Структура и свойства смешанных теллуратов (антимонатов) щелочных и переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Евстигнеева Мария Александровна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ФЕВ 2014

Ростов-на-Дону 2014

005545466

005545466

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет».

Официальные оппопснты:

доктор физико-математических наук, профессор Куприянов Михаил Федотович

кандидат химических наук, доцент Левченков Сергей Иванович Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 20 марта 2014 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 по химическим наукам в НИИ физической и органической химии при ФГБОУ ВГТО «Южный федеральный университет» по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южного федерального университета по адресу: ул. Пушкинская, 148; с авторефератом - на сайте http://

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.208.14 Автореферат разослан «19 » ' 2014 г.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Налбандян Владимир Бабкенович

Ученый секретарь диссертационного совета Д21: д.х.н

Морковник A.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время широко изучаются свойства соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в частности, за счет подвижных низкозарядных катионов. Особое место среди них занимают сложные оксиды в связи с широким спектром их практического применения. Вещества с подвижными ионами могут быть использованы как твердые электролиты или электродные материалы при создании химических источников тока. Сложные оксиды, содержащие литий и с1-элемент, легко изменяющий степень окисления, представляют интерес как электродные материалы в 1л-ионных аккумуляторах, если удаётся осуществить обратимое внедрение-извлечение лития с изменением степени окисления переходного металла. А в связи с дефицитом лития, в последние 2-3 года резко вырос интерес к аналогичным материалам для натрий-ионных аккумуляторов.

К тому же, соединения с парамагнитными ионами ё-элементов могут быть интересны электрическими и магнитными свойствами. В большинстве фаз, рассматриваемых в данной работе, магнитные катионы образуют плоские треугольные или сотообразные сетки, что, при условии антиферромагнитного типа взаимодействия между ближайшими соседями, может привести к фрустрации в магнитной подсистеме и возникновению необычных типов упорядочения магнитных моментов, включая неколлинеарные спиральные структуры (спиновые циклоиды). В подобных системах магнитное упорядочение может порождать электрическую поляризацию, т.е. обеспечивать реализацию мультиферроичного состояния.

Данная работа посвящена фазовым соотношениям, структурному анализу и исследованию электропроводности тройных оксидов, имеющих в составе теллур (сурьму), щелочной металл (литий, натрий, калий) и переходный металл.

Актуальность работы иллюстрируется также интересом к ней в литературе. Так, статьи, опубликованные в 2011 - 2013 г., перечисленные в списке публикаций под номерами 1-5, уже цитировались иностранными авторами в общей сложности

23 раза (данные

http://scholar.google.ra/citations?user=cxTOcd8AAAAJ&hl=m&oi=sra).

Целыо работы является синтез и исследование структуры и электрических свойств как новых, так и полученных ранее на кафедре общей и неорганической химии (КОНХ) ЮФУ смешанных теллуратов и аптимонатов щелочных и переходных металлов с последующей передачей на исследование магнитных и электрохимических свойств. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

— исследование электропроводности, а также структурных перестроек при повышении температуры и легировании синтезированных и структурно изученных ранее на КОИХ теллуратов с общей формулой Na2M2Te06 (M = Zn Ni) и новых с аналогичной формулой (М = Со, Mg), а также Na2LiFeTe06;

— поиск их калиевых аналогов К2М2Те06 (M ~ Со, Ni, Zn);

— синтез и структурный анализ Li2Ni2Te06, Li3Ni2Sb06, Li4FeSb06 и А4МТеОй (А = Li, Na; M = Ni, Zn, Со), среди которых есть как новые, так и ранее известные, но структурно не изученные фазы.

Научная иовизна работы

Установлены высокая и практически чисто ионная проводимость керамических материалов Na2M2Te06 (M = Со, Ni, Mg, Zn) и Na2LiFeTe06, представляющих собой три разных типа сверхструктур, производных от известного слоистого типа Р2, и отсутствие заметных областей гомогенности Na2M2Te06 с замещениями М/Те, в отличие от структурно родственных разупорядоченных фаз. Тем самым показано, что упорядочение гетеровалентных катионов в бруситоподобном кислородпо-октаэдрическом слое не препятствует разупорядочению и подвижности межслоевых катионов натрия. Исследованы структурные перестройки в этом семействе под влиянием температуры и гетеровалентного легирования.

Рентгенографическим анализом тринадцати ортотеллуратов и ортоантимонатов лития, натрия или калия с железом, кобальтом, никелем или цинком установлено, что девять из них являются сверхструктурами,

4

производными от каменной соли, трёх разных типов: слоистого, каркасного и цепочечного; три фазы с сотообразным упорядочением Te/Ni (Со) в октаэдричсских слоях отличаются призматической координацией калия и тетраэдрической координацией лития, и один четверной оксид представляет собой сверхструктуру, производную от типа CaFe2C>4.

Прикладная значимость работы

Работа велась в рамках научного направления КОНХ ЮФУ "Химия, технология, свойства и применение сегнето-, пьезоэлектриков, твердых электролитов и родственных материалов" и поддержана грантом 00-15 Международного центра дифракционных данных (ICDD) и грантом РФФИ 11-03-01101-а "Атомная и магнитная структура новых смешанных теллуратов и антимонатов щелочных металлов и d-элементов". В результате данной работы синтезировано 10 новых соединений - антимонатов и теллуратов щелочных и переходных металлов - и 2 твёрдых раствора. Структуры 7 соединений установлены порошковым полнопрофильным рентгенографическим анализом. Получена керамика и установлена высокая натрий-катионная проводимость пяти материалов, исследованы фазовые превращения теллуратов в функции температуры и изо- или гетеровалептных замещений. Эти продукты и их структурные характеристики используются при изучении их магнитных свойств на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости Московского государственного университета и иа кафедре электрохимии Саратовского государственного университета.

На защиту выносятся:

1) результаты измерения ионной проводимости керамических материалов Na2M2Te06 (M = Со, Ni, Mg, Zn) и Na2LiFeTe06;

2) результаты исследования фазового перехода от ромбической к неискажённой гексагональной структуре Na2LiFeTe06, полученные при помощи высокотемпературной рентгенографии;

3) результаты исследования фазовых соотношений в системах на основе Na2M2Te06 (M = Ni, Zn);

4) результаты синтеза и рентгенографической идентификации новых слоистых калий-содержащих гексагональных фаз K2M2TcOf, (М = Со, Ni), новых моноклинных слоистых соединений Li4MTe06 (М = Zn, Со);

5) результаты структурного анализа моноклинных слоистых соединений ^МТеОб (М = Ni, Со), Li4FeSbC>6 и Li3Ni2Sb06, интересных своими магнитными свойствами, а также ромбических соединений Li2Ni2TeOf-„ Li^CoTeOf, и Li3.3Nii.35Te06;

6) результаты синтеза и рентгенографической идентификации натриевых аналогов Na4MTeOs (М = Со, Zn), которые представляют новый вариант сверхструктуры, производной от a-NaFe02.

Личный вклад автора

Синтез, рентгенографическая идентификация, химический и структурный анализ и измерения проводимости выполнены лично автором, кроме тех случаев, где ниже оговорен вклад соавторов. Разработка плана исследования, интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.

Аппобаиия работы

Материалы диссертации представлялись лично автором на 9-м

Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»

(2008 г., Черноголовка), на Всероссийской конференции-школе «Дифракционные

методы в исследовании вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам»

(2010 г., Черноголовка), на школе-конференции «Современная нейтронография: от

перспективных материалов к иаиотехнологиям» (2011 г., Дубна), на Российской

конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики" (11—

14 ноября 2013 г., Санкт-Петербург); и соавторами на V Национальной

кристаллохимической конференции (2009 г., Казань), на Московском

международном симпозиуме по магнетизму (2011 г., Москва), на XXXVI

совещании по физике низких температур (Санкт-Петербург, 2012 г.), на V

Евразийском симпозиуме «Trends in MAGnetism: Nanomagnetism» (Владивосток,

6

2013 г.), на международной конференции «Modern development of magnetic resonance» (Казань, 2013 г.), на конференции Joint European Magnetic Symposia (Родос, Греция, 2013 г.).

Публикации по теме работы

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка опубликованных работ и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературы. Во второй описаны методики работы. В главах с третьей по пятую изложены и обсуждаются полученные в работе результаты. Основной текст изложен на 99 страницах, содержит 41 рисунок и 33 таблицы. Список литературы содержит 135 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен обзор литературы. Основное внимание уделено сложным оксидам щелочных и поливалентных металлов, основанным на бруситоподобных октаэдрических слоях: их формульным типам, политипам и условиям их стабильности, порядку-беспорядку катионов в октаэдрических слоях и между ними, ионной проводимости, ионному обмену, электродному поведению, некоторым магнитным свойствам. Рассмотрены также особенности химии кислородных соединений сурьмы (5+) и теллура (6+).

Во второй главе представлено описание методик эксперимента.

Исходными веществами для всех синтезов являлись следующие реактивы: оксид теллура (4), гидратированные оксиды никеля, кобальта и сурьмы, оксид железа (3), оксид магния, карбонаты натрия, калия и лития, основные карбонаты цинка и магния, нитрат натрия квалификации не ниже «ч.д.а». Истинное содержание компонентов в Zn5(C03)2(0H)6, «Со203», «MgC03», «MgO»,

7

«Ni203*xII20» и Sb205*xH20 определяли прокаливанием до постоянной массы при температурах 800 - 900°С и взвешиванием в виде ZnO, С03О4, MgO, NiO и Sb204, соответственно. Карбонаты щелочных металлов, нитрат натрия и остальные оксиды высушивали в течение нескольких часов при температуре 150 °С и хранили в эксикаторе.

В работе с группой соединений Л2М2ТеОй (А = Na, К; М2 = Ni2, Zn2, Со2, Mg2, LiFe) были использованы два метода изготовления образцов: твердофазный синтез и реакционное горячее прессование, заменявшее в некоторых случаях последний этап термообработки (выполнено доцентом КОНХ Медведевым Б.С.). Обжиг велся на воздухе в несколько стадий с промежуточными перетираниями и прессованиями, число их для каждого образца варьировалось, необходимость проведения дополнительных этапов термообработки определялась рентгенографически. Первый этап синтеза - 4-5 часов при 600-650°С в муфельной печи с целью разложения карбонатов и нитрата натрия, окисления Те(4+) в Те(6+), второй и последующие обжиги проводились при 780-830°С в течение одного-двух часов в зависимости от состава образца. Выборочный контроль массы показал, что при этом режиме существенной потери компонентов нет: все газообразные продукты удаляются ещё при первом обжиге.

Температура синтеза составов, содержащих оксид теллура, не должна быть слишком высокой из-за летучести оксида теллура, поэтому для облегчения диффузии компонентов и окисления теллура (4) до теллура (6) щелочной катион (натрий) вводили не только в виде карбоната натрия, но и в виде более легкоплавкого нитрата (20% от общего содержания натрия). Для определения степеней окисления компонентов (а точнее — содержания кислорода) применялось окислительно-восстановительное титрование. Навески исследуемых составов нагревали с аликвотами раствора, содержащего 2М H2SÛ4 и 0,1 M FeSC>4, в результате чего протекал следующий окислительно-восстановительный процесс: 2Fe2+ + Те6+ -» Те4+ + 2Fe3+,

а в случае присутствия М3+ (М = Со, Ni) протекал еще следующий процесс: М3++ Fe2+—> М2+ + Fe3+

В тех же условиях нагревали и холостые порции того же раствора. Для титрования использовался раствор перманганата калия, который окисляет теллур (4+) до степени окисления 6+, и оставшееся железо до 3+. Если в твёрдой пробе есть восстановитель (теллур в степени окисления ниже 6+), то на титрование раствора должно пойти больше перманганата калия, чем на холостой опыт, а если в пробе есть окислитель (кобальт или никель в степени окисления выше 2+), то на титрование должно пойти меньше перманганата. Таким образом, количество восстановителя или окислителя в пробе определяется по разности объемов титранта, израсходованных на анализируемые и на холостые пробы. Концентрация перманганата калия определялась по навескам оксалата натрия.

Рснтгснофазовый анализ (РФА) на ранних стадиях исследования проводился на дифрактометре ДРОН-2.0. Отдельные съёмки для структурного анализа выполнены в МГУ к.ф.-м.н. С.Н. Поляковым на дифрактометре D/Max-RC (фирма Rigaku, Япония) с вращающимся анодом и монохроматором на вторичном пучке. Далее съемки велись преимущественно на дифрактометре ARL ХЧга, также в медном излучении, но с использованием полупроводникового Si(Li) детектора, позволяющего измерять селективно дублет СиКа или синглет CuKß. Последнее чрезвычайно полезно при анализе малых расщеплений пиков у псевдосимметричных фаз. Измерения при температурах, отличных от комнатной, выполнены с помощью камеры ТТК-450 (Anton Paar, Австрия).

Индицирование рентгенограмм выполнено либо по аналогии с изоструктурными фазами, либо с помощью программы ITO, для уточнения параметров методом наименьших квадратов использована программа CELREF 3. Измеренные брегговские углы уточняли с использованием внутреннего корундового стандарта (NIST SRM 676). Исследование структур проводилось методом рентгеновского полнопрофильного анализа порошковых данных с помощью пакета программ для структурного анализа GSAS+EXPGUI.

Для измерений ионной проводимости использовались только образцы,

однофазные в пределах чувствительности РФА. В работе использовался

измеритель-анализатор импеданса, разработанный в Институте проблем

9

управления РАН (измерения на 16-20 частотах в диапазоне 20 Гц - 200 кГц), а также измеритель-анализатор импеданса 2-2000 производства ООО "Элине" (на 30 частотах в диапазоне 5 Гц — 1 МГц). В качестве блокирующих электродов использовалось индиевое покрытие керамического образца.

Полную объёмную проводимость керамики находили из годографов импеданса, электродный импеданс отделяли путём графической экстраполяции. Электронную проводимость оценивали, исходя из измерений на постоянном токе при напряжении, заведомо меньшем, чем необходимо для электролиза (0,1-0,2 В).

В третьей главе представлены результаты изучения семейства ^2М2ТеОб (М = ГчЧ, 7л1, Со, и №2[лГсТеОб.

Фазовый анализ и химический состав

Соединения Ыа2М2Те06 (М = №, Zn) и 1Ча21лРеТе06 структурного типа Р2 с упорядочением М и Те, 1л, Ре и Те в октаэдрических бруситоподобных слоях были синтезированы ранее на кафедре ОНХ ЮФУ, структурный анализ выполнен аспирантом А.А. Петренко, а проводимость неоднофазных образцов №2М2ТеОб измерена студентом А.А. Катаевым. В результате данной работы были получены однофазные образцы названных выше теллуратов, а также синтезированы их аналоги №2М2Те06 (М = Со, Mg), продукты их гетеровалентпого легирования и изучена температурная зависимость проводимости всех этих материалов. Поскольку к тому моменту №2Со2Те06 был известен из литературы и исследован нейтронографически, хотя его транспортные свойства не были изучены [1], структурный анализ в данной работе не проводился. Впервые проверены степени окисления элементов в Ыа2М2Те06 (М = №, Со и 2п). Окислительно-восстановительное титрование подтвердило содержание кислорода на уровне 5,99-6,03 (±0,03).

При гетеровалентном замещении двухвалентных катионов железом или литием электронейтральность обеспечивается соответственно вычитанием или внедрением натрия: №12-хРехМ2_хТс06 и Ыа2+х1лхМ2.хТе06, где М=7п2\ №2+.

Ранее было установлено, что №2М2ТеОб (М = N1, Zn), имеют разное расположение октаэдрических слоев друг относительно друга вдоль оси с, что

10

иллюстрируется сравнением сверхструктурных участков рентгенограмм (рис. 1а). У Ыа2№2ТсОб (Рбз/тст) слои располагаются так, что Те находится строго над Те, а N1 — над № (см. рис.] б), и сверхструктурные отражения с четными индексами 1 ярче, чем с нечетными. В случае М = Со (Р6322) ситуация обратная, т.к. вдоль оси с происходит чередование Те М Те М и М М М М.

Ма2Г^2ТеОб получен в данной работе впервые, но, к сожалению, достичь однофазного состояния из-за кинетических затруднений не удалось, поэтому его структурный анализ не проводился. Тем не менее, по параметрам решётки (таблица 1), общему виду дифрактограммы (рис. 1 в) и по набору сверхструктурных отражений (рис. 1а) очевидно, что магниевое соединение изоструктурно цинковому и кобальтовому и отличается от никелевого. Замещение всего 5% N1 на 1л в теллурате натрия-никеля приводит к изменению структуры из Рбз/тст в Р6322.

При легировании цинкового соединения железом (3) наряду с исходной фазой 1Ча22п2ТеС)б была замечена примесь неизвестной фазы, которая впоследствии была идентифицирована как сверхструктура, производная от типа СаРе204. Новое соединение, полученное в чистом виде при составе Иа^Рс^гп^ТегОи (пространственная группа Рпта, а = 9,2966 А, Ь = 9,0589А, с = 10,8911 А), изоструктурно НазМп4Тс20|2 [2]. Стехиометрический №13Рс2пзТе2012 не образуется, является смесью фаз.

Таблица 1. Параметры гексагональных элементарных ячеек теллуратов в сравнении с литературными данными о 1Ча2Со2Тс06[1].

У1Я(М2+),А а, А с, А с/а V, А3

На2№2Те06 0,83 5,2042(5) 11,1383(5) 2,140 261,3

Ка2.,№1.9Ып.1Те06 5,2100(7) 11,1763(1) 2,145 262,7

Иа^М^РеолТеОб 5,2044(10) 11,2261(3) 2,157 263,3

Иа2Мй2Те06 0,86 5,2538 (14) 11,2603 (2) 2,143 269,2

На22п2Те06 0,88 5,2784(6) 11,2895(1) 2,139 272,4

То же при 300°С 5,2950(7) 11,3505(1) 2,144 275,6

Коэффициент расширения, К"1 1,1х10"5 2,0* 10"5 4,3x10"5

Ка2Со2Те06 0,885 (ВС) 5,2727(5) 11,2301(1) 2,130 270,4

Ыа2Со 2Те06Г 11 5,2889(1) 11,2149(4) 2,120 271,7

19 23

Рисунок 1. а: сравнение фрагментов рентгенограмм, содержащих сперхструктурные отражения: (а) Ыа2№2Те06; (Ь) №2 ,N¡191л0 ]ТеО6; (с) Na2Zn2Te06; (<1) ТЧа2Со2Те06; (е) Ка2?^2ТеОб. б: сравнение кристаллических структур №2№2ТеОб (слева) и Ка2М2Те06 (М = Ъл, Со, М§) (справа). Черные октаэдры - Те06; белые октаэдры - М06 (М = №, 2п, Со, Mg); призмы — Ка06. Разными цифрами помечены симметрически неэквивалентные призмы, в: Рентгеновский дифракционный профиль Ка2К^2Те06. Стрелками указаны пики примесей.

Электропроводность керамики

Несмотря на сравнительно низкую плотность керамики, все эти соединения обладают высокой проводимостью: порядка 4-11 См/м при 300°С, т.е. на уровне плотной керамики наиболее знаменитого натрий-ионного проводника — Р-глинозёма (8 См/м). Общая (см. таблицу 2) и электронная проводимость измерялась в диапазоне температур от комнатной до 450°С. Графики проводимости исследованных теллуратов показаны на рисунках 2 и 3.

Таблица 2. Ионная проводимость (<т) и энергии активации (Еа)

Формула Плотность (% от теор.) а, См м"1 Еа, кДж/моль (100-350°С)

25°С 300°С

Ка2№2Те06 79,6-80,3 0,0008-0,0034 10,1 -10,8 53

Иа, 1,"№, 9ТеолТе06 72 0,01 4,7 37

№2гп2Те06 55-68 0,009 5,1-7,0 -

№2Со2Те06 56-82 (3,8-4,9)-Ю-4 3,1 -4,4 51

№2М&Те06 74 0,0063 2,3 -

Ыа21лРеТе06 62-81 0,0028- 0,007 2,16-4,33 -

МагЫ|'2Те06 л

£ ' ^ *

г

о |

0>

О

%

•2 -3 -4

-Ч*

1000,'Т, к '

¡К

-1 -2 -3

1 ооо/т, к''

Ыа2Со2Те06

1 ооо/т. к'

-1

- 2 -3

•я

X

2 2,5 3 3,5 N3, 9Рео.,ТеОв

1,5

N..

2,5 3 3,! №2Мд2ТеОБ

1 ооо/т. к'

2.5

юооя, к1

2,5

1.5 2 2,5 3 3,5

Рисунок 2. Температурная зависимость общей и электронной (при М=Со,№) проводимости керамики типа Ма2М2Те06.

Ка2№2Те06: (1) - образец 1, нагревание; (2)/(3) - образец 2, нагревание/охлаждение; (4) - образец 2, электронная проводимость, нагревание. Ка2гп2Те06: три разных образца, нагревание. №2Со2Те06: (1), (2) - два разных образца; (3) - электронная проводимость. Ма^Ш^Рео/ГеОв и Ка2]У^2Те06 - по одному образцу, нагревание.

4-

3-

2-

1-

Рисунок 3. Температурная зависимость проводимости двух

образцов На21лРеТс06 при нагревании (1 и 2) и охлаждении (3 и 4).

10ОО/Т, К'1

—I—| 2.8

1.2 1.6 2 2.4

Характер годографов импеданса (рисунок 4), содержащих ярко выраженный эффект блокирующих электродов в виде низкочастотной "шпоры" (импеданса постоянной фазы) указывает на преимущественно ионный характер проводимости.

№гМд2Те06 106° С

/

20 Гц

/

4

200 кГц

-1470 Гц

10 2\кОм

-Г,

На2Мд2ТеО(з

Рисунок 4. Типичные годографы импеданса керамических образцов на примере На21У^2ТеОб.

20 Гц

0.15 20П.Л-,,

0 -*-

О 0.2

0 4 Г, кОм

Однако у соединений никеля и кобальта возможны смешанновалентные состояния с существенным вкладом электронной составляющей, поэтому было решено исследовать их электронную проводимость. У Каг№2ТеОй она ожидалась достаточно низкой, в отличие от Ыа2Со2ТеОй т.к. никель (+2) менее склонен окисляться до степени окисления +3, чем кобальт (+2). Результаты измерений подтвердили высказанные предположения: для кобальтового соединения доля электронной проводимости при температуре 300°С составляет 0,11%, а для никелевого - 0,002%.

Термическое поведение №21лРеТеОй и 1\а2Хп2Те06

Нелинейные участки па графиках температурной зависимости проводимости Ыа2М2Те06 и На21лРеТеО,, (рис. 2 и 3) могут указывать

на наличие фазовых переходов, что особенно вероятно в случае №21лЕеТе06, который представляет собою ромбически деформированный вариант структуры типа №2Со2ТеОй. Для проверки этой гипотезы была проведена высокотемпературная рентгеновская съемка. Поскольку наличие дублета а1-а2 затрудняет анализ расщепления пиков, использовалось также синглетное СиК(3-излучение. Результаты, представленные на рисунках 5 а и 5 б, показывают, что ромбическое расщепление в теллурате лития-железа исчезает около 400°С, и высокотемпературная форма является гексагональной.

Рентгенографическое исследование Na2Zn2Te06 при комнатной температуре показало, что это соединение имеет несколько очень слабых отражений, которые могут быть проиндицированы только в примитивной ромбической ячейке с а = 5,2701(5), b = 9,1439(8) и с = 11,2896(9) А, хотя расщепления пиков не наблюдалось [3], и структура была успешно уточнена A.A. Петренко в рамках гексагональной пространственной группы Р6322. Высокотемпературная рентгеновская съёмка показала, что некоторые из этих отражений исчезают при температурах выше 300°С, но снова появляются при охлаждении (рисунок 5 в). Таким образом, даже если высокотемпературная фаза и не является истинно гексагональной, её отклонение от этой симметрии ещё меньше, чем при комнатной температуре.

0.15 : |

0.1 н —1-1.......—

0.05 i................:.....V......

390 410 430 -150

.300

330

302

f

* J\. ..400° А

* /У. »W а _

* --'rV„„360° _______

* ,0601 " 33-Р62 2f 008

56 67 58 59 в0

I °/

/0 р 300°С М

0 100 Ж> 300 400

2&(°)

200 С

I i и

20 24 28 32

2в

Рисунок 5. (а) Температурная зависимость параметров решётки Ка21лРеТе06. На вставке - температурная зависимость полуширины двух отражений, измеренных на излучении СиК(3: ЗОО(кружки) и 302 (треугольники), (б) Рентгенограммы ТЧа21лРеТе06, снятые на излучении СиК|3 при разных температурах. Индексы Ыс1 при комнатной Т соответствуют ромбической, а при 410 - гексагональной сингонии. Звёздочкой отмечены пики внутреннего эталона (BaZЮ¡). (в) Рентгенограммы Ка22п2Те06 при повышенных температурах. Стрелки указывают на три самых сильных отражения, которые могут наблюдаться только при ромбической примитивной, но не гексагональной, решётке.

Отклонения от закона Аррениуса для остальных составов можно объяснить перераспределением катионов начрия в неэквивалентных позициях. Энергии активации в таблице 2 приведены для соединений, у которых на температурных графиках проводимости есть достаточно длинные линейные участки.

В главе четвёртой рассказывается об аналогах семейства Na2M2TeOfi.

Li2Ni2Te06

Была исследована структура 1л2№2ТеОб, полученного ранее на КОНХ ЮФУ ионным обменом в расплаве нитрата лития из Na2Ni2TeOf, и испытанного в электрохимической ячейке с литиевым электродом. Его рентгенограмма (PDF 0059-445) была проиндицирована на основе ромбической ячейки симметрии Сгпса по аналогии с Li2NiMn206 [4] (таблица 3), что предполагает структуру типа Т2 с тетраэдрической координацией межслоевого лития. В данной работе это подтверждено полнопрофильным анализом (рис. 6). Несмотря на то, что некоторые сверхструктурные пики на рентгенограмме размыты вследствие ошибок упаковки, расчётный профиль хорошо совпадает с экспериментальным, что служит доказательством убедительного уточнения структуры.

Таблица 3. Сравнение параметров ячейки Li2NiMn206 [4] и Li2Ni2Te06 (пространственная группа Стса).

Состав а, А Ь, А с, А

Li2NiMn2Of, 8,605 4,951 10,060

Li2Ni2Te06 8,980 5,159 10,209

Изменение параметров, % +4,3 +4,2 +1,3

Поскольку теллур (5+) и никель (2+) крупнее марганца (4+), все параметры ячейки 1л2№2Те06 увеличиваются по сравнению с 1л2№Мп2Об. Как видно из таблицы 3, параметры а и Ь изменяются сильнее, чем с, т.к. увеличение радиусов катионов в октаэдрах оказывает большее влияние на параметры слоя, а не на межслоевое расстояние.

Получение этой фазы было совсем недавно воспроизведено [5], правда, без соответствующей ссылки. Опубликованная в этой статье рентгенограмма хорошо согласуется с рис. 6 б, однако её интерпретация представляется неверной. По мнению группы авторов, 1л2МъТеО<; существует в виде смеси двух подтипов структуры Р2: Рбз/тст и Р6322, т.е. с призматической координацией лития, что кристаллохимически абсурдно.

¿Ш^ ?

...............• г -<гж *

ШШЖ

б

Рисунок 6. а. Структура ЫгЬНгТеОб. Тёмные октаэдры заселены теллуром, серые - никелем, светло-серые тетраэдры - литием.

б. Рентгеновский профиль 1л2№2Те06. Крестики - экспериментальный профиль; линия - расчетный профиль; ломаная линия под профилем - разность между экспериментальным и расчетным профилями; темными вертикальными штрихами обозначены позиции пиков.

К2М2Тс06

После успешного исследования семейства Ка2М2Те06 было решено попробовать синтезировать калийсодержащие аналоги К2М2ТсО«. В качестве М были взяты те же катионы, что и для натриевых теллуратов: Со, Ъл и 1л в сочетании с Ре. По данным РФА оказалось, что получились лишь К2№2Тс06 и К2Со2Те06. Фазовый же состав остальных образцов представлял собой смеси простых и двойных оксидов. Поскольку катион калия крупнее, чем натрия, в слоистых фазах увеличивается межслоевое расстояние, что способствует поглощению воды. Это обнаруживается по быстрому возрастанию межслоевого расстояния (смещению базальных отражений 001) в контакте с воздухом.

Никелевое соединение гидратировано в две ступени, образец же К.2Со2Тс06 гидратирован полностью. Самый яркий из пиков на рентгенограмме никельсодержащего образца принадлежит все-таки основной негидратированной фазе. В таблице 4 представлены лишь приблизительные параметры ячеек искомых фаз и их гидратов, т.к. из-за неоднофазности образцов и перекрывания пиков однозначное индицирование сильно затруднено. Эти явления совершенно аналогичны наблюдавшимся ранее у структурно родственных (но без упорядочения в октаэдрических слоях) антимонатов калия-никеля и калия-кобальта [б].

Таблица 4. Приблизительные параметры гексагональных ячеек К2М2Те06 (М= N1, Со) и их гидратов.

а, А с, А

К2№2ТеОб 5,24 12,39

К2№2Те06 (гидрат № 1) 7 12,88

К2№2ТеОб (гидрат №2) 7 13,41

К2Со2Те06(гидрат №1) ? 12,97

К2Со2ТеОй (гидрат №2) ? 13,37

К2Со2ТеОй (гидрат №3) 5,25 13,53

Ввиду интенсивной гидратации, приводящей к растрескиванию керамики, затруднено и более детальное исследование калийсодержащих теллуратов, например, измерение проводимости.

12 30 18 36 и 52 «0 68 76

20 С)

Рисунок 7. (а) Рентгенограмма К2№2Те06 На вставке - интервал углов, в котором располагаются яркие пики 002. Стрелками обозначены самые яркие пики (002) гидратов, (б) Рентгенограмма К2Со2ТеОг, На вставке - интервал углов, в котором располагаются яркие пики 002. Стрелкой отмечен самый яркий пик (002) наименее гидратированной фазы.

В главе пятой рассмотрены сверхструктуры, производные от структуры каменной соли, трёх разных типов: С2/ш, Р2/а и Fddd с идеализированными формулами А4МХ06 (A=Li,Na; X=Sb,Te, М= Ni, Со, Zn, Fe), а также Li3Ni2Sb06. Структуры соединений приведены на рисунке 8, параметры ячеек - в таблице 5. Некоторые из этих соединений синтезированы на КОНХ ранее, некоторые - в данной работе (см. таблицу 5 и пояснения к ней)

Таблица 5. Параметры ячеек соединений со сверхструктурами, производными от типа каменной соли.

Состав Пр. rp. a, A b,À c,Â

3 Na4ZnTe06 P2/a 5,4922 9,5414 5,6918 109,650

Na3.9Co,.o5Te06 P2/a 5,4811 9,5250 5,6811 109,45

2 Li4CoTeOf, Fddd 5,8803 8,6212 17,8473 -

1 Li3.3NiL35Te06 Fddd 5,8859 8,5585 17,7171 -

Li3Ni2Sb06 C2/m 5,1828 8,9678 5,1578 109,695

1,6 Li3(LiFe)Sb06 C2/m 5,1706 8,9382 5,16354 109,491

1,6,7 Li3(LiNi)TeOfi C2/m 5,164 8,878 5,139 110,29

4,6 Li3(LiZti)Te06 C2/m 5,2114 8,9288 5,1768 110,78

2,5 Li3(LiCo)Te06 C2/m 5,1977 8,9120 5,1545 110,66

1. Соединение синтезировано ранее па КОНХ, структура определена в данной работе. 2. Соединение синтезировано и его структура определена в данной работе. 3. Соединение впервые получено в данной работе, его структура определена И.Л. Шукаевым. 4. Соединение впервые получено в дайной работе, его структура определена нейтропографически М.Ю. Авдеевым. 5. Соединение синтезировано параллельно другими авторами [7], структура определена и сходится с нашими данными. 6. Соединение синтезировано параллельно другими авторами, структура не определена. 7. Структура и электрохимические свойства исследованы совсем недавно другими авторами [8].

C2/m

Li3Ni2Sb06 Li3(LiM)X06 M=Fe, Zn, Ni, Co; X = Sb, Te

Fddd

Li4CoTeC>6 Li3.3Ni,.35Te06

P2/a

Na4ZnTe06 Na39Coi.o5Te06

Рисунок 8. Три типа сверхструктур на основе типа каменной соли, изученные в данной работе. Тёмно-серые октаэдры содержат Sb или Те, серые — переходный металл, белые и светло-серые — Li или Na.

Структуры типа С2/т

Структура Li3Ni2Sb06 является результатом упорядоченного размещения катионов никеля и сурьмы по позициям трёхзарядных катионов в слоистой структуре типа a-NaFe02 (или LiCo02). Первоначально (PDF 00-57-219) она рассматривалась как тригональная (Р3|12), но в данной работе установлено, что структура лучше уточняется на основе моноклинной модели известного из литературы Li3Zn2Sb06. Структура Li4FeSb06 аналогична, с той разницей, что 2Ni21" замещены на Li+Fe3+. Было бы естественно ожидать упорядоченного размещения Li+ и Fe3+ с понижением симметрии до С2, однако попытки уточнения этой модели привели к практически одинаковому соотношению Li/Fe в каждой из двух позиций, что заставило вернуться к исходной модели С2/т со статистическим размещением Li+ и Fe3\ Дальнейшее уточнение привело также к частичному взаимозамещению Fe34 и Sb51. Вместе с тем, результаты исследования эффекта Мёссбауэра на ядрах железа, выполненного на химическом факультете МГУ проф. Пресняковым, показали, что подавляющая часть катионов железа имеет высокосимметричное окружение. Поэтому предполагается, что в каждом отдельном кислородно-октаэдрическом слое катионы лития, железа и сурьмы почти полностью упорядочены по гексагональному закону, а взаимозамещение лишь кажущееся, обусловленное ошибками упаковки этих слоёв. О наличии ошибок упаковки говорит размытие сверхструктурных отражений, характерное

для большинства рассматриваемых слоистых фаз. Результаты опубликованы совместно с данными исследования магнитных свойств, выполненными на наших образцах сотрудниками кафедры низких температур и сверхпроводимости МГУ.

При структурном уточнении моноклинных соединений Li4MTe06 было обнаружено частичное замещение лития катионами M в случае M = Zn и Со, но не Ni, в одной из двух литиевых позиций. Это согласуется с соотношением размеров: по ионным радиусам цинк и кобальт (2+) ближе к литию, чем никель (2+).

В большинстве случаев средние межатомные расстояния находятся в удовлетворительном согласии с соответствующими суммами ионных радиусов. Однако расстояния Те-0 в Li4NiTe06 немного удлинены, тогда как расстояния (Гл,Ni) ГО слегка укорочены. В сочетании с высокими тепловыми параметрами Те это может означать замещения Te/Ni или Te/Li. Однако такие замещения кажутся слишком маловероятными из-за значительных различий степеней окисления, и более правдоподобным объяснением является влияние ошибок упаковки, как описано выше.

Структуры типа Р2/а

Были синтезированы новые соединения Na4MTe06 (M=Zn, Со), их рентгенограммы проиндицированы на основе моноклинных ячеек, по форме аналогичных рассмотренным выше, но с другим набором сверхструктурных отражений, приводящим к пространственной группе Р2/а. Очевидно, это новый вариант упорядочения катионов в структуре каменной соли с объединением октаэдров М06 и ТеОб не в слои (001), а в цепи вдоль [100]. Структура этих двух фаз определена доц. И.Л. Шукаевым и представлена на рис. 8.

Первоначально для Na39Co1.05TeO6 предполагался идеализированный состав Na4CoTe06, но фазовый анализ показал, что при таком составе появлялась примесь теллурата натрия. Наибольшей чистоты образца удалось добиться при составе с частичным замещением натрия кобальтом, что необычно из-за значительной разницы в размерах Na1 и Со2+. Однако следует отметить, что попытка синтеза никелевого аналога не удалась - возможно, именно потому, что

катион никеля ещё мельче, чем катионы кобальта и цинка, и не может замещать натрий.

Структуры типа Fddd

Оба соединения симметрии Fddd, Li^oTeOs и Li33Nii35TeO(;, изоструктурны Li3Mg2ROfi (R = Sb, Nb, Та). По аналогии с Li3Mg2R06 заселённости Li/M (М = Со, Ni) были уточнены для каждой из трёх неэквивалентных октаэдрических позиций (отличных от позиции Те) при условии, что состав считался соответствующим номинальному. Однако, в отличие от Li3Mg2R06, лишь в одной позиции в Li4CoTe06 были обнаружены оба катиона, другие две были заселены исключительно ионами лития. Октаэдр Те06 имеет общие рёбра с шестью октаэдрами (Li,Co)06, но только три из них, в среднем, содержат Со2+.

Li3.3Nii.35Te06 Li4NiTe06

Fddd C2/m

Рисунок 9. Рентгеновские профили структур Fddd и С2/т на примере теллуратов никеля-лития. Крестики - экспериментальный профиль; линия -расчетный профиль; ломаная линия под профилем - разность между экспериментальным и расчетным профилями; темными вертикальными штрихами обозначены позиции пиков.

Li33Nii.35Te06, является литий-дефицитным, и, соответственно, содержит больше двухвалентного никеля. Как и в кобальтовом аналоге, установлено, что практически все катионы никеля сконцентрированы в одной из октаэдрических позиций, а доля его в литиевых позициях - на уровне погрешности определения. В структуре Li3 3Nii 35ТеОб недостаток лития и трёхмерная сеть соединённых друг с

22

другом позиций лития обеспечивают условия для относительно высокой подвижности ионов Li+.

Выше обсуждался теллурат состава Li4CoTe06, но имеющий симметрию С2/ш. Обе фазы получаются в схожих условиях: при одинаковой температуре на воздухе, но в случае структуры Fddd в качестве одного из исходных веществ использовался Со3ТеОб, тогда как для получения соединения симметрии С2/т как источник кобальта использовался только Соз04. Причины образования разных фаз ещё предстоит изучить.

Электрохимическое исследование соединений

Электрохимическое исследование образцов Li4NiTe06 и Li3jNi|.3sTe06, изученных в данной работе, проведено на кафедре электрохимии Саратовского государственного университета, а результаты представлены на конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики (2013 г., Санкт-Петербург). Наиболее интересные результаты получены с Li4NiTe06. Заряд его протекает по двухфазному механизму при практически постоянном потенциале 4,15 В относительно лития: параметры элементарной ячейки исходной фазы остаются практически неизменными, а её количество монотонно убывает; одновременно возрастает содержание новой, пока неидентифицированной фазы. При первом разряде рентгенография показывает частичную обратимость: исходная фаза восстанавливается, но лишь на 75%. Разрядная ёмкость (120 мА-ч/г) уже значительно меньше зарядной, и при последующих циклах далее уменьшается, что тоже указывает на деградацию материала. Однако это может быть обусловлено чрезмерно высоким зарядным напряжением - до 4,6 В. Li3.3Nii.35Te06 в тех же условиях тоже демонстрирует плохую обратимость, здесь тоже наблюдается плато около 4,1 В. Однако, рентгеновские данные не показывают ни существенной убыли исходной фазы, ни заметного изменения параметров решётки; наблюдается лишь снижение совершенства кристаллической структуры. В последующих циклах и потенциалы, и ёмкости быстро падают.

Одновременно с этой работой появилась публикация [8], описывающая

структуру и электрохимическое поведение Li4NiTe06. И структурные данные, и

23

электрохимические согласуются с приведёнными в данной работе, но в указанной статье охарактеризована фаза, появляющаяся при заряде образца. Она представляет собой моноклинную фазу состава Li4.xNiTeOs того же структурного типа, но с укороченными параметрами кислородно-октаэдрического слоя (а и Ь) и увеличенным межслоевым расстоянием, что типично при вычитании межслоевых катионов и окислении катионов d-элемента. По данным фотоэлектронной спектроскопии, степень окисления никеля в этой фазе 4+, т.е. окисление идёт в одну двухэлектронную стадию: Ni2+=Ni4+ + 2ё.

Параллельно с нашей работой моноклинные фазы Li4MTe06 (М = Со, Ni, Си, Zn) и Li4MSb06 (М = AI, Cr, Fe, Ga) изучались группой исследователей из Индии [7]. Параметры решёток удовлетворительно согласуются с нашими данными, но структура уточнена лишь при М=Со. Наилучшие результаты профильного уточнения были достигнуты авторами, как и в нашей работе, при размещении Lil в позициях 4h, Li2 - в 2d и Li/Co - в 4g.

Ими же была исследована структура Fddd Li2Ni2Te0ö [5] - с ещё большим отклонением от идеальной стехиометрии Li4NiTe06, чем в данной работе, но в остальном результаты хорошо согласуются с нашими. Следует отметить, что результаты настоящей работы по моноклинным фазам Li4MTe06 (М= Со, Ni, Zn) включены в базу данных по структурам неорганических веществ (ICSD) на год раньше под номерами 425152 и 425154, а рентгенограмма Li4NiTcOfl синтезированного на КОНХ, ещё в 2008 году была включена в базу порошковых дифракционных данных PDF-2 под номером 00-58-638. Обе структуры Fddd в 2012 г. депонированы в Базе данных по структурам неорганических веществ (ICSD) под номерами 425153 и 425151.

Эталонные рентгенограммы Na4ZnTe06, Na2Co2Te06, Na29Zn29Fc11Tc2Oi2, Na3 9Coi 05TeO6, Li4CoTe06, Li4ZnTe06 и Li3Ni2Sb06 направлены для включения в базу порошковых дифракционных данных PDF-2. Первые три уже опубликованы (номера, соответственно, 00-59-386, 00-59-444, 00-59-538), четыре других приняты, но ещё не опубликованы.

выводы

1) Установлена высокая и практически чисто ионная проводимость (4-11 См/м при 300 °С) керамических материалов Ыа2М2ТеОб (М = Со, N4, Zn) и Ма21лРеТеОб, представляющих собой три разных типа сверхструктур, производных от известного слоистого типа Р2. Тем самым показано, что упорядочение гетеровалентных катионов в бруситоподобном кислородно-октаэдрическом слое не препятствует разупорядочешно и подвижности межслоевых катионов натрия.

2) Установлено отсутствие заметных областей гомогенности №2М2Те06 с замещениями М/Те (М = N1, Ъп), в отличие от структурно родственных разупорядоченных фаз, где разница в степенях окисления катионов меньше четырёх. Замещение всего 5 % никеля литием вызывает перестройку уникальной структуры Ма2№2Те06 к типу, характерному для остальных двухзарядных катионов (М = Со, Тп,

3) У №21лРеТеОб обнаружен фазовый переход от ромбической к неискажённой гексагональной структуре около 400 °С. Однако температурная зависимость проводимости отклоняется от уравнения Аррениуса не только в точке перехода, но и гораздо ниже, и у гексагональных соединений Ма2М2ТеОб, где нет фазовых переходов. Это объясняется перераспределением подвижных катионов натрия между неэквивалентными призматическими позициями.

4) Впервые получены аналогичные гексагональные слоистые калий-содержащие сверхструктуры К2М2Те06 (М = Со, №), но их детальное изучение затруднено очень быстрой гидратацией на воздухе, ведущей к растрескиванию керамики.

5) Полнопрофильным рентгенографическим анализом установлены однотипные моноклинные слоистые (производные от а-1ЧаРе02) структуры соединений ЬЦМТе06 (М = Со), 1л4РеЗЬ06 и 1л3№25Ь06, интересных своими магнитными свойствами и электродным поведением; синтезирован также диамагнитный аналог 1л47пТе06. Натриевые аналоги

25

N^MTeOe (M = Co, Zn) также являются сверхструктурами a-NaFe02, но представляют новый, цепочечный, структурный тип.

6) Полнопрофильным рентгенографическим анализом установлены ромбические структуры соединений Li2Ni2Te06, Li4CoTe06 и Li33Nii 35ТеОб. Первое из них - слоистое, полненное ионным обменом из натриевого прекурсора, но с тетраэдрической координацией лития, второе и третье имеют каркасную структуру, производную от каменной соли, с трёхмерной связностью позиций лития.

Цитированная литература

1. Viciu L., Huang Q., Morosan E., Zandbergen H. W., Greenbaum N. I., McQueen Т., Cava R. J. / J. Solid State Chem., 2007. V.180. P. 1060-1067.

2. Feger C. R., Kolis J. W. / Acta Ciyst., 1998. V.C54. P. 1055-1057.

3. Nalbandyan V., Kataev A. In: Powder Diffraction File, 00-58-51 (2008).

4. Paulsen J. M„ Donaberger R.A., Dahn J. R. / Chem. Mater., 2000. V.12. P. 2257-2267.

5. Kumar V., Gupta A., Uma S. / Dalton Trans., 2013. V. 42. P. 14992-14998.

6. Smirnova O.A., Nalbandyan V.B., Avdeev M., Medvedeva L.I., Medvedev B.S., Kharton V.V., Marques F.M.B. / J. Solid State Chem.,2005. V.178. P. 172-17.

7. Kumar V., Bhardwaj N„ Tomar N. Thakral V., Uma S. / Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 10471-10473.

8. Sathiya M., Ramesha K., Rousse G., Foix D., Gonbeau D., Guruprakash K., Prakash A.S., Doublete M. L., Tarascon J.-M. / Chem. Commun., 2013. V.49. P. 11376.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Evstigneeva М.А., Nalbandyan V.B., Petrenko А.А., Medvedev B.S., Kataev A.A. / A New Family of Fast Sodium Ion Conductors: Na2M2Te06 (M = Ni, Co, Zn, Mg) // Chemistry of Materials, 2011. V. 23. P. 1174-1181.

2. ZverevaE.A., Evstigneeva M.A, Nalbandyan V.B. Savelieva O.A., Ibragimov S.A., Volkova O.S., Medvedeva L.I., Vasiliev A.N., Klingeler R., Buechner B. / Monoclinic honeycomb-layered compound LijNi2SbOf,: preparation, crystal structure and magnetic properties // Dalton Trans., 2012. V. 41. P. 572-580.

26

3. Zvereva Е.А., Savelieva O.A., TitovYa. D., Evstigneeva M.A., Nalbandyan V.B., Kao C.N., Lin J.-Y., Presniakov I.A., Sobolev A.V., Ibragimov S.A., Abdel-Hafiez M., Krupskaya Yu., JahneC., Tan G., KlingelerR., BiichnerB., Vasiliev A. N. / A new layered triangular antiferromagnet Li4FeSbOrt: spin order, field-induced transitions and anomalous critical behavior // Dalton Trans., 2013. V. 42. P. 1550-1566.

4. Nalbandyan V.B., Petrenko A.A., Evstigneeva M.A. / Heterovalent substitutions in Na2M2Te06 family: Crystal structure, fast sodium ion conduction and phase transition of Na2LiFeTe06 // Solid State Ionics, 2013. V. 233. P. 7 - 11

5. Nalbandyan V.B., Avdeev M., Evstigneeva M.A. / Crystal structure of Li4ZnTe06 and revision of Li3Cu2SbC>6. // Journal of Solid State Chemistry, 2013. V.199. P. 62-65.

6. Петренко A.A., Налбандян В.Б., Поспелов А.А., Политаев В.В., Евстигнеева М.А., Серикова Е.И., Катаев А.А., Шукаев И.Л. / Структурное многообразие антимонатов и теллуратов натрия, лития, калия, серебра и переходных металлов // Материалы XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии. 4-7 сентября 2007 г., Одесса. С.567-568.

7. Евстигнеева М.А., Налбандяи В.Б., Петренко А.А., Медведев Б.С. / Кристаллическая структура и электрохимические свойства семейства смешанных теллуратов Na2MM'Te06 // Материалы 9-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 24-27 июня 2008 г., Черноголовка. С. 143.

8. Евстигнеева М.А., Налбандяи В.Б., Петренко А.А. / Новое семейство высокопроводящих твердых электролитов Na2MM'TeOe - три разных сверхструктуры, производные от гексагонального слоистого типа Р2 // Сборник материалов V Национальной кристаллохимической конференции. 29 ноября - 4 декабря 2009 г., Казань. С. 174

9. Nalbandyan V.B., Evstigneeva М.А., Petrenko А.А., Medvedev B.S., Ni E.V. / A new family of high Na+-ion conductivity solid electrolytes // Oxide materials for

27

electronic engineering - fabrication, properties and application : book of abstracts. International Scientific Workshop, June 22-26, 2009, Lviv, Ukraine. P. 72

10. ZverevaE.A., Savelieva O.A., Samohvalov E.A., VolkovaO.S., Vasiliev A.N., Nalbandyan V.B., Evstigneeva M.A., Wolter A., Büchner В. / Magnetic and resonant properties of new lithium-nickel antimonate Li3Ni2Sb06 // Moscow International Symposium on Magnetism. 21-25 August 2011, Moscow. P. 743-744

11. Налбандян В.Б., Авдеев М.Ю., Евстигнеева M.A. / Кристаллическая структура LUZnTeOg и обзор семейства А4МХ06. II Материалы XXII Международного совещания и Международной молодёжной конференции «Использование рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния». 15-19 октября 2012, Санкт-Петербург.

12. Zvereva Е.А., Stratan M.I., Savelieva O.A., Vasiliev A.N., Nalbandyan V.B., Evstigneeva M.A., and Buechner B. / Magnetic phase diagrams of layered honeycomb lattice oxides №зСо25ЬОб and Na2Co2Te06 // V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism. Abstracts. 15-21 September 2013, Russky Island, Vladivostok, Russia. P. 191.

13. Zvereva E. A., Stratan M. I., Vasilchikova Т. M., Vasiliev A. N., Nalbandyan V. В., Shukaev I. L., Evstigneeva M. A., Büchner В. / Spin Dynamics in a New Quasi ID Sodium Cobalt Tellurate // Modern development of magnetic resonance. Abstracts. 24-28 September 2013, Kazan, Russia. P. 91-92.

14. Zvereva E.A., Stratan M.I., Savelieva O.A., Vasilchikova T.M., Vasiliev A.N., Nalbandyan V.B., Shukaev I.L., Evstigneeva M.A., Buechner B. / Magnetic properties of a new quasi ID sodium cobalt tellurate // Joint European Magnetic Symposia. 25-30 August 2013, Rhodes, Greece. P. 8.

15. Евстигнеева M.A., Ушаков A.B., Налбандян В.Б., Гридина H.A., Медведев Б.С., Чуриков A.B. / Кристаллические структуры и электрохимическое поведение трёх ортотеллуратов лития-никеля. // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики. 11-14 ноября 2013 г., Санкт-Петербург. С.152

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-п. Заказ № 3318. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

На правах рукописи

04201456658

Евстигнеева Мария Александровна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук доцент В.Б. Налбандян

Ростов-на-Дону 2013

Содержание

Введение......................................................................................................................................................................4

1. Обзор литературы..........................................................................................................................................6

1.1. Кристаллохимия и свойства сложных оксидов, основанных на

бруситоподобных октаэдрических слоях..........................................................................................6

1.1.1. Структура брусита и родственные структуры............................................................6

1.1.2. Структурная систематика сложных оксидов с бруситоподобными слоями..............................................................................................................................................................................7

1.1.3. Упорядоченность и разупорядоченность гетеровалентных катионов в бруситоподобных октаэдрических слоях — общие сведения......................................12

1.1.4. Сверхструктуры, производные от типа ОЗ......................................................................13

1.1.5. Сверхструктуры, производные от типа Р2........................................................................15

1.1.6. Ионная проводимость........................................................................................................................20

1.1.7. Ионный обмен..........................................................................................................................................21

1.1.8. Гидратация....................................................................................................................................................27

1.2 Некоторые области применения соединений с бруситоподобными

слоями................................................................................................................................................................................29

1.2.1. Проблема поиска материалов для положительного электрода литий-ионного аккумулятора........................................................................................................................................29

1.2.2. Натрий-ионные твёрдые электролиты и электродные материалы..............32

1.3. Сверхструктуры, производные от каменной соли, не основанные на бруситоподобных слоях....................................................................................................................................33

1.4. Особенности химии кислородных соединений сурьмы и теллура..................34

1.4.1. Кислородные соединения сурьмы............................................................................................34

1.4.2. Кислородные соединения теллура............................................................................................35

2. Методики эксперимента..............................................................................................................................37

2.1. Исходные вещества, синтезы и спекание................................................................................37

2.2. Дифракционные исследования........................................................................................................38

2.3. Химический анализ......................................................................................................................................39

2.4. Измерения электропроводности......................................................................................................40

3. Семейство №2М2ТеОб (М = №, Хп, Со, Mg) и КагЫБеТеОб: получение керамики, фазовые соотношения и проводимость....................................................................^

3.1. Фазовый анализ и химический состав......................................................................................41

3.2. Электропроводность керамики........................................................................................................46

3.3. Термическое поведение №21лРеТеОб и Na2Zn2Te06....................................................51

4. Аналоги семейства Ма2М2ТеОб............................................................................................................53

4.1 Структурное исследование ЫгМгТеОб......................................................................................53

4.2. Поиск соединений КгМгТеОб (М= Со)..........................................................................56

5. Сверхструктуры на основе структурного типа каменной соли..............................53

5.1. Структуры симметрии С2/ш..............................................................................................................59

5.1.1.1Лз№5ЬОб......................................................................................................................................................59

5.1.2.1л4ре8Юб..........................................................................................................................................................63

5.1.3. и4МТе06 (М = Ъъ, Со, Щ................................................................................................................70

5.2. Структуры симметрии Р2/а с идеализированной формулой Ыа4МТеОб (М

= 2п,Со)....................................................................................................................................................................................?4

5.3. Структуры симметрии Fddd: ^СоТеОб и Ыз.зМибТеОб..............................................77

5.4. Исследование наших соединений в качестве электродных материалов..........82

Выводы..................................................................................................................................................................................84

Список публикаций по теме диссертации........................................................................................85

Список цитированных источников............................................................................................................88

Введение

В настоящее время широко изучаются свойства соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в частности, за счет подвижных низкозарядных катионов. Подобные соединения имеют большое практическое значение и могут быть использованы для создания химических источников тока, датчиков концентраций (кулонометрических и потенциометрических), конденсаторов высокой емкости.

Несмотря на то, что число синтезированных и изученных соединений исчисляется сотнями, до сих пор непрерывно ведется поиск новых материалов, превосходящих по каким-либо параметрам уже освоенные ранее. Так, для использования в качестве твердых электролитов нужны вещества с чисто ионной проводимостью, устойчивые к восстановлению и окислению. В качестве электродных материалов, напротив, нужны смешанные электронно-ионные проводники, способные к обратимому окислительно-восстановительному извлечению-внедрению щелочного катиона.

В 1970-е - 1990-е годы особым вниманием исследователей пользовались натрий-ионные проводники. Затем, с появлением литий-ионных аккумуляторов, акцент сместился на электролиты и электроды с подвижным литием. Однако в последние два-три года наметилась обратная тенденция: в связи с ограниченными запасами и высокой стоимостью лития начали всерьёз обсуждаться перспективы создания натрий-ионных аккумуляторов. Опубликованы уже десятки статей, направленных на разработку материалов для таких устройств, в том числе — слоистых сложных оксидов, структурно родственных рассматриваемым в данной работе.

Материалы положительного электрода литий- или натрий-ионного

аккумулятора обычно содержат 3(1-элемент, легко изменяющий степень

окисления и хотя бы в одном из своих состояний содержащий неспаренные

электроны. Поэтому они, помимо прочего, могут обладать интересными

магнитными свойствами, которые также привлекают большое внимание физиков

и интенсивно исследуются. Сложные оксиды, содержащие железо, кобальт,

4

никель, медь (2+) могут быть ферро- и антиферромагнетиками, мультиферроиками.

Данная работа посвящена синтезу, изучению фазовых соотношений, структурному анализу и исследованию электропроводности тройных оксидов различных структурных типов, имеющих в составе теллур (сурьму), щелочной металл (литий, натрий или калий) и переходный металл.

Актуальность работы иллюстрируется интересом к ней в литературе. Так, статьи, опубликованные в 2011 - 2013 г., перечисленные в списке публикаций под номерами 1-5, уже цитировались иностранными авторами 23 раза (данные http://scholar.google.ru/citations?user=cxTOcd8AAAAJ&hl=ru&oi=sra).

Целью работы является синтез и исследование структуры и электрических свойств как новых, так и полученных ранее на кафедре общей и неорганической химии (КОНХ) ЮФУ смешанных теллуратов и антимонатов щелочных и переходных металлов с последующей передачей на исследование магнитных свойств. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- исследование электрических свойств, а также структурных перестроек при повышении температуры и легировании синтезированных и структурно изученных ранее на КОНХ теллуратов с общей формулой №2М2ТеОб (М = N1) и новых с аналогичной формулой (М = Со, а также КагЫРеТеОб;

- поиск их калиевых аналогов К2М2ТеОб (М = Со, N1);

- синтез и структурный анализ ЫгМгТеОб, 1Лз№28ЬОб, 1л4ре8Юб и А4МТеОб (А = 1Л, М = N1, Zn, Со), среди которых есть как новые, так и ранее известные, но структурно не изученные фазы.

Работа велась в рамках научного направления КОНХ ЮФУ "Химия,

технология, свойства и применение сегнето-, пьезоэлектриков, твердых

электролитов и родственных материалов" и поддержана грантом 00-15

Международного центра дифракционных данных (1СББ) и грантом РФФИ 11-03-

01101-а "Атомная и магнитная структура новых смешанных теллуратов и

антимонатов щелочных металлов и ё-элементов". В результате данной работы [15

6] синтезировано и рентгенографически идентифицировано 10 новых соединений (антимонатов и теллуратов щелочных и переходных металлов) и 2 твёрдых раствора на их основе. Структуры 7 соединений установлены порошковым полнопрофильным рентгенографическим анализом. Получена керамика и установлена высокая натрий-катионная проводимость пяти материалов, исследованы фазовые превращения теллуратов в функции температуры и изо- или гетеровалентных замещений. Эти продукты и их структурные характеристики использованы при изучении их магнитных свойств на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ [1,2,4-6].

1. Обзор литературы 1.1. Кристаллохимия и свойства сложных оксидов, основанных на бруситоподобных октаэдрических слоях

1.1.1. Структура брусита и родственные структуры

Структуру типа брусита (М§(ОН)2) и родственные ей структуры МХг (X = ОН, С1, Вг, I, 8, Бе) [7] можно рассматривать, как слои октаэдров, соединенных между собой ребрами, находящиеся друг над другом на расстоянии, примерно равном толщине такого октаэдрического слоя (в самом брусите в 1,29 раз больше толщины слоя). Такие слои можно называть елями типа СсЮЬ, или СсП2, или бруситовыми. В данной работе выбрано последнее обозначение. Октаэдрические слои могут располагаться друг относительно друга разными способами, что соответствует разным политипам подобных структур. На рис. 1 в качестве примера - однослойная структура М§(ОН)г - брусита или СсИг и трёхслойная -СсЮЬ.

Чк

к V к .

Щк Щь, В*®»

»

к к к -

Рисунок 1. Структура брусита (слева) [8] и СёСЬ (справа) [9]. Протоны у М£(ОН)г на рисунке не показаны.

Взаимное расположение октаэдрических слоев в бруситоподобных структурах удобнее описывать, используя понятия о плотнейших упаковках атомов. В данном случае удобно рассмотреть плотнейшую упаковку анионов, располагающихся в вершинах октаэдров. Расположение анионов в структуре брусита аналогично расположению атомов в гексагональной плотнейшей двуслойной упаковке, а чередование разных кислородных слоев схематично можно описать буквенной последовательносью АВАВАВ...Структура Сс1С12 описывается при помощи трехслойной плотнейшей упаковки анионов: АВСАВС... (рис. 1). Подобную символику можно использовать и для других структур, имеющих бруситоподобные октаэдрические слои.

На основе структуры брусита существует множество производных,

отличающихся не только взаимным расположением слоев, но и наличием, и

природой катионов (в отдельных случаях анионов), которые могут располагаться между слоями МХ6/3.

1.1.2. Структурная систематика сложных оксидов с бруситоподобными слоями

В настоящее время широко изучается обширное семейство сложных оксидов с общей формулой А+х(М,М')06/3, где (М,М') - гетеровалентные сочетания близких по размерам катионов переходных и непереходных металлов (М = 1л, Мё, Ре, Со, N1, Мп, Сг, Ы; М' = Мп, П, вп, БЬ, й, НГ, РЬ), заселяющие

кислородные октаэдры бруситоподобных слоев, а А+ - щелочные катионы, а также Ag+ и Си+, находящиеся между слоями.

Координация однозарядных катионов может быть различной, что приводит к существованию нескольких типов структур. Профессором Хагенмюллером с сотрудниками [10] была разработана номенклатура, по которой обозначение структурного типа формируется из литеры, характеризующей координацию межслоевого катиона по кислороду (О - octahedral, Р - trigonal prismatic, Т -tetrahedral) и цифры, показывающей количество октаэдрических слоев в (псевдо)гексагональной элементарной ячейке. Если есть моноклинное искажение гексагональной структуры, то добавляется апостроф. Позже [11] добавлен символ D для гантельной (dumbbell) координации. Для катионов натрия и калия наиболее характерны октаэдрическая (точнее, тригонально-антипризматическая) и тригонально-призматическая координации; с очень мелкими катионами М стехиометрические КМ02 со слоистой структурой не получаются, а с крупными получается ОЗ с октаэдрической координацией, в то время как меньшего размера литий встречается в октаэдрах и тетраэдрах. В структуре типа делафоссита СиБеОг (D3) и её политипных вариантах в качестве межслоевых катионов выступают катионы серебра или меди (+1), иногда ртути (+2), линейно координированные по кислороду.

Среди соединений, получаемых высокотемпературным твердофазным синтезом, чаще всего встречаются структурные типы ОЗ, Р2, РЗ и делафоссита. Упаковки типа 02, Об, Tl, Т2 и некоторые другие [10-20] получают только методами "мягкой химии", и они рассматриваются в п. 1.1.7.

Кристаллическая структура 03 - трехслойная ромбоэдрическая, более

известная как структура типа a-NaFe02, принадлежит к пространственной группе

R 3 т. Координация межслоевого катиона — октаэдрическая, и между октаэдрами

АОб остаются тетраэдрические пустоты. Этот структурный тип чаще встречается

у стехиометрических оксидов АМ02, в частности, к нему принадлежат

применяемые в современных литий-ионных аккумуляторах LiCo02 и твёрдые

растворы на его основе. Т.к. в этой структуре октаэдры АОб и МОб имеют только

8

общие ребра, но не грани, для нее выполняется третье правило Полинга, т.е. межкатионное электростатическое отталкивание минимально, и структура в целом является высокостабильной.

Структура РЗ - тоже трехслойная и принадлежит к той же пространственной группе, что и ОЗ. Межслоевые катионы распределены по кристаллохимически эквивалентным тригональным призмам, связанными центром инверсии, при этом половина призм имеет октаэдрически координированный атом (М,М') сверху а тетраэдрическую полость снизу, а вторая половина - наоборот. В связи с этим вероятно смещение из катионов из центров призм вдоль оси с в сторону тетраэдрической пустоты [20,21].

Рисунок 2. Структурные типы РЗ и ОЗ с буквенными обозначениями слоев упаковки атомов кислорода. Темно-серые октаэдры заселены высокозарядными катионами, белые октаэдры и призмы - щелочными катионами.

Структуры РЗ и 03 различаются, соответственно, и расположением кислородно-октаэдрических слоев (рис. 2). В структуре РЗ одинаковые слои атомов О располагаются друг над другом, что и обеспечивает межслоевым катионам А+ призматическую координацию, и такая упаковка анионов уже не является плотнейшей. Однако плотнейшую упаковку можно увидеть, если учесть все крупные ионы: не только анионы, но и катионы щелочных металлов (кроме слишком маленького лития, который в призматической координации не встречается).

Межслоевое пространство структуры типа Р2 состоит из двух видов неэквивалентных тригональных призм одинакового размера, но с разным окружением: «основные» или «благоприятные» призмы имеют общие ребра с шестью октаэдрами бруситовых слоев, т.е. тетраэдрические пустоты как сверху, так и снизу, а «дополнительные» имеют с двумя октаэдрами общие грани. Одновременное заполнение соседних призм невозможно из-за слишком короткого расстояния между центрами призм (типично 1,8 ангстрем), что меньше диаметра катиона. Структура двуслойная и принадлежит к пространственной группе Рбз/ттс. В упаковке анионов слои чередуются следующим образом: АВВААВВА...(см. рис. 3) [22-25], т.е. она не является плотнейшей. Как и в случае структуры РЗ, плотнейшая упаковка здесь включает не только анионы, но и крупные катионы.

Рисунок 3. Структурные типы Р2 и 02 с буквенными обозначениями слоев упаковки атомов кислорода. Темно-серые октаэдры заселены катионами переходных металлов, белые октаэдры и призмы - щелочными катионами.

При х вблизи единицы, когда межслоевое пространство заселено наиболее плотно, практически всегда получается тип ОЗ, а для получения структур Р2 и РЗ требуется существенный дефицит катионов А (обычно х = 0,5-0,7), их достаточно крупный размер и достаточно короткая трансляция в плоскости слоя. Только при этих условиях достигается стабилизация структур с (обычно невыгодной для ионных веществ) призматической координацией, благодаря возможности

перераспределить катионы А по большому числу призм и тем уменьшить отталкивание А-А [13-16]. Стабилизации соединений этих типов может также благоприятствовать энтропийное слагаемое энергии Гиббса, что соотносится со значительной недозаселенностью позиций и подвижно