Синтез и термохимия соединений LnMeMn2O5,5 (Ln - р.з.э., Me - щелочноземельный металл) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ Ой

1 3 НЯ 1325

1 НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНО - КАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

ОРАЛОВА АЯгуль Турабаевна

СИНТЕЗ И ТЕРМОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ /л ме мл, (Л/? - р.з.э.,//г ~ щелочноземельный металл )

Специальносгь 02.C0.0I - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученоЯ степени кандидата химических наук

Караганда - 1996

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЗШ НАУК РЕСПУБЛИК* КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНОКАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ""" —

СЙГШ-Я" ТЕРМОХИМИЯ СОЩНЕНШ 1,п1Иг№пгО$,( ( /ур.з.э., Ме. - щелочноземельный металл )

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Авторефа р"а т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Караганда - 1996

Работа выполнена в Химико-металлургическом институте Национального центра по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор КАСЕНОВ Б.К.

кандидат химических наук НУРГАЛИЕВ Б.З.

Еедупая организация:

Казахский Государственный университет им.аль-Фараби

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АЛДАБЕРГЕНОВ М.К.

кандидат химических наук, доцент НУХИН H.H.

Защита состоится " 16 " мая 1996 г. в I400 часов на заседании Специализированного совета ДР 53.39.01 при Центрально-Казахстанской отделении HAH PK по адресу: 470061, Караганда, ул.%0 лег Казахстана,I.

С диссертацией мокни ознакомиться в библиотеке Центрально-Казахстанского отделения HAH PK.

Автореферат разослан п ¿Q " ünpejlj 1996 г.

Ученый секретарь Специализированного совета .доктор химических наук, профессор

-В ЗЕЛЕНИ

Актуальность темы. Зозрасгасаее внедрение электронной техники в различные отрасли неродного хозяйства выдвигает в качестве первоочередной научной, задачи поиск новых разнообразных неорганических материалов с перспективными электрофизическими свойствами, и их углубленное дизико-химическое изучение. К числу таких могут быть о: несены материалы,обладаощие пьезо-.пири.-сегнегиэлекгрическики, ли-лупровоцникози^и , радио люминесцентными свойствами и высокотемпературной сверхпроводимосгьо. Поэтому определенный научный и практический интерес представляет получение новых, ранее неизвестных и неисследованных соединений, обладавших вышеуказанными свойствами.

Такие свойства, по прогнозам теоретиков, мокно окивдть в системах с участием марганца (И).оксидов редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов. Вакной особенность!) этих соединения яз-ляетст их высокая термическая устойчивость ( не плавятся и не раз-лагаптся до 1500-1700°С), а такке их химическая устойчивость к кислотам и шелочам. Кроме того .соединение данного типа экологически безвредны : не расгворяогся в воде, не выделяют токсичных земств и не ядовиты.

В связи с этим соединения, состоящие из оксидов вышеуказанных элементов, заслукивапг внимания и углубленного изучения их фИзнко-химических свойств.

Следует особо подчеркнуть, что до сих пор недостаточно изучена неорганическая химия соединений на основе оксида Мп(Ш). Поэтому получение новых классов соединений на основе Мп20х не только восполняет пробел в исследовании химии марганца, но и дает эозмок-носгь исследовать и прогнозировать полученные вещества с точки зрения неорганического материаловедения.

В связи с вышеизложенным, т.е. крайне недостаточная изученность соединений ка основе Кп^Ш) и р.з.э., а гакке предпосылка их

использования в качестве очень перспективных веществ в неорганическим материаловедении , ставит эту проблему актуальной и .естественно, возникает вопрос хотя бы частичного ее решения.

Работа выполнена в инициативном и поисковом плане в рамках госбюдкетной темы Химики-металлургического института НЦ КШ4С РК "Фазовые равновесия в системах, состоящих из оксидов цветных металлов и оксида мышьяка (У) ' и исследование термодинамических свойств образующихся фаз',' включенную в Республиканскую комплексную целевую научно-техническую программу на 1993-1997 г.г. к по теме -" Синтез и физико-химическое исследование тугоплавких неорганических оксидных соединения на основе иыаьяка, обладающих сегкетоэлектри-ческими .полупроводниковыми свойствами и высокотемпературной сверхпроводимостью ", удостоенной гранта Фонда науки РК (1993-199^ г.г.).

работы. Синтез ранее неисследованных соединений на основе оксидов марганца (Ш), р.з.э.(1) и щелочноземельных металлов и изучение их термохимических и термодинамических характеристик, а гакке физических свойств. В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

- проведение высокотемпературного синтеза новых соединений

на основе оксидов марганца 'Ш), р.з.э, и щелочноземельных металлов;

- определение рентгенографической структуры полученных соединений;

- калориметрическое исследование теплоемкости образующихся фаз и определение температурных зависимостей термодинамических функций;

- расчет термодинамических характеристик: (стандартной энтропии,теплоемкости, энтальпии и энергии Гиббса, образования фаз);

- термодинамический анализ твердофазного взаимодействия компонентов в исследуемых системах;

- приведение физических исследований с целью выявления ценных электрофизических свойств полученных соединений.

научная новизна аиссеогации состоит в сладу ищем;______________________ ____

IV впервые синтезированы 15 новых соединений на основе оксидов марганца (Ш), р.з.э. и щелочноземельных металлов состаэа inMe Мп2 Qs¡s (//7-р.з.э., Ме. -щелочноземельный металл) и определены рентгенографические характеристики (сингония; параметра элементарной ячейки, плотность к др.) восьми полученных соединении;

2. впервые экспериментально исследованы теплоемкости соединения состава ÁfíMc Mn¿üs,ía интервал? температур 293,I5-ó73ü. П* основе экспериментальны* данных выведены температурные зависимости термодинамических функция (Т).H^Íc)_H°C298,15),г^^СТ);

3. впервые рассчига"ныЯ60 соединений типа ¿nMtflñi O^s.значение стандартной энтропии и теплоемкости, а таккв выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости в аироком интервале температур;

4. разработан метод расчета стандартных энтальпии образовании соединений данного класса, ha его основе рассчитаны стандартные те, модинамические функции (¿5 Н° 298,15), л 5-1* (.298,15) для 60 соединения типа

¿пМеМогО^ ;

5. проведен термодинамический анализ твердофазного взаимодействия оксидов ¿ЛйО( , Мей, Мпг О i и исследовано явление периодичности в изменении термодинамических функций'соединений типа Ап Mt МПгв^гст положения р.з.э. и седочноземельних металлов г-Периоцической системе;

6. впервые проведены исследования по гермостимулированной люминесценции

D-ct&a Mnt 0S)S.

Научно-практическое значение. Полученные результаты могут <5ыг полезным« для направленного синтеза различите других слокных соодн нени!: подооного класса, обладает« разнообразными ценными электрофизическими свойствами , для прогнозирования физико-химических свойств образупщихся фаз.

Полученные данные о термодинамических характеристиках иссле-

дуемых соединений представляют интерес в качесгзе справочных материалов при практических и теоретических исследованиях, а гакке служат исходными информационными массивами для банков фундаментальных термодинамических констант.

Исследование соединения /да?методом гермосгинули-рованний люминесценции показало,что он обладает радиолюминесцентными свойствами и монет представлять собой перспективный материал в качестве радиолюминофора.

Теоретические положения, разработанные в диссертации,могут быть использованы при чтении спецкурсов по разделам неорганический химии,особенно по химии марганца и р.з.э.

- синтез и рентгенографическое исследование структуры 1пМеМпгОф

- экспериментальное термохимическое исследование с целью определения геплоемкостей соединений //7и рассчитанные на ее основе температурные зависимости их термодинамических функций;

- расчет основных термодинамических функций соединений данного класса: а$Н' (298,15), ¿'(298,15), ¿$¿'(298,15), (Т), л г £'(298,15);

П^бликации_и_ап£оба^дия_£аботыПо материалам диссертации опубликовано 4 статьи в центральных и академических изданиях РАН и I тезис доклада на Международной конференции,результаты работы доложены и обсуждены на У Международной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидов,посвященной 70-летию со дня рождения академика Е.А.Букеюва (Караганда,1995 г.).

Диссертация изложена на доо страницах машинописного текста,включает 22 рисунка:, 23 таблицы, список литературы из 61 наименования. Работа состоит из :

эгег-гнйя, пяти г лав,„выводов,-списка - литературы:

СОЛЕ?1.ЧН;Е РАБОТЫ

Глава I. Свесеийя о структура и термодинамических сэоЯсгзах соединений на основе оксидов р.з.э..щелочноземельных металлов я марганца (С).

3 педаой главе проведен анализ современного состояния имеющихся в литературе данных по синтезу,структур^, терм\>хи«ии, тет-«одиинмихе, "о электрофизическим свойствам соединений на основе оксидов р.з.э., щелочноземельных металлов и марганца (С.).

Соединения .образусщиеся в вышеуказанной системе, обладают очень ценными разнообразными физическими свойствами , которые представляет больаой интерес для микро- и опго-электроники и других отраслей электроники. Из веек фаз, образующихся в системе Хл-Ме-Мп-0 , наименее исследованными является фазы состава 1п МеМп ¡0^1 /п -р.з.э., Ме -щелочноземельный металл). Слабо изучены рентгенографические характеристики соединений данного состава. Практически не изучены их термохимические и термодик;. мнческие свойства (тепкоемкисть, энтропия , энтальпия образования .энергия Гнобса). Исследования по выявлении ценных электрофизических свойств фаз указанного состава практически не проводились.

Изучение вызеуказанных проблем явилось бы ценным вкладом в неорганическую химию марганца и р.з.э., позволили бы выявить у исследованных соединений ранее неизвестные электрофизические свойства, а гакке восполнили бы пробел в знаниях по термохимическим и термодинамическим характеристикам соединений состава Л/г МеМпл0^ и выявили бы закономерности в изменении этих характеристик на основании полокения р.з.э. и щелочноземельных металлов в Периодической системе. Полученные результаты могли бы быть использованы в качестве исходных информационных масси-

зов для справочников и банков данных по фундаментальным термохимическим и термодинамическим константам, в качестве основы для направленного синтеза соединений указанного состава, обладающих уникальными свойствами: сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми и другими.

Глава П. Синтез и рентгенографическое исследование соединении состава ÁnMtMriiOs.s-

0.5L- ® чельи поиска новых фаз ,обладавших ценными физико-химическими свойствами ,. были проведены исследования по выявлении соединений в системе на основе оксидов марганца (Ш), р.з.з. и щелочноземельных металлов. С целью определения равновесного состава фаз, типа сингонии, параметров элементарной ячейки к др. были проведены рентгенографические исследования образующихся фаз.

'lililí

В работе использовались оксиды р.з.з. марки "ос.ч", оксид марганца (И) марки "ч" и карбонаты щелочноземельных металлов марки "х.ч.", рентгеноуазовый анализ синтезированных соединений привицили на установке ДР0Н-2.0 .при Cüii¿ -излучении .Термический анализ проводили на деривагографе системы "Паулик-Паулик-Эрдей" (условия съемки: масса смеси - IOOO мг, скорость нагрева 10%ин, iH -20°С, te -965°С).

Синтезктгеног^а^ическo¿ссДо2.aкие _соединений состава 1п ме мпг oe-.s .

Синтез исследуемых соединения проводили путем высокотемпературного твердофазного взаимодействия стехиомотрических количеств оксидов р.з.э., оксида марганца (Ш) и карбонатов щелочноземельных металлов в интервале температур Ю0~!500°С в течение 10 часов на воздухе и последующим низкотемпературным огкигом при 400°С, в течение 20 часов для получения равновесных и устойчивых при комнатной

температуре модификаций с периодическим перемешиванием и^перети----------

ранием . Образование равновесного состава контроли-

ровалось методом рентгекофазовиго анализа. Термический анализ отдельно выбранных огоккенных соединений э равновесном состоянии показал отсутствие тепловых эффектов цо 965°С и на кривых ТГ и ДТГ не фиксируется убыль веса .Всего синтезировано 15 соединений состава //?МеМпгиз них II - впервые.

Методом гомологии проиндифиц"рова1Ш рентгенограммы порошка восьми полученных соединений, данного состава.

Результаты индицирования представлена в табл.1.

Таблица I

Типы сингоний и параметры элементарных ячеек соединений ЬпМгМ(1,0з.е

Соединение !Синго-!ния ! V/ 1 ¡Параметры ре- ! d ,с/см3 1 шегки.нм !

! км ! о ! С ¡рент ! пикн.

Г "Г—с ----у- "!----5 "Г—6 Г~? "Г

£а Са МпгОе.с кубич. 1,2915 10 1,0890 4.98±0,08

tfctCaMr>zOs,s кубич. 1,2552 10 1,0789 5,05

DySrMn, Os.s кубич. 1,2529 10 1,0780 5,935 5,96^0,05

HoSr-мпг Qs.s кубич. 1,2625 10 1,0808 . 5,92 5,78±0,2

ErZrMni 0s,i гетра-го кал. 1,9476 16 I,I«0 1,4960 5,96 5,92±0,0б

Ла S, г Млг Os.s и 1,9576 16 1,1330.1,5250 6,36 6,1440,Ю

ьава млг os.s кубич. 1,3452 10 1,1039 5,85 5,61*0,2

кубич. 1,3335 10 1,1007 5,97 5,99±0,04

По данный литературы, соединения.крисгаллизувщиеся в кубической сингонии имеит структурный тип перовсккга.

Глава Ш. Исследование теплоемкости соединений

Постановка задачи. С целью определения теплоемкости , температурных зависимостей термодинамических функций соединений состава Хп Ме Мпг Оз,5 были проведены калориметрические исследования по изучении тешюемкостей данных соединений. Эги знания необходимы для направленного синтеза соединений с заданными свойствами , прогнозирования возможности протекания твердофазных реак ций с участием соединений подобного класса , а такке для неорганической химии и химической информации.

Методы^исследования. Изобарную теплоемкость измеряли на серийном калориметре ИТ-С-400,который предназначен для определения теплоемкостей твердых тел, сыпучих, волокнистых материалов. Температурный диапазон измерений удельной теплоемкости в нашем случае был от 2^8,15 до *ЮО°С с шагом 25°С. Предел допускаемой погрешности прибора составляет - 10%. При какдой температуре проводились пять параллельных опытов, результаты которых усреднялись и обрабатывались методами математической статистики с применением критерия Стьодента. Значения удельной теплоемкости приведены со среднеквадратичными отклонениями, а значения мольной теплоемкости - со случайными составлявшими погрешности .

Теплоемкость и термодинамические функции соединений лг\ ме мпг 0е.с |

На основании экспериментально определенных значений удельной теплоемкости соединений ¿й МеМпх 0^/были вычислены значения мольной теплоемкости и выведены уравнения температурной зависимости теплоемкостей указанных соединений, которые представлены в табл.2. Для определения погрешностей коэффициентов в уравнениях использовали усредненные значения случайной составлявшей погрешности теплоемкостей конкретного соединения для всего интервала

температур.

Таодица 2

пп! Соединение

i ла са мп а об. $ г Мс1СаМпгО£.!

3 м са /1/?г о*.;

4 £> Са Мпз. О*.*

5 1а$гМпгОе.*

6 М£гМЛг

7

8 1)1/2Г МП1 (>£„5

9 Но$гМпг0*.$ Ю Ег$гМпг0£.;

II Ли$гМлгС1*^

12 1а. Мпг 0?

13 М&аМпг0в.>

14 ^иво Мг^Ос.Г

15 Ли Ва Мог0*.с

С"_298,15),¡Коэффициенты уравнения !

!Ср= д .Т,К

I I

Р

Дк.К' .моль

/-1

229?Ю 235112 215±Ю 22618 248-14 246111 212-9 226-11 23^12 262-1^ 2Х±12 223—14 240^14 218±Ю

моль

! а I -с-ю

360115 8,0113 11815 331118 18 II 249112 10215 24019 10114 274115 16119 344И6 12317 363116 11,010,5 309118 8,010,5 254113 6914 224113 12216 230112 13417 37612 3 3912 405124 2511 275113 6615 701133 -0,6810,03 -19019 0,1410,01 -

9015 5713 3911 6614 12016 13816 7614 3612 1611 3512 15619 15319 6813

298,15-673

298,15-598

598-623

623-673

223111 17018 201110 6,0*0,3 298,15^573

Всего калориметрическим методом исследовано 15 соединений типа ЛпМеМп10£,£ , На рис.1 представлены зависимости теплоемкости от температуры для некоторых соединений состава ЛпМеМпгО£^ .

При исследовании изобарной теплоемкости ь-с1 &ампго$.е обна-рукено увеличение теплоемкости при 598-623К. На кривой ДГА при этих температурах не наблицаегся тепловых эффектов , поэтому эгог

©

J

's< 300

^ 250 ti,

L

.1

200

I

m

^300

Vs 200

| 300

^ m Л 200

a

323 423 523 523 T,H

b

323 423 523 823 T,K

9

с

1 • 350

300

250

•v

300

4 250

is®

1

J* 300

ч

323 423 523 623 T,K • A yc

>^300 250

2oo

323 423 523 623 TrK

323 423 523 623 Т,Й

323 423 523 523 T,8

323 423 523 623 T,H

323 423 523 623 T,K

Рис.I. Зависимость теплоемкости «¿7 Me Мпг температуры в интервале 298.I5-673K &) ЛаСа Мп,Ос,- .д) t/d&гМл, О,.*

б) Л a Sr Ма» Qs.s .о) Ш&аНПг Os.e

в) /й Лй Of.i ,*) Bd$rMnt Os-.s

г) NcL Ca flfn, Os.s ,з) Мпг 0iS

от

e

аномальный~максимум теплоемкости мокно отнести к фазовому переходу П рода.

Так как возможность прибора не позволяет определить стандартные энтропии (298,15) соединении ¿ПМе непосредственно из опытных данных, их оценили косвенным методом.

С использованием уравнений температурной зависимости гепло-емкостей и 5' (298,15) соединений типа 1а Ме.Мпг'0^ зачислены температурные зависимости термодинамических функций С°(Т), ¿"(Т), Н°(Т)-Н°(298,Г5),ФХХ(Т) данных соединений в интервале 298.15-673К, которые оценены с соответствувними погрешностями.

Для соединений, у которых теплоемкости и температурные зависимости -теплоемкосгей не определены экспериментальным путем,они были рассчитаны методом Ландия.Всего по методу Ланция рассчитана теплоемкости и их температурные зависимости 60 соединений типа

¿пМгМПг 0в.е

Глава 1У. Термодинамические свойства АпМе

Постановка_задачи. Для химической информатики, направленного синтеза соединения с заданными свойствами,для анализа физико-химической природы изучаемых соединений .кроме теплоемкости, необходимо знание величин стандартной энтальпии и стандартной энергии Гиббса образования. Экспериментальное определение термодинамических функций соединений данного типа методами калориметрии и тензиметрии крайне затруднено в связи с их химической устойчивость!) по отношению к воде,кислотам и делочам и высокой термической устойчивостью (не плавятся и не разлагается до 1500-1700°С), Существувшие а литературе методы оценки энтальпии образования неорганических веществ гакке непригодны для расчета И' (298,15) соединений указанного класса в овязи с их сложность!) состава и отсутствием хотя бы одной экспериментально определенной клпчевой величины в их ряду. Поэтому был разработан метод оценки стандартной энтальпии

образования соединений типа АпМеМ,1г 0$.s и на их основе стандартной энергии Гиббса образования.

Оценка стан да £ гн ы х е рмо д и намич е с к и х _^нкций_соединений

типа AnMe Mn,0i.í_ ______.

В связи с отсутствием в фундаментальных справочниках величин стандартной энтальпии образования солей на основе марганца (Ш) в первом приближении мы остановились на данных по теплотам образования оксидов р.з.э. и щелочноземельных металлов ,как единственных клпчевых данных .имевшихся в литературе. Суть метода заключается в следувщеи:

I. Находим коэффициент подобия" Н< " по отношение :

Й, - Н' (298,15) IdMnQJi - (I)

л оч Н' (298,15) JLn (MftQih

где энтальпии образования из оксидов манганатов лантаноидов

прибликенно оценили по схема:

лох И' ч298,15) ¿п ( MnQ* )3-0,5 И (298,15) ¿,гОл + +1,5 Н* (298,15) MniOf . • (2)

. 2. Находим коэффициент подобия" по схеме :

//а А*. Г (¿93,15) Не J)2

40* //'(298,15) Me ( МпОч )g ' где ( аналогично (2) : лок И' (298,15) Не ( МпОч )2- ц Н' (298,15) /1еО + + А$Н (298,15) MOiÓf . (4)

3. Вычисляем среднее значение коэффициентов подобия : И = С И, * Ни ) /2 (5)

Ь, Вычисляем л.о/: И' (298,15) Л/? Me Mflt Qs.r по схеме: йОК Н' (298,15)UMe MuzQss^,^ И' (298,15) +

+ //'(298,15) МеО * ¿Jj. Н' (298,15) МйгО* . (б)

5. Из соотношения

Н , Н' (298,15) ÁnMeMmOs.e

------------------------------------------------/у\

¿ ОН Н° (298,15) /Л Мг МПг Os-.£

вычисляем энтальпию образования Ап, Ме. Мпг -- иэпристых веществ:

ц Н' (293,15)ХпМгМ^О!.! - л о* #'(298,15) /п МеМщО^ Й (8) 6. Вычисляем стандартную энергию Гиббса образования соединений по схеме:

(298,15)^^/4?.^" ь$^r{Ш.VS)¿nM*MalDss -- йГ 5' (298,15) ЛпМе-Мпг 0*.; . 298, 15 , (9)

где

аг 5' (298,15) ¿п Ме МпгО^.с » 5'(298,15) 1пМе Мпг

(298,15) ¿л.(т) + 54298,15) Мет + 2 5" (298,15) + 2,75 5* (298.15) Ог <7-/ .

Следует отметить, что в литературе отсутствуют значения стандартных энтальпий образования кристаллических манганагов щелочноземельных и редкоземельных металлов. Поэтому исходные значения

Н' (298,15 ) манганагов щелочноземельных и редкоземельных металлов были вычтлены с использованием метода ионных инкрементов по формулам :

ц И' (298,15) //7 (МпОч)^ =4/¥'(298,15) ¿/'(р_р. НА ,ст.с.) . Й + + 3 а Н' (298,15) МпОн (Ю)

и Н' (298,15) Ме(МпОчи - л Н' (298,15) ^(^р, ,сг.с.)-Н + +2 л//' (298,15) /УлЛГ . •'

Всего по предлагаемому методу рассчитаны стандартные энтальпии образования и стандартные энергии Гиббса образования 60 соединений типа ЬпМгМпгОг.* . Точность метода составляет приблизительно -5%.

В табл.З приведены значения вычисленных по вышеизложенному методу Н' (298,15) и ¿5 £'(298,15), а также" значения С°(298,15), вычивленных по методу Ландия и 5* (298,15),вычисленных по методу Кумока.

Таблица 3

Термодинамические функции соединений ¿лМеМл^Оы

Соединение ¡^.г1. ¡кДк.моль"1 .'Дк.К"1. моль1 ¡кДк.моль"1 . моль !

-------г-------г-----г---г_----7---г-----¡г-----1----з-----

1а Мд Мл, 183,5 • 3021 191 2864

Се Му Мпг 0е.5 185,2 3018 198 2859

РгМд Мп г Оы 186,6 3023 206 2865

НАМуМтОе.е 185,2 3016 198 2857

Рт М<] МгОм ' 187,0 - 207 -

ЬтМуМрг Ом 185,6 3016 200 2858

В и Мд Мал Ом 185,Л 2923 200 2762

Ы Му Мп» 186,3 ЗОН 204 2854

ТЬМдМОгОм 187,3 3030 209 2873

Оу Мд Мпг л 187,3 3029 209 2872

НоМд Мпг 187,5 3049 210 2892

ЕгМ§Млг0*.* 187,2 3044 208 2887

Тт Мд Мпг 186,3 3042 205 2884

Н Му Мпг 0е.£ 186,2 3005 203 2851

Ь Мд МПг Ом 182,7 ' 3019 187 2862

ко.СаМпг 186,8 »96 206 2941

СеСаМлг0ы 188,2 3094 214 2937

/V Сй Мпа 0в.£ 189,5 3101 221 2945

ШСа Ппг Ом 188,2 3092 214 2935

Рт [а Мпг Ом 189,7 - 222 -

¿/т? Са Млг Ом 188,4 3092 216 2936

Ей Со Мпг ¿Ьг 188,4 2998 215 2839

и Ох МП г Ом 189,2 3087 219 2933

п Са Мп, Os.tr 190,1 3106 225 •2951

РуСаМПгОм 190,1 3105 225 2950

1.7

----------- ------- —'---- --------- - --------- —про до; ICÍ3ír"3 таблицы" 3

i T~2 ~ ' ""Г" 5"

.Va Cd fll/tí Os s 190,3 3125 226 2970

Ep-L'a Мл г Ds.S 190,0 3121 224 2966

Tro Ca M Di Osj 189,4- 3118 220 2962

%СлМ/7г Oc. s 189,1 3081 219 2929

и/ Ca Mm Os.s 186,0 309 2 202 2937

la Sr ñm Os.s 188,7 3102 217 2946

Le. i-ifít Us.s 189,7 3098 opc 2940

Рг<ьг И Гц Os. s 191,3 3104 232 2947

Ш¿r MПг Os.e 190,1 3097 225 2939

Рт Sr-Млг Qs.s 191,5 - 233 -

190,4 3098 227 2941

EuSrMPt Os, s 190,3 3001 226 2842

bdSrMrti Ds-.s 191,0 3093 230 2938

TSSl-МЛг Of.s 191,9 3III . 236 2956 .

PySr- Мпг Os.e 191,9 ЗГ08 236 2952

■-IcSr Mt}¡ Or.S 192,0 3131 237 2976

TzrZrñni Os.; 191,7 3127 235 2971

"mñr-rtmOs.s 191,2 3125 231 2968

Y?S,~ M л 2 Os. s 190.9 3086 230 2933

mir Мог Os.S 108,1 3098 213 2943

;<0 М/}г Os.s 190,6 3072 2917

Je i с. Mi}? Os.s 191,8 3070 2913

Tía Мпг Os.s 192,9 3075 "43 2920

. ¡/d ßn M аQs.s 191,8 3069 236 2912

Рт Ьа MntOs¿ 193.1 .. oí. i.

en Mm 0s 192,3 3070 '9 2915

'•■■■■ ~ Un, Oes :sq,o 2372 . ¿Jt 2813

bdBaMfí, Oss 192,7 3065 241 2911

7êB<t M ni Ds.s .193,4 3084 2;:6 29 ЭЭ

DuBa ÏÏn, û.r.< 193.4 • 3083 4 1. y 2928

:!> ": iï>h 0 193,6 3101 2948

: M ni ÜS.S 193,3 3099 . 2945

7.n "a î'ni Oss 192.8 3096 2941

V? tfft, js.s 192,6 3057 Vf) 2905

à,uoa iîotùs.s 190,0 3071 ггч 2917

_Те£Модинамический анализ гаердифазного_взаимодействия_оксиаов Лп_ ( Ш),_ Мп _(Ш)_с_^_£^_с_об£азованием_/^/^^лн2г.£_проводи-ли по развернутому уравнению Гиббса-Гельмгольца в интервале темпе-

Термодинамический анализ показывает, что повышение температуры благоприятствует протеканию реакций и наиболее энергетически выгодно образование /д МеМ/кО^.с .

Некоторые закономе£носги^_вытекаищие_из_ана мических фикций Лл

Проведенный анализ по выявлению периодичности в изменении термодинамических функций исследуемых соединений С°ч296,15),

5* (298,15),//'(298,15) , (298,15), дл £'(298,15) пока-

зал, что зависимость рассматриваемых термодинамических функций от порядкового номера редкоземельного элемента носит немонотонный характер,что объясняется влиянием внутренней периодичности и гетра д-зффекта в ряду лантаноидов.

Анализ изменения знамений Н' (298,15) и £* (298,15) ¿лМсМа^О?,! от порядкового номера щелочноземельного металла показал,чти их зависимость от рассматриваемого параметра подчиняется вторичной периодичности, Из анализа влияния природы щелочноземельного металла на стандартную энергию Гиббса реакций взаимодействия оксидов Хп (Ш), Мп ( Ш) с МеСОл с образованием Лп Ме Мпг Оге- ^ выявлено.чго взаимодействие в изучаемых системах в зависимости от природы щелочноземельного металла растет в ряду Мд>Са>&г 7В?.

рагу р:

298,15-77ЗК 298,15-П70К 298,15-1197К 298.15-Ю79К

для реакций с Му С03

для реакций с Сл СОл

для реакций с СОл

для реакций с Ва СОл

и

Глаза У. Доследование электрофизических_своисгзз соединении---------

/л МеМпгбе.е

']°Р.г§1ЧЁИ§._2.9.дачи. Известно,чго соединения, образующиеся в системе на основе марганца (ш),оксидов редкоземельных и щелочноземельных металлов могут обладать разнообразными физическими и физико-химическими свойствами, в силу которых соединения данного типа могли наити применение во многих отраслях электроники. Поэтому выявление таких ценных свойств а соединения* рассматриваемого состава является актуальным и представляет определенный научно-практический интерес.

Методика_ис£ледовании^ Исследование отдельных образцов соединений типа ¿п Мс термостиму лированной люминесценции (ТСЛ) проводилось на специально собранной установке,где образец в виде порошка помечался в оптический криостаг,охлакзался до температуры кидкого азота и облучался рентгеновскими лучами (модный антикатод, // =35 кВ,1=10 мА). Затем образец нагревался с постоянной скоростью нагрева 0,15 град/иин. Свечение образца при нагреве регистрировалось фотоэлектронным умнокигелем йУ-39.Для исследования спектрального состава пиков ТСЛ использовался моно-хромагор ЗМР-З. Температура регистрировалась с помощью медь-консгангановой термопары.

Кривые интегральной люминесценции измерены при стационарном облучении,

_Исс ледование_йд£ ^^¡^«^^1метцом^е£мости^л^ованной Результаты исследований в координатах Устн'Т' показывают,что в интегральной кривой ТСЛ £^ Мпг О^^ имеются два выраженных пика с максимумами при 190 и 280К. Причем второй обладает суаесгвенно большей интенсивностью. Энергия активация С Еа ) составляет для пика при Т=»28(Ж 0,12 эВ. Анализ спектрального сосгаиа данного пика показывает,чго он имеет слокный сосгаз и состоит по крайней мере из двух сильно перекрывающихся полос.

Разделение полос даег полыкение максимумов при 560 и 615 нм.

На кривом интегральной рентгенолвминесценции наблюдаете я пики в области от 200 до ЗООК и при 280К и температурное- тушение в области от 80 до 200К.

При анализе зависимости светосуммы (площадь под кривой ТСЛ) для пика при 280К от времени облучения выявлен^,что при времени облучения 6-с1 &а Мпз ог 5 до 35 минут экспериментальные точки хорошо локагся на прямуп линию, а до 5 минут и свыше 35 минут данная зависимость носит нелинейный характер и выходит на насыщение при 50 мин.

Проведенные исследования показывают ,что данный образец представляет интерес как материал для разработки радиолюминофоров и мокег быть использован для рентгеновского мониторинга при комнатной температуре и в качестве гермолсиинесценгного дозиметра.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы из оксидов/л (111), Мп (Ш) и МеС-О* путем высокотемпературного твердофазного взаимодействия 15 соединений состава Лп -р.з.э., -щелочноземельный металл), из них впервые синтезировано II соединений.

2. Впервые определены типы сингонии и параметры кристаллической решетки 8 соединений: /а СаМпгО£^, ЛМСаМпг. О^ ,

Не,ВгМ/>,Ог.*- , ЕгЬгМПг 0£.<г , АчЪг М/?г0?.<г , Ла Во Маг г/Л Мт

3. Впервые методом калориметрии в интервале температур 298.15-673К исследованы температурные зависимости теплоемкости соединений составов ЛлСа М/кОе.з кЛп-Ла ; М, СчЛ,

(1л -/о. Ш, (М, Од. Но,Ег-,Ли}.Ап&* Мн Оы ( Лп -¿а, . & <*, Л ц ) и выведены их уравнения температурной зависимости. Всего калориметрическим методом исследовано 15 соединении данного типа.

4. На основе экспериментальных данных рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций: С°(Т), 5'(1),Ни(Т.>-.

-------Н° .293,-15) , - <5ХХ(Т)' з'ин ге риа ле 253,15-67 ЗК.

5. вычислены стандартные энтропии 60 соединений Лп Ме Оел

6. Впервые методом Ландия рассчитаны теплоемкости и температурные зависимости теплоемкосгей 60 соединений указанного состава.

7. ?азрасотан метод оценки стандартной энтальпии образования а с/:'*(29и, 15)^/7МеМпг (¡¡.е. Впервые рассчитаны стандартные энгалн-

пии образования и стандартные энергии Гяббса образования 60 соединений указанного состава. Разраоотаи.ныи метид мокно успешно при. менять для расчета стандартных энтальпий образования других аналогичных классов неорганических соединении.

Ь. Проведен термодинамический анализ таевдоразного взаимодействия оксидов /я (Ш),/^ (И) с МеС03 с образованием//?/Уе, который показал,что повышение температуры благоприятствует протеканию реакция и наиболее энергетически выгодно образование соединений с оксидом лантана.

9, анализ термодинамических функций: 0^298,15), ^"(298,15), 5" (293,15),<з££'(298,15), ¿л£'(298.15) исследуемых соединений показал,что и* зависимость от порядкового номера редкоземельного элемента носит немонотонный характер. Это связано с влиянием внутренней периодичности и те град-эффекта в ряду лантаноидов.Выявлено, что взаимодействие в изучаемых системах в зависимости от природы щелочноземельного металла растет в ряду Му > Са '¿г?Зц.

10. Впервые исследованы электрофизические свойства £оМл3 Выявлено,что исследованное соединение обладает радиолсминесцентны-ми свойствами и его мокно рекомендовать для использования в качестве гермолвминесценгного дозиметра и в рентгеновской мониторинге при комнатной температуре.

П. Подученные ноаые термохимические и термодинамические константы могут быть использованы как исходные информационные массивы для справочников и банков данных по фундаментальным физико-химическим константам, для направленного синтеза веществ с ценными

электрофизическими свойствами, а такке представляют интерес для неорганической химии и термохимии слокных оксидных соединенин.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в академических изданиях РАН и I тезис доклада на Мекдународном совещании.

Основное содержание работы опубликовано ь следующих работах:

1. Мусгафин Е.С.,0ралова А.Т.,Касенов Б.К.Теплоемкость и термодинамические функции bd&a Млгйс.е в интервале 298.I5-673K //Кеорпанические материалы. РАН. I994.T.JO.Jr6.C.I-I.

2. Оралова А.Т.,Касенов Б.К..Мусгафин Е.С.Теплоемкость

в интервале 298,15/673К//Неорганические материалы.. РАН.1996.Т.32.61.С.124-125.

3. Мусгафин Е.С.,Оралова Д.Т.,Касенов Б.К.Рентгенографическое

и термодинамическое исследование OySrMn{ Ose //Неирганические материалы.РАН.1995.Т.31.№7.С.991-992.

4. Оралова А.Т.,Касенов Б.К.,Матаев М.М., Нургалиев Б.З. Термодинамические функции ¿fiSrMmOsj (¿л -Хд, Ш, Н. ,

£> , /м ) // Курнал физической химии. РАН.1996.Т.70.»5.

5. Оралова А.Т.,Касенов Б.К..Мусгафин Е,С. Оценка термодинамических свойств соединения типа ЛпИеМпгОг.£ С An -р.з.э., Ml -щелочноземельный металл). //Тез.докл.У МекдународноЕо совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда. 1995. С.55.

Л. Т. Оралсьа ~~' ~ "" '

"!_пМеМпгОу15 (1л - сирек кездесетыч злементтер, Ме - сплтШк-

жер металдар) косылыстарыныч синтеза мен термохимиясы" такырыбына 02.00.01 - бейорганикалык химия мамандыгы бойынша химия гылымдарыныч кандидаты дережеслн алу угин коргалагын диссертацияныч авторефераты.

Сирек кездесепн металдар мен маргалецт!ч (Ш) тотык,тарыныц С1лт1лж-жер металдарыныч карбонаттарыныч катты куйде жогары тем-пературада ерекеттесулер1н1ц нэтижес!нде 1лМеМп10?<- косьишстары синтезделд!. Осы косылыстардыч б1ркатарыныч сингониялары мен крис-талдык торларынъщ параметрлер! аныкталды. Калориметрл1к ад!с аркы-лы 1лСаМпа0„ (1л - 1а, №. М. Ег), итЭгМ^О^ - и, N(1, Оу, Но, Ег, Ьи), иВаМПгО^у (1л - Ьа., N<1, И, 1л) косылыстарыныч 298,15-673 К аральтында жылу сыйымдылыктары зерттел1п, олардыч температурага Тэуелд1л1г1н ернектейт1н тендеулер1 ксрытылып шыгарыдды. Теж1рибе жуз!нде алынган мэл!меттерд!ч нвтихес1нде 1лМеМпг0;; косылыстарыныч термодинамикалык функцияларыныч температурага теуелд1л1г1 есептелд1. Аталган косылыстардыч тузыу жылу-ларын есептеу ед1С1 жасалды жене олардыч стандартам знтропиялары, стандарттык Гиббс знергиялары жэне осындай 60 косылыстыч стандарттык знтропиясы мен стандартты жылу сыйымдылыктары есептелдк ЬпМеМпг0д;у ^осылыстары туз1лет1н сирек кездесет1н металдар мен марганецт1ч (III) тотыктарыныч схлтШк-жер металдарыныч карбонаттарыныч ерекеттесулерШч термодинамикалык анализ! мен осы косылыстардыч термодинамикалык функцияларыньщ периодты турде езгеру1-Н1ч анализ! жасалынды. ИВаМп^б,.^ косылысыныч злектрофизикалык касиеттерш зерттеу нетижес1нде олардыч радиолюминесцентт1к касиет-тер1 барлыгы аныкталды. Алынган физикалык-химиялык турактыларды химиялык информатикада, курдел! оттект1 косылыстардыч сирек кезде-сет1н металдар мен марганецт1ч бейорганикалык химиясы уш1н, багалы физикалык жэне физикалык-химиялык касиеттер1 бар осы типтес косылыстардыч багытталган синтез1нде колдануга болады.

Караганды - 1996

A.T.Oralova:

Synthesis and thermochemistry of the compounds LnMeMngOs.s (Ln - rare-earth elements. Me - alkaline-earth metal). Author's abstract of the thesis for a candidate's of chemical sciences degree. 02.00.01 - inorganic chemistry.

There is carried out a synthesis of the compounds of a composition LnMeMnaOs.s by high-temperature solid-phase interaction of oxides and rare-earth elements, manganese (111) and carbonites of alkaline-earth metals. There are determined the types of system and parameters of crystalline lattices of some compounds of the indicated composition. By calorimetric method there are investigated heat capacities of compounds of the composition : LnCaMn20s.5 (Ln - La,Nd,Gd,Er), LnSrMnaOs.s (Ln - La,Nd,Gd,Dy,Ho, Er.Lu), LnBaMngOs.s (Ln - La.Nd.Gd.Lu) in the interval 298.15 -673 K and derived equations of the'temperature dependence of the heat capacity. On the basis of experimental data there are derived temperature dependencies of thennodynamical functions of LnMeMnaOs.s- There is developed a method of calculation of standard enthalpy of formation of the compounds of the indicated composition, there are calculated standard enthalpies and standard energies of Gibhs formation, and standard heat capaslties and standard entropies of 60 compounds of the given type, as well.

There is carried out a thermodynamical analysis of solid-phase interaction of oxides of rare-earth elements, manganese (III) with Me(X>3 forming LnMeMn20s.5, and also the analysis of regularity in change of thermodynamical functions of compounds of the given composition. The research of electrophysical properties' of CdBaMn20s.5 showed that the given compound possesses by radio-lumiriescence properties. The discovered physico-chemical constants may be used in chemical informatics in inorganic chemistry of rare-earth elements, manganese and complex oxidic compounds by < directed synthesis of the compounds of a similar type possessing by valuable physical and physicochemical properties.

Karaganda 1996