Фазовые превращения в системе оксидов Sb2O5—Sb2Оз—М2О (М= Na, К, Аg). тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи Рябышев Владислав Юрьевич

РГ Б од

Автореферат диссертации ~ 3 Д[|р на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

«Фазовые превращения в системе оксидов ЗЬ205—БЬгОз—М20 (М= N8, К, Ад).»

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Челябинск 2000

Работа выполнена в Челябинском государственном университете на кафедре физики твердого тела.

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор

Бучельников В.Д. Кандидат физико-математических наук, доцент

Бурмистров В.А.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится 23.03 2000г. в ^Счасов на заседании диссертационного совета К 064.19.03 при Челябинском государственном университете, по адресу 454021 г. Челябинск ул. Бр. Кашириных 129, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЧелГУ.

Доктор химических наук, профессор Лыкасов А. А.

Кандидат физико-математических наук, доцент

Трофимов В. Г.

Автореферат разослан_2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Мамаев Н.А.

МЪМЧЗ о

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Интерес к исследованиям взаимосвязи дефектности строения и ионопроводящих свойств кристаллических веществ обусловлен перспективами развития физики и химии твердого тела. Получение нестехиометрических соединений с заданной разупорядоченностью структуры требует изучения условий их образования и связи фазового состояния и физических свойств с химическим составом и кристаллическим строением фаз. Многие сложные оксиды амфотерных элементов обладают способностью к ионному обмену и переносу ионов в объеме кристаллов. К сожалению в настоящее время не разработана теория в полной мере объясняющая с единых позиций фазообразование в многокомпонентных системах. Экспериментальное изучение этого процесса позволяет приблизиться к реальным технологическим условиям получения новых материалов.

Сложные оксиды БЬ(\/) стали объектом ряда исследований взаимосвязи их химического и фазового состава, структуры и физических свойств. Однако литература по этому вопросу не многочисленна. Среди изучавшихся ранее сложных оксидов сурьмы, (гидрат пентаоксида сурьмы, некоторые антимонаты), привлекают внимание соединения с каркасной структурой типа пирохлора. Обнаруженные у них ионообменные и транспортные свойства связывают с этим структурным типом.

Хорошо известно, что стабильность сложных оксидов вЬ(\/) со структурой типа пирохлора и сохранение ими ионообменных и ионопроводящих свойств зависят от способа и внешних условий синтеза. Кристаллогидраты . ЭЬ(\/), полученные гидрохимическим способом, при нагревании дегидратируют и претерпевают фазовые превращения.

Необходима разработка представлений о взаимосвязи ионопроводящих свойств с концентрацией М\ валентным состоянием сурьмы и дефектностью кристаллической структуры изоморфных пирохлору нестехиометрических фаз. Это обуславливает актуальность исследования условий получения оксидов сурьмы твердофазным способом и определяет комплексный подход к решению вопроса.

Цель работы состоит в исследовании условий образования и дефектности кристаллической структуры изоморфных пирохлору нестехиометрических фаз и фазовых превращений в системах ЗЬгОг-БЬгОз-МгО (М= Ыа, К, Ад). Взаимосвязи концентрации М*, степени окисленности сурьмы и ионопроводящих свойств.

Методы исследования. Для решения поставленных задач был привлечен комплекс взаимодополняющих методов исследования: фазовый анализ И' определение параметров кристаллической решетки рентгеновским методом; термогравиметрия и весовой анализ; волюметрия и пикнометрия; протонный магнитный резонанс; методика ионного обмена; измерение ионной проводимости на переменном токе.

Научная новизна работы заключается в следующем: Исследованы условия образования и распада изоморфных пирохлору фаз в системах оксидов 8Ь5*-5Ь3*--М\ (М= Ад, Н, Ыа, К). Показано, что эти процессы происходят при изменении степени окисленности сурьмы. Предложена модель размещения ионов по позициям базиса кристаллической решетки типа пирохлора. На основании предложенной модели описана зависимость структурной разупорядоченности от химического состава фаз со структурой типа пирохлора.

Установлено, что изоморфные пирохлору антимонаты щелочных металлов являются твердыми электролитами со структурной разупорядоченностью. Впервые измерена температурная зависимость удельной проводимости а на образцах с различным химическим составом и определены соответствующие значения энергии активации Еакт носителей заряда. На основании модели структуры и представлений о дефектах кристаллического строения предложено объяснение зависимости а и Еант от содержания щелочного металла. На защиту выносятся следующие положения:

1. Фазовый состав антимонатов натрия, калия и серебра, степени окисленности сурьмы и параметры кристаллической решетки нестехиометрических фаз определяются концентрацией М\

2. Изоморфные пирохлору фазы сложных оксидов 8Ь(У), полученные при высоких температурах, содержат катионы вЬ3\ которые являются стабилизаторами структуры и размещаются в тех же позициях, что и однозарядные катионы Ыа\ К+, Ад*.

3. Величина ионной проводимости, энергия активации носителей заряда в антимонатах натрия и калия с дефектной структурой типа пирохлора зависят от концентрации щелочного металла.

Практическое значение. Известно применение сложных оксидов пятивалентной сурьмы в качестве ионообменников для очистки радиоактивных сточных вод и экстракции из растворов ионов некоторых металлов, а также

ионопроводящих материалов, обладающих проводимостью по катионам щелочных металлов, для создания электрохимических преобразователей информации и источников тока. В данной работе определены условия получения фаз переменного состава в оксидных системах 8Ь5*--5Ь3+-М\,, (М= Ыа, К, Ад). Исследована температурная зависимость ионной проводимости и определены энергии активации носителей заряда в антимонатах щелочных металлов различного состава.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, анализа современного состояния вопроса, описания подготовки и аттестации объектов и методов исследования, двух глав посвященных описанию экспериментальных данных и обсуждению результатов, заключения и выводов. Список литературы содержит 122 наименования. Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 10 таблиц и 35 рисунков.

Содержание работы.

Во введении обсуждается актуальность темы, сформулирована цель исследования, научная новизна и практическая значимость результатов, перечислены методы исследования, сформулированы положения выносимые на защиту.

В первой главе описываются современные представления о сложных оксидах сурьмы со структурой типа пирохлора, способах их получения и особенностях кристаллического строения. Приводятся данные об ионной проводимости в твердых электролитах структурно подобных объектам исследования.

Во второй главе дается описание методов получения и аттестации объектов исследования. Приводится краткая характеристика методов анализа применявшихся при исследовании фазового состава, структуры и физических свойств сложных оксидов сурьмы.

Третья глава посвящена исследованию фазовых превращений в системах оксидов БЬ5*—БЬ3*—М\ М= К, природы структурной разупорядоченности и ионной проводимости антимонатов щелочных металлов изоморфных пирохлору.

В этой части работы были поставлены задачи: установить условия образования фаз переменного состава со структурой типа пирохлора; исследовать

зависимость структурной разупорядоченности и ионной проводимости от химического состава.

Механические смеси порошков карбоната натрия, калия и оксида БЬгОз были .прокалены на воздухе при нескольких последовательных температурах (Т=650, 850, 1100, 1273К) до постоянства массы. По окончании прокалки проводился рентгеновский фазовый анализ образцов и расчёт концентрации щелочного металла х(М20) и степени окисленности сурьмы rpiSb5*]/([Sb3*]+[Sb5+]) по количественному составу исходной смеси порошков и полному относительному изменению массы образцов р=Дт/тйсх.

По результатам исследования прокаленных. образцов были построены диаграммы изменения фазового состава антимонатов натрия (рис.1) и калия (рис.2) при изменении содержания карбоната щелочного металла в исходных

смесях реагентов.

; PN3 ••• V < - .'Л I-Na . Рк U

20 44 50 67 75 %мол. БЬгО« N32003 14 32 50 67 75 %мол БЬгО, К2С03

Рис. 1 Изменение фазового состава антимонатов натрия при изменении содержания карбоната щелочного металла в исходных смесях реагентов: • р№-~ фаза с кубической решеткой типа пирохлора образующаяся при содержании натрия х=0.20—0.44; • 1.ыа— фаза с гексагональной решеткой типа ильменита образующаяся при содержании натрия х=0.50—0.67; • №з8Ь04—стехиометрический ортоантимонат натрия образующийся при х=0.75. Рис. 2 Изменение фазового состава антимонатов калия при изменении содержания карбоната щелочного металла в исходных смесях реагентов: • Рк—фаза с кубической решеткой типа пирохлора образующаяся при содержании калия х=0.14—0.32; • Ц—фаза с тетрагональной решеткой типа ильменита образующаяся при содержании калия х=0.50—0.67; • КзБЬОд—стехиометрический ортоантимонат калия образующийся при х=0.75.

На однофазных образцах с различным химическим составом рентгеновским способом были измерены параметры кристаллической решетки. Исследование показало, что параметр элементарной ячейки изоморфной пирохлору фазы Рца антимонатов натрия (рис.3) не зависит от концентрации щелочного металла: а(Рма)=соп$1=10.286±0,006А.

Следовательно объем элементарной ячейки фазы Рма остается постоянным и зависимость плотности от изменения химического состава отражает изменение молекулярной массы элементарной ячейки М при изменении концентрации щелочного металла х(М20) и степени окисленности сурьмы п

Пикнометрическая плотность фазы рпик„ (рис.4) принимает максимальное значение при х=0,25 и уменьшается при снижении концентрации щелочного металла х и удалении от стехиометрического состава ЫаЭЬзО?. Степень окисленности сурьмы п в составе фазы Р^: при уменьшении концентрации натрия менее х=0,25 остается равным г]=0,67. При увеличении х в интервале х>0,25 значение степени окисленности сурьмы возрастает, а пикнометрическая плотность фазы Риа снижается.

п 0,9 0,8 0,7 0,6 Рпик 3,8 3,6 3,4 3,2

А ч

/ / Г у

к

1

10 20 30 40 х,%мол 10 20 30 40 х,%мол

Рис. 3 Изменение степени окисленности сурьмы п в образцах содержащих изоморфную пирохлору фазу Рма.к при увеличении концентрации щелочного металла х(М2<Э, М=№,К) Рис. 4 Изменение пикно-метрической плотности рПИкн (а) и расчетной рентгеновской плотности ррвнтг (б) фазы Рыа при изменении концентрации щелочного металла х(№20).

Для объяснения зависимости р„икн(Рна) концентрации натрия была принята модель размещения ионов в структуре фазы антимонатов натрия типа пирохлора аналогичная предложенной Д. Г. Клещевым и В. А. Бурмистровым для ГПС: связанные вершинами октаэдры (БЬ^О^)" образуют сложный каркас узлы которого располагаются по вершинам отрицательно заряженной «алмазной» сетки. Пустоты внутри каркаса имеют форму гексагональных бипирамид и содержат катионы стабилизаторы М*= БЬ3\ №*, К*, Ад*, Н* суммарный заряд которых

подчиняется правилу локальной электронейтральности. Избыточный заряд катионов ЭЬ3* компенсируется дополнительными анионами кислорода которые также располагаются в пустотах каркаса. Как указывает А. Уэллс в некоторых структурах сложных оксидов катионы БЬ3+ ассоциируют с анионами О2' и образуют однозарядные катионы антимонила (БЬ3*0)* это объясняет почему число катионов БЬ3+в составе элементарной ячейки не превышаете (табл.1).

Значения плотности ррасч рассчитанные по предложенной модели и измеренному значению параметра элементарной ячейки а=10.286А и степени окисленности сурьмы г| в составе фазы РМа от содержания натрия (табл.1) согласуются с полученными экспериментально.

Табл.1 Заполнение позиций базиса кристаллической решетки пирохлора ионами в структуре антимонатов и степени окисленности сурьмы Прасч в зависимости от содержания одновалентного металла X в системе.

X, %мол. Позиции базиса крист. решетки пирохлора Прасч. Ррентг г/см3

16с) 16с 48f 8Ь

М* вь3* БЬ5* О* о*

7 2 8 16 48 5 0,67 3,53

14 4 8 16 48 6 0,67 3,59

20 6 8 16 48 7 0,67 3,64

25 8 8 16 48 8 0,67 3,71

32 10 6 16 48 6 0,73 3,49

37,5 12 4 16 48 4 0,80 3,28

44 14 2 16 48 2 0,89 3,07

50 16 0 16 48 0 1,00 2,86

Анализ рентгенограмм антимонатов калия позволяет заключить, что их кристаллическое строение также относится к структурному типу пирохлора, а зависимость степени окисленности сурьмы п от содержания калия х в составе фазы Рк совпадает с полученной для антимонатов натрия. Поэтому размещение ионов по позициям базиса решетки пирохлора для антимонатов калия провели по аналогичной модели.

Согласно предложенной модели структуры антимонатов щелочных металлов изморфных пирохлору, при х=0,25 образуется фаза стехиометрического состава №ЗЬ3С>7 в структуре этого антимоната вакансии отсутствуют. При

отклонении состава фазы от стехиометрии образуются два типа твердых раствсров. Один из них образуется при снижении содержания щелочного металла ниже х<0,25 между соединением №8Ь307 и сложным оксидом БЬбОп. Число катионов ЭЬ3* в составе элементарной ячейки при х<0,25 постоянно и равно восьми, а количество одновалентных катионов (№*, К*)- убывает при удалении от стехиометрического состава, поэтому в решетке этого твердого раствора образуются вакансии в катионных позициях 16с1 и анионных — 8Ь. Максимальная концентрация вакансий определяется типом одновалентного катиона. В расчете на одну элементарную ячейку, в структуре антимонатов натрия может присутствовать не более двух катионных и одной анионной вакансии. Соответственно, в элементарной ячейке антимонатов калия может содержаться не более четырёх катионных и двух анионных вакансий.

При увеличении содержания щелочных металлов х>0,25 состав изоморфной пирохлору фазы отклоняется от стехиометрического №5Ь307. При образовании этого типа твердых растворов катионы БЬ3* замещаются одновалентными катионами по мере увеличения концентрации щелочного металла число замещений возрастает. Следовательно суммарный положительный заряд катионов уменьшается и по правилу электронейтральности в анионных позициях 8Ь появляются вакансии. Разность зарядов катионов БЬ3* и равна двум поэтому число вакансий равно числу замещений в элементарной ячейке. Таким образом между соединениями МавЬзО? и №БЬ03, образуется твердый раствор замещения со структурными вакансиями в анионных позициях 8Ь. Максимальное число замещений и концентрация вакансий определяются типом одновалентного катиона. В составе элементарной ячейки антимонатов натрия 6 катионов БЬ3* из 8 могут быть замещены катионами Ыа*, при этом из 8 позиций Ь - 6 становятся вакантны. В структуре антимонатов калия предельное число замещений и анионных вакансий меньше и равно 2. Анализ зависимости параметров элементарных ячеек а фаз РМа,к от содержания щелочного металла х (рис.5) показывает, что в пределах концентрационных интервалов существования обнаруженных типов твердых растворов параметр кристаллической решетки изменяется линейно.

При хг0,50 образуются фазы со структурой типа ильменита. Фаза антимонатов натрия обладает гексагональной симметрией, а Ц< антимонатов калия - тетрагональной. Зависимость параметров кристаллической решетки а и с этих

фаз от содержания щелочного металла характерна для политипов ильменита. Параметр а имеет постоянное значение, а параметр с увеличивается с ростом х.

а,А 10,33 10,32 10,31 10,30 10,29 10,28 я с,А 16,00 15,00 14,00 13,00 12,00 11,00 к ] 5*

а Г Г

к г

Ж -Н 4 Г

10 20 30 х,%мол 50 55 60 х,%мол

Рис.5 Изменение параметра элементарной ячейки а изоморфных пирохлору фаз РМа,к при изменении концентрации щелочного металла х. о) Рк ; Рис.6 Изменение параметра элементарной ячейки с изоморфных ильмениту фаз 1-Ма,к при изменении концентрации щелочного металла х о)^

Используя теоретическую модель элементарной ячейки пирохлора было проведено комбинаторное размещение ионов М+, БЬ3* и О2" по позициям 16с1 и 8Ь. Это позволило рассчитать координаты соответствующих фигуративных точек в концентрационном треугольнике 6Ь205—БЬгОз—М20 и построить гипотетическую область существования фазы со структурой типа пирохлора (рис.7).

Экспериментально полученные составы антимонатов щелочных металлов изоморфных пирохлору также были размещены в соответствующих концентрационных треугольниках (рис.7). Установлено, что их фигуративные точки лежат на одной и той же линии которая проходит между точками МБЬ03 и М5Ь307 по верхней границе гипотетической области пирохлоров. Это свидетельствует об образовании наименьшей из возможных концентраций структурных вакансий.

Такое поведение объясняется согласно второму началу термодинамики стремлением системы к минимуму внутренней энергии.

Между точками МБЬзО? и ЗЬ6013 линия составов пересекает построенную область. Причина этого в том, что катионы БЬ3* могут занимать не более 8 из 16с1 позиций. В литературных источниках указывается на то, что в оксидных системах трехвалентная сурьма присутствует в форме однозарядного катиона антимонила (ЗЬО)+. Следовательно в структуре пирохлора катионы БЬ3* ассоциируют с анионами О2" находящимися в позициях 8Ь. Таким образом количество катионов БЬ3* в позициях 16с1 ограничивается числом анионных позиций 8Ь.

5

Sb203 SbA Sb6Q3 SbA-

Рис.7 Изотермические срезы трехкомпонентных фазовых диаграмм антимонатов щелочных металлов (при комнатной температуре).

Шревеллиус обнаружил, а Трофимов и Шейнкман позднее подтвердили, что антимонат натрия (х=0,50) претерпевает фазовое превращение пирохлор

—ильменит при температуре Т=1100К. Нами был уточнен механизм этого превращения. Из порошков сложного оксида БЬбОи и карбоната натрия была приготовлена механическая смесь и прокалена ранее описанным способом до Т=850К. В исходном сложном оксиде БЬбОп сурьмы было равным п=0.67. В результате прокалки смеси реагентов получилась фаза PNa с степенью окисленности сурьмы п=0,89. Далее образец прокаливался при температурах Т=900, 950, 1000, 1050, 1100К до постоянства массы при каждой температуре. После каждого этапа прокалки определялся фазовый состав образца и степень окисленности сурьмы. Установлено, что при повышении температуры прокалки

содержание БЬ в образце и количество фазы Р^ уменьшаются. При этом происходит образование фазы со структурой типа ильменита. Выдержка при Т=1100К приводит к завершению перехода сурьмы в пятивалентное состояние 5Ь3*-»5Ь5* и фазового превращения пирохлора в ильменит.

У(Р№) Рис. 8 ,%об. Зависимость О) степени окисленности сурьмы г) и ^количества фазы РНа в образце от температуры изотермической _ выдержки

п г1

0,90 1 [ 1/

V V

у

0,80

75

50

25

Т,К 900

950

1000

1050

Ионная проводимость является структурно-чувствительным свойством. Из работ Сингера, Хонга, Бурмакина известно о существовании твердых электролитов со структурой типа пирохлора и о влиянии химического состава и концентрации структурных вакансий на величину ионной проводимости и энергии активации.

Исследование ионной проводимости антимонатов щелочных металлов изоморфных пирохлору проводилось на образцах с различным химическим составом и структурной разупорядоченностью. Температурная зависимость удельной проводимости всех образцов носит экспоненциальный характер и подчиняется закону Аррениуса.

В результате было установлено, что у образцов с содержанием щелочного металла х=0,25 наблюдаются наименьшие значения удельной проводимости а и наибольшие - энергии активации Еакт (табл.2,3). Это находится в соответствии с представлениями о том, что в структуре этих образцов структурные вакансии отсутствуют.

Наибольшие значения сг проводимости и наименьшие — энергии активации Еакт, были получены на образцах с х=0,20 (табл.2,3). Согласно принятой модели структуры антимонатов, при таком содержании щелочного металла, в элементарной ячейке предполагается наличие двух вакансий в катионных позициях 16с1 и одной вакансии в анионной позиции 8Ь.

Значения проводимости а и энергии активации Еает при других значениях содержания щелочных металлов принимают промежуточные значения. Таким образом установлено, что присутствие вакансий в катионных позициях оказывает более сильное влияние на величину проводимости и энергии активации Еает чем концентрация носителей заряда.

Табл.2 Удельная проводимость а и энергия активации Еакт антимонатов

х,%мол 14 20 25 28 32

СГ870 103,См*см 0,27 0,86 0,065 0,31 0,18

Еакт/Дж/МОЛЬ 47,4 40,7 65,6 59,8 55,7

Табл.3 Удельная проводимость а и энергия активации Еакт. антимонатов

натрия при различном содержании щелочного металла х

X, %мол 20 25 32 38 45

СТ870*103, См*см 0.41 0.075 0.14 0.11 0.10

ЕакткЦж/МОЛЬ 66,5 104,7 73,1 95,6 82,3

1д(а/сго) Рис.9 Зависимость ионной проводимости фазы со структурой типа пирохлора от температуры.

Риа: (1) -х=0,20; (2)-х=0,25; (3)-х=0,32;

Рк: (1') - х=0,20; (2') - х=0,25; (3')-х=0,32.

1,25

~т\ к1 ю-3

Величина проводимости антимонатов калия ств7о при сопоставимых концентрациях щелочного металла и температурах выше, чем у антимонатов натрия, а значения энергии активации Еакт —ниже.

В работах по ионной проводимости в сложных оксидах с каркасной структурой это объясняется большей ролью для ионного транспорта поляризуемости ионов чем размерного фактора.

Таким образом результаты исследования ионной проводимости антимонатов щелочных металлов находятся в соответствии с предложенной структурной моделью и общепринятыми представлениями о механизме ионной проводимости в сложных оксидах с каркасной структурой.

В четвертой главе описываются исследования особенностей фазовых превращений в системе оксидов БЬ5+—ЭЬ3*—М*, М= Ад, Н связанных с образованием фаз изоморфных пирохлору в результате дегидратации и частичного перехода пятивалентной сурьмы в более низкое валентное состояние при термолизе гидратированных сложных оксидов вЬ5* содержащих катионы Н* и

Ад*.

Задачей этой части работы было подтверждение особой роли ионов БЬ3+ в стабилизации структуры типа пирохлора при высоких температурах.

Процесс термолиза гидрата пентаоксида сурьмы (ГПС) изучался многими исследователями. Его важной особенностью является образование ряда изоморфных фаз Р1-Р5 со структурой типа пирохлора. В ряде работ отмечается, что во время фазового превращения Р3—Р4 в интервале температур 600—720К происходит частичный переход пятивалентной сурьмы в трехвалентное состояние БЬ5*—»БЬ3*, который сопровождается выделением газообразного кислорода, паров воды и увеличением параметра кристаллической решетки.

Образец фазы Р3 был получен длительной выдержкой ГПС при Т=570К. Далее при Т= 600, 630, 660, 690, 720К делались изотермические выдержки до прекращения изменения массы образца. По завершении каждого из этапов производилось рентгеновское исследование полученного вещества. Было установлено, что на дифрактограмме образца прокаленного при Т=600К на дальних углах наблюдается асимметрия формы дифракционных максимумов фазы Рз. Далее (при Т=630К) происходит расщепление дифракционных максимумов фазы Рз. После выдержки при Т=660К интенсивность максимумов старой и новой фаз Рз и Р4 становится равной. При Т=690К интенсивность максимумов исходной фазы Р3 понижается, а при Т=720К наблюдаются максимумы новой фазы Р< симметричной формы.

Процесс термолиза фазы Р3 исследовался методами газовой волюметрии и термогравиметрии на дериватографе (рис.10). Объем газообразного кислорода выделяющегося при распаде, фазы Р3 увеличивается с ростом температуры прокалки. Расчет химического состава фазы Р4 подтвердил известный факт того, что при фазовом переходе Рз—Р4 одна треть общего количества пятивалентной сурьмы изменяет валентность ЭЬ5*'—»БЬ3* при этом удаляется половина водорода.

Рис.10.

Термогравиметрическая (а); волюметрическая (б) кривые термолиза Р3-фазы:

ц=Дт/т$ь204

Исследование термолиза гидроантимонатов серебра было проведено на образцах полученных замещением в структуре ГПС ионов гидроксония на ионы серебра. Полученные образцы прокаливались при Т=1273К . Методом протонного магнитного резонанса было установлено, что на первом этапе термолиза происходит полное удаление молекулярной воды и диссоциация ионов гидроксония, а на втором этапе - ионов водорода. Данные полученные с использованием методов термогравиметрии и волюметрии подтвердили, что образование фазы антимонатов серебра происходит на втором этапе термолиза и сопровождается выделением газообразного кислорода и паров воды при частичном переходе ЗЬ5,->5Ь3*. Рентгеновским анализом установлено, что антимонаты серебра изоструктурны гидроантимонатам, но погасание рефлексов с четными индексами свидетельствует об изменении в заполнении позиций базиса решетки пирохлора ионами.

Методами термогравиметрии и волюметрии были определены относительное изменение массы образцов и количество газообразного кислорода выделяющегося при прокаливании до Т=1273К образцов с различным содержанием серебра в фазе гидроантимоната. Путем расчета количества трехвалентной сурьмы в прокаленных образцах (табл.4) было показано, что

степень окисленности сурьмы в безводных антимонатах серебра зависит от его концентрации.

Табл. 5 Зависимость степени ионного обмена (а) и отношения интенсивности рефлексов (Ьн/Ьгг) от концентрации раствора нитрата серебра (С) при ионном обмене и изменение степени окисленности сурьмы п и (1*311/1*222) для антимонатов серебра полученных прокалкой гидроантимонатов серебра (с различными а) до 1000К.

С, г/л а, отн.ед. 1311/'222,% 1*311/1*222,% П

0 — 83 16 0,67

1,13 0,15 68 14 0,72

2,76 0,36 33 8 0,79

4.71 0,51 22 2 0,84

8,55 0,74 9 1 0,91

11,77 0,93 5 0 0,98

16,47 0,96 3 0 0,99

Таким образом при нагревании гидратированных сложных оксидов БЬ содержащих ионы Ад+, Н\ со структурой типа пирохлора, после полной дегидратации исходных фаз происходит образование изоструктурных безводных сложных оксидов 5Ь(\/). Эти превращения сопровождаются частичным переходом сурьмы в более низкое валентное состояние БЬ5*—»БЬ3*. Следовательно устойчивые при высоких температурах изоморфные пирохлору фазы антимонатов одновалентных металлов содержат в позициях 166 ионы БЬ3+ в качестве катионов-стабилизаторов

Выводы:

1) Твердофазное взаимодействие в смесях порошков БЬгОз и М2СО3 (М= №, К), при прокалке на воздухе, приводит к образованию системы оксидов 5Ь5+-5Ь3+~ М\ Фазовый состав, степень окисленности сурьмы и параметры кристаллической решетки нестехиометрических фаз определяются содержанием щелочных металлов в исходных смесях реагентов.

2) Изотермические сечения фазовых диаграмм антимонатов натрия и калия содержат одинаковый набор областей:

• в интервале составов х=0,20—0,44(№20) и х=0,14—0,32(КгО) образуется фаза с кубической структурой подобной пирохлору;

• при х=0,50—0,67(№20,К20) - со слоистой структурой подобной политипам ильменита. Фаза образующаяся в системе содержащей №20 обладает гексагональной симметрией, К20 - тетрагональной;

• при х=0,75(№20, К20) образуется стехиометрическое соединение М3ЗЬ04.

3) Изоморфная пирохлору фаза антимонатов щелочных металлов содержит различные типы структурных дефектов кристаллического строения, содержание которых зависит от концентрации М20:

• при х=0,25 фаза имеет стехиометрический состав МБЬзО?;

• при х<0,25 в структуре фазы содержатся катионные и анионные вакансии, на нижней границе фазовой области антимонаты натрия имеют состав Na0.75Sb30O6.91 а антимонаты калия - K0.5Sb30O6.75;

• при х>0,25, происходит замещение катионов БЬ3* на М*' сопровождающееся появлением анионных вакансий. На верхней границе этой фазовой области антимонаты натрия имеют состав Ыа^БЬг.гбОб.!, антимонаты калия -К1,253Ь2,750б,75-

4) Термолиз изоморфных пирохлору гидратированных сложных оксидов пятивалентной сурьмы, содержащих однозарядные катионы (Н30)* и Ад", сопровождается полной дегидратацией и частичным переходом сурьмы в трехвалентное состояние. Образующаяся в результате термолиза фаза изоструктурна исходной, а степень окисленности сурьмы и содержание структурных дефектов кристаллического строения определяется отношением содержания катионов (Н30)* и Ад* в гидратированном состоянии. При полном отсутствии катионов Ад* образуется сложный оксид сурьмы состава БЬвО^, а при полном замещении катионов (Н30)+ на Ад* в результатом термолиза является антимонат серебра Ад28Ь206. При равном содержании (Н30)* и Ад* в исходной фазе образуется антимонат серебра состава АдБЬзО? не содержащий структурных вакансий.

5) Наименьшие значения проводимости а и наибольшие энергии активации Еа1[Т получены для образцов с содержанием щелочного металла х=0,25 (N820, К20), со стехиометрическим составом, а наибольшие значения ст и наименьшие Еагт для образцов с х=0,20, содержащих структурные вакансии .

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В. А. Бурмистров, В. Ю. Рябышев, Ю.М. Рябышев «Термолиз гидрата пентаоксида сурьмы на первой стадии восстановления Sb(V) до Sb(lll)» // Журнал неорганической химии,1996,т.41,№5,с.737-738

2. В. А. Бурмистров, В. Ю. Рябышев, Ю. М. Рябышев « Образование антимонатов натрия со структурой пирохлора при твердофазном синтезе.» // Тезисы доклада Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии.» Изд-во РГТУ, Москва, 1997г.,ч.II,с.80.

3. В. А. Бурмистров, В. Ю. Рябышев, Ю.М. Рябышев, Н. Е. Адрианова «Изменение структуры гидрата пентаоксида сурьмы при ионном обмене и термолиз его замещенных Ад,Н30- форм» // Изв. АН Неорган. материалы. 1997,т.ЗЗ,№12,с.1475-1477

4. В. Ю. Рябышев, В. А. Бурмистров, Ю. М. Рябышев «Образование фаз переменного состава при твердофазном синтезе в системе Sb203—Ыа2С03.» // Сборник научных трудов Всероссийской научной конференции «Физика конденсированного состояния.», Изд-во СГПИ, Стерлитамак, 1997г., т.2, с.67.

5. В. А. Бурмистров, В. Ю. Рябышев, Ю. М. Рябышев «Образование антимонатов калия при твердофазном взаимодействии Sb203—К2С03» //Журнал неорганической химии,1999,т.44,№5,с.607-609

6. В. А. Бурмистров, В. Ю. Рябышев, Ю. М. Рябышев «Образование антимонатов натрия при твердофазном взаимодействии Sb203— неорганической химии,1997,т.42,№11,с.1905-1907.

Na2CQ3» // Журнал

Подписано в печать 15.02.00. Формат 60 х 84 '/„. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 13. Бесплатно

Челябинский государственный университет 454021 Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129

Полиграфический участок Издательский центр ЧелГУ 454021 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, 576