от времени синеразиса.

6. Исследованы механизм образования ассоциатов в газоконденсатах при введении нефтяных добавок и зависимость дисперсности

от процентного содержания нефтяных добавок и температуры.

Практическая ценность.

Создан метод исследования дисперсного состава слонных нефтяных систем на основе фотонной корреляционной спектроскопии.

Проведены исследования реальных нефтяных дисперсных систем (определение дисперсного состава).

Результаты исследования нефтяных дисперсных систем могут быть использованы при проектировании и разработке технологических процессов.

Автор защищает

1. Метод измерения размеров частиц дисперсной фазы в непрозрачных, сальнопоглощащих средах (нефтяных дисперсных системах) на основе фотонной корреляционной спектроскопии.

2. Экспериментальную установку на основе разработанного метода.

3. Результаты исследований в нефтяных дисперсных системах (модельных системах, микроэмульсионных системах, природных газоконденсатах) методом ФКС.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладызались и обсуждались на:

- Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения нефтяных и газовых месторождений (г.Утаекен, 1984 г.);

- Всесоюзной конференции по жидким кристаллам (г.Иваново, 1985 г.);

- Республиканской научно-технической конференции "Физико-химические и теплофизические свойства углеводородных систем"

(г.Грозный, 1966 г.);

- Ш Всесоюзной конференции "Применение лазеров в технологии и системах передата и обработки информации" (г.Таллин, 1987 г.);

- научном семинаре Института проблем нефти и газа АН СССР;

- научном семинаре кафедры молекулярной физики и физических измерений физического факультета МГУ.

Личный вклад автора

Бее экспериментальные давние получены лично автором. Научным руководителям принадлежат постановка задачи, общее руководство работой к обсуждение полученных результатов. Соавторами работ Крупаной A.A., Усмановой Ф.М., Бусенна А. были предоставлены образин шш исследования .дисперсности. Бшатудинов Ш'.К., Курлянд-егш: A.C., Колесников И.М., Зайцев Б.М. принимали участие в обсуждении полученных результатов.

Публикации

По материалам диссертация опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из плти глав, выводов, приложения и библиографического указателя. Объем диссертации составляет /6 0 страниц машинописного текста, Щ рисунков и .S таблиц.

Приложение вклшает таблиц объемом страниц.

Библиография, включает / vj наименований.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, цель, основные задачи, научная новизна и практическая ценность"* диссертационной работы.

В первой главе (на основе литературного обзора) дана характеристика нефти и нефтепродуктов как коллоидно-дисперсных систем. Нефтяные системы - это смесь низхомолекуяярных и высокомолекулярных соединений. Формирование дисперсной фазы в нефтяных системах обусловлено различной склонностью углеводородов к межмолекуяяр-ным взаимодействиям. Особый интерес представляют мезкмолекулярные взаимодействия в нефтях и нефтепродуктах, содержащих асфальто-смо-листые вещества. Ассоциация смол и асфалътенов и выделение их в отдельную фазу оказывает существенное влияние на процессы переработки нефти. Нефтяные дисперсные системы включант в себя широкий

класс объектов: ассоциаты, ьшцеллярные системы, макро- и микро-змульсии, суспензии. Одним из важнейших параметров, определяющих поведение таких систем, является .дисперсность или размер частиц .дисперсной фазы. В связи с этим особой актуальностью является разработка метода измерения размера частиц дисперсной фазы в геф-тяных системах.

Во второй главе дается сравнительный анализ традиционных методов определения размеров частиц дисперсной фазы, обычно применяемых для исследования нефтяных дисперсных систем. К этим методам относятся: седимантационный анализ, вискозиметрия, рентгено-структурный анализ, микроскопия (в том числе электронная микроскопия) и такяе различные методы, основанные на явлении рассеяния света (нефелометрия, турбидиметрия, индикатрисное светорассеяние). Показано, что несмотря на очевидные достоинства различные методов (ввиду сложности объекта исследования) при анализе коллоидных систем, они обладают существенными недостатками и ограничениями. Их применение связано со значительными экспериментальными трудностями и сложностью интерпретации результатов.

Основное внимание в главе уделено краткому изложению теоретических основ метода фотонной корреляционной спектроскопии (<ЕКС). Метод ФКС (новый метод спектрального анализа) позволяет регистрировать чрезвычайно малые частотные сдвиги рассеянного излучения ( ю-10® хц) 1 т0 есть диапазон измеряемых размеров от молекулярных до нескольких микрометров. Метод основан на измерении цифровым коррелятором, автокорреляционной функции интенсивности рассеянного света (гомодинный реким):

^ а)

где й - постоянная, зависящая от условий пространственной когерентности.

Подгоняя экспериментальные данные по формуле (I ), определяют коэффициент .диффузии , а затем по формуле Зйнштейна-Стокса рассчитывается размер частиц дисперсной фазы £ .

В главе показаны возможности метода ФКС при применения его к реальным средам: учет взаимодействия частиц, многократного рассеяния и полидисперсности. Оценена чувствительность фотонного корреляционного спектрометра и способы ее увеличения. Подробно

рассмотрены статистические погрешности определения размеров методом ФХС и применимость метода к реальным нефтяным система. Показано, что метод ФКС обладает существенными преимуществами перед традиционными методами измерений.

Б третьей главе описан фотонный корреляционный спектрометр для исследования нефтяных дисперсных систем. Спектрометр позволяет измерять относительную интенсивность рассеянного света под " разными углами (индикатрису), коэффициент экстинкции образца, коэффициент деполяризации и автокорреляционную функции рассеянного света. Блок-схема приведена на рис. I. Она состоит из нескольких функциональных блоков: оптико-механический блок, системы тер-мостабилизацки и измерения температуры, системы счета фотонов, системы электропитания и блок управления и анализа данных.

Источником зондирующего излучения служил Не- Лг£ лазер ЛГ-38 ( Л = 0,6328 мкм) мощностью 50 мВт. Лазерный луч фокусировался линзой (или Л2) в центр кюветы с образцом, установленной на неподвижном столике поворотного устройства. Фокусное расстояние линзы Б = НО мм. Рассеянный свет регистрировался фотоумножителем (ФЭУ), установленным на консоли поворотного устройства. Погрешность установки угла ~ 0,05°. Геометрическая ось кюветы совпадает с осью поворотного устройства и перпендикулярна плоскости рассеяния. Диафрагма Д| (или Д2) с ^'1,0 мм отсекает паразитные блики и фоновую засветку лазера. Изображение рассеивающего объема на фотокаторе формировалось с помощью диафрагм Дд, Д4 и линзы (Р = 50 мм), установленной на двойном фокусном расстоянии от центра рассеивающего объема и фотокатода. Диафрагмами Д3 и Д^ задавалась апертура фотоприемника (число площадей когерентности на фотокатоде). При минимальном размере диафрагмы Д3 - 0,5 мм и размерах Д^ (щели) - 0,1x1,5 мм на катоде ФЭУ получалось порядка одной площади когерентности (оптимальный режим при анализе сигнала в методе ФКС). Спектрометр-фотометр " мог работать в нескольких режимах, для осуществления этих режимов использустся шторки которые перекрывают пучки света в соответствшг с выбранным алгоритмом работы спектрометра.

Для определения коэффициента экстинкции измерялась интенсив-кость падающего и прошедшего через образец излучения, которые за-

водились на фотоприемное устройство при помощи гибких волоконных многомодовых световодов СВ^ и СЗ^. Для ответвления луча используются призмы-расщепители ПК-^ и и поворотная призма ПР. Поляроид П служит для установки требуемой поляризации рассеянного света, таким образом, можно было измерять поляризованную и деполяризованную компоненту рассеянного света. Оптико-механический блок фотометра размещен на специально изготовленном оптическом столе. Лазер, а также все оптические элементы установлены на оптической скамье, их можно независимо друт от друга юстировать с помощью двухкоординатных подвижек и ползунков.

В качестве фотоприемника использовался фотоумножитель ФЭУ-136, работающий в режиме счета фотонов. Фотоприемное устройство заключено в цилиндрический кожух, выполненный из сплава Д16Т. Кожух ФЗУ почернен внутри и снаружи. С выхода ФЗУ импульсы бого-тока поступают на амплитудный дискриминатор. Назначение дискриминатора состоит в отсечении шумовых импульсов с динодоз ФЗУ, стандартизации импульсов фототока по амплитуде и длительности, согласования фотоблока и входного блока коррелятора.

Для поддержания требуемого температурного режима измерений был разработан двухконтурный прецизионный термостат, обеспечивающий погрешность термостатирования 5 мК. Контуры I и П предстазля-ют собой массивные медные стаканы с электрическими нагревателя!®. В качестве термочувствительного элемента внутреннего контура использовался медно-мангашшовггй мост, сбалансированный при 0°С. Контуры соединены между собой хромель-коппелевой термобатареей ТБ с чувствительностью 600 мВ/град. Задатчиком температуры внутреннего контура служит семидекадный калибратор напряжения, входящий в состав компаратора РЗООЗ. Необходимая разность температур между контурами создается при помощи калибратора напряжений К327. Сигналы разбаланса с моста и термобатареи поступают на пропорционально-дифференциально-интегральные регуляторы температуры ДЛД-1 и ПИД-2. Температура измеряется платиновым термометром сопротивления методом сравнения с образцовым сопротивлением на компараторе РЗООЗ.

Блок управления и анализа данных осуществлял измерения к автоматическое управление работой установки по заданному алгоритму,

измерение корреляционной функции рассеянного света, измерение падающего и прошедшего через образец излучения, обработку данных. Состоял из цифрового 64-канального коррелятора, микро-ЭВМ "Электроника ДВК-1М", цифрового интенсиметра 43-54, периферийных устройств микро-ЭВМ.

Для обработки результатов измерений использовалась программа обработки корреляционной функции, состоящая из трех подпрограмм:

1) программа предварительной обработки корреляционных функций для определения среднего размера частиц - одноэкспоненциальное приближение,

2) двухэкспоненциальное приближение (и частный случай - приближение с "косым фоном"),

3) метод кумулянтов.

В зависимости от степени полидисперсности исследуемого образца использовалась та или иная подпрограмма.

Для проведения измерений в практически непрозрачных сильно-поглощаюаих образцах - нефтяных дисперсных системах метод фотонной корреляционной спектроскопии был усовершенствован (модифицирован) . Отличительной особенностью предложенной методики является локализация рассеивающего объема в пристеночном слое исследуемой лшчкости, то есть в непосредственной близости от места попадания "лазерного луча в исследуемой суспензии.

В такой геометрии $37 регистрирует рассеянный свет непосредственно из области проникновения лазерного луча. Для исследования использовались тонкие плоские кюветы 0,5-1 мм, которые помещались в специально сконструированном цилиндрическом модуле. Модуль помещался в термостат. Автономное вращение модуля позволяло производить измерения рассеянного света под различными углами. Для проверки предлагаемой методики были проведены калибровоч.-. ные измерения: исследованы водные растворы черного анилинового красителя при различных концентрациях. Результаты калибровочных измерений подтверждают адекватность предложенной методики измерения размеров частиц в малопрозрачных сильнопоглощающих суспензиях.

В четвертой главе изложены экспериментальные результаты по исследованию прозрачных шжро эмульсий методом ФКС,

В результате многочисленных исследований было установлено, что при определенных условиях вытеснение нефтей (повышенной и

даже высокой вязкости) растворами щелочей может быть очень эффективным. При контакте щелочи с нефтью происходит ее взаимодействие с органическими кислотами (активные компоненты нефти), в результате чего образуются поверхностно-активные вещества (ПАВ), снижающие мекфазнос натякение на границе раздела фаз нефть-раствор щелочи и увеличивающие смачиваемость породы водой. Особенности воздействия образующихся в пласте эмульсий на процесс вытеснения нефти зависит от вязкости, водояасыщенности, дисперсности и типа эмульсии. Для исследования влияния концентрации щелочи на параметры образующейся эмульсии били проведены эксперименты по механическому эмульгированию Усиисхой нефти (высокоактивной) с раствором //а ОН.

Ваяным параметром, прогнозирукщм поведение эмульсии в пористой среде, является размер частиц дисперсной фазы образующейся эмульсии. При механическом эмульгировании усинской нефти с 0,2$ раствором /\[й ОН образуется эмульсия со средним размером частиц Л — 1,1 мкм (тип эмульсии - нефть в воде), водная фаза -шнро эмульсия с 0,15 мкм. Было установлено, что в области концентраций щелочи МйО'Н. 0,05-1$ меяфазное натяжение СГ резко убывает и достигает предельно низких значений Ю-3 мН/м. Эта область концентраций МЬОН соответствует процессу само эмульгирования нефти через границу раздела нефтьчцелочной раствор.

Для исследования процесса само эмульгирования были приготовлены 10 образцов с растворами МвОН с концентрацией в пределах от 0-1$, на поверхность щелочного раствора была налита усинская нефть. На рис.2 показана зависимость размеров частиц нефтяной микроэмульсии, образующейся в результате процесса спонтанного само эмульгирования, от концентрации щелочи /\!й ОН (данные получены непосредственно после начала процесса самозмульгарования). Через несколько дней размеры частиц дисперсной фазы выравнизались и были с1~ 0,18 мкм. Полученные микроэмульсии были исследованы на устойчивость (разбавление образцов ж определение размеров в них в течение года).

Б области концентрации МоОИ меньше 0,07$ и больше 1% процесс само эмульгирования не наблюдался, что объясняется в первом случае недостатком образующихся поверхностно-актизных веществ

(мыл жирных и нафтеновых кислот) на- границе раздела фаз для стабилизации микроэмулъсии, а во втором случае избыток щелочи приводит к разрупению эмульсии прямого типа и обращению фаз. При подстановке полученного значения 0.18 мкм в условие Ребин-дера-Цухпна ( б^ - условие самопроизвольного дис-

пергирования) получено значение величины поверхностного натяжения С^ Ю~3-Ю~4 мЯ/м, что по порядку величины соответствует значению СГ , полученному методом вращающейся капли. Проведенные исследования доказывают существование в узкой области концентраций щелочи А^йОЙ0,07-1? высокодисперсной, термодинамически устойчивой микроэмульсии, а также существование в этой области концентраций предельно низких значений мекфазного натякения

Для дополнительного извлечения нефти из сильно истощенных, заводненных нефтеносных пластов используются мицеллярные растворы или микроэмульсии (МЭМ). Шкрозмульсии - это оптически прозрачные, термодинамически устойчивые дисперсные системы (с^ ЮО-ЮООА), включающие мкцеллообразующие ПАВ, соПАВ (спирты С^-С^), углеводород и воду.

В работе были исследованы 4-х компонентные системы:

, соПАВ (стабилизатор) - спирт, углеводородная фаза - толуол и вода. Изучение изменения фазового состояния мицеллярных систем производилось с помощью псевдот-" ройных фазовых диаграмм. Анализ диаграмм показывает, что эмульгатор ДГМ/МЗА в сочетании с алифатическими спиртами образует микроэмульсии с низким содержанием спирта, причем микроэмульсионная область является достаточно широкой. Было исследовано влияние концентрации ПАБ при постоянном соотношении Н20/толуол = 1/9 и влияние изменения соотношения И^О/толуол при постоянной концентрации ПАБ ( 12£) (рис.3) на размер частиц дисперсной фазы. Одновременно определялись концентрации спиртов, необходимых для стабилизации микроэмулъсии, в зависимости от концентрации эмульгатора и от соотношения вода/толуол. Наибольший интерес представляет выяснение вопроса о влиянии углеводородного радикала спирта(соПАВ) на стабилизирующую способность эмульгатора ДЩ/МЭА. Эксперименты с различными спиртами (табл.2) подтвердили лучшую солюбилизирую-щую способность для длзнноцепочечных спиртов. Дисперсность полученной микроэмулъсии также зависит от длины углеводородного радикала в молекуле спирта.

Алюмосилихатные катализаторы широко применяются а реакциях крекинга ароматизированных нефтяных фракций. Для определения оптимальных условий промышленного производства катализаторов было исследовано влияние времени старения гидрозолей и гидрогелей в процессе приготовления катализатора на его каталитические свойства. Для выявления причин влияния свойств золей и гелей на свойства катализаторов были изучены закономерности изменения размеров частиц дисперсной фазы алюмосиликатов (рис.4) с изменением временя синерезяса. Для обработки экспериментальных данных использовалась программа аппроксимации корреляционной функция, состоящая из двух подпрограмм: I) одноэкспоненциальное приближение (определение ); 2) двухэкспоненциалыгое приближение (определение и Кулох )• Дяя исследования бала использована методика, применяемая для непрозрачных систем, так как образцы з процессе гелеобразования сильно мутнели. Было установлено, что активность катализатора в зависимости от времени старения золя и геля проходит через минимум и максимум, что совпадает с аналогичной зависимостью .для величины • Максимальной активностью обладают катализаторы, синтезированные из золя в предкоагуляшшккый период или на начальной стадии коагуляции.

Пятая глава диссертации посвящена измерению размеров субмикронных частиц в малопрозрачных сильнопоглощающях средах с использованием новой методики и модифицированной оптической схемы.

Для определения ассоциативной способности асфалзтеноз проведены эксперименты по определению размеров ассоцдатоз в растворителях различной природы: толуол и циклогексан. Асфальте:-:« были получены стандартным способом из чистой смолы пиролиза бензина за-панно-сибирской нефти на Нижнекамском нефтехимическом зазоде. Все растворители подвергались очистке согласно стандартной методике. Обеспыливание проводилось с помощью мембранных фильтров фирмы " ЬС ¿2«.'ро1£ ". Кюветы подготавливались тояэ по общепринятой методике оптических измерений.

Результаты измерений размеров ассоциатов приведены в табл.1. Приведенные результаты показывают, что начиная с концентрации асфальтены образуют коллоидные ассоциаты, а при меньших концентрациях ассоциатов не наблюдается. Зависимость размеров ассоциатов

от вица растворителя объясняется природой взаимодействия асфаль-тенов и растворителя. Погрешность определения размеров растет при их уменьшении, достигая величины ^ 30? для размеров 2-3 нм.

Для исследования поведения асфальтенов в смеси растворетель-осацптель (толуол-н-гептан) были приготовлены 14 образцов (в каждой серии измерений) с различали составом смеси для проверки воспроизводимости результатов измерений. Было установлено, что в интерзале концентраций толуола от 100? до 50$ (соответственно, к-гептана от 0 до 50$) асфальтены (при концентрации 0,1%) образуй ет истинные растворы (коэффициент диффузии У)" Ю-® см2/с). 3 интервале зге концентраций от 50% до 10% (соответственно, н-гепта-на от 50? до 90$) асфальтены находятся в коллоидно-диспергированном состоянии или в виде выпавшей дисперсной фазы. Была изучена кинетика коагуляции асфальтенов в системе растворитель-осадитель в зависимости от их процентного соотношения. Установлено, что скорость коагуляции асфальтенов зависит от процентного соотношения растворитель-осадитель. Кинетика коагуляции асфальтенов в смеси 30? толуола + 70? в-гептана представлены на рис. 5. Зависимость размеров осажденных асфальтенов от процентного соотношения толуол-н-гептан показана на рис.6. Размеры асфальтеновых ассоци-атов после отстаивания в течение нескольких суток не изменились. В работе предложена интерпретация явления коагуляции и последующего осаждения асфальтенов в системе толуол-гептан по мере роста концентрации н-гептана.

Бшш проведены такие эксперименты по изучению действия природных депрессоров (нефтяных добавок) на дисперсный состав газоконденсатов в диапазоне температур 30-50°С, то есть в области,где практически нет процессов седиментации и газЬобразовашя. Газо-кокденсаты представляют собой жидкие углеводороды, являющиеся продуктами конденсации из пластовой смеси предельных углеводородов. Отличительной особенностью большинства добываемых стабильных га-зококсенсатов является высокое содержание в них высокомолекулярна парафиновых углеводородов. При понижении температуры твердые парафины образуют дисперсную фазу (уже при ~ 35°С происходит появление зародышей кристаллов парафинов) и при добыче и транспортировке образуют отложения (парафиновые "пробки") в промысловом оборудовании. Добавление природных депрессоров уменьшает па-рафкноотложение и поникает температуру застывания. Нами изучалось

действие природных депрессоров~и=ф?яных добавок на дисперсный состав природных газоконденсатов. В состав нефтяных добавок входит значительное количество асфальто-смолистых веществ, которые являются природными депрессорами парафинистых углеводородных систем. Предварительно были определены вязкости газоконденсатов и их смесей при различных концентрациях и температурах. Результаты определения размеров ассоцнатов в зависимости от температуры и концентрации нефтяной добавки приведены на рис.7. Из графика следует, что добавление нефти к газоконденсату приводит к сильному увеличению размеров ассоциатов по сравнению с размерами в чистом газоконценсате. Причем при прочих равных условиях размер ассоциатов растет с увеличением концентрации нефти. Действие природных депрессоров на дисперсный состав газоконденсатов подтверждает гипотезу о том, что лсфальтены, входящие в состав нефтей оторочек, образуют мзделлярные структуры при достаточно высоких температурах. Вокруг иицеллярйых структур образуются сольватные слои из смол к твердых углеводородов. Образуются большие рыхлые мицеллы асфальто-смолистых веществ, способные к иммобилизации твердых углеводородов. При этом парафины переходят в амортизированное состояние и теряют способность к образованию кристаллов. При этом н-парафеты теряют способность к образованию кристаллов. При понижении температуры твердые углеводороды газококденсатов не образуют собственных зародышей, а достраивают сольватные оболочки структурных единиц нефти .

основные швода

1. В работе проведен анализ традиционных методов- исследования нефтяных дисперсных систем. Показано, что метод фотонной корреляционной спектроскопии облапает существенными преимуществами.

2. Разработан метод исследования дисперсного состава непрозрачных сильнопоглояахишх нефтяных систем на основе метода ФКС.

3. На основе разработанного метода создана экспериментальная установка, позволявшая производить измерения размеров частиц .дисперсной фазы как в прозрачных, так и в малопрозрачЕых нефтяных системах.

4. Показана возможность применения метода ФКС для исследования кинетики и процессов базообразования ассоциатоз в модель-

них нефтяных системах, а такие в реальных НДС.

5. Экспериментально исследовано явление квазиспонтанного самоэмульгирования и подтверждено существование в области концентраций щелочи МОЯ o,oi%~i% высокодисперсной, термодинамически устойчивой микроэмульсии.

6. Исследована зависимость размеров частиц .дисперсной фазы нефтяных микроэмульсий от компонентного состава. Проведенные исследования позволяют варьировать микроэмульсионную область, что представляет практический интерес для элективного применения МЗМ в увеличении нефтеотдачи пластоз.

7. Исследован механизм образования ассоцнатов в природных газоконденсатах при введении нефтяных добавок. Показано, что полученные экспериментальные данные хорошо коррелируют с зависимостью парагаиноотложения и температурой; застывания газоконденсатов от процентного содержания нефти.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Дмитриеза И.А., Анисзшоз М.А., Крупина A.A., Куряяндский A.C., Юдин Я.К. исследования ассоциации и фазообразования в растворах асфальтенов методом фотонной корреляционной спектроскопии. Хлмия и технология топлив и масел, 1988 г., 118 , 34-35.

2. Дмитриева И.А., Аниса,гав М.А., Юдин И.К. Измерение размеров субмикронннх частиц в малопрозрачных сальнопоглощавдих средах методом фотонной корреляционной спектроскопии. Прикладная спектроскопия, IS88 г., т.49, !« I, 144-146.

3. Лдеитриева И.А., Усманоза Q.'A., Зайцев З.М., Анисимов ГЛ.А., Гиматудинов Ю. Влияние объемного соотношения фаз на эмульгирование нефти в щелочкой воде. Нефть и газ, IS38 г.

4. Дмитриева Й.А., Колесников И.М., Бусенна А., £дин Й.К. Активность аламооиликатных катализаторов, синтезированных из золей и гидрогелей. Еурнал физической химии, 1988 г.

5-Aßst, El^kt topi с О Ц hezbu^t pUion Cüiie fusion сшЛ i(Aiieuu^ bktcuj qm<J Phion

6)<.ге&-&0и о/

blCotoiaott>.Pf-/Gatu., 1332.

i.orvütu 1*0, i*. yu и д jm^uw. w

6. Дмитриева И.А. Измерение размеров нефтяных микроэмульсий методом ФКС. Тезисы докл. на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения нефтяных и газовых месторождений. 1984 г.

7. Дмитриева И.А., Конев С.А., Юдин И.К. Рассеяние света в растворах амфифильвых веществ. Тезисы докл. на Всесоюзной конференции по нидким кристаллам. IS85 т.

8. Дмитриева И.А., Крупкна A.A., Юдин И.К. Определение размеров асфальтеновах ассоциатов з углеводородных средах. Тезисы докл. на Республиканской научно-технгческой конференции "Физико-химические и теялофлзические сзо5стза углеводородных систем. ISBG г.

9. Дмитриева H.A., Юдин И.К. Применение лазерной спектроскопии. Тезисы докл. на Ш Всесоюзной конференции "Применение лазеров в технологии и системах передач;: и обработки информации". 1987 г.

Рис. I. Блок-схема экспериментальной установка.

19.

Рис. 2

-1--4----

0,1 ^ °'6 ' с(*,умас.

-©г Ргс. 3

~ * СоОТНОШЕИиЕ

Уа .и нь ао4л$толвол

Рис. 2. Зависимость размера частиц нефтяной мжшо-эмульсии, образующейся в результата процесса спонтанного сало эмульгирования,от концентрации щелочи

Рис.. 4. Влияете времени старения алшосиликатных гидро^ золей на размер частиц дисперсной ¿азы (сисх = 10 г/л, рН = 10,7) с минимальным

размером (I), о максимальным размером (2), с размером Р^ (3) ;

влияние времени старения золя (I) и геля (П) н процент превращения кумола на катализаторе, синтезированном из раствора соли 20 г/л Та) и • 60 г/л Тб) пои рН = 3,05 и температурах 673 (I 723 (2,4), 773 К {3,5}.

Рис. 5

2 з Ц 5 £ (40С)

Рис. 6

50 60

70

ВО 90 хгГ/)

Рис. 5. Изменение во времени 11 размеров

асфальтеновнх ассоцкатов при коагуляции в смеси 30% толуола с 70? н-гептана.

Рис. 6. Зависимость иазмеров частиц осааденных

асфальтенов от концентрации в-гентана в смеси с растворителем - толуолом.

Рис. 7а. Блок-схема фотонного корреляционного

спектрометра для измерения размеров частиц в непрозрачных средах. I - Не—Л/ е лазер; 2 - термостат; 3 - система термостатирования; 4 - кювета с образцом; 5 - ФЗУ.

Рис. 76. Темпеоатурная зависимость размеров ассоциатов в смеси газоконденсат-нефть для различных концентраций нефти в смеси. На грайике образец №1-0|, »4,-1%, №5-5$, № о - 105?, № 7 - 20$ нефти.

Таблица I

Концентрация асФальтенов,

_Размеоы_ассоидатов £нм)___

толуол : циклогексан

6 10

5 5 10 15

2 2 10

13,5

Таблица 2

Наименование спирта

Отноше- : кие Н20/: спирт : (моль/ : моль) . Л о А ;Н20/то- :луол : (об.) :Концентрация :ПАВ ;(на то-•луол)

0,506 105 1/9

0,614 158 1/9

4,261 390 1/9.

14,293 шз 1/9

18,462 1192 1/9

он

изобутиловый сн3 -ен - щ с И 4.261

СН5,

аниловый -^К^-СЛдОЙ 14,293

гексиловнй Щ СИ 18,462

У