Структурные вакансии в подрешетках титана и кислорода и их влияние на структуру и свойства монооксида титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОНООКСИДА ТИТАНА И

ДРУГИХ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Нестехиометрические соединения типа фаз внедрения

1.2. Кристаллическая структура оксидов металлов

1.3. Упорядочение в нестехиометрических оксидах

1.4. Фазовые равновесия в системе Ti - О

1.5. Валентность атомов и микроструктура монооксида титана

1.6. Свойства монооксида титана

1.7. Электронное строение монооксида титана

1.8. Постановка задачи диссертационной работы

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Получение и аттестация образцов монооксида титана

2.2. Структурные методы исследования монооксида титана

2.3. Метод электронно-позитронной аннигиляции

2.4. Физические методы исследования свойств монооксида титана

2.5. Стати хтическая обработка результатов измерений

3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕУПОРЯДОЧЕННОГО И УПОРЯДОЧЕННОГО МОНООКСИДА ТИТАНА

3.1. Неупорядоченный кубический монооксид титана TiOy

3.2. Структура упорядоченного монооксида титана

3.2.1. Идеальная упорядоченная фаза Ti

3.2.2. Параметры порядка в упорядоченном монооксиде Ti0i.o

3.2.3. Распределение атомов в сверхструктуре Ti

3.2.4. Область допустимых значений параметров дальнего порядка

3.3. Электронная микроскопия упорядоченного монооксида титана

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ВАКАНСИЙ МЕТОДОМ АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ

4.1. Время жизни позитронов в структурных вакансиях монооксида титана

4.2. Модели для численного анализа доплеровского уширения линии аннигиляционных гамма-квантов

4.3. Определение химического окружения структурных вакансий методом двух-детекторной доплеровской спектроскопии

4.4. Электрический заряд структурной титановой вакансии

5. СВОЙСТВА НЕУПОРЯДОЧЕННОГО И УПОРЯДОЧЕННОГО МОНООКСИДА ТИТАНА

5.1. Электропроводность

5.2. Магнитная восприимчивость

5.3. Теплоемкость

5.4. Микротвердость

Актуальность темы. Среди многочисленных соединений системы Ti - О самым необычным является монооксид титана TiOy. Нестехиометрический кубический монооксид титана TiO^ с базисной структурой типа В1 принадлежит к группе сильно нестехиометрических соединений внедрения и обладает широкой областью гомогенности. Наиболее характерной особенностью монооксида TiOy является наличие высокодефектной структуры с вакансиями как в кислородной, так и в титановой подрешетках одновременно. Благодаря этому появляется уникальная возможность выяснить, имеется ли различие между структурными вакансиями неметаллической и металлической подрешеток, какое влияние оказывают те или иные вакансии на структуру и свойства монооксида титана. Наличие двойной дефектности создает предпосылки к возникновению разнообразных упорядоченных фаз. Упорядочение в ТЮ^ может происходить как вследствие обычного для сильно нестехиометрических соединений перераспределения атомов одного сорта по узлам одной из подрешеток, так и в результате взаимного перераспределения атомов двух сортов по двум подрешеткам сразу. Большие отклонения от стехиометрии по содержанию титана и кислорода наряду с многочисленными вариантами упорядочения и изменением степени порядка от минимальной до максимальной дают возможность тонкого регулирования свойств этого соединения.

Кубический монооксид титана до настоящего времени изучен очень мало, имеющиеся данные по структуре и свойствам весьма неполны, часто противоречивы и неоднозначны. Поэтому систематическое изучение этого соединения, установление влияния структурных вакансий на его строение и свойства является весьма актуальной задачей, полезной для развития общей теории нестехиометрии в химии твердого тела и физической химии.

Кроме того, изучение нестехиометрии и упорядочения, строения и свойств сверхструктур имеет самостоятельную научную ценность для выяснения характера межатомных взаимодействий в сильно нестехиометрических соединениях, являющихся основой для создания новых керамических материалов.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 1996-2000 гг. в рамках темы "Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического материаловедения тугоплавких нестехиометрических карбидов, нитридов, оксидов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств указанных соединений в разных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, нанокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разработка новых методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений" (Гос. регистрация 01.9.70 0 09005) и на 2001-2003 гг. в рамках темы "Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка магнитометрических методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений и соединений с атомным замещением" (Гос. регистрация 01.200.1 16401). Обе темы соответствуют приоритетным направлениям 2.2.1 (химия твердого тела как основа неорганического материаловедения), 2.2.5 (создание конструкционной керамики на основе оксидов, нитридов, карбидов).

Выполненная работа поддержана проектом Российского фонда фундаментальных исследований № 98-03-32856а "Кристаллохимия упорядоченных фаз двойных и тройных соединений внедрения систем М - С, М - N, М - Si - X, М - А1 - X (М - переходный металл IV-V групп, X - В, С, N)" и проектом Немецкого Исследовательского Общества DFG Scha 428/23 "Untersuchungen von Strukturan-derungen und freien Volumen in Precursorkeramiken mit der Positronenzerstrahlung" (Исследование изменений структуры и свободных объемов в прекурсорной керамике с помощью метода аннигиляции позитронов) на 1998-2003 гг.

Часть работы по изучению монооксида титана методом аннигиляции позитронов и высокоразрешающей электронной микроскопией выполнена в Институте теоретической и прикладной физики Штутгартского университета и Институте металлофизики Общества Макса-Планка (Германия, Штутгарт) в рамках совместного с Российской Академией наук проекта "Исследование вакансий в бинарных соединениях методом двух-детекторной доплеровской спектроскопии".

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование структурных вакансий и установление влияния двойной дефектности и степени порядка на структуру и свойства нестехиометрического монооксида титана в пределах области гомогенности базисной фазы TiOy со структурой типа В1; упорядочение монооксида титана и детальное исследование образующейся упорядоченной фазы. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: синтезировать образцы монооксида титана TiOy во всей области гомогенности кубической фазы; на образцах монооксида TiO^ с разным содержанием кислорода в области гомогенности базисной кубической фазы провести закалку от высоких температур для получения разупорядоченного состояния атомов и вакансий и низкотемпературный отжиг для получения равновесных упорядоченных состояний во всей области существования монооксида титана; исследовать структуру неупорядоченной и упорядоченной фаз монооксида титана рентгеноструктурным методом и методами электронной микроскопии и дифракции; изучить распределение атомов и вакансий в кристаллографических плоскостях упорядоченного монооксида титана, через которые проходят непрерывные вакансионные каналы, найти направления, в которых можно экспериментально наблюдать вакансионные каналы, и с помощью электронной микроскопии высокого разрешения визуально наблюдать распределение структурных вакансий; методом доплеровского уширения линии гамма-квантов определить химическое окружение места аннигиляции позитронов и тип вакансии, захватывающей позитрон; методом времени жизни позитронов определить оценить величину заряда, локализованного в структурной вакансии, захватывающей позитрон. исследовать эффекты упорядочения на теплоемкости, электропроводности, магнитной восприимчивости и микротвердости неупорядоченного и упорядоченного монооксида титана; предложить модели, объясняющие изменения свойств.

Научная новизна. В результате проведенных исследований разработаны метод синтеза монооксида титана с требуемым содержанием вакансий в каждой из подрешеток, а также режимы дополнительных термообработок (закалка и отжиг), которые позволяют получить монооксид в неупорядоченном или упорядоченном состояниях.

Впервые детально изучено упорядочение в неметаллической и металлической подрешетках кубического монооксида титана и выполнен симметрийный анализ образующейся моноклинной сверхструктуры Ti505; определен канал перехода беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов титана и кислорода по узлам кристаллической решетки, найдена область допустимых значений параметров дальнего порядка.

Впервые для исследования структурных вакансий в нестехиометрическом монооксиде титана применены методы времени жизни позитронов и доплеров-ского уширения линии гамма-квантов и установлено, что позитроны в монооксиде титана захватываются структурными вакансиями титановой подрешетки, имеющими малую электронную плотность.

Впервые удалось экспериментально оценить величину заряда структурной вакансии: заряд титановой вакансии в монооксиде титана с ростом содержания кислорода уменьшается с 0.335 до 0.305 заряда электрона; упорядочение сопровождается уменьшением времени жизни позитронов вследствие того, что в упорядоченном монооксиде титана заряд вакансии больше, чем в неупорядоченном монооксиде.

Впервые в области гомогенности нестехиометрического монооксида титана изучены эффекты упорядочения на теплоемкости, микротвердости, времени жизни позитронов.

Впервые установлено, что неупорядоченный монооксид TiO^ (у > 1.087) является узкощелевым полупроводником с шириной щели АЕ = 0.06-0.17 эВ.

Практическая ценность работы. Предложенные в данной работе режимы термообработки монооксида титана позволяют получить нестехиометрический монооксид титана в том или ином структурном состоянии при сохранении химического состава монооксида.

Установленные зависимости физико-химических свойств нестехиометри-ческого монооксида титана от содержания кислорода и степени порядка дают возможность вести направленный синтез для получения материала с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: IV Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of Novel Materials" (Ekaterinburg, February 24 - March 1, 1999); 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy (Yekaterinburg, September 15-19, 1999); XVII научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 15-19 сентября 1999 г.); V международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 24-28 июня 2000 г.); International Conference on Solid State Chemistry 2000 (Prague, September 3-8, 2000); Семинар „Defects and Nano News" Института теоретической и прикладной физики Штутгартского Университета" (Stuttgart, 25 September, 2000); 32 Всероссийское Совещание по физике низких температур (Казань, 3-6 октября 2000 г.); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, октябрь 2000 г.); Международная научно-практическая конференция "Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах" (Новочеркасск, 25 ноября 2000 г.); Национальная конференция Physiker-tagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft (Hamburg, 26 bis 30 Marz 2001); семинар CO PAH - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 23-25 октября 2001 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 21 печатных работах, в том числе в 5 статьях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Синтезированы образцы нестехиометрического кубического монооксида титана TiOy ( 0.810 <у < 1.262) в пределах области существования кубической фазы со структурой В\ (NaCl). Определены режимы термообработки для получения неупорядоченного и упорядоченного состояний монооксида. Установлено, что неупорядоченное состояние монооксида TiOy легко сохраняется в результате закалки от Т> 1330 К и может существовать при комнатной температуре сколь угодно долго как метастабильно устойчивое состояние. Отжиг при температурах ниже, чем температура фазового перехода порядок-беспорядок, приводит к образованию упорядоченной фазы в монооксиде титана.

2. С помощью рентгеновского, структурно-фазового, химического и пикномет-рического методов определено содержание вакансий в металлической и неметаллической подрешетках монооксида ТЮГ Рост содержания кислорода сопровождается уменьшением концентрации вакансий в кислородной подрешет-ке и увеличением концентрации вакансий в подрешетке титана.

3. Методами рентгеновской и электронной дифракции и просвечивающей электронной микроскопии изучена структура упорядоченной фазы Ti505, образующейся в кубическом монооксиде титана ТЮ^ (0.9 < у < 1.1) в результате отжига при температуре 1330 К и последующего медленного охлаждения от 1330 до 300 К со скоростью 10 К час-1. Упорядоченная фаза Ti505 имеет моноклинную симметрию и принадлежит к пространственной группе СИ т.

4. Выполнен симметрийный анализ упорядочения в нестехиометрическом кубическом монооксиде титана TiQy и определен канал перехода беспорядок-порядок ТЮу - Ti505, включающий пять неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих трем звездам {k]0}, {Itj} и {kj. Наличие нелифшицев-ских звезд в канале перехода означает, что образование моноклинной сверхструктуры Ti505 является фазовым превращением первого рода.

5. Рассчитаны функции распределения атомов титана и кислорода и построена элементарная ячейка идеального упорядоченного монооксида титана Ti505, включающая две формульные единицы Ti505, т. е. 10 атомов титана, 10 атомов кислорода, 2 вакансии в подрешетке титана и 2 кислородные вакансии. Найдены вероятности заполнения узлов металлической и неметаллической подреше-ток атомами титана и кислорода, определена область допустимых значений параметров дальнего порядка, устанавливающая пределы их изменения.

6. Показано, что экспериментальные спектры времени жизни позитронов наилучшим образом описываются двумя экспоненциальными компонентами, одна из которых соответствует источнику позитронов. Время жизни позитронов, соответствующее основной компоненте, зависит от состава монооксида и от степени порядка в распределении вакансий и лежит в интервале 190-207 пс. Слабое изменение времени жизни позитронов означает, что позитроны захватываются одним типом структурных вакансий.

7. Методом доплеровского уширения линии гамма-квантов получена информация об импульсном распределении электронов, что позволило определить химическое окружение места аннигиляции позитронов, т. е. подрешетку, в которой аннигилирует позитрон. Анализ двух-детекторного доплеровского спектра показал, что позитроны захватываются титановыми вакансиями, которые окружены отрицательно заряженными атомами кислорода. Установлено, что величина заряда, локализованного в титановой вакансии, с ростом содержания кислорода уменьшается с 0.335 до 0.306, причем для упорядоченного монооксида титана заряд вакансии больше, чем для неупорядоченного.

8. Исследовано влияние нестехиометрии на магнитную восприимчивость и электропроводность монооксида титана. Установлено, что в зависимости от содержания кислорода неупорядоченный монооксид TiO^ обладает электронной проводимостью (при у < 1.07) или является узкощелевым полупроводником (приу > 1.087) с шириной энергетической щели АЕ = 0.06-0.17 эВ.

9. Впервые определены зависимости теплоемкости, энтальпии и энтропии от состава и структурного состояния монооксида титана ТЮГ Обнаружено заметное влияние структурного состояния на величину теплоемкости. Установлено, что в интервале температур от 340 до 600 К зависимость теплоемкости хоро

182 шо описывается функцией, учитывающей дебаевский вклад и вклад электронной теплоемкости.

10. Установлено, что увеличение содержания кислорода сопровождается ростом микротвердости монооксида титана. Отжиг монооксида титана приводит к небольшому повышению микротвердости #v вследствие формирования упорядоченной структуры и разбиения зерен неупорядоченной базисной фазы на меньшие по размеру домены упорядоченной фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Монооксид титана является идеальным, но в то же время очень сложным объектом для исследования нестехиометрии и упорядочения, так как содержит большое количество структурных вакансий одновременно в металлической и неметаллической подрешетках. Естественно возникают научные вопросы: имеется ли разница между структурными вакансиями неметаллической и металлической подрешеток и в чем она проявляется, какое влияние оказывают те или иные вакансии на структуру и свойства монооксида титана? Наличие структурных вакансий в обеих подрешетках приводит к образованию многочисленных упорядоченных фаз. Упорядочение в монооксиде титана может происходить как вследствие обычного (для сильно нестехиометрических соединений) перераспределения атомов одного сорта по узлам одной из подрешеток, так и в результате взаимного перераспределения атомов двух сортов по двум подрешеткам сразу. Большие отклонения содержания титана и кислорода от стехиометрии наряду с многочисленными вариантами упорядочения и изменением степени порядка от минимальной до максимальной дают возможность тонкого регулирования свойств этого соединения.

В данной работе подробно изучена упорядоченная фаза Ti505: определен канал фазового перехода беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов титана и кислорода и построена элементарная ячейка идеального упорядоченного монооксида титана TisOs, найдены вероятности заполнения узлов металлической и неметаллической подрешеток атомами титана и кислорода и определена область допустимых значений дальнего порядка, устанавливающая пределы их изменения. Проведены исследования влияния двойной дефектности и упорядочения монооксида титана на такие свойства, как магнитная восприимчивость, электросопротивление, теплоемкость, энтальпия, энтропия и микротвердость. Впервые для изучения структурных вакансий в монооксиде титана применен метод электронно-позитронной аннигиляции. С помощью доплеровского уширения линии гамма-квантов было определено химическое окружение вакансий, а методом времени жизни позитронов оценена величина электронного заряда вакансии. Проведенные исследования позволили установить для монооксида титана соотношения состав-структура-свойство. Используя их, можно синтезировать монооксид титана с заданным комплексом свойств и определенной дефектностью подрешеток.

Из-за сложностей поддержания постоянного состава и диспропорциониро-вания исследуемого объекта при высоких температурах остается открытым вопрос о фазовых переходах, происходящих в монооксиде титана в высокотемпературной области. Нет полного ответа на вопрос об образовании других возможных упорядоченных фаз. В последующих работах следует провести ряд высокотемпературных исследований, чтобы ответить на эти вопросы и уточнить фазовую диаграмму системы титан - кислород.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук А, А. Ремпелю и постоянному научному консультанту профессору, доктору физико-математических наук А. И. Гусеву.

Автор благодарен сотрудникам Института химии твердого тела О. В. Макаровой, к.х.н. С. 3. Назаровой, к.ф.-м.н. В. Н. Липатникову, Я. Н. Блиновскову, Э. М. Лебедевой, В. Т. Сурикову, к.ф.-м.н. Е.В. Шалаевой, к.ф.-м.н. А. П. Тютю-нику, 3. И. Шуваевой, Н. А. Кирсанову, а также к.ф.-м.н. А. Н. Королеву из Института физики металлов УрО РАН за помощь в аттестации образцов и проведении экспериментов, за полезные советы при обсуждении результатов работы.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Г. Э. Шеферу, докторам В. Шпренгелю и М.А. Мюллеру, дипломированным физикам К.Ю.Райхле и К.Райману из Института теоретической и прикладной физики Штутгартского университета (Германия, Штутгарт), дипломированному инженеру Р. Хенесу из Института Макса Планка (Германия, Штутгарт), профессору Г. Тангу из Университета Синьхуа (Пекин, Китай).

Автор признателен и благодарен ближайшим коллегам из лаборатории тугоплавких соединений, своим родителям, мужу и сестре за чуткость, понимание и поддержку.

1. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. -М.: Наука, 1991.-286 с.

2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988. - 308 с.

3. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 580 с.

4. Gusev A.I., Rempel A.A., Magerl А,А. Disorder and Order in Strongly Non-stoichiometric Compounds. Transition metal carbides, nitrides and oxides. Berlin-Heidelberg: Springer, 2001. - 608 pp.

5. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. M.: Мир, 1971. Т. 1. 424 е.; Т. 2. 464 с.

6. Соединения переменного состава и их твердые растворы // Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнуллин Ю.Г., Гусев А.И., Губанов В.А., Курмаев Э.З. -Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1984. 292 с.

7. Гусев А.И., Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1987.- 112 с.

8. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, 1992. - 232 с.

9. Структурные вакансии в соединениях переменного состава / Гусев А.И., Алямовский С.И., Зайнуллин Ю.Г., Швейкин Г.П. // Успехи химии. 1986. - Т. 55, № 12. - С.2067-2085.

10. Гусев А.И. Ближний порядок и локальные смещения атомов в нестехиометрических соединениях // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 10. - С.1595-1621.

11. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во Московского университета, 1974. - 364 с.

12. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. - 400 с.

13. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико химические свойства нестехиометрических окислов. - Л.: Химия, 1973. - 224 с.

14. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.

15. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984. 376 с.

16. Уэдсли А.Д. Неорганические нестехиометрические соединения // Нестехио-метрические соединения / Под ред. J1. Манделькорна. М.: Химия, 1971. С. 102200.

17. Ehrlich P. Phasenverhaltnisse und magnetisches Verhalten im System Titan-Sauerstoff// Z. Elektroch. 1939. - Bd. 45, No 5. - S.362-370.

18. Phase-analysis studies on the titanium-oxygen system / Andersson S., Collen В., Kuylenstierna U., Magneli A. // Acta Chem. Scand. 1957. - Vol. 11, No 10. -P.1641-1652.

19. Identification of titanium oxides by X-ray powder patterns / Andersson S., Collen В., Kruuse G., Kuylenstierna U., Magneli A., Pestmalis H., Asbrink S. // Acta Chem. Scand. 1957. - Vol. 11, No 10. - P.1653-1657.

20. Hurlen T. On the defect structure of rutile // Acta Chem. Scand. 1959. - Vol. 13, No 2. - P.365-376.

21. Brauer G., Holtschmidt U. Uber die Oxide des Cers // Z. Anorg. Chem. 1951. -Vol. 265, No 1. - P.105-116.

22. Praseodymium oxides. II. X-ray and differential thermal analyses / Guth E.D., Hol-den J.R., Baenziger N.C., Eyring L. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, No 20. - P.5239-5242.

23. Magneli A. Structures of the Re03-type with recurrent dislocations of atoms: 'homologous series' of molybdenum and tungsten oxides // Acta Cryst. 1953. - Vol. 6, No 6. - P.495-500.

24. Женнин И.П. Новейшие достижения в исследовании нестехиометрии // Проблемы нестехиометрии / Под ред. А. Рабенау. М.: Металлургия, 1975. С.97-150.

25. Ария С.М., Морозова М.П. Свойства солеобразных соединений переменного состава и представления об их химическом строении // ЖОХ. 1958. - Т. 28, № 10.- С.2617-2623.

26. Ария С.М., Попов Ю.Г. Строение решеток закисей титана и ванадия // ЖОХ. -1962. Т. 32, № 7. - С.2077-2081.

27. Wadsley A.D. The crystal structure of Na2^V6015 // Acta Cryst. 1955. - Vol. 8, No 11. - P.695-701.

28. Speiser R., Spretnak J.M. Thermodynamics of binary interstitial solid solutions // Trans. Amer. Soc. Metals. 1955. - Vol. 47. - P.493-507.

29. Jellinek F. The structures of the chromium sulphides // Acta Cryst. 1957. - Vol. 10, No 10. - P.620-628.

30. Андерсон Дж.С. Термодинамика и теория нестехиометрических соединений // Проблемы нестехиометрии / Под ред. А. Рабенау. М.: Металлургия, 1975. -С.11-96.

31. Willis В.Т.М. The study of extended defects by X-ray and neutron diffraction // The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids / Eds. L.Eyring, M.O.Keeffe. North-Holland Publ., Amsterdam-London, 1970. P.272-294.

32. Holmberg B. Disorder and order in solid solutions of oxygen in a-titanium // Acta Chem. Scand. 1962. - Vol. 16, No 5. - P.1245-1250.

33. Нейтронографическое исследование упорядоченных фаз в системе титан-кислород / Фыкин Л.Е., Озеров Р.П., Смирнов В.П., Соловьев С.П. // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 191, № 1. - С.96-99.

34. Нейтронографическое исследование упорядоченния в субоксидах титана и циркония / Фыкин Л.Е., Озеров Р.П., Смирнов В.П., Соловьев С.П., Сумин В.В. // Металлы строение, свойства, применение. - М.: Наука. - 1971. - С.80-87.

35. Ordered structure of titanium oxide / Watanabe D., Castles J.R., Jostson A., Malin A.S. //Nature. 1966. - Vol. 210, No 5039. - P.934-936.

36. Hilti E., Laves F. Rontgenographische Untersuchung der Titanmonoxid-Tief-temperatur-Modifikation // Naturwissenschaften. 1968. - Bd. 55, No 3. - S. 131132.

37. Hilti E. Neue Phasen in System Titan-Sauerstoff // Naturwissenschaften. 1968. -Bd. 55, No 3. - S. 130-131.

38. Marinder В.О. Ordered, defective structures of titanium monoxide, the anti-anatasQ structure and related structures described through an open packing on cube units (die packing)//Chem. Scr.-1981,-Vol. 18, No 4.-P. 169-175.

39. Хаенко Б.В., Качковская Э.Т. Упорядочение и фазовые соотношения в системе Ti О в области существования монооксида титана // Порошковая металлургия. - 1986. -№ 6. - С. 52-59.

40. Holmberg В., Dagerhamn Т. X-ray studies on solutions of oxygen in a-zirconium // Acta. Chem. Scand. 1961. - Vol. 15, No 4. - P. 919-925.

41. A new type of ordered arrangement of interstitial oxygen atoms in the a-solid solution of the Zr-0 system / Hashimoto S., Iwasaki H., Ogawa S., Yamaguchi S., Hira-bayashi M. // J. Phys. Soc. Jap. 1972. - Vol. 32, No 4. - P.l 146-1147.

42. Interstitial order-disorder transformations in the Zr-0 and Hf-0 system near the composition ZrOi/2 and HfO./6 / Hirabayashi M., Yamagushi S., Arai Т., Asano H., Hashimoto S. //J. Phys. Soc. Jap. 1972. - Vol. 32, No 4. - P.l 157-1158.

43. Арбузов М.П., Бугайчук H.T., Хаенко Б.В. Фазовые соотношения в сплавах на основе монооксида ванадия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. - Т. 17, № 3,- С.448-451.

44. Hiraga К., Hirabayashi М. Crystal structure of vanadium suboxide V2Oi±x // J. Solid State Chem. 1975. - Vol. 14, No 3. - P.219-228.

45. Westman S., Nordmark C. Phase analysis studies on the vanadium-oxygen system within the VO0.25-VO,.5 region at 800°C // Acta Chem. Scand. 1960. - Vol. 14, No 2. - P.465-470.

46. Cambini M. Ordering of interstitial nitrogen and ogygen in vanadium near to V8N and V80 // Mater. Res. Bull. 1974. - Vol. 9, No 1. - P. 1469-1480.

47. Hiraga K., Hirabayashi M. Long range ordering of interstitial oxygen in vanadium near V40 // J. Phys. Soc. Jap. 1973. - Vol. 34, No 4. - P.965-972.

48. Norman N. Metallik oxide phases of niobium and tantalum. X-ray investigations // J. Less-Common Metals. 1962. - Vol. 4, No 1 -P.51-64.

49. Деканенко В. М., Вавилова В. В., Корнилов И. И. Условия и механизм образования субоксидных фаз в системе ниобий кислород // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1972. - Т. 8, № 5. - С.849-852.

50. Brauer G., Miller Н., Kiiner G. Oxides of niobium and tantalum formed on low -temperature oxidation // J. Less-Common Metals. 1962. - Vol. 4, No 10. - P.533-540.

51. Steeb S., Renner J. Ermittlung der Struktur des Tantalsuboxides TaOz (Ta20) mittels Elektronenbeugung // J. Less-Common Metals. 1965. - Vol. 9, No 3. -P.181-189.

52. Bumps E.S., Kessler H.D., Hansen M. The titanium-oxygen system // Trans. Am. Soc. Metals. 1953. - Vol. 45, No 5. - P. 1008-1028.

53. De Vries R.C., Roy R. Phase diagram for the system Ti-Ti02 constracted from data in the literature // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1954,- Vol. 33, No 2. - P.370-372.

54. Schofield Т.Н., Bacon A.E. Constitution of the titanium-oxygen alloys in the Range 0-35 weight per cent. Oxygen // J. Inst. Metals. 1955,- Vol. 84, No 2. - P.47-53.

55. Корнилов И.И., Глазова B.B. Исследование некоторых характеристик прочности химической связи соединений Ti30, Ti60, образующихся из а-твердых растворов системы титан-кислород // Докл. АН СССР 1964,- Т. 154, № 3. -С.638-641.

56. Wahlbeck P. G., Gilles P.W. Reinvestigation of the phase diagram for the system titanium-oxygen // Journ. Amer. Ceram. Soc. 1966,- Vol. 49, No 4,- P. 180-183.

57. Murray J., Wriedt H.A. The O-Ti (Oxygen-Titanium) System // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1987. - Vol. 8, No 2 - P.148-165.

58. Корнилов И.И., Глазова B.B. Диаграмма состояния системы Ti-02 и некоторые свойства сплавов этой системы // Металловедение титана. М.: Наука, 1964.-С.15-25.

59. Корнилов И.И., Глазова В.В. О характере химической связи субоксидов титана и циркония // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965. - Т. 1, № 10. -С.1778-1786.

60. Magneli A. X-ray studies on some transition metal oxide system (groups IV-VII) 11 Acta Cryst. 1957,- Vol. 10, No 12,- P.781-782.

61. Русаков А.А., Жданов Г.С. Кристаллическая структура и химическая формула окисла титана Ti305 (аносовита) // Докл. АН СССР 1951.- Т. 77, № 3. - С.411-414.

62. Белянкин Д.С., Лапин В.В. К минералогии аносовита // Докл. АН СССР -1951,- Т. 80, № 3. С.421-424.

63. Naylor B.F. High-temperature heat contents of TiO, Ti203, Ti305, and Ti02 // Journ. Amer. Chem. Soc. 1946,- Vol. 68, No 6,- P.1077-1080.

64. Asbrink S., Magneli A. Crystal structure studies on trititanium pentoxide, Ti305 // Acta Cryst. 1959,- Vol. 12, No 8.-P.575-581.

65. Asbrink S., Magneli A.Note on the crystal structure of titanium pentoxide // Acta Chem. Scand. 1957,- Vol. 11, No 9. - P.1606-1607.

66. Abrahams S.C. Magnetic and crystal Structure of titanium sesquioxide // Phys. Rev. 1963.- Vol. 130, No 26.- P.2230-2237.

67. Straumanis M.E., Ejima Т., James W.J. Ti02 phase explored by lattice constant and density method // Acta Cryst. 1961,- Vol. 14, No 5,-P.493-497.

68. Pearson A.D. Studies on the lower oxides of titanium // J. Phys. Chem. Solids -1958,-Vol. 5, No 4.-P.316-327.

69. Белецкий M.C., Гопиенко В.Г., Саксонов Ю.Г. Новая модификация Ti305 // Журн. неорг. хим. 1957. - Т. 2, № 9. - С.2276-2278.

70. Богданова Н.И., Пироговская Г.П., Ария С.М. Высшие окислы титана // Журн. неорг. хим. 1963. - Т. 8, № 4. - С.785-787.

71. Морозова Н.П., Конопелько М.В. Равновесие высших окислов титана со смесями Н2/Н20 // Вестн. Лен. Гос. унив. 1965. - Т. 4, № 1. - С. 148-149.

72. Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970. 176 с.

73. Rossini F.D., Wagman D.D., Evans W.H. Selected values of chemical thermodi-namic properties. -Washington: U.S. Gov. print, off., 1952. Part 1. 537 p.; Part 2. -823 p.

74. Junker E. Zur Kenntnis des Verhaltens des Titandioxides beim Erhitzen und seines Verhaltens zu Fe203, Na20 und MgO // Zs. Anorgan. Allgem. Chem. 1936. - Bd. 228, No 2. -p.97-111.

75. Rao C.N., Turner A., Honig J.M. Some observations concerning the effects of im-purites on the anatase-rutule transition // Jourm. Phys. Chem. Solids. 1959. - Vol. 11, No 1-2. - P.173-175.

76. Shannon R.D. Phase transformation studies in Ti02 supporting different defect mechanism in vacuum-reduced and hydrogen-reduced rutile // Journ. Appl. Phys. -1964.-Vol. 35, No 11.- P.3414-3416.

77. Sullivan W.F., Coleman J.R. Effect of sulphur trioxide on the anatase-rutile transformation // Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1962,- Vol. 24, No 6. - P.645-661.

78. Straumanis M.E., Li H.W. Gitterkonstanten, Ausdehnungskoeffizienten Dichten, Fehlordnung und Aufbau der Phase Titan(II) Oxyd // Zs. Anorgan. Allgem. Chem. - 1960. - Bd. 305, No 3-4. - P.143-147.

79. Голубенко A.H., Резухина Т.Н. Применение метода Э.Д.С. с твердым электролитом для изучения термодинамических свойств высших окислов титана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. - Т. 3, № 1. - С.101-106.

80. Denker S.P. Relation of bonding and electronic band structure to the creation of lattice vacancies in TiO // J. Phys. Chem. Solids 1964. - Vol. 25, No 12,- P. 13971405.

81. Banus M.D., Reed T.B., Strauss A.J. Electrical and magnetic properties of TiO and VO // Phys. Rev. B. 1972. - Vol. 5, No 8. - P.2775-2784.

82. Kuylenstierna U., Magneli A. A new modification of titanium monoxide // Acta Chem. Scand. 1956.-Vol. 10, No 7. - P. 1195-1196.

83. Watanabe D., Castles J.R., Jostsons A., Malin A.S. The ordered structure of TiO // Acta Cryst. 1967. - Vol. 23, No 2. - P.307-313.

84. Vacancy filling in titanium monoxide and similar semi-metals / Taylor A., Doyle N.J. // The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids / Eds. L.Eyring, M.O.Keeffe. Amsterdam-London: North-Holland Publ., 1970. P.523-540.

85. Wang C.C., Grant N.J. Transformation of the TiO phase // Trans. AIME 1956. -Vol. 206. - P.184-185.

86. Ария C.M., Морозова М.П., Вольф Э. Химия соединений переменного состава //Журн. неорг. хим. 1957. - Т. 2, № 1. - С. 13-22.

87. Ефремова Р.И., Матизен Э.В. Энтальпия моноокиси титана при высоких температурах // Теплофизика высоких температур. 1982. - Т. 20, № 2. - С.265-273.

88. Naylor B.F. High-temperature heat content of TiO, Ti203, Ti305, and Ti02 // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68, No 6. - P. 1077-1080.

89. Березовский Г.А., Пауков И.Е. Теплоемкость моноокиси титана в интервале 8.5 305 К // Журн. физ. хим. - 1982. - Т. 56, № 6. - С.1541-1542.

90. Черняев B.C., Швейкин Т.П., Гельд П.В. Теплоемкость, энтропия и энтальпия оксикарбидов титана при пониженных температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1972. - Т. 8, № 3. - С.459-463.

91. Павлов И.Е., Алямовский С.И., Швейкин Т.П. Тепловое расширение кубических фаз ТЮУ и ТЮуНя, при низких температурах // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. - Т. 13, № 8. - С.1451-1452.

92. Taylor A., Doyle N.J. The thermal expansion of titanium, vanadium and niobium monoxides // J. of Appl. Cryst. 1971. - Vol. 4, No 2. - P. 103-109.

93. Denker S.P. Electronic properties of titanium monoxide // J. of Appl. Phys. 1966. - Vol. 37, No 1. - P.142-149.

94. Васильев Я.В., Хрычова Д.Д., Ария C.M. Магнитная восприимчивость низших окислов титана // Журн. неорг. хим. 1963. - Т. 8, № 4. - С.788-790.

95. Исследование магнитной восприимчивости фазы переменного состава TiOi±x // Айвазов М.И., Гуров СБ., Домашнев И.А., Саркисян А.Г. / Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971.-Т. 7, №7.- С.1180-1182.

96. Айвазов М.И., Домашнев И.А., Саркисян А.Г. Электрофизические свойства фазы переменного состава TiOi±x/ Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. -Т. 7, №9,- С.1564-1567.

97. Electronic structure of titanium monoxide // Bartkowski S., Neumann M., Kurmaev E.Z., Fedorenko V.V., Shamin S.N., Cherkashenko V.M., Nemnonov S.N., Winarski A., Rubie D.C. / Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56, No 16. - P.10656-10667.

98. Iwasaki H. Equilibrium concentration of vacancies in titanium monoxide under high pressure // J.Appl. Phys. -1971. Vol. 10, No 6. - P. 1149-1 153.

99. Магнитная восприимчивость монооксида титана и ванадия после термобарической обработки // Переляев В.А., Кадырова Н.И., Зайнулин Ю.Г., Алямов-ский С.И. / Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. - Т. 19, № 9. - С. 1501-1504.

100. Mattheis L.F. Electronic structure of the 3d transition metal monoxides. I. Energy band results. II. Interpretation // Phys. Rev. B. 1972. - Vol. 5, No 2. - P.290-315.

101. Results of self-consistent band structure calculations for ScN, ScO, TiN, TiO, VC, VN and VO / Neckel A., Rastl P., Eibler R., Weinberger P., Schwarz К // J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. - Vol. 9, No 4. - P.579-592.

102. Neckel A. Recent investigations on the electronic structure of the foutrg and fifth group transition metal monOcarbides, mononitrides and monoxides // Intern. J. Quant. Chem. 1983. - Vol. 23, No 4. - P.1317-1353.

103. Mechanism for energetic-vacancy stabilization: TiC and TiO / Huisman L.M., Carlsson A.E., Gellat C.D., Ehrenreich H. // Phys. Rev. B. 1980. - Vol. 22, No 2. -P.991-1006.

104. Jennison D.R., Kunz A.B. Significant differences between Hartree-Fock and Local-Exchange energy bands for TiO // Phys. Rev. Letters. 1977. - Vol. 39, No 7. - P.418-421.

105. Barman S.R., Sarma D.D. Electronic structure of TiO, (0.8 < x < 1.3) with disordered and ordered vacancies // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 49, No 23. - P.16141-16148.

106. Schoen M., Denker S.P. Band structure, physical properties and stability of TiO by the augmented-plane-wave virtual-crystal approximation // Phys. Rev. 1969. -Vol. 184, No 3. P.864-872.

107. Goodenough J.B. Influence of atomic vacancies on the properties of transition-metal oxides. 1. TiO, and VO, II Phys. Rev. B. 1972. - Vol. 5, No 8. - P.2764-2774.

108. Vacancies and energy spectrum of refractory metal compounds: TiC and TiO / Gubanov V.A., Ivanovsky A.L., Shvelkin G.P., Ellis D.E. // J. Phys. Chem. Solids. -1984. Vol. 45, No 7. - P.719-730.

109. The influence of structural defects on the electron properties of interstitial allows I. Lattice vacancies / Ivanovsky A.L., Anisimov V.I., Novikov D.L., Lichnet-stein A.I., Gubanov V.A. // J. Phys. Chem. Solids. - 1988. - Vol. 49, No 5. - P.465-477.

110. Burdett J.K., Hughbanks T. NbO and TiO structural and electronic stability of structures derived from rock salt // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106, No 11.-P.3101-3113.

111. The influence of titanium and oxygen vacancies on the chemical bonding in titanium oxide / Hobiger G., Herzig P., Eibler R., Schlapansky F., Neckel A. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. - Vol. 2, No 20. - P.4595-4612 .

112. Wertheim G.K, Buchanan D.N.E. Conduction band of TiO.+,. // Phys. Rev. B. -1978. Vol. 17, No 6. - P.2780-2781.

113. Tsutsumi K., Aita O., Ichikawa K. X-ray Ti К spectra and band structure of oxides of titanium//Phys. Rev. B. 1977. - Vol. 15, No 10. - P.4638-4643.

114. Gokhale Shubha, Barman S.R., Sarma D.D. Dielectric function and optical conductivity of TiO, (0.8 < x < 1.3) determined from electron energy-loss spectroscopy // Phs.Rev. В.- 1995.-Vol. 52, No 20. -P.14526-14530.

115. First-principles study of titanium oxides / Leung C., Weinert M., Allen P.B., Wentzcovitch R.M. // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54, No 11. - P.7857-7864.

116. The influence of vacancies on the electronic structure of TiO / Hormandinger G., Redinger J., Weinberger P., Hobiger G., Herzig P. // Solid State Commun. -1988. Vol. 68, No 5. - P.467-470.

117. The influence of oxygen vacancies on the chemical bonding in titanium monoxide / Schlapansky F., Herzig P., Eibler R., Hobiger G„ Neckel A. // Z. Phys. 1989. -B. 75, No 2. - S.187-195.

118. Логвиненко B.A., Паулик Ф., Паулик И. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1989. - 112 с.

119. Бонштедт Куплетская Э.М. Определение удельного веса минералов. - М.: Изд-во АН СССР, 1951. - 128 с.

120. Krause-Rehberg R., Leipner H.S. Positron Annihilation in Solids. Defect Studies. Berlin: Springer -Verlag, 1999. - 378 p.

121. Firestone R.B. Table of Isotopes. Eighth edition. V.l / Ed. V.S. Shirley. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1996. 1531 p.

122. Leo W.R. Techniques for Nuclear and Particle Physics Experiments. A How-to Approach. Berlin: Springer-Verlag, 1994. - 378 p.

123. Nieminen R.M., Manninen M.J. Positrons in imperfect solids: theory // Positron in Solids/Ed. P.Hautojarvi. Berlin: Springer, 1979. P.145-195.

124. Program system for analyzing positron lifetime spectra and angular correlation curves / Kirkegaard P., Eldrup M., Mogensen O.E., Pedersen N.J. // Сотр. Phys. Commun. 1981. - Vol. 23, No 2. - P.307-335.

125. Schaefer H.E. Investigation of Thermal Equilibrium Vacancies in Metals by Positron Annihilation // Physica status solidi (a). 1987. - Vol. 102, No 1. - P.47-65.

126. Hakala M., Puska M. J., Nieminen R.M. Momentum distributions of electron-positron pairs annihilating at vacancy clusters in Si // Physical Review B. 1998. -Vol. 57, No 13. - P.7621-7627.

127. Blaurock K. Untersuchung der Elektronenimpulsverteilung in Festkorpern mit Positronen / Diplomarbeit. Universitat Suttgart, Institut fur Theoretische und Angewandte Physik 2001. - 56 p.

128. Дубровская JI.M., Матвеенко И.И., Климов P.A. Установка для измерения магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ. В кн.: Физические свойства сплавов. - Свердловск: УПИ, 1965. - 148 с.

129. O'Nell M.J Measurement of specific heat function by differential scaning calo-rimetry // Analytical chemistry. 1966. - Vol. 38, No 10. - P.1331-1336.

130. Ремпель А.А., Ремпель C.B., Гусев А.И. Количественная оценка степени гомогенности нестехиометрических соединений // Докл. Акад. наук 1999. - Т. 369, № 4. - С.486-490.

131. Ремпель А.А., Гусев А.И. Получение и оценка гомогенности сильно нестехиометрических неупорядоченных и упорядоченных карбидов // ФТТ 2000. -Т.42, №7.-С. 1243-1249.

132. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп. -Киев: Наукова думка, 1961. 154 с.

133. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.-М.: Наука, 1974. 384 с.

134. Gusev A.I., Rempel А.А. Substructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution function of interstitial atoms // Phys. Status Solidi (a). -1993,-Vol. 135,No 1.-P.15-58.

135. Gusev A.I., Rempel A.A. Vacancy distribution in ordered M6C5 type carbides //J. Phys. C: Solid State Phys. - 1987. - Vol. 20, No 31. - P.5011-5025.

136. Moisy-Maurice V., Lorenzelli N., de Novion C.H., Convert P. High temperature neutron diffraction study of the orderrdisorder transition in TiCix // Acta Metal. 1982. -Vol. 30, No 9,- P.1769-1779.

137. Емельянов А.Н. Температуропроводность нестехиометрического карбида титана в области фазового перехода порядок-беспорядок // ТВТ. 1990. - Т.28, №2. -С. 269-276.

138. Зуева JI.B., Гусев А.И. Влияние нестехиометрии и упорядочения на период базисной структуры кубического карбида титана // ФТТ. 1999. - Т.41, № 7. -С.1134-1141.

139. Athanassiadis Т., Lorenzelli N., de Novion С.Н. Diffraction studies of the order-disorder transformation in V8C7 // Ann. Chim. France. 1987. - Vol.12, No 2. -P. 129-142.

140. Lipatnikov V.N., Ettmayer P. Effect of vacancy ordering on structure and some properties of vanadium carbide // Proc. 14th Intern. Plansee Seminar / Eds. G.Kneringer, P.Rodhammer and P.Wilhartitz. Reutte: Plansee AG. -1997. Vol.2. -P.485-497.

141. Гусев А.И., Ремпель А.А. Упорядочение в подрешетке углерода нестехиометрического карбида ниобия // ФТТ. 1984. - Т.26, № 12. - С.3622-3627.

142. Gusev A.I., Rempel А.А., Lipatnikoy V.N. Incommensurate ordered phase in nonstoichiometric tantalum carbide // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. - Vol.8, No 43.- P.8277-8293.

143. Утевский JI.M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. -М.: Металлургия, 1973. 584 с.

144. Wurschum R., Reiman K., Gruft S., Kiibler A., Scharwaechter P., Frank W., Kruse O., Carstanjen H.D., Schaefer H.-E. Structure and diffusional properties of nanocrystalline Pd // Phil.Mag.B. 1997. - Vol. 17, No 4. - P.407-417.

145. Schaefer H.-E., Wurschum R., Schwarz R., Slobodin D., Wagner S. Amprphous hydrogenated Si studied by positron lifetime spectroscopy // Appl.Phys.A. 1986. -Vol. 40, No 1. - P.145-149.

146. Wtirschum R., Farber P., Dittmar R., Scharwaechter P., Frank W., Schaefer H.-E. Thermal vacancy formation and self-diffusion in intermetallic Fe3Si nanocrystal-lites of nanocomposite alloys. Phys.Rev.Lett. 1997. - Vol. 79, No 24. - P.4918-4921.

147. Ремпель А.А., Фостер M., Шэфер. Г.-Э. Время жизни позитронов в карбидах о структурой В\ //Докл. Акад. Наук. 1992. - Т. 326, № 1. - С.91-97.

148. Rempel A.A., Wtirschum R., Schaefer Н.-Е. Atomic defects in hexagonal tungsten carbide studied by positron annihilation // Physical Review B. 2000. - Vol. 61, No 9. - P.5945-5948.

149. Schaefer H.-E., Forster M. As-grown metal oxides and electron-irradiated A1203 studied by positron lifetime measurements // Material Science and Engineering. -1989,-Vol. A109, No 1. P.161-167.

150. Rempel A.A., Forster M., Schaefer H.-E. Positron lifetime in non-stoichiometric carbides with a B\ (NaCl) structure // J. Phys.: Condensed Matter. 1993. - Vol. 5, No 2. - P.261-266.

151. Seeger A., Banhart F. On the systematics on positron lifetimes in metals // phys.stat.sol.(a). 1987. - Vol. 102, No 2. - P. 171 -179.

152. Campillo J.M., Plazaola F., Puska M.J. Positron lifetime calculations of Hexagonal metals with true geometry // Phys.stat.sol.(b). 1998. - Vol. 206, No 2. - P.509-518.

153. Puska M.J., Sob M., Brauer G., Korhonen T. First-principles calculation of positron lifetimes and affinities in perfect and imperfect transition-metal carbides and nitrides //Phys. Rev.B. 1994. - Vol. 49, No 16. - P.10947-10957.

154. Puska M.J., Sob M., Brauer G., Korhonen T. Positron annihilation characteristics in perfect and imperfect transition metal carbides and nitrides // Journal de physique IV, Colloque CI. 1995. - Vol. 5, No 1. - P.135-142.

155. Positron lifetime in the atomic vacancies in nonstoichiometric titanium and vanadium carbides // Rempel A.A., Zueva L.V., Lipatnikov V.N., Schaefer H.-E. / Phys.stat.sol.(a). 1998. - Vol. 169, No 9. - P.R9.

156. Photoemission in Solids. Vol.1: General Principles. / Eds. Cardona M., Ley L.Berlin: Springer Verlag, 1978. - 290 pp.

157. Bearden J.A., Burr A.F. Reevaluation of X-ray atomic energies levels // Rev. Mod. Phys.- 1967.-Vol. 39. P. 125-142.

158. Fuggle J.C., Martensson N. Core-level binding energies in metals // J. Electr. Spectrosc. Related Phenom. 1980. - Vol. 21. - P.275-281.

159. Веселое М.Г., Лабзовский JI.H. Теория атома: Строение электронных оболочек. М.: Наука, 1986. - 328 с.

160. Ремпель А.А. Эффекты атомно-вакансионного упорядочения в нестехио-метрических карбидах // Успехи физических наук. 1996. Т. 166, № 1. - С. 3362.

161. Ремпель А.А., Дружков А.П., Гусев А.И. Угловая корреляция аннигиляци-онного излучения в переходных металлах и их карбидах // ФТТ. 1990. Т.32, № 5. - С.1333-1338.

162. Ремпель А.А., Дружков А.П., Гусев А.И. Аннигиляция позитронов в тантале и его карбиде // ФММ. 1989. - Т. 68, № 2. - С. 271-279.

163. Природа нестехиометрических дефектов в фазах переменного состава нитрида и окислов титана // Айвазов М.И., Домашнев И.А., Саркисян А.Г., Резчи-кова Т.В. / Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6, № 4. - С.745-749.

164. Прудников А.П., Брычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. М.: Наука, 1981. 800 с.

165. Цидильковский И.М. Бесщелевые полупроводники новый класс веществ. -М.: Наука, 1986.-238 с.

166. Shomate С.Н. Specific heats at low temperatures of TiO, Ti203, Ti305 and TiN //J. Amer. Chem. Soc. 1946.-Vol. 68, No 2. - P.310-312.200

167. Taylor A., Doyle N.J. Compressibilities and Griineisen constant of the monoxides of titanium, vanadium and niobium // J. Appl. Crystallogr. 1971. - Vol. 4, No 2.- P.109-115.

168. Shock compression of titanium monoxide up to 600 kbar / Syano Т., Goto Т., Nakai J., Nakagawa Y„ Iwasaki H. // J. Phys. Soc. Jap. 1974. - Vol.37, No 2. -P.442-446.

169. Иванько A.A. Твердость / Справочник Киев: Наук, думка, 1968. - 128 с.

170. Physical properties of non-stoichiometric sintered TiO ceramics // Iizumi K., Kudaka K., Hanazawa Т., Kita H. / Yogyo Kyokai-Shi Japan. (J. Ceram. Soc. Japan.) 1980. - Vol.88, No 4 (1016). - P. 175-178.