Двойные и тройные оксиды, содержащие титан тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I, ВВЕДЕНИЕ

II, ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Фазовые отношения в системах то- в.2°з

М в Са, Mg).

2. Фазовые отношения в системе cao- тю2 . II

3. Фазовые отношения в системе Mgo- Ti02 •

4. Титанаты редкоземельных элементов

4.1.Структуры соединений r2t±2Oj

4.2.Ъи?анаты р.з.э. состава r2tío5.

4.3.Фазовые отношения в системах

R2O3 - тю

5. Фазовые отношения в системах ыо -R2O3 - т±о2.

III, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Методы исследования

1.1.Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы •

1.2.Метод колебательной спектроскопии

1.3.Исследование люминесценции.

1.4.Метод мессбауэровской спектроскопии

1.5.Термический анализ

2. Математическая обработка результатов

3. Исходные вещества и способы приготовления образцов

4. Результаты исследования систем

R203 - Ti

5. Результата исследования систем

MgO -R2O3 - тю2 . •

6. Соединения состава R2MgTi06 • ♦

6.1.Рентгенометрические данные

6.2.Колебательные спектры соединений •

6.3.Люминесцентные свойства твердых растворов

Gd2(i-x)rrd2xMsTi06 * • • • * ^

7. Результаты исследования систем

CaO -RgO^ - тю2 ♦ . . • •

8. Фазовые отношения в системах sro -r2o3 - tío2 . . • . •

9. Слоистые перовскитоподрбные соединения состава А^Зт-г и WWl • ^

10. Гексагональные фазы состава Vn-I°3n- •

11. Кристаллическая структура Ca7id3Ti4o1g

IV. ОШУЖДШИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Закономерности фазообразования в системах

R203 - Ti02 и МО - R203 - Ti

2. Систематизация перовскитных фаз

V. ШВ0Д1.

М 8 Мв , са , Бг , Ва $ И я р#3.3»)( В ДаЛЬНвЙШвМ СИМ— волом и будут обозначаться лантаниды и иттрий). Выяснение возможности образования таких фаз, взаимосвязь между их составами, структурой и свойствами открывает путь к более направленному синтезу соединений с заданными характеристиками» Наряду с перовскитными фазами в указанных системах ожидается образование фаз со структурами , производными от структуры флюорита, которые могут оказатся весьма ценными высокотемпературными электролитами» Пелью работы являлось построение изотермических сечений в системах мо - е2о3 - тю2 ( I а ^ 9 Са , Бг ), уточнение фазовых отношений в системах и2о3 - тю2 , синтез соединений, существующих в этих системах и некоторых их структурных аналогов, а также изучение физико-химических свойств полученных двойных и тройных оксидов» Научная новизна: Впервые исследованы изотермические разрезы систем Mgo - r2o3 «*~tío2 ( r = м , y ), cao - r2o3 - tío2 ( r= nd , gd , y ), а такке уточнены фазовые отношения в системах cao - La2o3 - tío2 и r203 - ti02 ( r = La , pr , Nd , tm , Lu ). Получено бО— лее 40 новых соединений и определены параметры их кристаллических решеток. Получены или уточнены рентгенографические данные для ряда других соединений. Получены данные о характере твердых растворов состава CaixR2x/3Ti03 С r = la , pr , nd). Используя порошковые данные, были найдены модели структур соединений BaLa2Ti3o10 , ca2la4ti5o18 , J3-y2tío5 . Обсуждена связь мезду составами и структурами перовскитных фаз состава АдВдОд^j АА-1°ЗГ ш основе кристаллохимических принципов были систематизированы фазовые отношения в системах r2o3-tío2 и мо - r203 -ti02 ( м = Mg , Са , Sr ).

Практическая денн»сть работы: Новые соединения, описанные в диссертации, могут представить интерес для разработки сегнетоэлектрических материалов и материалов о нелинейны« ми оптическими свойствами. Сведения о фазовых отношениях в тройных системах, составе и структуре новых соединений, рентгенометрические данные для новых двойных и тройных оксидов могут быть рекомендованы для использования в справочниках. Новые данные о строении фаз с блочной структурой, типе дефектов в фазах со структурой перовскита могут быть рекомендованы для включения в монографии и лекционные курсы по кристаллохимии, и неорганической химии. На защиту выносятся; Результаты изучения изотермических разрезов систем мо - и2о3 • тю (М = мв , Са, бг ), уточнение фазовых отношений в системах и2о3 - тю2 ( и = ьа , Рг , на , тш , ш ), методы получения, рентгенографические и спектроскопические характеристики тройных оксидов титана, р.з.э. и щелочноземельных элементов, определяемые по порошковым данным структур р- у2тю5 , са2ьа4т15о18, ваьа2т13о10 , систематизация строения перовскитных фаз и закономерности их образования, систематизация систем н2о3 ~тю2 .

Апую^яттия работы и ^лгакятши ? Основное содержание работы опубликовано в трех статьях и тезисах доклада на 71 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Киев, 1963 г«)« Материалы работы докладывались на конференции молодых ученых МГУ (Москва, 1964 г»)

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ I. Фазовые птипшйяия в системах мо - r^o^ ( м = Са. Ме )

Свойства оксидов р.з.э. и двойных систем с оксидами I - III группы подробно обсуждены в [I] , поэтому мы ограничимся кратким рассмотрением фазовых отношений в этих системах.

Фазовые отношения в системах мо - r2o3 ( м = Mg , са ) были систематически исследованы Тресвятским и Лопато [2-II] . Авторы разделяют системы cao - r2o3 на четыре группы. Первая группа включает системы cao - La2o3 и Cao - се2о3 , в которых не образуются соединения.

Во второй группе систем Cao - R203 ( R » Pr - Gd ) образуется только одно соединение состава caR4o? , котррое является устойчивым при высоких температурах для иттрия и всех лантанидов начиная с празеодима. Параметры элементарных ячеек определены в работе [12] (табл. I). Эти фазы образуются замещением р.з.э. на Са в В-форме оксида р.з.э. и упорядочиванием возникающих при этом кислородных вакансий [13]. Исключением, возможно, является саРг^о7 , для которого найдена ромбшчески искаженная структура A-формы оксидов р.з.э. [I].

Для системы cao - Dy2o3 характерно образование caDy2o4 , наряду с caDy4o7 . Соединения состава caR2o4 образуются и Д1Я конца ряда лантанидов, начиная с диспрозия, а также для иттрия и скандия. Исследование car2o4 ( r = Yb f Lu f se ) показало, что эти соединения имеют структуру феррита кальция, как и аналогичные соединения со стронцием. Структуры фаз с другими р.з.э. не изучены, но судя по оптическим характеристикам, они близки к ферриту кальция.

В системах Cao - Е203 ( R = Er Tm , Yb , Lu ) найдены также соединения состава ca3R2o6 , а в иттербие-вой системе и са2УЪ2о5 .

Общим для всех систем является образование ограниченных твердых растворов на основе оксида р.з.э. и распад соединений при понижении температуры. Температурные интервалы устойчивости соединений приведены в таблице 2. Необходимо отметить, что растворение оксида кальция в В-форме оксидов р.з.э. вызывает значительное повышение их устойчивости» Так, в системе cao - Dy2o3 твердый раствор на основе В-форыы образуется при I 500°С в то время как переход G 5й В у чистого оксида происходит при I 960°С [3,81 ♦

В системах Mgo - r2o3 при высоких температурах (выше I 700°С) найдены твердые растворы на основе оксидов р*з«э* По мере уменьшения радиуса р.з.э. протяженности областей твердых растворов увеличиваются. В этих системах' не образуются двойные соединения [9 - II].

Из анализа данных по системам мо - r2o3 ( м = Mg , с а ) можно заключить, что в интервале температур, в котором нами проводилось исследование тройных систем мо - r2o3 - tío2 , нельзя ожидать образования двойных соединений оксидов кальция и магния с оксидами р.з.э*

Параметры элементарных ячеек соединений со структурой OaGd^cu [12] ■»■

Соединение a, А ъ, А с, А

GaSm^Oy 23,13(2) 3,6628(15) 9,181(7) 10Во4*(5)

CaGd^Oy 22,94(2) 3,6294(1(1 9,119(7) 107°48*(5)

СаБу^Ог, 22,69(2) 3,5846(15) 9,017(7)

СаЕг^Ог? 22,45(2) 3,5407(15) 8,972(7) 107°48,(5)

Таблица 2

Температурный интервал устойчивости двойных оксидов кальция и р.з.э.

Соединение Т ,°С

СаБу204 1550 — 1960

СаУ204 1860 — 2100

СаТт20^ 1815 — 2095

СаУЬ204 2025 — 2080

СаЫ^О^ 1660 — 2165

СаРг^О^ X 1925 — 2100

СаЗт^О^ X 1500 — 2180

Сайй^Оу X 1650 — 2220

СаБу407 X 1700 — 2240

СаУ40? X 2140 — 2280

СаУЪ40? X 1970 — 2270

Са2УЬ205 1800 — 2200

Са^Ь20, $ 2090 — 2180

Са3У206 X 1960 — 2230 х - соединение плавится конгруентно

209 ВЫВОДЫ

I, На основе анализа литературных данных и кристаллохими-ческих представлений предложена систематика систем и2о3 - тз.о2 , которая была подтверждена результатами экспериментальных исследований: - системы и2о3 - тю2 ( и = ьа , рг # м ) отличаются от остальных систем возможностью образования фаз типа и2т13од и и4тз.до24 . Впервые определены параметры решеток соединений м2т13о9 , Рг2т13од и Е4Т1д024 ( И = Ьа , Рг ).

- в системах е2о3-тю2 с и я эт*. ьи , у существуют только фазы, структуры которых основаны на плот-нейших катионных упаковках, что подтверждено определением модели структуры р у2тю5 и синтезом фаз и^ю^ (и = ьи , тю ), из о структурных УЬ^Ю-,., .

2« Для тройных систем мо »н2о3 -тз.о2 (М я мв, Са, б г , Ва) наиболее характерны фазы со структурой перов-скита или родственными ей блочными структурами* В зависимости от "М" эти фазы различаются по кристаллохими-ческой роли ионов щелочноземельных металлов. Так, в случае магниевых систем образуются тройные оксиды к2метю6 , в которых магний и титан занимают с почти полным упорядочением октаэдрические позиции. 7 ъа2ш^±ов при высоких температурах наблюдается частичное разупорядочение .

3. Изучение перовскитных фаз Са-)хк2х/зТ:10з С к = ьа , Рг , N6. ) показало, что в них имеются вакансии в кубооктаэдрических позициях, что приводит к образованию кубических фаз. По мере роста концентрации вакансий симметрия этих фаз понижается до тетрагональной и ромбической.

4. Синтезировано 12 гексагональных фаз состава А^Од^ (п = 5; 6), где А « ьа, (За, бг , Ва; В = та., сг ,

Ре, А1, шв .На основе определения структуры са2ьа4т15о18 выявлена связь между структурой и составом этих фаз. Методами рентгеноструктурного анализа, колебательной спектроскопии и ЯГР на ^ Ре показано неупорядоченное расположение катионов в однотипных координационных полиэдрах,

5. Впервые получены 17 фаз состава А^Од^ (п = 4,5; 5; 6), где А я Ьа , Рг , N(1 , Бт , Са, Бг , С<1 5 В 5= Т1 , с г , ре , А1, имеющие слоистую перовскитную структуру,

6. Определена модель структуры ваЪа2т13о1о « представителя нового типа слоистых перовскитоподобных фаз. На основе экспериментальных и литературных данных была проанализирована связь между составом различных фаз и типом перовскитных блоков образующихся в их структурах, что использовано при обсуждении возможных типов неупорядоченных протяженных дефектов в перовскитах.

1.Соединения редкоземельных элементов 1.- III групп/Арсеньев П.А.Довба Л.М.,Еагдасаров Х.С.и др.-М.:Паука,1983.-280 с.

2. Лопато Л.М. ,Лугин Л.И.,Шевченко A.B. Диаграмма состояния системы Рг2о3- СаО. -Ж.неорган.химии,1972,т.17,$ 9, с.2543-2546.

3. Лопато Л.М. Дугин Л.И. .Герасимюк Г.И.,Шевченко A.B. Фазовые отношения в системах Ьа2о3- Сао и се2о3- сао.-Укр.хим.журн.,1972,т.38,№ 2,с.142-144.

4. Лопато Л.М. ,Герасимюк Г.И. »Шевченко A.B. Дресвятский С.Г. фазовые равновесия в системах Dy2o3- сао, y2o3- Саои Yb2o3- Сао. -Изв.АН СССР.Неорган.материалы,1973,т.9, J6 3,с.427-431.

5. Герасимюк Г.И.Зайцева З.А.,Лопато Л.М.Дресвятский С.Г. Взаимодействие оксидов РЗЭ иттриевой подгруппы с окисью кальция.-Изв.АН СССР.Неорган.материалы, 1973,т.9,В 10,с.1759-1762.

6. Лопато Л.М. ,Герасимюк Г.И.,Шевченко A.B. Дресвятский С.Г. Фазовые отношения в системах Sm2o3-Cao и Gd2o3-cao.-Докл.АН УССР,1972,т.34 7,0.635-638.

7. Lopato L.M. Highly refractory oxide systems containing oxides of rare-earth elements.-Ceramurgia Intern.,1976, v.2 ,li. 1 ,p. 18-32.

8. Э.Лопато Л.М.,Лугин Л.И.Шевченко A.B. Фазовые отношения в системах окись магния окислы РЗЭ цериевой группы.-S.неорган.химии,1971,т.16,№ I,с.254-257.

9. Ю.Лопато Л.М. .Огородникова A.A. »Шевченко A.B.,Диаграммы состояния систем оксидов самария,гадолиния и диспрозия с окисью магния.- Докл.АН УССР,1970,т.32 Б, В 12,с.1106-1107.

10. П.Тресвятский С.Г.,Лопато Л.М.Огородникова A.A.Шевченко A.B.»Диаграммы состояния систем окислов иттрия, эрбия и иттербия с окисью магния.- Изв.АН СССР.Нё-оргая.материалы, 1971 ,т.?,1£ II,с.2020-2024.

11. Антипов Е.В. Дманян С.II. .Лыкова Л.Н. Довба Л.М. Рентгенографическое исследование соединений саьп^о^.-Докл. АН СССР,1982,т.264,6,с.1400-1402.

12. Спицын В.И. Довба Л.М.,Лыкова Л.Н. »Вельский В.К., Антипов Е.В. Кристаллическая структура caGd4o7.-Докл.АН СССР-, 1983,т.272,1 5,с.П42-П46.

13. De Vries R.C.,Roy R.,Osborn E.F. Phaseequili£ria in the system CaO TiOg.-J.Phys.Chem.,1954,v.58,N. 12, р.Ю69-Ю73.

14. Jongejan A.,Wilkins A.I. A re-examination of the system CaO -Ti02 at liquidus temperatures.

15. J.Less-Common Metals,1970,v.20,N.4,p.273-279.

16. Kimura S.,MuamA. Phase relations in the system

17. CaO iron oxide - Ti02 in air.- Amer.Mineral.,1971, v.56,N.7-8,p.1332-1344.

18. Tulgar H.E. Solid state relationships in the systemcalcium oxide titanium dioxide.- Istanbul Тек.Univ. Bui.,1976,v.29,N.1,p.111-129.

19. Solacolu S.,Zaharescu M. Phase equilibriums of the calcium oxide titanium oxide - vanadium-V-oxide system.- Rev.Roum.Chim.,1972,v.17,N.Ю,р.1715-1721.

20. Kwestro W.,Paping H.A.M. The systems BaO -Sr0-Ti02, Ba0-Ca0-Ti02 and Sr0-Ca0-Ti02.-J.Amer.Ceram.Soc.,1959, v.42,N.6,p.292-299.

21. Горошенко Я.Г. Химия титана Киев:Наукова думка, 1970,с.182.

22. Кисель Н.Г.»Лимарь Т.Ф.Чередниченко И.Ф. О дитита-нате кальция,- Изв.АН СССР.Неорган.материалы,1972,т.8, В I0,c.I782-I785.

23. Лимарь Т.Ф.,Кисель Н.Г.Чередниченко И.Ф.»Савоськина А.И. О тетратитанате кальция.- Ж.неорган.химии,1972, т.17,Я 2,с.559-561.

24. Amer.Soc.for Testing and Materials,Powder Biffrac-tion file,14 151.

25. Amer.Soc.for Testing and Materials,Powder Biffraction file,14 15225.1mlach T.A.,Glasser P.P. Phase equilibria in the system CaO-AlgO^-TiOg.- Brit.Ceram.Soc.,Trans.,1968, v.67,N.12,p.581-609.

26. Naylor В.F.,Cook A.V. High-temperature heat contents of the metatitanates of calcium,iron and magnesium.-J.Amer.Chem.Soc.,1946,v,68,H.6,p.1003-1005.

27. Amer.Soc. for Testing and Materials,Powder Diffraction file ,22 153.

28. Cocco A.»Massazza F. Esame microscopico del systema SrO Ti02.-Ann.Chim.,1963,t.53,N.7, p.883-893.

29. Coughanour L.B.,De Prosse V.A. Phase equilibria in the system MgO Ti02.-J.Research.Nat.Bur.Stand.,1953, v.51,N.2,p.85-88.

30. Bell H.B.,Rouf M.A.,Pak J. Phase equilibrium studies in the system magnesium oxide-titanium dioxide by the hot-stag microscopic technique.-Sci.Ind.Res.,1970,v.13> N.3,P.229-233.

31. Johnson R.E.»Woermann E.,Muan A. Equilibrium studies in the system MgO -"FeO"- Ti02.- Amer.J.of Sci.,1971, v.271,N.10,p.278-292.

32. Greenwood N.N. Ionenkristalle,Gitterdefekte und Nicht-stochiometrische Verbindungen.-Weinheim:Verlag Chemie, 1973,S.93-97.

33. Amer.Soc. for Testing and Materials,Powder Diffraction file,6 -494.

34. Белов H.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз.-М: АН СССР,1947,с.93-96.

35. Amer.Soc. for Testing and Materials,Powder Diffraction file, 20 694.

36. Pauling L. The crystal-strukture of pseudobrokite.-Z.Kristall.,1930,B.73,N.1,S.97-112.

37. Щербакова JI.Г.»Мансурова I.Г. »Суханова Г.Е. Титанаты редкоземельных элементов.- Успехи Химии,1979,т.48,1. Я 3,с.423-447.

38. Queyroux Р.,НиЪег М.,Collonques R. Etude preliminare de la strukture descoinposes.- Compt. rend. , 1970,v.C270, p.806-808.

39. Scheumann K.,MUller-Buschbaum Hk. Zur Kristallstruktur von Nd2Ti207.- J.inorg.nucl.Chem.,1975,v.37,N.11,р.22б1-2263.

40. Агафонов B.H. Давыдов Б.А. ,Поротников H.B. .Петров К.И. Исследование структуры соединений Ln2Ti2o7(Ln-La,Pr,Nd)и фазы высокого давления Sm2Ti2o7 методами колебательной спектроскопии.- Е. неорган, химии, 1979, т. 24 ,.№ 6,с. 1474-1477.

41. Brixner Ь.Н. Preparation and properties of the Ln2Ti207~ type rare earth titanates.- Inorg.Chem.,1964,v.3,N.7,p.Ю65-Ю67.

42. Klee W.E.,Weitz G. Infraread spectra of ordered and disordered pyrochlore type compounds in the series R2Ti207,R2Zr207,R2Hf207.- J.inorg,nucl.Chem.,1969,v.31, N.8,p.2367-2372.

43. Глушкова Б.Б.Сазонова Л.В.»Сидорова Н.М. Стабильность титанатов редкоземельных элементов.- Изв.АН СССР.Неорган .материалы,1981,т. 172,с.363-366.

44. Bocquillon G.»Queyroux P.,Susse С.,Collonques R. Transformation de phase sous pression du compose pyrochlore Sm2Ti207.- Compt. rend.,1971,02722,p.572-575.

45. Scheumann K. »Miïller-Buschbaum Hk. Zur Kristallstruktur von La2Ti20y.- J.inorg.nucl.Chem.,1975,v.37,N.f , p.1879-1881.

46. Collonques R.»Queyroux P.,Jorba M.P.,Gilles J.C. Structure and properties of compounds formed from rare earth oxides with oxides of elements of group IV.-Bull.Soc.Chim.Fr.,1965,N.4,p.1141-1149.

47. Muller-Buschbaum Hk.,Scheumann K. Zur Kenntnis von NdgTiO^J.inorg.nucl.Chem.,1973,v.35,N. 4,p.1091-1098.

48. Петрова M.A.»Новикова А.С.,Кристаллохимиче екая классификация оксиортотитанатов р.з.э. Изв.АН СССР.Иеорган.материалы,1979,т.15,В 8,с.1425-1427.

49. Guillen M.,Bertaut Е.Р. Structure de LagTiO^.-Bull.Soc.Fr.Ceram.,1966,N.72,p.57-60.

50. Mumme W.G.,Wadsley A.D. The structure of orthorom-bic Y2TiO^,an exemple of mixed seven and fivefoldcoordination.-Acta Cryst.,1968,v.B24,N.10,p.1327-1333.

51. Щербакова Л.Г. Добачев А.Н.,Кузнецов В.А. ,Глушкова Б.Б.»Суханова Г.Е. Изучение кристаллов на основе Zr02

52. Ti02) и оксидов р.з.э. полученных гидротермальным методом.- Докл.АН СССР,1975,т.225,В 4,с.890-893.

53. Суханова Г.Е.Гусева К.Н.,Мамсурова Л.Г.Щербакова Л.Г. Структурные превращения титанатов редкоземельных элементов при высоких температурах.- Изв.M СССР. Неорган.материалы.1981,т.17,В 6,с.1043-1048.

54. Mizutani N.,Tajima Y.,Kato M. Phase relations in the system Y2C>2 Ti02.- J.Amer.Ceram.Soc. , 1976,v. 59 ,N.4, p.168-169.

55. Щербакова Л.Г. ,Мамсурова Л.Г. .Суханова Г.Е. Закономерности газообразования в системах Tio2-R2o3(R=P33 ) 12-й Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии. Реф. докл. и сообщ. Je I. M. ,198.1,с. 125-126.

56. Щербакова Л.Г. ,Глушкова В.Б. .Ляшенко Л.Г. .Зайцева А.П., Сазонова Л.В. Высокотемпературное взаимодействие и диффузия в системах Er203-Ti02 и y2o3 тю2.- Докл.

57. АН СССРД977,т.236,Л 6,с.1390-1393.

58. Kato M.,Kubo Т. Solid state reaction in the system Y203 Ti02.- Kogyo Kadaky Zanki,1967,v.70,N.6,p.840-843.

59. Щербакова Л.Г.Колесников A.B.,Бреусов O.E. Изучение систем Tio2-Ln2o3 при действии ударных волн.-Изв.АН СССР.Неорган.материалы,1979.т.15,й 12, с.2195-2201.

60. Герман М. Двойные оксиды титана и р.з.э. родственные флюориту,- Ж.Вестник Моск.у-та,Химия,M.1982,деп. в ВШИТИ,3.02.83,$ 617-83.

61. Queyroux F.,Harari А.,Collonques R. Cristallochimie des oxydes de terres rares.- Bull.Soc.Fr.Ceram.,1966,1. N.72,p.37-55. .

62. Борисов C.B.,Подберезская H.B. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов.- Новосибирск: Наука,1984.- 64с.

63. Mac Chesney J.В.,Sauer H.A.,The system La203- Ti02.-J.Amer.Ceram.Soc.,1962,v.45,K.9,P.416-422.

64. Федоров Н.ф.»Мельникова O.B.»Салтыкова В.А.Чистякова М.В. Новые перовскитоподобные соединения.- Я.неорган, химии, 1979, т. 24, Ji 5,c.II66-II70.

65. Kainz J. Die dielektrischen Eigenschaften des Systems Barium Strontium - Lanthan - Titanat.

66. Ber. Deut. Keram. Ges.,1958,B.35,N.2, S.69-77.

67. Ненашева E.A.,Ротенберг Б.А.,Картенко Н.Ф.»Получение метатитаната лантана и эго электрофизические свойства,- Кзв.АН СССР. Неорган, материалы, 1980, т. 16 ,J£ II, с.1999-2001.

68. АЪе М. »Uhcino К. X-ray study of the deficient perovskite La^TiO-^.- Mat.Res.Bull.,1974,v.9,N.2, p.147-155.

69. Ненашева E.A.,Ротенберг Б.А.,Гиндин Е.У.»Прохватилов В.Г. Высокочастотные диэлектрики на основе титанатов лантана и двухвалентных металлов.- Изв.АН СССР.Неорган . материалы, 1979, т. 15 ,Jä 10, с. 1890-1892.

70. Сыч A.M.,Новик Т.Б. Исследование совместноосаж-денных гидроксидов РЗЭ и титана.- Ж.неорган.химии, 1977,т.22,^ 1,с.68-74.

71. Shishido T.,Okamura К.,Yajima S. In М- 0 glasses obtained by rapid quenching using a laser beam.-J.of Mat.Sei.,1978,v.13,N.5»p.1006-1014.

72. Hyang Z.K.,Lin Z.X.,Yan D.S. Studies on phase equilibrium relations and crystal chemestry of RgO^CR^La, Nd,Gd,Ho,Tb)- Ti02.- Kuei Suan Yen Hsueh Pao,1979,v.7 N.1,p.1-10. цитирована ПО Chem.Abs.,1980, v.92,N.100207г.

73. Kolar D.,Gaberscek S.,Volavsek В.,Parker H.S.,Roth R.S. Synthesis and crystal chemestry of BaNd2Ti^0.0, BaM2Ti5014 and Nd^TigO^.- J.Solid State Chem. ,1981, v.38,N.2,p.158-164.

74. Kolar D.,Gaberscek S.,Barbulescu A.,Volavsek B. The Nd20^ -4Ti02 phase in the system NdgO^ TiOg.-J.of the Less-Common Metals,1978,v.60,N.1,p.137-141.

75. Майстер И.М. Допато Л.М. »Шевченко A.B. Дурьякова И.1. Система Eu2o^-Tio2 Изв.АН СССР.Неорган.материалы , 1983, т. 19 9, с. I5I2-I5I4.

76. Щербакова Л.Г.,Глушкова К.Н.,Мамсурова Л.В.Суханова Г.Е. Система тю2-ть2о3 при высоких температурах,- Изв.АН СССР.Неорган.материалы,1980,т.16,№ 8,с.1445-1449.

77. Петрова М.А.»Новикова A.C.»Гребенщииков Р.Г.

78. Фазовые равновесия в системе ег2о^8 тю2 Докл.All СССР,1979,т.246,$ 1,0.121-123.

79. Leban I.,Kolar D.,Golic Lj. Phasenanderung im System Er203 TiOg.- Monatsh.Chemie,1972,B.103,N.4, S. 1044-Ю47.

80. Queyroux P. Sur 1 Existence d'an compose nouveau Yb^TiO^ et sur le diagramme d'equilibre

81. Yb203 Ti02.- Bull.Soc.Pr.Min.Crist. ,1965,v.88,1?. 3,p.519-520.

82. Петрова M.А.»Новикова И.С.,Гребенщиков Р.Г. Фазовые равновесия в системе ъи2о3 тю2.-Нзв.Ш СССР. Неорган.материалы,1980,т Л84,с.700-701.

83. Кисель H.Г. Димарь Т.Ф. »Мудролюбова Л.П. .Чередниченко И. Ф. Система CaTiO^-LagTiOg.- Изв.АН СССР.Неорган, материалы,1974,т Л0, JS S,с.465-468.

84. Nanot M.,Queyroux F.,Gilles J.C. Etude du systeme La2Ti207-CaTi03.Mise en evidence d'une serie nouvelle de composes de formule АпБп°зп+2'~ Compt.rend.,1973, v. C277,N.13,P.505-506.

85. Hanot M.,Queyroux F.,Gilles J.C.,Carpy A.,Galy J. Phases multiples dans les systèmes Ca2Iîb20y-BaNb03 es La2Ti20y-CaTi03: les sériés homologues de formule AnBn°3n+2'~ J*Solid State Chem.,1974,v.11,N.4,p.272-284.

86. Nanot M. Non-stechiometrie par cisaillements périodiques dansune structure perovskite : les phases

87. AnBn°3n+2 des systems La2Ti20y CaTiO^NdgTigOy -CaTi03,Ca2Nb207 - CaTiO^ (A=La,Nd,Ca;B=Ti,Nb). Etude par diffraction X et microscopie électronique, These doct.»Paris 6,198o.

88. Исупов В.A. »Смирнова Е.П. »Исупова Е.И. »Зайцева Н.В., Шеменев Л.А.»Павлова Н.Г.»Чиканова М.К.»Смоленский

89. Г.А. Исследование физических свойств слоистых сег-не то электриков типа ^Вп0зп+2»-Ф.Т.Т. ,1977,т.19,.£ 3, с.9o3-935.

90. Сидорова О.В.»Поротников Н.В.»Петров К.И. Физшсо -химическое исследование соединений в системе

91. Sro Ъп203- Tio2.- Ж.неорган.химии>1982,т.27,.№ 8, с.1959-1962.с

92. Tien Т.Y.,Hummel F.A. Solid solutions in the system SrTiO^ (LagO^ 3Ti02).-Trans.Brit.Ceram.Soc.1967,v.66,N.2,p.233-245.

93. Bouwma J.De Vries K.J.,Burggraaf A. Non-stoichio-metry,defect-structure and dielectric relaxation in lanthanium substituded SrTiO-^.- J.Phys.State Sol.(a),1976,v.35,N.5,P.281-289.

94. Поротников H.В.,Сидорова O.B.»Марголин JI.H. Исследование сложных оксидов РЗЭ, sr и Ti методами колебательной спектроскопии.- Ж.неорган.химии,1983,т.28»Ji 2,с.299-302.

95. Разгон Е.С.,Генс A.M.»Варфоломеев М.Б.»Коровин С.С., Костомаров B.C. 0 сложных титанатах бария и лантана.-Ж.неорган.химии,1980,т.256,с.I70I-I703.

96. ЭЗ.Мудролюбова Л.П.»Ротенберг Б.А.»Картенко Н.Ф.»Борид А.Н. »Похватилов В.Г. »Костиков Ю.П. »Иванова М.П. Исследование физико-химических свойств образцов систем BaTio^ Ln2o^3Tio2.- Изв.АН СССР.Неорган.материалы »1981,т.174,с.683-686.

97. Гене A.M. »Варфоломеев М.Б. »Костамаров B.C. »Коровин С.С. Кристаллохимические и электрофизические свойства сложных титанатов редкоземельных элементов и бария.-1. неорган. химии, 1981, т. 26,J& 4, с. 896-898.

98. Разгон Е.С.,Генс A.M.»Варфоломеев М.Б.»Коровин С.С., Костомаров B.C. О титанатах бария и некоторых редкоземельных элементов,- Ж.неорган.химии,1980,т.25,$ 8,с.2298-2300. .

99. Матвеева Р.Г. »Варфоломеев М.Б. ,Илыощенко Л.С. Згточ-нение состава и кристаллическая структура

100. Ва3 75Prg 5Ti18o54.- Ж. неорган, химии, 1984, т. 29 I, с.31-34.

101. Bouwma J. Defect structure of the perovskite phase in the system Sr0-Ti02-La203.- Acta Cryst.,1975,v. A31,H.S3,P.70.

102. Bachandrian U.,Error N.G. Defectstructure of lan-thanium-doped calcium titanate.-J.of Phys. and Chem. of Solids,1983,v.44,K.3,P.231-237.

103. Error N.G.,Balachandrian U. Self-compensation in lanthanium-doped strontium titanate.- J.Solid State Chem.,1981,v.40,N.1,p.85-91.

104. Johnston W.D.»Sestrich D. The La^Ba^TiC^ system.-J.inorg.nucl.Chem.,1961,v.20,N.1,p.32-38.

105. Приседский в.в. .Третьяков ю.д. Химия точечных дефектов в оксидном сегнетоэлектрике.- Изв.АН СССР.Неорган. материалы,1982,т.1812,с.1926-1938.

106. Полупроводники на основе титаната бария.- М.: Энергоиздат,1982.-328с.

107. ЮЗ.Ковба Л.М.,Трунов В.К. Рентгенофазовын анализ.-2-е изд.,перераб. и доп.- М.:Изд.Моск. ун-та,1976.-232с.

108. Ю4.Липсон Г.,Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -M. : Мир, 1972. -384с.

109. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгенострук-турного анализа.- М.:Изд.Моск. ун-та,1983.-288с.

110. Heide К. Dynamische thermische Analysenmethoden, 2.»durchgesehene Auflage.- Leipzig:VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,1981.-312S.

111. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений.- М.:Изд. Моск. ун-та,1977.-85с.

112. Ю8.Драго Р. Физические методы в химии,т.2,- М.:Мир, I98I.-456C.

113. ЮЭ.Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений.-М.:Высшая школа,1982,с.II3-II6.

114. International tables for X-ray crystallography, v.1.- Birmingam :The Kynoch Press,1969.-558p.

115. Mizutani N.,Kitazawa A.,Kato M. Yttria titania systems II. Phase equilibrium of Yttria - Titania.-Nippon Kagaki Kaishi,1974.9,p.1623-1628.

116. Wittmann U.,Rauser G.,Kemmler-Sack S. Über die Ordnung von B*1"1" und MV in Perowskiten vom Typ A2IBIIIMV06(AII=Ba,Sr,MV=Sb,Nb,Ta).- Z.anorg.allg. Chem.,1981,B.482,N.11,S.143-163.

117. Nakamura T. Monoklinic perovekite family of 1:1 ordered AgCB'B"- compounds caused by G type antiparallele displacements of A ions.- Mat.Res.Bull., 1978,v.13,N.10,p.1023-1030.

118. Hayashi K.,Demazeau G.,Pouchard M. Bond distances and angles in orthorhombic ABO^ perovskites and their influence on magnetic properties.- Rev. de Chimie minerale, 1981 ,v.18,N.2,p.148-161.

119. Пб.Гарашина Л.С. .Вишняков I0.G. Структурные изменения в рядах LnPe03 и LnP3.- КристаллографияД977,т.22, Je 3,с.547-549.

120. Blasse G.,Corsmit А.P. Electronic and vibrational spectra of ordered perovskites.- J.Solid State Chem., 1973,v.6,N.4,P.513-518.

121. Corsmit A.P.,Hoefstraat H.E.,Blasse G. Vibrational spectra of ordered perovskites.- J.inorg.nucl.Ch.em. , 1972,v.34,N.11,p.3401-3404.

122. Preuthomme J.,Tarte P.,Infrared studies of spinels -I.A critical discussion of the actual interpretations.-Spectrochim.Acta,1971,v.27A,N.7,p.961-968.

123. Preuthomme J.,Tarte P. Infrared studies of spinels -III.The normal II III spinels.- Spectrochim.Acta,1971, v.27A ,N.9,P.1817-1835.

124. Поротников H.B.,Савенко В.Г.»Петров К.И.Сидорова О.В. Колебательные спектры шпинелей состава zn2sno4 и Mg2Sn04.- Ж.неорган.химии,1983,т.28,№ 7,0.165321655.

125. Баянов А.К. »Покровский А.Н. ,Фомичев В.В. Спектры КР двойных безводных сульфатов лития и РЗЭ.- Ж.неорган. химии,1980,т.2510,с.2861-2863.

126. Ahmad P.,Sanyal N.K. Effect of inviromental cations on force constants vibrational mean amplitudes and bond order of metal-oxygen bonds in some octahedral oxyanions.- Spectroscopy.Letters,1976,v.9,N.1,1. P.39-55.

127. Еляшевич M.А. Спектры редких з емелъ.- M.:Го с. изд.технико-теоретической лит.,1952,с.141.

128. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides.- Acta. Gryst.,1976,v.A 32,N.5,p.751-767.

129. Венецев Ю.Н. .Стефанович С. 10. Использование метода генерации второй гармоники оптического излучения для выявления и изучения материалов с сегнето- и антисег-нетоэлектрическими свойства!®.- Изв.АН СССР,Сер.физ.,1977,т.41,В 3,с.537-547.

130. Remy H. Lehrbuch der anorganischen Chemie, B.1, 13.,neu bearbeitete Auflage,Leipzig: Geest u.Portig K.-G.,1970,S.431.

131. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- M.:Химия,1978,с.290-318.

132. Shannon J.,Katz L. Refinement of the structure of barium tantalium oxide Ba^Ta^O-^.- Acta Cryst.,1970, v. B26,N.2,p.102-105»

133. Calvo C.,Ng H.N.,Chamberland B.L. Preparation and structure of a ternary oxide of barium and rhenium Ba3Re2x09.- Inorg.Chem.,1978,t.17,N.3,p.699-701.

134. Poppelmeier K.P.»Jacobson A.J.,Longo J.M. The structure of Ba^WgOg; an example of face shared octahedra with tungsten(VI).- Mat.Res.Bull.,1980,v.15,N.3,1. P.339-345.

135. Herrmann M.,Kemmler-Sack S. Die Polymorphie bei rhom-boedrischen 12L Stapelvarianten im System Sr4xBaxNiRe2 012.- Z.anorg.allg.Chem.,1980,В.469,1. N. 10,S.51-60.

136. Kemmler-Sack S.,Y/ischert W., Treiber U. Strukturbe1.I VII

137. Stimmungen an Verbindungen vom Typ Ba2B^3 2/3Re 6*~ Z.anorg.allg.Chem.,1978,В.444,N.7,S.190-194.

138. Wischert W.,Schnittenhelm H.J.,Kemmler-Sack S. Strukturbestimmungen an H Ba2lu2^3 -j^^WOg.-Eine neue rhomboedrische Stapelvariante mit 18 Schichten»- Z. anorg.allg.Chem.,1979,B.448,N.1,S.119-125.

139. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений .- M.: Мир,1971,с.-203-205.

140. Armstrong R.A.,Newnham R.E Bismuth titanate solid solutions.- Mat.Res.Bull. ,1972,v.7,N.10,p.Ю25-Ю34.

141. Schnering H.G. Kristallstructuren der Bariumflouro-metallate(II) Ba2MFg mit M=Zn,Gu,Ni,Co,Pe.- Z.anorg. allg.Chem.,1967,B.253,N.1,S.13-25.

142. Приседскш В.В. .Комаров В.П. ,Панько Г.Ф. .Добриков А.А. »Климов В.В. Протяженные дефекты и нестехиометрия оксидов перовскитного типа.- Докл.M СССР,1979,т.247, J® 3,с.620-623.

143. Grinier J.C.,Barriet J.,Bouchard M.,Hagenmuller P. Mise en evidence d'une nouvelle famile de phases de type perovskite lacunaire ordonee de formula A^M^Og.-Mat.Res.Bull.,1976,v.11,N.Ю,р.1219-1226.

144. Гринье S.К.,Пушар M.Дагенмюллер П. Выявление точечных и протяженных дефектов в нестехиометрических перов-скитах с помощью структурных и физических исследовании. В кн.: Физическая химия оксидов.- М.:Наука,1981, с.164-181.

145. Ковба JI.M. .Паромова М.В. Кристаллическая структура Ba^Sc^Og.- Вестник МГУ .Химия, 1970, т. II Д> 5, с.621-623.

146. Ковба Л.М.,Лыкова Л.И. ,Антипов Е.В. Система Вао y2o^.- Ж.неорган.химии, 1983,т.283, с.724-727.