Фазовые равновесия в системах Fe-Li-O и Na-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАВЛОВСКАЯ Марина Сергеевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Fe - Li - О и Fe - Na - О

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор ЛЫКАСОВ A.A.

Челябинск - 1998

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

1.1. Вюстит, область существования и некоторые

термодинамические свойства 6

1:2. Термодинамическая модель вюстита 10

1.3. Термодинамические свойства твердых растворов

на основе вюстита 12

1.4. Термодинамическая устойчивость оксидов лития и натрия 15

1.4.1. Система Ы - О 17

1.4.2. СистемаЫа-О 19

1.5. Система Бе-П-О 22

1.6. Система Бе- О 31

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37

2.1. Методика эксперимента 3 7

2.1.1. Метод ЭДС 37

2.1.2. Твердый электролит с кислородной проводимостью. Границы его применения 38

2.1.3. Устройство гальванической ячейки 40

2.1.4. Электрод сравнения 42

2.2. Приготовление исследуемых образцов 44

2.3. Аттестация приготовленных образцов 46

2.3.1. Химический анализ 46

2.3.2. Рентгеновский фазовый анализ 47

2.4. Экспериментальная установка для измерения ЭДС 48

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ 52

3.1. Система Бе-Иа-О 52

3.1.1. Результаты исследований 5 2

3.1.2. Расчет активностей компонентов шпинельного раствора 73

3.1.3. Термодинамические свойства натрийзамещенного вюстита 76 3.2. Система Бе - 1л - О 82

3.2.1. Результаты эксперимента 82

3.2.2. Активности компонентов железолитиевой шпинели 98

3.2.3. Термодинамические свойства раствора 1лРе02 в вюстите 101

ВЫВОДЫ 106

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 107

ПРИЛОЖЕНИЕ 113

Диаграммы состояния состав - температура - свойство являются подробной характеристикой условий существования веществ. Они позволяют определить, каким образом можно синтезировать вещества заданного состава, судить о том, какие превращения возможны в системе в тех или иных условиях, каков состав продуктов на каждом этапе превращения и какими свойствами эти продукты обладают.

Область применения веществ на основе железа огромна. Они играют определяющую роль в металлургических технологиях, обладают рядом уникальных свойств (магнитных, электрических, химических и др.), что предопределяет возможность их использования на практике. Таким образом, исследование термодинамических свойств веществ многокомпонентных систем на основе железа и, в частности, веществ трехкомпонентных систем Бе - Ме - О — актуальная задача практики.

Большинство веществ систем Бе - Ме - О являются соединениями переменного состава (СПС). Свойства их зависят от состава и строения. Практически незаметные колебания состава изменяют термодинамические и особенно структурночувствительные свойства СПС. Прогнозирование этих свойств - сложная задача. Теория СПС до сих пор не создана. И одной из причин является недостаток информации о влиянии строения и состава на свойства соединений переменного состава. Таким образом, исследование термодинамических свойств СПС систем Бе - Ме - О имеет важное значение для развития представлений о соединениях переменного состава.

Следует отметить, что для этих целей и целей практики актуальной сохраняется задача совершенствования и развития формальных и статистических термодинамических моделей СПС, позволяющих описать многообразие их термодинамических свойств по результатам частных исследований, а также, в известной мере, прогнозировать эти свойства.

Вещества систем Бе - № (1л) - О, являющиеся объектом рассмотрения настоящей работы, исследованы недостаточно, главным образом, из-за их высокой активности при повышенных температурах. Исследование свойств этих веществ требует усовершенствования известных и разработки новых экспериментальных методик, что представляет самостоятельный интерес для теории и практики физико-химического анализа.

1.1.Вюстит, область существования и некоторые термодинамические свойства

Область существования вюстита показана на рис. 1.1

Диаграмма состояния системы железо - кислород

Рис. 1.1

А- 1535 °, 0%; В-1517°, 0,16%; Е- 1370°, 23,16% (~FeOi,o52); Н - 1424 25,60% (~FeOUOo); G - 570 23,26% (~FeOi,058); К- 1597 °, 27,64% (Fe304); М- 1457°, 28,36% (~Fe304,i45); N - 1457 30,06% (Fe203);

I - условная область твердых растворов кислорода в 5, у и а-железе;

II - растворы кислорода в жидком Fe;

III - Fe>K(0) + оксидный расплав ;

IV - оксидный расплав;

V - оксидный расплав + 02; (Горизонтальные пунктирные линии - вспомогательные).

IX - вюстит FeOi+x;

X - Fey(0) + FeOi+x-;

XI - Fea(0) + FeOi+x-;

XII - FeOi+x" + Fe304; XIII-Fea(0) + Fe304;

XIV - Fe304+y + оксидный расплав; XV-Fe304+y;

XVI - Fe304+y + 02;

XVII - Fe304+y + Fe203;

XVIII -Fe203 + 02;

VI - Feg(O) + оксидный расплав;

VII - Fey(0) + оксидный расплав;

VIII - оксидный расплав + FeOi+x;

Вюстит - нестехиометрический монооксид железа - является односторонней фазой переменного состава. Он образуется при 843+5 К по эвтектоид-ной реакции

(4-3^0)Ре + ^0Ре304 = 4БеО>,о,(у0 = 1,0484) . (1.1)

Стехиометрический монооксид нестабилен при всех температурах. Термодинамически устойчивой является фаза состава БеО^. Величина у зависит от

температуры и давления.

С увеличением температуры область существования вюстита расширяется в сторону более высоких содержаний кислорода (у > у о)- Координаты границ области гомогенности приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Границы вюститной области

т,к У

Равновесие Ре + РеОу Равновесие РеОу + Ре304

841 1,0484 1,0484

873 1,0483 1.0681

973 1,0481 1,0966

1073 1,0480 1,1113

1184 1,0480 1,1284

1273 1,0491 1,141

1373 1,0500 1,1529

1473 1,0507 1,1646

Низкокислородная граница вюститного поля соответствует 23,1 мае. % О (в стехиометрическом монооксиде содержание кислорода равно 22,27 мае. %).

Наиболее бедный по кислороду вюстит существует в твердом состоянии до температуры 1371 °С , при которой он вступает в эвтектическую реакцию с железом с образованием жидкого оксида. Вюстит, обогащенный кислородом, при 1424 °С распадается по перитектической реакции на жидкий оксид и магнетит. В интервале температур 1371-1424 °С вюстит находится в равновесии с жидким оксидом.

Впервые точное положение границ области гомогенности вюстита при температурах выше 1100 °С определили Даркен и Гарри [3]. Они подтвердили существование обширной области стабильности вюститной фазы при температурах выше 1100 °С. Термодинамические свойства вюстита авторы работы [3] исследовали методом достижения равновесия между вюститом и газовой смесью С0-С02, а состав вюстита определяли химическим анализом закаленных образцов. Данные при температурах ниже 1100 °С, приведенные в этой работе, являются результатом экстраполяции.

Появление новых физических и физико-химических методов исследования позволило уточнить положение границ вюститной области при температурах ниже 1100 °С. С разработкой метода ЭДС границы определялись из измерений ЭДС гальванического элемента

14 | эт. вещество | гЮ2 + СаО | РеОу | Р1 (1.2)

Здесь (ЪсОг + СаО) - твердый электролит с чисто анионной проводимостью, а (эт. вещество) - кислородсодержащее вещество с известным значением химического потенциала кислорода.

26

Вюстит стабилен в интервале парциальных давлений кислорода от 10" атм при 848 К до 10"6 атм при 1697 К.

Для описания равновесия вюстита с железом в работе [2] рекомендуются следующие зависимости равновесного парциального давления кислорода от температуры:

Т < 1184 К А(302 (Б е, Б еОу) = -522720 + 124,97, Дж;

27300

[атм ]= _ ^ + 6,523 ; (1.4)

Т>1184 К Д(?02(Ре,РеОу) = -531720 + 132,5Т, Дж ;

г 27770 ^ \%Ро2 [атм ] =--— + 6,92 , (1.5)

Давление кислорода над вюститом, находящимся в равновесии с магнетитом, вычисляется по формуле

31557 7 ?

\%р0Латм] = --+11,274 + 4,718-10 Г (838- 1600 К). (1.6)

Т '

Величина равновесного давления кислорода при данной температуре зависит от нестехиометрии вюстита. При любой температуре с увеличением содержания кислорода в вюстите р02 возрастает. Зависимость ^ от отношения чисел

атомов кислорода и железа в вюстите у = (1+х) близка к линейной, заметные отклонения наблюдаются при температурах ниже 1100 К и выше 1473 К.

Вюстит имеет гранецентрированную (ГЦК) решетку типа ЫаС1. Параметр его решетки уменьшается с ростом нестехиометрии от 0,4311 до 0,4275 нм. Согласно современным представлениям, нестехиометрия вюстита объясняется наличием дефектов в катионной подрешетке. Анионы кислорода образуют плотноупакованную решетку, в которой катионы железа могут занимать окта-и тетрамеждоузлия. Основная часть железа находится в октапозициях. Избыток кислорода в вюститной фазе требует перехода части ионов двухвалентного железа в трехвалентное состояние, так что формула вюстита может быть записана следующим образом:

где ¥х - вакансия в катионной подрешетке.

Радиус иона трехвалентного железа г = 0,067 нм, иона двухвалентного железа г = 0,08 нм. Это ведет к уменьшению параметра решетки вюстита с увеличением нестехиометрии.

Термодинамические функции образования вюстита были рассчитаны в работе [2]. Здесь же с использованием данных о равновесии вюстита с металлическим железом определена энергия Гиббса образования гипотетического стехиометрического РеО:

при температуре 800 - 1184 К

Д£°(РеО) = (-261920 ± 50) + (63.371 ± 0.05)Г, Дж/моль, (1.9)

а в интервале температур 1184- 1673 К

Д£°(РеО) = (-266500±14) + (67.249±0.01)Г} Дж/моль. (1.10)

1.2. Термодинамическая модель вюстита

В зависимости от представлений о структуре вюстита предпринимались многочисленные попытки описать его термодинамические свойства с использованием различных моделей [1]. Показано [3], что вюстит не является идеальным раствором железа и кислорода или каких-либо оксидов железа. Модель регулярных растворов железа и кислорода также оказалась неприменимой.

Неудачна ранняя попытка Кожеурова [5] рассматривать вюстит как регулярный ионный раствор гипотетических БеО и Ре20з с решеткой типа ЫаС1. Энергия такого раствора в расчете на 1 моль катионов

Е=х1Е1+х2Е2+х1х2<2п , (1.11)

и энтропия

¿> = х181 + х232 - 1пх} + х2 1пх2)> (1-12)

где Е\ и Е2 -энергии чистых гипотетических РеО и 1/2 моля Ре2Оз; ()\2 - энергия смешения щ молей РеО и молей Ре20з; Х\ и х2 - катионные доли Ре и Ре3+ :

щ 2 щ х1=-1--; х2 =-. (1.13)

Щ + 2^2 Щ + 2 П2

Кожеуров нашел [6], что активности компонентов вюстита и равновесные давления кислорода, рассчитанные по уравнениям теории ионных регуляр-

ных растворов, совпадают с опытными данными, если пренебречь энтропией смешения. Это возможно, если считать ионы Fe2+ и Fe3+ неразличимыми, непрерывно обменивающимися электронами. Тогда перестановки между катионами не дают новых конфигураций, и перестановочная энтропия смешения равна нулю. В этом случае энергия Гиббса вюстита определяется выражением

G = xlGl +x2G2 +x1x2Qi2, (1-14)

а формула

lgp0 = const- l6Qn (\ + x) (1.15)

2,303RTK J V }

достаточно хорошо описывает опытные данные в широкой области температур и составов вюстита FeO|+x. Однако при высоких температурах наблюдаются заметные отклонения от линейной зависимости при х -» 0.

В описанном варианте теория Кожеурова не учитывает дефектную структуру вюстита. Если принять во внимание образование в катионной подрешетке вакансий, то в статистической сумме вюстита появится дополнительный множитель, обусловленный образованием и взаимодействием катионных вакансий. С учетом структурных особенностей зависимость равновесного давления кислорода от состава вюстита выглядит следующим образом [67]:

о, х 1ба2 2О х(2 + х)

lgpo = const + 21g---+ —-----7

2 1 + х 2,3RT 2,3RT (l + x) / \2

2

2

2,3z

Q ] x(2 - x) (1 + x)4 '

(1.16)

\RT;

/Л и и

где 0 - энергия взаимодействия вакансии в вюстите.

В работе [7] было предложено влияние вакансий на термодинамические свойства вюстита оценивать изменением энергии металл-металл взаимодействия. В этом случае зависимость равновесного давления кислорода от состава вюстита в приближении регулярных ионных растворов выражается уравнением

\gPo2 = 7,096 - — +

24800 (170350 T

х +

f

+

119430

60,594-----^-z + 21g-

V 1 )

х(х +2) х

(1.17)

(1 + х)2 "1 + х

которое правильно передает характер опытной функции lg pQl =/[х) и позволяет описать термодинамические свойства вюстита во всей области его существования. Эта модель была успешно использована при описании термодинамических свойств трехкомпонентных растворов на основе вюстита [1,2].

1.3. Т е р м о д и н ам и ч е с к и е свойства твердых растворов на о с н ове вюстита

Рассмотрим основные положения теории на примере системы Fe-Me-O, в которой Me - щелочной металл.

Структурными единицами раствора принимаются простейшие ионы. Анионы кислорода образуют бездефектную решетку гранецентрированного куба, в октаэдрических позициях которого располагаются катионы. Катионная подрешетка дефектна (имеет вакансии и электронные дефекты). Система состоит из ионов железа со средним зарядом z, катионов металла Ме+ (щ молей) и анионов кислорода. Если состав вюстита выразить через щ молей FeO и п2 молей Fe203, то средний заряд ионов железа равен

z = 2н--——. (1.18)

Щ + 2^2

Состав любой достаточно малой области раствора считается равным составу раствора в целом и конфигурационная энтропия раствора определяется числом способов размещения катионов среди анионов кислорода.

Энергия раствора, образованного из вюстита и оксида Ме20, складывается из энергии взаимодействия катионов с анионами Еа и энергии взаимодействия катионов Ек.

Еа=(х! +Х2)Е\ + *3Щ + (*! . (1.19)

Здесь Емолярная энергия связи ионов железа с кислородом в чистом вюсти-те, Е<3- молярная энергия связи ионов Ме+ и кислорода в чистом оксиде Ме20,

з - энергия смешения Ме20 со смесью оксидов железа данного состава в расчете на 1 моль, х; - катионная доля /-го катиона в растворе (индекс " 1" относится к ¥е+2, "2" - к Ре+3, "3" - к Ме+).

С учетом формулы (1.11) для чистого вюстита

хлх

Еа=ххЕ[+х2Е± +х3Е^ +(Х! +х2)х&3 + 2 (1.20)

х\ +х2

где Е{- энергия связи железа и кислорода в БеО, Е2- энергия связи железа и кислорода в гипотетическом ( со структурой №С1) Ре203 в расчете на 1моль катионов, (2и - энергия смешения этих оксидов.

Для энергии смешения вюстита и оксида щелочного металла 0\ъ используем приближение

Г V

013= ¿0+^2 -— • (1-21)

Чх1+х2/

Как показали дальнейшие расчеты, оно позволяет наиболее удачно описать экспериментальные данные для литий- и натрийзамещенного вюстита.

Коэффициент Ь0 = , а Ь2 = 0,23 - £?13, где £?13 и <023 - энергии смешения оксидов железа с оксидом щелочного металла.

Дефектность раствора учитывалась в выражении для энергии катион-катионного взаимодействия:

(У2)1~Д"+—Д22+ Еа_ (1-22)

Хл +- 'X7 + Хо Х1 4" Х9 Ч" Х-? Х1 Х-? "Ь Х-?

2 2 2 2 2 2

Здесь Е\ 1 - энергия взаимодействия атомов железа, Е2г - энергия взаимодействия

атомов Ме, а Е\2 - энергия взаимодействия атомов железа и Ме.

Если состав раствора выражать формулой Ре1.сМес01+х , а катионные доли -

х1-1-2х-2с; х2=2х + с; х3 = с, (1-23)

то уравнение для энергии раствора, образованного из вюстита и Ме20, в расчете на 1 моль катионов имеет вид:

Е = { 1-2х-2 е)Е1 + (2х + с)Е2 + сЕ3 +(1~2х ~ 2с^2х + с"> ()п + с(\ - с)Ь0 +

1-е

+ (..24)

1 с 1+х 1+х 1 + х

где Е\, ЕгкЕъ- энергии чистых 1 моля РеО, 1/2 моля Ре203 и 1/2 моля Ме20.

Конфигурационная энтропия такого раствора равна числу способов размещения катионов железа и Ме+ в (1+х) октаэдрических позициях подрешетки кислорода, среди которых V мест остаются вакантными:

= Я [(1 + х)1п(1 + х) - сЫ с - (1 - с)1п(1 - с) - х 1пх]. (1.25)

Свободная энергия раствора Ре^Ме^О^

в = Е = Е-Т8, (1.26)

В окончательном варианте

(\-2x- 2с~)(2х +

С? = (1-2х-2 с)в1 + (2х + с)в2 + ев з + ^-^-1 012 + с( 1 - с)Ь0 +

1-е

+ £(+(^2с)Е22 + (1.27)

1-е 1 + х 1 + х 1 + х

+ ЯТ\с 1п с + (1 - с) 1п(1 - с) + х 1п х - (1 + х) 1п(1 + х)].

Применимость формулы (1.27) для описания термодинамических свойств литий(натрий)замещенных вюститных растворов можно оценить по опытной зависимости равновесного давления кислорода (Ро2) от состава.

Реакция

2[0]р_р = 02 (1.28) выражает равновесие вюстита с газовой фазой. Из условия равновесия следует, что

1пРо2=(2Мо-М°02)/КТ } (1.29)

где ц0=(дС/дх)с - химический потенциал кислорода в растворе, а Мо2~ химический потенциал чистого газообразного кислорода.

После дифференцирования уравнения (1.27) по х и подстановки производной в условие равновесия (1.29), получается:

2цоТ-^о2 х 2(с + х) (2-с + х) Еи

2 2,303ЯТ 1 + х (1 + х)2 2,303ДГ

2 с2 Е22 4с(1-с) Еп %2х+с) 012

+

(1 + х)2 2,3037?Т (1 + х)2 2,3037?Г 1-е 2,3037?Т %с(2х + с) ¿2

+ (1.30)

1-е 2,303ЯТ

За стандартное состояние выбран бесконечно разбавленный раствор кислорода в БеО.

1.4. Термодинамическая устойчивость оксидов лития и натрия

Оксиды всех щелочных металлов и, в частности, оксиды лития и натрия при высоких температурах (порядка 1273 К) являются термодинамически неустойчивыми и диссоциируют. Состав образующейся при этом газовой фазы определялся различными методами во многих работах [8 - 17], однако до сих пор точно не установлен. Согласно Мотту [9] степень испарения оксидов щелочных металлов возрастает в последовательности: К20 > Ма20 > 1л20.

Авторами [10] экспериментально проверены теоретические расчеты стабильности газообразных молекул щелочных оксидов, рассчитаны давления паров щелочных оксидов, теплоты образования газообразных молекул. Измерение суммарной скорости эффузии щелочных оксидов проводили при температурах 1532 - 1669 К как по количеству сублимата, собранного на мишени, так и по общей потере массы из платиновой эффузионной камеры. Стабильность га-

зообразных молекул МО оценивали, исходя из данных [12] для молекул MeС1 и MeF, в предположении, что О" ион занимает промежуточное положение между F- и СГ ионами, т.е. значения теплот образования (АН) газообразных молекул по данным [12] не различаются более, чем на 20 ккал. Таким обра�