Термодинамика кислотно-основных равновесий в водных растворах ортофосфорной и 1-амино-3-(N-глицин) пропилиден-1,1-дифосфоновой кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

% \ " ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи ДУШИНА Светлана Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ОРТОФОСФОРНОЙ И 1-АМИНО-3-(!Я-ГЛИЦИН) ПРОПИЛИДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Hay ч н ы е руководители:

доктор химических наук, профессор Васильев В. П., кандидат химических наук, доцент Кочергина J1. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кобенин В. А., доктор химических наук, профессор Колкер А. М.

Ведущая организация-

Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ г. Москва.

Защита состоится « . £ . » ..... 1994 г.

на заседании специализированного совета К 063.11.01 Ивановской государственной химико-технологической академии: г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан « . ^ . » . ¿"Р^Ф/*^ ... 1994 г.

Отзывы и замечания на автореферат просим высылать по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, Государственная химико-технологическая академия. Ученому секретарю.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук, доцент

ПЕТРОВА Р. А.

Актуальность работы. Вирокое применение ?.осборкой и алкши- . дендифосфоновых кислот в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик процессов кислотно-о сданного взаимодействия и комплексообразоаавия с участием этих соединений в водных растворах.

"омплексон 1-амино-3-( N -глицин)пропилиден-1,1-Дифосфакозая кислота недавно синтезирован з Уральском политехническом институте и данных по его константам и теплотам диссоциации в литературе нет. Получение термодинамических характеристик реакций кислотно-, -основного взаимодействия в растворах этого перспективного комп-лексона актуально, поскольку позволяет проводить термодинамические расчёты и предвидеть его поведение в широкой области температур.

Информация по константам диссоциации фосфорной кислоты надёжна. Однако влияние практически важных злектролитоз на теплоты ступенчатой диссоциации кислоты? температурная зависимость энтальпий-ных и других характеристик диссоциации;образова:ше ассоциатов фосфат-ионов с катионами г,елочных металлов в сущности не изучалось. Ето затрудняет проведение строгих математических расчётов равновесия в растворах кислоты.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с платом научных направлений ИГХТА и входит в координационные планы научко-иссле-довательских работ АН Р5 по направлениям "Химическая термодинамика" и "Неорганическая химия".

Цель работы.

Цель с настоящей работы является исследование влияния температуры, природы и концентрации фонового электролита га термодинамические характеристики диссоциации 1-амиио-3-(Н -глицин) про та-лиден-1,1-дифосфоновоя и ортофосфорноя кислот в водных растворах и расчёт надёжных стандартных термодинамических характеристик этих процессов. Обсуждение и анализ полученных данных с целью выявления общих закономерностей и особенностей поведения комя-лексона в водном растворе.

Научная новизна. Зперзне определены константы ступенчатой диссоциации 1-амино-З-С N -глицин)пропил иден-1,1-ди^ос,1юною71 кислоты (Н5Ю при 298,15'К.

впервые получены тепловые эффекта процессов ионизации 1-амино-3-( Н -глицин)пропилиден-1,1-дифосфоновоя кислоты при нескольких значениях температуры и ионной силы среды методом

прецизионная калориметрии. Представлена полная термздинамическая характеристика ступенчатой диссоциации комплексона.

Дана температурная зависимость энтальпийных, энтропийных характеристик и энергии Гиббса реакций диссоциации фосфорной кислоты з водном растворе. Рассчитаны термодинамические характеристики реакции образования ассоциата калия с фосфат-ионом.

Птвктическое применение. 3 различных областях применения фосфорной кислоты: э производстве удобрений,при рафинировании и очистке разнообразной продукции; при катализе п;х>цессов дегидратации, полимеризации и алкилированиц углеводородов - необходимы надёжные данные по термодинамическим характеристикам этого соединения в водном растворе. Как сама кислота, так и фосфаты обладает выраженными кошлексообразущими свойствами. Интерес к фосфорной кислоте вызван и тем, что она является структурный фрагментом алколидеади^ос^оновых кислот.

Данные по ступенчатым теплотаи диссоциации комплексонов в стандартном состоянии и в практически важных солевых растворах необходимы для решения теоретических и прикладных задач. Термодинамические характеристики позволяй1 определить условия и под-ноту протекания процессов в исследуемых системах, используются в качестве справочного материала в термодинамических и других расчётах.

Дифосфоновые кислоты не метаболизирустся в организме, у болыдинства из них отсутствует аллергенные свойства, они не токсичны. Поэтому ?осфорорганические комплексокы занимает ваашое место в разработке лекарственных и диагностических средств. Данные по термодинамике ступенчатой диссоциации 1-аюшо-3-( N --глицин) про пили ден-1 Д—дифо сфо ко вой кислоты необходимы для создания элективных фармацевтических препаратов.

Работа выполнена в соответствии с договором о содружестве с Уральским политехническим институтом (г. Екатеринбург).

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации догадывались на >'Ш Всесоюзной конференции по термодинамике и калориметрии (г. Красноярск, И91 г.); на У1 конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша. 159ц г.); а также на ежегодных научно-технических конференциях Ивановской государственной хамико-техшдогической Академии в 1990 - 199ч г.г.

Публикации. По материалам диссертации опубликоьзио Ч статьи и тезисы двух докладов.

г

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 149 страницах, содержит 17 рисунков, 34 таблицы, включает разделы: введение, литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение результатов, итоговые выводы и список цитируемой литературы, который насчитывает 88 наименований работ отечественных к зарубежных авторов.

Обзор литературы. Обзор литературы состоит из двух глав. В перзой главе приводится материал по термодииамике кислотно-основных равновесии в водном растворе фосс£орной кислоты. В саге-, дущея глазе отмечавтея особенности строения .взаимодействий, а такле термодинамические характеристики комплексе нов с фо слоновыми группами. Рассмотрены свойства аминоалкилидендифосфоновнх кислот.

Установлено, что данные по энтальпийным характеристикам диссоциации третьего протона Фосфорной кислоты противоречивы, зависимость теплот ступенчатой диссоциации кислоты от ионной силы и температуры изучена недостаточно. Термохимическая ин^рмацяя об образовании в растворе ассоциатов КНР0^~ и КРО^ отсутствует. Данных по константам диссоциации и 'другим термодинамическим характеристикам диссоциации 1-амино-3-( N -глицин)пропилиден--1,1-дифосфоновой кислоты в литературе нет.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

Раздел состоит из 3 глав, в которых дано описание потенцио-метрической и калориметрической установок, методик проведения эксперимента и обработки результатов,характеристик используемых реактивов, приведен перзичный экспериментальный материал и обсуждение полученных результатов.

Калориметрическая установка. Тепловые эффекты взаимодействия растворов измерялись на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой "температура-время". В качестве датчика температуры использован тернистор типа КМТ-14. Объем калориметрического стакана составлял 41,28 мл. Проверка калориметрической установки по теплотам,растворения КС1кр. в воде (л И0 = .17,229+0,040) показала хорошее согласование экспериментально измеренных величин с надетыми литературными данными.

Потенциометричвская установка.Для определения констант ступенчатой диссоциации АПШ ияяэияля ЭДС П'лв. свсгояивй из ствкляянвгв сыченного хлорсеребряного адектродов, при поотаи прибора рН-340

3

в потенциометра Р-363-3 о точность!) до C.I кВ. Изолированная от.воздуха рабочая ячейка термоста тировалась при ?5,0-0,5°С . Калибровка стеклянного электрода осуществлялась до и после опыта по дjyH растворам ¡IGI и КОН с известной концентрацией ионов водорода.

Реактивы.Чистота реактивов ортофосфорной кислоты и 1-ами-но-З-С N -глицин)пропилиден-1,1-дифосфо новой кислоты марок "х.ч." и "ос.ч.", соответственно,контролировалась методом потен-циоматрического титрования. Остальные реактивы имели в основной квалификации "х.ч.", характеристики приведены.

Концентрации растворов установлены титриметрическиии методами.

Калориметрическое изучение протолитических равновесий

в водной растворе ортофосфорной кислоты.

При рН ^ 4,5 в растворе доминирует частицы ftjPO^ и IlgPO^". 2ля определения энтальпийных характеристик диссоциации первого протона кислоты были измерены теплоты смешения раствора F.HjPO^ ( C'a = C,3í64 моль/кг; рН 4,50) с раствором азотной кислоты ( ¿mtiíx H ) и теплоты разведения соли в растворе фонового электролита ( Adiílí ) при 2C8.I5; 308,15; 316,15 К и значениях ионной силы С,5; 1,0; 1,5 ( КНОь ). Экспериментальные данные приведены в табл. I.

Расчёт теплового эффекта диссоциации фосфорной кислоты по I ступени проводили по уравнение:

д ui_ н - СТГГроГЗ"—

где a trWbPO^l - увеличение равновесной концентрации "йъ?^ в результате опыта.

Теплоты взаимодействия протона с частицей UPQ¿,'~ (¿mull) ивучали в интервале рН 7,15 - 6,40, где преимущественно существует частицы HgPO^" и НРО^? '. Для этого были измерены теплоты взаимодействия раствора Ш(0* (0,5862 ыоль/кг раствора) с частично нейтрализованным раствором дигидрофосфата калия (0,015 моль/л) ж теплоты разведения азотной кислоты в растворе нитрата калия.

В другой серии опытов определены теплоты взаимодействия раствора фосфорной кислоты (С.0Г5 коль/л), нейтрализованной гидроксидоы тетраэтилаккония до рН 7,25,0 раствором соляной кислоты (0,6736 юль/rx раствора). Длп введения необходимых иопра-

f

т, я

Таблица I

Тепловые эффекты вгаимодействия (кДж/ыоль) раствора КН2?0^С0,3564 ноль/кг раствора) с ОД моль/л раствором авотной кислоты в присутствии нитрата калия.

Л о я н а я

сила

С ЮШЪ )

0.?

1,0

I,:

Навеска па створа ГЛ2?0/+. г

Навеска раствора

кн^о,, г

Навеска раствора дпих Н КЙ^РО^, г дпих Н

.....Г ' ""'•

14,26 14,21 14,33

о,ое-

0,04

14,77 14,87 14,87 С,17 0,03

15160 151С0 15360 0,370 0,СЗ

0,51350 5,83

258,15 0,51735 _ 5,92

' С,52665 ' 5,83

л * а<{ и тхсЦ---0, 150 + 0, С2

С. 50480 7,06

зге,15 С,5С560 • 6,95

С.51С50 7,04

7,02 + 0,16

лиШЫм»-0'31 tc.cs

0,45970 7,64

318,15 С,5С640 7,58

0,51220 7,87

Ат1хУт:й1-7,90 * 0,22

0,42586 8,88

0,51920 8,88

0,52205 8,87

дгтхЦтхсЦ* 8>88 1 0,С5 1 С,05

0,45285 9,27

0,50145 8,56

• 0,50240 5,17

0,47825 . 1С ,03

0,45300 10,30

0,51220 10,50

дгп1«Цт.а1-1С, 45 £ 0,450 . АСКЩтии»2«02 * 0,04

0,50180 0,51830 0,51570 Дт1*11гп1Ш- 14,23 + Дйи11т1й1- 6,83 +

0,45625 0,504X0 0,51245 дтиИпиОЛ-14,84 + д скИЫси* 6,77 + 0,50270 0,51070 0,53025 А пал НггаСИ = 15,54 ♦ дй,Щгта1 = 6'860 *

Н

равок измерены теплоты разведения HCI в растворе хлорида тетра этиламмо ния.

Строгий расчёт ионных равновесии на ЭЗМ EC-I045 показал что введённая в раствор минеральная кислота вступает в реакцию на 99,9 %. Поэтому теплота диссоциации второго протона EjPO^ практически определялась разностыз тепловых эффектов смешения в разведения.

гнтальпис ионизации НР042" изучали в интервале рН 11,05-12,72. Были измерены тепловые э^^екты смешения (AmtxU ) раствора фосфорной кислоты (0,30 - 0,33 моль/кг раствора), нейтрализованной до рН II,C5(c C.IM раствором гидроксида тетраэтиламмония. Получены такхе теплоты разведения ( Adtlli ) нейтрализованной фосфорной кислота в растворе хлорида тетраэтиламмония, В опытах по разведешш значение рН раствора фонового электролита соответствовало величине рН раствора соли в ампуле.

AneutrU. i^i.H^njilCj, , С2) Л I UPOt«"J

где ^mix Ц - теплота взаимодействия частично нейтрализовавши фосфорной кислоты с раствором ( Cj ^s )i,U0U , AfltlH -- теплота рааведения раствора H-jPO^ в фоновом электролите;

общая концентрация нейтрализованного раствора фосфорной кислоты (рН 11,05) с учётом разведения до объёма калориметрической жидкости; а ГНРОа "]- изменение равновесной концентрации НРО^2- в результате опыта.

Тепловой аффект диссоциации фосфорной кислоты по И ступени ( Adisli ) рассчитывали по уравнение (3):

AdislI = лпеиЪ-Ц -aUw (3)

Здесь л]]w - тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием з растворе хлорида тетраэтиламмония.

Стандартные тепловые эффекты ступенчатой ионизации были найдены'экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнение с одним индивидуальным параметром:

А11 -дна 441) = дИ'-П (4)

где д Н 1 - алгебраическая сумка квадратов зарядов продуктов реакции л исходных веществ;

- функция от ионной силы раствора, вычисленная теоретически.

Стандартные термодинамические характеристики процессов сту-

6

пенчатой диссоциации фосфорной кислоты приведены в табл. 2.

Процесс диссоциации частицы НдРО^ при всех значениях ионной силы экзотермичен,-причём рост концентрации нитрата талия приводит к некоторому увеличение экзотермичности процесса. Показано, что стандартный тепловой эффект ионизации Н^РО^- пе

зависит от природы поддерживашего электролита (нитрата калия или хлорида тетраэтиламмония). Это объясняется или нулевым тепловым эффектом образования КНРО^-, или отсутствием этого соединения в растворе в заметных количествах. Обращено внимание на существенное влияние концентрации хлорида тетраэтиламмония на эндотермичность процессов диссоциации КРО^ , что связано оо значительным влиянием крупного катиона на структуру водного раствора.

Температурная зависимость тепловых эффектов ступенчатой диссоциации НдРО^ при всех значениях ионной силы линейна. Значения температурных коэффициентов дЦ отрицательны, в процессах последовательного отщепления протонов от молекулы НоРО^ наблс-дается уменьшение д , что связано с увеличением вклада координация молекул воды анионными частицами кислоты с увеличением заряда.

Тепловой эффект образования КР0^~ бия определён по двум методикам: во-первых, по теплоте взаимодействия хлорида кадия с раствором фосфорной кислоты, нейтрализованной ( С2145 до рН 13,0; во-вторых, по тепловому эффекту взаимодействия азотной кислоты с раствором буферной смеси (КНРО^ + Учтены соответствуйте теплоты разведения и вклады тепловых эффектов почечных процессов.

р

Стандартные тепловые эффекты образования КРО^ , полученные по двум независимым методикам, хорошо согласуются негду собой: Гб.ГСМ.И

и 16,53^2,08 кДж/моль, В кдчестве наиболее вероятной принята средпгЕзвеиенная величина л.}-Ц = 1С,25+0,96 кДж/моль.

Термодинамика ступенчатой диссоциации 1-амиио-3-( -гли-

Ци>0пропилиден-1,1-дифосфо'ново й кисло тн.

Х-амино-3-( М -глицин)пропилиден-1,1-дифосфоновая кислота .ЛПШ) - новый представитель класса алкялидетаифосфо новях кислот

Таблица 2

Стандартные термодинамические характеристики ступенчатой диссоциации ортофосфорной кислоты

СП

т,к рК° Д1- 6 е,

---- ------

298,15 2,148*0,001 12,26*0,01

308,15 2,190*0,001 12,57*0,01

318,15 2,229*0,001 13,08*0,01

298,15 7,199*0,002 41,09*0,01

308,15 7,176*0,002 42,33*0,01

318,15 6,953*0,002 42,35*0,01

298,15 12,35*0,02 70,49*0,11

308',15 12,27*0,02 72,39*0,12

318,15 12,20*0,02 74,31*0,12

Процесс

Н3Р04Н+ + Н^Од 298,15 2,148*0,001 12,26*0,01 ~ 7,33±0,Г7 65,7*0,6

68,8*0,8 124*20 72,0*1,2

Н2Р0^=Н+ + НР0|- 298,15 7,199*0,002 41,09*0,01 4,07*0,14 124,0*0,5

3,93*0,32* 160*20

2,25*0,14 130,1*0,5 0,93*0,18 133,1*0,6

НРо|~= Н* + 298,15 12,35*0,02 70,49*0,11 13,80*0,62 190,5*0,6

12,18*0,81 195,0*0,8 166*50 10,26*0,82 201,3*0,8

Примечание * по данным на фоне хлорида тетраатиламмония.

р//0

ЦООС - СНа - НА - СН-- Сйа - С - °Ш,г

\ - // 0

Р •

•ОН)»

Ступенчатые константы диссоциации комплексона при 298,15 К были определевы методой потекциометрического титрования.

В качестве титрантов использовали растюры гидроксида теграбутиламмония и гидроксида калия. Константы ионизации АГПД8 были рассчитаны с поморье программы "РИМЕТВ " на ЭЦВМ ЕС-1045. Значения термодинамических констант диссоциации комплексона составили: рК°г = 2,бВ*0,С8; рК2° = 5.47+0,05; рКэ° . 8,71+0,06» рК^°= 13,33+0,15. Использование разных титрантов не приводит в изменению вида кривых титрования: в обоих случаях они практически полностью повторяют одна другую, что обычно овязывается о отсутствием ионных ассоциатов. Первые три константы ступенчатой диссоциации АГ1Ш следует отнести к диссоциации кисло родео дер каких групп.

Две последние константы ионизации АГПМ, очевидно, характеризуют диссоциацию бетаи новых протонов в щелочной области.

Расчёт равновесных составов раствороз, проведённый на основе полученных констант диссоциации комплексом, позволяя подобрать условия проведения калориметрических измерений.

Тепловой эффект нейтрализации частицы щ/' определяли при 256,15; ЗГ.8,15; 316,15 I и значениях ионной силы С, 12;.0,25; 0,5 ( КН05). Расчёт проводили по уравнению:

Д И11 л ■

где дтгхН - теплота смешения раствора КОН с раствором калиевой соли комплексона Ка11Ь (рПисх = 12,II); дсЩ Ц - теплота рае ведения раствора КОИ в растворе фонового электролита (табл. -О; С он* - концентрация раствора КОН с учётом разведения до объема калориметрической аддкости; д П5~3- изменение равновесной концентрации частьцы Ь5" в процессе опытам Тепловой эффект диссоциации комплексона по пятой ступени находили из соотношения:

дс!Ы1 = дпеиЫ! С8)

теплота нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.

Для определения тепловых эффектов диссоциации АГПЛГ по второй, третьей и четвёртой ступеням были измерены теплоты взакмо-

Тепловые эффекты взаимодействия (кДи/молъ) гидроксида калия (0,7138 К^НЬ (рН 12,21) в присутствии нитрата калия

Н1. + ОН" =

Таблица 3• моль/кг) с С-,1 М раствором

Ь 5~ + н2о

Т. К

Ц о иная

сила

0,12

навеска раствора к^яг,, г -Дпйх Н

0,25

навеска раствора Я4НЬ , г -дгтихН

Навеска раствора КйН1 , г

-Д гп1л Н

о.

0,65850 298,15 . 0,70030 0,70450 Дпги^Игт^ =- 16',58 Д С« 1} гтЯ1 =- 0,84

С, 6 5650 ■зге.15 0,69620 0,65525

длеиЫ1п.1Ш=-15,51 £

Д йП Пгмси =-СД2 £ 0,65555 318,15 0,70320 0,70375 -Дпйих^Игги&{ =-14,28 £ АйНЦгтй! = *

3,57 3,49 3,49

1.57

2,02 2,05

0,20 0,07

1.56

1.57 1,55

0,15 0,04

0,65555 0,65675 0,70600 дпеи^т-Иггиа!1"- 15,30 аroi.CU =-0,57

0,65695 0,70010 0,70350 дпеи1Й1та1=-13,54 £ 0,10 ". дШС. Йгтси=- 0,85 + 0,05 0,69740 2,41

0,6976 5 2,44

0,69595 2,39

ДпеаЬНггМР"!2»65 1 0,22 дШ5 11тШ1= "0.78 £ 0,08

3,86 3,81 3,86

2,86 2,85 2,88

0 , 657 3 5 3 , 96

0,70455 4,03

0,70810 4,01

дпеиЫ1г?.1.си" 12,64 д ааИгтаг" 1>24

0,65565 2,54

0,70155 2,54

0,70540 2,55

дпе1Ь>-11гг11сЦ=-11.31 * 0.12 д Ш1 Цтг11=~ 1.С5 £ 0,06 0,6 9 43 5 2,64

0,69775 2,59

0,70495 2,60

Дг.еаЬУтЙР 10,23 £ 0,12 Д СН5 1Ьп1№ - 1,05 £ 0,1

действия 1-аниво-3-<М -глицин)прошмиден-1Д-дифосфодавэл кис' лоты, равличной степени нейтрализации с раствором азотной кислоты (0,9817 моль/кг); а так!е теплоты разведения раствора авот-ной киолоты в растворе фонового электролита. Измерения выполнены при 298,15} ЗС8Д5; 318,15 К. и нескольких значениях ионной силы. Проведён строгий учёт вклада всех побочных процессов, протекающих в изучаемых системах. Частично экспериментальные данные приведены в табл. ¡t. При определении теплот диссоциации по первой ступени в ампулу был по несён раствор комплексов концентрации 0,04945 моль/кг (рН 2,В5). 3 реакционном стакане находился 0,1М раствор азотной кислоты. Данная экспериментальная методика обеспечивала протекание реакции протоКирования Hî,U на 90-92%. Расчёт теплоты диссоциации комплексами по I ступени проведён в' соответствии с уравнением:

ACUi.lI = - AÎ-U = -.итЫЬАйПЦ) С». , (9) Д Пиг]

где AmixU - тепловой эффект смешения раствора калиевой соли ШШ<5 с раствором азотной кислоты, дйтШ - теплота разведения соли в растворе фонового электролита при рН 2,85. Значения тепловых эффектов диссоциации USL получены при 298,15; 308,15} 318,15 К и I = СД; 0,25; 0,5.

Расчёт энтальпия ступенчатой диссоциации АГПИ при 1 = 0 ' выполнен по уравнению (О. Значения дЧ°ш5 приведены в табл.5 вместе с другими стандартными термодинамическими характеристиками диссоциации комплексона.

Разница тепловых эффектов диссоциации 1-аиино-3-( К -гла-цин)прош!Лиден-1Д-дифосфоновой и фос|орной кислот по I ступени существенна. G то, по-видимому, подтверждает возиояность реализации бетаиновой структуры АГЛДФ sa счёт протонов фо с фоновых групп.

Энтальпийные характеристики процессов диссоциации второго и третьего протонов АГЛДФ и.Н^РО^ близки, что соответствует предположению о природе про то но до норных центров при диссоциации комплексом по П и И ступени.

Значительные положительные величины ¿,11° при диссоциации комплехсот по двум последним ступеням характерны и для других бетаиноаых структур. Температурная зависимость тепловых эффектов диссоциации различных по природе протонсодергадих функциональных групп ШВД в интервале 2Ш,15-ЗСР,15 К линейна.

Гост температуры приводит к значительному уменьшению дИ

Таблица V

Тепловые э*(текты взаимодействия раствора ЯКО^ (0,9817 моль/кг с раствором .дикалиевой соли АШ5 СрН 5,ВС) при 258,15; 308,15; 318,15 Я и значениях ионной силы 0,03; 0,25; 0,5

I = с,оз I = с,25(шо3) г = с,5(да3)

Часса раствора НЯОз, г ЛтЕлМ Масса раствора НК0Э, г Масса раствора няо3, г А |Т!1Х Н

0,19630 6,22 0Д5650 6,88 ОД 5745 7,42

2Г8 .15 о,20520 со ' 0,20180 6,80 0,20010 7,27

0,21470 6,25 0,20190 6,86 0,20040 7,47

Дгп*Ц ггисИ = -6,26+0,12 АггцхНтш! = -6,65+0,12 ДпнхНтии = -7,39+0,12

лаН Н т1111 -1,12+0,04 дсМ Я т!а1 -0,56+0,06 А1ШНгпи11 = -0,20+0,06

ОДЭТЗО 3,94 0,19460 5,15 СД5750 5,52

ЗСб .15 С, 20060 3,88 0,19575 5 ДО 0,20150 5,58

0,20470 3,98 0,20170 5,20 0,203 50 5,48

д rnir.Umii.ll = -3,93+0,12 дпПхНткл = -5,24+0,12 Дт'схНгтсН = -5,53+0,12

д 1 Мт(П1 = -1,20+0,04 ЦгЫги = -0,92+0,06 А Й(1 14 ггйСП = -0,30+0,06

0,19825 1,50 0,15805 3,02 0,19855 4,19

318 ,15 0,20250 1,48 0Д95СС здо • 0,15900 4,28

С ,20550 1.« 0,19505 3,01 0,20120 4Д1

д ггих и гпиИ = -Г,47+0,10 ДгтвдитШТ = -3,04+0,15 -4,15+0,22

л ЙН МткИ -1,32+0,10 дсиСМггйси -1,07+0,08 д ааН тШ1 -0,43+0,04

ТаблицаЗ

Стаацартные термодинамические харектеристики процессов ступенчатой диссоциации 1-атлино-3-(Я-глицин)пропилиден-1,1-цифосфояовой кислоты

Процесс

Т, К

рК

298,15 13,33*0,15

303,15 13,12*0,15

318,15 12,93*0,15

298,15 10,88*0,06

lígl1'^ ML*"*1T 308,15 10,70*0,06

318,15 10,52*0,06

, ^ 293,15 8,71*0,05

ЧГ 308,15 8,62*0,05

318,15 8,54*0,05

298,15 5,47*0,05

^ HsL 308,15 5,44*0,05

318,15 5,42*0,05

. 298,15 2,67*0,08

}\sl -Н<ДЛ+]Г 308,15 2,66*0,08

318,15 2,65*0,08

Д 6°, дГ, - ÜSV -ДС^

_ кДж/моль_ _ _1ф;/моль _ _Дж/£моль-К)_

76,09*0,85 36,15*0,46 133,9*2,8

77,40*0,88 35,55*0,33 135,8*3,0 35 * 30

78,75*0,91 35,39*0,32 136,3*3,0

62,10*0,34 32,35*0,51 99,7*2,0

63,12*0,35 32,06*0,42 100,8*1,8 35 * 30

64,08*0,37 31,69*0,37 101,8*1,6

49,72*0,29 15,21*0,19 115,7*1,2

50,85*0,29 13,63*0,12 120,8*1,0 200 * 12

52,02*0,30 11,29*0,15 128,0*1,1

31,22*0,29 4,57*0,15 89,4*1,1

32,10*0,29 1,90*0,14 98,0*1,1 290 * 10

33,01*0,30 -0,97*0,10 103,8*1,0

15,24*0,46 2,21*0,13 43,7±1,6

15,70*0,47 -1,03*0,20 54,3*1,7 316 * 10

16,14*0,49 -4,22*0,16 64,0*1,6

диссоциации комплексона по первой и второй ступени. При 305 К и 314 Л происходит изменение знака тепловых эффектов отрыва первого и второго протонов АГПХФ соответственно.

Тепловые эффекты диссоциации Hit,*" и Щ.11" б изучаемом интервале температур изменяется незначительно. ?то легко объясняется существованием в растворе бицвиттер-ионной формы кокшхек-сона а диссоциацией аминогрупп в гелочнои области.

Изменение энтропии в процессе диссоциации комплексона с ростом температуры становится более отрицательным. Усиление теплового движения молекул воды приводит к разрушение её структуры. Эффект структурирования ионами молекул Н20 проявляется сильнее. Температурные коэффициенты теплот ионизации АГПДФ остаится отрицательными при всех значениях ионной силы.

В ы в о д ы

I. Проведён ¡фитический анали« литературных данных по теплотам ступенчатой диссоциации ортофосфорной кислоты. Показано, что температурная зависимость тепловых эффектов ионизации НзРО^ научена недостаточно; в большинстве исследований не учтена возможность образования ассоциатов с катионами щелочных металлов.

2. Измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов фосфорной кислоты с гидроксидом калия, гидроксидом тетразтяламмоняя и азотной кислотой в различных областях рН (от I до 13) при температурах 258,15; ЗС8Д5; 316,15 К. Проведена строгая математическая обработка калориметрических данных с учётом одновременного протекания нескольких процессов в система с использованием SBM EC-IC50 по программам " HEAT" и " R.R.SU " Изучено влияние природы и конценорации фонового электролита на энтальпии реакций ступенчатой диссоциации кислоты. Получены линейные зависимости лсЦь'й от ионной силы раствора. Установлено суиественное увеличение эндотермичности диссоциации Н^РО^- и с ростом концентрации хлорида тетраэтил-аммовия, что связано со значительными изменениями структуры водного раствора. • .

Показано,,что с ростом температуры происходит увеличение экютермкчности диссоциации HgFO^ и уменьшение звдотермлчности ионизации .Н2Г04~ и НРО^2".

Подучена полная термодинамическая характеристика (д.Н°, , ь , ¿.Ср ) процессов ступенчатой диссоциации' фосфорной кислоты в водном растворе. В процессе последовательного отщепления протонов от молекулы I^PO^ наблюдается уменьшение & <г> , что связано с увеличением вклада координации молекул воды анионными частицами кислоты. Величины ¿ц. Ср от" рицательны и растут по абсолютной величине при уменьшении ионной силы раствора.

3. Определён тепловоз эффект образования ассоциата калия с фосфат-ионом при 298,15 К и нескольких значениях аопноя силы по двум независимым методикам и рассчитаны стандартные термэ-динамические характеристики.

Впервые измерены константы ступенчатой диссоциации 1-амино-Зт-( К -глицин)пропилиден-1,1-дифосфоновой кислоты при 298,15 К методом потенциометрического титрования. Использование разных титрантов (КОН и (G^R^KOH) не привело к изменению вида кривых титрования и заметной разнице в значениях констант диссоциации номплексона, что обычно связывается с отсутствием ионных ассоциатов.

5. Проведено прецизионное калориметрическое изучение взаимодействия растворов АГПДФ, различной степени нейтрализации, с растворами HNOь и KOU при 298,15; 3C6.I5; 318,15 К в интервале значений ионной сиды С,СЗ-0,5 ( КНОь )• Диссоциация комплек-сона при 298,151'характеризуется эндотермическими тепловыми эффектами, линейно зависящим от концентрации фонового электролита. Впервые получены стандартные термодинамические характеристики ступенчатой диссоциации 1-акино-3-( N -глицин) цропи-лиден-1,1-дифосфоновой кислоты.

При увеличении температуры эндотермичность диссоциации комплексов уменьиается, изменение энтропии становится более отрицательным-.

б.Установлена связь термодинамических свойств со структурными особенностями I-амино-З-С N -глицин)пропилиден-1,1-дифосфоно-лов кислоты. Изменение знака тепловых эффектов диссоциации комплексона по I и П ступени характеризует отвеплевиа протонов от фосфонов-jsi и карбоксильной групп. Голылие значения и несущественная температурная зависимость теплот диссоциации азотсодержапих функциональных групп подтверждает предполопение о существовании в растворе бнцииттерионной формы комплек-

cosa и о диссоциации аминогрупп в щелочной области.

Ооновное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Грошева С.Г., Душина C.B. Термодинамика диссоциации ортофосфорной кислоты по I ступени //Хурн. неорг. химии.-1953.-т.38, » 2. с.233-236.

2. Васильев З.П., Кочергина Л.А., Душина C.B., Матвеева Н.Е. Термодинамика протонирования НР04£~ в водном растворе на фоне солей калия и тетраэтиламиония.//1урн. неорг. химии.--1993.-Т.38, Ш 2. с.1369-1372.

3. Васильев З.П., Кочергина Л.А., Душина С.З. Термохимия диссоциации фосфорной кислоты по Ш ступени.//Изв.ВУзов. Химия И хим. технология.-1994. т.37, вып.1. 0.40-44.

1. Кочергипа Л.А., Душина C.B. Термодинамика комплексообразо-вания калия с Фосфат-ионои.//èleжвуз. сб. Теория и практика комплексообр. в растворах. Удм. гос. университет.-1994 г.

5. Душна С.З., Васильев В.П., Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации ортофосфорной кислоты//ХШ Всесоюзная конференция по термодинамике и калориметрии: Тез. докл.т.г.-Красноярск. 1?91. с.236.

L.ft.Kocherg i na, V.P. Vasiljev. S.U. Dushina Caloríaetric investigation of protolytic equilibria in aqueous solution // VI Conference on cal orinetry and theraal anal i s is. Abstracts. .1994. Zakopane.. Poland, p.SO.

Ответственный за выпуск —■ Душина С.З.

Подписано к печати 1.11.94 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 1,0. Усл.п.л. 0,93. Тираж 80 экз. Заказ 2874/р.

ТипограЗич ГУК ПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул .Ермака, 4Т