Структура и ионная проводимость тройных оксидов натрия, лития, титана и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ростовский государственный университет

На правах рукописи

Волочаев Вадим Александрович

СТРУКТУРА И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТРОЙНЫХ оксидов НАТРИЯ, ЛИТИЯ, ТИТАНА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.04 - Физическая химия

Ростов-на-Дону 1999 г.

L'Allemagne est faite pour y voyager, l'Italie pour y sejuorner, l'Angleterre pour y penser, la France pour y vivre... La Russie pour y lutter.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................8

2.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРОЕНИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТОВ НАТРИЯ.................................................................8

2.1.1. ДВОЙНЫЕ ОКСИДЫ........................................................................................8

2.1.2. ТРОЙНЫЕ ОКСИДЫ........................................................................................10

2.2. СТРУКТУРЫ С БРУСИТОВЫМИ СЛОЯМИ...................................................15

2.3. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ...................................21

2.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ....................................................................................25

3. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...............................................................................27

3.1 СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ.......................................27

3.2 СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................................30

3.3 ИЗМЕРЕНИЯ ПРОВОДИМОСТИ......................................................................31

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ...................................................................34

4.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ

На20-1л20-ТЮ2.....................................................................................................34

4.2. РАСШИФРОВКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

ТИПОВ Р2 и ОЗ...................................................................................................37

4.3. ПРОВОДИМОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА Р2 И ОЗ.......................................44

4.4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МАГНОТИТАНАТА НАТРИЯ.........53

4.5. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТИТАНАТОВ НАТРИЯ-ЦИНКА И НАТРИЯ-ЛИТИЯ.................................................................................................61

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................................76

6. ВЫВОДЫ..................................................................................................................85

1. Введение

Среди огромного многообразия различных неорганических соединений особое место занимают твердые электролиты — вещества, ионная проводимость которых значительно превосходит электронную. Ионная проводимость лучших твердых ионных проводников близка к значениям, характерным для расплавов и концентрированных растворов сильных электролитов. Такие необычные свойства представляют интерес как в связи с чисто прикладными вопросами (уже сейчас твердые электролиты используются при создании химических источников тока, датчиков концентрации, энергонакопительных конденсаторов и т.д.), так и с позиций фундаментальных проблем химии твердого тела.

В настоящее время число синтезированных и изученных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, исчисляйся сотнями. Носителями тока в них служат катионы серебра, меди, натрия, кальция, калия, лития, свинца, бария и ряда других металлов, анионы гадогенидов, кислорода; получены твердые электролиты с протонной проводимостью.

Кристаллохимические исследования ТЭ сейчас сосредоточены в основном на тщательном уточнении структур уже известных ионных проводников. Однако для направленного поиска новых материалов необходим переход от описания к предсказанию. Кристаллохимические закономерности катионной проводимости оксидов можно разбить на три группы [1]:

- закономерности состав-свойство в пределах одного структурного типа (при изоморфных замещениях); они наиболее понятны, но для их применения необходимо иметь структурный тип, уже

предрасположенный к ионной проводимости;

- закономерности структура-свойство, позволяющие по известной структуре оценивать ионную проводимость (пока лишь с точностью до 1-2 порядков величины); но зачастую проще и быстрее непосредственно измерить проводимость, чем расшифровывать

структуру; поэтому интересны такие критерии, для которых

^ « 1 достаточно предварительной структурной информации;

- закономерности состав-структура; при оптимальном варианте необходимо стремиться к целенаправленному конструированию принципиально новых структурных типов, но для этого недостаточно известных ныне кристаллохимических правил; даже если мы спроектируем кристаллохимически правдоподобную структуру, на практике может образоваться не она, а другая структура или смесь фаз; поэтому пока преобладает эмпирический подход - экспериментальное исследование систем, отобранных по хфиетаялохишгческим критериям; накопление информации позволяет уточнять критерии и повышать эффективность дальнейших поисков.

Данная работа выполнена в рамках стратегии поиска новых твердых электролитов по катионам Ыа+, определения их структуры и изучения свойств. Направление исследований было выбрано не случайно - в тройных системах с оксидом титана, содержащих, помимо щелочного металла, многовалентные катионы, был уже известен ряд фаз с высокой ионной проводимостью [2, 3, 4, 5]. Поэтому, принимая во внимание ряд кристаллохимических закономерностей, можно было ожидать образования аналогичных соединений и в системе из оксидов натрия, лития и титана.

Поскольку структурные выводы, основанные на порошковых дифракционных данных, нельзя считать окончательными и достаточно

Рисунок 1.

Диаграмма состояние двойной системы Na20-Ti02 [6]

Рисунок 2.

Диаграмма состояния двойной системы и20-ТЮ2 [21]

обоснованными, целесообразно было провести рентгенострз^ктурный анализ монокристаллов новых и ранее известных твердых электролитов для проверки и уточнения структурных моделей и факторов, определяющих разупорядочение и проводимость.

Весьма актуальны и измерения ионной проводимости монокристальных образцов, поскольку сведений об анизотропии ионной проводимости крайне мало.

Поэтому основные задачи данной работы : исследование кристаллических структур и нестехиометрии тройных оксидов иатркя-лития-титана и некоторых родственных соединений, изучение ионной проводимости монокристаллов и керамики тех же соединений, поиск корреляций состав-структура-проводимость.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРОЕНИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТОВ НАТРИЯ.

2.1.1. ДВОЙНЫЕ ОКСИДЫ

В системе Ыа20 - ТЮ2 на диаграмме состояния [6,7] присутствуют 5 двойных оксидов (рис. 1):

- Ма2Т16013 [8] (с моноклинной каркасной структурой),

- Ма2Т1307 [9] (с моноклинной слоистой структурой).

- На16Т1ю028 [10] (триклинная структура с островным полианионом),

- Ма2ТЮ3 [11, 121 (структура не расшифрована, но предполагается упорядоченный вариант структуры каменной соли),

- Ма4ТЮ4 [13] (с островным тетраэдрическим анионом).

Помимо этих соединений, в литературе описан ряд других титанитов натрия, отсутствующих на высокотемпературной фазовой диаграмме, состава Ма2Т112025 (синтезирован в расплаве СиС!) [14], Ме2Т1з015 (получен в гидротермальных условиях) [15], НаЛъО^ (получен в присутствии А1203) [16], Ка2Т{205 (получается лишь ниже 700 °С) [17], Ма2Т1409 и МаД^О^ (синтезированы в восстановительных условиях в виде титановых бронз №2+хТц09 и Ма4+хИ5012, на воздухе при комнатной температуре титан окислялся до +4, а избыток натрия диффундировал на поверхность, превращаясь в Ма2С03) [18, 19]. Кроме того, описан высокотемператургаш синтез Ма4Т15012 в окислительной среде [20], но его не удается воспроизвести, поэтому предполагается наличие стабилизирующих примесей (см.ниже).

В системе 1л20 - ТЮ2 [11, 21, 22] (рис.2) известны четыре двойных оксида: Ь12Т1307 с ромбической структурой типа рамеделлита (стабилен только выше 950°С) [23], Г^Т^О^ со структурой Т1П1С1 ПхлхИПСЛП (УСТОЙЧИВ ниже 1030°С) [22], Ы2ТЮ3 и 1л4ТЮ4 [11]. На рис.2 [7] 1л2ТЮ3 показан как фаза постоянного состава, но по другим данным имеется широкая область гомогенности от 44 до 66% ТЮ2 [24].

Структуру 1л2ТЮ3 [25] можно рассматривать как производную от КаС1 и в этом контексте сравнить ее со структурой а-^аНе()2 (см. ниже и 2.7). В МаС1 перпендикулярно оси оси третьего порядка расположены слои из анионов СГ, чередующиеся со слоями катионов Ма+. В а-МаРе02 и 1л2ТЮ3 имеются катионые слои двух типов - слои щелочного металла и слои, образованные Ре3+ (в ое-МаРе02) или упорядочение размещенными 1л и Т14+ ( в 1л2ТЮ3).

Ионная проводимость титанатов натрия и титанатов лития низкая. Так, в работе [26] изучена проводимость чистого №а2Ть()7 и материалов на его основе. Структура Ма2Т1307 представляет собой гофрированные слои, образованные зигзагообразными рядами из октаэдров ТЮ6, октаэдры ТЮб

соединены по вершинам с октаэдрами из соседнего рада; натрий находится в межслоевой области. Проводимость керамики Ка2Т1з07 при 300°С составляет 9.610"6 См/м (энергия активации 68 кДж/моль). При легировании ниобием проводимость хота и возрастает, но все равно остается очень низкой: у керамики состава Na1.97Ti2.97Nbo.03O7 обнаружена проводимость 9* 10"4 См/м (энергия активации 49 кДж/моль). Несколько выше проводимость керамики другого титаната натрия - Ка8Т15014 и твердых растворов на его основе (На8+хМх^Т15.х/2014, х-0.5) [3] : при 300°С соответственно 1.6*10'3 См/м (при энергии активации 102 кДж/моль) и 1.2*10"2 См/м (энергия активации 72 кДж/моль). Того же порядка (около 1.5*10"3 См/м при 300°С) ионная проводимость керамики Ь12Т1307 [21, 26]. Эта структура построена из рутиловых цепочек и содержит одномерные туннели; кристаллохимическая формула указывает на вакансии лития в туннелях [23]: (Li1.72D2.2sXTi3.43 Хло^Рв-

2.1.2. ТРОЙНЫЕ ОКСИДЫ

Во многих тройных системах, содержащих оксиды натрия, титана, двух- или трехвалентного металла, встречаются одни и те же структурные типы (табл.1). Для их обозначения использовались следующие символы, введенные авторами работ [2,4,27]:

А - тип фрейденбергита [28]. Имеет октаэдрический каркас состава (ТШ)^. Он содержит структурные фрагменты анатаза, присутствует сочленение октаэдров по ребрам и вершинам. Они образуют полости, заполненные ионами натрия. Структура моноклинная, пространственная группа - С2/ш.

Б - тип нестехиометрического феррититаната натрия-

Таблица 1. Тройные оксиды в системах Ка20-ТЮ2-М0х

Структурный О С вс Т1 V Сг Мп ¥е Со М Си Ъп

тип, пр.гр. * ** 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 24- 2+

А 3 0 + 4- + 4- + + + 4- + +

Фрейден- [55] [56] [57] [58] [57] [57] [57] [59] [57] [57]

бергит, С2/ш

[28,56]

Б 3 1 - + + - + + + - - +

"МаЯьТъ/Ъ [60] [61] [29] [34] [62] [53]

Рпта[29]

ОЗ 2 2 + 4- + + (+) 4- 4- 4- - - 4-

а-ЫаРе02 [32] [36] [63] [33] [64] [65] [65] [65] [2]

Р.-Зт [78]

Г 2 2? + 4- + 4- + + + 4 4- + 1

«ИаД^Ои» [32] [19] [19] [33] [19] [19] [34] [4] [19] [2] [2]

С2/т [20]

И ? 4-[2]

К + 4- + 4- + + + 4- - - +

Ыаг+ЛиОв [32] [18] [66] [33] № [66] [34] [66] [66]

С2/т?

[18,35]

Р2 ? 2 2 + [67] 4- [52] + [67, 34] 4- [67, 4]

СаРе204 3 1 + + 4- - + + + - - -

Рита [78] [30] [68] [33] [30] [34] [4]

* О -размерность остова ** С - связность каналов проводимости

МахРехТ12-х04 [29]. Содержит структурные фрагменты рутила (цени из октаэдров, соединенных транс-расположенными ребрами). Рутиловые цепи соединены ребрами в блоки по 4 цепи. В сечении блоки имеют зигзагообразную форму, между собой они соединены вершинами в каркас, содержащий сдвоенные туннели, параллельные ругиловым цепям м частично занятые катионами натрия. Пространственная группа - Ртпа.

СаРе204 - структурный тип феррита кальция к Ма5сТЮ4 [30]. Кристаллическая структура относится к пространственной группе Рпта. По симметрии, по размерам элементарной ячейки и составу каркаса структура очень похожа на Б, но содержит сдвоенные, а не четверные, рутиловые цепи, соединенные вершинами, и параллельные км однократные туннели для крупных катионов.

Г - структура типа "КаД^С^г", принадлежит к пространственной группе С2/ш [20]. Синтез и структура описаны в [20], однако фазы Кта4Ть012 в [2], как и в других работах [31, 32, 4, 17, 6] не обнаружено: двойные оксиды МаД^О^ (полученный окислением бронзы Ка^Т^О^ [19]) к №2Т1205 (описанный в [17]) при нагревании разлагаются на Ма^ТьСЬ и Ма8Т15014. Таким образом, двойной оксид НаД^О^ нестабилен, по этот структурный тип стабилизируется избытком натрия за счет гетеровалентного замещения Тз [2, 33, 34, 32, 19]. Состав соединений, имеющих эту структуру, описывается формулой Na44.xMyTi1.yO12 (где х<1, а у=х для М^, у=х/2 для М12). Вероятно и в самой первой работе [20] была какая-то неучтенная стабилизирующая примесь.

И - эмпирическая формула, записанная по аналогии с типом Ь -Ма^п^Т^^ (х«0.9); но структура неизвестна, предполагается новый

структурный тип [2]. Поскольку она образуется с но не образуется с близкими по размеру Со, предполагается тетраэдрическая

координация хотя бы части 7г\.

К - этим символом обозначен ряд фаз неизвестной структуры, весьма сходных по порошковым рентгенограммам. Можно было предположить их изоструктурностъ с бронзой [18, 35], но для нее не было порошковых данных. Лишь после получения монокристаллов одной из фаз и расшифровки ее структуры (см. и.4.4), изоструктурностъ с бронзой стала очевидной.

ОЗ - структурный тип а-МаРе02, предполагаемая пространственная группа 11-Зт, но монокристальных расшифровок структур

тжгансодержащих фаз нет, кроме бронзы ЫауТЮ2 [36]. Подробно обсуждается ниже - см.в.2.2.

Р2 -монокристальных расшифровок титанеодержащих фаз нет, а у аналогов - противоречия в пространственных груттштях ! (одробно обсуждается ниже - см.п.2.2.

Система Ма20-1л20-ТЮ2 изучена лишь частично. Есть данные плавкости разреза Ыа2ТЮ3-1 л2ТЮ3> рассматриваемого как квазибинарный эвтектический [37], но Ма2ТЮ3 плавится инкош руэншо, и предположения о фазовом составе не подтверждены рентгенографически, В [38] подучены гидротермальным синтезом и рентгенографически охарактеризованы кристаллы двух индивидуальных соединений - К^ГлгТ^О- и (Као.б51л0.з5)2Т1з07 , а также твердого раствора на основе Ыа?Т13С)7 с 5%-ным замещением натрия на литий. По порошковой рентгенограмме, параметрам ячейки и погасаниям ромбическая фаза Ма21л?Т1бО]4 сходна с К^Ьъ'ПбОм,

синтезированной гидротермально теми же авторами; в ходе рентгеноструктурного исследования К2Ы2ТАбО и, литий не был локализован [39].

В работе [40] в богатой щелочными металлами области системы получена новая фаза - Ма1лзТЮ4.

Из приведенного описания тройных систем видно, что тройные оксиды и области твердых растворов получаются в основном вдоль разрезов Т1О2 -или ТЮ2 - Ма М'2)/2Т^4 1/2 О,. Наблюдается сходство между системами с участием двух- и трехвалентного металла, когда он способен

__у-* Л" Г-у Г Ль И 4-? т ^ + ^

к статистическому расположению с титаном (М.2 , /п йс рх!, ге [41], №+2 [4], Со+2 [34]). Кроме разупорядоченыости М+п с титаном, для большинства рассмотренных тройных оксидов характерна также недозаселенность позиций натрия [2, 4, 32, 34]. Дальтонидами являются только фазы типа А, Ка8сТЮ4 и, в ряде систем, ОЗ : их области гомогенности включают в качестве предельного случая стехнометритеекие составы. Наоборот, фазы Б, ОЗ (в случае с Ме2+), Р2, Г и К существуют лишь в нестехиометрическом виде, т.е. являются типичными бертолдидамк.

Изученные ранее фрагменты системы На^О-ЬъО-ТЮ? не проявляют существенного сходства с остальными системами (содержащими двух и трехзарядные катионы). Но, учитывая близость эффективных радиусов катионов лития и титана и возможность их взаимозамещспия (которая проявляется уже в их двойных оксидах [22, 24, 21.]), можно было все же ожидать в тройной системе с оксидом лития новых фаз, структурно родственных рассмотренным выше с двух- и трехзарядными катионами, замещающими титан. Это подтвердилось в ходе данной работы.

2.2. СТРУКТУРЫ С БРУСИТОВЫМИ СЛОЯМИ

Из всех рассмотренных выше структур с точки зрения ионной проводимости особенно интересны два типа с бруситовыми слоями, обозначаемые как тип Р2 и тип ОЗ. В обеих структурах плоские слои состава Ме02, образованные из сочлененных по ребрам октаэдров Ме06, чередуются со слоями из катионов щелочною металла. В обозначениях Р2 и ОЗ, заимствованы* из работы [27], буква указывает на тип коодшшгщошюгс полиэдра щелочного катиона (Р - prism, О - octahedron). Например, в

структуре Р2 ..... призматическая, а в структуре ОЗ октаздркчсская

координация атомов щелочного металла по кислороду. Число после буквы обозначает количество неповторяющихся слоев.

Кристаллическая структура ОЗ (тип a-NaFeO?) принадлежит к пространственной группе R-3m. Как видно из обозначения, структура -трехслойная, т.е. каждый четвертый слой повторяет первый. В фазах этого типа координация мсжслоевого натрия - октаэдричсская; между межслоевыми октаэдрами JSIa06 остаются тетраэдрические ттустоты.

По электростатическим расчетам [27] структура 03 энергетически выгоднее Р2. И хотя с увеличением межслоевого рассстояния энергия структур Р2 и 03 сближаются, по этим данным факт существования фаз с призматической координацией щелочного катиона необъясним. Учтъгкя* значительную недозаселенность позиций и подвижность щелочного металла в Р2-фазах, можно предположить [32], что стабилизация соединений этого типа может осуществляться за счет энтропийного слагаемого энергии Гиббса.

Межслоевое пространство структуры типа Р2 состоит из чередующихся тригональных призм одинакового размера, но с разным окружением: «основные» призмы имеют общие ребра с шестью октаэдрами бруситовых

слоев, а «дополнительные» имеют с двумя октаэдрами общие грани. Струк�