Кристаллическая структура и транспортные свойства титанохромитов натрия и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Предварительные замечания.

1.2. Факторы, влияющие на ионную проводимость.

1.3. Известные фазы в системе ^та20=Сг203=ТЮ2. Сопоставление с системами Ш2ОМОх-ТЮ2 (М=8с.№,М&1л).

1.3.1. Двойные системы из оксидов натрия, хрома (III) и титана (IV).

1.3.1.1. Система Ма20-ТЮ2.

1.3.1.2. Система Сг203-ТЮ2.

1.3.1.3. Система Ка20-Сг

1.3.2. Тройные оксиды в системе ШгО-СггОз-ТЮг.

1.3.3. Сведения о тройных системах Ыа20-М0х-ТЮ2 (М=8с.№, 1л).

1.4. Постановка задач исследования.

2. МЕТОДИКИ РАБОТЫ.

2.1. Методика синтеза.

2.2. Окислительное извлечение натрия.

2.3. Порошковая дифрактометрия: фазовый и структурный апализ.

2.3.1. Рентгенография.

2.3.2. Нейтронография.

2.3.3. Методы обработки результатов.

2 А, Расчеты локального баланса валентности .<».

2.5. Электрические измерения.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1. Система ^20-Сг203=ТЮ2.

3.2. Условия существования и свойства соединений структурного типа «ШЛ^Оп».

3.3. Гексагональные фазы с бруситовыми слоями.

3.3.1. Данные рентгенографии.

3.3.2. Окислительное извлечение натрия.

3.3.3. Ионная проводимость.

3.3.4. Нейтронографическое уточнение структур.

3.4. Уточнение структур одномерных твердых электролитов.

3.4.1. Общие замечания.

3.4.2. СтруктураNa5.4Mgo.7Ti7.3O1g

3.4.3. СтруктураКа98с^1о02б.

3.4.4. Структура Na4.4Feo.4Ti4.6O12.

3.4.5. СтруктураНа4+2х-у

§хТ^.хРуО]4.у.

3.4.6. Структура Nao.8Cro.8Ti1.2O4 и продукта его окисления.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Закономерности изменения параметров решетки и интервалов гомогенности.

4.2. Ионная проводимость титанохромитов и их место среди других натрий-ионных проводников.

4.3. Закономерности разунорядочения натрия в изученных структурах

4.4. О возможности объективной локализации гетеровалентных заместителей в нестехиометрических структурах.

4.5. Перспективы дальнейших исследований.

ВЫВОДЫ.

Твердыми электролитами (ТЭ), или суперионными проводниками, принято называть кристаллические и аморфные вещества с необычно высокой ионной проводимостью. Численные критерии отнесения вещества к данном}' классу несколько размыты, составляя примерно 10~2 См/см при энергии активации не более 0.4 эВ [1-5], однако сущность явления очевидна: проводимость подобных материалов на много порядков выше, чем у большинства ионных кристаллов и сопоставима с проводимостью растворов или расплавов электролитов. Классическим примером является a-Agí, проводимость которого при плавлении даже уменьшается [6].

Несмотря на то, что первые эксперименты по измерению электропроводности твердых солей проводились еще Фарадеем в 30-х годах XIX в., долгое время интерес к ТЭ являлся ограниченным. Ренессанс в исследованиях твердых электролитов начался только в конце 60-х годов нашего столетия, когда ТЭ начали находить применение в разнообразных электрохимических устройствах. Рост числа работ в этой области привел к выделению ее в самостоятельный раздел физикохимии твердого тела.

На сегодняшний день получены соединения с разнообразными характеристиками. Так, носителями тока в них являются анионы галогенидов и кислорода, катионы щелочных металлов, кальция, серебра, меди и ряда других металлов; отдельный класс составляют протонные проводники. Известны материалы с проводимостью как по одному, так и по нескольким типам носителей [7]. Температурный интервал устойчивости различных типов электролитов превышает 2000°. Все это в сочетании с химической устойчивостью и механической прочностью делает возможным использовать ТЭ в газоанализаторах и датчиках концентрации, электролизерах, выеокоемких конденсаторах, ионных насосах, электрохромных устройствах, химических источниках тока (ХИТ) и др. Первичные и вторичные твердоэлектролитные ХИТ получили особенно большое распространение, начиная от источников питания для кардиостимуляторов в медицине и заканчивая аккумуляторами в электромобилестроении и топливными элементами в энергетике [8-14].

Отдельный интерес вещества с высокой подвижностью ионов представляют, как объекты, позволяющие методами «мягкой химии» твердого тела (химическое или электрохимическое внедрение или извлечение, ионный обмен) получать метастабильные соединения, необычные стехиометрию и/или координацию, недоступные другим синтетическим методам [15,16].

Несмотря на очевидный прогресс в изучении ТЭ, законченная теория ионной проводимости пока не создана. Возможно, не достигнут порог перехода количества в качество, поэтому тем более актуальной становится задача получения дополнительного фактологического материала и изучения закономерностей «состав-структура-ионная проводимость» для конкретных соединений.

Данная работа посвящена поиску новых натриевых твердых электролитов, а также исследованию структуры и свойств как новых, так и ранее известных материалов. Основным объектом исследования стала тройная система Ма20-Сг20з-ТЮ23 поскольку ожидалось обнаружение в ней соединений, аналогичных известным, но с более высокой ионной проводимостью.

Попытки изучения этой системы в целом или получения отдельных спрогнознозированных соединений предпринимались неоднократно [17,18,19,20], при этом наблюдали только два соединения одного состава структурных типов фрейденбергита [21,22] и голландита (ггридерита) [23]. Такая «бедность» системы на тройные оксиды связана, безусловно, с методикой синтезов: все они проводились на воздухе, хотя широко известна склонность хрома (III) окисляться в щелочном окружении. Таким образом, представлялось интересным исследовать фазообразование при проведении синтезов в защитной атмосфере и, в случае получения новых тройных оксидов, охарактеризовать их свойства, провести сопоставление с известными смешанными титанатами натрия, выявить возможные корреляции свойств и природы катионов, замещающих титан.

Второй задачей было проведение исследования тонкостей структуры уже известных твердых электролитов, поскольку такие вопросы, как нестатистическое распределение гетеровалентных катионов остова и/или детальное размещение подвижных катионов, часто остаются вне рассмотрения рентгеноструктурного анализа. Методиками, удачно дополняющими рентгенографию, являются нейтронография, которая становится все более доступной широкому кругу исследователей [24], и расчеты валентных усилий.

Многие из исследованных в данной работе веществ принадлежат к числу наиболее высокопроводящих натриевых твердых электролитов, но отличаются исключительно простой структурой жесткого остова, что делает их идеальными модельными объектами для изучения закономерностей разупорядочения и переноса ионов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. По данным рентгенографии установлено образование в системе Ыа20-СГ2О3-ТЮ2 семи тройных оксидов, из них шести новых. Большинство соединений имеет переменный состав: вычитание натрия компенсируется замещением хрома титаном, а 4 из них существуют лишь в нестехиометрическом виде. Система в целом сходна с системами, содержащими МТЮ3 и С0ТЮ3 вместо Сг2Оэ, что объясняется близостью ионных радиусов и координационных предпочтений.

2. Впервые получена моноклинная слоистая натрий-титановая бронза №4+хгП5012, установлен п-тип проводимости. Показано, что изоструктурное невосстановленное соединение N84X15012 неустойчиво, но структура стабилизируется при повышении содержания натрия за счет восстановления титана или его гетеровалентного замещения на У(Ш), Сг(Ш), Мп(Ш), Си(П).

3. Высокая подвижность катионов в синтезированных соединениях трех структурных типов подтверждена быстрым извлечением натрия при окислении Т1(Щ), У(1П), Сг(Ш), Мп(Ш) воздухом или хлором при комнатной температуре с сохранением исходного структурного мотива.

4. Показана высокая и чисто катионная проводимость керамики гексагонального двуслойного титанохромита натрия (до 12 См/м при 300°С), что сравнимо со свойствами лучших известных натрий-ионных проводников.

5. Методом нейтронографии порошков гексагональных слоистых титанатов установлено отсутствие сверхструктурного упорядочения, размещение катионов натрия по двум типам призм, выравнивание их заселенностей при уменьшении общего содержания натрия и впервые обнаружены смещения катионов натрия из центров призм.

6. Показано отсутствие существенной зависимости заселенностей и смещений от температуры и природы замещающего титан металла, что свидетельствует о статической природе разупорядочения, обусловленной межкатионным отталкиванием.

7. Аналогичные закономерности в заселенностях двух типов призм установлены в структурном типе ромбического нестехиометрического феррититаната натрия.

8. Показано, что область гомогенности гексагональных двуслойных смешанных титанатов расширяется в сторону меньшего содержания натрия при уменьшении среднего радиуса остовного катиона, что объясняется усилением отталкивания Ыа+-Иа+ при сокращении короткой трансляции и ведет к росту разупорядочения, межслоевого расстояния и ионной проводимости.

9. Порошковым нейтронографическим анализом пяти натрийпроводящих смешанных титанатов уточнены установлено неравномерное распределение хрома, скандия, магния, железа по неэквивалентным октаэдрическим позициям, не обнаруженное ранее рентгеноструктурным анализом, и в большинстве случаев подтверждены прогнозы, сделанные методом локального баланса валентности.

1. Hooper A./Fast ionic conductors.//Contemp. Physics. 1978. V.19. №2.

2. Schulz H./Crystal structure and ionic conductivity.//Revue de Chimie Minerale. 1980. T. 17. P.229.

3. Collongues R., Kahn A., Michel D./Superionic conducting oxides.//Ann. Rev. Mater. Sei. 1979. V.9. P. 123.

4. Van Gool W./Microstructural aspects of optimized ion-conduction in solids/ZMater. Sei. Res. 1975. V.9. P.139.

5. McGeehin P., Hooper A./Fast ion conduction materials.//! Mater. Sei. 1977. V.12. P.l.

6. Tubandt C., Lorenz E./Molekularzustand und elektrishes Leitvermögen Kristallisierter Salze.//Z. Phys. Chem. 1914. Bd.87. №5. S.513.

7. Смирнов Н.Б./Сокатионные твердые электролиты на основе соединений типа АМ02 (А=К, Rb, Cs; М=А1, Ga, Fe).//Автореферат дисс.канд. хим. наук. Екатеринбург. 1996.

8. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты . М.: Наука. 1988. 171 с.

9. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 175 с. Ю.Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов.

10. М. :Химия. 1978. 312 с. П.Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.:Наука. 1992. 263 с.

11. Садуорс Дж., Тилли А. Сернонатриевые аккумуляторы. М.: Мир. 1988. 672 с.

12. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах. М.:Наука. 1991. 350 с.

13. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел./Химия твердого тела. М.: ВИНИТИ. 1987. 157 с. (Итоги науки и техники; Вып.4).

14. Rouxel J., Tournoux M./Chimie douce with solid precursors, past and present.//Solid State Ionics. 1995. V.84. P.141-149.

15. Gopalakrishnan J./Chimie douce approaches to the synthesis of metastable oxide materials.//Chem. Materials. 1995. V.7. №7. P. 1265-1275.

16. Bayer G., Hoffmann W./Uber Verbindungen Von NaxTi02-Typ.//Z. Kristallogr. 1965. B.121. S.9-13.

17. Reid A.F., Wadsley A.D., Sienko M.J./Crystal chemistry of sodium scandium titanate NaScTi04 and its isomorphs.//Inorg. Chem. 1968. V.7. №1. P.112-118.

18. Кисель Н.Г., Шишловская Г.А./Рентгенографическое изучение тройных систем Ма20-М203-ТЮ2.//Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1977. Т. 13. №12. С.2210-2214.

19. Michiue Y., Watanabe M./NaxCrxTi8-xOi6, Priderite with sodium ions in the tunnel structural study for stability and Na ion transport.//! Solid State Chem. 1995. V.116. P.296-299.

20. Frenzel G./Ein neues Mineral: Freudenbergite (Na2Fe2Ti70i8).//Nees Jahrb. Min. Mh. 1961. 12-22.

21. Ishiguro Т., Tanaka K., Marumo F. et al/Freudenbergite.//Acta Crystallogr. 1978. B34. P.255-256.

22. Bystrom A., Bystrom A.M./The crystal structures of hollandite, the related manganese oxide minerals, and a-Mn02.//Acta Crystallogr. 1950. V.3. P. 146154.

23. Balagurov A.M./Structural studies by neutron powder diffraction, state of the art.//6th European Powder Diffraction Conference (EPDIC-6). Scientific Programme and Abstracts. Budapest-Hungary. August 22-25, 1998. P.8.

24. Hong H.Y-P. /Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2Si3P3-x012//Mater. Res. Bull. 1976.V.11. №2. P173-182.

25. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Межжорина Н.В./Ионообменные реакции феррититанатов натрия и родственных соединений с расплавами солей.//Ж. неорган, химии. 1979. Т.24. №12. С.3207-3212.

26. Налбандян В.Б./Катионообменные свойства и катионная проводимость сложных оксидов: поиск: новых матер налов.//Рукопись деп. ВИНИТИ. №575-82. 1982. С.616-620.

27. Филипенко О.С., Атовмян Л.О., Налбандян В.Б., Бикяшев Э.А./Состав и строение нового твердого электролита: нестехиометрического оксифторида натрия-магния-титана.//Ж. неорган, химии. 1989. Т.34. №5. С.1100-1104.

28. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.^Издательство МГУ, 1987, 275 с.

29. Geisel T./The role of correlated motion in superionic conductors.//Fast ion transport in solids. Amsterdam: Elsevier North Holland. 1979. P.541-546.

30. Физика суперионных проводников. Под ред. Саламона Б.М. Рига: Зинатне. 1982. 315 с.

31. Sleight A.W., Gulley J.E., Berzins T./Polarizability enhancement of ionic conductivity for A+ in АМ2Хб series.//Adv. Chem. Series. 163. Washington. 1977. P. 195-204.

32. Niggli P./Gleichgewichte zwischen Ti02 und C02, sowie Si02 und C02 in Alkali- Kalk-Alkali und Alkali-Aluminatschmelzen.//Z.anorg.allgem.Chem. 1916. Bd.98. S.241-326.

33. D'Ans J., Löffler J./Metaloxyde und Ätznatron.//Berichte Deutsch.Chem.Ges. 1930. Bd.63. №6. S. 1446-1455.

34. Junker E./Zur Kenntnis des Verhaltens des Titandioxydes beim Erhitzen und seines Verhaltens zu Fe203, Na20 und MgO.//Z.anorg.allgem.Chem. 1936. Bd.228. №2. S.97-111.

35. Naylor B.F./High-temperature heat contents of Na2Ti03, Na2Ti205 and Na2Ti307.//J. Amer.Chem.Soc. 1945. V.67. №12. P2120-2122.

36. Мусихин В.И., Есин О.А./Изучение свойств расплавленных титанатов методом электродвижущих сил.//Ж. физ.хим. 1958. Т.32. №6. С. 13721378.

37. Беляев И.Н., Сигида Н.П./Взаимодействие титаната лития с другими солями в расплавах.//Ж.общ.хим. 1956. Т.26. №6. С. 1553-1558.

38. Keesmann I./Zur hydrothemialen Synthese von Brookit.//Z. anorg. allgem. Chem. 1966. Bd.346. №1-2. S.30-43.

39. Батыгин В.Г./Об образовании и некоторых свойствах титанатов натрия.//Ж. неорган, химии. 1967. Т12. №6. С. 1442-1452.

40. Bouaziz R., Mayer M./Sur quelques titanates de sodium.//C.R.Acad.Sci.Fr. 1971. Ser.C. T.272. №21. P.1773-1776.

41. Gicquel C., Mayer M., Bouaziz R./Sur quelques composes oxygénés du titane et des alcalins (Li,Na); etude des binares M20-Ti02 dans les zones riches en oxide alcalin.//C.R.Acad.Sci.Fr. 1972. Ser.C. T.275. №23. P. 1427-1430.

42. Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана/ЛПарова А.К., Фотиев A.A., Крылов Е.И. и др. М.,Наука. 1974.

43. Koz M./The existence of the intermediate compounds in the system Na20-Ti02 and their X-ray difraction data.//Fen bilimleri derg. Marmara Univ. 1987. №4. P.231-245.

44. Kissel J., Hoppe R./Zum Aufbau von Na4Ti04.//Z.anorg.allgem.Chem. 1990. Bd.582. №3. S. 103-110.

45. Mayer M., Perez G./Etude structurale du titanate Nai6Tiio028.//Rev. Chim. Miner. 1976. T.13. P.237-244.

46. Andersson S., Wadsley A.D./The crystal structure of Na2Ti307.//Acta Crystallogr. 1961. V.14. №12. P.1545-1550.

47. Andersson S., Wadsley A.D./The structures of Na2Ti60i3 and Rb2Ti6Oi3 and the alkali metal titanates.//Acta Crystallogr. 1962. №5. P. 194-201.

48. Akimoto J., Takei H./A large tunnel structure of Na2Ti409.//J. Solid State Chem. 1989. V.83. №1. P. 132-139.

49. Marsh R.E./On the structure of Na2Ti409.//J.Solid State Chem. 1989. V.86. №1. P.135.

50. Wadsley A.D., Mumme W.G./The crystal structure of Na2Ti70i5, an ordered intergrowth of Na2Ti60i3 and "Na2Ti80i7"./Acta Crystallogr. 1968. V.B24. №3. P.392-296.

51. Watanabe M., Bando Y., Tsutsumi M./A new member of sodium titanates, Na2Ti90i9.//J. Solid State Chem. 1979. V.28. №3. P.397-399.

52. Range K.-J., Fischer H., Ketterl F./Na2Tii2025, a new sodium titanate.//S. Afr. J. Chem. 1987. V.40. №4. P.233-236.

53. Werthmann R., Hoppe R./Zur Kentnis von Na4Ti50i2.//Z. anorg. allgem. Chem. 1984. B.519. S. 117-133.

54. Hamelin M./Contribution a l'etude des reactions a l'etat solide a hautes temperatures dans les systemes Ti02-Al203, Ti02-Cr203, Ti02-Cr203-A1203.//Bull.Soc.Chim.France. 1957. №11-12. P.1421-1431.

55. Andersson S., Sundholm A., Magneli A./A homologous series of mixed titanium chromium oxides Tin.2Cr202n-i isomorphous with the series Tin02ni and Vn02n.i.//Acta chem. Scand. 1959. V.13. №5. P989-997.

56. Flörke O.W., Lee C.W./Andersson Phasen, dichteste Packing und Wadsley Defekte im System Ti-Cr-0.//J. Solid State Chem. 1970. V.l. №3-4. P.445-453.

57. Somiya S., Hirano S., Kumiya S./Phase relations of the Cr203-Ti02 system.//J. Solid State Chem. 1978. V.25. №3. P273-284.

58. Hauck J./Crystallography and phase relations of Me0-M203-Ti02 systems (Me=Fe,Mg,Ni; M=Al,Cr,Fe).//J. Solid State Chem. 1981. V.36. №1. P52-65.

59. Rüddorf W„ Becker H./Die Strukturen von LiV02, NaV02, LiCr02 und NaCr02./Z. Naturforsch. 1954. V.96. №9. P.614-625.

60. Gross P., Wilson G.L., Gutteridge W.A./Composition and heat of combination of a double oxide of chromium and sodium.//! Chem. Soc. (A). 1970.V.ll. №1. P.1908-1912.

61. Lavielle L., Kessler H., Härterer A./Sur les interactions a Petat solide, entre oxyde alcalin M20 (M=Na,Li) et oxyde de chrome III.//Bull. Soc. Chim. France. 1973. №6. P.1918-1921.

62. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л./Тройные оксиды натрия, никеля и титана.//Ж. неорган, химии. 1992. Т.37. №11. С.2387-2394.

63. Налбандян В.Б., Медведев Б.С., Рыкалова С.И., Исакова С.Ю./Получение и свойства керамических электролитов типа нестехиометрического феррититаната натрия.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. №6. С. 1030-1034.

64. Шукаев И.Л., Волочаев В.А./Тройные оксиды натрия и титана с кобальтом (П)./Ж. неорган, химии. 1995. Т.40. №12. С.2056-2062.

65. Шукаев И.Л./Твердофазные равновесия, кристаллохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, включающих оксиды натрия (лития) и титана (ниобия, тантала).//Автореферат дисс.канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1996.

66. Налбандян В.Б., Рыкалова С.И., Бикяшев Э.А., Исакова С.Ю./Тройные оксиды натрия, титана и магния (цинка).//Ж. неорган, химии. 1989. Т.34. №9. С.2381-2386.

67. Налбандян В.Б., Медведева Л.И., Ивлева Т.И./Тройные оксиды натрия, скандия и титана.//Ж. неорган, химии. 1995. Т.40. №3. С.403-408.

68. Shannon R.D./Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenids.//Acta Crystallogr. 1976. V.A32. №5. P.751-767.

69. Mumme W.G., Reid A.F./Non-stoichiometric sodium iron titanate, NaxFexTi2. x04, 0.90>x>0.75//Acta Crystallogr. 1968. V.B24. P.625-631.

70. Akimoto J., Takei H./Crystal structure of NaxTi204. with 0.50<x<0.57.//J. Solid State Chem. 1991. V.90. P.92-101.

71. Налбандян В.Б./Семейство нестехиометрических титанатов с одномерными тройными каналами.//Ж. неорган, химии. 1999. Т.44. №4. С.566-574.

72. Li С., Reid A.F., Saunders S./Non-stoichiometric alkali ferrites and aluminates in the systems NaFe02-Ti02, KFe02-Ti02, KA102-Ti02 and KA102-Si02.//J.Solid State Chem. 1971. V.3. №4. P.614-620.

73. Akimoto J., Takei H./Synthesis and crystal strucure of NaTi204: a new mixed-valence sodium titanate.//J. Solid State Chem. 1989. V.79. №2. P.212-217.

74. Akimoto J., Takei H./Growth and structure analysis of nonstoichiometric single crystal NaxTi02 (x~0.5) with the a-NaFe02-type structure./J. Solid State Chem. 1990. V.85. №1. P.31-37.

75. Akimoto J., Takei H./Nai.7Ti60n: a new mixed-valence nonstoichiometric sodium titanate with a tunnel structure.//J. Solid State Chem. 1990. V.85. №1. P.8-14.

76. Akimoto J., Takei H./Synthesis and crystal structure of NaTi80i3.//J. Solid State Chem. 1991. V.90. №1. P.147-154.

77. Шилов Г.В., Атовмян JI.O. /Состав и строение твёрдого электролита: тройного оксида натрия-магния-титана.//Кристаллография. 1995. Т.40. N 5. С.824-828.

78. Muto F., Taki S./Hydrothermal synthesis of K2Li2Ti60i4 and its crystal structure.//Nippon Kagaku Kaishi. 1976. N 1. P.77-82.

79. Уиндзор К. Рассеяние нейтронов от импульсных источников. М.:Энергоиздат. 1985. 353с.

80. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш./Твердые электролиты в системе Fe2C>3-ТЮ2-Ыа20.//Электрохимия. 1985. Т.21. №6. С.752-757.

81. Reid A.F., Watts J.A./Single crystal synthesis by the electrolysis of molten titanates, molybdates and vanadates.//! Solid State Chem. 1970. V.l. P.310-318.

82. Hoppe R., Sabrovsky H./Oxoscandate der Alkalimetalle: KSc02 and RbSc02.//Z. anorg. allgem. Chem. 1965. B.339. №3-4. S. 144-154.

83. Jansen M., Hoppe R./Zur Kenntnis der Oxocobaltate AxCo204 mit A=Cs, Rb, K.//Z. anorg. allgem. Chem. 1974. B.408. №2. S.97-103.

84. Jansen M., Hoppe R./Notiz zur Kenntnis der Oxocobaltate des Natriums.//Z.anorg.allgem.Chem. 1974. B.408. №2. S. 104-106.

85. Wiench H., Brachtel G., Hoppe R./Die Kristallstruktur von ß-RbSc02.//Z anorg. allgem Chem. 1977. B.436. №9. S. 169-172.

86. Delmas C., Werner P.-E./Powder diffraction studies of the ionic conductor Ko.72lno.72Sno.2802.//Acta Chem. Scand. 1978. V.A32. №4. P.329-332.

87. Balsys R.J., Davis R.L./Refinement of the structure of Nao74Co02 using neutron powder diffraction//Solid State Ionics. 1997. V.93. №3-4. P.279-282.

88. Boilot J.P., Collin G., Colomban Ph./Crystal structure of the true NASICON: Na3Zr2Si2POi2.//Mat. Res. Bull. 1987. V.22. P.669-676.

89. Пономарев В.И., Филипенко О.С., Чехлов А. П., Атовмян JI.O./Каналы проводимости в твердом электролите Na5DySi4Oi2.//XHMH4. физика. 1983. №12. С.1603-1610.

90. Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б., Медведев Б.С./Ионная проводимость горячепрессованного титанохромита натрия./ЛГезисы докл. научной конференции, посвященной 80-летию РГУ. Ростов-на-Дону. 26-28 апр. 1995. С.21.

91. Venugopal V., Iyer V.S., Sundaresh V. et al./Standard molar Gibbs energy of NaCr02 by e.m.f. measurements.//!. Chem. Thermodyn. 1987. V.19. №1. P. 19-25.

92. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: МГУ. 1974. 363 с.

93. Балагуров A.M., Бескровный А.И., Попа Н./Нейтронный дифрактометр на импульсном реакторе ИБР-2.//Сообщение ОИЯИ. РЗ-84-765. Дубна. 1984.

94. Аксенов B.JI., Балагуров A.M., Симкин В.Г. и др./Нейтронный Фурье-дифрактометр высокого разрешения на импульсном источнике нейтронов ИБР-2.//Сообщение ОИЯИ. Р13-96-164. Дубна. 1996.

95. Zlokazov V.B., Chernyshev V. V/MRIA a program for a Ml profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra.//! Appl. Cryst. 1992. V. 25. P.447-450.

96. Rietveld H.M./Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement.//Acta Crystallogr. 1967. V.22. P.151-152.

97. Rietveld H.M./A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.//! Appl. Crystallogr. 1969. V.2. P.65-71.

98. Young R.A., Wiles D.B./Profile shape functions in Rietveld refinements.//J.Appl.Cryst. 1982. V.15. P.430-438.

99. Jansen E., Schâfer W., Will G./R values in analysis of powder diffraction data using Rietveld refinement.//J.Appl.Cryst. 1994. V.27. №4. P.492-496.

100. Пятенко Ю.А., Воронков A.A., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. М.:Наука. 1976. 156 с.

101. Brown I.D., Altermatt D./Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database.//Acta Crystallogr. 1985. B41. №4. P.244-247.

102. Ю4.Методы структурного анализа: Сб. науч. тр. М.:Наука, 1989. 304 с.

103. Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б., Налбандян В.И., Колесников Г.С./Тройные оксиды натрия, титана и меди (П).//Тезисы докл. научной конференции, посвященной 80-летию РГУ. Ростов-на-Дону. 26-28 апр. 1995. С.12.

104. Налбандян В.Б., Авдеев М.Ю., Луков В.В./Синтез и свойства новой натрий-титановой бронзы и других нестехиометрических фаз со структурой "Na^Tis012".//Ж.неорган.химии. 1998. Т.43. №2. С. 198-203.

105. Ю.Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б., Бескровный А.И./Нейтронографическое уточнение структур гексагональных слоистых катионных проводников Nax(M,Ti)C>2//Te3HCbi докл. Национальной кристаллохимической конференции. 24-29 мая 1998. Черноголовка. С.232.

106. Avdeev M.Yu., Nalbandyan V.B., Beskrovnyi A.I., Balagurov A.M./Cation distribution in non-stoichiometric one-dimensional sodium ion conductors by neutron diffraction.//6th European Powder Diffraction Conference (EPDIC-6).

107. Scientific Programme and Abstracts. Budapest-Hungary. August 22-25, 1998. P.234.

108. Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б., Бескровный А.И., Балагуров A.M., Волочаев В.А./Уточнение структур двух нестехиометрических одномерных твердых электролитов.//Ж. неорган, химии. 1999. Т.44. №4. С.536-539.

109. Налбандян В.Б./Ионная проводимость титанатов, магнотитанатов и цинкотитанатов натрия.//Изв. АН СССР. Неорган.материалы.1991. Т.27. №5. С. 1006.

110. Беляев И.Н., Дугин В.Э, Налбандян В.Б./Выращивание кристаллов и катионная проводимость нестехиометрического оксифторида натрия-магния-титана.//Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1983. Т. 19. №2. С.313-316.

111. Шилов Г.В., Атовмян JI.O., Волочаев В.А., Налбандян В.Б./Кристаллическая структура и ионная проводимость нового магнотитанатанатрия//Кристаллография. 1999 (в печати).

112. Налбандян В.Б./О структурном типе NaloMgTilo026.//Kpиcтaллoгpaфия 1999 (в печати).

113. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A./Fast ion transport in skeleton structures.//Mater.Res.Bull. 1976. V.ll. №2. P.203-220.109

114. Shannon R.D., Chen H.-Y., Berzins T./Ionic conductivity in NasYSuOn-type silicates.//Inorg. Chem. 1978. V.17. №4. P.958-964.

115. Голубев A.M., Молчанов B.H., Антипин М.Ю., Симонов В.И./Уточнение структуры ионного проводника Nax(Ti,Mg)2(0,F)4 при температуре 153К.//Кристаллография. 1981. Т.26. №6. С. 1254-1258.

116. Kuhn A., Garcia-Alvarado F., Moran Е., Alario-Franco М.А., Amador U./Structural effects of sodium extraction on NazFexTi2.x04 single crystals.//Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P.811-818.