Термодинамические характеристики образования K2[NiF6](k), (NO2)2[NiF6](k), (ClOF2)2[NiF6](k) и Ca[NiF6](k) при 298,15 K тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005006140

Шаталов Кирилл Ильич

Термодинамические характеристики образования\К2[МР6](К), (Ш2)2[ЭДЕ6](1ф

(С10Г2)2[№Гб](К^(^[К1Г6](К)\^1ри 298,15 К

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 1 5 ДЕК 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

005006148

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Соловьев Сергей Николаевич Официальные оппоненты:

Доцент Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, доктор химических наук, Новиков Александр Николаевич

Заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии Московской сельскохозяйственной академии им. К.А. Тимирязева, кандидат химических наук, доцент Смарыгин Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится 29 декабря 2011 г. В 11.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д.9), в конференц-зале (комната 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 25 ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07

кандидат химических наук

С.В. Кожевникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящая работа продолжает систематические исследования в области термодинамики неорганических соединений и растворов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И Менделеева, и имеет целью определение стандартных энтальпий образования четырех гексафторникелатов (IV) на основе прямых калориметрических измерений, а также оценку энтропий и энергий Гиббса образования этих соединений.

Актуальность работы. Одним из активно развивающихся разделов неорганической химии является химия благородных газов и их соединений. Кислородные соединения и фториды ксенона и криптона, являясь окислителями исключительной силы, позволяют сравнительно легко получать соединения элементов с высокими степенями окисления. Например, КгР2 в среде безводного фтористого водорода окисляет золото до степени окисления +5, платину - до +6, никель - до +4. Соединения никеля (IV), в частности гексафторникелаты (IV), представляют активный научный и практический интерес как мощные окислители при синтезе неорганических фторидов и соединений, содержащих элементы с высокими степенями окисления. Термодинамические характеристики этих соединений практически отсутствуют, хотя потребность в этих величинах очевидна.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые измерены энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к), (М02)2[№Р6](„), (СЮР2)2[К1Р6](к) и Са[№Рб](К) с водой и разбавленным раствором щелочи, а также энтальпии ряда вспомогательных процессов. На основе этих величин и литературных данных двумя независимыми методами впервые определены стандартные энтальпии образования четырех указанных соединений.

Выполнен анализ теоретических и эмпирических методов расчета энтропий неорганических соединений, и показано, что наиболее целесообразны для таких расчетов метод инкрементов и аддитивный метод-

с использованием энтропии кристаллических бинарных соединений, из которых можно представить образование исследуемого соединения.

Практическая ценность. Полученные в работе величины энтальпий и энергий Гиббса образования соединений необходимы при выполнении расчетов термодинамических характеристик процессов с участием этих соединений, научных обобщений в области координационной химии и теории химической связи.

Предложенные в работе подходы к расчету энтропии кристаллического соединения (аддитивные методы, допущение о постоянстве прироста энтропии соединения при переходе от фторида металла одной степени окисления к фториду металла со степенью окисления на единицу больше) позволяют производить оценку энтропий любых соединений с погрешностью порядка 10%.

Точность и надежность полученных в диссертации термодинамических величин позволяет использовать их в качестве справочных данных.

На защиту выносятся:

- результаты измерения энтальпий взаимодействия К2[№Р6](К), (ЖЬЬР^Рб];*), (СЮР2)2р^1Рб](к) и Са[ЬЧР6 ](к) с водой и разбавленным раствором КОН;

- результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов, позволяющие проанализировать вопрос о возможном взаимодействии между компонентами растворов, получающихся после калориметрических опытов;

- результаты химического анализа систем после калориметрических опытов и усредненные термохимические уравнения изучаемых процессов;

найденные стандартные энтальпии образования четырех исследованных соединений;

- результаты литературных обобщений и собственные предложения по

методам расчета энтропий кристаллических соединений;

2

- величины стандартных энтропий и энергий Гиббса четырех изученных соединений.

Апробация работы. Отдельные результаты, полученные в диссертационной работе, докладывались на XVI, XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль 2007, Казань 2009, Самара 2011), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009) и заслушивались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи в «Журнале физической химии» и 4 тезиса докладов на Международных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, выводов, списка цитированной литературы (70 наименований) и изложена на 80 страницах текста, содержит 30 таблиц и 2 рисунка. Во введении отмечена актуальность исследования, сформулированы цели и задачи исследования, акцентировано внимание на научной новизне и практической значимости результатов диссертации, дана краткая информация об апробации результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Физико-химические свойства соединений никеля (IV).

В первой главе литературного обзора кратко проанализирована информация о методах получения соединений никеля (IV), их химических свойствах, в частности окислительной активности, а также термодинамических характеристиках, в первую очередь - энтальпиях образования. Установлено, что энтальпии образования определялись лишь для двух исследованных соединений по результатам измерения энтальпий термического разложения; величины определены с высокой погрешностью

и представляются недостаточно надежными.

3

2. Методы расчета энтропии кристаллических веществ.

Во второй главе проанализированы литературные данные по экспериментальным и возможным теоретическим, а также эмпирическим и полуэмпирическим методам расчета энтропии кристаллических веществ. Сделан вывод об отсутствии в настоящее время универсального подхода, позволяющего произвести расчет (оценку) энтропии кристаллического соединения лишь на основе знания формулы этого соединения. В большинстве случаев используемые исследователями подходы к расчету энтропии сводятся к использованию в том или ином варианте методов сравнительного расчета М.Х.Карапетьянца или расчету по атомным и ионным инкрементам.

По итогам литературного обзора сформулированы задачи диссертационной работы, сводящиеся к определению энтальпий образования четырех гексафторникелатов (IV) и поиску новых подходов к расчету энтропий кристаллических фторидов.

3. Экспериментальная часть.

Все исследованные в работе гексафторникелаты (IV) были синтезированы В.Б.Соколовым и А.В.Рыжковым в РНЦ «Курчатовский институт» окислением МР2 в среде НР(Ж) дифторидом криптона при введении в реакционную среду необходимых количеств КР, Ы02Р, СаР2, СЮРз соответственно. Образцы полученных соединений по результатам химического анализа показали соответствие стехиометрическому составу с погрешностью ±1,5%; кристаллы ■ используемых для калориметрических опытов образцов соединений по данным рентгенофазового анализа были однофазны.

Все исследуемые соединения энергично взаимодействуют с водными растворами, в том числе окисляют и саму воду. По этой причине, для того чтобы не усложнять состав системы после калориметрических опытов и не

увеличивать погрешность результатов, для проведения калориметрических опытов были использованы вода и разбавленный раствор щелочи.

Для термохимических измерений в работе использованы две калориметрические установки с изотермической оболочкой. Первый герметичный калориметр, применявшийся для измерения энтальпий взаимодействия К2[№Р6](к); (Ш2)2[№Р6](К); (СЮР2)2[М1Р6](К) и Са[ЪПР6](1() с водой и с разбавленным раствором щелочи, имел следующие характеристики: термометрическая чувствительность 1,2-10~3 К; калориметрическая чувствительность 0,01 Дж; точность поддержания постоянной температуры оболочки ±0,005К; сопротивление термометра при 298,15К составляло 16400 Ом; изменению температуры калориметра на 1К соответствовало изменение сопротивления термометра на 660 Ом.

Второй калориметр с изотермической оболочкой использовался для измерения энтальпий вспомогательных процессов и имел следующие характеристики: термометрическая чувствительность порядка ~ 10 К; калориметрическая чувствительность 0,08 Дж; точность поддержания постоянной температуры изотермической оболочки ±0,05К; сопротивление термометра при 298,15 К составляло 10030 Ом; изменению температуры на 1К соответствовало изменение сопротивления термометра на 350 Ом.

Тепловое значение калориметра для обеих установок определялось пропусканием электрического тока постоянной силы в течение определенного времени через нагреватель калориметра и определения вызванного введенной теплотой изменения сопротивления термометра. Источником напряжения служили высокоточные стабилизаторы напряжения класса точности не хуже 0,01; время пропускания тока измерялось частотомером - хронометром Ф-5041 с точностью ±0,002 сек. В результате систематическая погрешность определения теплового значения калориметра для двух установок не превышала ±0,1%. Поскольку в калориметрических опытах концентрации растворов не превышали сотых долей моляльности, теплоемкость таких растворов в пределах погрешности

5

измерений не отличается от теплоемкости воды; поэтому при расчете количества теплоты в опытах использовалось тепловое значение, определенное для калориметра, заполненного водой. В таблице 1 приведены результаты определения теплового значения первого калориметра, заполненного 120,00 г воды при 298,15 К; в этой же таблице указана краткая информация об условиях проведения калориметрических опытов.

Таблица 1

Результаты определения теплового значения калориметра, заполненного 120,00 г воды при 298,15К.

Начальная Поправка на Исправленный Количество Тепловое

температура теплообмен, подъем теплоты, значение,

опыта, Ом Ом температуры, введенное в Дж/Ом

Ом калориметр,

Дж

16415,87 3,02 51,57 57,39 1,113

16403,43 1,84 56,68 62,86 1,109

16385,51 4,25 45,94 51,00 1,110

16372,28 -0,67 53,87 59,85 1,111

16422,28 1,62 40,87 45,55 1,115

16430,00 1,77 54,76 60,51 1,105

16392,63 2,28 41,79 46,22 1,106

16390,26 4,04 34,75 38,65 1,112

16375,31 3,56 50,52 55,92 1,107

Среднее: 1,110 Дж/Ом; ст = 0,001 Дж/Ом; о ■ 10.05 = 0,002 Дж/Ом

В таблице 2 в качестве примера приведены результаты измерения энтальпии взаимодействия (ИОг^Р^м с водой при 298,15 К. Далее, в таблице 3, представлены результаты измерения энтальпии взаимодействия

четырех исследованных соединений с водой и с водным раствором КОН (концентрация раствора щелочи указана возле величины энтальпии взаимодействия).

№ Начальная Поправ- Исправ- Количество Навеска Энтальпия

п/п темпера- ка на ленный теплоты в веще- взаимодей-

тура тепло- подъем опыте за ства, мг ствия

опыта, Ом обмен, Ом температуры, Ом счет взаимодействия, Дж

1 16437,12 3,95 -47,86 53,13 28,07 -501

2 16455,81 10,21 - 70,06 77,77 41,25 -499

3 16494,37 6,15 -94,59 105,00 55,81 -498

4 16434,75 -8,73 - 83,62 92,82 48,94 -502

5 16450,02 7,38 - 87,69 97,34 52,58 -490

6 16428,66 -7,15 - 63,22 70,17 37,75 -492

7 16470,83 8,36 -75,41 83,71 45,31 -489

8 16460,26 1,18 -124,19 137,85 73,71 -495

9 16444,11 -2,86 -83,66 92,86 50,06 -491

дН^р = - 495 кДж/моль для навески 48 мг; ст = 2 кДж/моль; о • ^и - 5 кДж/моль

Случайная погрешность результатов термохимических измерений представлялась как произведение коэффициента Стьюдента, зависящего от числа опытов в серии, на среднеквадратичное отклонение среднего результата:

Таблица 2

Результаты измерения энтальпии взаимодействия (М02)2[№Р6](к) с водой при 298,15 К

Ai - отклонение i-ro результата от среднего;

7

п - число опытов в серии;

^,05 - коэффициент Стьюдента для доверительного интервала с вероятностью 95%.

Таблица 3

Результаты измерения энтальпии взаимодействия исследуемых соединений с водой и водным раствором КОН при 298,15 К

Соединение Энтальпия взаимодействия, кДж/моль

К2[№Р6](к) -246,5±1,5 -401,1 ± 1,2 (0,0270)

(да2)2[№Р6](к) -495 ±5 - 872 ± 5 (0,0300)

(СЮ^^НУм - 970 ± 8 - 1567 ± 12 (0,0600)

Са[№Р6](„ - 363 ± 5 - 493 ± 5 (0,0300)

В серии специальных опытов была измерена теплота разбивания стеклянных ампул, использованных в опытах по измерению энтальпий взаимодействия гексафторникелатов (IV) с водой и водным раствором щелочи; она найдена равной 0,00 ± 0,02 Дж. Были выполнены оценочные расчеты:

а) теплоты испарения воды в свободный объем ампулы;

б) теплоты конденсации водяных паров газовой фазы (свободный объем калориметрического сосуда) в раствор за счет разницы давления паров воды над водой и раствором после проведения калориметрического опыта. Указанные поправки компенсируют друг друга, и результирующая поправка была мала и лежала в переделах погрешности измерений.

В серии специальных опытов была исследована возможность взаимодействия растворов № и НС103 (тысячные и сотые доли моляльности) с материалом калориметрических сосудов (нержавеющая сталь) и выяснено, что в течение калориметрического опыта (0,5 - 1 час) не происходило тепловыделение (поглощение), обусловленное взаимодействием материала калориметрического сосуда и стеклянной

ампулы с калориметрической жидкостью.

8

Надежность работы калориметрических установок была проверена: первой установки - путем измерения энтальпии растворения КС1 в воде с образованием раствора моляльности 0,03, полученная при этом величина 17,42 ± 0,05 кДж/моль совпадает в пределах погрешности с наиболее надежными литературными данными; второй установки - путем измерения энтальпии разбавления двумоляльного водного раствора КС1 водой до раствора моляльности 0,24, полученная величина 1,07 ± 0,06 кДж/моль также совпадает в пределах погрешности с наиболее надежными литературными данными. Для растворов и взвесей, полученных после калориметрических опытов, определяли: суммарную концентрацию кислот (щелочи) - титрованием растворами щелочи (кислоты) с индикаторами (погрешность определения ±0,5%); концентрацию фторид-ионов -титрованием раствором нитрата тория (погрешность определения ±1%); концентрацию иона К12+ - титрованием раствором трилона Б (погрешность определения ±1%); концентрацию хлорат-ионов - добавлением избытка иодида и титрованием полученного в результате окисления иода тиосульфатом натрия (погрешность определения ±1,5%).

Данные химического анализа с погрешностью ±1% свидетельствуют о том, что усредненные термохимические уравнения процессов, протекавших в калориметрических опытах, следующие:

К2№](к) + 33306Н20(Ж) = 2КР(р.р) + №2(р.р) + 2НР(р.р) + Ъ2(р.р) +

33305Н20(Р.Р); ДН= -246,5 ± 1,5 кДж (1)

где состояние (р-р) означает: №Р2'2КР'2НР-0,502-33305Н20

К2[№Р6](1() + 9,5КОН(р_р, кон-205бн20) = №(ОН)2(,<,сВПкГОс.) + 6КР(р.р) + Н20(р.р) + 102(р.р) + 5,5КОН<р_р); АН = -401,1± 1,2 кДж; (2)

где состояние (р-р) означает: 6КР-5,5КОН'0,502' 19533Н20

(К02)2[ы;гб](к) + 36802Н20(Ж) = 2Ш0ЗМ + №Р2(р.р) + 4НР(р.р) + ±02(р.р) + 36799Н20(р.р); АН = -495 ± 5 кДж; (3)

где состояние (р-р) означает: №Р2-2НШ3-4НР-0,502'36799Н20

(МУгРЧИУю + 15,6КОН(р.р. КОН-1850Н20) = №(ОН)2 (к,сВЖос.) + 2КШ3(Р.Р) + 6КР(р.р) + ЗН20(р.р)+ ^02(р-р) + 7,6КОН; АН = -872 ± 5 кДж; (4)

где состояние (р-р) означает: 2КШ3'6КР-0,502-28863Н20

(С10Р2)2[№Р6](К) + 26644Н20(Ж) = 2НС103(Р.Р) + №Р2(р.р) + 8НР(р.р) + ±02(р.р) + 26639Н20(Р.Р); АН = -970 ± 8 кДж; (5)

где состояние (р-р) означает: №Р2-2НС103-8НР'0,502-26639Н20

(СЮР2)2[М;Р6](К) + 36,6КОН(р.р. К0Н-925Н20) = К1(ОН)2 (к.свежеос.) + 2КС103{р.р) + 1ОКР^) + 5Н20(р.р) + ±02(р.р) + 24,6К0Н(Р.Р); АН = -1567 ± 12 кДж; (6) где состояние (р-р) означает: 2КС103'10КР-0,502'33860Н20

Са[Н1Р6](к) + 33423Н20(Ж) = СаР№) + 2НР(р.р) + №Р2(р.р) + 33422Н20(р.р); АН = -363 ± 5 кДж где состояние (р-р) означает: №Р2-2НР-0,502-33422Н20

Са[МР6](к) + 27К0Н(Р.Р, кон-иння» = СаРад + №(ОН)2 (к,свежеос.) + 4КР(р.р) + н20(р -р)+ ~ С>2(р.р) + 23КОН(р.р); АН - -493 ± 5 кДж; (8)

где состояние (р-р) означает: 4КР-0,5О2-23КОН -29998Н20

С целью анализа термохимических характеристик конечного состояния растворов после калориметрических опытов, в работе были измерены энтальпии ряда вспомогательных процессов. При этом величины концентраций растворов моделировались значениями, близкими к тем,

10

р->2(р-р) + (7)

которые реализовались в калориметрических опытах; результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов при 298,15К

Процесс Энтальпия растворения или взаимодействия, кДж/моль КБ или №Р2

АН растворения КР(к) в 120,00 г 0,0032 т раствора НР - 17,5 ±0,3

ДН растворения КР(к) в 120,00 г 0,0016 т раствора №Р2 - 17,5 ±0,3

ДН растворения КР(к) в 120,00 г раствора с моляльностью КМ03 0,0040, моляльностью КОН 0,015 - 17,5 ±0,3

ДН смешения 20 мл 0,012 т раствора №Р2 с 130,00 г 0,0037 т раствора НР -0,1 ±0,3

ДН смешения 10,0 мл 0,029 т раствора >ОТ2 с 140,0 г раствора моляльностью НИОз 0,0038, моляльностью НР 0,0077 0±0,3

Как следует из этой таблицы, энтальпии растворения КР(к) в

разбавленных растворах Ш% №Р2, смеси КОН и КМОз совпадают в

пределах погрешности с энтальпией растворения КР(к) в воде с

образованием 0,0037 т раствора. Фактически равны нулю энтальпии

взаимодействия в системах №Р2 - НР; №Р2 - НР - НМОз, Таким образом,

при концентрациях, использованных в калориметрических опытах,

11

взаимодействие в системах №Р2 - ГО; №Р2 - ГО - НЫ03 в пределах погрешности измерений отсутствует. Это позволяет в расчетах энтальпий образования исследуемых гексафторникелатов (IV) считать энтальпии образования компонентов смешанного раствора равными энтальпиям образования индивидуальных соединений в водных растворах тех же концентраций.

4. Термодинамические характеристики исследуемых веществ

При вычислении величин энтальпий образования исследованных соединений по закону Гесса на основе термохимических уравнений 1-8, учитывая низкие концентрации компонентов растворов, принимали энтальпии образования индивидуальных веществ в водных растворах конечных концентраций равными стандартным энтальпиям образования этих индивидуальных веществ в воде. Необходимые для расчета термодинамические величины взяты преимущественно из фундаментального справочника «Термические константы веществ». Результаты расчетов величин энтальпий образования соединений приведены в таблице 5.

Таблица 5

Стандартные энтальпии образования исследуемых веществ при 298,15 К

Соединение ДгН°; кДж/моль

по уравнению 1,3,5,7 соответственно по уравнению 2,4, 6, 8 соответственно средняя взвешенная величина

K2[NiF6 ](к) -2015±10 - 1995±12 - 2006±8

(N02)2[NÍF6](k) - 1105 ±11 - 1087±12 - 1096 ±8

(ClOF2)a[NiF6]w - 1159 ±10 - 1146± 14 - 1154 ±8

Ca[NiF6](K) - 1953± 10 - 1957±10 - 1955 ±7

Оценку значений энтропий выполнили на основе двух методов. Первый - по инкрементам Латимера, этот метод дает завышенные результаты. Второй - аддитивный с использованием энтропий кристаллических фторидов, из которых можно представить образование исследуемого соединения. Этот подход, скорее всего, дает заниженные результаты. При отсутствии значений энтропий кристаллических фторидов (N02?, СЮБз) их оценку производили по инкрементам Латимера.

Оценка стандартной энтропии МРод была сделана на основе предположения о примерном постоянстве прироста энтропии соединения при переходе от фторида металла степени окисления +п к фториду металла степени окисления +(п+1). К анализу был фактически привлечен весь массив данных справочника «Термические константы веществ». В результате было найдено: на единицу валентности металла прирост энтропии составляет 1,20 ± 0,05 раза. В результате оценочное значение стандартной энтропии №Р4(К) найдено равным 106 ± 7 Дж/моль-К.

Рекомендуемые нами значения стандартных энтропий исследуемых соединений являются средними арифметическими величинами между значениями, полученными по инкрементам Латимера и на основе аддитивного подхода; эти величины приведены в таблице 6. Погрешность этих величин по нашей оценке не ниже 10%. Наконец, в таблице 6 приведены рассчитанные нами значения стандартных энергий Гиббса образования исследованных соединений.

Таблица 6

Стандартные значения энергий Гиббса образования и энтропии исследованных веществ при 298,15 К

Соединение ДгО°; кДж/моль Б0; Дж/моль'К.

К2[№Рб](в) -1857±12 267±30

(Ш2М№Р6](в) - 802 ± 11 255 ±28

(СЮРгЬСМРбЬ) -831 ±15 389 ±42

Са[МР6](к) -1817 ±11 216 ±26

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые измерены энтальпии взаимодействия К2[М1Р6](к), (Ж)2)2[МР6](к), (С10Р2)2[МР6](к), Са[№Р6](к) с водой и разбавленным водным раствором щелочи.

2. Впервые измерены энтальпии растворения КР(К) в водных растворах КЖ>з и КОН, №Р2 и Ш7, энтальпия смешения растворов N№2, НЫ03 и Ш\ Это позволило проанализировать вопрос о возможном взаимодействии компонентов в растворах и взвесях, полученных после реакций исследуемых веществ с водой и раствором щелочи.

3. Выполнены аналитические операции по установлению составов систем после калориметрических опытов: определение концентрации фторид-ионов титрованием нитратом тория; определение суммарной концентрации кислот (щелочи) кислотно-основным титрованием; определение концентрации иона № 2+ титрованием исследуемого раствора трилоном Б. Эти определения совместно с результатами измерения энтальпий вспомогательных процессов позволили установить термохимические уравнения взаимодействия исследуемых веществ с водой и водным раствором щелочи.

4. По этим уравнениям на основе результатов собственных

калориметрических измерений и литературных данных впервые

14

определены при 298,15 К двумя независимыми способами стандартные энтальпии образования исследуемых соединений: AfH°(K2[NiF6 ](к)) = - 2006 ± 8 кДж/моль; AfH°((N02)2[NiF6 ](„)) = - 1096 ± 8 кДж/моль; AfH°((C10F2)2[NiF6 ](Ю) = - 1154 ± 8 кДж/моль; ДгH°(Ca[NiF6]w) = - 1955 ± 7 кДж/моль;

5. Выполнена оценка величин стандартных энтропий исследуемых соединений и найдены значения стандартных энергий Гиббса образования исследуемых соединений:

AfG0(K2[NiF6](I()) =- 1857±12 кДж/моль A,G0((N02)2[NiF6](K)) = - 802 ±11 кДж/моль Д,С0((С10р2)2[К1Рб](к)) = - 831 ±15 кДж/моль -AfG°(Ca[NiF6]w) = - 1817 ±11 кДж/моль

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. К.И. Шаталов, С.Н. Соловьев. Энтальпии образования гексафторникелатов (IV) калия и нитрония // Тез. докл. XVI Междунар. конф. по хим. термодинамике в России. 2007. Суздаль. Изд. ИХР РАН. с. 149.

2. С.Н. Соловьев, К.И. Шаталов. Стандартные энтальпии образования K2[NiF6](„) // Ж. физ. химии. 2009. т. 83. № 6. с. 1193-1195.

3. К.И. Шаталов, С.Н. Соловьев. Энтальпия образования (C10F2)2[NiF6](K) // Тез. докл. междунар. конф. «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. 2009. Изд-во С-Пб Ун-та. с. 312.

4. К.И. Шаталов, С.Н. Соловьев. Энтальпия образования Ca[NiF6](K) // Тез. докл. XVII Междунар. конф. по хим. термодинамике в России. Казань. 2009. Изд. Казанского Ун-та. т.2. с. 150.

5. К.И. Шаталов, С.Н. Соловьев. Стандартная энтальпия образования (N02)2[NiF6](K) // Ж. физ. химии. 2011. т.85. № 2. с. 388-390.

6. С.Н. Соловьев, К.И. Шаталов, А.Я. Дупал. Стандартная энтальпия образования (C10F2)2[NiF6](K) // Ж. физ. химии. 2011. т. 85. № 10. с. 1988-1990.

7. К.И. Шаталов, A.A. Корунов, С.Н. Соловьев. Энтальпии образования некоторых комплексных соединений никеля (IV) // Тез. докл. XVIII Междунар. конф. по хим. термодинамике в России. Самара. 2011. Изд. СамГТУ. т.2. с. 106.

Заказ № 94_Объём 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

1. Физико-химические свойства соединений никеля (IV).

1.1. Синтез и химические свойства соединений никеля (IV).

1.2. Термодинамические свойства соединений никеля (IV).

2. Методы расчета энтропий кристаллических веществ.

2.1. Экспериментальное определение и теоретические методы расчета энтропии.

2.2. Эмпирические и полуэмпирические методы расчета энтропии.

Выводы по литературному обзору.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Характеристика исследуемых веществ и реактивов; аналитические определения.

3.2. Конструкции калориметрических установок, использованных в работе, методика термохимических измерений, проверка надежности работы установок.

3.3. Энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к), (М02)2[№Р6](к), (СЮР2)2[№Р6](к) и Са[№Р6](К) с водой и водным раствором КОН.

3.3.1. К2[№Р6].

3.3.2. (Ш2)2[№Р6].

3.3.3. (С10Р2)2[№Р6].

3.3.4. Са[№Р6].

3.4. Результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов.

3.5. Результаты аналитических определений.

4. Термодинамические характеристики исследуемых веществ.

4.1. Определение стандартных энтальпий образования гексафторникелатов

4.1.1. К2[МР6].

4.1.2. (Ш2)2[№Р6].

4.1.3. (СЮР2)2[№Р6].

4.1.4. Са[№Р6].

4.2. Расчет стандартных энтропий исследуемых соединений и стандартные значения энергий Гиббса образования этих соединений.

Настоящая работа продолжает систематические исследования в области термодинамики неорганических соединений и растворов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, и имеет целью определение стандартных энтальпий образования четырех гексафторникелатов (IV) на основе прямых калориметрических измерений, а также оценку энтропий и энергий Гиббса образования этих соединений.

Актуальность работы. Одним из активно развивающихся разделов неорганической химии является химия благородных газов и их соединений. Кислородные соединения и фториды ксенона и криптона, являясь окислителями исключительной силы, позволяют сравнительно легко получать соединения элементов с высокими степенями окисления. Например, КгР2 в среде безводного фтористого водорода окисляет золото до степени окисления +5, платину - до +6, никель - до +4. Соединения никеля (IV), в частности гексафторникелаты (IV), представляют активный научный и практический интерес как мощные окислители при синтезе неорганических фторидов и соединений содержащих элементы с высокими степенями окисления, а также как возможный источник фтора. Термодинамические этих соединений практически отсутствуют, хотя потребность в этих величинах очевидна.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые измерены энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к), (К02)2[№Р6](к)5 (СЮР2)2[№Р6](К) и Са[№Р6](К) с водой и разбавленным водным раствором щелочи, энтальпии ряда вспомогательных процессов. На основе этих величин и литературных данных двумя независимыми методами впервые определены стандартные энтальпии образования четырех указанных соединений.

Выполнен анализ теоретических и эмпирических методов расчета энтропий неорганических соединений и показано, что наиболее целесообразны для таких расчетов метод инкрементов и аддитивный метод с использованием энтропий кристаллических бинарных соединений, из которых можно представить образование исследуемого соединения.

Практическая ценность. Полученные в работе величины энтальпий и энергий Гиббса образования соединений необходимы при выполнении расчетов термодинамических характеристик и процессов с участием этих соединений, научных обобщений в области координационной химии и теории химической связи.

Предложенные в работе подходы к расчету энтропии кристаллического соединения (аддитивные методы, допущение о постоянстве прироста энтропии соединения при переходе от фторида металла одной степени окисления к фториду металла со степенью окисления на единицу больше) позволяют производить оценку энтропий любых соединений с погрешностью порядка 10%. Точность и надежность полученных в диссертации термохимических данных позволяет использовать их в качестве справочных данных.

На защиту выносятся: результаты измерения энтальпий взаимодействия К2[№Р6](К), (N02)2[№Р6](К), (С10Р2)2[№Р6](К) и Са[№Р6](к) с водой и разбавленным раствором КОН; результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов, позволяющие проанализировать вопрос о возможном взаимодействии между компонентами растворов, получающихся после калориметрических опытов; результаты химического анализа систем после калориметрических опытов и усредненные термохимические уравнения изучаемых процессов; найденные стандартные энтальпии образования четырех исследованных соединений; методология оценки энтропий кристаллических соединений и величины стандартных энтропий и энергий Гиббса образования четырех изученных соединений.

Апробация работы. Отдельные результаты, полученные в диссертационной работе докладывались на XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль 2007 и Казань 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009) и заслушивались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи в «Журнале физической химии» и 4 тезиса докладов Международных конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав текста, основных результатов и выводов, списка литературы; изложена на 81 стр. текста, содержит 2 рисунка и 30 таблиц.

Основные результаты и выводы

1. Впервые измерены энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к); (1\Ю2)2[№Р6](к); (СЮРгЫГОРбЗю и Са[№Р6](к) с водой и разбавленным водным раствором щелочи.

2. Впервые измерены энтальпии растворения КР(К) в разбавленных водных растворах КЖ)3 и КОН; №Р2 и НР; энтальпии смешения растворов №Р2, НИОз и НР. Это позволило проанализировать вопрос о возможном взаимодействии компонентов в растворах и взвесях, полученных после реакций исследуемых веществ с водой и раствором щелочи.

3. Выполнены аналитические операции по установлению составов систем после калориметрических опытов: определение концентрации фторид-ионов титрованием нитратом тория; определение суммарной концентрации кислот (щелочи) кислотно-основным титрованием; определение концентрации иона №2+ титрованием исследуемого раствора трилоном Б. Эти определения совместно с результатами измерения энтальпий вспомогательных процессов позволили установить термохимические уравнения взаимодействия исследуемых веществ с водой и водным раствором щелочи.

4. По этим уравнениям на основе результатов собственных калориметрических измерений и литературных данных впервые определены при 298,15 К двумя независимыми способами стандартные энтальпии образования исследуемых соединений:

АгН°(К2[№Р6](к)) = - 2006 ± 8кДж/моль

Д,Н0((Ж)2)2[№Рб](к)) = - 1096 ± 8 кДж/моль

АгН0((СЮР2)2[№Р6](к)) = - 1154 ± 8 кДж/моль

АгН°(Са[№Р6](к)) = - 1955 ± 7 кДж/моль

Выполнена оценка величин стандартных энтропий исследуемых соединений и найдены значения стандартных энергий Гиббса образования исследуемых соединений:

Д,С°(К2[№Р6](К)) = - 1857 ± 12кДж/моль А{С0((Ш2)2[№Р6](к)) = - 802 ±11 кДж/моль Д1С°((СЮР2)2[№Р6](к)) = - 831 ± 15 кДж/моль Д(<л0(Са[№Р6](К)) = - 1817 ± 11 кДж/моль

1. Б.В. Некрасов. Основы общей химии. 1973.М,: Химия. Т.2, 688 с.

2. W.Klemm, Huss. Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Kupfer-komplexe // Z. anorq. Allq. 1949. V. 258, s.221-230.

3. H. Henkel, R. Hoppe. The preparation and characterisation of sodium hexafluronnickelate (IV) // I.inorq. nucl. chem. 1969. V. 31, p. 3855-3859.

4. Основы номенклатуры неорганических веществ / Под ред. Б.Д. Степина. М.: Химия. 1983. 112 с.

5. К.О. Christe. Synthesis and Characterization of (NF4)2NiF6 // Inorq.chem. 1977. v. 16, № 9, p. 2238-2241.

6. W.W.Wilson, K.O. Christe. Synthesis and characterization of Bis (difluorooxychlorine (V) Hexafluoronickelate (IV) // Inorq. Chem. 1984. V. 23, p. 3261-3262.

7. A.A. Артюхов, A.B. Рыжков, В.Б. Соколов, Б.Б.Чайванов. Химические реакции в безводном фтористом водороде. Реакции диоксидифторида. Тез. доклад.VI Всес. симп. По химии неорганических фторидов. 1981. Новосибирск: ИНХ СО РАН. с. 252.

8. Б.Б. Чайванов, В.Б. Соколов, С.Н Спирин. Исследования в области неорганической фтор ид ной химии. Препринт ИАЭ им И.В Курчатова. 1989.Москва. 150 с.

9. А.А. Артюхов, С.В. Красулин, В.Д.Климов, Ш.Ш. Набиев, Н.С. Толмачева. Синтез и колебательные спектры (N02)2NiF6.//Koopfl. Химия. 1989. Т.15, № 3, с. 397-399.

10. Л.Н. Краснопёрое, В.Н. Панфилов, Ю.И. Никоноров. Образование атомарного фтора при термическом разложении гексафторкомплексов никеля (IV) // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. № 6. с. 1503-1504.

11. A. Jesih, К. Lutar, I. Leban, В. Zemva. Synthesis and crystal structure of (Xe2Fii)2NiF6.//Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 2911-2914.75

12. L. Stein, M. Neil, G.R. Alms. Properties of potassium hexafluoronickelates

13. I) and (IV) in hydrogen fluoride solutions// Inorg. Chem. 1969. V. 8. № 11. P. 2472-2476.

14. L.B. Asprey. The preparation of very pure fluorine gas// J. Fluorine chem. 1976. V. 7. P. 359-361.

15. Исследование взаимодействия ксенона с гексафторникелеатом калия /Николаев А.В., Земсков C.B., Никоноров Ю.И., Митькин В.Н., Гончаров В.Б. // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. 1977. - N 12. Сер. хим. наук, вып.5. С.65-68

16. JI.H. Красноперов, В.Н. Панфилов, Ю.И. Никоноров. Образование атомарного фтора при термическом разложении гексафторкомплексов никеля1.)// Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 6. с. 1503-1504.

17. В. Zemva, К. Lutar, L.Chacon, M. Felebeuermann, J. Allman, С. Shen, N. Bartlett. Thermodynamically Unstable Fluorides of Nickel: NiF4 and NiF3, Syntheses and Some Properties// J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117, № 40, p. 10025-10034.

18. В Zemva, L.Chacon, K. Lutar, C. Shen, J. Allman, N. Bartlett. Syntheses and some properties of new nickel fluorides// J. Fluorine Chem. 1995. № 2. p. 309315.

19. R. Bougon, T. Bui Huy. Etude Calorimetriqe de la decomposition thermique des sels de tetrafluoroammonium (NF4)2NiF6 et NF^bF,^/ J. of Fluorine Chem. 1981. V. 18, p. 87-91.

20. A.F. Vorobyov, S.N. Solovyov, K.A. Minasian, A.Ja. Dypal, V.B. Sokolov, S.N. Spirin. Thermochemistry of certain hexafluorometalates and tetrafluoroborates// J. of Fluorine Chem. 1991. V. 54(1). P. 333.

21. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М. JI.: ГНТИХЛ, 1953.611 с.

22. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1992. 592 с.

23. Мелвин Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: ИЛ, 1962. Кн. 1,2. 1148 с.

24. Колесов В.П. Основы термохимии: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1996. 205 с.

25. Латимер В.М. Окислительное состояние элементов и их потенциал в водных растворах. М.: ИЛ. 1954. 400 с.

26. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпии кристаллической решетки. Энтальпии гидратации ионов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 2003. 115 с.

27. Рябухин А.Г. Электрохимические и коррозионные свойства пористых электродов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 1976. 132 с.

28. Рябухин А.Г. Расчет стандартной энтропии гидратированных катионов//Ж.физ. химии. 1981. Т. 55. № 7. С. 1670-1673.

29. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия электрона в водном растворе// Ж.физ. химии. 1977. Т.51. № 4. С. 968-969.

30. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия катионов (s р ) в водномрастворе// Изв. ЧМЗ УрО РАН. Челябинск. 2000. Вып.З. с. 26-27.2 6

31. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия катионов (s р ) в водном растворе// Изв. ЧМЗ УрО РАН. Челябинск. 2000. Вып.З. с. 77-78.

32. Latimer W.M. The mass effect in the entropy of solids and gases// J.Am.Chem.Soc. 1921.v.43.p.818-826.

33. Treadwell W.D., Mauderli B. Zur Kenntnis der Entropiewerte in homologen Reihen salzartiger fester Körper// Helv.chim.acta. 1944.v.27.p.567-571

34. Wenner. Thermochemical Calculations. Mc Graw-Hill Book Company. New-York-London. 1941.p.l76.

35. Дросин H.H. Труды Всес.НИИ основной химии. 1956.т.9.с.132-136

36. Eastman. Е. D. The mass effect in the entropy of substances// J.Am.Chem. Soc. 1923.v.45.p.80-83

37. Капустинский А.Ф., Яцимирский К.Б. Энтропия ионов в кристалле и растворимость солей//Ж.физ.химии. 1948.т.22.с.1271-1279.

38. Филиппин В.А. Новые методы приближенных вычислений энтропии // Ж.физ.химии. 1968.т.42.с.334-337

39. Труды ВсесНИИгалургии. СпироН.С. 1949.т.21.с.262-265

40. Herz. W. Zur Kenntnis fester Elemente // Z.anorg.allg.chem. 1929.V. 180.S.284-286

41. Herz. W. Entropie und spezifische Wärme bei festen anorganischen Verbindungen// Z.anorg.allg.chem.l929.v.l82.s.l89-191

42. Гапон Е.Н.Стандартные энтропии ионов в кристаллическом состоянии // Ж.физ.химии. 1946.т.20.с.941-946.

43. Киреев В.А. Сборник работ по физической химии. М.-Л.:АН СССР.1947.С.181- 196

44. Киреев В.А. Курс физической химии. 1956. М.: ГНТИХЛ. 832 с.

45. Cantor S. Molar volumes in new methods for estimating entropy of ionic compounds // Inorg.Nucl.Chem.Lett.l973.v.9.p. 1275-1281

46. Карапетьянц M.X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука. 1965. 403 с.

47. Khriplovich L.M., Paukov I.E. The accuracy of approximate methods for estimating absolute entropy of inorganic substances. A new method for estimating// Inorg.Nucl.chem.Letters.l979.v.l5.p.71-80.

48. Grimvall G. Standart Entropies of Compaunds: Theoretical Aspects of Latimer's Rule//J. of Thermophysics. 1983.V.4. № 4.p.363-367.

49. Рябухин А.Г., Тепляков Ю.Н. Расчет термических констант кристаллогидратов// Изв. Челябинского научн. Центра. 2004. Вып.2(23). С.65-70.

50. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Энтропия кристаллических оксидов хрома// Изв. Челябинского научн. центра. 2005. Вып.4(30). С.36-40.

51. Груба О.Н., Рябухин А.Г. Стандартные теплоемкости и энтропии карбидов хрома переменного состава// Вестник ЮУрГУ. 2005. Сер. «Металлургия». №10.вып.6.с.З-8.

52. Рябухин А.Г. Расчет энтропии кристаллических оксидов титана// Вестник ЮУрГУ. 2006. Сер. «Металлургия». №10.вып.7.с.3-6.

53. Груба О.Н. Моделирование и расчет термохимических констант оксидов, карбидов и силицидов хрома: дисс.канд.хим.наук. Челябинск, 2007. 135 с.

54. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Сравнительный анализ приближенных методов расчета абсолютной энтропии на примере оксидов d-элементов IV периода// Изв. Челябинского научн.центра.2005.Вып.4(30).с.41-45.

55. Рябухин А.Г. Математические модели расчета термических констант// Изв. Челябинского научн. центра.2007. Вып. 1(35). с.67-79.

56. Андреев O.JL, Бушкова О.В., Баталов H.H. Расчет термодинамических свойств оксидов кобальта (III, IV) и кобальтита лития // Электрохимическая энергетика. 2006.т.6.№4.с.187-191.

57. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. 2001. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 136 с.

58. Киселев Ю.М., Богоявленский В.А., Чернова Н.А. Система инкрементов для определения энтропии ионных соединений// Ж.физ.химии. 1998/г.72.№ 1 .с. 11 -15.

59. Фирер А.А. Стандартные энтальпии образования XeF5BF4.(K); (XeF5)2[MnF6](K); (C10F2)2[MnF6](K) и C10F2[BF4](K) при 298,15 К// Дисс. . канд. хим. наук. 2009. РХТУ им Д.И. Менделеева. 94 с.

60. Термические константы веществ/ Справочник под ред. В.П. Глушко. 1965 1981. М.: ВИНИТИ. Вып. 1 - 10.

61. Соловьев С.Н., Денисова. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах неорганических электролитов// Ж. неорг. химии. 1999. т. 44. №5. с. 795 -797.

62. Соловьев С.Н., Лобова А.Н. Стандартные энтальпии растворения галогенидов щелочных металлов в воде, диметилформамиде и изопропаноле при 303,6 и 313,15 КII Ж. физ. химии. 1998. т. 72. № 6. с 1149-1151.

63. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Энтальпии разбавления водных растворов некоторых галогенидов лантаноидов, иттрия, скандия, индия и меди при 298,15// Сообщение 1. Рук. деп. в ВИНИТИ 12.02.98. № 446 - В98. 10 с.

64. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, ч. 1. 1964. М.: изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова

65. Thermal Properties of Aqueous Uni-univalent Electrolytes / V.B. Parker. NBS, Washington. D.C. 1965. 66 p.

66. Соловьёв С.H., Привалова Н.М., Воробьёв А.Ф. Относительно использования теории Дебая-Хюккеля длярасчета энтальпий разбавления неводных растворов электролитов // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50. №10. С.2719.

67. Справочник по растворимости/ Под ред. В.В. Кафарова. М. Л.: изд-во АНСССР. 1969.Т.З. с. 944.

68. Наумов Г.Б., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971.239 с.