Синтез компонентов и аналогов феромона озимой совки, исследование структурно-аттрактивных зависимостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

у }"- 5 О ИНСТИТУТ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. АКАДЕМИКА САДЫКОВА А. С.

и а (.г;? г :■

На правах рукописи УДК 547.313 + 623.936.2

ФАМ МАНЬ КИЕМ

СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ И АНАЛОГОВ ФЕРОМОНА ОЗИМОЙ СОВКИ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-АТТРАКТИВНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ

02.00.10 — Биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ—1997

Работа выполнена в Институте биоорганнческой химии имени академика Садыкова А. С. АН РУз в лаборатории тонкого органического синтеза физиологически активных соединений.

Научные руководители:

доктор химических наук, академик А. А. АБДУВАХАБОВ кандидат химических наук В. С. АБДУКАХАРОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор А. А. САДЫ КОВ кандидат химических наук, с. н. с. Ш. Ю. ИСЛАМБЕКОВ

Ведущая организация:

Институт химии растительных веществ АН РУз.

Защита диссертации состоится « . . 1997 г.

в . часов на заседании Специализированного Совета

Д.015.21.01 при Институте биоорганической химии имени академика А. С. Садыкова АН Республики Узбекистан по адресу: 700143, Ташкент, проспект X. Абдуллаева, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биоорганической химии АН РУз.

Автореферат разослан

1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических паук, профессор

Н. И. БАРАМ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Самым распространенным и самым древним способом передачи информации в живых системах на всех /ровнях организации является химическая коммуникация, осуществляемая биорегуляторами. Особое значение это имеет для насекомых. Высокая избирательность действия подавляющего большинства соединений этого типа, их высокая биологическая штипность, безопасность для человека и теплокровных кивот--¡ых явились причиной активации работ по выделению и идентификации феромонов насекомых, поиску их природных или синтетических аналогов, изучению физиологических и биохимических механизмов действия и эффектов при воздействии на разные биологические системы. Наряду с этим ведется поиск новых соединений, усиливающих или ингибирующих активность известных миологически активных веществ, влияющих на их биосинтез, метаболизм или секрецию:

разработка приемов управления поведением насекомых оп-эеделяет необходимость изучения роли отдельных компонентов, поставляющих феромонные комплексы, в последовательно сменявших поведенческих реакциях или этапах поведения, в том числе кмювого.

Цель работы. Изучить взаимосвязь "структура-активность" соипонентов феромона озимой совки и их синтетических аналогов. Разработать методики и синтезировать структурные аналоги компонентов феромонов. Исследовать взаимовлияние композитов феромонов с помощью, методов■электроаитеинографии и >ль®актометрин в лаборатории» убяотшя. Изучить взашювлия-ше компонентов феромонов в полевьк условиях.

Научная. новизна, Разработаны методики синтеза синтета-геских аналогов компонентов феронова- озимой совки, варьируя гасстояние меягду ^жцяоя'злмпдам. группами' в углеводородной депи, для изучения соответствия аналогов пространственному >асположстяз' прйрояямх компонентов., Электрраатешю^афИ'^с»

ними и ольфактометрическими исследованиями установлено, что межвидовую изоляцию обеспечивают дополнительные, специфические для каждого вида вещества: у продуцирующих их видов, они входят в состав феромонов, а для других видов могут бить ингибиторами. Установлено, что высокая видоспецифичность феро-монной коммуникации в природе достигается при варьирована состава и соотношения компонентов феромонов. На основе полученных экспериментальных данных сделан вывод о высокой комп-лементарности рецелторной системы насекомых к строго определенному составу, соотношению и информационному строению используемых компонентов феромонов.

Практическая значимость работы. Разработаны методик: синтеза основных и минорных компонентов феромона озимой сов ки. а также их синтетических аналогов, используя ацетилено вые интермедиаты. Злектроантеннографическими исследованиям определена аттрактивная активность полученных соединений Установлено, что количество выпускаемых веществ в виде сти мулов пропорционально количеству применяемого вещества в ис точнике запаха. Разработанные методики электроантеннографи ческих исследований синтетических аналогов феромонов позаа ляют выявить вещества, обеспечивающие межвидовую изоляци различных видов насекомых в биоценозе, используя близкие л структуре компоненты феромонов. Разработанные методики оль фактометрическнх исследований компонентов феромона озимс совки и их синтетических аналогов позволяют проводить пов( денческое тестирование при разработке препаративных форм, также тестировать выпускаемые препараты феромонов. Методой электроантеннографических и ольфактометрических исследован! могут быть использованы для разработки способов применен! феромонов. В лабораторных экспериментах и в полевых услови; установлен антагонизм половых феромонов таких близких вид совок, как озимая и восклицательная. Полевыми испытания] установлено, что ююгие виды совок используют в качест

компонентов половых феромонов одинаковые по своей химической

структуре соединения, высокая видоспецифичность феромонной коммуникации ~в природе достигается., при варьировании состава и соотношения компонентов феромонов.

Апробация работы. Результаты исследования по теме диссертации представлялись на Республиканской научно-технической конференции "Проблемы разработки химической технологии импортзамещаемой продукции в Узбекистане" (1995 г.) и докладывались ка Ученых советах Института биоорганической химии

академика Салыкова A.C. Академии наук Республики Узбекистан,

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезиса докладов на конференции.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа изложена на i08страницах машинописного текста, содержит jo таблиц, ? рисунков. Список цитируемой литературы включает наименований.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения собственных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ И АНАЛОГОВ ПОЛОВЫХ «ТОЙОНОВ'СОВОК

Проводя изсггдотакяя з облает ферононноЯ коммуникации

насекомых вредителей, были разработаны методики п синтезированы структурные аналоги компонентов феромонов. Основной идеей изучения взаимосвязи структура-активность является не-сбхолиноеть соответствия аналогов пространственному расположению ацетатной группы, лвойной связи и 5(Ониевсй г!етняышй групп« природного феромона. Предполагается, нтс рецептор ин~ теины самца содержит пысококомяле?-«ектяр|вдй участок дал этих

трех частей молекулы.

Основным путем синтеза основных и минорных компонентов феромонов, а также их синтетических аналогов, был выбран метод синтеза с использованием промежуточных ацетиленовых ин~ термедиатов. Таким основным промежуточным ацетиленовым син-тоном, в большинстве случаев, являлся гексин-1. В связи с большой потребностью в гексине-1 нами была проведена его наработка в оптимальных условиях.

с4н9сн=сн2 + Вг2 -- С4Н9СНВг-СНгВг :->■

КОН

-—---»• ' с4н9с»сн

с2н5о-сн2-сн2-он. с4н5сн3

Из доступного гексена-1 бромированиен в среде четырехх-лористого углерода получили 1.2-дибромгексан, который далее превращали в гексин-1. В качестве дегидрогалогенирующего вещества использовали едкий калий в этилцеллозольве, для удаления воды В виде азеотропной смеси применяли толуол. Температура реакции поддерживалась на уровне 125°С. соотношение едкий калий:1.2-дибромгексан 1:2. Выход гексина-1 в пределах 60-67%. ИК-спектр полученного гексйна-1 содержит интенсивную полосу при 3300 см"1, характерную для валентного колебания тройной связи С4НэСвСН. В спектре протонного магнитного резонанса .триплет при 1,70 м.д. соответствует ацетиленовому протону. По данным газо-жидкостной хроматографии химическая чистота гекснна-1 была не менее 96,5Ж.

При получении цнс-5-деценола , исходным соединением являлся тетрагидрофуран. 4-Хлорбутан-1-ол был получен при пропускании газообразного хлористого водорода в киляи^й тетрагидрофуран. Гмдроксильная группа полученного соединения была защищена с помощью 2,3-дигидропнрана. Алкилироааиие лйтизеот

го производного гексшга-1 в среде гексаметапола при температуре 25-30°С давало 1-(тетрагидропиранилокси)-э-децин с выходом 55%; После удаления занятной группы было проведено парциальное гидрирование 5-децин-1-ола (т.кип. 120-122"С/2 мм." р20ь - 1,4578) над • никель-боратным катализатором. 2-5-Децен-1-ол был получен с выходом 86%. ацетилирозание которого уксусным ангидридом в пиридине при комнатной температуре дало цис.-5-деценилацетат, пгов = 1,4420.

л

ч . ШСН_):0Н --- сксн^^о-тгп

о

-* С4НэС=С(СНг)40-ТГП -С4НэС=С(СН2)40Н

С4Н9СН=СН(СН2)40Н -»- С4Н9СН=СН(СН2)40-С(0)-СН3

Для синтеза цис-9-тетрадецен-1-ола в качестве исходного' вещества была использована пробковая кислота, которую превращали в диэтиловый эфир. Диэтиловый эфир пробковой кислоты был восстановлен литийалюминийгидридом в 1,8-октандиол, который действием водной бромистоводородной кислоты в условиях описанных вышз был превращен 8-бромоктан-1-ол, пгов 1,4805. Алюшфование литиевого производного гексина-1 неза-шниеннын бромгидрином проводили в гексаметаполе при температуре 30°С и мольном соотношении реагентов 8-бромок-таи-1-ол:1*ексин-1:лйтий-. Реакция была проведена в-те-

чении 10 часов. Выход 9-тстрадецйи-1 -ола составил 53??, Х.иш. 138-140°С/1 ж, г,"п -» 1,4630. Полученное соединение подвергали стерсоседсктшюму парциальному гидрированию над ннксль-борйдпт катгмтатором. Полученный, цис-9-тетраде-цсп-1-ел реакцией яцетшгорйваппя превр&цаяч 9 я|»*т*т. пгор -1,4492. Строение полученного цис-Э-тетрадецеиилацетатэ бкяи подтверждено ¿ттярэЫтжя дапнймч.-' в спектра протонного магнитного резонанса при 5,22 п. д. расположен триплет жух

е -

олефиновых протонов. Триплет при 3,92 м.д. <3 = 6,0 Гц) принадлежит метиленовым протонам при сложкозфирной группе. Сигнал при 1,90-1,98 м.д. является наложением сигналов протонов двух метиленовых групп при двойной связи и протонов ацетатной группы. При 0,67 м.д. расположен триплет метильной группы углеводородной цепи. Сигналы других метиленовых групп расположены при 1.1-1,6 м.д.

НООС(СНг)6СООН --*- СгН50(0)С(СНг)6С<0)0СгН5- --

с4нэс=си

—— Н0(СНг}80Н —— Вг(СНг)80Н -:-—

-► С4 Н9СгС(СН2)в0Н -- С4Н9СН=СН(СНг)80Н -►

————— С4НэСН=СН<СН2)в0С0СН3

Исходным соединением для синтеза цис-7-додецен-1-ола был взят 1.6-гександиол, который вышеописанным методом превращали в 6-бромгексан-1-ол. Алкилирование литиевого производного гексина-1 незащищенным бромгидрином, с последующие гидрированием позволило получить цис-7-додецен-1-ол. Выхо; продукта составил 51%.

Второй синтетический набор аналогов феромонов представляет собой соединения различающиеся между собой длиной углеродной цепи при сохранении цис-конфигурации двойной связи. Изменению подвергалось число метиленовых групп между функциональной группой и двойной связью, двойной связью и концесо! метильной группой.

Синтез цис-5-ноненилацетата осуществляли, исходя и: зтил-4-бромбутирата. который восстанавливал! литийалюминий-гидридом. Образующийся бромгидрин защищали дигидропираяом, 1 соответствии со стандартной процедурой, 4-{2-тетрагидропира-

нилокси)-1-бромбутан перегоняли при пони-ленном давлении. К раствору" анида литая в смеси жидкого аммиака и сухого эфира был добавлен 1-лентин. После перемешивания в течение одного ч^са к реакционной смеси медленно добавляли раствор 4-(2-тетрагидропнранилокси>-1-бромбутана в сухом эфире. Реакция проводили при температуре -60°С в течение двух часов. Затем температуру медленно поднимали до комнатной, при этом жидкий аммиак улетучивался. К реакционной смеси добавлялась вода и образующийся раствор экстрагировали гексаном. Гекса-новый экстракт промывали насыщенным раствором хлористого натрия и высушивали над прокаленным сульфатом магния. Восстановление и последующие ацетилирование тетрагидропираниль-ного эфира дает цис-5-ноненилацетат.

ЬШН4 2.3- ДТП Вг-(СН2)эС00С,Н5 -- Вг-(СНг)40Н -Г—

Ш3 (ж), -78° , N2

-:—<- Вг-(СНг)3СНг0-ТГП -—-

ШШ2, СН3 (СН2)2СнСН

кат. Линдлара

-—- СН3 (СН2 )2 С=С— {СН?) , СНг0-ТГП --

-- СН3 (СН2 ) 2 СН=СН- {СНг ) з СНг ОСОСНз

1-(2-Тетрагидропиранилокси)-5-гексин был получен при взаимодействии 4-(2-тетрагидропиранилокси)-1-бромбутана с комплексом ацетагада лития с зтялеидиамкном. Ряствор бутил-

лития в гсксане медленно добавляли к раствору !-(2~тетрагид~ ропиранилокси)-5-гскстг/ л сухом тетрагидрофуране. Алкилиро-вание полученного продукта проводили кодистым этилом. Гидрирование 1-<2-тетрагидропиранилокси)-5-октина над катализато-

ром Линдлара и последующее ацетилирование дает цис-5-октени-лацетат.

нс=а1нгнсн2снгннг

Вг-(СН2)3СНг0-ТГП -:-~

ВаЫ

НС5С- (СН2) з сн2 о-тпз -

• ТНГ. С?М кат. Линдлара

ТГП-0СНг (СНг )3 -СнС-СгН5

СН3С00-СН2 (СН2 >3-СН«СН-С2Н5

Аналогично был синтезирован цис-5-гептенилацетат. основной реакцией явилось сочетание 1-(2-тетрагидропиранилок-си)-5-гексина н йодистого метила.

СН3 J

НСеС-<СН2)3СНг0-ТП1 --- СН3-С2С-(СНг)3СИ20-ТГП

.. Следующие два аналога компонентов феромонов были полу чены по разработанной схеме:

2,3- ДТП СЯ3 (СН2)3-СаСН

Вг(СНг)п0Н —1-- Вг-(СНг)л0-ТГП ---

ШШ2. Ш13

I

-«- СН3(СНг>3-СЕС-(СН2)п0-ТГП 11=2,3

Основной реакцией получения цис-З-октеннлацетата явля стся сочетание 2-<2-тетрагидропнршшлокси)-1-бромэтана '

гекспном в смеси жидкого аммиака с сухим эфиром, а получение цис--1-ноненилацетата - сочетанием 3-(2-тетрагидропираннлок-

си)-1-бромпропана с гексином с смеси жидкого аммиака с сухим эфиром.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ ФЕРОМОНОВ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ЭЛЕКТРОАНТЕННОГРАФИИ

Молекулы пахучего вещества, в том числе феромоны, попадая на обонятельные сенсиллы антенн насекомого/' возбуждают рецепторные клетки, способные воспринимать вещество. В этих клетках возникает медленный потенциал и одновременно серия нервных импульсов, которые направляются в ольфакторный центр мозга. Такой ответ можно зарегистрировать с помощью микроэлектродов, один из которых (регистрирующий) введен в основа- . ние сенсиллы, а другой (индифферентный) соединен с гемолимфой антенны. Если один электрод подвести к вершине антенны, а другой к ее основанию, обеспечив контакт с гемолимфой, то электроды зарегистрируют при раздражении запахом сигнал, который называют электроантеннограммой. По форме сигнал сходен с рецепторным потенциалом и в приближении представляет сумму рецепторних потенциалов отдельных клеток.

В наших экспериментах черес два дня после появления самцов бабочек, одна из антенн была установлена в заземленном пипеточном электроде, наполненным насыщенным раствором хлористого натрия. Установив электрический контакт с обонятельным нейроном, кончик феромонно-чувствительной сенсиллы был отрезан. Записывающий электрод, также наполненный насыщенном раствором хлористого натрия, был подведен к отрезан-юн поверхности и соединен с усилителем серебренной проволокой. Ответы были получены на двухканальном записывающем 1риборе, а также наблюдались на осциллографе.

Вещества, являющиеся стимулами, применялись в виде про-

питанных кусочков фильтровальной бумаги и были помещены в 5 мл шприц. Два миллилитра атмосферы шприца были впрыснуты в струю воздуха текущего над приготовленными электродами с установленной антенной со скоростью 0.5 м/сек. Для каждой концентрации стимулов было сделано 5 повторностей.

Ответ рецепторной клетки определяли потенциалом генерируемым в течение 1 сек от начала стимуляции. Кривые "доза-ответ" были построены используя пять различных концентраций стимулов. Относительная активность каждого аналога была выражена эквивалентом относительного количества требуемого для вызова того же самого ответа от рецепторной клетки, как вызывает действие компонент феромона.

Количество выпущенных стимулов из шприца, используемого как источник запаха было исследовано с помощью газового хроматографа Hewlett Packard, снабженный пламенным ионизационным детектором. В шприц, содержащий фильтровальную бумагу с • веществом помещалось 100 микролитров гексана. После взбалтывания. 2 мл атмосферы 5 мл шприца были медленно введены в газожидкостной хроматограф. Температура поддерживалась в течение первых двух минут на уровне 60°С, затем бьша задана программа увеличения температуры со скоростью 5°С/мин до 200° С.

Шесть шприцов, содержащих постоянное количество стандарта - цис-5-деценилацетата (500 микрограмм) и различные количества децилацетата (30, 50, 100, 300, 500 и 1000 микрограмм)-- использовались для исследования количества выпускаемых стимулов из источников запахов, содержащих различные количества стимулирующих соединений, количество децилацетата относительно стандарта было оценеир пятью последовательными ииьекцнями для каждой дозы. Абсолютное количество выпущенного соединения было оценено сравнением площади пика с площадью пика, полученного, когда известное количество децилацетата было иньекцнровано.

В результате наших экспериментов сделан вывод, что количество выпускаемых веществ в виде стимулов из шприцов, как источников запахов пропорционально количеству применяемому веществу на фильтровальной"бумаге (Фиг. 1)-в-пределах-облас-ти концентрации обычно используемых в наших экспериментах.

В результате исследования действия синтезированных нами компонентов феромонов некоторых видов совок: цис-5-деценила-цетата, цис-7-додеценилацетата, цис-9-тетрадеценилацетата. цис-5-тетрадеценилацетата - методом антеннографии нами было показано разнообразное взаимодействие компонентов в сочетании и их взаимовлияние. Взаиюшй синергизм характерен для восклицательной совки - ни одно вещество по отдельности не вызывает ответа и активна только их смесь.

Компоненты феромона активны (привлекательны) каждый в отдельности и действие их складывается. К этой категории можно отнести взаимодействие компонентов феромона совки ипсилон.

Один компонент вызывает сам по себе поведенческий . ответ. а другие нет. Но при совместном действии компонентов привлекательность больше, чем при действии одного компонента. Такого рода взаимодействия отмечено нами у озимой совки.

При сравнении взаимовлияния компонентов феромонов совок. антеннографически было показано явление ингибирования для озимой и восклицательной совок. Вещество или смесь веществ вэзбуждает у данного вида полный поведенческий ответ. Лругое вещество само по себе поведенчески неактивно, но при совместном действии с активным коипонен-.ш (компонентами) подавляет частично или полностью ответ.

В результате электроантеннографического исследования аналогов компонентов феромона озимой совки (Фиг.2) было показано, чтодлина углеводородной цепи природного компонента (1) является оптимальной. Соединения короче на одну £2) и на две кетиленоеко группы проявляют "остаточную активность. Эта

Рис 1 : Количество стимулов выделяемых источником запаха

Рис 2: Экспериментальные электроантенно-графические активности ддя аналогов феромонов

—активность соединений (2 и 3) доказывает, что не только концевая метильная группа, но такке по меньшей мере-.следующие две метиленовые группы в цепи могут эффективно взаимодействовать с гидрофобной областью рецептора. При дальнейшим укорачивании цепи наблюдается низкая активность {соединения 4 и 5). Когда укорачивание цепи производится между двойной связью и функциональной группой потеря активности наблюдается более сильной. Таким образом, из этих экспериментов можно сделать вывод, что рецептор воспринимающий феромон строго ориентирован на определенную структуру вещества.

Таким образом, можно сделать вывод, что исследованные совки имают общие основные компоненты феромонов, которые могут быть привлекательными для всех. Межвидовую изоляцию обеспечивают дополнительные, специфичные для видов вещества, У продуцирующих их видов они входят в состав феромонов, а для'других видов могут быть ингибиторами. В принципе ингибиторы могут учавстсовать во'взаимоотношениях не только родственных видов, но и вообще любых видов в биоценозе, исполь-зупщнх близкие по структурам феромоны. Феромоны являются несомненно продуктом развития не только отдельных видов, но и биоценозов.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ ФЕРОМОНОВ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ОЛЬФАКТОМЕТРИИ .

При всех достоинствах э«ектрофиянологичиских истодов, с их помощью обычно невозможно оценить активность вещества или комбинации веществ с точки зрения организма как целого. По-

е-еденчеекзя роль осоестэ юхиг Сыть определена только с помощью поаедеических биотестов п лаборатории или и природе.

Илии бмлч. изучеча реакция этих же «идов совок на сиихе-эдодаииис компоненты феромонов п тунеяьком ольфактсмстрв. Движение к источнику феромона представляется неодно]юд1ш:1 н

«

достаточно сложным. От источника по ветру распространяется постепенно расширяющаяся пахучая струя. В целом самец совки движется против ветра, несущего запах. В дальнем от источника, широком конце феромонной струи, полет насекомого довольно быстрый, направление его прямолинейно на значительных отрезках или широко зигзагообразно. По мере приближения к источнику повороты становятся более выраженными и сужаются, скорость движения уменьшается.

Проведенные наш исследования взаимовлияния компонентов феромонов в лабораторных условиях позволило нам изучить феромоны как средство коммуникации у насекомых. При всей тонкости химического анализа наиболее объективный контроль качества синтетического феромона может быть обеспечен поведенческими биотестами. Только поведенческий биотест может дать ответ, есть ли необходимость очищать феромон от тех или иных примесей, которые образуются при синтезе. Поведенческое тестирование незаменимо при разработке приманок. Выпускаемые препараты феромонов должны проверяться с помощью поведенческих биотестов. Разнообразные исследования при разработке способов применения феромонов также опирайте» на метода поведенческого тестирования.

. ИЗУЧЕНА ВЗАИМОВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ ФЕРОМОНОВ В ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ

В состав феромонов большинства видов совок входят синтезированные нами соединения. После проведения исследований взаимосвязи структура-аттрактизность в лабораторных условиях методами электроантеинографии и ольфактоцетрии, былс необходимо в полевых условиях выяснить, имеют ли место выявленные наш закономерности.

Нами были изготовлены 48 различных препаративных форг феромонов на основе пяти синтезированных коноеновых ацета-

тов. Препаративные формы в виде феромонных ловушек были испытаны в полевых условиях. Феромоны были представлены одно-, двух-, трехкомпонентными смесями.

Были исследованы следующие однокомпонентиые системы -цис-5-деценилацетат (2:5-С10 ОАс, опыт 1), цис-7-додеценила-цетат (?.:7-С12 ОАс, опыт 2). цис-7-тетрадеценилацетат (2:7-С14 ОАс. опыт 3), цис-9-тетрадеценилацетат (7.-. 9-СМ ОАс, опыт 4). цкс-11-тетрадецешлацетат (2:11-С14 ОАс, опыт 5). При использовании цис-5-деценилацетага, в феромонные ловушки прекрасно отлавливаются самцы вьюнковой совки. Данное вещество является половым феромоном вьюнковой совки. Во втором и третьем опытах попадание в ловушки отдельных экземпляров самцов бабочек восклицательной и озимой совок не явилось неожиданным, так как эти соединения являются основными компонентами половы-/ феромонов этих видов.

Для двухкомпонентных систем были отобраны следующие соединения в следующем соотношении.

Таблица 1.

- Состав двухкомпонентных препаративных форм

Юмер Процент Вещество Процент Вещество

"Г? концентрации концентрации

е 20 , , 5-010 0г\с а о г:7-С12 ОАс

7 40 . 2:5-С10 ОАс 60 2:7-С12 ОАс

В 60 2:5~С10 ОЛс 40 г:7-С12 ОЛс

30 2:5-СЮ ОЛс ?л 7.:7-С12 ОАС

10 20 '¿: 5-С10 ОЛс 30 7.: 11-С 14 ОАс

II <'0 2:5-010 ОАС во 2; 11-С14. ОАс

12 60 Х:5-СЗО ОЛс 4.0 2:11-С14 ОЛс

13 80 2:5-С10 ОЛс 20 2:11-СК ОЛс

14 20 2:5-С10 ОЛс 80 2:9-С14 ОЛс

15 40 1:5-С10 ОАс ■ 60 1:9-С14 ОАс

16 60 г:5-С10 ОАс 40 г:9-С14 ОАс

17 80 2:5-С10 ОЛс 20 2:9-С14 ОАс

10 20 г:5-С10 ОАс 80 2:7-С14 ОАс

19 40 г:5-С10 ОЛс 60 г:7-С14 ОАс

20 60 1:5-С10 ОАс 40 г:7-С14 ОАс

21 80 г:5-С10 ОАс 20 2:7-С14 ОАс

22 . 20 г:7-С12 ОАс 80 г:9-С14 ОАс

23 40 г:7-С12 ОАС 60 г:9-С14 ОАс

24 . 60 г:7-С12 ОАс 40 2:9-С14 $Ас

25 80 1:7-С12 ОАс 20 2:9-С14 ОАс

26 20 И:7-С12 ОАс 80 г:7-С14 ОАс

27 40 г:7-С12 ОАс 60 г-л-си ОАс

28 80 г:7-С12 ОАс 20 7.:7-С14 ОАс .

29 20 г:7-С12 ОАС 80 2:11-С14 ОАс

30 80 г:7-С12 ОАс 20 V. 11-С14 ОАс

31 20 г:9-С14 ОАс ■ 80 г:7-С14 ОАс

32 80 г:9-С14 ОАС 20 г:7-С14 ОАс

33 40 г:9-С14 ОАС 60 1:11-С14 ОАс

34 60 г:9-С14 ОАС 40 2:11-С14 ОАс

35 80 г:9-С14 ОАс 20 Е:11-С14 ОАс

36 20 г:7-С14 ОАс 80 г:11-С14 ОАс

37 ВО г:7-С14 ОАс 20 г:11-С14 ОАс

Таблица 2.

Виды совок выловленные в ловушки с трехкомпо-нентиыми препаративными формами

Номер Количество Вид опыта пойманных насекомого бабочек

Номер Количество Вид ; * опыта пойманных насекомого бабочек

6_____ 2 Вьюнковая совка 22 3 Озимая совка

7 9 Вьюнковая совка~ 23 10 Совка ипсилон

8 13 Вьюнковая совка. 24 2 Озимая совка

9 47 Вьюнковая совка 25 2 . Совка ипсилон

10 7 Вьюнковая совка 26 1 Озимая совка

2 Озимая совка 27 4 Озимая совка

11 11 Вьюнковая совка 28 1 Озимая совка

12 5 Вьюнковая совка 29. 1 . Озимая созка

13- 34 Вьюнковая соака 30 1 Озимая совка

14 4 Вьюнковая совка 31 5 Озимая соска

15 7 Вьюнковая совка 32 1 Вьюнковая совка

16 13 Вьюнковая совка 33 1 Озимая совка

17 18 Вьюнковая совка 2 Восклицательная

18 9 Вьюнковая совка совка

1 Озимая совка 34 1 Озимая совка

19 6 Вьюнковая совка 35 4 Озимая совка

20 29 Вьюнковая совка 36 3 Озимая совка

21 29 Вьюнковая совка 37 2 Хлопковая совка

1

При анализе данных полученных при полевых испытании фе-ромочных ловувск с двухкомпонентном составом можно прийти к следующим выводам. Несмотря па малую -аттрактивность многих покомпонентных феромонних смесей, обращает на себя высокая иидо'.пйцифичность подавляющего большинства выставленных ловушек. Как оьшо сказано шве сачки «ьюнковой совки используют в качестве полового феромона цис-5-деценилацетат. Поэтому ф<?ромсшные ловушки с двухкомпонентеми системами, содержащие что ееенн.ч'зчиа, на высокой уровне отвягеавт <!«>?шов вьюнковой совки. Примеси до 20?; цис-7-додеценилацетата, цнс--Г1-тетрад5ценилацетата. цнс-Т-тетрадепенилацетата незначительно енижзют аттрактнвнооть таких смесей. Использование в качестве второго компонента цис-9-тетрадеценилацатата в

большей степени снижает количество пойманных бабочек. В других системах не содержащих цис-5-деценилацетат не наблюдается вылов самцов вьюнковой совки.

В-опытах 23 и 25 были выловлены самцы бабочек совки ипсилон, причем с высокой видоспецифичкостыо. Лучший вылов отмечался на ловушки, содержащие цис-7-додеценилацетат и цис-9-тетрадеценилацетат в соотношении 3:2.

Были также исследованы в полевых условиях трехкомпо-нентные смеси различных синтезированных веществ на их аттрактивную активность.

Таблица 3.

Состав трехкомпонентных препаративных форм

Номер % Вещество % Вещество % Вещество

опыта

38 60 Z:9~C14 OAc 20 Z:5-C10 OAc 20 Z:7-C14 OAc

39 40 Z:9-С14 OAc 20 ■ Z:5-C10 OAC 40 Z-.7-C14 OAc

40 20 Z:9-C14 OAc 20 ■ Z:5-C10 OAc 60 Z:7-C14 OAc

41 20 Z:9-C14 OAc 60 Z:5-C10 OAc 20 Z:7-C14 OAc

42 20 Z:9-C14 OAc 40 Z:5-C10 OAc 40 Z:7-C14 OAc

43 40 L.9-C14 OAc 40 Z.-5-C10 OAc 20 1:7-C14 OAc

44 60 Z:9-C14 OAc 20 Z:5-C10 OAc 20 Z:7-C12 OAc

45 20 Z:9-C14 OAc 20 Z.-5-C10 OAc 60 Z:7-Cl2 OAc

46 20 Z:9-C14 OAc 60 Z:5-C10 OAc 20 Z:7~C12 OAc

47 20 Z:9-C14 OAc 40 Z:5-C10 OAc 40 Z:7-C12 OAc

48 40 Z.-9-C14 OAc 40 Z.-5-C10 OAc 20 Z.-7-C12 OAc

Таблица 4!

Виды совок выловленные в ловушки с трехкомпо-нбитными препаративны!® формами

Номер Количество Вид Номер Количество Вид

опыта пойманных насекомого опыта пойманных насекомого

бабочек бабочек

38 1 Озимая совка 44 9 Озимая совка

33 1 Вьюнковая совка 1 Вьюнковая совка

1 Восклицательная 45 17 Озимая совка

созха 46 8 Вьюнковая совка

40 6 Вьюнковая соЕка 1 Озимая совка

1 Озимая совка 47 5 Озимая совка

41 11 Вьюнковая совка 1 Вьюнковая совка

42 13 Вьюнковая совка 48 2 Вьюнковая совка

43 2 Вьюнковая совка 12 Озимая совка

При расмотрении данных по вылову самцов бабочек различных видов совок на трехкомпонентные смеси можно сделать следующие выводы.

Для самцов озимой совки наиболее аттрактивными являются ферокончые ловушки, содержащие в качестве компонентов цип-*»-дпцеиилацетат, цис-7-додеценилацотат и цис-9-тетрэде-цанилацетат, припек основным компонентом является цис-7-до-деценилацетат. При уменьшении содержания цис-7-додеце;Нилацо-тата ч Феромочно;'! смеси ухудшается видоспсцифишость ?еро-нонных ловуаек. В лопушки наряду с бабочками озимой сопки попадаются самцы вьюнковой совки. При соотношении цис-5-де-цешшщетат : цис-7-додецснилацетат : цис-9-тетрадеценилаце-тат - 3:1:1 гылов вьюнковой сопки в 5 рта бопьт. чем озимой совки. Необходимо отметить, что при этом но наблюдалось од-ноьреиенни!) вылов самцов озимей совки и восклицательной совки, что полностью подтверждает вывод, сделанный а результате

проведенных в лабораторных условиях электроантеннографичес-ких исследований о том, что половые феромоны озимой совки и восклицательной совки, несмотря на содержание в них одинаковых по . химической структуре компонентов взаимно ингибируют феромонную привлекаемость. Этот вывод косвенно подтверждается взаимным выловом вьюнковой совки и восклицательной совки.

При содержании в трехкомпонентной смеси феромона в качестве основного компонента цис-5-деценилацетата наблюдался хороший вылов самцов вьюнковой совки.

Таким образом/ можно сделать вывод, что многие виды совок используют в качестве компонентов половых феромонов ода-, наковые по своей химической структуре соединения. Высокая видоспецифичность феромонной коммуникации в природе достигается при варьировании состава компонентов феромонов, а также соотношения этих компонентов. Нами был также выявлен антагонизм половых феромонов таких близких видов совок, как озимая и восклицательная. Эти результаты, были подтверждены, как в лабораторных экспериментах, так и в полевых условиях. Полученные результаты экспериментов позволяют говорить о высокой комплементарности рецепторной системы насекомых к строго определенному составу, соотношению и конформационному строению используемых компонентов феромонов.

• 'выводы

1. Синтезированы основные и минорные компонент полового феромона озимой совки и их синтетические аналоги, различающиеся числом метленовых групп между функциональной группой л двойной связью, двойной связью и концевой мотальной группой.

2. Электроантеннографическими исследованиями установлено разнообразное взаимодействие компонентов феромона озимой совки: цнс-5-д'еценилацетата, цис-7-додеценилацетата, цис-9-

-тетрадеценилацетата. цис-5-тетрадеценилацетата и их синтетических аналогов в сочетании, и их взаимовлияние на другие виды совок. Показано, что исследованные виды совок имеют общие основные компоненте феромонов, которые могут быть привлекательными для всех видов, а межвидовую изоляцию обеспечивают дополнительные, , специфические для каждого вида вещества.

3. Разработанные методики электроантеннографических и ольфактометрических исследований компонентов феромона озимой совки и их синтетических аналогов позволяют проводить поведенческое тестирование при разработке препаративных форм, а также тестировать выпускаемые препараты феромонов различных видов насекомых вредителей сельского хозяйства.

4. Изготовлены 48 различных препаративных форм феромонов на основе пяти синтезированных моноеновых ацетатов -компонентов феромона озимой совки для изучения влияния основных и минорных компонентов на репродуктивную изоляцию близких видов совок.

5. Выявлен антагонизм половых феромонов таких близких видов совок, как Озимая и восклицательная з лабораторных экспериментах и в полевых условиях.

6. Исследованиями в полевых условиях установлено, что многие вида совок используют в качестве компонентов половых Фероисков одинаковые ро сцоей химической- структуре соединения, высокая вздосяеця&ачшсть ферсмонной коммуникации в природе дсетигазтса при варьировании состава комдагентсв фз-роконов, а такае соотношения этих кскпонентов. Полученное результаты экспериментов подтверждая еисохуз шкмкмеитар-носгь рецзптсрной системы касзксмых к строго определенному составу, соотношений ч ксифсрмйциогшому строеки.» игпазчзуе-1Ш конпоиентоз феромоьзоз. -

Основные результаты диссертации огсублкаоааиы в следующих работай: *

1. Фам Мань Кием, Абдукахаров B.C., Абдувахабов A.A. Синтез природных компонентов феромонов подгрызающих совок и их аналогов. - Узб. хим. журн. - 1996. ]N 6.

■ С. 34-35.

2. Фам Мань Кием, Абдукахаров В.С., АбдуЕахабов ' А. А. Электроантеннографическое и ольфактометрическое изучение взаимовлияния компонентов феромонов подгрызающих совок. Узб. хим. журн. - 1996. - N 7. С. 33-34

3. Фам Мань Кием, Абдукахаров В.С. Исследование взаимовлияния компонентов феромона озимой совки методом антеннограммы. Тезисы докладов Республиканской научно-технической конференции "Промлемы разработки химической технологии импортзамещаемой продукции в Узбекистане". 1995. С. 132.

4. Фам Мань Кием, Абдукахаров B.C., Бучина И.К. Синтез компонентов феромона озимой совки. Тезисы докладов Республиканской научно-технической конференции "Проблемы разработки химической технологии импортзамеща-емоч продукции в Узбекистане". 1995. С. 133.

Илдиз тунлами феромони компонентлари ва унинг аналогла-ри сннтезн хамда аттрактивлнкнинг тузалишга богликлиги тад-

кик этиш.

Фам Мань Кием

Илдиз кемирувчи хашаротларининг асосий ва минор компонентлари синтез килиш усули ишлаб чикилган. Уларнинг феро-монларкншг хар хил компонентлари олиниб, цис-конфигурацияси кушбог тутган бирикмалар олинган ва натижада углерод занжи-рининг узунлигига богликмаслиги курсатилган, Лаборатория ва дала шароитида илдиз кемирувчи хашоратлар хар хил феромонла-рининг таркиблари урганилган. Хаиоратлар асосан умимий компонентлари эга булиб, хар турдаги коммуникацияларини феро-монларга ку шиш махсус хусусият беради.

Synthesis compounds and their analogs of the pheromone of Agrotis- fsegetwn, study relation partem and attractivity -

Methods of synthesis of main and minor compounds of pheromone were elaborated. Analogs of the pheromoneu compounds were also synthesized which characterized by preservation of cis-conf1guration of double bonds due to different lengths of car&on chains. The influence of the canposition of moths pheromones v>as studied under laboratory conditions. It v;as shown that moths have common composition of the pheromone. communication of every species is provided with additional. specific for every species substances.

Pham Manh Kiem