Фазовые превращения в системе оксидов Sb2 O5-Sb2 O3-M2 O (M=Na, K, Ag) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Структурные особенности и ионопроводяшие свойства сложных оксидов сурьмы.

Способы получения фаз из системы оксидов Sb2Os - Sba03 - М

Твердофазный способ получения сложных оксидов пятивалентной сурьмы

Структуры известных сложных оксидов сурьмы

Твердые растворы сложных оксидов

Ионная проводимость в сложных оксидах

Задачи исследования

Объекты и методы исследования

Методы подготовки объектов исследования

Твердофазный способ получения сложных оксидов

Гидрохимический способ получения гидратированных сложных оксидов сурьмы

Приготовление сложного оксида SbeO^

Получение гидроантимонатов серебра ионным обменом

Методы исследования

Метод рентгеновского анализа

Термогравиметрический метод анализа

Пикнометрическое определение плотности

Измерение проводимости на переменном токе

Объёмный газовый анализ (волюметр ия)

Исследование протонного магнитного резонанса

Исследование образования фаз переменного состава в системах сложных оксидов Sb(V)—Sb(ni)—М(1), {где

M=Na,Kj

Исследование образования фаз в системе сложных оксидов Sb5+при твердофазном синтезе Образование стехиометрических антимонатов натрия из смесей порошков триоксида сурьмы и карбоната натрия Определение концентрационных интервалов гомогенности фаз переменного состава,образующихся в системе сложных оксидов

8Ь —БЬ —Ма при твердофазном синтезе

Уточнение условий образования антимоната натрия ^аБЬОЗ при взаимодействии карбоната натрия со сложным оксидом сурьмы

БЬбСЪ (8Ь204;»)

Исследование образования фаз в системе сложных оксидов БЬ5 --8Ь3+~К+ при твердофазном синтезе

Образование стехиометрических антимонатов калия из смесей порошков триоксида сурьмы и карбоната калия Определение концентрационных интервалов гомогенности фаз переменного состава, образующихся в системе сложных оксидов

БЬ —БЬ —К при твердофазном синтезе

Образование антимоната калия КБЬОз из смеси порошков К4&Ь207 и 8Ь

Фазовый состав антимонатов щелочных металлов, полученных из карбонатов и триоксида сурьмы твердофазным способом Измерение ионной проводимости фазы Р1 антимонатов натрия и калия

Исследование фазовых превращений связанных с образованием фаз изоморфных пирохлору при термолизе гидратированных сложных оксидов пятивалентной сурьмы

Термолиз гидроантимонатов серебра, полученных ионным обменом, и образование антимонатов серебра изоморфных пирохлору

Уточнение механизма фазового перехода Рз —» Р4 при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы

Трехкомпонентные фазовые диаграммы и структура сложных оксидов 8Ь5+-8Ь3+—М+. Заключение и выводы Список литературы

Общая характеристика работы и ее актуальность

Интерес к исследованиям взаимосвязи дефектности строения и ионопроводящих свойств кристаллических веществ обусловлен перспективами развития физики и химии твердого тела. Получение нестехиометрических соединений с заданной разупорядоченностью структуры тре&ует изучения условий их образования и связи фазового состояния и физических свойств с химическим составом и кристаллическим строением фаз. Для синтеза полифункциональных кристаллических материалов с регулируемыми физическими и химическими свойствами необходимо изучение диаграмм состояния неорганических систем {1}.

Многие сложные оксиды переходных элементов обладают способностью к ионному обмену [2], переносу ионов в объеме кристаллов [3] и сегнетоэлекгрическими свойствами [4]. Оксидные керамики сочетают механическую прочность с коррозионной стойкостью и термостабильностью [5]. Использование соединений сурьмы расширяет возможности применения керамики в технике, устойчивость этих соединений к воздействию радиации

Решение вопроса о направленном синтезе сложных оксидов сурьмы требует исследования закономерностей фазообразования в таких системах. К сожалению, в настоящее время не разработана теория, в полной мере объясняющая с единых позиций фазообразование в многокомпонентных системах. Экспериментальное изучение этого процесса позволяет приблизиться к реальным технологическим условиям получения новых материалов.

Между компонентами неравновесной физико-химической системы взаимодействие осуществляется необратимо, с некоторой конечной скоростью. Причем характер этих взаимодействий зависит от соотношения и начального состояния компонент [7]. Так при твердофазном синтезе ванадатов, вольфраматов, молибдатов и арсенатов щелочных металлов фазовый состав продуктов синтеза определяется не только химическим, но и фазовым составом исходной смеси компонент [8}. Корректная интерпретация 5 превращений сложных оксидов переходных металлов с переменной валентностью требует знания равновесного состояния соответствующей системы оксидов и свойств существующих в ней соединений и фаз переменного состава. Получение новых материалов и определение условий кристаллизации уже известных фаз возможно лишь на основе изучения диаграмм состояния систем, свойств образующихся фаз и стабильных их комбинаций [9].

Хорошо известно, что стабильность сложных оксидов БЬ(\/) со структурой типа пирохлора и сохранение ими ионообменных и ионопроводящих свойств зависят от способа и внешних условий синтеза. Кристаллогидраты БЬ(\/), полученные гидрохимическим способом, при нагревании дегидратируют и претерпевают фазовые превращения [10,11,12}.

Необходима разработка представлений о взаимосвязи ионопроводящих свойств с концентрацией М", валентным состоянием сурьмы и дефектностью кристаллической структуры изоморфных пирохлору нестехиометрических фаз. Это обуславливает актуальность исследования условий твердофазного способа получения оксидов сурьмы. Это определяет комплексный подход к решению вопроса.

Сложные оксиды сурьмы стали объектом ряда исследований взаимосвязи состава структуры и свойств антимонатов. Однако литература по этому вопросу не многочисленна. Среди изучавшихся ранее сложных оксидов сурьмы, (гидрат пентаоксида сурьмы, некоторые антимонаты), привлекают внимание соединения со структурой типа пирохлора {10]. Обнаруженные у них ионообменные и транспортные свойства связывают с этим структурным типом [11]. В ряде источников приводятся сведения о применении соединений этого класса веществ [12,13,14}:

• как ионообменников для очистки радиоактивных сточных вод и экстракции из растворов ионов некоторых металлов;

• как ионопроводящих материалов для создания электрохимических преобразователей информации и источников тока.

Стабильность сложных оксидов сурьмы и сохранение ими ионообменных и ионопроводящих свойств зависят от способа и внешних условий синтеза. Это вызывает необходимость исследования образования фаз в различных условиях, структуры образующихся фаз и их свойств, 6 определяет комплексный подход к решению вопроса о получении сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора. Также важна разработка представлений о взаимосвязи ионопроводящих свойств с химическим составом и структурной разупорядоченностью нестехиометрических соединений.

Цель работы состоит в исследовании фазовых превращений в системах ЭЬгОз-ЗЬгОз-МгО (М= Н, Ад, Ыа, К)( связанных с образованием и распадом фаз со структурой типа пирохлора, взаимосвязи их химического состава, структуры и ионопроводящих свойств.

Методы исследования. Для решения поставленных задач был привлечен комплекс взаимодополняющих методов исследования: фазовый анализ и определение параметров кристаллической решетки рентгеновским методом; термогравиметрия и весовой анализ; волюметрия и пикнометрия; протонный магнитный резонанс; методика ионного обмена; измерение ионной проводимости на переменном токе.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Исследованы условия образования и распада фаз, изоморфных пирохлору в системах оксидов ЗЬ5+-ЗЬ3+--М\ (М= Ад, Н, N3, К). Показано, что эти процессы происходят при изменении валентного состояния сурьмы. Предложена модель размещения ионов по позициям базиса кристаллической решетки пирохлора. На основании предложенной модели описана зависимость структурной разупорядоченности фаз изоморфных пирохлору от их химического состава.

Установлено, что антимонаты щелочных металлов, изоморфные пирохлору, являются твердыми электролитами со структурной разупорядоченностью. Впервые измерена температурная зависимость удельной проводимости а на образцах с различным химическим составом и определены соответствующие значения энергии активации Еакт носителей заряда. На основании модели структуры и представлений о дефектах кристаллического строения предложено объяснение зависимости а и Едкт от содержания щелочного металла.

Построены квазибинарные фазовые диаграммы состояния антимонатов щелочных металлов равновесных при нормальных условиях: 5Ь20<-№2С0з(К2С0З). 7

Практическое значение. Известно о применении сложных оксидов пятивалентной сурьмы в качестве ионообменников для очистки радиоактивных сточных вод и экстракции из растворов ионов некоторых металлов. Ионопроводящие материалы, о&ладающие проводимостью по катионам щелочных металлов, необходимы для создания электрохимических преобразователей информации и источников тока. В данной работе построены фазовые диаграммы состояний и определены условия получения фаз переменного состава в оксидных системах 8Ь5+-5Ь3+-М+, (М= К; Ад). Исследована температурная зависимость ионной проводимости и определены энергии активации носителей заряда в антимонатах щелочных металлов различного состава.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Фазовый состав антимонатов натрия, калия и серебра, валентное состояние сурьмы и параметры кристаллической решетки нестехиометрических фаз определяются концентрацией

2,- Изоморфные пирохлору фазы сложных оксидов ЭЬ(У), полученные при высоких температурах, содержат катионы ЭЬ3*, которые являются стабилизаторами структуры и размещаются в тех же позициях, что и однозарядные катионы Ыа+, К+, Ад+.

3- Величина ионной проводимости и энергии активации носителей заряда в антимонатах натрия и калия с дефектной структурой типа пирохлора зависят от концентрации щелочного металла. 8

Основные результаты исследования можно сформулировать в виде следующих выводов : Выводы:

1) Твердофазное взаимодействие в смесях порошков ЭЬгОз и М2СО3 (М= N3, К), при прокалке на воздухе, приводит к образованию системы оксидов вЬ5+-ЗЬ3+-М+. Фазовый состав, валентное состояние сурьмы и параметры кристаллической решетки нестехиометрических фаз определяются содержанием щелочных металлов в исходных смесях реагентов. 2} Диаграммы состояния антимонатов натрия и калия содержат одинаковый набор фазовых областей : в интервале составов х=0,20—0,44(Ма20} и х=0,14—0,32(К20) образуется фаза с кубической структурой подобной пирохлору; при х=0,50—0,67(№20,К20} - со слоистой структурой подобной политипам ильменита. Фаза образующаяся в системе содержащей ЫагО обладает гексагональной симметрией, КгО - тетрагональной; при х=0,75(МагО, К20) образуется стехиометрическое соединение МзБЬСЦ 3) Изоморфная пирохлору фаза антимонатов щелочных металлов содержит различные типы структурных дефектов кристаллического строения, содержание которых зависит от концентрации МгО:

• при х=0,25 фаза имеет стехиометрический состав МБЬ307 со структурной формулой М+88Ь3+8[5Ь5+1б048]0'8;

• при х<0,25, в структуре фазы содержатся катионные и анионные вакансии. На нижней границе фазовой области антимонаты натрия имеют состав Мао^Ьз.оОб.э, а антимонаты калия - Ко,58Ьз,оОб,75. со структурными формулами Ма+6П28Ь3+8[8Ь5+16048]07Д и К+4п4ЗЬ3+8[ЗЬ5+1 б048]0бА21 соответственно;

• при х>0,25, происходит замещение катионов БЬ3* на М+ сопровождающееся появлением анионных вакансий. На верхней границе этой фазовой области антимонаты натрия имеют состав На^^Ьг.^Обл. антимонаты калия - К^вЬ^Ое^, со структурными формулами №+14ЗЬ3+2[ЗЬ5+1б048]02Лб и К+ю8Ь3+б[8Ь5+1б04810бА2 соответственно.

112

4} Термолиз изоморфных лирохлору гидратированных сложных оксидов пятивалентной сурьмы, содержащих однозарядные катионы (НзО)+ и Ад+, сопровождается полной дегидратацией и частичным переходом сурьмы в трехвалентное состояние. Образующаяся в результате термолиза фаза изоструктурна исходной, а валентное состояние сурьмы и содержание структурных дефектов кристаллического строения определяется отношением содержания катионов (НзО)+ и Ад+ в гидратированном состоянии. При полном отсутствии катионов Ад" образуется сложный оксид сурьмы состава БЬеОтз со структурной формулой озЗЬ^з^Ь^бО^О^, а при полном замещении катионов (Н30)+ на Ад4" в результатом термолиза является антимонат серебра Ад28Ь2Об { Ад+1б[8Ь5+16048]Ав )■ При равном содержании (Н30)+ и Ад+ в исходной фазе образуется антимонат серебра состава АдБЬзО? со структурной формулой Ад+88Ь3+б[8Ь5+1б048]0з не содержащий структурных вакансий.

5} Минимальные значения проводимости о и максимальные энергии активации Еакт измерены на образцах содержащих х=0,25 (МагО, К20), содержащих структурные вакансии, а максимальные значения а и минимальные Еакт на образцах с х=0,20 со стехиометрическим составом . Это указывает на определяющее значение структурной разупорядоченности для процессов ионного переноса в антимонатах щелочных металлов со структурой типа пирохлора.

113

Заключение и выводы.

В заключение кратко подведем итоги: в работе проведен анализ закономерностей фазовых превращений в системах оксидов вЬ5+—8Ь3+—М= N3, К, Ад, Н.

Исследовано образование антимонатов щелочных металлов при прокалке смесей порошков 8Ь?Оз и карбонатов щелочных металлов.

Определены концентрационные интервалы гомогенности фаз переменного состава и представлен вид квазибинарных фазовых диаграмм состояния БЬг04—(ЧагСОз^КгСОз) для нормальных условий.

Установлено, что при нагревании кристаллических гидратированных сложных оксидов вЬ5+ со структурой типа пирохлора после дегидратации происходит гетерогенное фазовое превращение. Оно связано с частичным переходом сурьмы в более низкое валентное состояние и образованием новой фазы со структурой изоморфной исходной. Новая фаза отличается присутствием в кубических позициях 16<} катионов БЬ3*

Уточнен механизм фазового превращения Р№(х=0,50)—МаЭЬОз. Показано, что завершение перехода сурьмы в высшее валентное состояние при нагревании в интервале температур 800-1100К сопровождается гетерогенным фазовым превращением «пирохлор - ильменит».

Предложено размещение ионов по позициям базиса кристаллической решетки типа пирохлора. Эта модель аналогична разработанной Д. Г. Клещевым [20} для продуктов термолиза ГПС. На основании предложенной модели описана зависимость структурной разупорядоченности фаз изоморфных пирохлору от их химического состава. Измерены параметры кристаллической решетки, ионная проводимость антимонатов натрия и калия со структурой типа пирохлора при различных количественных отношениях компонент системы.

Процесс образования фаз в исследованных системах их структура и свойства изучены с применением комплекса современных взаимодополняющих методов: рентгеновского анализа; термогравиметрии; волюметрии; пикнометрии; изучения протонного магнитного резонанса; измерения проводимости на переменном токе.

111

В отличие от большинства предшествующих работ, в которых изучались стехиометрические составы, в настоящей работе исследованы получение и свойства фаз переменного состава

1. Швейкин Г. П. " Химия твердого тела и новые материалы."it Ж. неорган, химии 42,№7,1997,с.1054.

2. Швейкин Г.П., Дудкин Б.Н., Рябов Ю.И. "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов." Jt ДАН Неорган, материалы , 1998,34, №8, с. 1023-1029.

3. Goodenaugb J.B. "Ceramic solid electrolytes." // Solid. State Ionics, 1997, 94, №1, p. 17-25.

4. Исупов С.A. " Сегнетоэлектрики суперионные проводники." И ДАН Неорган. Материалы т. 24, 1988, № 12, с.2062.

5. Лукин Н.Н." Оксидная керамика. 7/ Ж. Огнеупоры и техн. керамика. 1996, № 1, с. 9-36.

6. Удовенко А.А., Волкова ГШ. "Кристаллохимия соединений Sb(lll)." // Ж. Коорд. Химии, 1981, т.7, №12, с.1763-1765.

7. Beck Е., Ehmann A., Krutzsch В., Kemmer-Sack S. "A research of а superconductivity and some physical properties some oxides with a structure spinel, perovscites, and pirochtores."

8. J. Lett.-CommonMetats; 1989, 147, №2, L17-L20.

9. Фотиев A.A." Физико-химические основы и механизм реакций в твердых телах." М.1976

10. Boyse t.B., Huberman В.A. "Superionic conductors, transitions, structure, dinamics." ft Phis. Rep. 1979, vol.51, №4, p. 189-265.

11. Ю.Полынова Т. Н.,Порай-Кошиц M. А. "Стереохимия соединений пятивалентной сурьмы." //Ж .структ. химии, 1966, т. 7, № 4, с. 642-656.

12. Белинская Ф.А., Пронина И.В.,Милицина Э.А. "Сорбционные свойства катионитов на основе оксидов сурьмы ." // ДАН Неорган, материалы. 1985, №1, с. 59.

13. Белинская Ф. А., Милицина Э. А. "Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы(У) " // Усп.химии, 1980, т.49, вып.Ю, с.1904-1936.

14. Бурмакин Е.И. "Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов." // М.1992.114

15. Hyrosava Kazuo. " Anîimoni." if'Кого pea meîaru , 1nd Rare Metals", №87,7375.

16. Masters H.B. " Stibium." //"Mining. Annu. Rev"1987,107-110.

17. Abe M., tto T. "Syntetic inorganic ion-exchange materials. XVI(I. ton-exchange eqitibria of cristalline antimonio (V} acid with alkali metals. " // J.lnorg. and Nucí. Chem., 1980, vol. 42, №11 , pp1941-1944.

18. Бурмистров В.А., Клещев Д.Г., Конев В.H., Клещев Г.В. Превращения гидрата пятиокиси сурьмы лри нагревании. и // ДАН Неорган, материалы, 1982,т. 18, №1, с. 91-93.

19. Новиков Б.Г., Матерова Е.Л., Белинская Ф.А. !! К вопросу о природе стабильности осажденных полисурьмяных кислот." II Ж. Неорган. Химии, 1975, т.20, вып. 6, с.1566-1572.

20. Knop, G. Demazeau, P. Hagenmutler . " Pirochlores X. High-pressure studies of the antimonates A2Sb207 (A=Ca, Sr, Cd) and preparation of veberite Sr2BÍ207. " // Canadian Journal of chemistry, 1980, v.58, p.2221-2225.

21. Stewart D.Y., Knop O. " Pirochlores VI .Preparative chemistry of sodium and silver antimonates and related compaunds." // Can. J. Chem., 1970, v.48, p. 1323-1332.

22. Abe M. " Syntetic inorganic ion-exchange materials. XVltl. Ion-exchange eqitibria of cristalline antimonic acid with alcaline metals" // J. tnorg. And Nucl. Chem. 1979, v.41, №1, p.85.

23. Белинская ФА, Пронина И.В.,Милицина Э.А. " Состав и ионообменные свойства промышленной пятиокиси сурьмы. " // Ж. Прикл химии, 1985, т.58, №1, с.61-64.

24. Барабашкин А.Н. Электрохимия высокотемпературных электролитов. С. 1977г.

25. Goodenough I. В., Hong H. Y.-P., Kofatas \ " A. Fast Na+-ion transport in selection structures. " tí Solid Electrolites. Ed. P. Hagenmuller; Amsterdam, L; N.Holl; Acad. Press. 1978. p.203-220.115

26. Knop О., Brisse F., Meads К. E., Bainbridge J., Meads R.E., Bainbridge Y." PirochloresVIl Cristateografics and Mossbauer studies of A2FeSbO? pirochlores." // Can. J. Cbem., 1968, vol. 46, p.3829-3837.

27. Кан P.С., Дермер O.K. " Введение в химическую номенклатуру. М.Мир1983

28. Рахманова З.М , Курманов Х.М., Резникова Л.А., Вольф А.А. ' Синтез и колебательные спектры оксидных соединений сурьмы. "// Химия тв. тела . Свердловск. 1984

29. Матиясевич A.M., Карасева Т.А. "Электронная проводимостьН8Ь0з*Н20.я //Ж. Физ. Химии, 1989, 63, №4, с. 1077-1078

30. Бондаренко Л.И., Чечеткина Н.И. " Сорбционные свойства катионитов на основе оксида (Sb3+). " // ДАН «Неорган материалы» 1985, т.21, №1, с.59-62.

31. ЗЗ.Чуйко А.А., Бондаренко Л И., Сафро Г.П., Уварова В.В. "Способполучения полисурьмяной кислоты. "//Отд. химии поверхности ин-та физ. химии АН УССР. А.С. 12862667, СССР, опубл. вБ.И, 1987, №4, МКИ.

32. Вайверс Г. Я., Лусис А. Р., Клеперис Я. Я. "Исследование гидратов сурьмяной кислоты полученных зольным методом ." // Ж. Электрохимия т.28, 1992, № 10, с.1438.

33. Бурмистров В.А., Плетнев Р.Н., Клещев Д.Г. " Протонная структура гидрата пентаоксида сурьмы и его производство. " // Квант, химия и радиосп. тв. тела, 1984, с.67-89.

34. Клещев Д.Г., Шейнкман А.И., Трофимов В.Г., Клещев Г.В. "Изменение интенсивности рентгеновских дифракционных рефлексов гидрата пятиокиси сурьмы при его дегидратации." // Труды ЧИМЭСХ. Челябинск, 1975, вып. 105, с. 109-113.

35. Abe М., По Т." Syntetic inorganic ion-exchange materials. XXV.Change in the ion-exchange selectivity by thermal treatment of cristallyne antimonic acid. *// J. Inorg. And Nuct. Chem. 1980, v.42, №1, p. 1641.

36. Y. Ozawa, N.Miura, N. Yamazol, T.Seiyama. "Proton conductivity«! thermally treated antimonic acid." // Chem. letters, 1982, p. 1791-1742.

37. Abe M., Sudon K. "Syntetic inorganic ion-exchange materials. ХХШ. Ionexchange eqilibria of transitions metals and hidrogen ions on cristalline antimonic acid. "//J. Inorg. And Nuct. Chem. 1980, v.42, №7, p. 1051.116

38. Черноруков Н.Г. Сулейманов Е.В. Кортиков В.Е. Сучков А. 14. "Ионный обмен в соединениях со структурой дефектного пирохлора ." // Тез. докл. 5 Междунар. конф. « Наукоем. Хим. технологии. » Ярославль 19-21. 05. 1998 т.2.

39. Клещев Д.Г., Трофимов В.Г., Клещев Г.В., Шейнкман А.И. "Структурные исследования гидрата пятиокиси сурьмы. " // Кристаллогр., 1976, №21, с. 832-833.

40. Бауэр А. А., Бурмистров В.А., Клещев Д.Г., Конев В.Н., Клещев Г.В. 11 Рентгенографические исследования М, Н(Н20) форм ГПС (М= Na+, К+ иу. //Ж. Неорган, химии, т.29, 1984, №10, с.2471.

41. Толчев А. В., Клещев Д. Г. " Термолиз Na*,f-Г-формы гидрата пентаоксида сурьмы". //Ж. Неорган, химии, т.32, 1987, №7, с. 1582.

42. Abe М., Tsui М. "Syntetic inorganic ion-exchange materials. XXVItl. The ionexchange properties of Na+-,K+-ions on cristalline and amorfous antimonic acid treated thermally at elevated temperatures. "It J. Radioanal. Chem. 1979, v. 54, №1/2, p. 137.

43. Конев B.H., Клещев Д.Г., Шейнкман A.M., Клещев Г.В. 'Фазы, образующиеся при дегидратации гидрата пятиокиси сурьмы." It Физика металлов и их соединений. Свердловск, УрГУ, 1978, с.178-182.

44. Бурмистров В.А., Рябышев Ю.М., Шейнкман А.И., Шмонькина НИ. "Фазовые превращения ионозамещенных форм гидрата пентаоксида сурьмы." И ДАН Неорган, материалы, 1991,т.27,№1,с.50.

45. Yansen М. "Modern development of chemistry of a solids of elements of main groups analysed on an example of chemistry oxides of nitrogen, phosphorum, arsenicum and antimony. " if Nova acta keopold, 1985, 59, №264, p.121-130.

46. Armstrong R.D., Butmer R.S., Dickenson S." The factors responsible for a high entropy in simple solids, 7/ Ed. Van-Gool ; Amsterdam, L; N.Hotl 1973 p269-284

47. Hong H. Y.-P. "Solid electrolytes containing both mobil and immobil alkaline ions." // tntern. meeting on solid electrolites. St. Andrews (Scotland), 1978, p.6.3.1-6.3.4.

48. Фотиев A.A. и др. "Твердофазный синтез YBa2Cu307 ö с использованием механохимической активации . " // ДАН Неорган материалы, 1997, 33, №11, с.1363-1365.

49. Третьяков Ю.Д.и др. " Особенности роста кристаллитов при спекании керамики на основе железа (III)." // Докл. РАН 1997, 356, №5, с.645-648.

50. Третьяков Ю.Д. и др. " Область существования твердых растворов состава Sm(Ba2-xSmK)Cu3Oz. При рОг=1 атм. " //Докл. РАН 1997, 36, №2, с.208—211.

51. Слободин Б. В. Васильев В. Г. НосовА.П. и Синтез магниторезистивных манганитов La0 67Ca033MnO3. " t¡ Журнал неорган, химии, 1997, 42, №10, с.1062.

52. Бурмакин Е.И., Аникина Е.И., Земцов В.И., Молчанов Н.Г. " Физико-химические свойства твердых растворов Ndt-хСахСГуОз" tt ДАН Неорган, материалы, 1995, 34, №10, с. 1181-1184.

53. Alonso Y.A., Castro A., Rasines t., TurriUas ХМ "A research defective пирохлоров. A(SbTe)06 , A=K,Rb,Cs,Ti. '7Í J.Mater. Sei., 1988, 23, №11, p.4103-4107.

54. Касенова Ш.Б. Мустафин E.C. Касенов Б. К. "Рентгенографическое исследование метаантимоната калия." //Ж. неорган, химии 1994, 37, №11, с. 1796.

55. Трофимов В. Г., Шейнкман А. И., Гольдштейн Л. М., Клещёв Г. В. " О фазе типа пирохлора в системе Na-Sb-O. и // Ж. Кристаллогр., 1971, т. 16, №2, с. 438-440.

56. Филипенко О. С., Атовмян Л. О., Леонова Л. С., Ткачева Н.С. " Кристаллохимия калий-проводящих твердых электролитов. И Нац. кр. -хим. Конф.Черноголовка, 21 29 мая 1998г.—Тез. докл. ч.2, с. 290

57. Кирсанов H.A., Базуев Г.В. , Пономарев А.И. "Структура и электрические свойства анион-дефицитного перовскита 1а2/зТЮз-у (0< у < 0,5). "II Ж. Неорган, химии 1993, т38, №1, C78-79.

58. Борисов С. В. "Кристаллохимические особенности соединений с тяжёлыми высоковалентными катионами."118

59. Ж. Структ. Химии, т. 23, 1982, № 3, с.76-87.

60. Стефанович С.Ю., Захаров Н.А., Веневцев Ю.В. "Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структуройМ.,1978

61. Лопатин С.С., Авирьянова Л.Н., Беляев И.И." Влияние ионных радиусов и электроотрицательностей атомов на тип кристаллической структуры соединенийсостава А2В2О7." t/Ж. Неорган, химии, т.30, 1985г., № 4, с.867-872.

62. Пущаровский Д. Ю. " Пол итипообразование в неметаллических веществах." П Усп. химии т. 66, 1997, № 7, с. 615-627.

63. Борисов С. В., Близнкж П.Р. " Стабильность фрагментов катионных матриц при некоторых твердофазных переходах". // Ж. Структ. Химии, т. 28, 1987, № 3, с.45^-7.

64. Борисов С. В., Платова Е. И. "Варианты размещения в сетке 3/6 двух сортов катионов при стехиометрии 1:1 на примере танталатов и ниобатов. 7/Ж. Структ. Химии, т. 35, 1994, №6, с.129-135.

65. Базуев Г. В., Швейкин Г. П. "Сложные оксиды элементов с достраивающимися d- и f-оболочками. 7/ М.: Наука 1985.

66. Белоус А. Г. и др. "Полиалюминаты щелочных металлов со структурой р-глинозёма. 7/. Тез. докл. 10 Всес. Конф. по физ.-хим. и эл.-хим. ионных расплавов и твёрдых электролитов. Свердловск УРО АН СССР, 1987, т.З, ч.2, с.214-215.

67. Kummer I. Т. "Solid electrolytes of p-Ai203" it Progress in solid state chemistry. Oxford. Perg. Press 1972. Vol. 7, p. 141-175.

68. Wells A. "Structures chemistry."- Oxford. Perg. press. 1979.

69. Борисов С. В. "Стабильные катионные каркасы в структуре фторидов и оксидов . 7/Н., 1984.

70. Stewart D. I., Кпор О., Ayasse С., Woodhams F. W. D. "Pirochlores. VU. The oxides of antimony : X-ray and Mossbauer study." // Can. J. of Chem., vol.50, № 5, 1972, p.690-701.

71. Coodenough Y.D., Hamnetl A. "A role antications in oxides Ru (4 +} with a structure of perovskites or pirochlores." It Locakizat. and Met. -tnsul. Transit., New York, London 1985, p. 161-181.

72. Nyman В., Anderson S., Hyde S. G., O'keeffe U. "Component relations in a pirochlores." II J. Solid State Chem., 1978, vol. 26, №2, p. 123-131.119

73. Строганов Е. В., Смирнов Ю. Н., Салтыкова В. А., Маркин В. Н." Структура пирохлора в свете рассмотрения элементарных структурных мотивов. 7/ Вести. ЛГУ. Сер. Физ.-Хим. 1979, вып.1, №4, с.46-48.

74. Белов Н.В. "Кристаллохимия и структурные особенности минералов. 7/ Л. 1976

75. Сережкин В. Н., Пушкин Д. В., Буслаев Ю. А. "Стереохимические особенности кислородных соединений сурьмы." II Ж. Неорган, химии, т.44, 1999, № 1, с. 76.

76. Bijk М.Р., Van Burggraaf A.Y., CormackA.N. "Defective structures and mechanisms of migration in oxides of a pirochiores. "It Sotid State Ionics, 1985, 17, №2, p. 159-167.

77. Rean J.M., Portier S. "Fluorite ions conductors." // Sotid Eiectrolites. Ed. P. Hagenmulter; Acad. Press. 1978, p315.

78. Barker W.W., Graham J., Knop O., Brisse F. "Cristattyne chemistry of pirochiores. " // The chemistry of extended defects in non-metaffic solids. Edited by L. Eyring and M. 0*Keeffe. North-Holland Pubt. Co., Amsterdam, London, 1970, p. 198-206.

79. SICoodenough Y.D., Hamnett A. "A rote antications in oxides Ru (4 +} with a structure of perovskites or pirochiores.'7/ "Locakizat. and Met. -tnsul. Transit." New York, London 1985, 161-181.

80. Белов Н.В. "Кристаллохимический и структурный типоморфизм минералов.Л.Наука, 1985.

81. Gavarri J.К., Chater R., Ziolkovski J. "Chemical connections in isomorphic junctions MeSb2C>4 (Me = Mn, Ni, Fe, Zn): a thermal expansion, force constants, energy of connection. 7/ J. Solid. State Chem. 1988, 73, №2, p.305-316.

82. Плетнёв P. H., Ивакин А. А., Клещёв Д. Г., Денисова Т. А., Бурмистров В. А." Гидратированные оксиды элементов IV и V групп." М., Наука, 1986.

83. Briant I. L., Farrington G. G. "ton conductivity Na+, K+Ag+in p-AI203 7/1. Solid state Chem 1980, vol. 33, №3, p.385-390.

84. Tsurumi Т., Singh G., Nicolson S. "The mixed alkaly effects in ( Na+ Ю) 3-AI2O3." ft Solid State ionics 1987, v.2/3, p.225-230.

85. Бурмакин E. В. " Принципы целенаправленного синтеза высокопроводящих твёрд ыхзлектролитов на основе сложных оксидов." //120

86. Тез. Докл. VI Всесоюзной конф. По лектрохимии. Черновцы 1988, т.З, с.285-286.

87. Owens В. В." Thermodynamic properties of solid etectroiites ." // J.Solid. State Chem. 1972, vol.4, p. 607-616.

88. Greedan J.E., Sato M., AH N., Datars W. "An electroresistance of of pirochtores R2M02O7 (R=Nd,Sm,Gd,Tb,V). "II J. Solid. State Cbem.,1987, 68, №2, p.300-306.

89. Subramanian M.A. "Superionic conductivity in defect pirochtores. и // Solid. State Ionics, 1985, 15, №1, p. 15-19.

90. Базуев Г. В.,Макаров О. В., Швейкин Г. П. "Новые сложные оксиды Lrh МП4/3 О7 с лирохлоролодобной структурой. 7/ Ж. Неорган, химии, 1983, т. 28, № 8, с. 1919-1921.

91. Базуев Г. В., Макаров О. В., Швейкин Г. П. " Синтез и свойства сложного оксида УгМп2/зМ04©07 с лирохлоролодобной структурой. 7/ Ж. Неорган, химии, 1984, т.29, № 4, с. 875.

92. Магсапо С.М., Rasines I. "Oxides M3Sb5Ot2 (M=Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Ho,Er,Yb,Lu}."//Vlll Int. Conf.

93. Subramanian M.A., Sleight A.W. "New pirochtores (CdBi)(M,M')207." // Mater. Res. Butt., 1986, 21, №6, p. 727-732.

94. Слободин Б.В. и др. "Особенности дефектной стуктуры твердого раствора Lit.KCoo.5VO3, 0<х>0.35." // ДАН Неорган материалы , 1995, 34, №6 , с.704-712.

95. Борисов С. В. "Некоторые модели катионных каркасов в твердофазных реакциях." // Ж. Структ. Химии, т. 22, 1981, № 6, с. 124.97."Атлас минералов и руд редких элементов."-- М. 1977.

96. Wapenaar K.E.D., Shjjnman Т. "The ionic conductivity of fluoride structured solid solution of composition."

97. J.Eiectrochem. Soc. 1979, vol 1126,№4, p667-672.

98. Sato H, Kikuchi R. "Cation diffusion and conductivity in soiid eiectrotites. "// J. Chem Phis, 1971 ,vol 55 №2, p 677-702.

99. Rice M.J. , Roth W.L." Ionic transport in superionic conductors. Theoretical models." tl J.Solid. State Chem. 1972, vol.4 , p294-310.

100. Rather M. A., Nitran A. "Fast ion conduction. Some theoretical issues." // Soiid State ionics. 1988, v.28/30, p. 3-33.121

101. Rickert H. "General aspects for solid electrotites." if Fast ion-transport, Amsterdam, N. Ho»., 1973, p.3-17.

102. Атовмян Л. О. и др. "Структура и проводимость твердых электролитов of Na3Sc(P04>3." it Электрохимия 1983, т 19.№7, с 933-937.

103. Zu-Xiang L., Shan-Bao Т. "Phase relations and conductivity in xYbySi2-xPux0i2." // Solid State tonics. 1983, vol 9/10, p 809-812.

104. Fournier T. "Ion conductivity of pirochlores Gd2.xCaxZr207-x/2 и Gd2Zr2-x SCx07-x/2." it Solid State tonics, 1985,15, №1,71-74.

105. Ильинский Г. А. "Определение плотности минералов."-- Л. Наука, 1975.

106. Асланов Л. С." Инструментальные методы РСА. "- изд-во МГУ, 1983.109. "Index (inorganic) to the Powder Diffraction file. (ASTM)"

107. Printed in Boston Md. (1972)

108. Inquierdo R., Sacher E., Yelon A. "X-tays diffraction files for stibium oxsides. "it Appl. Surface Sci., 1989, 40,№1-2,p.175-177.

109. Abou-Sekkina MM. "Further researches of influence of temperature, frequency and phase structure on dielectric properties is exemplar antimony thrioxide." it J. Therm. Anal., 1988,34,№1,211-220.

110. Ю.Ю.Рачинский, М.Ф.Рачинская " Техника лабораторных работ." Л., Химия, 1982.

111. Плетнев Р.Н. "Применение ЯМР в химии твердого тела " -Екатеринбург 1996-467с.

112. Ацаркин В.А. "Ядерный магнитный резонанс, Основы и прменение .".// Усл. Физ. Наук 1981, т. 135, №2, с.285-315.

113. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г.Н. "Термические превращения координационных соединений в твердой фазе."-- Л., 1981

114. Логвиненко В. А. " Термический анализ координационных соединений и клатратов."- Новосибирск, 1982122

115. Курбатова П.Д., Журавлев H.A., Денисова Т.А. "Гидратация и термическая устойчивость солей серебра и рубидия фосфор-ванадий-молибденовых гетерополикислот." It Ж. неорган, химии, 1999, 44, №1, с. 13-16.

116. Изюмов Ю.А. и др. "Фазовые переходы и симметрия кристаллов ."-Л., 1987

117. Гусев А.И., Ремпель A.A. " Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях." ~ М.1988г.

118. Тегао Hiromitsu, Okuda Tsutsomu. "tons simmetry for Sb3+,Sb5+ in cristaHrne (NH4)4Sb3+Sb5+Bri2 . Zeeman effects for 81Br NCR research." И Cbem. tett.-1989, №4, p.649-652