Силицирование карбидов титана и оксикарбидов титана газообразным монооксидом кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

«Уои57б81

На правах рукописи

ИСТОМИНА Елена Иннокентьевна

СИЛИЦИРОВАНИЕ КАРБИДОВ ТИТАНА И ОКСИКАРБИДОВ ТИТАНА ГАЗООБРАЗНЫМ МОНООКСИДОМ КРЕМНИЯ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 я апр т

Сыктывкар 2013 г.

005057681

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении науки Институте химии Коми научного центра УрО РАН

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент

Истомин Павел Валентинович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич (ИХТТ УрО РАН)

Доктор химических наук, профессор Кецко Валерий Александрович (ИОНХ РАН)

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и

проблем материаловедения Российской академии наук (ИСМАН РАН)

Защита состоится 18 апреля 2013 г. в 14— часов на заседании диссертационного ссовета Д.002.060.04 при Федеральном государственном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук и на сайте института www.imet.ac.ru.

Автореферат разослан "_"_2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д/002.060.04,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время во всем мире ведется активное изучение МАХ-фаз - сложных карбидных и нитридных соединений переходных металлов с общей формулой МП+1АХП (где М = Ti, V, Zr, Hf, Nb; А = AI, Si, Ge, Sn; X = C, N). Эти соединения имеют слоистую кристаллическую решётку, в которой карбидные или нитридные блоки [Мп+|Хп]„ „ разделены монослоями атомов IIIA и IVA элементов. Ti3SiC2 является типичным представителем МАХ-фаз. Слоистость на уровне кристаллической структуры приводит к тому, что зёрна Ti3SiC2 имеют выраженное нанола-минатное строение. Такое строение дает возможность локально в зоне концентрации механических напряжений деформировать зерна без макроскопического разрушения материала. Характер деформаций не типичен для большинства керамических материалов и проявляется через расслаивание, изгиб и сминание зерен. Это обеспечивает материалам на основе Ti3SiC2 высокие прочностные характеристики, трещиностойкость и нечувствительность к термоудару в сочетании с хорошей механической обрабатываемостью и химической стойкостью. Такое сочетание ценных эксплуатационных свойств дает возможность широкого технического применения материалов на основе Ti3SiC2.

Исследования по карботермической переработке титанового минерального сырья, проводимые в Институте химии Коми научного центра УрО РАН, показали, что Ti3SiC2 может образовываться в достаточно больших количествах (до 70 мас.%) при совместном вакуумном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния [1]. Была выдвинута гипотеза о формировании Ti3SiC2 в результате силицирования промежуточных продуктов карботермического процесса - карбидов и оксикарбидов титана -газообразным SiO. Однако этот процесс ранее не изучался, в связи с чем возникла задача проведения подобного исследования.

Работа выполнена в соответствии с темой НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН "Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений р- и d-элементов" (номер гос. регистрации 01.2.00102728) и при поддержке РФФИ (проект № 11-03-00529-а).

Цель н задачи работы.

Цель работы заключается в изучении высокотемпературного взаимодействия между карбидами титана "ПС* и оксикарбидами титана ТЮУСХ различного состава с газообразным монооксидом кремния. Основными задачами исследования являются:

1. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных реакций, протекающих в системах: "П(тв.) - 8Ю(г.), "ПСх(тв.) - 5Ю(г.), С(тв.) -8Ю(г.) и приводящих к формированию силицидных фаз.

2. Экспериментальное исследование закономерностей фазообразования в системах Т1СХ - БЮ, Т1СхОу - 8Ю, при температуре 1350°С и давлении газовой фазы 10"3 ^ 10~2 Па.

3. Изучение микроструктуры продуктов силицирования и характера пространственного распределения кремнийсодержащих фаз в зависимости от содержания углерода в исходных образцах и продолжительности силицирования.

Научная новизна работы.

1. Впервые предложено использование газообразного монооксида кремния вЮ в качестве силицирующего агента.

2. Предложен новый метод получения материалов на основе Т1381С2 путём высокотемпературного силицирования карбидов титана "ПСХ и окси-карбидов титана ТЮУСХ газообразным монооксидом кремния в условиях вакуума.

3. Впервые исследована зависимость фазового состава продуктов силицирования и их пространственного распределения от содержания углерода в исходных карбидах и оксикарбидах титана и от продолжительности силицирования.

4. Предложен новый способ получения высокопористого биоморфного БЮ, характеризующегося канальной микроструктурой, путём силицирования углеродного темплата парами вЮ при 1350 °С в условиях вакуума.

Практическая значимость работы

1. Проведенные в работе исследования являются развитием практики синтеза силицидных и карбидкремниевых материалов и покрытий с использованием нового перспективного силицирующего агента вЮ.

2. Полученные результаты являются научной основой для развития нового способа получения Т1381С2 путём силицирования карбидов и окси-

карбидов титана, выгодно отличающегося от используемых в настоящее время методов синтеза (химическое осаждение из газовой фазы, самораспространяющийся высокотемпературный синтез) относительной простотой и низкой стоимостью исходных реагентов, а также возможностью получения целевого продукта в больших масштабах.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Взаимодействие карбидов титана с газообразным БЮ происходит преимущественно через восстановление атомов кремния и окисление атомов углерода с образованием СО, силицидов и карбидосилицидов титана. Процессы, сопровождающиеся окислением углерода до С02 и окислением титана до ТЮ и "П203, являются второстепенными и в большей степени характерны для карбидов титана с низким содержанием углерода.

2. Содержание углерода в карбидах титана "ПСХ и оксикарбидах титана ТЮУСХ является ключевым фактором, определяющим конечный состав продуктов силицирования под действием газообразного вЮ.

3. Первичными продуктами силицирования под действием газообразного силицирующего агента являются пластинчатые кристаллы Ть51С2, прорастающие вглубь карбидной фазы. По мере дальнейшего протекания процесса силицирования на поверхности "ЛзвЮг формируется слой силицидов титана И5813СХ и "ЛБ^.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены на следующих научных конференциях: "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Москва, 2008г.); "Структура, вещество, история литосферы тимано-североуральского сегмента" (Сыктывкар, 2010г., 2011г.); "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2010г.); "XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии" (Волгоград, 2011г.); "Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур ФММН-2011" (Харьков, 2011г.); "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008г., 2012г.); "Химия и технология новых веществ и материалов" (Сыктывкар, 2011г., 2012г.); "Материаловедение тугоплавких соединений" (Киев, 2012г.); "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Москва,

2012г.); "Materials Science and Engineering" (Darmstadt, Germany, 2012r.); "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2012).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 20 печатных работ, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи приняты к публикации в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике, 7 статей в сборниках материалов конференций, 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 9 таблиц. Список цитируемой литературы включает 132 наименования. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и сформулированы конкретные задачи исследования. Отмечены научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы, который состоит из 3-х основных разделов. В первом разделе рассмотрены вопросы, связанные с изучением силицирования как процесса химико-термической обработки, состоящей в насыщении поверхности образца кремнием. Во втором обсуждены особенности химии монооксида кремния и его термической устойчивости в конденсированном состоянии, рассмотрены способы получения SiO. В третьем разделе проведен обзор подсистем системы Si-Ti-O-C. Рассмотрены свойства, структура, условия образования оксидных и карбидных соединений кремния и титана. Особое внимание уделено соединению Ti3SiC2, зёрна которого имеют выраженное наноламинатное строение. Благодаря этому материалы на основе Ti3SiC2 характеризуются высокими прочностью и трещиностойкостью, нечувствительны к термоудару и легко поддаются механической обработке, также они имеют хорошую химическую стойкость. Поэтому со стороны исследователей в области химического материаловедения наблюдается устойчивый рост интереса к этому соединению. Несмотря на большое разнообразие способов синтеза Ti3SiC;,

все они предполагают использование только бескислородных соединений в качестве исходных реагентов. Данных о применении монооксида кремния, либо других оксидных соединений при получении Т1381С2 в научной литературе не обнаружено.

Во второй главе изложены использованные в работе способы синтеза и методы исследования образцов до и после силицирования. Образцы карбидов титана с различным содержанием углерода получали вакуумной термической обработкой при 1350 - 1550 °С компактированных порошковых смесей титана и активированного угля. Образцы оксикарбида титана получали карботермическим восстановлением диоксида титана ТЮ2 активированным углем в аналогичных термобарических условиях. Особое внимание при синтезе карбидов титана "ПСХ и оксикарбидов титана ТЮУСХ уделялось получению однофазных образцов. С этой целью образцы повторно измельчались, компактировапись и отжигались. Такую процедуру повторяли несколько раз. Однофазность образцов контролировали после каждого цикла термообработки по профилю рентгеновского дифракционного пика, отвечающего кристаллографической плоскости (422) кристаллической решетки карбида титана.

Эксперименты по силицированию проводили при постоянной откачке газообразных продуктов и остаточном давлении в вакуумной камере 10"3-^ 10"2 Па. Реакционная установка состояла из зоны нагрева, где непосредственно и осуществлялось силицирование образцов, и зоны охлаждения, в которой происходила физическая конденсация монооксида кремния. В отдельных экспериментах для улавливания БЮ использовался подход, основанный на химическом связывании молекул БЮ в карбид кремния при пропускании газового потока через угольную засыпку-поглотитель непосредственно в зоне нагрева. Режим термообработки включал в себя: нагрев со скоростью 500 °С/час; изотермическую выдержку при 1350 °С; охлаждение со скоростью 1000 °С/час до температуры 700 °С и далее свободное охлаждение. Количество загружаемой реакционной смеси 81 + ЭЮ2 подбиралось таким образом, чтобы на образование БЮ расходовалось 30 — 50 % от исходной загрузки. Во всех экспериментах контролировалось изменение массы образцов после термической обработки. Интенсивность образования

газообразных продуктов регистрировалась по изменению давления в вакуумной камере.

Фазовый состав образцов исследовали методом порошковой рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре SHIMADZU XRD 6000 (СиКа-излучение, Ni-фильтр). Количественное содержание кристаллических фаз оценивали по дифракционным данным с помощью программы Powder Cell 2.4. Для определения параметра кристаллической решётки карбидов и ок-сикарбидов титана съёмку образцов проводили в присутствии внутреннего стандарта, в качестве которого использовался кремний. Параметр решетки TiCx и TiCxOy рассчитывали по рефлексу (422) с коррекцией его положения относительно рефлекса (620) для кремния. Количественно углерод в образцах определяли на CHNOS-анализаторе VARIO MICRO CUBE. Термогравиметрический анализ образцов проводили на приборе NETZSCH STA 409 PS/PG. Содержание углерода и кислорода в оксикарбидах титана рассчитывали по данным весового анализа и CHNOS-анализа. Элементное содержание кремния и титана в продуктах силицирования определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре Horiba MESA 500. Количественно степень силицирования (z) оценивалась как атомное отношение кремния к титану z = Si/Ti, [ат.%/ат.%]. Микроструктуру образцов до и после силицирования исследовали методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии (EDX) на электронных микроскопах TESCAN VEGA 3 SBU, JEOL JSM-6400 и CARL ZEISS Ultra 55.

Термодинамические расчёты проводились с использованием специализированной свободно распространяемой компьютерной программы символьных вычислений MAXIMA. Для реакций, описывающих взаимодействие между различными компонентами исследуемой системы, были рассчитаны температурные зависимости изменения стандартной энергии Гиб-бса AG°(T), тепловых эффектов ДН°(Т), логарифмов констант равновесия lgKp(T), равновесных давлений газообразных компонентов lgP,(T).

В третьей главе представлены результаты термодинамических расчётов. Расчёт равновесного состава газовой фазы над системой Si02 — Si, которая использовалась в экспериментах по силицированию в качестве реакционного источника газообразного SiO, показал, что SiO является практи-

чески единственным компонентом газовой фазы над указанной системой, и при 1350 °С его равновесное парциальное давление оставляет 400 Па.

Термодинамический анализ окислительно-восстановительных реакций, протекание которых возможно при силицировании газообразным БЮ карбидов титана различной стехиометрии, а также металлического титана и углерода, показал, что взаимодействие может протекать по одному из четырёх направлений: 1) окисление углерода до СО; 2) окисление углерода до С02; 3) окисление титана до ТЮ; 4) окисление титана до степеней окисления +3 и +4. Во всех случаях БЮ является окислителем. Кремний из состояния БГ2 восстанавливается до 81°, образуя в зависимости от химического состава окружающих его фаз либо карбид кремния, либо силициды титана, либо сохраняется в элементном виде. Из всех рассмотренных случаев окисление атомов углерода с образованием СО является основным химическим процессом, а окисление углерода до С02 и окисление титана до ТЮ и Т|'203 проявляются лишь как второстепенные процессы, которые в большей степени характерны для карбидов титана с низким содержанием углерода.

В четвертой главе проведено исследование процессов фазообразова-ния, происходящих при силицировании карбидов титана Т1СХ с различным содержанием углерода (х) при температуре 1350°С и давлении газовой фазы 10'2 Па. Рентгенофлуоресцентным анализом в продуктах силици-рования подтвердилось присутствие кремния. Степень силицирования (г) возрастала при увеличении времени термической обработки. По данным рентгенофазового анализа в продуктах обнаружены только бескислородные кристаллические фазы: Т1381С2, Т15813СХ, ^¡г, и 81С. Содержание углерода в исходном карбиде титана является ключевым фактором, определяющим состав конечных продуктов (рис.1 и 2). При силицировании карбидов титана с низким содержанием углерода (х < 0.8) единственным продуктом взаимодействия является Т15813СХ (рис. 1а). При использовании карбидов титана, близких к стехиометрическому составу (х —» 1), процесс силицирования приводит к образованию Т1351С2 в качестве первичного продукта взаимодействия (рис. 16). Другие силицидные фазы Т15813СХ и Т1312 формируются на поверхности образца по мере дальнейшего протекания процесса силицирования.

Рис. 1 Фазовый состав продуктов в зависимости от времени силицирова-ния: а - образцов Т1С0 69, б - образцов "ПСо 9б

в ЭЮ

□таг □ твэюг ■ тю

0.25 15 60 время, МИН

Рис. 2 Фазовый состав продуктов Рис. 3 Барограммы: а - холостого экс-

в зависимости от времени сили- перимента без загрузки карбида титана,

цирования образцов с избытком б - силицирования образца Т1С0 96 углерода (СГП = 1.41)

Если в исходном образце присутствовал свободный углерод, то в продуктах силицирования, помимо фаз Т1381С2, Т15813СХ и Т1812 обнаруживался также карбид кремния (рис. 2). Фаза Т138Ю2 начинает формироваться ещё на стадии нагревания и при времени изотермической выдержки 15 сек в образце содержится уже 12 об.% ТЬБЮг, тогда как образование происходит позже. Продуктами силицирования порошка титана по данным РФА являются фазы: Т15813, Т1203 и ТЮ, что хорошо согласуется с термодинамическими расчётами, выполненными в главе 3.

Процесс силицирования карбидов титана сопровождается образованием газообразных продуктов, приводящим к росту давления в вакуумной камере. Это подтверждают барограммы, полученные в ходе термической обработки образцов. Типичные кривые изменения давления представлены на рис. 3. Кривая (а) соответствует холостому эксперименту без загрузки

карбида титана, в котором термообработке подвергалась только реакционная смесь Si02 + Si. Кривая (б) получена в ходе эксперимента по силициро-ванию образца TiC0 96- Максимальная разность давлений достигает 2.5 мПа в начальный период изотермической выдержки. Наблюдаемый эффект обусловлен выделением газообразных продуктов в ходе силицирования. Согласно термодинамическим расчётам, наиболее вероятным газообразным продуктом является СО. В этом случае процесс силицирования в общем виде может быть описано суммарной реакцией:

TiCx + z SiO = TiSi2Cx.z + z CO.

В этом уравнении брутто-формула TiSizCx.z представляет собой смесь бескислородных соединений Ti3SiC2, TiSi2 и TisSi3Cx.

В пятой главе проведено исследование процессов фазообразования, происходящих при силицировании оксикарбидов титана TiCxOy с различным содержанием углерода (х) при температуре 1350°С и давлении газовой фазы Ю"3^- 10"2 Па. По данным РФ А все оксикарбиды титана были однофазны за исключением образца TiCooçOi 01, в котором помимо оксикарбид-ной фазы присутствовало 40 об.% Ti203. Как и в случае с карбидами в продуктах силицирования оксикарбидов титана рентгенофлуорисцентным анализом подтвердилось присутствие кремния. Степень силицирования (z) возрастала с увеличением содержания углерода в исходных образцах. По данным РФА в продуктах силицирования обнаружены фазы Ti5Si3Cx, Ti3SiC2, TiSi2 (рис. 4). Для образцов с низким содержанием углерода (х < 0.70) единственной кремнийсодержащей фазой является Ti5Si3Cx. С увеличением количества углерода в исходных образцах доля этой фазы в продуктах силицирования возрастает. Для образца TiCo^Oo.M с более высоким содержанием углерода, фаза Ti5Si3Cx по-прежнему остаётся основным продуктом силицирования, однако наряду с Ti5Si3Cx в образце присутствует Ti3SiC2. Для образца TiCo.ssOo.os с еще более высоким содержанием углерода наряду с фазами Ti5Si3Cx и Ti3SiC2 в продуктах появляется силицид титана TiSi2. Следует отметить, что количество фазы Ti5Si3Cx для этого образца значительно меньше, чем для силицированных образцов с содержанием углерода х < 0,8.

0,0» 0,43 0,69 0,77 0,85 Х 2.0 2.5 3,0 .1.5

Рис. 4 Фазовый состав продуктов си- Рис. 5 Барограммы: а - холостого

лицирования в течение 60 мин окси- эксперимента, б - силицирования

карбидов титана ТЮхОу с различным образца TiC0.43O0.50, в - силициро-содержанием углерода (х)

Процесс силицирования оксикарбидов титана, как и силицирование карбидов титана сопровождается образованием газообразных продуктов, что приводит к росту давления в вакуумной камере. Обнаружена чёткая корреляция между количеством углерода в твердофазном реагенте и количеством выделяемого газа (рис. 5). С увеличением содержания углерода в сили-цируемых образцах превышение давления относительно холостого эксперимента возрастает. С учётом того, что процесс протекает в условиях высокого вакуума, газообразным продуктом реакции силицирования, по-видимому, является СО. Очевидно, что силицирование оксикарбидов титана происходит преимущественно через окисление углерода. В общем виде силицирование может быть описано суммарной реакцией:

вания образца Т1'С0 85О0,0к

Рис. 6 Рентгенограммы образца Т1С0 4зОо 5о в области больших углов, снятые в присутствии внутреннего стандарта кремния: а - до силицирования, б - после силицирования

Т1СхОу + г-БЮ = ТЮ^О^ + г-СО.

Брутто-формула ПСх_7Оу512 в уравнении представляет собой смесь Т15813Сх, Т^БК^, Т^г и ТЮ^Оу,. Следует отметить, что состав фазы "ПСх1Оу1 после силицирования отличается от состава исходного Т1СхОу более высоким содержанием кислорода в анионной подрешётке. Это проявляется в некотором уменьшении параметра элементарной ячейки. На рис. 6 представлены рентгенограммы образца "ПСо^зОо^о до и после силицирования, где хорошо видно смещение пика (422) на 0.50 град в сторону больших углов, что соответствует уменьшению параметра решетки Т1СхОу с 0,429 нм в исходном образце до 0,428 нм в образце после силицирования.

В шестой главе изучена микроструктура образцов после силицирования; выявлены морфологические особенности формирующихся силицидных фаз и характер их распределения в слое продуктов.

При силицировании карбидов с низким содержанием углерода (образец ■ПС,,.,) на поверхности образца образуется слой продуктов, представленный зернами изометрической формы со средним размером ~2 мкм, плотно спечёнными друг с другом (рис. 7). Элементный состав зёрен по данным энергодисперсионного микроанализа соответствует фазе Т^БЬ (спектры 1 - 3 в табл. 1). Это согласуется с данными РФА, который также идентифицирует Т^БЬ как основной продукт силицирования "ПСо,8-

Продукты силицирования карбидов титана с содержанием углерода близким к стехиометрическому (образец Т1С0дб) имеют существенно другую морфологию. При времени силицирования порядка 30 мин в слое продуктов встречаются участки, составленные из зёрен с выраженным нанола-минатным строением (рис. 8а), которые по данным микроанализа соответствуют фазе "П^Сг (спектры 5 и 7 в табл. 1). Характерно, что зёрна Т1381С2 ориентированы преимущественно вглубь образца, что, по-видимому, обусловлено спецификой их роста. Остальная часть образца покрыта силицид-

Рис. 7 Микрофотография поверхности зерна Т1С0 8, силицированного 60 мин

Рис. 8 Микрофотографии поверхности Т1С096, силицированного в течение: а — 30 мин., 6-60 мин

ным слоем, в котором по данным Таблица 1 Нормированный локаль-микроанализа содержание крем- ный элементный состав продуктов ния составляет около 50 ат.% силицирования по данным энерго-

(спектры 4 - 6 в табл. 1).

При более длительном сили-цировании вся поверхность образца покрывается плотным слоем кремнийсодержащих фаз (рис. 8 б). Энергодисперсионный микроанализ показал, что поверхностный слой соответствует фазе Т^г (спектры 8 - 11 в табл. 1). Очевидно, что на поверхности, находящейся в контакте с газообразным силицирующим агентом БЮ, должна концентрироваться фаза с самым высоким содержанием

кремния, т.е. Т1812. При длительном силицирования образуется достаточное количествоТ1812, чтобы покрыть всю поверхность образца. Соответственно, другие продукты силицирования (Т1381С2 и Т158¡3), присутствие которых выявлено методом РФА, находятся под слоем Т1812 и не обнаруживаются электронной микроскопией.

Микрозондовый анализ аншлифа образца Т1С096, силицированного в течении 120 мин, подтверждает присутствие других силицидыых фаз под

Образец Точка С,% ат. 81,% ат. Т1,% ат.

Т1С08, силицирование 60 мин сп. 1 - 32 68

сп. 2 - 40 60

сп. 3 - 20 80

Т1С0 96, силицирование 30 мин сп. 4 - 52 48

сп. 5 29 16 55

сп. 6 - 51 49

сп. 7 38 13 49

Т1С096, силицирование 60 мин сп. 8 - 67 33

сп. 9 - 66 34

сп. 10 - 67 33

сп. 11 - 62 38

слоем Т1812 (рис. 9). При перемещении от центра образца к периферии содержание кремния закономерно возрастает, а содержание титана остается приблизительно на одном уровне. В точке 1 состав образца близок к исходному карбиду титана; в точке 2 состав близок к фазе Т1381С2; в точке 3 состав близок к Т158ЬСХ; в точке 4 - к Т1812.

Рис. 9 Аншлиф силицированного образца ТПС0 96

Рис. 10 Микрофотографии силицированных образцов оксикарбидов титана: а - Т1С0 09О1 07; б - ТЧСо 77О0.14; в - Т1С0 85О0 оз; Г - "ПСо 850о 08 (после измельчения)

Рис. 11 Микроструктура биоморфного SiC: а - продольный разреза; б -поперечный разрез (аншлиф)

Аналогичные закономерности наблюдаются при изучении микроструктуры оксикарбидов титана после силицирования. При исследовании методом СЭМ в режиме BSE образцов с малым содержанием углерода (TiC0.09O,.07) фаза Ti5Si3Cx обнаруживается в виде светлых кристаллов микронного размера на поверхности исходных фаз, имеющих в режиме BSE более тёмный оттенок (рис. 10а). С увеличением содержания углерода в исходных образцах количество кристаллов Ti5Si3Cx растёт, и в образце TiCo^Oo.M кристаллы Ti5Si3Cx образуют уже плотный слой, который покрывает всю поверхность (рис. 106). При ещё большем содержании углерода (образец TiC0,85O0,08) часть поверхности образца после силицирования покрывается фазой с более крупными зернами (~ 10 мкм), содержание кремния в которых по данным EDX-анализа составляет 43 - 45 мае. %, а титана 45 - 47 мас.%, что соответствует TiSi2 (рис. 10в). Фаза Ti3SiC2 находится под слоем Ti5Si3Cx и TiSi2 и обнаруживается методом СЭМ в виде характерных слоистых кристаллов только при измельчении продуктов силицирования (рис. 10 г).

В седьмой главе изучено образование биоморфного карбида кремния путём силицирования углеродного темплата газообразным SiO. В качестве углеродного темплата использовались заготовки пиролизованной древесины берёзы. Силицирование проводили в условиях вакуумной откачки при 1350°С и 13-ти кратном избытке SiO. При этих условиях конверсия угле-

родного темплата в карбид превышала 90 %. Полученный продукт представлял собой смесь а- и Р-модификаций карбида кремния, образующихся согласно реакции:

2С + БЮ = БЮ + СО.

Микроструктура полученного материала имела выраженное трубчатое строение и практически полностью повторяла строение исходного углеродного темплата. Трубки ориентированы в одном направлении й находятся в плотном контакте друг с другом, образуя единую взаимосвязанную систему каналов (рис. 11 а). Стенки трубок образованы субмикронными частицами карбида кремния, которые, имели волокнистое строение. Толщина стенок составляла =1 мкм. В поперечном направлении трубки имели выраженное бимодальное распределение по размеру с модами в области 5 мкм и 30 мкм (рис. 11 б). Пористость полученного материала составляла 80%; плотность 0,7 г/см3; предел прочности на сжатие в аксиальном направлении 35 МПа.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано силицирование газообразным монооксидом кремния карбидов и оксикарбидов титана с различным содержанием углерода при температуре 1350°С и давлении газовой фазы 10"3 ^ 10"2 Па.

2. Установлено, что взаимодействие карбидов и оксикарбидов титана с газообразным 8Ю происходит преимущественно через восстановление атомов кремния и окисление атомов углерода с образованием СО, карбидо-силицида титана Т!381С2, Т15813СХ и Т!812.

3. Показано, что при использовании газообразного БЮ в качестве си-лицирующего агента окисление атомов титана до ТЮ и Т1203 наблюдается только при силицировании металлического титана.

4. Показано, что содержание углерода в карбидах титана Т1СХ и окси-карбидах титана Т1СхОу является ключевым фактором, определяющим конечный состав продуктов силицирования под действием газообразного БЮ. При х < 0.8 образуется только Т15813С„; при х > 0.8 образуются ТЬ8Ю2, Т158ЬСХ и Т1812; при наличии свободного углерода в исходном образце в продуктах силицирования, помимо основных фаз, присутствует 8Ю.

5. Установлено, что фаза Ti3SiC2 является первичным продуктом си-лицирования карбидов титана. Зёрна Ti3SiC2 имеют пластинчатую форму и прорастают вглубь карбидной фазы. По мере дальнейшего протекания процесса силицирования на поверхности Ti3SiC2 формируется слой силицидов титана Ti5Si3Cx и TiSi2.

6. Предложен новый способ получения высокопористого биоморфно-го SiC, характеризующегося канальной микроструктурой, путём силицирования углеродного темплата парами SiO при 1350°С в условиях вакуума.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Голдин Б.А., Истомин П.В., Рябков Ю.И. Восстановительный твердофазный синтез карбосилицида титана Ti3SiC2// Неорганические материалы. 1997. Т. 33. № 6. С. 691 - 693.

СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Силицирование карбидов титана парами SiO.// Журнал неорганической химии. 2012. Т. 57. № 8. С. 1134- 1139.

2. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Влияние стехиометрии карбидов титана на формирование фазы TÍ3SÍC2 в системе TiC-SiO.// Известия Коми НЦ УрО РАН. 2011. № 4(8). С. 24-28.

3. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Силицирование оксикар-бидов титана монооксидом кремния.// Журнал неорганической химии. 2013. № 6. (принято к публикации)

4. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Получение биоморфного карбида кремния.// Неорганические материалы. 2013. (принято к публикации)

5. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Получение биоморфного карбида кремния. // Ежегодник ИХ Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар. 2012. С 66-72.

6. Надуткин A.B., Истомин П.В., Истомина Е.И. Синтез и микроструктура керамических наноламинатов на основе TÍ3SÍC2. // Материалы VIII международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск. Россия. 2008. С.60-62

7. Истомина Е.И. Взаимодействие карбидов титана с парами SiO. // Материалы X международной молодежной научной конференции "Север-геоэкотех - 2009".Ухта. 2009. С.244-247.

8. Истомина Е.И. Силицирование карбидов и оксикарбидов титана парами SiO как способ получения МАХ - фаз. // Материалы 19-й научной конференции Института геологии Коми НЦ УрО РАН "Структура, ве-

щество, история литосферы тимано-североуральского сегмента". Сыктывкар 2010. С.70-73.

9. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Гетерофазное взаимодействие карбидов и оксикарбидов титана с газообразным монооксидом кремния. // Материалы V Международной конференции "Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур. ФММН-2011." Харьков. 2011. С. 46 - 50.

10. Истомина Е.И. Влияние стехиометрии карбида титана на формирование фазы TÍ3SÍC2 при гетерофазном взаимодействии с газообразным SiO. // Материалы 20-й научной конференции Института геологии Коми НЦ Уро РАН "Структура, вещество, история литосферы тимано-североуральского сегмента". Сыктывкар 2011. С. 65 — 66.

11. Истомина Е.И., Надуткин A.B. Получение биоморфного SiC. // III Всероссийская молодежная конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы и высокочистые вещества». Москва. / Сборник материалов. М: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. С. 279-280.

12. Истомина Е.И. Силицирование Ti-C-содержащих соединений в вакууме. // IX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. / Сборник материалов. М: ИМЕТ РАН, 2012. С. 284 -285.

13. Истомина Е.И., Истомин П.В. Взаимодействие карбидов титана с парами SiO. // Тезисы Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы ". Екатеринбург. 2008. С.160

14. Истомина Е.И. Взаимодействие карбидов титана с парами SiO. // Тезисы VIII конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения ". Москва. 2008. С.18

15. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Силицирование карбидов титана парами SiO. // Тезисы докладов Второй Всероссийской конференции с международным интернет - участием " От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии". Ижевск. 2009. С.49

16. Истомина Е.И., Истомин П.В. Силицирование карбидов и оксикарбидов титана парами SiO. // Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы". Сыктывкар. 2010. С.92.

17. Истомина Е.И. Гетерофазное взаимодействие между карбидами титана и газообразным монооксидом кремния. // Тезисы Всероссийской молодежной научной конференции " Химия и технология новых веществ и материалов" Сыктывкар. 2011. С. 9.

18. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Получение Ti3SiC2 си-лицированием карбидов и оксикарбидов титана парами SiO. // Тезисы докладов "XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии". Волгоград. 2011. С. 332.

19. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Получение Ti3SiC2 си-лицированием карбидов и оксикарбидов титана. // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург. 2012. С.82.

20. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Получение биоморфного карбида кремния. // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург 2012. С.81.

21. Истомина Е.И. Получение Ti3SiC2 силицированием оксикарбидов титана газообразным монооксидом кремния. // Тезисы докладов II Всероссийской молодежной научной конференции "Химия и технология новых веществ и материалов". Сыктывкар. 2012. С. 12.

22. Истомина Е.И., Истомин П.В., Надуткин A.B. Получение Ti3SiC2 силицированием карбидов и оксикарбидов титана парами SiO. // Тезисы III Международной Самсоновской конференции "Материаловедение тугоплавких соединений". Киев. 2012.

Заказ № 9 Тираж 100 экз. Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

04201354991

ИСТОМИНА ЕЛЕНА ИННОКЕНТЬЕВНА

/¿И

СИЛИЦИРОВАНИЕ КАРБИДОВ ТИТАНА И ОКСИКАРБИДОВ ТИТАНА ГАЗООБРАЗНЫМ МОНООКСИДОМ КРЕМНИЯ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., Истомин П. В.

Сыктывкар 2013 г.

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................8

1.1 Силицирование...............................................................................................8

1.2 Химия монооксида кремния.......................................................................11

1.3 Обзор системы 81 - Т1 - О - С....................................................................18

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА...........................30

2.1 Химические материалы и реактивы...........................................................30

2.2 Подготовка активированного угля.............................................................30

2.3 Синтез карбидов титана..............................................................................31

2.4 Синтез оксикарбидов титана.......................................................................34

2.5 Приготовление углеродного темплата.......................................................37

2.6 Приготовление образцов - источника газообразного БЮ.......................38

2.7 Методика проведения силицирования.......................................................38

2.7.1 Силицирование карбидов титана и оксикарбидов титана парами БЮ ...........................................................................................................................38

2.7.2 Силицирование углеродного темплата парами БЮ...........................39

2.8 Термогравиметрический метод..................................................................41

2.9 Рентгенофлуоресцентный анализ...............................................................42

2.10 Рентгенофазовый анализ...........................................................................42

2.11 СН>Ю8 - элементный анализ...................................................................43

2.12 Сканирующая электронная микроскопия................................................43

2.13 Весовой анализ...........................................................................................44

2.14 Термодинамические расчеты....................................................................45

ГЛАВА 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ СИЛИЦИРОВАНИИ КАРБИДОВ ТИТАНА ГАЗООБРАЗНЫМ 8Ю........................................................................47

3.1 Состав газовой фазы над системой 81-8Ю2..............................................47

3.2 Окислительно-восстановительные реакции между Т1СХ и 810...............50

3.2.1 Окисление углерода до СО...................................................................51

3.2.2 Окисление углерода до СОг..................................................................53

3.2.3 Окисление титана до ТЮ......................................................................56

3.2.3 Окисление титана до степеней окисление +3 и +4.............................58

ГЛАВА 4 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ ПРИ СИЛИЦИРОВАНИИ КАРБИДОВ ТИТАНА.................................................................................................................61

4.1 Влияние содержания углерода в исходных образцах карбида титана на фазовый состав продуктов силицирования.....................................................61

4.2 Влияние продолжительности силицирования на фазовый состав продуктов............................................................................................................64

4.3 Силицирование карбидов титана с избыточным содержанием углерода ..............................................................................................................................67

4.4 Силицирование титана................................................................................70

4.5 Анализ газообразования..............................................................................71

ГЛАВА 5 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ ПРИ СИЛИЦИРОВАНИИ ОКСИКАРБИДОВ ТИТАНА...............................................................................74

5.1 Влияние содержания углерода в исходных образцах оксикарбидов титана на фазовый состав продуктов силицирования....................................74

5.2 Анализ газообразования..............................................................................76

ГЛАВА 6 МИКРОСТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОБРАЗЦОВ ПРИ СИЛИЦИРОВАНИИИ...........................................................81

6.1 Карбиды титана и титан..............................................................................81

6.2 Оксикарбиды титана....................................................................................87

ГЛАВА 7 ПОЛУЧЕНИЕ БИОМОРФНОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ...............90

ВЫВОДЫ...............................................................................................................94

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................95

ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................................................................107

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время во всем мире ведется активное изучение МАХ-фаз -сложных карбидных и нитридных соединений переходных металлов с общей формулой МП+1АХП (где М = Ti, V, Zr, Hf, Nb; А = AI, Si, Ge, Sn; X = C, N) [1 -6]. Эти соединения имеют слоистую кристаллическую решётку, в которой карбидные или нитридные блоки [Mn^XJ«, разделены монослоями атомов IIIA и IVA элементов. Ti3SiC2 является типичным представителем таких соединений. Слоистость на уровне кристаллической структуры приводит к тому, что зёрна Ti3SiC2 имеют выраженное наноламинатное строение. Такое строение дает возможность локально в зоне концентрации механических напряжений деформировать зерна без макроскопического разрушения материала. Характер деформаций не типичен для большинства керамических материалов и, в основном, проявляется через расслаивание, изгиб и сминание зерен Ti3SiC2. Это обеспечивает материалам на основе Ti3SiC2 высокие прочностные характеристики, трещиностойкость и нечувствительность к термоудару в сочетании с хорошей механической обрабатываемостью и химической стойкостью. Такое сочетание ценных эксплуатационных свойств дает возможность широкого технического применения материалов на основе Ti3SiC2.

Исследования по карботермической переработке титанового минерального сырья, проводимые в Институте химии Коми научного центра УрО РАН, показали, что Ti3SiC2 может образовываться в достаточно больших количествах (50 - 70 мас.%) при совместном вакуумном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния [7]. Была выдвинута гипотеза о формировании Ti3SiC2 в результате силицирования промежуточных продуктов карботермического процесса - карбидов и оксикарбидов титана - газообразным монооксидом кремния SiO. Однако этот процесс ранее не изучался, в связи с чем возникла задача проведения подобного исследования.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН "Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений р- и с!-элементов" (номер гос. регистрации 01.2.00102728) и при поддержке РФФИ (проект № 11-03-00529-а).

Цели и задачи работы

Цель работы заключается в изучении высокотемпературного взаимодействия между карбидами титана Т1СХ и оксикарбидами титана ТлСхОу различного состава с газообразным монооксидом кремния. Основными задачами исследования являются:

1. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных реакций, протекающих в системах: Т^тв.) - 8Ю(г.), Т1Сх(тв.) - 8Ю(г.), С(тв.) - 8Ю(г.) и приводящих к формированию силицидных фаз.

2. Экспериментальное исследование закономерностей фазообразования в системах ТлСх - 8Ю, Т1СхОу - 8Ю, при температуре 1350°С и давлении газовой фазы 10~3 - 10"2 Па.

3. Изучение микроструктуры продуктов силицирования и характера пространственного распределения кремнийсодержащих фаз в зависимости от содержания углерода в исходных образцах и продолжительности силицирования.

Научная новизна работы

1. Впервые предложено использование газообразного монооксида кремния БЮ в качестве силицирующего агента.

2. Предложен новый метод получения материалов на основе Т1381С2 путём высокотемпературного силицирования карбидов титана ТЮХ и оксикарбидов титана ТЮУСХ газообразным монооксидом кремния в условиях вакуума.

3. Впервые исследована зависимость фазового состава продуктов силицирования и их пространственного распределения от содержания углерода в ис-

ходных карбидах и оксикарбидах титана и от продолжительности силициро-вания.

4. Предложен новый способ получения высокопористого биоморфного БЮ, характеризующегося канальной микроструктурой, путём силицирования углеродного темплата парами 8Ю при 1350 °С в условиях вакуума.

Практическая значимость

1. Проведенные в работе исследования являются развитием практики синтеза силицидных и карбидкремниевых материалов и покрытий с использованием нового перспективного силицирующего агента БЮ.

2. Полученные результаты являются научной основой для развития нового способа получения Т1381С2 путём силицирования карбидов и оксикарбидов титана, выгодно отличающегося от используемых в настоящее время методов синтеза (химическое осаждение из газовой фазы, самораспространяющийся высокотемпературный синтез) относительной простотой и низкой стоимостью исходных реагентов, а также возможностью получения целевого продукта в больших масштабах.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Взаимодействие карбидов титана с газообразным 8Ю происходит преимущественно через восстановление атомов кремния и окисление атомов углерода с образованием СО, силицидов и карбидосилицидов титана. Процессы, сопровождающиеся окислением углерода до С02 и окислением титана до ТЮ и Т1203, являются второстепенными и в большей степени характерны для карбидов титана с низким содержанием углерода.

2. Содержание углерода в карбидах титана ТЮХ и оксикарбидах титана ТЮУСХ является ключевым фактором, определяющим конечный состав продуктов силицирования под действием газообразного 810.

3. Первичными продуктами силицирования под действием газообразного силицирующего агента являются пластинчатые кристаллы Т138Ю2, прорастающие вглубь карбидной фазы. По мере дальнейшего протекания процесса

силицирования на поверхности Ti3SiC2 формируется слой силицидов титана Ti5Si3Cx и TiSi2.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены на научных конференциях: "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Москва, 2008г.); "Структура, вещество, история литосферы тимано-североуральского сегмента" (Сыктывкар, 2010г., 2011г.); "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2010г.); "XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии" (Волгоград, 2011г.); "Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур ФММН-2011" (Харьков, 2011г.); "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008г., 2012г.); "Химия и технология новых веществ и материалов" (Сыктывкар, 2011г., 2012г.); "Материаловедение тугоплавких соединений" (Киев, 2012г.); "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Москва, 2012г.); "Materials Science and Engineering" (Darmstadt, Germany, 2012г.); "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2012).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 20 печатных работ, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике, 7 статей в сборниках материалов конференций, 10 тезисов докладов. Также 2 статьи приняты к публикации в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 9 таблиц. Список цитируемой литературы включает 132 наименования. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Силицирование

Сшииирование металлов. Процесс термохимической обработки, состоящий в высокотемпературном насыщении поверхности образца кремнием, называется силицированием. Силицирование придаёт, в частности, стали высокую коррозионную стойкость в кислотах и увеличивает стойкость против износа. Силицирование может производиться в газообразных и жидких средах, также в порошковых смесях, как электролизным, так и без электролизным методом [8]. Силицированию подвергают детали, используемые в оборудовании легкой, химической, бумажной и нефтяной промышленности (трубопроводы, арматура, гайки, болты и т. д.). Силицирование широко применяют для повышения сопротивления окислению при высоких температурах сплавов различных металлов. Существует множество способов силици-рования [8 - 19]. Все способы можно разделить на три группы: силицирование в высокоактивных кремнийсодержащих порошковых средах; силицирование в насыщенных парах кремния; силицирование из расплава содержащего кремний. Каждый способ имеет свои преимущества и недостатки. Так, недостатком силицирования титановых сплавов в порошке кремния является малая скорость формирования диффузионных силицидных слоев при температурах 850-950 °С. Для интенсификации процесса диффузионного насыщения титановых сплавов кремнием в работах [13 - 14] предложено проводить химико-термическую обработку (ХТО) в порошках кремния и меди. В этом случае наблюдалось ускорение роста силицидных покрытий при температурах ХТО 850-950°С в 6-8 раз по сравнению с диффузионным насыщением в порошках кремния.

Вакуумное силицирование можно проводить в засыпке из высокочистого порошка кремния; кроме того, его можно вести в условиях, когда насыщаемый металл и кремний удалены один от другого и могут быть нагреты до разных температур. В процессе силицирования в вакууме обычно не

используют активирующие добавок, которые, ускоряя образование силицид-ных покрытий, загрязняют покрытия и снижают их защитные свойства. Поэтому, как правило, вакуумные силицидные покрытия отличаются более высокими техническими характеристиками по сравнению с покрытиями, полученными другими способами. Однако процесс вакуумного силицирования длителен, дорог, не отличается высокой производительностью, имеет существенные ограничения в габаритах и форме деталей и поэтому пока не нашел широкого практического применения. Тем не менее, в ряде случаев, где требуется высокая химическая чистота и плотность покрытий, он наиболее приемлем [10]. В ходе исследований вакуумного силицирования тугоплавких металлов было установлено, что при насыщении металлов кремнием слои силицидных фаз возникают последовательно от низших силицидов к высшим. Так, к примеру, при вакуумном силицировании ниобия покрытие обычно состоит из двух слоев - наружного из дисилицида ниобия и внутреннего из низшего силицида №>5813, а микроструктура и фазовый состав диффузионного слоя практически не зависят от времени насыщения. Кинетика его образования и роста подчиняется параболической зависимости. Несмотря на низкую производительность, способ вакуумного силицирования представляет в ряде случаев значительный интерес, так как обеспечивает более высокое качество диффузионных силицидных слоев по сравнению с другими способами.

Сшииирование углерода. Керамика и композиционные материалы на основе карбида кремня 8Ю имеют широкий спектр технических применений благодаря высоким прочностным, термомеханическим и термохимическим характеристикам. В связи с этим особый интерес представляет получение таких материалов путём силицирования углерода [20 - 24]. В последние годы возник интерес к пористой керамике из 81С, воспроизводящей ячеистую микроструктуру биологических объектов, в частности, древесины. Такие биоморфные материалы могут эффективно использоваться в качестве носителей катализаторов, фильтров для горячих газов и расплавов металлов, хи-

мических микрореакторов, а также инертных подложек для живых клеток и бактерий в биотехнологии и др. [25].

В основе получения биоморфного БЮ лежит конверсия углеродного темплата, имеющего биологическое происхождение, в карбид кремния в результате силицирования. В качестве углеродного темплата возможно использование пиролизованной древесины, в которой сохранено клеточное строение исходного биологического объекта, и микроструктура характеризуется системой однонаправленных вытянутых каналообразных пор. Известно несколько схем проведения процесса силицирования, реализующих различные механизмы фазообразования и транспорта кремнийсодержащего реагента к зоне реакции. Одним из наиболее распространённых вариантов является реакционная инфильтрация кремниевого расплава в углеродный темплат [25 -29]. При этом образование ЭЮ происходит по реакции:

С + 81 = 81С (1.1).

Другой распространённый способ получения биоморфного карбида кремния [30 - 32] предполагает пропитку углеродного темплата золем 8Ю2, позволяющим сформировать на поверхности темплата слой 8Ю2 требуемой толщины. Затем темплат подвергается высокотемпературной термической обработке, приводящей к образованию 8Ю в результате карботермической реакции:

С+ 1/3-8Ю2= 1/3-8Ю + 2/3-СО (1.2).

Встречаются и другие способы силицирования углеродного темплата, предполагающие использование более "экзотических" кремнийсодержащих реагентов. Так в работе [33] описан метод, основанный на инфильтрации ор-ганосиланов в углеродный темплат с последующим пиролизом кремнийорга-нического прекурсора при 1000 °С, в результате которого на поверхности темплата формируется слой 8Ю.

Су