Твердофазные равновесия, кристаллохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, включающих оксиды натрия (лития) и титана (ниобия, тантала) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

VtB

- 8 ofl Й96

ростовским государственный университет

На правах рукописи

ШУКАЕВ Игорь Леонидович

ТВЕРДОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ФАЗ В НЕКОТОРЫХ ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ОКСИДЫ НАТРИЯ (ЛИТИЯ) и ТИТАНА(НИОБИЯ,ТАНТАЛА)

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1996

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Ростовского государственного университета.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук, профессор Т.Г. ЛУПЕЙКО кандидат химических наук, доцент В.Б. НАЛБАНДЯН

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, профессор М.Ф.КУПРИЯНОВ

кандидат химических наук, доцент В.М.ТАЛАНОВ ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Уральский государственный университет, г. Екатеринбург

Защита состоится " 1т " 1996 г. в IV часов

на заседании Диссертационного Совета К 063.52.06 по присуждению учёной степени кандидата химических наук в Ростовском государственном университете.

Адрес: ' 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге,7, химический факультет РГУ, аудитория 217.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул.Пушкинская, 148).

Автореферат разослан "_£<_" _ СсьГа $¡»3 _ 1996 г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета доктор химических наук, профессор,,... .. у_ (В.В.КУЗНЕЦОВ).

ОБЩАЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Данное исследование посвящено поиску новых соединений с высокой катионной проводимостью: Актуальность его связана как с большой потребностью в таких материалах со стороны практики (они. находят применение в химических источниках тока, датчиках концентрации, высокоемких конденсаторах, электрохромных и других устройствах), так и с необходимостью дальнейшего развития закономерностей состав-структура-свойство как основы для направленного поиска новых соединений и материалов.

Предмет исследования - твердофазные равновесия в некоторых тройных оксидных системах со щелочными и многовалентными металлами, кристаллохимия и электропроводность образующихся в этих системах соединений.

Научная новизна. Впервые изучены фазовые равновесия в четырёх тройных системах с участием ПСЪ, пяти тройных системах с участием МъО^ и четырёх тройных системах с участием Та205. В указанных системах выявлено 28 новых сложных оксидов, в том числе относящихся к пяти новым структурным типам. Исследована нестехиометрия ранее известных и новых фаз. Сформулированы кристаллохимические закономерности фазообразования в изученных и в сходных с ними системах. Обнаружен новый структурный тип ЫбЯТ^Ь^^ (11=М§, Ъ\\ ) с высокой проводимостью по катионам лития. Впервые установлена высокая ионная проводимость слоистых никело-, кобаль-

то- и литиотитанатов натрия ^ахМуТ1 ¡.у02. У названных фаз изучена зависимость электропроводности от температуры, плотности и преимущественной ориентации зёрен керамики, показано воздействие отклонения от стехиометрии, ковалентности остова, способа укладки слоев и т.д. Исследованы изоморфные замещения, ионный обмен и редокс-реакции в новых материалах.

Практическое значение работы вытекает из возможности использования полученных соединений в качестве электролитов в ХИТ (реализован макет чисто твердотельной ячейки с иб7пМЬ4014) и в качестве компонентов электродных материалов. Выявленные закономерности фазообразования могут быть полезны при получении функциональных материалов и для поиска новых фаз.

Апробация работы . Материалы диссертации докладывались на нескольких всесоюзных и региональных научных конференциях, симпозиумах и семинарах (Апатиты, 1988 г., Рига, 1989 г., Минск, 1990 г., Майкоп, 1991 г., Екатеринбург, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в центральной печати и 4 работы в тезисах докладов научных конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы и приложений. Основной текст изложен на 163 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 31 таблицу. Список литературы содержит 201 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

Работа выполнялась согласно теме "Поиск оксидных фаз с повышенной катионной проводимостью, перспективных для использования в серио-натриевых аккумуляторах и других электрохимических устройствах ", № гос. регистрации 0187.0057403.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

/

Введение посвящено рассмотрению причин интереса к твердым электролитам, 1! нём сформулированы основы методологии поиска новых катионных проводников и задачи данного исследования - поиск новых фаз в тройных оксидных системах, исследование их свойств, уточнение кристаллохимических закономерностей состав-структура и структура-катионная проводимость.

Первый раздел представляет собой обзор литературы. Выделены специфические черты ионной проводимости твёрдых тел, кристаллохимические предпосылки высокой подвижности ионов, рассмотрены структурные особенности оксидных соединений "П+4, ,ЫЬ+5 и Та+5, приведены литературные данные по фазообразованию и свойствам сложных оксидов в системах Ач0-К0х-М205 (А=У^а; Я=2п,Мб,Т1+4, Ъх, М=№>,Та) и в системах ИазО-ЯОх -ТЮ2 (11=Ре+3,Мм,2п,Со+2, №+2,ЬГ). Эти данные зачастую фрагментарны или недостаточны, и возможно получение в названных системах ранее неизвестных соединений, в том числе и фаз с высокой катионной проводимостью.

Второй раздел описывает способы получения и обработки экспериментальных данных. Исходными веществами для синтеза служили высшие оксиды ниобия, тантала и титана, карбонаты, пероксиды или нитраты щелочных металлов, основной нитрат циркония, а также МнО, ХгхО, N¡0, СоО, РегОз квалификации не ниже "ч.д.а.". После тщательного перетирания смесь компонентов прессовали в таблетки и обжигхли на воздухе в несколько ступеней с контролем массы и фазового состава на каждой из них, промежуточными перетиранием и перепрессовкой. Во многих случаях для облегчения связывания более инертного компонента (например, 7.х02 или М§0) его вводили в виде

предварительно синтезированного двойного оксида. Как правило, заключительные обжиги проводили по 3-5 часов при 9001100 °С, после чего образцы резко охлаждали до комнатной температуры. Количество образцов на систему варьировалось от 20 до 60. Полученные диаграммы состояния не являются строго изотермическими, т.к. в высокощелочных областях температуры солидуса низки, а в тугоплавких областях равновесие при этих низких температурах не достигается. Поскольку исходные А2СО3 сами по себе до плавления не разлагаются, участки, примыкающие к А2О, не исследовали. Степень окисления +2 у N1 и Со и +3 у Бе подтверждена согласием эмпирических формул сложных оксидов с кристаллохимическими, корреляцией параметров элементарных ячеек с ионными радиусами, а также низкой электронной проводимостью и окраской.

Фазовый состав контролировали на порошковых образцах при помощи дифрактометра ДРОН-2,0 в медном или железном К^ - излучении. Для уточнения параметров элементарных ячеек применяли съемку с внутренним эталоном и обработку данных методом наименьших квадратов.

При измерении интегральных интенсивностей преимущестт венную ориентацию ослабляли замешиванием' исследуемого порошка с вазелином. Пикнометрическую плотность определяли в гексане или толуоле. При ионном обмене использовали расплавы нитратов щелочных металлов, таллия, серебра и аммония и их растворы в диметилформамиде. Для измерения проводимости обычно использовали керамику с плотностью более 90% от рентгеновской или пикнометрической, полученную горячим прессованием (950-1050 °С при одноосном давлении 20-30 МПа). Применялись графитовые электроды. Полную проводимость определяли на переменном токе (мосты Тс81а ВМ-484 и Р5021) с использованием годографов импеданса или адмитанса (20-400 °С, 20 Гц-200 кГц), электронную проводимость оценивали и поляризационным методом. Для обработки рентгенограмм, данных по проводимости и кристаллохимических расчетов использованы пакеты оригинальных прикладных программ на языке Бейсик.

РИС.1. Триангуляция систем ¡Va^O-ZrOy-AfjOj при 1150 °С. Штриховыми линиями показаны равновесия с участием жидкой фазы. Сечение NaNbOj -Na2ZrOj отвечает субсолидусной области (<900 °С).

РИС.2. Триангуляция систем Nci20-Mg0-M20s при 1150 °С. Буквой N обозначен тройной оксид типа N-Nb20¡.

Третий раздел посвящен системам с участием 1ЧЬ205 и Та205. В системах ХЧ^О-гЮг М20з и №20-М80-М205 (рис.1, 2) найден всего один тройной оксид 4№203Мн0-93МЬ205, по порошковой рентгенограмме идентичный метастабильной при всех температурах N-модификации N13205 и ранее известной фазе с вместо Этот тип структуры не благоприятствует катионной проводимости. В двойной системе №20-1ЧЬ205 установлена область гомогенности у фазы типа тетрагональной вольфрамовой бронзы (20-25 мольн.% N6205), ранее считавшейся фазой постоянного состава МаМЬзОх или №13^35094.

Существенно богаче соединениями оказались системы Ы20-110х-М205 с К=гг,Мё,2.п (табл.1, рис.3-5).

Прежде всего, в боковых системах [л20-М205 получено по два новых двойных оксида с эмпирическими формулами 41л20М205 и 5и20М205, причем танталаты, судя по рентгенограммам порошка, изоструктурны ниобатам. Новые фазы отличны от ранее известных 1л1б№>40|х и Ы7МОб, проиндицировать их рентгенограммы не удалось, а проводимость их оказалась невысокой (менее 0,01 См/м при 300 °С), но преимущественно ионной.

Таблица 1.

ТРОЙНЫЕ ОКСИДЫ В СИСТЕМАХ 1л20-К0х-М205 (рис. 3-5).

Структурный тин Тип м = Nb M = Та

ПУ R= Zn+2 Mg+2 Zr+4 Zn+2 Mg+2 Zr+4

A Li20-3Zn0-6Nb20s г X -

Б Li2O5Zn0-8Nb20<; г + X -

В Li6 ZnNb4014 к? X X -

Г LiiMg2Ta06 к - + +

Д 62Li20-23Mg0- 15Та205 ? - X X

Е ЫаС1(неупорядоч.) к X X X X

Ж LhSb04 к - - X

И 65Li20-25Zn010Nb205 ? X - -

Ш шпинель(упорядоч-) к - -

- — фаза не образуется, Н— фаза известна из литературы, х — фаза впервые получена в данной работе; пробел означает, что соответствующая область составов не изучена.

Ввиду близости эффективных ионных радиусов 1л, Я и ¡VI характерной особенностью рассмотренных систем является образование фаз с гетеровалентными замещениями: твёрдых растворов и разупорядоченных соединений. Единственный тройной оксид лития, циркония и ниобия имеет ГЦК-структуру типа №С1, т.е. катионы трёх сортов расположены статистически, параметр ячейки внутри области гомогенности изменяется в

о

пределах 4,22-4,25А В системе с М=Та тройной оксид имеет структуру типа Ь1з5Ь04 - сверхструктуру от ЫаС1, с примитив-

о

ной кубической ячейкой (а=8,473А) без заметной области гомогенности. В нем, по-видимому, статистически расположены лишь два катиона - и Та+5: из(Тао.8221"о.18)Оз.9Ь

Кроме того, образуются твёрдые растворы на основе нио-батов и танталатов лития, причем в и МЮ^ цирконием замещаются оба вила катионов, а в [лМ03 - только М с внедрением добавочного лития.

В дополнение к литературным данным в системе и20-2п0-1ЧЬ205 также обнаружена неупорядоченная анионде-фицитная фаза типа №С1 и ещё два соединения: В и И (табл.1, рис. 4). Судя по рентгенограммам порошка, они представляют собой новые структурные типы .

ЪЮг гюг

РИС.3. Триангуляция систем Ы20-1г02-М205 при 1000-1150 °С. Буквами Е и Ж обозначены тройные оксиды (табл.1).

Фазы типа NaC¡ образуются и в системах ЫгО-МиО-МгОз, однако они, по-видимому, являются неравновесными - после высокотемпературных обжигов наступает их необратимое превращение в смесь 1лзМ04, Г и Д (табл.1). Судя по метрике и симметрии ячейки, тип ГлзМетМОб (Г) также должен быть сверхструктурой от типа ЫаС1; предложена структурная модель, реалистичная с точки зрения межатомных расстояний, локального баланса валентности и соответствия между расчетной и экспериментальной рентгенограммами. Соединения Д получены впервые, их рентгенограммы проиндицировать не удалось, но очевидно, что фазы с М=1ЧЬ и М=Та изоструктурны и отличаются от сходной по составу фазы И с R=Zn.

В обеих системах с МвО выявлены обширные твёрдые растворы на основе 1лзТа04, ЫМОз и 1лМз08. Помимо названных ранее тройных оксидов, в системе с М=1ч[Ь впервые получены еще три, судя по составам и порошковым рентгенограммам, изоструктурные соединениям в системе с K:=Zn (11и20-28М80-6ШЬ205, 9и20-32Мё0-59№205 и и6М§№)4014).

гдо

РИС.4. Триангуляция системы П20-7лО-ЫЬ205 при 1000-1100 "С. Буквы кириллицы отвечают тройным оксидам (табл. 1).

У полученных в литийсодержащих системах тройных оксидов изучена электропроводность, среди них резко выделяются высокой ионной проводимостью фазы ЬлбЮ^С^ нового структурного типа (рис. 6). У фазы с проводимость достигает 0,007 См/м при 20 °С и 1 См/м при 300 "С. Чисто ионный характер проводимости подтвержден методом ЭДС. Горячепрес-сованная керамика этой фазы имеет преимущественную ориентацию зерен, но изотропна по проводимости.

Область термодинамической стабильности обеих фаз лежит выше 900-950 °С, но ниже 500 "С они практически не распадаются. Соединения имеют фиксированный состав и достаточно устойчивы к влаге, что несколько необычно в свете их ионной проводимости.

Структура ¡4 пока не установлена. Однако плот-

ность фазы с К—2п указывает на плотнейшую укладку анионов кислорода и октаэдрическую координацию катионов, возможно, кроме Тп+2 (табл. 2). Более вероятна кубическая упаковка анионов, т.к. при такой стехиометрии только она позволяет избежать гранных сочленений координационных многогранников металлов. Изучены гомо- и гетеровалентные замещения в ибЕпТЧЬ^^ (более 20 вариантов).

MgO

MgO

Nbips

LijNbsipT, LiNbjOj ЬШЬ03 Li;jPi»04 Тлг05 LiT»30, LiTsOj LisTaO*

PlfC.5. Триангуляция систем ¿¡¿O-MgO-MjOj при 1000-1100 °C. Обозначения тройных оксидов см. в табл. 1.

Таблица 2.

ПИКНОМЕТРИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ ФАЗЫ 1л6гпМ>4014 В СОПОСТАВЛЕНИИ С РЕНТГЕНОВСКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ МЕХАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ ТОГО ЖЕ СОСТАВА.

Фазслзый состав и координация катионов (1, г/см3

У1и,у1КЬ04+Зу1иУ1КЬ03+^2п0 '4,52

У1и3У1КЬ04+2У1иу^Ь0з+У1и1Л'211У1ЫЬ04 4,51

2У1изУ1ЫЬ04+У12пч,1ЫЬ206 4,63

\ у1гпзу^ь2о8+2У1ЬУ1ыьоз+! У1и3У1мю4 4'58

и6 гпкь40 н (эксп.) 4,54

1д сгТ, См К/м

0,32 эВ

0,37 эЕГ

25°С 0,0003 0,007 См/м 200°С 0,6 0,8 См/м

\

0,40 эВ

1,.

0,62 эВ

\

\ \ Мд

10 гг, к

РИС. 6. Ионная электропроводность керамики И0К.\'Ь40¡4.

Точки получены из анализа еодографов импеданса. На прямолинейных участках указана энергия активации.

Заметных областей твердых растворов и новых тройных оксидов с такой структурой не выявлено. Отсутствие аналогов с Я=Со+2, Ыг2 косвенно подтверждает тетраэдрическую координацию 2п+2 , невозможность хотя бы частично заместить ЫЬ на

12

Та указывает, что вероятно развитое рёберное взаимное сочленение октаэдров ЫЬОб.

Важно, что сформулированный ранее в литературе принцип, согласно которому высокая проводимость по Ы+ достижима лишь в кислородно-тетраэдрических остовах, в данном случае не срабатывает.

Заключительная часть раздела обобщает данные по фазоо-бразованию в изученных литийсодержащих системах с ниобием и танталом.

Структуры почти всех сложных оксидов в них могут быть построены на основе двух простейших плотнейших анионных .укладок. Больший эффективный заряд Та+5 по сравнению с МЬ+5 накладывает отпечаток на структурную топологию танталитов: среди них устойчивей структуры с меньшим числом рёберных сочленений октаэдров МОб.

Четвертый раздел посвящен системам с участием 7702 и ЫаоО.

Предложен новый метод синтеза метатитаната натрия, на основе рентгенографических данных показана его принадлежность к структурному семейству ЫаС1. Многие линии на рентгенограмме, в том числе и наиболее яркие, индицируются на основе ромбоэдрической псевдоячейки с а=4,490 А, а =90,73°. Расчет интенсивностей, выполненный для субструктуры Ыа2/зТ11/30 , т.е. без учета упорядочения и смешения ионов из идеальных положений, даёт удовлетворительное согласие с экспериментом.

Системы №120-110х-ТЮ2 (К=№+2,Со+2,Ре+3,1л+1) по структурам образующихся фаз (рис. 7, 8) весьма сходны между собой и с ранее изученной системой с К=Мб, основой чего является близость ионных радиусов катионов Я и Т1+4 и их склонность к октаэдричсской координации. Различие составов фаз обусловлено различием степеней окисления И: в роли Ре+3 выступает К+21/2т>+41/2 или 1^+11/зТ1 +42/з- Все обнаруженные соединения (табл. 3) отнесены к ранее известным структурным типам, однако 11 из них получены впервые, а у остальных впервые выявлены области гомогенности.

Характерные особенности этих структур: наличие анионно-

го остова из октаэдров (11,"П)Об, связанных ребрами и вершинами в двух или трех измерениях с размещением в полостях каркаса или между слоями; статистическое размещение Я и И и их переменное соотношение, компенсируемое переменным содержанием ¡\тн+. Всё это позволяет называть такие вещества ферро-, никело-, кобальто- и литиотитанатами натрия. Лишь в системе с 11= 1л, кроме замещения У-И, наблюдается и замещение (в фазах К, В и Ь^ИзОу).

РИС.7. Триангуляция систем Ла^О- А'7 О- П 02 и Ыа20- Со Ох -Т\02 при 1000 °С. Буквами кириллицы обозначены тройные оксиды (табл.3).

РИС.8. Триангуляция систем N¿¡¿0-Гс^Ог Т102 и Ма^О-И^О- ПО2 при 950-1000 °С. Буквы кириллицы означают структурные типы табл.3.

Таблица 3.

ТРОЙНЫЕ ОКСИДЫ В СИСТЕМАХ Ка20-1Шх-ТЮ2 (рнс.7,8).

СТРУКТУРНЫЙ Простр. Остов D RO Fe^O-) Со О NiO MgO TbO, LbO

тип группа епд)сС г 0,785 0,815 0.788 0.803 0,810 0,797

А фрейденбергит С2/т каркас О + + + + + X

Б Ыао9рсо9^1 1О4 Рпта каркас 1 + X + + + -

В а-№Ре02 Ют слои 2 + + + + + X

Г "Ыа4Т15012" С2/т слои 1 X X X + + X

Д ^юМёТЦоСЫ С2/т каркас 1 - X - + •)

Е №4МёТ1з09 ? ? '> - - - - -

3 "Ш^О?' С2/т каркас 1 + X + + +

К К1лТ1307 Fmmm каркас 7 - - - - - +

Н р-ЯЪБсСЬ Рбуттс слои 2 - + + - - X

О СаРе204 Рпта каркас 1 + X X - + -

Р ^и^еА, P-fj/mnm каркас 1 - - - + -

Т N3^x0,, R3 каркас 0? - - - - + -

>2 И +4

г - радиус Ге+3 или М 77 или М 77 по Шеннону при КЧ=б.

1 ' 1/2 1/2 1/1 2/3 ^ '

Э - число измерений, в которых связаны канагы А'а+ -ионной проводимости.

Буквы кириглицы означают иные структурные типы по сравнению с табл. 1.

Смысл остальных обозначений тот же.

Большинство структур полученных тройных оксидов (кроме А и К) благоприятствует подвижности катионов натрия в одном или двух измерениях. Наиболее интересны слоистые фазы с двумерной сетью каналов проводимости: гексагональные двуслойные типа р-ШэБсОг и ромбоэдрические трёхслойные типа а-ЫаРеСЪ. Проводимость двуслойных металлотитанатов натрия ранее не изучалась, структура их также не описана, указывалось лишь на ее двуслойность и родство с а-№Ре02, что с очевидностью следует из параметров элементарной ячейки (табл.4). С учетом погасаний на рентгенограмме возможен только один реалистичный вариант структуры - с тригонально-призматической координацией межслоевых ионов Ыа+ и пространственной группой Рбз/штс. Такая структура облегчает подвижность межслоевых катионов, и потому мы предположили в ней ещё большую проводимость даже в сравнении с относительно высокопроводящими фазами типа а-ЫаРеСЬ. Предложенная модель структуры удовлетворительно согласуется с экс-

периментальными интенсивностямп на рентгенограмме (Я—12,3% в случае литиотитаната с х=0,66). Как видно из рис. 9, в зависимости от х межкатионное расстояние в слое (К.,Т0О2 меняется плавно в соответствии со средним радиусом катионов, а межслоевое расстояние меняется в противоположном направлении (из-за ослабления связи между слоями при уменьшении концентрации и испытывает скачок при пе-

реходе от трёхслойной структуры к двуслойной, что отражает менее плотную укладку слоев при призматической координации

Таблица 4

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ НЕКОТОРЫХ ТРОЙНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ ^120-К0*-ТЮ2.

Тип по табл. 3 Кристаллохимичес- X О а, А О Ь, А О с, А (3°

кая формула

А №1ХЦх/зТ14_Х/З08 1 12.25 3,831 6,462 107,2

Б №\хСОХ/2Т]2-х/204 0,8 9,281 2,971 11,35

0,9 9,263 2,968 11,37

О №N^/2^3/204 9,165 2,947 10,73

№СОх/2Т12-х/204 0,96 9,195 2,967 10,75

Н* Нахих/зТ],_х/зСЬ 0,65 2,961 11,133

0,69 2,964 11,099

ЫахСох/2Т}1.х/202 0,69 2,970 11,161

В* ^а0.7б1ло.32Т1о,7з02 . 2,983 16,37

к (Ыа|.хих)2Т1з67 0,65 15,505 5.748 11,184

0,36 16,535' 5,762 11,207

г На4+хРехП5_х012 0,4 26,53 2,953 6,324 95,9

^4+х№х/2Т15_х/2012 0,6 26,48 2,959 6,330 96,0

Ка4^хСох/2Т1^х/20|2 0,6 26,55 2,955 6,346 95,9

3 Ыа2+хСох/2Тц.х/209 0,8 23,11 2,947 10,71 103,6

*См. также рис.9.

Предположение о высокой проводимости двуслойных фаз оправдалось (рис. 10), причем у никелотитаната с х=0,64 она достигает 8 См/м при 300 "С , что сопоставимо с проводимостью керамики |3-глинозема. Ионная проводимость уменьшается при переходе от двуслойной фазы к трехслойной (меняются

размер и форма проходов), при увеличении содержания натрия, с ростом ионности связи в остове, зависит от преимущественной ориентации кристаллитов и т.д. У кобальтотитанатов показано возрастание электронной проводимости после низкотемпературных отжигов, что, по-видимому, связано с окислением части Со+2 до Со+3 .

о

а.А

2,95"

--1-1-,-

0,8 1,0

РИС. 9. Зависимость межслоевого расстояния й и межкатионного расстояния в слое а от состава МахШх/2Т1 ¡.х/20 2 .

РИС.10. Данные по проводимости слоистых фаз Na.xMyTij.yO2

N графика 1 2 3 4 5 6 7

М N1 N1 N1 Со Со и Мв

X 0,64 0,72 0,90 0,69 0,76 0,66 0,68

Слойность 2 2 3 2 3 2 3

а30о0С, См/м 7,8 4,0 0,08 0,9 0,6 3,5 0,3

^акт! эВ 0,31 0,32 0,51 0,27 0,45 0,31 0,50

График 7 построен по литературным данным.

Высокая подвижность ионов №х+ позволила осуществить их обмен в трёхслойной структуре на и+ (получена новая, слоистая модификация 1лНе02), а в двуслойной - Ы+, Т1+. Испробовано 10 вариантов изоморфных замещений в двуслойном никелотитанате натрия, но из них оказалось возможным только

частичное замещение №+2 на , бесперспективное в плане

повышения ионной проводимости.

Финальная часть раздела посвящена кристаллохимии соединений в изученных и сходственных титанатных системах. Рассмотрены особенности статистического расположения разнородных катионов. Для образования структур в титанатных системах наиболее важными факторами являются средний заряд и средний радиус октаэдрического катиона, а локальные характеристики влияют меньше. При небольшой доле катиона, перемешанного с Тл+4 , фазообразование в основном определяется кристаллохимическими предпочтениями титана. Вдоль сечения КахКуТ1[.у02 и стороны ТЮ2-Нах"П50|4 происходит уменьшение размерности системы прочных связей. Во всех структурах большинство вершин октаэдров (часто - все) задействованы в рёберных сочленениях с другими остовньши октаэдрами, т.е. кристаллохимические черты мсталлотитанатов аналогичны проявляемым титаном в сложных оксидах индивидуально. Развитость рёберных сочленений затрудняет воспроизведение данных структур в ином катионном наборе - активизируются ограничения, связанные с соразмерностью рёбер полиэдров и отталкиванием многозарядных катионов.

Пятый раздел представляет собой Заключение. В нем проведен сравнительный анализ изученных систем и очерчены некоторые перспективы. Выявленные в ниобатных и танталатных системах с литием закономерности позволяют ожидать образования фаз с эвтактическим расположением анионов (т.е. по плотнейшему типу) и в других системах и20-К0х-М0,. с подходящими по размеру И. и М. Для Ьькатионной проводимости истинно плотнейшие упаковки, конечно, мало подходят. Наименьшее их искажение возникает при размещении катионов только в октаэдрических полостях, больших по размеру, т.е. как в преобладающей части встречающихся структур. Серьёзнее искажения, возникающие при заполнении тетраэдрических пустот, особенно достаточно крупными катионами, что происходит в двух случаях - при количественном преобладании катионов (когда октаэдрических полостей не хватает) и/или при выраженной их склонности к тетраздрической координации.

Структуры соединений в системах с натрием и литием строятся по разным геометрическим законам близок по размеру к О2-и могут возникать смешанные упаковки крупных ионов). Относительная бедность тройными оксидами натрийсодержащих ннобатных и танталатных систем по сравнению с титанатными интерпретирована с учетом статистики локальных окружений, кулоновских сил и баланса валентности. При стабилизации фаз некоторых структурных типов определяющим может быть энтропийный вклад, обусловленный статистическим расположением ионов разного вида или ионов и вакансий, а в ряде случаев и связанный с подвижностью ионов. Показано, что выводы о закономерностях ионной проводимости, сделанные лишь на основе химического состава, хотя бы и с учетом вида полиэдров, образующих структуру, вообще говоря, некорректны. Какие-либо заключения можно делать только на базе анализа конкретных структурных типов - как реально существующих, так и гипотетических (предложенных исходя из топологических, размерных, структурно-гомологических и иных соображений).

ВЫВОДЫ

1. На основе рентгенографического исследования построены субсолидусные фазовые диаграммы 13 тройных систем, образованных оксидами натрия или лития, элемента И. в степени окисления от +1 до +4, и поливалентного металла - "П+4, 1ЧЬ+5 или Та+5, установлено существование 24 новых тройных и 4 новых двойных оксидов, у многих ранее известных и вновь полученных соединений обнаружены обширные области гомогенности. Проведен кристаллохимический анализ образующихся структур. Показано, что важнейшим фактором, влияющим на фазообразование, является размер ионов.

2. В системах с оксидами натрия и титана образуются тройные оксиды со статистическим расположением близких по радиусу И. и И в кислородных октаэдрах, причем их структуры определяются прежде всего средней степенью окисления Я и И и относительно мало зависят от природы II. Большинство образующихся фаз имеют одно- или двумерные каналы проводимости ионов Иа+.

3. В системах с оксидом натрия,при переходе от титанат-ных систем к ниобатным и танталатным, количество

образующихся тройных оксидов резко уменьшается, что прежде всего связано с нехарактерностью для 1МЬ+5 и, особенно, Та+5 , в отличие от "П+4 , рёберного сочленения кислородных октаэдров, а также изменением локальных соотношений валентных усилий на анионах.

4. В системах с оксидом лития образуются многочисленные тройные оксиды, в которых все катионы (Ц, Ъх, N1), Та, 'П и др.) статистически или упорядоченно заселяют преимущественно октаэд'рические пустоты в эвтактических укладках анионов, причем общий мотив их размещения определяется прежде всего соотношением числа катионов и анионов; высокие эффективные заряды катионов Та+5 и Zr+'i накладывают ограничения на топологию сочленения их кислородных полиэдров и поэтому системы с участием этих катионов относительно бедны соединениями, а вероятность формирования неэвтак-тических структур в них повышается.

5. Впервые установлена высокая Ш+-ионная проводимость никело-, кобальто- и литиотитанатов натрия с двуслойной гексагональной структурой типа р-Ш^сСЬ (до 8 См/м при 300°С у керамики состава ао. 64 ^ ¡о, з 2Т1 о. 68 СЬ) • Показано влияние на проводимость концентрации межслоевых ионов, ковалентности и геометрических параметров остова, ориентации зерен.

6. Обнаружен новый структурный тип с высокой 1л+-ионной проводимостью - ибШМЬ40|4 (11=М£,2п); при 20°С проводимость фазы с Я^п достигает 0,007 См/м.

7. Показано, что высокая - и 1л+ -ионная проводимость возможна в чисто октаэдрических остовах.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ :

1. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л. /Системы из оксидов натрия, циркония и ниобия (тантала). //Ж.нсорганич.химии. 1988.Т.33. № 11. С.2973-2974.

2. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л., Ходжаева Э.О., Медведева Л.II. /Системы из оксидов натрия, магния и ниобия (тантала). //Ж.неорганич.химии. 1989. Т.34. № 10. С.2697-2698.

3. Налбандян В.Б.,Шукаев И.Л. /Новые ниобаты и танталаты лития. //Ж.неорганич.химии. 1989. Т.34. № 3. С.793-795.

4. Шукаев 11.Л., Налбандян В.Б., Медведева Л.И., Ходжаева Э.О. / Тройные системы, включающие оксиды лития и ниобия (тантата). // В кн.: VII Всесоюзная конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Тезисы докл. Апатиты, 1988. С.29-30.

5. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л., Налбандян В.И. /Тройные системы из оксидов лития, циркония и ниобия (тагггала). // Изв. АН СССР. Нсорганич.материалы. 1990. Т.26. № 8. С.1777-1778.

6. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л., Медведева Л.И., Судоргин Н.Г./ Ионная проводимость цинкониобата и машониобата лития. // В кн.: X конф. по физич.химии и электрохимии ионных расплавов и твёрдых электролитов. Тезисы докл. ТЛИ. Екатеринбург, 1992. С.59.

7. Нсибандян В.Б.,Шукаев И.Л. /Метатитанат натрия - сверхструктура, производная от типа №С1. // Ж.неорганич.химии. 1990. Т.35. № 4. С.1085-1086.

8. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л. /Новая модификация моноферрита лития и морфотропный ряд АРеС>2. // Ж. неорганич. химии. 1987. Т.32. № 3. С.808-810.

9. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л., Судоргин Н.Г., Бахилов С.Г., Лужецкий А. И. /Ионная проводимость и электрохимические реакции слоистых гпгкелотитанатов натрия. //В кн.: Твёрдые электролиты и их аналитическое применение. Тезисы докл. III Всесоюзного симпозиума. Минск: Университетское, 1990. С.34.

10. Шукаев И.Л., Волочаев В.А., Налбандян В.Б. /Ионная проводимость и кристаллохимия тройных оксидов натрия и титана с литием, железом, кобальтом и никелем. //В кн.: X конф. по физич.химии и электрохимии ионных расплавов и твёрдых электролитов. Тезисы докл. Т.Ш. Екатеринбург, 1992. С.198-199.

П. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л. /Тройные оксиды натрия, никеля и титана. //Ж.неорганич.химии. 1992. Т.37. № 11. С.2387-2394.

12. Шукаев И.Л., Волочаев В.А. /Тройные оксиды натрия и титана с кобальтом(П).//Ж.неорганич.химии. 1995. Т.40. № 12. С.2056-2062.

СОИСКАТЕЛЬ: