Фазовые соотношения, структура и свойства смешанных антимонатов и титанатов с катионной проводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Смирнова, Ольга Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Смирнова Ольга Александровна
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ АНТИМОНАТОВ И ТИТАНАТОВ С КАТИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
Специальность 02.00.01 - «Неорганическая химия»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ростов-на-Дону 2005
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Ростовского государственного университета и в департаменте керамики и стекла университета г. Авейру (Португалия)
Научный руководитель: кандидат химических наук,
доцент Налбандян В.Б.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Мальцев В Т.; кандидат химических наук, доцент Судоргин Н.Г.
Ведущая организация: Московский Государственный Университет
им. М.В. Ломоносова
Защита диссертации состоится 24 ноября 2005 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета К 212.208.05 в Ростовском государственном университете (РГУ) по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, аудитория 217 химического факультета
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: ул. Пушкинская, 148
Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу:
344090, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге, 7, химический факультет
РГУ.
Автореферат разослан «¿3» октября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета,
д.х.н, профессор
Кузнецов В.В.
-У
1116696
Общая характеристика работы
Актуальность работы. В настоящее время ионика твердого тела является одним из лидирующих направлений научного материаловедения. Материалы с подвижными катионами находят применение в конструировании химических источников тока, газоанализаторов и ион-селективных электродов. Особенную важность приобретают прорывы в области фундаментальной химии, которые дают начало моделированию материалов на основе семейств новых соединений. Настоящее исследование посвящено изучению фазовых соотношений в тройных оксидных системах КгО - П2О - ТЮг и А20 - МО - 8Ьг05 (А = Иа, К; М = Мд, №, Со, Си, Тп), в первую очередь в тех областях, где могли бьггь обнаружены новые фазы со структурами, основанными на бруситоподобных слоях. Фазы данного структурного семейства обладают повышенной подвижностью катионов вдоль слоев и интересны как для прикладных задач, так и с точки зрения фундаментальной химии. В частности, на их примере могут бьггь изучены некоторые закономерности состав - структура - свойство.
Главной целью работы был поиск новых тройных оксидов со структурами, основанными на бруситоподобных слоях в системах К20 - Ы20 - ТЮг и А20 - МО - 8Ьг05 (А = Ыа, К ; М = М§, №, Со, Си, Тп). Далее планировали изучение кристаллической структуры, электрических и других свойств новых соединений, а также тех ранее известных, для которых электрические свойства не были изучены.
Научная новизна. В ходе работы было установлено существование 13 новых безводных фаз и для 4 из них получены гидратные формы. Методом Ритвельда уточнены структуры 5 новых тройных оксидов. Изучена ионная проводимость новых слоистых смешанных антимонатов в сравнении с ранее известными титанатами того же семейства, включая измерения в зависимости от влажности атмосферы. Кроме того, изучена ионная проводимость ранее известных (литио)титанатов и дититаната калия, легированного ниобием. На примере (лйТШЛ 1 нш шгев-жадия с различными
ч национальная"!
I БИБЛИОТЕКА I
структурами проанализирована зависимость ионной проводимости керамики от ширины и связности каналов миграции. При изучении свойств нового никелоантимоната натрия обнаружен фазовый переход, не имеющий аналогов в литературе, а также методом ЯМР найдено различие в локальном окружении атомов натрия в структуре низкотемпературной модификации.
Практическое значение. Полученные фазы могут оказаться полезными в качестве предшественников для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов, а также для датчиков СОг и Н2О. Кроме того, полученные результаты существенно дополняют имеющийся фактологический материал в данной области, а выявленные закономерности могут бьггь использованы для направленного поиска новых материалов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной конференции «Химия твердого тела - 2000» (Чехия, Прага, 2000), на П и Ш Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2000 и 2003), на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001), на 6-м семинаре «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), на VI конференции «Электрокерамика» (Испания, Кастеллон, 2003) и на «Весенней конференции проектов ЕР8ЯС-1ЬЬ» (Франция, Гренобль, 2005).
Публикации. По материалам работы опубликовано 12 печатных работ, из них 4 статьи в международных и зарубежных журналах и 8 тезисов докладов в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 разделов, включая введение, обзор литературы, методики эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение. Отдельным пунктом вынесена постановка задач работы. Материал изложен на 102 страницах, в 26 рисунках и 26 таблицах.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 97-03-33807 и 00-0332469, гранта ШТАБ У8Р-00-125 и гранта РСТ $ПШ/ВВ/6594/2001.
Работой частично руководили профессор университета г. Авейру (Португалия) Ф.М В. Маркеш и приглашенный исследователь к.х.н. В.В._Хартон.
Содержание работы
Введение посвящено краткому описанию состояния исследований в области ионики твердого тела на сегодняшний день, включая исследования, выполненные на кафедре общей и неорганической химии Ростовского госуниверситета.
Первая глава представляет собой обзор литературы.
В первом параграфе приведена классификация проводников вообще, а затем твердых электролитов по типу и знаку носителей заряда. Далее, рассматривается классификация твердых электролитов в соответствии со структурными аспектами и формулируются условия возможности ионного транспорта в структуре.
Во втором параграфе обсуждаются факторы, влияющие на ионную проводимость.
Третий параграф описывает известные соединения в тройной системе К20 - 1лгО -ТЮ? Фазовые равновесия в ней не исследованы, но в литературе имеются данные по двойным системам ИлгО-ТЮг, К2О-ТЮ2 и четырем тройным оксидам: К1Л3ТЮ4 и трем фазам, названным Н (тетрагональная фаза со структурой типа голландита), Ь (С-центрированная ромбическая фаза со структурой, родственной леггадокрокиту) и Р (Р-центрированная ромбическая фаза). Соединения типов Ь и Н, полученные твердофазным синтезом, имеют структуры, благоприятные для ионного транспорта, но их электрические свойства ранее не изучались.
Четвертый параграф описывает известные соединения в тройных системах А20 - МО -8Ь205 (А = N8, К; М = Mg, Со, №, Си). Показано, что, хотя оксид сурьмы (5+) термически неустойчив, высшая степень
окисления стабилизируется вплоть до очень высоких температур в соединениях с основными компонентами - антимонатах одно- и двухвалентных металлов. В системах АгО- 8Ь205 (А = Ыа, К) известны фазы со структурами типа ильменита АБЬОз и фазы А58Ь04 Кроме того, в областях, богатых сурьмой, образуются фазы со структурой типа пирохлора, содержащие часть сурьмы в степени окисления +3
Пятый параграф посвящен обзору натрий и калий-содержащих фаз с бруситоподобными слоями. Вначале описывается структурное семейство в целом, используемая номенклатура (литера как обозначение окружения щелочного катиона, цифра как число слоев в гексагональной элементарной ячейке, штрих как обозначение моноклинного искажения) и затем более подробно - структурные типы, которые образуются при твердофазном синтезе. Далее приводятся составы, структурные типы и параметры решеток известных натрий- и калийсодержащих фаз. Стехиометрические №М02 (М = 8с-№, У, 1п) имеют структуры с октаэдрической координацией щелочного катиона, а сильно дефицитные по натрию в ряде случаев имеют призматическую координацию щелочного катиона Дефицит натрия в этих структурах компенсируется путем гетеровалентных замещений М (3+) на катионы с более высокой степенью окисления: 8п(4+), "П(4+), Мп(4+) и т.п. При этом в роли М (3+) также могут выступать гетеровалентные сочетания катионов, примером чего служат твердые электролиты Ыах(Ь1^3Т11.хз)02. Особый случай - бронзы, т е. фазы, содержащие переходный металл в смешанной степени окисления и имеющие высокую электронную проводимость, например, ЫахСоОг. Есть данные об образовании антимонатов с октаэдрической координацией щелочного катиона в системах Ыа20-Ре20г8Ь205 и Ка20-М£0-8Ь205, полученные на кафедре общей и неорганической химии РГУ.
Отдельным пунктом (под номером два) вынесены задачи работы, которые уже обсуждались выше.
Третья глава посвящена описанию методик эксперимента. Все образцы получены твердофазным синтезом из оксида титана (рутил), сурьмяной
кислоты, карбонатов натрия, калия, (основных) карбонатов никеля, кобальта, магния, меди и цинка квалификации не ниже «ч.д.а.». В некоторых случаях использовали Na2CO;, 10н20 (Merck), №(N03)2 6Н2О (Aldrich), Fe2Oj (Merck), Ti02 (Merck) и Sb205 (Aldrich). Синтез антимонатов проходил в две стадии - сначала получали LSb206 (L = Ni, Со, Си, Zn), а затем тройной оксид. Первый обжиг проводили при температуре около 1023 К, а последующие при температурах от 1173 К до 1543 К, в зависимости от системы. Для фиксации фазовых равновесий тигель охлаждали на массивной стальной плите, один из образцов был закален в жидком азоте. Керамику получали как горячим прессованием, так и свободным спеканием и охлаждали со скоростью 5 К/мин.
Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра ДРОН-2.0 в медном К„ излучении, для определения параметров ячеек вводили внутренний эталон. Рентгенограммы для полнопрофильного структурного анализа снимали также в медном излучении на дифрактометрах Rigaku D/Max В и Philips X'Pert MPD с графитовым монохроматором на дифрагированном луче, с шагом 0.02 при экспозиции в точке от 4 до 8 с. Параметры ячеек уточняли методом наименьших квадратов с помощью программ Chekcel и Celref; полнопрофильное структурное уточнение выполнено с помощью пакетов Fullprof и GSAS, в основе которых лежит метод Ритвельда.
Полную проводимость измеряли с помощью мостов переменного тока Р5021 (0.08 - 200 КГц), TESLA ВМ 484 (1.592 КГц) и Hewlett Packard 4284А LCR (0.02 - 1000 кГц) с индиевыми либо платиновыми электродами. Электронную составляющую оценивали на постоянном токе с индиевыми электродами. Термическое расширение исследовали с помощью корундового дилатометра Linseis; термогравиметрический и дифференциальный термический анализ выполняли с помощью прибора SETARAM TG-DTA LabSys.
Четвертая глава содержит результаты работы. Первый параграф посвящен системе КгСМЛгО-ТЮг.
%к2о
К2Т^О,
к2Т1А
гю.
КгТ16013
\л2Гф1 Ь14Т150,2
1л,ТЮ, %1л,0
Рисунок 1 Субсолидусные фазовые равновесия в низкощелочной области системы К2О-Ц2О-ТЮ2 при 1173 - 1223 К Пунктирная линия обозначает сечение, наблюдаемое при 1323 К вместо сечения Н-ЩТ^Оп-
о
о'
Ъй
-4
♦ Квм(1л0 28Т1!7г)О8Ш)
а К2ТцО, К,
1.2
1.6
2.8
3.2
2 2.4
1/Т-103, к-1
Рисунок 2. Температурные зависимости проводимости керамических материалов на основе смешанных титанатов и дититаната калия
Произведена триангуляция области КгТЪОз-ПгТЮз-ТЮг при 1223 К (рис. 1). Вопреки аналогии с системой МахОлх/зТ^.х/зХЪ, фазы с бруситоподобными слоями в изученной системе не образуются. Впервые была исследована ионная проводимость соединений Ko.g4Lio.28Ti1.72O4, Ko.g4Lio.MTi3 7гОв и КгТ^Оз, а также твердых растворов на основе I дититаната калия K2.xNbxTi2.xO5 (х = 0.06 и 0.1) (рис. 2). При нескольких
температурах поляризационными измерениями было подтверждено, что рассматриваемые фазы являются твердыми электролитами.
Второй параграф рассматривает фазовые соотношения, структуру и свойства смешанных антимонатов калия в системах К2О - ЬО -ЗЬг05 (Ь = Со, №). Приготовленные составы соответствуют общей формуле КхЬ(1+х>з8Ъ(2.х)/з02. Поскольку тетрагональная фаза со струкутрой голландита (Н) была описана ранее в литературе с областью гомогенности х = 0.17-0 25, целью настоящих исследований было изучение фазового состава в областях с х = 0.5+1.0. В указанных интервалах состава в системах с Ь = М& Со было выявлено образование нескольких новых фаз (таблица 1).
Таблица 1. Составы и параметры ячеек смешанных антимонатов калия
Состав Структ тип Безводные Гидратированные
а, А с, А а, А с, А
Ко 59(М&).5з8Ь„ 47)02* РЗ - - 3.080(4) 21.00(4)
КО5№55ЬС5)02' РЗ 3.05303(5) 18.9928(7) 3.0601(3) 21.026(2)
Ко «(N10 52$Ьо 48)02 Р2 3.05477(2) 12.6271(2) 3.0620(1) 14.093(1)
Ко.5(Соо.;8Ьо5)02 РЗ - - 3.08(1) 20.60(6)
Ко.8б(СОо.б2§Ьо 38)Ог Р2 3.05(1) 12.81(3) - -
При контакте с атмосферным воздухом порошковые профили полученных антимонатов менялись, на ренгенограммах появлялись линии изоструктурных фаз с тем же параметром ячейки а и большим параметром
* Впервые эти фазы были обнаружены в неоднофазных образцах при участии Л И. Медведевой
с. Количество новой фазы со временем росло, и в конечном счете линии первоначальной фазы исчезали полностью.
Пр |р Г<-1|п Пр. гр. Р6ч/ттс
Ко 5№о ЗЯЬО 502 (РЗ) Ко.5б^ 528Ьо 4«02 (Р2)
Рисунок 3. Полиэдрическое представление структур никелоантимонатов калия
Фазы с большим параметром с, т.е. с большим межслоевым расстоянием, были идентифицированы как гидраты КхЬ^+хузЗЬ^.хузОгуНгО, образующиеся в результате взаимодействия с атмосферной влагой. Рентгенография высушенных порошков при комнатной температуре оказалась возможна только в герметичной системе (в вакууме). Она показала, что гидратация полностью обратима. По результатам термогравиметрии количества воды на формульную единицу составляют, соответственно, 0.88 и 0.78 молекул для Ко 56Ы10 5з8Ьо.4702 и Ко 5Ы1о 58Ь0 5О2.
Уточнены структуры фаз К0 5(№о.5ЗЬо 5)02 (РЗ) и К) 56(№о 52$Ьо 48)02 (Р2). Так же как и для известного К0 7г(1по 728110 2в)02 (Р2), результаты показали
большую заселенность призм, имеющих общие грани с тетраэдр ическими пустотами, вследствие отталкивания К-(Ь,М).
7 5
5
2 5
О 30
20
д 10
о
а
N
60 40 20 О
150 100 50 0
К,.56Мви8Ьм,02 (Р2)
916 К
ю
20
л*20Нг ШПгЖ^МОЯг
1_I _,_1_
637 К
_1_._I
20
40
1МН
Х/2
60 во о«20Нг
О
75Н2 549 к
40
120
160
1МН2«
ЗЗОкН^^^^С
1) ОкНг 75Нг 484 К
100
200 Ъ\ £2 см
300
400
Рисувок 4. Типичные спектры импеданса для калий-проводяшей керамики.
Импедансные спектры, полученные измерениями на керамических образцах Ко 56№0 528Ь0.48О2 (Р2)? К^М^ 538Ь0 47О2 (РЗ) оказались типичными для твердых электролитов (рис.4). Рис. 5 демонстрирует температурные зависимости проводимости изученных смешанных антимонатов в сравнении с некоторыми смешанными станнатами, описанными в литературе. Полная проводимость керамики Ко5б№о528Ьо4802 не зависит от давления водяного пара при 573 К (рис. 6). Однако при более низких температурах были отмечены существенное увеличение значений а на изотермах типа насыщения при увеличении
рН20. Очевидно, подобное увеличение проводимости объясняется протонным транспортом, как и в случаях других гидратных систем.
□ К,ЯИ|,Я8Ь,Л0,СР2) ♦ К,„Ме.н8Ьм,0,(РЗ) --К„21а0,28п„!,0! (Р2)
— К„М8№8пм!02(Р2)
— Кс!,гп„,8пл, Ог(РЗ)
О 8
1 2
1 6 2 1/Т-103,К-'
2 4
2 8
Рисунок 5. Температурные зависимости проводимости
30 40 50
1 gp(H20) (Па)
Рисунок 6. Проводимость во влажных атмосферах
Третий параграф посвящен натрий-содержащим антимонатным системам.
Таблица 2. Составы, структурные типы и параметры ячеек новых тритональных и гексагональных фаз
Состав Тип X а, А с, А
^№(1+Х)/38Ь(2-Х)/З02 03 0.8 3.0496(1) 16.4060(4)
озв* 1.0 5.300(4) 16.0206(11)
Р2** 0.74 3.0123(2) 11.2264(7)
NaxCo(l+x)/зSb(2-x)/з02 03 0.8 3.085(1) 16.14(1)
ОЗБ* 1.0 5.357(1) 16.06(1)
№ц2по+Х)я8Ь(2-х)/з02 03"* 0.91 3.09(1) 16.09(1)
ОЗБ 1.0 5.3617(1) 16.0751(1)
Пробные образцы были приготоатены ранее Волочаевым В А и Шукаевым ИЛ , но точный фазовый состав не определен
*" Высокотемпературная модификация, полученная закалкой образца в жидком азоте "" Изучение системы было продолжено Петренко Л Л
Na20
Na20
Рисунок 7 Фазовые соотношения в системах Na20 - LO - Sb20„ (L = Ni, Cu) соответственно при 1273 К и 1123-1173 К.
Фазовый состав образцов в пронумерованных треугольниках соответствует' 1 -NaSb03 + Na3Sb04 + Na3L2Sb06, 2 - NaSb03 + LO + Na,Cu2Sb06 (Nao 7Nio.57Sbo «02), 3 -NaSb03 + LSb206 + LO, 4 - NaSb03 + LSb206 + P, 5 - P + LSb206, б - NaSbOj + NaxNi0.xy3Sb(2.x)eO2 (x = 0.7+1.0), 7 - NiO + Ns^Nid^Sb^Oz (x = 0.7+1.0). P - фаза переменного состава со структурой типа пирохлора.
Области исследуемых составов во всех случаях были ограничены четырехугольниками Ыа8Ьз07-Наз8Ь04-Ш-Ь8Ь206. Наиболее подробно изучены системы с Ь = № и Си (рис. 7).
ОЗ (Пр ф Л-Зт) ОЗвЧПр 1Р РЗ, 12)
Всего было выделено 8 тройных оксидов, 4 нестехиометрических и 4 стехиометрических. Составы, структурные типы и параметры решеток полученных фаз содержат таблицы 2 и 3. В никель-, кобальт- и цинксодержащих системах при х=1 наблюдается сверхструктурное упорядочение атомов сурьмы и двухвалентного металла в бруситоподобном слое, которое приводит к увеличению параметра а в а/З раз и утроению объема ячейки (рис. 8). Но сверхструктурные отражения на рентгенограммах порошков ЫазЬ^ЬОб (Ь = Со, Хъ) слабые, уширенные и сопровождаются аномальным наклоном фона, что указывает на неполное упорядочение (вероятнее всего, ошибки упаковки) и препятствует профильному анализу сверхструктур. В противоположность этому, при Ь = Си получена полностью упорядоченная фаза с сильным моноклинным искажением. Основные результаты уточнения ее структуры приведены в табл. 3 и на рис. 9. Две специфические особенности отличают эту структуру от типа 03:
упорядочение сурьмы и меди, приводящее к утроению параметра Ь, и сильное искажение медных полиэдров вследствие эффекта Яна-Теллера, приводящее к моноклинному искажению ячейки. Катионы сурьмы имеют почти неискаженную октаэдрическую координацию, а Си2+ находится в сильно растянутых бипирамидах (табл. 3, рис. 9).
При уменьшении х в формуле МаД^+^/зБЬа-хузОг, т.е. при замещении
сурьмой катионов Ь = Со, №, Ъъ, сверхструктурные отражения исчезают и получаются фазы типа 03 без дальнего порядка в размещении Ь и БЬ (табл. 2). При Ь = Си такой фазы не образуется (см. рис. 7) из-за рассмотренных выше различий в координационных предпочтениях меди (2+) и сурьмы (5+).
Таблица 3. Данные профильного структурного анализа КазСигЭЬОб (пространственная группа С2/т, 2=2)
Параметры решетки а, А ь,А с, А
5.6759(1) 8.8659(1) 5.8379(1) 113.289(1)
Параметры уточнения а. Квгаэд -£
2.36% 3.28% 3.91% 4.72
Важнейшие расстояния, А N31-0 N32-0 вь-о Си-О
2.324(2) х 4 2.728(5) х 2 2.301(3) х 2 2.335(3) х 2 2.418(3) х 2 2 013(2)х 4 2.110(5) х 2 2.000(2) х 2 2.021(2) х 2 2.494(3) х 2
Разупорядоченная структура Иао й№о «ЗЬо ДЭ2 типа 03 (рис. 8) уточнена при комнатной температуре в рамках пространственной группы Я-Згл с Яр = 6.57%, Я„р = 8.43%, х2 = 2.92. Натрий обнаружен исключительно в октаэдрах, что неудивительно, поскольку тетраэдр ические пустоты
!Г АТ
(Чфф
АТ А
г
8Ь°6 СиОс
Рисунок 9. Структура Ка3Си28Ь06.
значительно меньше по размеру. Найденные межатомные расстояния: О = 2.405(2) А и (№,8Ь)-0 = 2.074(2) А, - согласуются с суммами ионных радиусов.
Исследование локального
окружения и динамики
натрия методом
спектроскопии ЯМР 23Ыа
(1=3/2) выявило наличие двух
типов атомов натрия ниже
300 К (рис. 10). Как показали
дополнительные ЯМР-
измерения при вращении под
магическим углом,
механизмом уширения пиков
в ЯМР-спектре натрия в
структуре Nao.8Nio.6Sbo 4О2
является анизотропия
химического сдвига.
Предположение о фазовом
переходе ниже комнатной
9000 6000 зооо о -зооо -6000 -9000 температуры опровергается
ррт
данными низкотемпературной
Рисувок 10. Статические спектры ЯМР "N3 , , тг
' рентгенографии: при 197 К
наблюдается та же фаза типа 03, причем оба параметра, особенно с,
существенно уменьшены. Это позволяет также исключить гипотезу о
перемещении части натрия из октаэдров в тетраэдры. Поэтому сделан
вывод о существовании двух типов позиций натрия внутри октаэдра,
например, с кратностями 3 (в центре октаэдра) и 18 (в стороне от центра).
Наиболее вероятной причиной таких смещений является асимметрия второй координационной сферы из-за присутствия натриевых вакансий. В диссертации обсуждаются различные варианты локальных конфигураций.
Моделирование полученных спектров ЯМР позволяет получить значения изотропного химического сдвига (8Ш)), анизотропии (А8), и ассимметрии (П) в соответствии с известной моделью:
5И0 = (1/ЗХ8п+522+5зз),
Д5 = 5зз - (1/2) (811+822), (1)
Л = (822 - 8цУ(2/3) А5, где 8ц, 822 и 833 - диагональные элементы тензора химического сдвига. Из результатов моделирования (рис. 11) в соответствии с уравнением А8Т = А8й ■ ехр{Еаа / ЙГ) вычисленная энергия активации равна около 1.0 кДж/моль для обоих пиков, что, по всей видимости, характеризует тепловые колебания атома натрия в пределах одной октаэдрической позиции. Е^, рассчитанная по тому же уравнению при температурах 330370 К, составила около 22 КДж/моль. Более высокие значения энергии активации, характерные для ионной проводимости керамических образцов (см. ниже), вероятно, связаны с кооперативным механизмом переноса.
210 240 270 300 330 360 390
т,к
Рисунок 11. Температурные зависимости параметров модели (1)
Изучение термического расширения керамики Nao cSbo 4O2 вьмвило скачкообразное и полностью обратимое увеличение длины при температуре около 1273 К, указывающее на фазовый переход в менее плотную структуру Закалка образца Nao sNi0 «Sbo 4O2 в жидком азоте после отжига при температуре 1523 К позволила зафиксировать высокотемпературную модификацию тройного оксида NaxNi(i+xy3Sb(2-X) 3O2 (х = 0.75) Р2-типа и уточнить ее структуру, аналогичную показанной на рис. 3. Распределение натрия по призмам двух сортов оказалось таким же, как для изоструктурной натрий-кобальтовой бронзы схожего состава, структурное уточнение которой по нейтронографическим данным есть в литературе. Атомные координаты, тепловые параметры, а также межатомные расстояния и углы приведены и обсуждаются в основном тексте диссертации. В литературе подробно обсуждаются условия относительной стабильности типов 03 и Р2, но обратимый переход между этими типами обнаружен в данной работе впервые. Рассуждая о механизме фазового перехода важно отметить, что, в отличие от переходов между Р2 и 02 или 03 и РЗ, фазовый переход между Р2 и 03 не может осуществляться посредством скольжения бруситоподобных слоев.
О
-2
О
_6£> -6 -8 -10
0.8 1.8 2 8 3.8
1/Т-103, К-1
Рисунок 12. Результаты измерений электропроводности керамических материалов со структурой типа ОЗ методом импедансной спектроскопии
+ Na0iFe08Ti0 202
- ■ Naí8Nil)4Tií602
• Nae(,Ni0J4Ti0MO2 1 . 1
Таким образом, он должен включать вращение фрагментов слоев и/или разрыв множества связей Ni-О и Sb-O.
Температурные зависимости проводимости нового никелоантимоната натрия в сравнении с ранее известными (но приготовленными в данной работе) титанатами того же структурного семейства приведены на рис. 12. Так же, как и в случае антимонатов калия, годографы импеданса оказались типичными для твердых электролитов. Электронная проводимость не превышала долей процента. Детальное исследование электронной проводимости слоистых фаз данного семейства представляло отдельную задачу, его результаты опубликованы не полностью и не включены в данную диссертацию.
Пятая глава посвящена обсуждению результатов. Здесь автор рассматривает полученные результаты в свете ранее известных закономерностей состав-структура-свойство и формулирует новые. Прежде всего, рассматриваются закономерности состав-структура. Показано, что образование структурных типов с призматическим и октаэдрическим окружением по кислороду диктуется соотношением размера щелочного катиона и параметра решетки а. Для крупных катионов отталкивание А-А гораздо более существенно, чем отталкивание 0-0 даже при малой заселенности позиций щелочного катиона Потому фазы с бруситоподобными слоями с большим содержанием калия не найдены, а полученные катиондефицитные фазы с х = 0.5-0.56 имеют только структуры Р-типа. Смешанные антимонаты натрия характеризуются большим параметром а, чем титанаты, отталкивание Na-Na в них менее существенно, а потому при относительно низких температурах в этих системах стабильны лишь фазы О-типа. Новый никелоантимонат натрия Р2 типа стабилен лишь выше 1273 К и очень быстро переходит в низкотемпературную 03 фазу, в то время как в титан-содержащих системах около этой температуры стабильны фазы О- и Р-типа с различными составами. Показано, что моноклинное искажение наблюдается и в ряде других сверхструктур от 03, родственных NajCi^SbOe, но в случае медьсодержащих фаз искажение особенно велико из-за эффекта Яна-Теллера. Следующими являются закономерности состав-свойство и структура-свойство. Так как главной целью данной работы был поиск и характеристика новых катионных проводников,
рассмотрение ограничивается таким свойством, как катионная проводимость. Наряду с подтверждением ранее известных закономерностей отмечено, что геометрические характеристики структуры являются более важными, чем ионности связей А-О. Так, новый никелоантимонат натрия с одной стороны, имеет меньший размер «бутылочного горлышка», чем изоструктурный титанат, с другой стороны, ионность связей А-0 в нем выше, как следствие высокой электроотрицательности сурьмы. Эти факторы противоположно влияют на проводимость, и, поскольку титанат является лучшим проводником, чем антимонат, следует сделать вывод, что геометрия структуры более значима. На основе данных по проводимости (литио) титанатов калия с различными структурами установлены закономерности связность каналов миграции - катионная проводимость поликристаллических материалов. Выявлено, что в случае квазиодномерного проводника наличие менее благоприятного канала миграции во втором направлении существенно облегчает ионный транспорт в поликристалле по сравнению с проводниками, обладающими туннельной структурой.
Выводы
1. Рентгенофазовым анализом 7 систем из оксидов натрия или калия, сурьмы (5+) и двухвалентных металлов установлено образование 13 тройных оксидов с бруситоподобными слоями и проведено полнопрофильное уточнение пяти структур.
2. Стехиометрические соединения NajMiSbOf, - это сверхструктуры типа 03 (a-NaFe02) с упорядочением двухвалентного катиона М и сурьмы, причем фаза с медью имеет сильное моноклинное искажение из-за эффекта Яна-Теллера, а соединения с М = Со, Ni, Zn - тригональные. При частичном замещении кобальта, никеля или цинка сурьмой образуются разупорядоченные фазы типа 03 с вычитанием до 20% натрия.
3. В калийсодержащих системах обнаружены только катиондефицитные фазы двух типов (Р2 и РЗ) без дальнего порядка. Нестабильность комплектных по калию фаз и призматическая, а не октаэдрическая, координация калия объяснены сильным отталкиванием К-К на расстоянии короткой трансляции (около 3 Ä). Фазы типа Р2 и РЗ на воздухе быстро поглощают воду с возрастанием межслоевого расстояния примерно на 11%.
4 Впервые обнаружен обратимый фазовый переход между структурами типа 03 и Р2 на примере нестехиометрического никелоантимоната натрия. Сохранить высокотемпературную фазу удается только при закалке в жидкий азот из-за высокой скорости превращения при 1270 К.
5. У катиондефицитных фаз обнаружена значительная ионная проводимость, причем у калийсодержащих соединений она находится на уровне лучших известных калий-катионных проводников. Сравнение с ранее изученными титанатами и станнатами показывает, что в однотипных структурах, при тех же подвижных ионах и одинаковом отклонении от стехиометрии коррелирует с величиной короткой трансляции бруситоподобных слоев: ее укорочение ведет к росту межслоевого расстояния, размера проходов и ионной проводимости.
6. В системе из оксидов калия, лития и титана, в отличие от многих аналогичных систем, не обнаружено фаз с бруситовыми слоями. Ионная проводимость керамики существующих там фаз типа голландита и лепидокрокита, а также дититаната калия (стехиометрического и легированного ниобием) значительно ниже, чем у гексагональных антимонатов и коррелирует с рассчитанными радиусами проходов между позициями калия и наличием второго, менее, благоприятного, направления переноса.
7 Методом ЯМР в нестехиометрическом никелоантимонате натрия типа 03 ниже 300 К обнаружено два сорта катионов натрия с соотношением 2:1. Это объяснено смещениями из центров октаэдров в результате асимметрии второй координационной сферы из-за присутствия вакансий. При нагревании позиции усредняются, но энергия активации этого процесса примерно вдвое меньше энергии активации проводимости керамики, что объясняется кооперативным характером макроскопического переноса.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах
1. O.A. Smirnova, V.B. Nalbandyan, V.V. Politaev, L.I. Medvedeva, V.A.Volotchaev, I.L. Shukaev, B.S. Medvedev and A.A. Petrenko / Crystal chemistry and cation transport properties of mixed sodium or potassium antimonates // Solid State Chemistry 2000. Book of abstracts. Prague, 2000. P.228.
2. В.Б. Налбандян, И.Л. Шукаев, B.B. Политев, В.А. Волочаев, Л.И. Медведева, Б.С. Медведев, O.A. Смирнова / Кристаллохимия и катионтра не портные свойства смешанных антимонатов, титанатов, ниобатов и танталатов натрия и калия // П Национальная
кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка, 2000. С. 183
3. О.А. Смирнова, В.Б. Налбандян, В.В. Политаев, В.А. Волочаев, И.Л. Шукаев, Л.И. Медведева, Б.С. Медведев, А.А. Петренко / Кристаллохимия и катионтранспортные свойства смешанных антимонатов калия (натрия) // Тезисы докладов XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 2001. Т. 2. С.102-104.
4. В.В. Политаев, О.А. Смирнова, В.Б. Налбандян, Б.С. Медведев / Синтез и катионная проводимость слоистых ферроантимонатов и никелоантимонатов натрия // 6-й Международный семинар «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2002. С. 73
5. О.А. Smirnova, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Influence of the atmospheric moisture on the conductivity of layered sodium cation conductors Nax(MyL,.y)02 (M = Ni2+, Fe3+; L = Ti4+, Sb5+) // In: Abstracts "Electroceramica", CD. Castellon 2003.
6. O.A. Smirnova, V.B. Nalbandyan, M.Y. Avdeev, L.I. Medvedeva, B.S. Medvedev, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Phase formation, crystal structure and electrical properties of new mixed potassium antimonates KxMri+Iy}Sb(2-„/302 (M = Ni2+, Mg2", Co2+) // In: Abstracts "Electroceramica", CD. Castellon 2003.
7. O.A. Smirnova, R.O. Fuentes, F. Figueiredo, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Stability and thermal expansion of Na+-conducting ceramics // J. Electroceramics. 2003. V. 11. P.179-189.
8. В.В. Политаев, O.A. Смирнова, В.Б. Налбандян, А.А. Петренко / Новые сверхструктуры, производные от a-NaFe02 и делафоссита // П1 Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 2003. С. 133-134.
9. О.А. Smirnova, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Synthesis and characterization of sodium cation-conducting Nax(MyLi_y)02 (M = Ni2+, Fe1+; L = Ti4+, Sb5+) // Bol. Soc. Esp. Ceram. Vid. 2004. T. 43. P.679.
Ю.О.А. Smirnova, V.B. Nalbandyan, M. Avdeev, L.I. Medvedeva, B.S. Medvedev, V.V. Kharton and F.M.B. Marques / Crystal structure, conductivity and reversible water uptake of new layered potassium antimonates KxM(i+x)3Sb(2.XJ.302 (M = Ni2+, Mg2+, Co2+) // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P.172-179.
11.O.A. Smirnova, A.A. Petrenko, V.B. Nalbandyan, M. Avdeev / Subsolidus phase relations in Na20 - CuO - Sb20„ system and crystal structure of new
sodium copper antimonate Na3Cu2Sb06 // J. Solid State Chem. 2005. V.178. P.l 165-1170.
12.0. A. Smirnova, J. Rocha, M. Avdeev, V.B. Nalbandyan, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Crystal structure, local sodium environments and ion dynamics in Nao 8Ni0 «Sbo 4O2 mixed antimonate // In: Abstracts "Spring 2005 Conference on EPSRC-ILL Millennium Projects", Grenoble 2005.
Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ №701. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г Ростов-на-Дону, ул Суворова, 19, тел 247-34-88
Р 2 О 4 5 б
РНБ Русский фонд
2006-4 22372
ВВЕДЕНИЕ.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Предварительные замечания.
1.2. Факторы, влияющие на катионную проводимость.
1.3. Известные соединения в тройной системе К20 - 1л20 -ТЮ2.
1.3.1 Двойные оксиды в системах А20 - ТЮ2 (А = К, У).
1.3.2 Тройные оксиды в системе К20 - 1л20 -ТЮ2.
1.4. Известные соединения в тройных системах А20 - МО -8Ь205 (А = К; М =
§, Со, N1, Си).
1.4.1. Оксиды сурьмы.
1.4.2. Двойные оксиды в системах А20- ЗЬ2Ох (А = Иа, К).
1.4.3. Двойные оксиды в системах МО- ЗЬ2Ох (М = Ру^, Со, N1, Си).
1.5. Фазы с бруситоподобными слоями.
1.5.1. Слоистые фазы ЫахМ02 (М = Бс - У, 1п).
1.5.3. Смешанные манганиты ^хСЦМп^Ог (Ь = ЬГ, М£2+, Со, N0.
1.5.4. Смешанные титанаты ШХ(ЬУТ1,.У)02 (Ь = У,
§2+, У3+, Сг3+, Ре3+, Со2+, №2+) и другие натрийсодержащие фазы с бруситоподобными слоями.
1.5.6. Калийсодержащие фазы с бруситоподобными слоями.
2. ЗАДАЧИ РАБОТЫ.
3. МЕТОДИКИ РАБОТЫ.
3.1. Твердофазный синтез и получение керамики.
3.2. Фазовый и структурный анализ.
3.2.1. Рентгенография.
3.2.2. Измерения методом ЯМР 23Иа.
3.2.3. Методы обработки результатов.
3.3. Электрические измерения.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
4.1. Система К20 - 1л20 - ТЮ2.
4.1.1. Фазовые равновесия.
4.1.2. Проводимость смешанных титанатов калия.
4.2. Системы К20 - Ш - 8Ь205 (Ь = N1, Со) 1121,1331.
4.2.1. Фазообразование.
4.2.2. Кристаллическая структура новых тройных оксидов.
4.2.3. Электрические свойства.
4.2.4. Гидратация новых тройных оксидов и влияние влаги на проводимость.
4.3. Системы №20 - Ш - 8Ь2Ох (Ь = Со, Ъп, Си).
4.3.1. Фазообразование.
4.3.2. Кристаллическая структура нового катиондефицитного тройного оксида №х1Ч1'(1+х)/35Ь(2-х)/з02.
4.3.3. Проводимость нового никелоантимоната натрия Nao.8Nio.6Sbo.4O2 в сравнении с другими слоистыми натрийпроводящими фазами.
4.3.4. Кристаллическая структура нового стехиометрического тройного оксида №3Си25Ь06.
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
5.1. Закономерности состав-структура. Относительная стабильность фаз с призматической и антипризматической координацией щелочных катионов.
5.2. Закономерности состав-свойство и структура-свойство.
ВЫВОДЫ.
БЛАГОДАРНОСТИ.
На современном уровне развития общество предъявляет все более высокие требования к материалам и технологиям в энергетической, информационной и других отраслях промышленности. Особенное внимание уделяется «чистым» способам использования электроэнергии - разработке топливных элементов и аккумуляторов нового поколения, неотъемлемой частью которых являются твердые электролиты (далее ТЭ) и смешанные проводники - материалы с подвижными ионами. Топливные элементы SOFC (solid oxide fuel cells) [1-3], основанные на материалах, проводящих по анионам кислорода, а также литиевые аккумуляторы [4-6], где катоды изготовлены из соединений с подвижными катионами лития, уже получили широкое распространение. Кроме того, твердые электролиты находят применение в газоанализаторах и датчиках концентрации, электролизерах, высокоемких конденсаторах, ионных насосах, электрохромных и других электрохимических устройствах [7-12].
С точки зрения фундаментальной химии твердые электролиты представляют интерес, как для структурных исследований, так и для изучения процессов переноса заряда и электродных реакций при участии качественно иных носителей, чем в металлах и полупроводниках. В настоящее время этот раздел физикохимии твердого тела уже выделился и развился в самостоятельную науку, называемую электрохимией твердого тела или ионикой твердого тела [13,14].
Кроме всего прочего, вещества, проявляющие высокую подвижность катионов, важны как объекты, позволяющие методами «мягкой химии» (химическое или электрохимическое внедрение или извлечение, ионный обмен) получать метастабильные соединения с необычной стехиометрией и/или координацией ионов, недоступные другим синтетическим методам [15,16].
На сегодняшний день известны ТЭ с разнообразными характеристиками. Носителями тока в них являются анионы галогенидов и кислорода [17-19], катионы щелочных металлов [20], серебра [21], меди [22] и ряда других металлов, протоны проводники [23]. Известны материалы с несколькими типами носителей, а также материалы с подвижными трех- [24] и четырехвалентными катионами [25]. Описан механизм, предполагающий перенос и более высокозаряженных катионов, таких как 1ЧЬ5+ и W6+ [26].
Одной из задач фундаментальной химии твердого тела является изучение соотношений «состав-структура-свойства», которые могли бы позволить прогноз и моделирование свойств материалов на основе знаний о составе и структуре, а также получение новых структурных типов с желаемыми свойствами. Поэтому дальнейшее накопление фактического материала, на основе которого могли бы быть выведены такие закономерности, по-прежнему актуально.
На протяжении нескольких лет коллективом лаборатории широко изучались титансодержащие системы А20 - ЬОх - ТЮ2 (А = Ыа, К; Ь = 1л, М^ или переходный элемент), в которых было обнаружено образование тройных оксидов со слоистыми структурами, которые благоприятны для катионного транспорта [27-34]. В продолжение начатых исследований, данная работа посвящена поиску и исследованию новых твердых электролитов с подвижными щелочными катионами в системе К20 - Ы20 - ТЮ2 и в сурьмусодержащих системах А20 - ЬО - 8Ь205 (А = Иа, К; Ь = N1, Со, Си, Ъп). Кроме того, в системе К20 - 1л20 - ТЮ2 были исследованы фазовые равновесия и изучены катионтранспортные свойства ранее известных фаз и проанализированы закономерности связность каналов миграции катионов -проводимость поликристаллических материалов.
1. Обзор литературы
1.1. Классификации материалов, проводящих электрический ток
Вещества, проводящие электрический ток принято делить по типу частиц-носителей заряда на электронные, ионные и смешанные проводники. Носителями тока в них являются, соответственно, электроны или дырки, ионы, либо одновременно ионы и электроны (или дырки). Причем граница между двумя последними классами проводников четко не определена, но, как правило, соединения, доля электронной (дырочной) проводимости в которых не превышает 1-2%, считают ионными проводниками (Zro.85Yo.15O1.925, Р-глинозем [13]), тогда как если вклад электронно-дырочной проводимости выше, проводник характеризуют как смешанный (ЫСоОг, Ь1№02 [4]). Вещества с чисто ионной проводимостью, в свою очередь, подразделяются на жидкие и твердые электролиты, и последний класс соединений представляет собой твердые вещества, проводимость которых на несколько порядков выше, чем проводимость обычных ионных кристаллов и близка к проводимости жидких электролитов (Таблица 1).
Вещество, образованное одними и теми же элементами, при разных температурах и вариациях состава может проявлять разный характер проводимости. Так, а-А§2+б8 [14] при Т > 450 К и 0<8<10"6 проявляет ионный характер проводимости и электронная проводимость инициируется термически при 8 < 10'3 - это полупроводник п-типа, где донорами являются междоузельные атомы серебра при 10"3 < 5 < 2.5-10"3 - проявляет металлический характер проводимости
По знаку носителей заряда твердые электролиты делятся на катионные и анионные. Таблица 2 содержит значения ионной проводимости для типичных представителей ТЭ обоих видов.
Таблица 1. Типичные значения проводимости в обычных условиях
Материал а, См/см
Ионные проводники
Упорядоченные ионные кристаллы < 10"'2- 10'4
Твердые электролиты
Жидкие электролиты 10"3-10
Электронные проводники
Металлы 10-Ю6
Полупроводники 10"5 - 102
Изоляторы < Ю-12
Кроме того, существует классификация, отражающая структурные аспекты ионной проводимости [11,12], которая выделяет следующие классы:
• ТЭ с собственной разупорядоченностъю. Перенос осуществляется только посредством точечных дефектов - междоузлий и вакансий.
• ТЭ с примесной разупорядоченностъю. Дополнительные междоузельные носители или вакансии создаются гетеровалентными замещениями остовообразующих ионов.
• ТЭ со структурной разупорядоченностъю. Структура характеризуется большим свободным пространством для движения ионов и связностью вакантных позиций как минимум в одном направлении. Хорошо известные примеры - а-А§1, Р-глинозем, ЫАЗГСОН.
• аморфные ТЭ. Стекла и ионообменные смолы.
• композитные ТЭ. При добавлении к ионопроводящему материалу высокодисперсного непроводящего соединения проводимость приобретает поверхностный характер и может существенно возрасти.
Таблица 2. Характеристики типичных катионных и анионных проводников
Состав Подвижный ион ст, См/см (573 К) Литература а-А§1 (Т>320 К) А8+ 1.3 [13]
КЪ4Си1617С\13 Си+ 0.5
Ка-р-глинозем Ыа+ 0.10
КАЗГССЖ Иа+ 0.25
ЬБОМ о2- 2-10"3 [18]
YSZ О2- 6-Ю-2
Ьа2Мо209 о2- 8-Ю"2
Для того чтобы был возможен ионный транспорт в кристаллическом веществе, необходимо выполнение следующих условий:
• наличие свободных позиций в направлении переноса
• возможен перескок в свободную позицию
• существует непрерывная цепочка позиций на расстоянии трансляции
Поскольку данная работа направлена на получение только катионных проводников, ниже рассматриваются более подробно кристаллохимические аспекты катионной проводимости в сложных оксидах.
Выводы
1. Рентгенофазовым анализом 7 систем из оксидов натрия или калия, сурьмы (+5) и двухвалентных металлов установлено образование 13 тройных оксидов с бруситоподобными слоями и проведено полнопрофильное уточнение пяти структур.
2. Стехиометрические соединения Na3M2Sb06 - это сверхструктуры типа 03 (a-NaFe02) с упорядочением двухвалентного катиона М и сурьмы, причем фаза с медью имеет сильное моноклинное искажение из-за эффекта Яна-Теллера, а соединения сМ = Со, Ni, Zn - тригональные. При частичном замещении кобальта, никеля или цинка сурьмой образуются разупорядоченные фазы типа 03 с вычитанием до 20% натрия.
3. В калийсодержащих системах обнаружены только катиондефицитные фазы двух типов (Р2 и РЗ) без дальнего порядка. Эти фазы типа Р2 и РЗ на воздухе быстро поглощают воду с возрастанием межслоевого расстояния примерно на 11%. Нестабильность комплектных по калию фаз и призматическая, а не октаэдрическая, координация калия объяснены большим размером щелочного катиона и отталкиванием А-А. Стабильность структуры РЗ в сравнении с Р2 и ОЗ объяснена равновероятным распределением А между призмами, уменьшением отталкивания A-(L,M) и высокой энтропией благодаря возможности смещения А вдоль z.
4. Впервые обнаружен обратимый фазовый переход между структурами типа 03 и Р2 на примере нестехиометрического никелоантимоната натрия. Сохранить высокотемпературную фазу удается только при закалке в жидкий азот из-за высокой скорости превращения при 1270 К.
5. У катиондефицитных фаз обнаружена значительная ионная проводимость, причем у калийсодержащих соединений она находится на уровне лучших известных калиевых проводников. Сравнение с ранее изученными титанатами и станнатами показывает, что в однотипных структурах, при тех же подвижных ионах и одинаковом отклонении от стехиометрии, проводимость коррелирует с величиной короткой трансляции бруситоподобных слоев: ее укорочение ведет к росту межслоевого расстояния, размера проходов и ионной проводимости.
6. В системе из оксидов калия, лития и титана, в отличие от многих аналогичных систем, не обнаружено фаз с бруситовыми слоями. Ионная проводимость керамики существующих там фаз типа голландита и лепидокрокита, а также дититаната калия (стехиометрического и легированного ниобием) значительно ниже, чем у гексагональных антимонатов и коррелирует с рассчитанными радиусами проходов между позициями калия и наличием второго, менее благоприятного, направления переноса.
7. Методом ЯМР в нестехиометрическом никелоантимонате натрия типа 03 ниже 300 К обнаружено два сорта катионов натрия с соотношением 2:1. Это объяснено смещениями из центров октаэдров в результате асимметрии второй координационной сферы из-за присутствия вакансий. При нагревании позиции усредняются. Энергия активации движения натрия, рассчитанная из данных ЯМР, примерно вдвое меньше энергии активации проводимости керамики, что объясняется кооперативным характером макроскопического переноса.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах
1. O.A. Smirnova, V.B. Nalbandyan, V.V. Politaev, L.I. Medvedeva, V.A.Volotchaev, I.L. Shukaev, B.S. Medvedev and A.A. Petrenko / Crystal chemistry and cation transport properties of mixed sodium or potassium antimonates // Solid State Chemistry 2000. Book of abstracts. Prague, 2000. P.228.
2. В.Б. Налбандян, И.Л. Шукаев, B.B. Политаев, В.А. Волочаев, Л.И. Медведева, Б.С. Медведев, О.А. Смирнова / Кристаллохимия и катионтранспортные свойства смешанных антимонатов, титанатов, ниобатов и танталатов натрия и калия // II Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка, 2000. С. 183
3. О.А. Смирнова, В.Б. Налбандян, В.В. Политаев, В.А. Волочаев, И.Л. Шукаев, Л.И. Медведева, Б.С. Медведев, А.А. Петренко / Кристаллохимия и катионтранспортные свойства смешанных антимонатов калия (натрия) // Тезисы докладов XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 2001. Т. 2. С. 102-104.
4. В.В. Политаев, О.А. Смирнова, В.Б. Налбандян, Б.С. Медведев / Синтез и катионная проводимость слоистых ферроантимонатов и никелоантимонатов натрия // 6-й Международный семинар «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2002. С. 73
5. О.А. Smirnova, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Influence of the atmospheric moisture on the conductivity of layered sodium cation conductors Nax(MyLi. y)02 (M = Ni2+, Fe3+; L = Ti4+, Sb5+) // In: Abstracts "Electroceramica", CD. Castellón 2003.
6. О.А. Smirnova, V.B. Nalbandyan, M.Y. Avdeev, L.I. Medvedeva, B.S. Medvedev, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Phase formation, crystal structure and electrical properties of new mixed potassium antimonates KxM(1+x)/3Sb(2x)/302 (M = Ni2+, Mg2+, Co2+) // In: Abstracts "Electroceramica", CD. Castellón 2003.
7. O.A. Smirnova, R.O. Fuentes, F. Figueiredo, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Stability and thermal expansion of Na+-conducting ceramics // J. Electroceramics. 2003. V. 11. P. 179-189.
8. B.B. Политаев, O.A. Смирнова, В.Б. Налбандян, A.A. Петренко / Новые сверхструктуры, производные от a-NaFe02 и делафоссита // III Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 2003. С. 133-134.
9. O.A. Smirnova, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Synthesis and characterization of sodium cation-conducting Nax(MyLiy)02 (M = Ni2+, Fe3+; L = Ti4+, Sb5+) // Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. 2004. T. 43. P.679.
O.O.A. Smirnova, V.B. Nalbandyan, M. Avdeev, L.I. Medvedeva, B.S. Medvedev, V.V. Kharton and F.M.B. Marques / Crystal structure, conductivity and reversible water uptake of new layered potassium antimonates KxM(1+x)/3Sb{2.x)/302 (M = Ni2+, Mg2+, Co2+) // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 172-179.
11.O.A. Smirnova, A.A. Petrenko, V.B. Nalbandyan, M. Avdeev / Subsolidus phase relations in Na20 - CuO - Sb2On system and crystal structure of new sodium copper antimonate Na3Cu2Sb06 // J. Solid State Chem. 2005. V.178. P.l 165-1170.
12.0. A. Smirnova, J. Rocha, M. Avdeev, V.B. Nalbandyan, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Crystal structure, local sodium environments and ion dynamics in Nao.8Nio.6Sbo.4O2. mixed antimonate // In: Abstracts "Spring 2005 Conference on EPSRC-ILL Millennium Projects", Grenoble 2005.
Благодарности
Автор признательна к.х.н. Б.С. Медведеву и к.х.н. Л.И. Медведевой за техническую поддержку. Особая благодарность за руководство частью выполненной работы сотрудникам Университета Авейро (Португалия) проф. Ф.М.Б. Маркесу, проф. Ж.К.М.К.Г. Роше, к.х.н. В.В. Хартону а также сотруднику Института имени В. Брэгга (ANSTO, Австралия) к.х.н. М.Ю. Авдееву за обучение методике профильного анализа.
1. Stambouli А. В., Traversa Е. / Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. //Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2002. V.6. №5. P.433-455.
2. Singhal S. C. / Advances in solid oxide fuel cell technology. // Solid State Ionics. 2000. V.135. №1-4. P.305-313.
3. Yamamoto O. / Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects. // Electrochimica Acta. 2000. V.45. №15-16. P.2423-2435.
4. Whittingham M.S. / Lithium batteries and Cathode materials. // Chem. Rev. 2004. V.104. P.4271-4301.
5. Holmes C.F. / The role of lithium batteries in modern health care. // Journal of Power Sources. 2001. V.97-98. P.739-741.
6. Brandt K. / Historical development of secondary lithium batteries. // Solid State Ionics. 1994. V.69. №3-4. P.173-183.
7. Tuller H.L. / Defect engineering: design tools for solid state electrochemical devices. // Electrochimica Acta. 2003. V.48. №20-22. P. 2879-2887.
8. Садуорс Дж., Тилли A. / Сернонатриевые аккумуляторы. // М.: Мир. 1988. С. 672.
9. Fouletier J. / Gas analysis with potentiometric sensors. // Sensors and Actuator. 1982-1983. V.3. P.295-314.
10. Greenblatt M., Shuk P. / Solid-state humidity sensors // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. №2. P. 995-1000.
11. Укше E.A., Букун Н.Г. / Твердые электролиты. // М.: Наука. 1977. С. 175
12. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. / Электрохимия твердых электролитов. // М.:Химия. 1978. С. 312
13. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. / Ионика твердого тела. // Изд. С-П Университета. 2000
14. The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry. Edited by Gellings P.J. and Bouwmeester H.J.M. CRC, Boca Raton, U.S.A., 1997.
15. Rouxel J., Tournoux M. / Chimie douce with solid precursors, past and present. // Solid State Ionics. 1995. V.84. P. 141-149.
16. Gopalakrishnan J. / Chimie douce approaches to the synthesis of metastable oxide materials. // Chem. Materials. 1995. V.7. №7. P.1265-1275.
17. Ahmad M.M., Yamada K., Okuda Т. / Ionic conduction and relaxation in KSn2F5 fluoride ion conductor. // Physica B: Condensed Matter. 2003. V.339. №2-3. P.94-100.
18. Kharton V.V., Marques F.M.B. and Atkinson A. / Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review. // Solid State Ionics. 2004. V.174. №1-4. P.135-149.
19. Skinner S.J., Kilner J.A. / Oxygen ion conductors. // Materials Today. 2003. V.6. №3. P.30-37.
20. Takahashi Т., Kuwabara К., Shibata M. / Solid-state ionics conductivities of Na+ ion conductors based on NASICON. // Solid State Ionics. 1980. V.l. №34. P.163-175.
21. Funabiki F., Yano Т., Shibata S., Yamanae M. / Electrical conductivity of Ag+/Na+ ion-exchanged titanosilicate glasses. // Solid State Ionics. 2003. V.l60. №3-4. P.281-288.
22. Tomita Y., Kobayashi K., Ohki H., Yamada K., Okuda T. / Diffusion mechanism of copper (I) ion in CuAlBr4 studied by nuclear magnetic resonance . // Solid State Ionics. V. 126. №1-2. P. 121-131.
23. Alberti G., Casciola M. / Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects. // Solid State Ionics. 2001. V.145. №1-4. P.3-16.
24. Imanaka N., Kobayashi Y., Tamura S., Adachi G. / Trivalent ion conducting solid electrolytes. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P.319-324.
25. Imanaka N., Itaya M., Ueda Т., Adachi G. / Tetravalent Zr4+ or Hf*+ ion conduction in NASICON type solids. // Solid State Ionics. 2002. V.l54-155. №2. P.319-323.
26. Neiman A.Y. / Cooperative transport in oxides: Diffusion and migration processes involving Mo(VI), W(VI), V(V) and Nb(V). // Solid State Ionics. 1996. V.83. №3-4. P.263-273.
27. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л. / Тройные оксиды натрия, никеля и титана. // Ж. неорган, химии. 1992. Т.37. №11. С.2387-2394.
28. Шукаев И.Л., Волочаев В.А. / Тройные оксиды натрия и титана с кобальтом (И). / Ж. неорган, химии. 1995. Т.40. №12. С.2056-2062.
29. Шукаев И.Л. / Твердофазные равновесия, кристаллохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, включающих оксиды88натрия (лития) и титана (ниобия, тантала). // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1996.
30. Налбандян В.Б., Рыкалова С.И., Бикяшев Э.А., Исакова С.Ю. / Тройные оксиды натрия, титана и магния (цинка). // Ж. неорган, химии. 1989. Т.34. №9. С.2381-2386.
31. Налбандян В.Б. / Ионная проводимость титанатов, магнотитанатов и цинкотитанатов натрия. // Изв. АН СССР. Неорган.материалы.1991. Т.27. № 5. С. 1006.
32. Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б, Медведев Б.С. / Новый высокопроводящий твердый электролит гексагональный титанохромит натрия // Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. №5. С.500-503.
33. Авдеев М.Ю. / Кристаллическия структура и транспортные свойства титанохромитов натрия и родственных соединений // Дисс. канд. хим. наук. Ростовский госуниверситет. Ростов-на-Дону 1999.
34. Волочаев В.А. / Структура и ионная проводимость тройных оксидов натрия, лития, титана и родственных соединений // Дисс. канд. хим. наук. Ростовский госуниверситет. Ростов-на-Дону 1999.
35. Hong H.Y-P. / Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2Si3P3-xOi2 //Mater. Res. Bull. 1976.V.11. №2. P173-182.
36. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Межжорина H.B./Ионообменные реакции феррититанатов натрия и родственных соединений с расплавами солей.//Ж. неорган, химии. 1979. Т.24. №12. С.3207-3212.
37. Yu Yao Y.F., Kummer J.T. / Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-alumina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V.29. P.2453.
38. Налбандян В.Б. / Катионообменные свойства и катионная проводимость сложных оксидов: поиск: новых материалов. // Рукопись деп. ВИНИТИ. №575-82. 1982. С.616-620.
39. Hagenmuller Р. / Solid state chemistry, a predictive Science ? I Some structural aspects of the problem. // in: R. Metselaar (Ed.). Solid State Chemistry 1982. Elsevier. Amsterdam. 1983. P.49.
40. Geisel Т. / The role of correlated motion in superionic conductors. // Fast ion transport in solids. Amsterdam: Elsevier North Holland. 1979. P.541-546.
41. Физика суперионных проводников. Под ред. Саламона Б.М. Рига: Зинатне. 1982. 315 с.
42. Sleight A.W., Gulley J.E., Berzins Т. / Polarizability enhancement of ionic conductivity for A+ in AM2X6 series. // Adv. Chem. Series. 163. Washington. 1977. P.195-204.
43. Gioquel C., Mayer M., Bouaziz R. / Sur quelques composes oxygenes du titane et des alcalins (Li, Na); etude des binaires М2О-ТЮ2 dans les zones rishes en oxyde alcalin. // C.R.Acad.Sci.Fr. 1972. T.275. №23. P.C1427-C1430.
44. Можаев А.П., Памятных А.Ю., Третьяков Ю.Д. / Исследование титаната лития со структурой рамсделлита // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т.16. №12. С.2193-2199.
45. Gunawardane R.P., Fletcher J.G., Dissanayake M.A.K.L., Howie R.A., West A.R. / Crystal Structure Refinement of Li4Ti04 Containing Tetrahedrally Coordinated Ti4+ and Tetragonally Packed Oxide Ions. // J. Solid State Chem. 1994. V.l 12. №1. P.70-72.
46. Izquierdo G., West A.R. / Phase equilibria in the system Li20-Ti02. // Mater.Res.Bull. 1980. V.15. N 11. P.1655-1660.
47. Kleykamp H. / Phase equilibria in the Li-Ti-0 system and physical properties of Li2Ti03. // Fusion Engineering and Design. 2002. V.61-62. P.361-366.
48. Dissanayake, M. A. K. L., H. H. Sumathipala and A. R. West. // Journal of Mathematical Chemistry. 1994. V.4. P. 1075.
49. Morosin В., Mikkelsen J.S. / Crystal structure of the Li+-ion conductor dilithium trititanate Li2Ti307. // Acta Crystallogr. 1979. V.B35.
50. Roth R.S., Parker H.S., Brower W.S. / Crystal Chemistry of lithium in octahedrally coordinated structures. III. A new structure type in the system K20:Li20:Ti02 (KxLixTi4.x/208). //Mater. Res. Bull. 1973. V.8. P.327.
51. Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана. Под ред. Швейкина Г.П. М.: Наука. 1974. Гл.4
52. Berry K.L., Aftandilian V.D., Gilbert W.W., Meibohm E.P.H. and others / Potassium tetra- and hexatitanates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V.14. №3-4. P.231-234.
53. Dion M., Piffard Y., Tournoux M., / The tetratitanates M2Ti409 (M= Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V.40. №5. P.917-918.
54. Andersson S., Wadsley A.D.// Acta Chem. Scand. 1961. V.15. №3. P.663.
55. Kikkawa S., Yasida F., Koizumi M. / Ionic conductivities of Na2Ti30y, K2Ti409 and their related materials. // Mater. Res. Bull. 1986. V.20. P. 12211227.
56. Patarin J., Marchand R., Compt. Rend. Acad. Sei. 1983. 300(serII). P.667.
57. Sasaki T., Watanabe M., Fujiki Y., Kitami Y. / Tunnel Cation Ordering in K-and Rb-Octatitanates. // J. Solid State Chem. 1993. V.105. №2. P.480-488.
58. Werthmann R., Hoppe R.Z. / Zur Kentnis von Na4Ti5Oi2. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1984. V.509. P.7.
59. Bayer G., Hoffmann W. / Ionesubstitutionin verindungen vom a-Mn02 strukturtyp. //Naturwiss. 1966. V.52. P.381.
60. Groult D., Mercey C., Raveau B. / Nouveaux oxides a structure en feuilets: les titanates de potassium non-stoechiometriques Kx(MyTi2.y)04 H J- Solid State Chem.1980. V.32. P.289.
61. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Межжорина H.B. // Ж. Неорганич. химии. Т.24. 1979. №6. С. 1546
62. Takahashi T., Kuwabara К. / Preparation of sintered oxide with hollandite-type structure (KxMg^Tig.^Oiô) and thir ionic conduction. // Nippon Kagaku Kaishi. 1974. P.1883.
63. Takahashi T., Kuwabara K., Aoyama H. / Preparation of sintered oxide with hollandite-type structure (KxMxTi8xOi6) (M = AI, Fe, Co, Cr) and its ionic conduction. //Nippon Kagaku Kaishi. 1974. P.2291.
64. Takahashi Т., Kuwabara К. // Electrochim. Acta. 1978. V.23. P.375.
65. Reau J-M., Moali J., Hagenmuller P. // Compt. Rend. Acad. Sci. 1977. C284. P.345
66. Reau J-M., Moali J., Hagenmuller P. // J. Phys. Chem. Solids. 1977. V.38. P.1395.
67. Yoshikado S., Ohachi Т., Taniguchi I., Onoda Y., Watanabe M., Fujiki Y. / ac ionic conductivity of hollandite-type compounds from 100 Hz to 37.0 GHz // Solid State Ionics. 1982. V.7. P.335.
68. Yoshikado S., Taniguchi I., Watanabe M., Onoda Y., Fujiki Y. / Frequency dependence of ionic conductivity in one-dimensional ionic conductors K1.6Mgo.sTi7.2Oi6 and К^АЬ.бТ^.Аб // Solid State Ionics. 1995. V.79. P.34.
69. Налбандян В.Б., Беляев И.Н. / Ионная проводимость фаз типа голландита с различными однозарядными катионами. // Ж. Неорганич. химии. 1984 . №3. С.817
70. Sasaki Т., Watanabe М., Fujiki Y. // Acta Cryst. 1993. V.B49. Р.838.
71. Noailles L.D., Johnson C.S., Vaughey J.T., Thackeray M.M. / Lithium insertion into hollandite-type Ti02. // J. Power Sourses. 1999. V.81-82. P.259-263.
72. Sinclair W., McLaughlin G.M., Ringwood A.E. // Acta Cryst. 1980. V.B36. P.2913.
73. England W.A., Birkett J.E., Goodenough J.B., Wiseman P.J. / Ion exchange in the Cs^Ti2^/2Mg;c/2.04 structure. // J. Solid State Chem. 1983. V.49. №3. P.300.
74. Налбандян В.Б., Трубников И.Л. / Перестройка структур слоистых титанатов при ионном обмене. // Ж. Неорганич. химии. 1987. Т.32. №5. С. 1043.
75. Muto F., Taki S. / Hydrothermal synthesis of K2Li2Ti6Oi4 and its crystal structure. //Nippon Kagaku Kaishi. 1976. №1. P.77-82.
76. Шилов Г.В., АтовмянЛ.О., Налбандян В.Б., ВолочаевВ.А. // Координационная химия. 1998. Т.24. №10. С. 735
77. Беляев И.Н., Сигида Н.П. // Ж. Неорганич.химии. 1957. Т.2. №5. С. 1128.
78. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Буслаев Ю.А. // Ж. неорг.химии. 1999. T.44.N 1.С.76.
79. Клещев Г.В., Трофимов В.Г., Клещев Д.Г., Шейнкман А.И. // Кристаллография. 1976. Т.21. N 4. С.832.
80. Mitsuo A., Kazufudu S. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1982. V.55. №2. P.615.
81. Клещев Д.Г., Бурмистров В.А., Шейнкман А.И. // Ион. и электрон, перенос в твердофазных системах. АН СССР Ур.О Свердловск. 1992. С.70.
82. Уэллс. А.Ф. // Структурная неорганическая химия. В 3 х томах. Мир. 1987.
83. Kasper Н. //Z. Krist. 1969. Bd.128. S.72.
84. Kumada N., Kinomura N. / Preparation of ilmenite type oxides via ionexchange reaction. //Mater. Res. Bull. 1993. V.28. №8. P.849-854.
85. Wang В., Chen S.C., Creenblatt M. / The Crystal Structure and Ionic Conductivity of the Ilmenite Polymorph of NaSb03. // J. Solid State Chemistry. 1994. V.108. P.184.
86. Waring I.L., Roth R.S., Parker H.S., brower W.S. // Journal Res. Nat. Bur. Stand. 1976. A.80. №5 -6. P.761.
87. Shimada S., Kodaira K., Matsushita T. / Transformation of ilmenite KSbÛ3 and NaSb03 to cubic phase and thermal stability of cubic phase. // Mater. Res. Bull. 1986. V.21. P. 1495.
88. Schwedes, Hoppe R. // Z. anorg. allgem. Chem. 1972. Bd.393. S.136.
89. Duquenoy G. // Rev. Chim. Miner. 1974. V. 11. P.474.
90. Josien F-A., Duquenoy G. // Rev. Chim. Miner. 1980. V.17. P.40.
91. Piffard, Y, Dion, M, Tournoux. / Structure cristalline du pyrochlore, Ko.5iSb(III)o.67Sb(V)2 // Acta Cryst. 1978. V.34. P.366 368
92. Ramos E., Fernandez F., Jerez A., Pico C., Rodríguez-Carvajal J., Saez-Puche R., Veiga M.L. / One-dimensional antiferromagnetic ordering for a novel nickel-antimony oxide. // Mater. Res. Bull. 1992. V.27. №9. P. 1041-1047.
93. Reimers J.N., Greedan J.E., Stager C.V., Kremer R. / Crystal structure and magnetism in CoSb206 and CoTa206.// J. Solid State Chem. 1989. V.83. №1. P.20.
94. Bystroem A., Hoek B., Mason B. // Arkiv foer Kemi, Mineralogi och Geologi. 1942. V.B15.P.1.
95. Stan M., Mihaiu S., Crisan D., Zaharescu M. / Subsolidus phase equilibrium in the Cu-Sb-0 system // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1998. V.35. P.243.
96. Dulac J., Durif A. // C. R. Acad. Sci. 1960. V.251. P.747.
97. Fouassier C., Delmas C., Hagenmuller P. / Evolution structurale et propriétés physiques des phases AXM02 (A = Na, K; M = Cr, Mn, Co) (x ^1). // Mater. Res. Bull. 1975. V.10. №6. P.443-449.
98. Doumerc J.P., Ammar A., Wichainchai A., Pouchard M., Hagenmuller P. / Sur quelques nouveaux composes de structure de type delafossite. // J. Phys. Chem. Solids. 1987. V.48. №1. P.37-43.
99. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. / Stabilité relative des envirronnements octaedrique et prismatique triangulaire dans les oxydes lamellaires alcalins AxM02 (x<l). // Mater.Res.Bul. 1976. V.ll. №12. P.1483-1488.
100. Hoppe R., Sabrovsky H. / Oxoscandate der Alalimetalle: KSc02 and RbSc02. HZ. Anorg. Allgem. Chem. 1965. B.339. N3-4. S.144.
101. Hoppe R., Brunn H. // Rev. Chim. Miner. 1976. V.13. P.41-54.
102. Налбандян В.Б., Медведева Л.И., Ивлева Т.И. / Тройные оксиды натрия, скандия и титана. // Ж. неорган, химии. 1995. Т.40. №3. С.403.
103. Shilov G.V., Nalbandyan V.B., Volochaev V.A., Atovmyan L.O. / Crystal Growt and crystal structures of the layered ionic conductors sodium lithium titanium oxides // Int. J. Inorg. Mater. 2000. V.2. P.443-449.
104. Clarke S. J., Fowkes A. J., Harrison A., Ibberson R.M. and Rosseinsky M J. / Synthesis, structureand magnetic properties of NaTi02. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.372.
105. Fouassier C., Delmas C., Hagenmuller P. / Evolution structurale et propriétés physiques des phases AXM02 (A=Na,K; M=Cr,Mn,Co) x<l // Mater. Res. Bull. 1975. V.10. №6. P.443-450.
106. Miyazaki S., Kikkawa S., Koizumi M. / Preparation and properties of NaxCr02 (0.5<x<l) //Rev. Chim. Miner. 1982. T. 19. P. 301-308.
107. Paulsen J.M., Dahn J.R. / Studied of the layered manganese bronzes Na2/3Mni.xNix.02 with M = Co, Ni, Li, and Li2/3[Mni.xNix]02 prepared by ion-exchange. // Solid State Ionics. 1999. V.126. P.3-24.
108. Lu Zh., Donaberger R.A., Dahn J.R. / Superlattice ordering of Mn, Ni and Co in layered alkali transition metal oxides with P2, P3 and ОЗ structures. // Chem. Mater. 2000. V.12. P.3583.
109. Paulsen J.M., Donaberger R.A., Dahn R.A. / Layered T2, 06, 02 and P2 A2/3M'+21/3M2/3+4.02 bronzes A = Li, Na; M' = Ni, Mg; M = Mn, Ti. // Chem. Mater. 2000. V.12. P.2257.
110. Lu Zh., Dahn J.R. / In situ X-Ray powder diffraction study of P2-Na2/3Nii/3Mn2/3.02 //J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. P.A1225.
111. Налбандян В.Б. / Шесть тригональных сверхструктур типа NaCl на основе титанатов. //Ж. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 11. С.1797-1803.
112. Reid A.F, Watts J.А. / Single crystal synthesis by the electrolysis of molten titanates, molybdates and vanadates. // J.Solid State Chem. 1970. V.l. P.310-318.
113. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. / Твердые электролиты в системе Ре20з-Ti02-Na20//Электрохимия. 1985. Т.21. №6. С.752-757.
114. Li C., Reid A.F., Saunders S. / Nonstoichiometric alkali ferrites and aluminates in the systems NaFeC>2 TiC>2, KFe02 - Ti02, KAIO2 - Ti02, and KAIO2 - Si02 // J. Solid State Chem. 1971. V.3. №4. P. 614-620.
115. Shin Y-L., Park M-H., Kwak J-H., Namgoong H.,Han O.H. / Ionic conduction properties of layer-type oxides Na^Mx/2IITi1-^/2IV02 (M=Ni, Co; 0.60<x<1.0) // Solid State Ionics. 2002. V.150. №3-4. P.363-372.
116. Shin Y-L., Yi M-Y. / Preparation and structural properties of layer-type oxides Na^Ni^Tii-jraCfe (0.60<x<1.0). // Solid State Ionics. 2000. V.132. №12. P.131.
117. Delmas C., Werner P-E. / Powder diffraction studies of the ionic conductor Ko.72(Ino.72Sno.28)02. //Acta. Chem. Scand. 1978. A32. P.329-332.
118. Maazaz A., Delmas C., Fouassier C., Reau J.-M., Hagenmuller P. / Sur une nouvelle famille de conducteurs cationiques a structure feuilletee de formule Kx(L^Sn1.xû)02 (L=Mg,Ca,Zn; x<l) // Mater. Res. Bull. 1979. V.14. №2. P.193-199.
119. Delmas C., Fouassier C., Reau J.-M., Hagenmuller P. / Sur de nouveaux conducteurs ioniques a structure lamellaire // Mater.Res.Bul. 1976. V.ll. P.1081-1086.
120. Visser J.W. / A fully automatic program to find a unit cell from powder data // Appl. Cryst. 1969. V.2. P.89.
121. Rodríguez-Carvajal J. / Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica B. 1993. V.192. №1. P.55-69.
122. Larson A.C. and Von Dreele R.B. / General Structure Analysis System (GSAS) // Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 2004.
123. Young R.A./ The Rietveld Method // 1993. Oxford: University Press.
124. Massiot D., Fayon F., Capron M., King I., Le Calvé S., Alonso В., Durand JO., Bujoli В., Gan Z., Hoatson G. / Modelling one- and two-dimensional Solid State NMR spectra. // Magn. Res. in Chem.2002. V.40. P. 70.
125. Boukamp B.A. / Equivalent Circuit (EQUIVCRT.PAS) // Second Edition. University of Twente. Enschede. The Netherlands. 1989.
126. Shannon R.D. / Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V.A32. №5. P. 171.R.D. Shannon, Acta Cryst. A32 (1976) 751.
127. Pring A., Smith J., Jefferson D.A. / Supercell ordering in a hollandite-type phase: Potassium magnesium antimony oxide. // J. Solid State Chem. 1983. V.46. №3. P.373.
128. Roger M., Morris D.J.P., Tennant D.A., Gutmann M.J., Goff J.P., Prabhakaran D., Shannon N., Lake В., Boothroyd A.T., Coidea R., Deen P. / On the ordering of Na+ ions in NaxCo02. // Phys. Rev. в печати
129. Lachgar A., Deniard-Courant S., Piffard Y. / Adsorption and structural studies of water in the layered compounds K3Sb3M20i4, xH20 (M= P, As). // J. Solid State Chem. 1988. V.73. №2. P.572-576.
130. Lu Zh., Dahn J.R. / Intercalation of water in P2, T2 and 02 structure AzCoxNii/3.xMn2/3.02 // Chem. Mater. 2001. V.13. P.1252-1257.
131. Jorgensen J.D., Avdeev M., Hinks D.G., Burley J.C., Short S. / Crystal structure of the sodium cobaltate deuterate superconductor NaxCo02-4xD20 (x-Vs) II Phys. Rev. 2003. V.B68. P214517.
132. England W.A., Cross M.G., Hamnett A., Wiseman P.J. and Goodenough J. B. / Fast proton conduction in inorganic ion-exchange compounds. // Solid State Ionics. 1980. V.1.P.231-249.
133. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Nadkhina S., Panina N. / Impedance of the Na+ solid electrolyte/perovskite electrode interface in an 02-containing atmosphere. // Solid State Ionics. 1999. V.l 19. №1-4. P.275-279.
134. Poinsignon C. / Protonic conductivity and water dynamics in swelling clays. // Solid State Ionics. 1997. №1-4. V.97. P.399-407.
135. El'kin B.Sh. / Solid NaOH and KOH as superionic proton conductors: Conductivity and its isotope effect. // Solid State Ionics. 1990. V.37. №2-3. P.139-148.
136. Battle P.D. / Soild State Chemistry of Oxides and Nitrides // In: Abstracts "Spring 2005 Conference on EPSRC-ILL Millennium Projects", Grenoble 2005.
137. Paulsen J.M., Thomas C.L., Dahn J.R., J. Electrochem. Soc.146 (1999) 35603565.
138. Delmas С., Braconnier J-J. and Hagenmuller P. / A new variety of LiCo02 with an unusual oxygen packing obtained by exchange reaction. // Mater. Res. Bull. 1982. V.17. №1. P.l 17-123.
139. Delmas C., Braconnier J.-J., Fouassier C., Hagenmuller P. / Electrochemical intercalation of sodium inNa^CoCb bronzes. // Solid State Ionics. 1981. V.3/4. P.165-169.
140. Cushing B.L., Wiley J.B., J. Solid State Chem. / Topotactic Routes to Layered Calcium Cobalt Oxides. // J. Solid State Chem. 1998. V.141. №2. P.385-391.
141. Smirnova O.A., Petrenko A.A., Nalbandyan V.B., Avdeev M. / Subsolidus phase relations in Na20 CuO - Sb2On system and crystal structure of new sodium copper antimonate Na3Cu2Sb06 // J. Solid State Chem. 2005. V.178. P.l 165-1170.
142. Smirnova O.A., Fuentes R.O., Figueiredo F., Kharton V.V. and Marques V.V. / Stability and hernial expansion of Na+-conducting ceramics. // J. Electroceramics. 2003. V.l 1. P.l79.
143. Smirnova O.A. / A modified approach to Hebb-Wagner polarization measurements. // Electrochem. Comm. В печати.
144. Martinelli A., Ferretty M. / Decomposition of (Sn2xFei-xSbi-^)04 solid solutions with*<0.50. // Mater. Res. Bui. 2003. V.38. №11-12. P.1629-1634.
145. Govorov V.A., Abakumov A.M., Rozova A.M., Borzenko A.G., Vassiliev S.Yu., Mazin V.M., Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B., Tsirlina G.A., Antipov E.V., Morozova E.N., Gippius A.A., Ivanov V.V., Van Tendeloo G., Chem. Mater. 2005. V.17. P. 3004 -3011.
146. Balsys R.J., Davis R.L. / Refinement of the structure of Na0.74CoO2 using neutron powder diffraction. // Solid State Ionics. 1997. V.93. №3-4. P.279-282.
147. Han O.H., Jung J.K., Yi M.-Y., Kwak J.H., Shin Y.J. / Sodium ion dynamicstj-sin the nonstoichiometric layer-type oxide Nao.67Nio.33Tio.67O2 studied by Na NMR. // Solid State Commun. 2000. V.l 17. P.65.
148. Stallworth P., Greenbaum S., Ma Y., Ding L., Doeff M., Visco S. / 23Na-NMR studies of Na^Co02 cathode materials. // Solid State Ionics. 1996. V.86. P.797-803.
149. Grimmer A.-R., Blumich B. / NMR Basic principles and Progress. // in: P. Diehl, E. Fluck, H. Gunter, R. Kosfeld, J. Seelig (Eds.). 1994. V.30. Springer. Berlin. P. 14 и ссылки.
150. Engelhardt G., Koller H. / NMR Basic principles and Progress. // in: P. Diehl, E. Fluck, H. Gunter, R. Kosfeld, J. Seelig (Eds.). 1994. V.31. Springer. Berlin. P. 14-16 и ссылки.
