Фазовые равновесия и направленный синтез твердых растворов в тройных полупроводниковых системах с двумя летучими компонентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ8 ОД

На правах рукописи

СЕМЕНОВА ГАЛИНА ВЛАДИМИРОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В ТРОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СИСТЕМАХ С ДВУМЯ ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ А1"- ВУ-СУ; А|У - ВУ-СУ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ВОРОНЕЖ 1998

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Зломанов В.П.;

- доктор химических наук, профессор Пашинкин A.C.;

- доктор химических наук, профессор Миттова И.Я.

Ведущая организация - Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Зашита состоится 25 июня 1998 г. в 15 час. 20 мин. на заседании Диссертационного совета Д 063.48.05. по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 22 мая 1998 г.

Ученый секретарь /О

Диссертационного совета, /^лУ/^у

доктор химических наук, профессор Селеменев В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди разнообразных материалов, применяемых в современной электронной технике, большую роль играют соединения на основе летучих элементов V группы - фосфора, мышьяка, сурьмы. Соединения класса АШВУ и твердые растворы на их основе уже сейчас широко используются для изготовления датчиков Холла, оптических фильтров, термоэлектрических и других приборов. Область применения соединений типа АГУВУ еще только определяется. Вследствие ярко выраженной анизотропии свойств, являющейся результатом их низкосимметричного кристаллохимического строения, соединения данного класса обладают интересными электрофизическими и оптическими свойствами, что делает их весьма перспективными материалами, например, при создании детекторов ИК-излучения.

Возможность непрерывного изменения свойств системы при изменении состава, характерная для непрерывного ряда твердых растворов, позволяет получать материалы с оптимальными характеристиками. Однако решение проблемы направленного синтеза твердых растворов возможно лишь на основе физико-химической информации о границах областей существования фаз и характере гетерогенных равновесий в соответствующих тройных системах. Основой для выбора процесса, приводящего к получению необходимого материала, и прогнозирования условий, обеспечивающих достижение заданного состава, служат фазовые диаграммы. Выяснение характера фазовых равновесий в тройных системах на основе соединений АШВУ и А1УВУ невозможно без учета особенностей взаимодействия фосфора и элементов УА группы между собой. Глубже понять физико-химическую природу трехкомпонентных твердых растворов в системах Аш- Аэ -Р(8Ь), А^-Аэ-Р, с научной точки зрения подойти к процессам их получения можно только на оснопе знания характера фазовых равновесий в соответствующих бинарных системах. В связи со сложностью экспериментального исследования систем с двумя летучими компонентами в литературе практически отсутствуют данные о Р-Т-х диаграммах би-

нарных систем Р - Аэ и БЬ - Ая, а сведения о фазовых равновесиях в тройных системах с участием этих элементов крайне отрывочны и противоречивы.

Особенностью направленного синтеза трехкомпонентных твердых растворов является необходимость управления составом одновременно по двум параметрам: изменяя молярность твердого раствора, можно варьировать такими свойствами как ширина запрещенной зоны, параметр решетки и т.п., а отклонение от стехиометрии позволяет контролировать тип и концентрацию носителей. Процессы дефектообразования в твердых растворах 1пАЗ|.хР (5Ь)Х1 ОеАз1_хРх практически не изучены, а данные, имеющиеся для бинарных составляющих - неоднозначны. Таким образом, комплексное исследование фазовых диаграмм тройных систем Гп-Аэ-Р(8Ь), Се(31)-Аа-Р, включающее анализ процессов дефектообразования в трехкомпонентных твердых растворах, является весьма актуальной задачей.

Помимо практического интереса, исследование фазовых равновесий между фосфором, мышьяком и сурьмой позволяет полнее выявить закономерности изменения свойств элементов V группы, исследовать взаимодействие их между собой, определить влияние этого взаимодействия на фазовые равновесия в тройных системах с их участием. Кроме того, сравнительный анализ тройных систем А111- Ву -Су , А|У- Ву - Су дает возможность проследить влияние природы катионообразова-теля на характер протекающих в них гетерогенных процессов. Решение этих вопросов имеет как научное, так и практическое значение и определяет актуальность данной работы.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» ( направление 2.21 ) по проблеме 2.21.1.1 «Разработка физико-химических основ создания новых полупроводниковых материалов».

Цель работы: установление характера фазовых равновесий и разработка на этой основе условий направленного синтеза твердых растворов в тройных системах 1п - Аб - Р(БЬ); йе^) - Аб - Р.

Достижение этой цели включает:

• изучение Р-Т-х диаграмм бинарных систем Р -Аб, БЬ - Аз, их термодинамический анализ с целью получения информации о взаимодействии компонентов в этих системах

• исследование Р-Т-х-у фазовых диаграмм тройных систем Гп-Аб-Р; 1п-Аб-БЬ, установление координат поверхностей ликвидуса и пара Т-х-у проекций, положения изококцснтрациоииых линий

• термодинамический анализ процессов дефектообразования и определение отклонения от стехиометрии в твердых растворах 1пАЗ|_хРх, ¡пАз^БЬ*

• построение Т-х-у проекций фазовых диаграмм систем Ое -Аб-Р, Б! -Аб - Р, термодинамическая оценка концентрации собственных точечных дефектов и построение поверхности солидуса твердых растворов ОеА5|.хРх

• разработка условий получеши кристаллов твердых растворов в системах ¡П-АБ-Р, ве-ЛБ-Р

Научная новнзна. В работе проведено комплексное исследование и сравнительный анализ тройных систем 1п-Аз - Р (5Ь), Оеф) -Аб - Р , представляющих важные классы неорганических соединений с полупроводниковыми свойствами, осуществлено изучение взаимодействия элементов V группы между собой; на этой основе разработаны условия получения кристаллов трехкомпонентных твердых растворов с двумя летучими компонентами.

В работе впервые построены Р-Т-х диаграммы бинарных систем 5'Ь - Аз, Р -Аб; предложен экстраполяционный метод построения проекций линии трехфазного равновесия для систем, прямое экспериментальное изучение которых затруднено. Термодинамический анализ с учетом исследованного состава пара выявил положительное отклонение от идеальности в указанных системах, был определен ряд термодинамических функций сплавов.

При исследовании фазовой диаграммы системы Ьг-Ав-Р установлено наличие моновариантных равновесий 1аАЗ[.хРх+ Аб и Аб + Ь <-» у- Аб^Рх, а также нон-вариантного перитектического процесса Ь + Аб 1пАь1.хРх + у-А.Ч|_хРх. На основании расчетных и экспериментальных данных определено положение линии моновариантного равновесия, ограничивающей поле первичной кристаллизации твердых растворов 1пАЗ|.х8Ьх в системе 1п-Аб-5Ь.

На основании термодинамического анализа процессов дефектообразования в твердых растворах 1пАЗ|.хР„ ¡пАя^^Ь,, ОеАз1..чРх установлена зависимость концентрации собственных точечных дефектов от параметров термодинамического равновесия кристалл - расплав - пар. Показано возрастание роли антиструктурных дефектов 1пв в ряду полупроводниковых соединений 1пР - ГпАэ - 1п5Ь и твердых растворов 1пА5|.хРх - ГпАб^ЗЬ*.

При исследовании и построении фазовой диаграммы системы ве - Аб - Р установлено наличие непрерывного перехода эвтектического трехфазного равновесия в перитектическое; показано, что политермический разрез СеАБ - СеР не является квазибинарным. На основании экспериментального исследования и путем термодинамических расчетов впервые определены координаты поверхности ликвидуса фазовых диаграмм тройных систем Се-Аэ-Р, ЭЬАб-Р. Доказано отсутствие непрерывного ряда твердых растворов в системе 51Аз - 51Р , причем установлено, что данный политермический разрез не является квазибинарным.

На основании обобщения полученной информации о фазовых равновесиях в тройных и бинарных системах сформулированы условия получения кристаллов твердых растворов в системах ¡п-Аб-Р, Ое-Аь-Р, При этом в качестве источника летучих компонентов при синтезе предложено использовать сплавы системы Р-Аб, что позволяет контролировать парциальные давления фосфора и мышьяка и получать однородные по составу кристаллы.

Полученные в работе новые результаты определяют развитие научного направления. заключающегося в разработке основ направленного синтеза трехком-понентных твердых растворов с двумя летучими компонентами на базе комплексного исследования фазовых равновесий в тройных системах на основе соединений АП|ВУ и А!УВ¥.

Практическая значимость работы заключается в том, что она связывает в единое целое данные о фазовых равновесиях в двойных системах Р - Ав, БЬ - Аб и в тройных системах с участием этих элементов с условиями выращивания кристаллов, позволяет сформулировать условия направленного синтеза трехкомпонентных твердых растворов с двумя летучими компонентами.

Результаты комплексного исследования фазозых равновесий в системах !п-Аб-Р, Ос-Ах-Р позволили усовершенствовать методику получения кристаллов твердых растворов 1пАЗ|.хРх, ОеАэ^Рх. Использование в качестве источника летучих компонентов сплавов бинарной системы фосфор - мышьяк дает возможность выращивать однородные кристаллы в широком интервале концентраций.

Основные результаты внедрены в практику научно-исследовательских работ в качестве методик построения Р-Т-х диаграмм систем с двумя летучими компонентами, определения состава пара, получения кристаллов твердых растворов. Материалы диссертации использованы в учебном пособии «Химия полупроводников» ( Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Угай Я.А., Воронеж: Изд. ВГУ, 1995 ); в курсах лекций, читаемых на кафедрах общей и неорганической химии Воронежского госуниверситета.

Положения, выносимые на защиту:

• обшие закономерности фазовых равновесий при взаимодействии фосфора и элементов УА группы между собой; сложный состав пара и общий вид Р-Т-х диаграмм бинарных систем Р - Аз, ЭЬ - Аб; положительное отклонение от идеальности в этих системах

• влияние взаимодействия компонентов в бинарных системах Р-Аэ, БЬ-Аэ на характер фазовых равновесий в тройных системах А1"- Ву - Су , А|у-ВУ - Су ;общие черты и отличительные особенности фазовых диаграмм тройных систем 1п-Аэ - Р (БЬ), Се(80 -Аз - Р.

• механизм дефектообразования в твердых растворах 1пАз|.хРх, 1пАЗ|.хВЬ„ ОеАз!.хРх; роль антиструктурных дефектов в увеличении отклонения от стехиометрии в твердых растворах по сравнению с бинарными соединениями

• формирование широких областей твердых растворов в тройных системах на основе соединений А1УВУ с анионным замещением ( Ое-АБ-Р, Бь Аз-Р ), трудность их образования при катионном замещении

• влияние положения катионообразователя в периодической системе на возможность катионного и анионного замещения в тройных системах с участием летучих компонентов пятой группы

s

• условия получения кристаллов трехкомпонентных твердых растворов с двумя летучими компонентами в системах In-As-P, Ge-As-P

Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликована монография «Фазовые равновесия между фосфором, мышьяком, сурьмой и висму-. том» ( совместно с ЯЛ. Угаем, Е.Г. Гончаровым, В.Б. Лазаревым ), М.: Наука, 1989; опубликовано 75 статей и тезисов научных конференций.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на ряде региональных, республиканских. Всесоюзных, международных конференциях, семинарах, симпозиумах, в том числе на: XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Москва, 1981 ); Всесоюзном совещании «Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и металлов» ( Калинин, 1985 ); III и IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» ( Москва, 1986 и 1989); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу ( Фрунзе, 1988 ); II Украинской конференции «Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава» ( Нежин, 1993 ); Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии ( Казань, 1996 ); XIII International Symposium on the Reactivity of Solids ( Hamburg/Germany, 1996 ); VII International Conference on Defect Recognition and Image Processing in Semiconductors ( Templin/Germany, 1997 )

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав с изложением результатов теоретических и экспериментальных исследований, заключения, общих выводов и приложения; содержит 409 страниц машинописного текста, включая 42 таблицы в основном тексте и 18 таблиц в приложении, 83 рисунка, библиографический список из 338 наименований цитируемой литературы.

Во введении дано обоснование выбора темы, ее актуальности, дана общая характеристика работы. Первая глава ( обзор литературы ) посвящена анализу имеющихся данных о взаимодействии элементов VA группы между собой, а также о характере равновесий в тройных системах с их участием ( Anl-As-P (Sb); Aiv-As-

Р). Во второй главе приведены результаты экспериментального исследования фазовых диаграмм бинарных систем Р-Аэ, БЬ-Лз и термодинамического анализа взаимодействия компонентов в них. В третьей главе работы изложены результаты комплексного исследования Р-Т-х-у фазовых диаграмм и термодинамического анализа процессов дефектообразования в тройных системах 1п-А$-Р, ¡п-Ав-ЗЬ. В четвертой главе обобщены результаты по исследованию фазовых равновесий в тройных системах на основе фосфидов и арсенидов германия и кремния с катион-ньш и анионным замещением. Условия направленного синтеза трехкомпонентных твердых растворов 1пАЗ|.хРх, СеЛз^Р,. , разработанные на основании комплекса полученных данных, представлены в пятой главе работы. В заключении обсуждены полученные экспериментальные результаты, приведены общие выводы по работе.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Воронежского госуниверситета в период с 1979 по 1998 г. г.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава ( обзор литературы ) посвящена анализу известных литературных данных по исследованию фазовых равновесий в бинарных системах БЬ - Аб, Р - Аб, а также в тройных системах с их участием: 1п - Аэ - Р(5Ь), ве^О - А5 - Р.

Показано, что сведения о физико-химической природе взаимодействия элементов V группы между собой крайне отрывочны и противоречивы. Так, хотя факт непрерывной растворимости мышьяка в сурьме установлен с достаточной определенностью, значительно отличаются положения точки минимума и кривых ликвидуса и солидуса, определенные различными авторами. Практически отсутствуют данные как о Р-Т-х диаграммах соответствующих систем, так и об измерениях величины давления насыщенного пара в системе Аэ - Р. В то же время, именно эта область исследовании позволяет не только глубже понять природу данных сплавов, но и с научной точки зрения подойти к процессам получения совершенных кристаллов веществ на основе этих элементов.

Анализ имеющихся в литературе сведений о характере фазовых равновесий в тройных системах 1п - Аб - Р и 1п - Аэ - БЬ позволяет сделать вывод о том, что экспериментальные данные о Р-Т-х-у диаграммах отсутствуют, а результаты термодинамического расчета положения изотерм ликвидуса и солидуса весьма противоречивы. Отклонение от стехиометрии в твердых растворах 1пА51.хРх и 1п5Ь|.х Абл не оценено ни расчетным, ни экспериментальным путем.

Рассмотрены имеющиеся в литературе экспериментальные данные о типе и концентрации собственных точечных дефектов в соединениях АШВУ. Показано, что сложный ансамбль дефектов, одновременно присутствующих в этих фазах, и малая их концентрация существенно сужают круг возможных экспериментальных методов исследования процессов дефектообразования и тем самым обусловливают важную роль расчетных .методов.

Анализ литературных данных о бинарных системах А1У-В\ возможности образования трехкомпонентных твердых растворов на основе соединений этого класса показывает, что фазовые равновесия в тройных системах Ое-Ав-Р, ЗьАз-Р исследованы весьма фрагментарно. Вызывает сомнение квазибинарный характер политермического разреза СеАэ - веР, поскольку этот факт не согласуется с инкон-груэнтным типом плавления фосфида германия. Столь же сомнительны и данные, приведенные в литературе относительно системы 81Аз-81Р, ибо различное кри-сталлохимическое строение фосфида и арсенида кремния не исключают существования гетерофазной области, отвечающей совместному присутствию этих фаз. Кроме того, анализ фазовых диаграмм данных систем может быть полезным при выявлении общих закономерностей равновесий в тройных системах с двумя летучими компонентами.

Таким образом, несмотря на интерес к исследованию фазовых равновесий между элементами пятой группы, а также в тройных системах с их участием ( Аш-Аз-Р; А^'-Аз-Р ), эти вопросы освещены в литературе недостаточно, а имеющиеся сведения отрывочны и противоречивы. Это обусловило конкретные задачи настоящего исследования, позволило сформулировать его цели.

Во второй главе описаны исходные вещества и методы исследования диаграмм состояния, приведены экспериментальные данные по изучению фазовых равновесий в бинарных системах БЬ - Аз, Р - Аб, представлены результаты их термодинамического анализа.

Для построения фазовых диаграмм были использованы следующие независимые методы: дифференциально-термический анализ (ДТА), ДТА с контролируемым давлением пара летучих компонентов, статический нуль- манометрический с двусторонним вакуумированием мембранной камеры, метод « замороженных равновесий», рентгенофазовый анализ (РФА). В качестве исходных материалов использовал!! фосфор и сурьму марки ОСЧ-9-5, мышьяк ОСЧ-19-5, дополнительно очищенный двукратной сублимацией в вакууме, кремний поликристаллический КП-2 (ТУ 48-4-319-74), германий поликристаллический зонноочищенный ( 1615480) , индий марки ОСЧ-П-5. Состав образцов контролировали методами химического анализа и РФА.

Совокупностью методов были исследованы фазовые равновесия в системе БЬ-Аб, Р-Т-х диаграмма которой представлена на рис. 1. Установлено, что в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов с минимумом при 20 ат. % Аб, 879 К и 198 гПа, а паровая фаза в значительной степени обогащена мышьяком. На основании тензиметрических данных оценена термодинамическая активность компонентов, которая указывает на положительное отклонение от идеальности в системе, причем эта тенденция усиливается с понижением температуры. В качестве стандартного состояния при расчете было использовано давление насыщенного пара над чистым твердым мышьяком, а активность второго компонента - сурьмы рассчитывали по уравнению Гиббса-Дюгема.

Расчет относительных интегральных молярных функций смешения ( 0м, Нм, ), а также избыточных свободной энергии и энтропии смешения показал, что положительное отклонение от идеальности связано с определяющей ролью энталь-

^Р(гПа)

Т,К

БЬ 0,2 0,4 0,6 0,8 Дх ат.д.

0,8

^ 873 973 1073 Т,К

Рис 1. Р-Т-х диаграмма системы БЬ-Аб. а-Р-Т; б-Р-х; вТ -х проекции. Точки -эксперимент: 1 - данные ДТА; 2 - данные нуль-манометрического метода; 3 - состав пара.

пии смешения, а поведение расплавов системы удовлетворительно описывается в рамках модели квазирегулярных растворов. Температурная зависимость параметра взаимодействия может быть представлена уравнением а.|_ = 69,21 - 0,065 Т. Таким образом, термодинамический анализ показывает, что в системе БЬ - Аэ наблюдается тенденция к распаду твердого раствора при пониженных температурах.

При изучении бинарной системы Р-Аэ из-за очень высоких значений давления пара прямое экспериментальное исследование линии трехфазного равновесия оказывается невозможным, поэтому наряду с непосредственным тензиметри-ческим изучением сплавов системы в твердом состоянии был использован экстра-поляционный метод. Сущность предложенного метода заключается в экстраполяции значени'' давлений и температур в точках ликвидуса сплавов с различной кон-

центрацией некоторого индифферентного растворителя к нулевому его содержанию при постоянном соотношении летучих компонентов. В качестве индифферентного растворителя был использован свинец. Помимо данных о взаимодействии в системах Р-РЬ и Аз-РЬ основанием для такого выбора послужило исследование методом ДТА политермического разреза тройной системы Р-Аз-РЬ с содержанием ! свинца 25 ат.%. Фазовая диаграмма системы Р-Аб была изучена также методами ДТА, РФА, металлографического анализа. Комплекс проведенных исследований позволил построить Р-Т-х диаграмму системы Аз - Р, представленную на рис. 2.

Рис. 2. Р-Т-х диаграмма системы фосфор - мышьяк, а - Р - Т; б-Р-х; в-Т-хпроекции.

Установлено, что в системе наряду с достаточно протяженными областями твердых растворов на основе компонентов образуется промежуточная фаза пере-

менного состава ( 60-70 ат.% Аэ ), разлагающаяся по перитектической схеме при 970 К и 4 Ю-1 гПа.

Аналитический ( брутто ) состав пара в системе определен экспериментально статическим методом «закалки равновесия» с последующим химическим анализом возгона. При оценке молекулярного состава пара, учитывая данные масс-спектрометрических исследований, полагали, что в паровой фазе системы фосфор - мышьяк в интервале температур до 1073 К наиболее вероятно присутствие наряду с молекулами Р4 и Аз4 четырехатомных комплексов общей формулы РпАз4.п (п=1-гЗ ), образующихся по схемам : Аб4 (g) + P4(g)<->2 А5гР2 ( Е ); 3 А54 ( % ) + Р4(Э) <-> 4А53Р (в); А$4(ё) + ЗР,(ё) <н> 4 А5Р3 ( ё ).

На основании тензнметрических исследований в области ненасыщенного пара оценены константы этих парофазных равновесий, а также показано, что помимо комплексов РпАз4.п определенную роль играют двухатомные молекулы А$Р, доля которых растет по мере повышения температуры. Знание аналитического состава пара и констант равновесий процессов образования «смешанных» комплексов в паровой фазе позволило рассчитать состав насыщенного пара в системе Аб -Р. Установлено, что в области относительно невысоких температур ( до 900 К ) в паровой фазе над твердыми сплавами Аз1.хРх преобладают молекулы Р4, доля которых заметно растет по мере обогащения фосфором твердых сплавов.

Расчет термодинамической активности компонентов осуществляли по закону Рауля, при этом вместо величин парциальных давлений использовали значения их летучестей, найденные на основе принципа соответственных состояний для реальных газов. Информация о тенденциях изменения активности компонентов в зависимости от состава и температуры дала возможность расчета термодинамических функций смешения. Показано, что в системе наблюдается положительное отклонение от идеальности, причем с ростом температуры оно усиливается. Система характеризуется небольшими отрицательными величинами энтальпии смешения и значительной избыточной энтропией смешения.

Третья глава посвящена исследованию фазовых равновесий в тройных системах In-As-P, In-As-Sb, а также термодинамическому анализу процессов дефекто-образования в твердых растворах, образующихся в этих системах.

На основании результатов изучения температурной зависимости давления пара и определения его аналитического состава построена Р-Т-х диаграмма квазибинарного разреза InAs - InP. Для тензиметрических исследований использовали кристаллы InAs|.xPv , полученные двухтемпературньш синтезом с последующей направленной кристаллизацией расплава. Состав полученных слитков контролировали при помощи химического анализа, а также на основании рентгенографических исследований. Анализ термической диссоциации сплавов показал, что в исследуемом интервале температур паровая фаза в системе обогащена фосфором, при этом суммарное содержание в ней «смешанных» ассоциатов PnAs4.„ не превышает 7-8 %, а основной молекулярной формой является Р4. При расчете термодинамической активности в качестве стандартного состояния использовали парциальные давления четырехатомных комплексов летучих компонентов над чистыми арсенидом и фосфидом индия, соответственно. Установлено, что в системе наблюдается положительное отклонение от идеального поведения, а по мере повышения температуры величина отклонения растет.

Фазовые равновесия в тройной системе In-As-P были изучены прямым манометрическим, политермическим методами, ДТА, РФА, а также путем термодинамического расчета с использованием модели регулярных растворов. На рис. 3 представлены проекции изотермических сечений поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы. Т-х-у проекция характеризуется значительным полем первичной кристаллизации твердых растворов InAS|.xPx ,а в области, богатой летучими компонентами, реализуются два четырехфазных перитектических равновесия с участием промежуточной у- фазы системы As-P: L + (As) <-> у- Asi.xPx + InAsi.,;Px и L + у- AS|.XPX <--> (Р) + InAsi.xPx, где (As) и (Р) - твердые растворы на основе компонентов.

1п

Рис. 3. Изотермы ( сплошные линии - расчет, о - эксперимент) и изо-концентраты ( пунктир - расчет, эксперимент ) поверхности ликвидуса системы 1п-Аз-Р. Т: 1-1313; 2-1293; 3-1283; 4-1263; 5-1243; 6-1223; 7-1183; 8-1133; 9-1033; 10-1007; 11-1068,12-1048; 13-982; 14-971; 15-963; 16-953 К х5: а- 0,10; б- 0,30; в- 0,50; г- 0,70; д- 0,90 мол. д. 1пР.

Положение изоконцентрационных линий поверхности ликвидуса определено как расчетным путем, так и экспериментально методом «первого кристалла». Как следует из представленных на рис.3 (пунктир) данных, твердые растворы незначительно обогащены фосфидом индия по сравнению с равновесным расплавом, а изо-концентрационные линии равномерно распределены по поверхности ликвидуса.

Давление пара в системе исследовали двумя методами: ДТА с контролируемым давлением пара летучих компонентов и нуль-манометрическим с двусторон-

ним вакуумированием мембранной камеры. Это позволило наметить положение изобарических сечений Р-х-у диаграммы системы ¡п-Аб-Р, а также построить Р-Т проекции Р-Т-х и Р-Т-у диаграмм тройной системы 1п- Ав- Р.

Для определения аналитического состава пара в системе Гп-Аэ-Р был использован статический метод «замороженных равновесий» с последующим химическим анализом возгона. Полученные данные свидетельствуют о том, что значения парциального давления мышьяка становится заметными лишь для сплавов, сильно обогащенных этим компонентом ( более 80 ат. % ), основной же вклад в общее давление вносит парциальное давление фосфора. С учетом данных о поверхностях ликвидуса и пара построены (Т-х)у и (Т-у), сечения фазовой диаграммы.

Фазовые равновесия в системе [п-Аб-БЬ исследовали в настоящей работе при помощи методов дифференциально-термического и рситгсиофазового анализа, а также путем термодинамического расчета. Был изучен ряд политермических сечений, анализ которых позволяет охарактеризовать особенности Т-х-у диаграммы в области составов с небольшим содержанием индия. Изотермы поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы ¡п-Ав-вЬ представлены на рис.4. Фазовая диаграмма системы характеризуется значительным полем первичной кристаллизации твердых растворов 1пА8,8Ь|.„, а в области А5-1пА5-1п8Ь-8Ь поверхность ликвидуса монотонно понижается к линии е^ , соединяющей фигуративные точки эвтектик ( Аб + 1пАз ) и (ЙЬ + 1п8Ь ) в соответствующих бинарных системах, вдоль которой осуществляется моновариантный эвтектический процесс Ь о 1пАзх8Ь[.х + А5,<8Ь,.Х . Как следует из рис. 4, кривая е|в2 характеризуется специфической формой, вытянутой к составам, богатым сурьмой, ее координаты были определены по совокупности данных эксперимента и расчета. Наличие минимальной точки на диаграмме состояния ЭЬ-Лб обусловливает специфическую форму поверхности ликвидуса тройной системы в области составов вблизи Азо^БЬо^. Действительно, характер расположения изотерм ликвидуса в этой области составов свидетельствуют о существовании прогиба поверхности ликвидуса, который практически полностью сглаживается вблизи линии моновариантного равновесия е^.

In

Рис. 4. Изотермы и изоконцентраты поверхности ликвидуса системы In-As-Sb. Т, К.: 1 - 1200; 2- 1170; 3 - 1120; 4- 1060; 5 - 1000; 6 - 970; 7 - 930; 8 - 895; 9 - 873; 10 - 853; 11 - 820; 12 - 893; 13 - 1030; 14 - 1050. xs, мол.д. InSb : а - 0,01; б-0,05; в - 0,15; г - 0,30.

Положение изоконцентрационных линий ( рис.4, пунктир) свидетельствует о сильном обогащении твердого раствора InAsxSb|.s арсенидом индия по сравнению с равновесном расплавом. Оценка давления насыщенного пара в системе In-As-Sb показала, что при синтезе твердых растворов InAsxSb|.x из расплавов с содержанием мышьяка более 40 ат.% давление пара в системе приближается к 103 гПа, а при большем содержании мышьяка может достигать величины 5103 гПа. Таким образом, в этих условиях необходимо осуществлять получение кристаллов в условиях контролируемого давления пара мышьяка.

| На основании полученных данных об изоконцентрациоиных линиях поверх-

[

ности ликвидуса, температуре и давлении пара вдоль них построены ( Р-Т - сечения фазовой диаграммы системы ¡п-Лб-БЬ. Использование этих данных предоставляет возможность в зависимости от целей эксперимента выбрать наиболее оптимальные условия выращивания кристаллов с тем или иным содержанием компонентов.

Для выяснения особенностей поверхности солидуса твердых растворов в системах [п-Лэ-Р, 1п -Лб-БЬ была проведена термодинамическая оценка концентрации собственных точечных дефектов в бинарных соединениях 1пВу и рассматриваемых твердых растворах. Корректное проведение сравнительного анализа дефектности структуры соединений одного класса на основе результатов термодинамического расчета возможно при условии проведения последних по одной схеме. С учетом этого, была использована единая и наиболее полная модель дефектообра-зования для всех трех соединений. Допускали принципиальную возможность образования в рассматриваемых соединениях следующих типов дефектов: нейтральных и однократно ионизированных вакансий в обеих иодрешетках, нейтральных меж-доузельных атомов элементов V группы, дважды ионизованных антиструктурных дефектов, а также электронных дефектов. Поскольку при исследовании внутреннего трения в кристаллах арсенида галлия были обнаружены дивакансии металлического компонента, можно было бы предположить образование дивакансии индия в исследуемых соединениях, имеющих аналогичный характер температурного спектра внутреннего трения. Однако предварительный расчет, проведенный нами, показал, что содержание этих дефектов как минимум на 20 порядков меньше концентрации других точечных дефектов. Поэтому в ходе дальнейшего рассмотрения дивакансии индия в модель дефектообразования не включали.

Для оценки концентрации собственных точечных дефектов применяли метод квазихимических реакций. Уравнения квазихимических реакций разупорядоче-ния и энергетические характеристики процессов дефектообразования в соединениях 1пВу (Ву -Р, Аэ, БЬ) приведены в табл.1.

Таблица 1.

Уравнения квазихимических реакций и энергетические характеристики

процессов дефекторбразования в соединениях 1пВу

№ Уравнение 1пР ТПАБ 1пБЬ

пп реакции 1п Ко, м.д.,гПа ДН,эВ 1п Ко, м.д.,гПа ДН,эВ 1пК0, м.д.,гПа ДН,эВ

1 8,6 4,34 12,4 4,34 22,7 4,10

2 В*в У*в + В*| 8,6 3,27 12,4 3,4 22,7 3,63

3 1/4 В4 ( g ) <г» В"о + У и, -4,8 1,76 -1,4 1,94 1,0 1,32

4 0 е' + Ь* -35,67+ 31пТ ДЕ0 -37,20+ 31пТ АЕ0

5 Уз <-> Ув + е' -19,76+ 3/21пТ О,2ДЕ0 -21,45+ 3/21пТ 0,2АЕ0 -22,08+ 3/21пТ 0,2ДЕо

6 V",« «-» V',,, + Ь- -17,29+ 3/21пТ 0,2ДЕо -17,13+ 3/2!пТ 0,2ДЕ0 -16,86+ 3/21пТ 0,2ДЕ0

7 В"ь + 2е' -71,34+ 61пТ 0,2АЕ0 -0.18 -74,39+ 61пТ 0,2ДЕ0 -0,21 -75,11+ 61пТ О,2АЕ0 +0,27

8 1п",„ + Уха-е> У*!п + 1п"0 + 2Ь* -71,34+ 61пТ 0,2ДЕ0 +1,49 -74,39+ 61пТ 0,2ДЕ0 + 1,11 -75,11+ 61пТ 0,2ДЕ0 +0,27

9 ДЕо- Г(Т) 1,421 -4,9 10"4Т2/ (Т+327) 0,426-3,2 10"4Т2/ (Т+93) 0,267-2,9 10"4Т

При расчете концентрации электронных дефектов использовали статистику Больц-мана. Однако, в антимониде индия при повышенных температурах наблюдается вырождение носителей заряда, в связи с чем для ¡пЭЬ применяли статистику Ферми. Учет вырождения существенным образом сказывается на конечном результате, приводя к увеличению ширины области гомогенности этой фазы в несколько раз. Аналогичный расчет для арсенида индия показал, что вырождение в нем незначительное, й концентрации носителей, рассчитанные с использованием статистики Ферми и статистики Больцмана практически не отличаются. Кристаллы соединений 1пВУ рассматривали в равновесии с паровой фазой, которая в области рассматриваемых температур состоит преимущественно из молекул Ву4. Для расчета

концентрации собственных точечных дефектов использовали приближение Броу-эра.

Термодинамическая оценка концентрации собственных точечных дефектов в бинарных соединениях InBv показала, что доминирующими дефектами в фосфиде и арсеннде индия являются нейтральные вакансии и междоузельные атомы компонента V группы. Особое внимание обращает на себя тот факт, что при переходе от фосфида к антимониду индия все большее значение приобретают антиструктурные дефекты. В антимониде индия именно антиструктурные дефекты In"sb определяют отклонение от стехиометрии наряду с междоузельными атомами сурьмы, являясь доминирующим типом дефектов. Концентрация нейтральных вакансий сурьмы, тем не менее, достаточно велика, что вносит определенный вклад в величину отклонения от стехиометрии. Концентрация Vln как минимум на два порядка меньше концентрации доминирующих дефектов Sb*¡ , а антиструктурные дефекты типа Sb"ln вообще присутствуют в незначительном количестве. Таким образом, как и другие компоненты V группы - фосфор и мышьяк, избыточная сурьма растворяется преимущественно по типу внедрения.

С учетом зависимости концентрации собственных точечных дефектов от температуры и давления пара вдоль линии трехфазного равновесия в рассматриваемых системах были рассчитаны области гомогенности фосфида, арсенида и ан-гимонида индия. Их конфигурации характерны для соединений AlnBv - они являются двусторонними фазами с асимметричными областями гомогенности, причем растворимость избыточных компонентов носит ретроградный характер. Максимальная температура плавления реализуется для всех соединений у составов с избытком индия. Для выяснения возможности изменения доминирующих типов собственных точечных дефектов при изменении температуры оценены температурные зависимости концентраций СТД вдоль границ области гомогенности для фосфида, арсенида и антимонида индия, Для всех трех соединений отклонение от стехиометрии в сторону избытка летучего компонента связано в основном с образованием твердого раствора внедрения. Обогащение металлом в случае фосфида индия происходит при любой температуре за счет образования вакансий в подрешетке фосфора; в арсениде индия при низких температурах становится существенным вклад

антиструктурных дефектов 1п"А5 , а в антимониде индия антиструктурные дефекты 1п"5Ь во всем температурном интервале имеют наибольшую по сравнению с другими типами дефектов концентрацию.

Отклонение от стехиометрии в твердых растворах обусловлено образованием атомных точечных дефектов в различных подрешетках, при этом увеличивается количество возможных типов собственных точечных дефектов, что значительно затрудняет интерпретацию данных о величине нестсхиометрии. Необходимость же поддерживать заданную молярность твердого раствора при изучении его отклонения от стехиометрии делает подобные эксперименты крайне сложными. С этой точки зрения, весьма полезной может оказаться оценка концентрации точечных дефектов в твердых растворах 1пА51.,Рч и 1пАЗ].х5Ьх с помощью термодинамического расчета.

Под отклонением от стехиометрии твердого раствора подразумевали разность отношений эквивалентных чисел атомов металла и неметаллов в реальном и стехиометрическом кристалле. Соответственно этому, область гомогенности твердого раствора представляет интервал возможного изменения состава твердого раствора определенной молярности (поперек квазибинарного разреза).

Отсутствие термодинамических параметров не позволяет рассчитать концентрацию всех возможных в твердом растворе типов дефектов, поэтому были приняты во внимание лишь те дефекты, образование которых можно описать квазихимическими реакциями, имеющими место в исходных бинарных соединениях. При этом считали, что концентрация каждого типа дефекта пропорциональна мольной доле соответствующего компонента твердого раствора, "ответственного" за его формирование.

Расчет отклонения от стехиометрии в твердом растворе ГпАб^Р* определенной молярности проводили с учетом 14 типов собственных точечных дефектов: нейтральных и ионизованных вакансий индия в окружении атомов фосфора или мышьяка, нейтральные и ионизованных вакансий летучих компонентов, междо-узельных атомов фосфора и мышьяка, а также антиструктурных дефектов ( многообразие вариантов анионного окружения дефектов не учитывалось). Концентрации

каждого типа дефектов завиагг от температуры, давления пара летучих компонентов, а также от молярности твердого раствора.

Результаты расчета областей гомогенности твердых растворов 1пА51.хРх различного состава представлены на рис.5. Из этих данных следует, что область гомогенности для сплавов всех составов асимметрична, а максимальная температура начала плавления реализуется при избытке металлического компонента. Поверхность солидуса твердых растворов 1пАз1.хРх претерпевает существенные изменения в зависимости от молярности твердого раствора. Концентрация 1пР в твердом растворе оказывает особое влияние на процесс образования вакансий летучих компонентов. Это проявляется в достаточно резком изменении растворимости избыточного индия и значительно меньшем влиянии состава на растворимость летучих компонентов. Следует отметить, что увеличение содержания 1пР до ~ 30 мол.% приводит к некоторому росту при постоянной температуре концентрации вакансий элементов пятой группы по сравнению с чистым арсенидом индия. При большем содержании фосфида нндия в твердом растворе область гомогенности закономерно сужается.

Аналогичным образом было рассчитано отклонение от стехиометрии в твердых растворах ¡пАя',.,8Ьх ( рис. 6 ). В этом случае зависимость величины отклонения от стехиометрии от молярности твердого раствора носит еще более сложный характер, обусловленный особенностями фазовой диаграммы квазибинарного разреза InA.s-In.Sb. Резкое уменьшение температуры начала плавления фазы при добавлении аитимонида индия приводит к уменьшению концентрации собственных точечных дефектов. С ростом содержания антимонида индия в сплавах ¡пАз^БЬ^ отклонение от стехиометрии сначала, как и следовало ожидать, уменьшается по сравнению с величиной Б для арсенида индия, однако при дальнейшем увеличении доли 1пЭЬ области гомогенности значительно расширяются, что обусловлено значительным возрастанием концентрации антиструктурных дефектов 1п"5Ъ.

Рис.5.. Отклонение от стехиометрии в твердых растворах 1пА5|.хРх. х : 1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,5; 4 - 0,7 ; 5 - 0,9 ; 6 -1,0 мол. д. 1пР.

Б-Ю'.ат.д.В''

Рис.6. Отклонение от стехиометрии в твердых растворах 1пАз1_х8Ьх. х : 1 - 0; 2 - 0,01 ; 3 - 0,05 ; 4 - 0,09 ; 5 - 0,15 ; б - 0,27 ; 7 -0,50 ; В - 0,80 ; 9 - 0,94 ; 10 - 1 мол. д. 1пБЬ.

В четвертой главе представлены результаты изучения фазовых равновесий в тройных системах Ое-Л5-Р, З/'-Лэ-Р, а также термодинамического расчета поверхности солидуса твердых растворов СеАз|.хРх.

Т-х-у проекция фазовой диаграммы системы Ос-Аб-Р была построена на основании экспериментального исследования методами ДТА и РФА ряда политермических сечений, а также путем термодинамического расчета. Установлено, что в системе твердые растворы с анионным замещением образуются во всем интервале концентраций. Наличие двух конгруэнтно плавящихся соединений в системе ве -Аб и перитектический характер плавления промежуточной фазы.в системе Се - Р обусловливает своеобразие тройной системы Ое - Аб - Р ( рис. 7 ), характеризующейся наличием непрерывного перехода эвтектического трехфазного превращения ве + СеАЗ|.хР, в перитектическое Ь + йе <-> СеА5|.хР„ осуществляемого вдоль кривой е,р|. Следствием этого является тот факт, что разрез ОеАБ-ОеР не является квазибинарным, а на его фазовой диаграмме реализуются области первичной кристаллизации германия и трехфазного превращения. В области, богатой летучими компонентами осуществляются два четырехфазных перитектических равновесия с участием промежуточной у-фазы системы А$-Р. Результаты расчета представлены на рис.7 в виде изотерм поверхности ликвидуса и демонстрируют хорошее соответствие экспериментальным результатам. Совместное решение уравнений, использованных для расчета положения изотермических сечений в различных областях первичной кристаллизации, позволило определить положение пограничных линий моновариантных равновесий е20 и еД), а также пограничной кривой е[р(.

Паровая фаза в системе Ое - Аб - Р, как следует из данных-лолученных методом «закалки равновесия», в сильной степени обогащена фосфором. Оценка термодинамической активности в системе ОеА$-ОеР на основании тензиметрических данных с учетом состава пара показала положительное отклонение от идеальности, которое увеличивается с ростом температуры.

Как следует из положения изоконцентрационных линий поверхности ликвидуса ( рис.7, пунктир ), определенных экспериментально методом «первого кристалла», твердые растворы существенно отличаются по составу от равновесного с

Рис.7. Фазовая диаграмма системы Ge- As -Р. Изотермы поверхност ликвидуса ( сплошные линии ). Т,К: 1 - 1157; 2 - 1131; 3 - 114; 4 - 1106; 5 1088; 6 - 1060; 7 - 1050; 8 - 1027; 9 - 1023; 10 - 1008; 11 - 1003; 12 - 989; 13 985; 14 - 958; 15 - 928; 16-911. Изоконцентраты поверхности ликвидуса пунктир ). х5, мол.д. GeP: Г - 0,04; 2' - 0,07; 3' - 0,12; 4' - 0,25; 5' - 0,70.

ними расплава и значительно обогащены арсенидом германия, термически бол« стабильного по сравнению с монофосфидом германия.

Р-Т проекции Р-Т-х и Р-Т-у диаграмм тройной системы Ge-As- Р построен на основании данных ДТА и результатов прямого манометрического методов.

Микро- Р-Т-х диаграммы и конфигурации областей гомогенности моноара нидов германия и кремния изучены достаточно подробно как эксперимент альт так и расчетным путем. Установлено, что физико-химическая природа обеих фг

хорошо объясняется преимущественным формированием дефектов замещения атомов мышьяка атомами нелетучих компонентов, причем такой тип дефектов обусловливает р-тип проводимости, характерный для этих фаз. Для моиоарсеиида кремния велика роль и вакансий в "анионной" подрешетке. Экспериментальное исследование фосфидов кремния и особенно германия сопряжено с гораздо большими трудностями. Тем не менее, обращает на себя внимание тот факт, что исследованные физические свойства этих фаз свидетельствуют о подобии другим соединениям Л,¥ВУ. Так, независимо от давления пара фосфора, фиксируемого в процессе получения монокристаллов фосфида германия, не удалось получить образцов п- типа проводимости, а по мере роста давления концентрацш акцепторов падала.

Поэтому в настоящей работе при термодинамическом расчете области гомогенности фосфида германия и твердых растворов ОеАз;.хРх была принята во внимание модель дефектообразования, учитывающая возможность формирования антиструктурных дефектов. Итак, при термодинамическом анализе области гомогенности фосфида германия допускали принципиальную возможность образования следующих типов точечных дефектов: нейтральные и однократно ионизированные вакансии в обеих подрешетках, нейтральные и ионизированные антиструктурные дефекты, а также электронные дефекты. Расчет проводили методом квазихимических реакций. Было показано, что область гомогенности фосфида германия полностью смещена в сторону избыточного содержания германия и не включает стехио-метрический состав. Можно также отметить увеличение содержания германия с ростом температуры. Максимальная ширина области гомогенности фосфидз германия составляет 6,4 10'" ат.д. при 860 К.

Предполагая, что в твердом растворе ОеА$|.хРх образуются лишь те типы дефектов, которые характерны для исходных бинарных соединений, а концентрация каждого типа дефектов пропорциональна мольной доле соответствующего компонента твердого раствора, "ответственного" за его формирование, было рассчитано отклонение от стехиометрии в твердых растворах системы ве - Аэ - Р. Как следует из представленных на рис. 8 данных для некоторых составов, область гомогенности для твердых растворов полностью смещена в сторону избыточного содержания германия и не включает стехиометрический состав. Отклонение от сте-

хиометрии в сплавах ОеАз|.хРх определяется антиструктурными дефектами Сеа. Поверхность солидуса твердых растворов СеАз^Рх в целом отражает характерные черты конфигурации областей гомогенности бинарных фаз - арсенида и фосфида германия, но претерпевает существенные изменения в зависимости от содержания фосфида германия. . При увеличении доли йеР до 0,3 мол.д. происходит и резкое уменьшение ширины области гомогенности, что связано с большим вкладом антиструктурных дефектов Ая'се, концентрация которых в твердых растворах выше. чем в чистом арсениде германия.

Рис. 8. Отклонение от стехиометрии в твердых растворах GeAs|.xPx. а -х: 1 - 0; 2 - 0,04; 3 - 0,10; 4 - 0,30 мол. д. (ЗеР; б - х: 1 - 1,0; 2 - 0,80; 3 - 0,70; 4 -0,30 мол. д. GeP.

В системе SiAs-SíP твердые растворы по типу анионного замещения формируются достаточно легко. Согласно литературным данным, данный разрез является квазибинарным и -характеризуется наличием непрерывного ряда твердых растворов. Однако необходимо иметь в виду, что данные фазы отличаются в кристаллохими-ческом плане: кристаллические структуры фосфида кремния ( ромбическая ) и арсенида кремния ( моноклинная различаются взаимной ориентацией соседних слоев. Учитывая эти особенности, можно ожидать появления гетерофазной области, соответствующей совместному присутствию обеих фаз. Детальное исследование образцов данного разреза, подвергнутых 400-часовому гомогенизирующему отжигу, методами ДТА, РФА, металлографического анализа позволило установить, что в системе SiAs-SiP реализуется перитектическая смесь твердых растворов на основе

арсенида и фосфида кремния. Показано, что разрез ЗЬХя-.'мР не является квазибинарным, на его фазовой диаграмме реализуется область первичной кристаллизации кремния, а в системе осуществляется четырехфазное перитектическое равновесие Ь + $1 + (Э^Р) (51А5), где (81Р), ^¡Аэ) - твердые растворы на основе компонентов.

На основании исследования политермического сечения 81А5-51Р2 и путем термодинамического расчета построены изотермические сечения поверхности ликвидуса тройной системы ЗьАб-Р ( рис.9 ). Большую часть поверхности ликвидуса занимают поля первичной кристаллизации фосфида и дифосфида кремния, что согласуется с особой прочностью химической связи в этих соединениях.

Рис.9. . Изотермические линии поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы БьАз-Р. Т, К : 1 - 1655; 2 - 1630; 3 - 1604; 4 - 1564; 5 - 1499; 6 - 1437; 7 -1402; 8 - 1360; 9 - 1440; 10 - 1434; 11 - 1420; 12 - 1410; 13 - 1399; 14 - 1375; 15 -1438; 16 - 1428; 17 - 1417; 18 - 1380; 19 - 1357; 20 - 1300.

Исследование состава паровой фазы показало, что в отличие от системы СеАБ- СеР линия состава пара на фазовой диаграмме разреза З^Ая^Р расположена

Б!

А5 0.1 0.3 />2 0.5 0.7 Рз 0.9 Р

между линиями ликвидуса и солидуса, что свидетельствует о большей близости химической связи кремния с летучими компонентами - фосфором и мышьяком.

Определенный интерес представляет исследование тройных систем на основе А1УВУ с катионным замещением. Так, близость кристаллохимических характеристик, сходство типа химической связи арсенидов кремния и германия дают возможность предположить существование областей твердых растворов в системе 51 - ве - Аз. Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа изучен ряд политермических разрезов данной тройной системы, построена ее Т-х-у диаграмма. Установлено, что триангуляция фазовой диаграммы системы 8!-Ое-Аз может осуществляться с помощью двух квазибинарных сечений ОсАз и 81Аэ-СеА32. Тем не менее, даже после 800-часового гомогенизирующего отжига в системе существует эвтектическая смесь бинарных компонентов - арсенидов кремния и германия, а образования областей твердофазной растворимости зафиксировать не удалось. Таким образом, процесс катионного замещения в тройных системах на основе соединений A1VBV протекает крайне трудно.

Пятая глава посвящена вопросам получения кристаллов трехкомпонентных твердых растворов с двумя летучими компонентами в системах Еп-Аб-Р, Ое-Аэ-Р. Полученные в настоящей работе данные о характере фазовых равновесий в тройной системе ¡п-Аб-Р позволяет с научной точки зрения подойти к проблеме получения кристаллов твердых растворов. На основе данных об изотермических, изобарических и изоконцентрационных линий поверхности ликвидуса построены (Р-Т)х5 - сечения фазовой диаграммы ( х5 - молярность твердого раствора 1пА$1.хРх). Опираясь на эти данные, можно выбрать оптимальные условия выращивания кристаллов твердых растворов с тем или иным содержанием фосфида индия. Образцы 1пА5к,Рх с содержанием фосфида индия 15-72 мол.% были получены двухтемпе-ратурньш методом с последуюшей направленной кристаллизацией расплава в интервале давлений от 1,5" 10э до 1,7 104 гПа. Химический анализ полученных образцов, а также данные рентгенографических исследований свидетельствуют о близости состава полученных кристаллов к заданному.

В настоящей работе на основе экспериментального исследования фазовых равновесий в бинарной системе фосфор - мышьяк и в тройных системах на основе

этих компонентов сделана попытка модификации метода получения кристаллов, которая позволяет проводить процесс синтеза в условиях контролируемого давления пара летучих элементов. Принципиальной особенностью этого способа является использование в качестве источника летучих компонентов заранее синтезированных сплавов системы Р-Аэ. В этом случае при двухтемпературном синтезе температура «холодной» зоны задает значения давлений пара фосфора и мышьяка в соответствии с Р-Т-х диаграммой бинарной системы Р-Аэ. Наиболее целесообразным представляется использование в качестве источников сплавов Asi.jP,: , принадлежащих гетерогенным областям ( а + у ) и ( $ + у ) системы фосфор - мышьяк. Как следует из Р-Т-х диаграммы данной двойной системы, при фиксированной температуре такие сплавы характеризуются постоянными значениями общего давления диссоциации и неизменным соотношением компонентов в паровой фазе. Поэтому изменение состава твердофазных источников летучих компонентов, которое может возникнуть за счет массопереноса в процессе выращивания кристалла, не приводит к изменению давлений в системе. Изменение температуры зоны источника позволяет в достаточно широких пределах варьировать значения общего давления, а также соотношение летучих компонентов в насыщенном паре.

Применение сплавов системы Р-Аэ в качестве источника летучих компонентов при получении кристаллов трехкомпонентных твердых растворов 1пАб1.хРх дает возможность одновременно вводить в расплав оба летучих компонента, а неизменный характер взаимодействия фосфора и мышцяка при фиксированной температуре на протяжении всего эксперимента обеспечивает постоянство состава расплава, а следовательно, и однородность выращиваемого кристалла.

Особый вид поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Се-АБ-Р приводит к определенным сложностям при получении кристаллов твердых растворов. Инконгруэнтный характер плавления фосфида германия накладывает отпечаток как на форму поверхности ликвидуса тройной системы, так и на особенности фазовой диаграммы политермического сечения ОеАэ - ОеР. Как следует из Т-х-у проекции диаграммы ( рис. 7 у, лишь твердые растворы с относительно небольшим содержанием фосфида германия могут быть получены из расплавов, составы которых отвечают разрезу ОеАэ - СеР. Следует отметить, что в данной системе расплав

более богат ОеР по сравнению с кристаллизующимся твердым раствором. Опираясь на полученные в настоящей работе данные об изотермических, изобарических и изоконцентрационных линиях поверхности ликвидуса в области первичной кристаллизации твердых растворов GeAsi.jP*, появляется возможность контролировать условия синтеза кристаллов с содержанием фосфида германия до 20 мол. %. Получение кристаллов твердых растворов ОеАвькРх в широком диапазоне концентраций осуществляли путем насыщения расплавленного германия летучими компонентами - фосфором и мышьяком при заданном давлении пара. Синтез осуществляли двухтемпературным методом с последующей направленной кристаллизацией расплава. При этом в «горячей» зоне печи формируется расплав, причем кристаллы СеАз^Р* растут из расплавов, обедненных германием, а с ростом давления в системе его содержание в сплаве Сеу(А51.хР,)|.у уменьшается. Необходимо отметить, что независимо от способа получения кристаллы твердых растворов ОеА5|.чРх всегда обладали дырочным типом проводимости.

Для оценки однородности образцов твердых растворов в обеих системах были рассчитаны средние квадратичные отклонения содержания летучих компонентов от их средних значений, а также проконтролировано изменение удельной электропроводности и коэффициента термоЭДС по длине слитка. Проведенные измерения свидетельствуют о достаточной однородности полученных образцов по составу: значения отклонений находились в пределах 0,002^0,006 для образцов различного состава.

В целом, предложенный способ может быть использован и при получении кристаллов твердых растворов в других системах, содержащих летучие компоненты.

В заключении к работе обсуждаются полученные экспериментальные результаты, а их сравнительный анализ позволяет выявить влияние природы компонентов на характер фазовых равновесий в системах с их участием.

Очевидно, что анализ фазовых равновесий в тройных системах невозможен без учета особенностей взаимодействия фосфора и элементов УА группы между собой. Полученные в работе экспериментальные данные позволили не только построить Р-Т-х диаграммы бинарных систем Р - Ав и БЬ - Аб, но и полнее выявить

закономерности изменения свойств элементов V группы периодической системы. Анализируя характер взаимодействия элементов VA группы между собой, можно отметить, что наиболее близкие по размерам электронные аналоги - сурьма и висмут образуют непрерывный ряд твердых растворов, поведение которых характеризуется очень небольшими положительными отклонениями от идеальности. У сурьмы и мышьяка размерный фактор (12,2 %) находится вблизи т.н. «благоприятной» зоны и в системе реализуются твердые растворы с минимальной точкой, причем как показал термодинамический анализ наблюдается тенденция к его распаду при пониженной температуре. Это как бы первый шаг к фазовой диаграмме эвтекпгче-ского типа, который имеет место в системе Bi - As, компоненты которой сильно отличаются по размерам. При рассмотрении особенностей взаимодействия фосфора с элементами подгруппы мышьяка следует иметь в виду, что кристаллическая структура различных модификаций фосфора весьма разнообразна и зависит от способа его получения. Отличие строения обычно используемых модификаций от структурного типа a-As и сильное различие атомных размеров фосфора, с одной стороны, сурьмы и висмута - с другой, исключают возможность возникновения широкой области гомогенности в твердом состоянии. Разница в атомных размерах фосфора и мышьяка невелика ( ~9 % ) , определенная аналогия наблюдается и в кристаллохимическом отношении. С этой точки зрения образование достаточно широких областей твердых растворов не является удивительным, й все-таки основное значение имеет нарастание химической активности при взаимодействии. Термодинамический анализ указывает на склонность разнородных частиц к взаимодействию при пониженных температурах ( отрицательное отклонение от идеальности, Нм< 0 ), однако с ростом температуры величина энтальпии смешения уменьшается, в системе наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Известно, что еще один элемент V группы - азот - образует с фосфором нитриды PN и Р3Ы5 с ковалентным типом связи. Убывание химической активности элементов и нарастание металлической составляющей связи в ряду N - Р - As - Sb - Bi приводит к тому, что промежуточная фаза в системе фосфор - мышьяк весьма неустойчива ( инконгруэнтный тип плавления ), а в системе при повышенной температуре наблюдается положительное отклонение от идеальности.

Для соединений класса А1УВУ характерна аналогия между ближайшей координацией атомов в соединениях и их координацией в чистых простых веществах. Таким образом, в соединениях данного типа структурный мотив анионообразовате-ля накладывает большой отпечаток на кристаллохимическое строение фаз. Следствием этого является тот факт, что в тройных системах на основе соединений А1УВУ с анионным замещением достаточно легко образуются твердые растворы, в то время как при катионном замещении даже длительный гомогенизирующий отжиг не приводит к появлению заметных областей твердофазной растворимости. Действительно, даже после более "чем 800-часового отжига кристаллов в системе 81Ах • СеАэ обнаружена гетерофазная смесь арсенидов кремния и германия. В соответствии с правилом Музера-Пирсона П(/па + Ь, = 8 для соединений А|УВУ Ь3 < 0, чтс свидетельствует о наличии в структурах этих фаз катион - катионных связен. Жесткие коваленткые связи, сохраняющиеся в структуре, препятствуют взаимном} замещению элементов четвертой группы друг другом.

Характер взаимодействия в тройных системах этого типа с анионным замещением во многом определяется совместным присутствием компонентов пятой группы - фосфора и мышьяка. В обеих системах - СеАэ - веР и Б ¡Аз - 51Р - твердые растворы образуются достаточно легко, хотя из-за различного кристаллохими-ческого строения фосфида и арсенида кремния в последней системе существует гетерофазная область, отвечающая совместному присутствию твердых растворов не основе компонентов. Для обеих систем характерно положительное отклонение 01 идеальности, которое как и в бинарной системе Аэ - Р, увеличивается с росто\ температуры.

Значительную часть поверхности ликвидуса фазовых диаграмм занимают поля первичной кристаллизации фосфидов кремния в системе Б! - Аб - Р, а такж( диарсенида германия и твердых растворов ОеАЗ|.хРх в системе Ое - Аз - Р . Это со гласуется с различной прочностью химической связи в соответствующих соедине ниях. Далее в заключении приводится сравнительный анализ устойчивости соеди нений А1УВУ в зависимости от положения компонентов в периодической системе подтверждающий это положение.

Благоприятный размерный фактор сказывается на легкости аотиструктурно-го разупорядочения в арсениде и фосфиде германия, что оказывает определяющее влияние на механизм дефектообразования в этих фазах. Так, доминирующими дефектами в ОеЛй и СеР являются ионизованные антиструктурные дефекты типа Ое'в , однако концентрация Ое'Л5 из-за близости размеров атомов германия и мышьяка значительно выше.

Преимущественно ковалентный характер химической связи в соединениях типа АШВУ предопределяет малую величину отклонения от стехиометрии в них, а также определенные трудности формирования твердых растворов на их основе. В то же время, близость параметров кристаллической решетки компонентов, характера химической связи, схожесть зонной структуры приводит к образованию достаточно широких областей твердофазной растворимости между ними.

В рассматриваемых в настоящей работе системах различия в степени лонно-сти связи между соединениями крайне невелики, соответственно этому в системах ГпАз - !пР и ГпАэ - ГпБЬ формируются непрерывные твердые растворы с анионным замещением. Разница в периодах решетки для системы 1пАз - 1пБЬ примерно в три раза больше по сравнению с ГпАб - 1пР, несколько более сильно различаются и зонные структуры арсенида и антимонида индия. Это отражается на форме линии со-лидуса твердых растворов в этой системе и приводит к особым трудностям в достижении термодинамического равновесия при их синтезе. В то же время, формирование твердых растворов а системе 1п - Аэ - Р не связано с кинетическими затруднениями и происходит значительно лете.

Положение изокониентрационных линий поверхности ликвидуса в исследованных тройных системах также свидетельствует о большей близости параметров стабильности системы 1оА$ - 1пР. В тройной системе 1п - Аз - Р линии изомоляр-ности равномерно распределены по плоскости концентрационного треугольника, а как следует из положения изоконцентрациошшх линий на Т - х - у проекции другой системы, они смещены к стороне Тп - 8Ь концентрационного треугольника, а твердый раствор 1пАз|.х8Ьх сильно обогащен более стабильным арсенидом индия по сравнению с равновесным расплавом.

Поверхность содидуса твердых растворов 1пАз1.хРх и ЫАб^ЗЬ, в целом о-ражает характерные черты конфигурации областей гомогенности бинарных соед! неяий - фосфида, арсенида и антимонида индия. В ряду 1пР - 1пАэ - 1п5Ь увелич! вается вклад металлической составляющей в химическую связь, а степень ионш сти связи уменьшается. Доминирующими точечными дефектами в широкозонны соединениях АП1ВУ являются вакансии и междоузельные атомы элементов V гру! пы, причем отклонение от стехиометрии в сторону избытка летучего компонента ряду 1пР - 1пАз - 1пБЬ уменьшается за счет снижения концентрации междоузел! ных атомов В1; , что неудивительно, принимая во внимание размерный факто Энтальпия процесса разупорядочения по Шоттки в антимониде меньше, чем в с( единениях - аналогах, что согласуется с тенденцией ослабления прочности связ! Эти факторы, как и другие термодинамические параметры, способствуют увелич< нию величины 5, но низкая температура существования твердого антимонида ш дия приводит к относ1Ггелыю небольшой (~Ю"5 ат.д. ) концентрации вакансий, другой стороны, увеличение вклада металлической составляющей химической св. зи, близость размеров атомов индия и сурьмы способствуют легкому формиров нию антиструктурных дефектов. При этом суммарная концентрация вакансий сур мы и антиструктурных дефектов 1гць становится сопоставимой с концентрацш доминирующих дефектов в фосфиде и арсениде индия.

Сравнивая между собой характер взаимодействия в тройных системах на о нове соединений А||1В''/ и А1УВУ, можно сделать следующее заключение. В соед: нениях типа А1УВУ компоненты расположены по одну сторону границы Цинтл фазы являются катионоизбыточными, а для их кристаллохимического строения х рактерна аналогия между ближайшей координацией атомов в соединениях и 1 координацией в чистых простых веществах. С этой точки зрения, характер анио кого и катионного замещения в них сильно отличается: если из-за наличия кати« -катионных связей процесс катионного замещения протекает крайне трудно, • склонность элементов пятой группы - фосфора и мышьяка - к взаимозамещени предопределяет легкость формирования твердых растворов по анионному типу, соединениях класса А11!Ву компоненты расположены по разные стороны от гран цы Цинтля, а формирование тетраэдрнческой структуры и однотипное кристалл

химическое положение атомов компонентов способствуют образованию твердых растворов как по катионному, так и по анионному типу. В последнем случае склонность к взаимодействию между собой летучих компонентов - фосфора и мышьяка определяет наличие непрерывных рядов твердых растворов в системах А1" - As - Р. В системах с участием мышьяка и сурьмы металлизация химической связи, определенное различие в атомных размерах и склонность этих компонентов к формированию гомоассоциатов при взаимодействии друг с другом приводят к тому, что в некогорых системах имеется разрыв растворимости в твердом состоянии, а для систем с непрерывным рядом твердых растворов ( Ga-As-Sb; In-As-Sb ) равновесие достигается с трудом и наблюдается тенденция к распаду твердого раствора при низких температурах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На основании комплексного исследования фазовых равновесий в бинарных системах Sb - As, As - Р построены их Р-Т-х диаграммы. Установлено, что при взаимодействии фосфора с мышьяком наряду с широкими областями твердых растворов на основе компонентов образуется промежуточная бертоллидная фаза, содержащая от 60 до 70 ат. % As и разлагающаяся по перитеетической схеме при 971 К и 4,0210'' гПа. Убывание химической активности элементов и нарастание металлической составляющей химической связи с ростом атомной массы приводит к тому, что в системе Sb - As образуется непрерывный ряд твердых растворов с минимальной точкой при 20 ат.% As, 879 К и 198 гПа.

2. Оценка термодинамической активности и расчет относительных молярных функций смешения указывает на положительное отклонение от идеальности в системах Sb - As и Р - As. Однако если в системе Sb - As по мере уменьшения температуры степень отклонения растет и наблюдается тенденция к распаду твердого раствора, то взаимодействие фосфора и мышьяка при понижении температуры усиливается .

3. Исследование фазовых равновесий тройных систем с участием элементов V группы позволило установить, что при анионном замещении в системах 1п - Аэ - Р, Се(&) - А5 - Р твердые растворы образуются без заметных затруднений, в то время как их формирование в системе 1п - Аб - БЬ связано с длительным процессом гомогенизации. Пр катионном замещении в системе $1 - йе - А$ даже после 800-часового отжига существует эвтектическая смесь бинарных компонентов - арсенидов кремния и германия. Термодинамический анализ на основании результатов тензиметрических ис-

' следований указывает на положительное отклонение от идеальности в системах 1пАз - 1пР, ОеАз - ОеР, 81Аз - Я ¡Р, причем как и в бинарной системе Аз - Р, степень этого отклонения растет при увеличении температуры.

4. Экспериментальное изучение аналитического состава пара и расчет его молекулярного состава на основании данных тензиметрических исследований показало, что равновесная паровая фаза в системе фосфор - мышьяк обогащена фосфором, а помимо молекул Р4 и Аэ4 в паре присутствуют "ассоциаты РпАз4.п ( п = 1-гЗ ) и двухатомные молекулы АбР , содержание которых растет с повышением температуры. Анализ процесса термической диссоциации твердых растворов 1пА51.хРх, ОеАЗ].хР, также выявил значительную долю фосфора в паровой фазе , в то время как на диаграмме разреза З^Аб - 81Р линия состава пара расположена между линиями ликвидуса и солидуса, что свидетельствует о большей близости характера химической связи в фосфиде и арсениде кремния.

5. Построенные экспериментально, а также расчетным путем Т-х-у диаграммы тройных систем 1п - Аэ - Р, Сс(8!) - Аб - Р характеризуются наличием двух четырехфазных перитектических равновесий с участием промежуточной у-фазы АзхР>.„ ( х = 0,6-5-0,7 ). Если в системах на основе соединений а'"Ву разрезы 1пАз - 1пР; ГпАэ - 1пБЬ являются квазибинарными и осуществляют триангуляцию фазовых диаграмм, то инконгруэнтный характер плавления фосфида германия приводит к тому, что в системе ве -А$ - Р имеет место непрерывный переход эвтектического трехфазного рав-

новесия в перитекгическое, а политермический разрез ОеЛБ - СеР не является квазибинарным. В тройной системе Э! - Лэ - Р реализуется перитек-тическая смесь твердых растворов на основе фосфида и арсенида кремния, разрез Б ¡Аз - ЙП' также не является квазибинарным. Большую часть поверхности ликвидуса занимают поля первичной кристаллизации фосфида и дифосфида кремния.

6. Термодинамическая оценка концентрации собственных точечных дефектов в бинарных системах 1пВу показала, что доминирующими дефектами в фосфиде и арсениде индия являются нейтральные вакансии и междоузель-ные атомы компонента V группы, а в антимониде индия наряду с БЬ"; преобладают антиструктурные дефекты 1п"$ь • Соединения 1пВУ являются двусторонними фазами с асимметричными областями гомогенности, при атом максимальная температура плавления реализуется у составов с избытком индия. В твердых растворах ГпАб^Р, эти особенности сохраняются, причем избыточное содержание летучих компонентов уменьшается с ростом молярной доли арсенида индия, а растворимость индия увеличивается за счет дополнительного образования вакансий мышьяка. Для ГпАБ]. Х8ЬХ определяющее влияние на величину отклонения от стехиометрии оказывают антиструктурные дефекты 1п"л, . Преобладающие антиструктурные дефекты Се'в обеспечивают р-тип проводимости твердых растворов веАБкхРх во всем интервала давлений пара летучих компонентов. При этом области гомогенности этих фаз полностью смещены в сторону избыточного содержания германия и не включают стехиометрический состав.

7. С учетом изотермических, изобарических, изоконцентрационных линий поверхности ликвидуса фазовых диаграмм систем 1п - Ав - Р, ве - Аз - Р определены условия получения кристаллов твердых растворов заданной молярностн. При получении кристаллов двухтемпературным синтезом с последующей направленной кристаллизацией расплава предложено в качестве источника летучих компонентов применять сплавы бинарной системы Аэ - Р. Использование сплавов, являющихся гетерофазной смесью промежуточной у-фазы системы Аб - Р и твердого раствора на основе

фосфора или мышьяка, дает возможность выращивать образцы в условия контролируемого давления пара летучих компонентов, а путем изменена температуры зоны источника можно варьировать состав получаемых кр1 сталлов.

Основные публикации по теме диссертации.

1. Угай Я.А., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Лазарев В.Б. Фазовые равновесия м> жду фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом. М.: Наука. 1989. 233 с.

2. Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Пшестанчик В.Р. Термодинамическая оцеш взаимодействия компонентов в системе сурьма - мышьяк. // Ж. физ. химии. 197 Т. 51. №9. С. 2401-2402.

3. Угай Я.А., Семенова Г.В., Берендт Э. Расчет состава пара в системе фосфор мышьяк // Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. №4. С. 1019-1020.

4. Угай Я.А., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г., Берендт Э. Исследование Р-Т-х ди граммы системы фосфор - мышьяк экстраполяционным методом. // Ж. неорг нической химии. 1979. Т. 24. № 12. С.3344-3346.

5. Угай Я.А., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В. Упорядочение твердых растворов сн темы сурьма - мышьяк.// XII Менд. съезд по общей и прикл. химии. Реферат докл. исообщ. М.: Наука. 1981. С.113.

6. Угай Я.А., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г. Р-Т-х диаграмма состояния систем фосфор - мышьяк.// Ж. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 8. С.2218-2221.

7. Семенова Г.В., Аветисов Ю.Р. Тензиметрическое исследование взаимодейств! компонентов в системе фосфор - мышьяк // Физико-химия полупроводников» материаловедения. Воронеж: Изд. ВГУ. 1978. С. 144-148.

8. Семенова Г.В., Гончаров Е.Г., Гурова С.К. Состав пара в системе фосфор мышьяк // В кн.: Физико-химические процессы в полупроводниках и на их п верхности. Воронеж: Изд. ВГУ. 1981. С. 145-148.

9. Гончаров Е.Г., Пшестанчик В.П., Семенова Г.В. Физико-химические процесс в твердых растворах вблизи линии солидус. // В кн.: Физико-химический анал: гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем. Саратов, 1983.4

С. 33-34.

Ю.Угай Я.А., Самойлов A.M., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В. Структура и свойства твердых растворов системы Sb - As вблизи температуры плавления. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. № 10. С. 1611-1614.

П.Угай Я.А., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г. Р-Т-х диаграмма состояния системы сурьма - мышьяк.//Ж. неорган, химии. 1985. Т.30. №6. С.1532-1535.

12.Семенова Г.В. Р-Т-х диаграмма состояния системы InAs - InP. // Физико-кимия полупроводникового материаловедения. Воронеж: Изд. ВГУ. 1979.С. 73-78.

13.Угай Я.А., Самойлов A.M., Семенова Г.В. Система InAs - InP. // Ж. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 8. С. 2112-2115.

14.Самойлов A.M., Семенова Г.В. Термодинамические функции смешения для полуметаллических сплавов Sb1.,Asx. // Всесоюзное совещание «Хим1гческая связь, электронное строение и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов». Калинин. 1985. С.102.

15.Угай Я.А., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г., Грекова И.И. Состав пара и термодинамический анализ системы InAs - 1аР. // Ж. неорган, химии. 1986. Т.31. № 3. С.775-778.

16.У гай Я. А., Семенова Г.В,, Гончаров Е.Г. Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе фосфор - мышьяк // Ж. физ. химии. 1986. Т.60. Ла 12. -С. 2952-2954.

17. Угай Я.А., Семенова Г.В., Грекова И.И. Физико-химические свойства полупроводниковых твердых растворов InAs^P*. // Всесоюзное совещание «Химическая связь, электронное строение и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов». Калинин. 1985. С. 101.

18.Угай Я.А., Семенова Г.В., Самойлов A.M., Гончаров Е.Г. Состав насыщенного пара в системе фосфор - мышьяк. // Ж. неорган, химии. 1986. Т.31. № 10. С. 2631-2633.

19.Угай Я.А., Самойлов A.M., Семенова Г.В. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов в системе сурьма - мышьяк. // Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. № 1. С.25-28.

20.Угай Я.А., Мещанинова Л.Н., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г. Состав пара в систе-

мах GeAs - GeP, SiAs - SiP. // Ж. неорган, химии. 1986. Т. 31, № 8. С. 2101-2104.

21.Угай Я.А., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г., Грекова И.И. Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе In-As-P. // В кн.: Термодинамика и материаловедение полупроводников. Материалы III Всесоюзн. конф. М. 1986.Т.1 С.137.

22.Угай Я.А., Мещанинова Л.Н., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г. Состав пара и термодинамический анализ системы GeAs - GeP. // Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. № 7 С. 1777-1780.

23.Семенова Г.В., Гончаров Е.Г., Мещанинова Л.Н. Фазовые равновесия в квазиби парных полупроводниковых системах AIVAs - A1VP. // В кн.: Термодинамика i материаловедение полупроводников. Материалы III Всесоюзн. конф. М. 1986 Т.1.С. 136.

24.Семенова Г.В., Самойлов A.M., Гончаров Е.Г. Состав паровой фазы в систем! сурьма - мышьяк в условиях изотермического равновесия жидкость - пар.// Изв ВУЗов. Химия и хим. технология. 1987. Т.30. № 3. С. 19 - 20.

25. Угай Я.А., Семенова Г.В., Самойлов A.M., Гончаров Е.Г. Анализ фазовых рав новесий в системе Sb - As.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1987 Т.23. № 9. С. 1434-1437.

26.Угай Я.А., Семенова Г.В., Соколов Л.И., Гончаров Е.Г. Термическая диссоциа ция монофосфида кремния. // Ж. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 6. С. 1459-1462.

27.Угай Я.А., Семенова Г.В., Мещанинова Л.Н., Гончаров Е.Г. Физико-химическо исследование системы SiAs - SiP. //Ж. неорган, химии. 1987. Т. 32. Кг 9. С. 2338 2341.

28.Угай Я.А., Семенова Г.В., Грекова И.И., Гончаров Е.Г. Физико-химическое ис следование системы In-As-P.// VII Всесоюзн. сов. по физико-химическому анг лизу. Тез. докл. Фрунзе: ИЛИМ. 1987. С. 457-458.

29.Угай Я.А., Семенова Г.В., Капюжная М.И., Грекова И.И. Т-х-у проекция диг граммы состояния системы Ge-As-P. // Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 7. С 1884-1886.

30.Семенова Г.В., Угай Я.А., Гончаров Е.Г. Фазовая диаграмма системы In-As-P. Ж. неорган, химии. 1988. Т, 33. № 4. С. 1000-1003.

31.Семенова Г.В., Гончаров Е.Г:, Калюжная М.И. ФаЗойые равновесия в системе Ge-As-P. // Физико-химия материалов и процессов в микроэлектронике. Воронеж: Изд. ВГУ. 1989. С. 47-50.

32. Угай Я.А., Грекова И.И., Семенова Г.В, Термодинамическое описание фазовых равновесий в тройной системе Ge -As -P. // В кн.: Термодинамика и материаловедение полупроводников. Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. М.: 1989. Ч. I. С. 145.

33. Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Угай Я.А., Грекова'И.И., Калюжная М.И. Р-Т-х-у фазовая диаграмма системы ln-As-Р. // Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 8. С. 2130-2133.

34.Гончаров Е.Г., Грекова И.И., Семенова Г.В. Фазовые равновесия и выращивание кристаллов в системе In-As-P. // Термодинамика и материаловедение полупроводников. Тез. IV Всесоюзн. конф. М. 1989Л.1. С.111.

35.Угай Я.А., Мещанинова Л.Н., Семенова Г.В., Самойлов A.M., Гончаров Е.Г. Получение однородных кристаллов твердых растворов с двумя летучими компонентами. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т. 26. № 3. С 476-479.

36.Семенова Г.В., Грекова И.И., Калюжная М.И., Гончаров Е.Г. Фазовые равновесия и получение кристаллов твердых растворов в системе Ge-As-P. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т. 27. Ks 8. С. 1563-1566.

37.Угай Я.А., Семенова Г.В., Грекова И.И., Калюжная М.И. Получение кристаллов твердых растворов в системе In-As-P. И Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т. 27. № 8. С. 1560-1562.

38.Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Капюжная М.И. Термографическое исследование фазовой диаграммы системы Ge-As-P. // Ж. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 8. С. 1895-1897.

39.Семенова Г.В., Грекова ИИ., Калюжная М.И., Гончаров Е.Г. Состав паровой фазы в тройной системе In-As-P. // Ж. неорган, химии. 1992. Т.37. № 7. С. 16351637.

40.Семенова Г.В., Морозова А.А., Гончаров Е.Г. Термодинамический анализ Р-Т-х-у фазовой диаграммы системы Ge-As-P. // Ж. неорган, химии. 1993. Т.38. № 12. С.2023-2025.

41.Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В. Дефектообразование в твердых рас-

творах IoAS|.xSbx.// В кн.: Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава. Тез. докл. II Украинск. конф. Нежин. 1993. 4.2. С. 199

42. Семенова Г.В., Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г. Термодинамический расчет отклонения от стехиометрии в твердых растворах InAS|.xP.,. // Ж. неорган, химии 1993. Т. 38. № 10. С. 1717-1720.

43.Семенова Г.В., Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г., Хорошилова H.A. Расчет областс гомогенности фосфида индия. // Ж. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 5. С.887-890.

44.Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Сушкова Т.П., Хорошилова НА. Термодинами ческая оценка области гомогенности арсенида индия. // Ж. неорган, химии. 1993 Т.38.№3. С. 402-405.

45.Гончаров Е.Г., Семенова Г.В.. Калюжная М.И., Соловьев Н.Е. Политермически разрез SiAs - SiP. // Ж. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 4. С.709-710.

46.Морозова A.A., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г. Особенности образования тверды растворов в системе Ge-As-P. // В кн.: Материаловедение и физика полупровод никовых фаз переменного состава. Тез. Докл. II Украинск. конф.. Нежин. 1992 Ч. II. С. 272.

47.Семенова Г.В., Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г. Отклонение от стехиометрии в пс лупроводниковых соединениях InP, InAs, InSb. // Ж. неорган, химии. 1994. Т. 3! № 10. С. 1612-1615.

48.Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г. Физико-химические основы пол] чения твердых растворов в системах Alv- As- P. // Вестник Нижегородского yt та. Материалы, процессы и технологии электронной техники. Н. Новгород: Из, Нижегородского ун-та. 1994. С. 13 8-142.

49.Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г. Анализ фазовых равновесий системе Si-As-P. // Ж. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 4.С.658-660.

50.Семенова Г.В., Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г. Дефектообразование в твердых ра творах InAsi.xSbx.// Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 3. С. 304-307.

51. Morozova A., Sushcova Т.Р., Semenova G.V., Goncharov E.G. Native point defec in InAsi_xP, and InAsj.xSb* solid solutions. // XIII-th Int. Sympozium on tl Reactivity of Solids. Hamburg. 1996. P. 3-OC-079.

52.Гончаров Е.Г., Сушкова Т.П., Семенова Г.В. Фазовая диаграмма системы In-A

Sb. // В кн.: Труды Всероссийск. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань. 1996. С. 111-114.

53.Семенова Г.В. Анализ многокомпонентных равновесий в паровой фазе систем на основе мышьяка и фосфора. // В кн.: Проблемы химии и химической технологии ЦЧР РФ. Сб. докл. V регион, научн.-техн. конф. Липецк. 1997. С.131-135.

54.Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г., Долгополова Э.А. Система Ge -As - P. // Ж. неорган, химии. 1997. Т.42. № 2. С. 322-324.

55.Semenova G.V., Sushkova Т.Р., Morozova A., Goncharov E.G. Processing of defect formation and deviation from stoichiometry in semiconductor AutBv and A1VBV compounds. // Inst. Phys. Conf. Ser. 160. IOP./ Publ. Ltd. 1997. P. 385-388.

56. Семенова Г.В., Забахидзе Т.Е., Гончаров Е.Г. Полнтермический разрез SiAs-GeAs. // Ж. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 10. С. 1744-1745.

57.Семенова Г.В. Анализ фазовых равновесий в тройных системах с участием элементов V группы периодической системы. // Вестник ВГУ. Серия 2. 1998. № 3. С. 206-215.

58.Semenova G.V., Sushkova Т.Р., Morozova A., Goncharov E.G. Processing of defect • formation and deviation from stoichiometry in semiconductor a'"bv and aivbv compounds. // Proc. VII Int. Conf. on Defect Recognition & Image Processing in Semiconductors. -Templin. 1997. P. 7.4.

<аз JV» J¿> 5 от 1Q OS. ЯП с. Tup. -fC>Q экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

.— к

- ' í) 96<-C%ce '

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СЕМЕНОВА ГАЛИНА ВЛАДИМИРОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В ТРОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СИСТЕМАХ С ДВУМЯ ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ

А111- Ву-Су; А1У - Ву-Су

02. 00. 01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

ВОРОНЕЖ - 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .......................................................................... 6

ГЛАВА I. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ФОСФОРОМ, МЙШЬЯКОМ И СУРЬМОЙ И В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА ИХ ОСНОВЕ ( обзор литературы)-----------------------------------------——............................................. 15

§ 1. Взаимодействие фосфора и элементов подгруппы мышьяка

между собой........................................................................... 15

1.1. Фазовые диаграммы двойных систем. ............................. 15

1.2. Взаимодействие в паровой фазе. ------------------------------------ 28

1.3. Получение и свойства сплавов в системах Ау-Ву. -------------- 37

§ 2. Фазовые диаграммы систем ¡п-Аб-Р (8Ь) --------------------------------- 47

2.1. Диаграммы состояния двойных систем. --------------------------- 47

2.2. Политермические разрезы 1нА8-1пР, 1пАз-1п8Ь. ------------------ 52

2.3. Термодинамическое описание фазовых диаграмм тройных

систем А111- ВУ-СУ. .......................................................... 56

2.4. Дефектообразование в соединениях типа АШВУ. -------------- 64

§ 3. Полупроводниковые фосфиды и арсениды кремния и германия — 76

3.1. Фазовые диаграммы двойных систем. ............................. 76

3.2. Структура и свойства промежуточных фаз.----------------------- 86

3.3. Твердые растворы на основе соединений А1УВУ.---------------- 97

§ 4. Заключение ...................................................................... 101

ГЛАВА II. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ

ФОСФОР - МЫШЬЯК, СУРЬМА - МЫШЬЯК. ..........................................................105

§ 1. Методы исследования фазовых равновесий в системах с

летучими компонентами ......................................................................................................................105

§ 2. Фазовая диаграмма системы Sb - As. ...................................................................115

§ 3. Фазовая равновесия в системе фосфор - мышьяк ......................................119

§ 4. Термодинамическое описание фазовых равновесий в

системах Sb - As, Р - As.---------------------------------------------------------------------------------------------129

4.1 Термодинамический анализ системы Sb-As................— 129

4.2 Состав пара в системе Р - As. -..........................................................................144

4.3 Термодинамический анализ системы Р - As.....................154

§5. Выводы. ....................................................................- 163

ГЛАВА III. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ

В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ In-As-P; In-As-Sb. ............................................166

§ 1. Р-Т-х диаграмма квазибинарного разреза InAs-InP.--------------------------------------165

§2. Фазовая диаграмма системы In-As-P. ....................................................................180

2.1. Т-х-у проекция фазовой диаграммы. ........................................................180

2.1.1. Поверхность ликвидуса. ..................................................................180

2.1.2.Изоконцентрационные линии поверхности

ликвидуса. .................................................................................188

2.1.3. Поверхность пара. ................................................................................191

2.2. Проекции Р-Т-х-у диаграммы........................................................197

§ 3. Фазовая диаграмма системы In-As-Sb. ..................................................................202

§4. Дефектообразование в твердых растворах 1пА81_хРх, 1пАз1.х8Ьх.— 213

4.1. Отклонение от стехиометрии в бинарных соединениях 1пВу.- 213

4.2. Поверхность солидуса твердых растворов 1пА81„хРх,

ЬАвх^Ьх. ........................................................................................................................................230

§ 5. Выводы. ................................................................................................................................................241

ГЛАВА IV. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Ое - Ав - Р; 81 - Ав - Р —......................................................................................................................244

§ 1. Фазовые равновесия в системе ве - Ав - Р. ----------------------------------------------------------244

1.1.Т-х-у проекция фазовой диаграммы. ..........................................................244

1.2. Изоконцентрационные линии поверхности ликвидуса...............256

1.3. Давление и состав пара в системе Эе - Аб - Р. ------------------------------------258

1.4. Поверхность солидуса твердых растворов ОеАз1_хРх. ----------------265

§ 2. Исследование диаграммы состояния тройной системы - Аэ - Р. - 272

§ 3. Фазовая диаграмма системы 81-Ое-Аз. ..............................................................285

§4. Выводы. --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------293

ГЛАВА V. ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ

1п-Ав-Р, ве-Аз-Р. .............................................................................................................296

§ 1. Получение кристаллов твердых растворов в тройных системах

с двумя летучими компонентами. ............................................................................................296

§ 2. Условия получения кристаллов заданного состава в системе

Ы-Ав-Р. ..........................................................................................................................................................300

§ 3. Методика синтеза твердых растворов в системе 1п - Аэ - Р.------------------307

§ 4. Получение кристаллов в системе ве - Аз - Р. ----------------------------------312

§ 5. Выводы.------------------------------------------------------------------------- 317

VI. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............-................................................... 318

VII. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ -------------------------------- 335

ЛИТЕРАТУРА ...................................................................... 339

ПРИЛОЖЕНИЕ —................................................................. 376

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Среди разнообразных материалов, применяемых в современной электронной технике, большую роль играют соединения на основе летучих элементов V группы - фосфора, мышьяка, сурьмы. Соединения класса АШВУ и твердые растворы на их основе уже сейчас широко используются для изготовления датчиков Холла, оптических фильтров, термоэлектрических и других приборов. Область применения соединений типа А1УВУ еще только определяется. Вследствие ярко выраженной анизотропии свойств, являющейся результатом их низкосимметричного кристаллохимического строения, соединения данного класса обладают интересными электрофизическими и оптическими свойствами, что делает их весьма перспективными материалами, например, при создании детекторов ИК-излучения.

Возможность непрерывного изменения свойств системы при изменении состава, характерная для непрерывного ряда твердых растворов, позволяет получать материалы с оптимальными характеристиками. Однако решение проблемы направленного синтеза твердых растворов возможно лишь на основе физико-химической информации о границах областей существования фаз и характере гетерогенных равновесий в соответствующих тройных системах. Основой для выбора процесса, приводящего к получению необходимого материала, и прогнозирования условий, обеспечивающих достижение заданного состава, служат фазовые диаграммы. Выяснение характера фазовых равновесий в тройных системах на основе соединений

АШВУ и А1УВУ невозможно без учета особенностей взаимодействия фосфора и элементов УА группы между собой. Глубже понять физико-химическую природу трехкомпонентных твердых растворов в системах Аш- Аб -Р(8Ь), А1У-А8-Р, с научной точки зрения подойти к процессам их получения можно только на основе знания характера фазовых равновесий в соответствующих бинарных системах. В связи со сложностью экспериментального исследования систем с двумя летучими компонентами в литературе практически отсутствуют данные о Р-Т-х диаграммах бинарных систем Р - Ав и 8Ь - Ав, а сведения о фазовых равновесиях в тройных системах с участием этих элементов крайне отрывочны и противоречивы.

Особенностью направленного синтеза трехкомпонентных твердых растворов является необходимость управления составом одновременно по двум параметрам: изменяя молярность твердого раствора, можно варьировать такими свойствами как ширина запрещенной зоны, параметр решетки и т.п., а отклонение от стехиометрии позволяет контролировать тип и концентрацию носителей. Процессы дефектообразования в твердых растворах 1пАз1_хР (8Ь)Х, ОеАз1.хРх практически не изучены, а данные, имеющиеся для бинарных составляющих - неоднозначны. Таким образом, комплексное исследование фазовых диаграмм тройных систем Ш-Аб-Р(8Ь), Ое(81)-А8-Р, включающее анализ процессов дефектообразования в трехкомпонентных твердых растворах, является весьма актуальной задачей.

Помимо практического интереса, исследование фазовых равновесий между фосфором, мышьяком и сурьмой позволяет полнее выявить закономерности изменения свойств элементов V группы, исследовать взаимодействие их между собой, определить влияние этого взаимодействия на фазовые равновесия в тройных сис-

темах с их участием. Кроме того, сравнительный анализ тройных систем Аш- Ву -СУ , А1У- Ву - Су дает возможность проследить влияние природы катионообразова-теля на характер протекающих в них гетерогенных процессов. Решение этих вопросов имеет как научное, так и практическое значение и определяет актуальность данной работы.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» ( направление 2.21 ) по проблеме 2.21.1.1 «Разработка физико-химических основ создания новых полупроводниковых материалов».

Цель работы: установление характера фазовых равновесий и разработка на этой основе условий направленного синтеза твердых растворов в тройных системах 1п - Ав - Р^Ь); Оеф) - Аз - Р.

Достижение этой цели включает:

• изучение Р-Т-х диаграмм бинарных систем Р -Ав, 8Ь - Аб, их термодинамический анализ с целью получения информации о взаимодействии компонентов в этих системах

• исследование Р-Т-х-у фазовых диаграмм тройных систем Ы-Ав-Р; Ш-Аб-БЬ, установление координат поверхностей ликвидуса и пара Т-х-у проекций, положения изоконцентрационных линий

• термодинамический анализ процессов дефектообразования и определение отклонения от стехиометрии в твердых растворах 1пАз1.хРх, 1пАз].х8Ьх

• построение Т-х-у проекций фазовых диаграмм систем ве -Аб-Р, 81 -Аб - Р, термодинамическая оценка концентрации собственных точечных дефектов и построение поверхности солидуса твердых растворов ОеА81_хРх

• разработка условий получения кристаллов твердых растворов в системах 1п - Аб - Р, Ое-Аэ-Р

Научная новизна. В работе проведено комплексное исследование и сравнительный анализ тройных систем ¡п-Аб - Р (ЭЬ), Ое(81) -Аэ - Р , представляющих важные классы неорганических соединений с полупроводниковыми свойствами, осуществлено изучение взаимодействия элементов V группы между собой; на этой основе разработаны условия получения кристаллов трехкомпонентных твердых растворов с двумя летучими компонентами.

В работе впервые построены Р-Т-х диаграммы бинарных систем 8Ь - Аэ, Р -Аэ; предложен экстраполяционный метод построения проекций линии трехфазного равновесия для систем, прямое экспериментальное изучение которых затруднено. Термодинамический анализ с учетом исследованного состава пара выявил положительное отклонение от идеальности в указанных системах, был определен ряд термодинамических функций сплавов.

При исследовании фазовой диаграммы системы Гп-Аб-Р установлено наличие моновариантных равновесий £,<->• 1пА8].хРх+ Аб и Аб + Ь <-» у- А81.ХРХ, а также нон-вариантного перитектического процесса Ь + Ав <-» 1пА81.хРх + у-А81.хРх. На основании расчетных и экспериментальных данных определено положение линии моновариантного равновесия, ограничивающей поле первичной кристаллизации твердых растворов 1пА81_х8Ьх в системе ¡п-Аб^Ь.

На основании термодинамического анализа процессов дефектообразования в твердых растворах 1пА81_хРх, 1пАз1.х8Ьх, СеАз1_хРх установлена зависимость концентрации собственных точечных дефектов от параметров термодинамического равновесия кристалл - расплав - пар. Показано возрастание роли антиструктурных дефектов 1пв в ряду полупроводниковых соединений 1пР - 1пАз - 1п8Ь и твердых растворов 1пА81_хРх - 1пАз1.х8Ьх.

При исследовании и построении фазовой диаграммы системы ве - Аб - Р установлено наличие непрерывного перехода эвтектического трехфазного равновесия в перитектическое; показано, что политермический разрез веАБ - веР не является квазибинарным. На основании экспериментального исследования и путем термодинамических расчетов впервые определены координаты поверхности ликвидуса фазовых диаграмм тройных систем ве-Аз-Р, ЗьАэ-Р.. Доказано отсутствие непрерывного ряда твердых растворов в системе 81Аз - 81Р , причем данный политермический разрез не является квазибинарным.

На основании обобщения полученной информации о фазовых равновесиях в тройных и бинарных системах сформулированы условия получения кристаллов твердых растворов в системах Ы-Ав-Р, Ое-Ав-Р. При этом в качестве источника летучих компонентов при синтезе предложено использовать сплавы системы Р-Ав, что позволяет контролировать парциальные давления фосфора и мышьяка и получать однородные по составу кристаллы.

Полученные в работе новые результаты определяют развитие научного направления, заключающегося в разработке основ направленного синтеза трехком-понентных твердых растворов с двумя летучими компонентами на базе комплекс-

ного исследования фазовых равновесий в тройных системах на основе соединений АШВУ и А1УВУ.

Практическая значимость работы заключается в том, что она связывает в единое целое данные о фазовых равновесиях в двойных системах Р - Аб, 8Ь - Аз и в тройных системах с участием этих элементов с условиями выращивания кристаллов, позволяет сформулировать условия направленного синтеза трехкомпонентных твердых растворов с двумя летучими компонентами.

Результаты комплексного исследования фазовых равновесий в системах 1п-Аз-Р, ве-Ав-Р позволили усовершенствовать методику получения кристаллов твердых растворов 1пАз1_хРх, ОеАз1_хРх . Использование в качестве источника летучих компонентов сплавов бинарной системы фосфор - мышьяк дает возможность выращивать однородные кристаллы в широком интервале концентраций.

Основные результаты внедрены в практику научно-исследовательских работ в качестве методик построения Р-Т-х диаграмм систем с двумя летучими компонентами, определения состава пара, получения кристаллов твердых растворов. Материалы диссертации использованы в учебном пособии «Химия полупроводников» ( Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Угай Я.А., Воронеж: Изд. ВГУ, 1995 ); в курсах лекций, читаемых на кафедрах общей и неорганической химии Воронежского госуниверситета.

Положения, выносимые на защиту:

• сложный состав пара и общий вид Р-Т-х диаграмм бинарных систем Р -Аз, БЬ - Аб; положительное отклонение от идеальности в этих системах

• общие закономерности фазовых равновесий при взаимодействии фосфора и элементов УА группы между собой

• влияние взаимодействия компонентов в бинарных системах Р-Аб, 8Ь-Аз на характер фазовых равновесий в тройных системах А111- Ву - Су , А1У-Ву-Су

• общие черты и отличительные особенности фазовых диаграмм тройных систем 1п-Аз - Р (БЬ), Ое^О -Ав - Р.

• механизм дефектообразования в твердых растворах 1пАз1_хРх, 1пАз1.х8Ьх, GeAsi.JP>,; роль антиструктурных дефектов в увеличении отклонения от стехиометрии в твердых растворах по сравнению с бинарными соединениями

• формирование широких областей твердых растворов в тройных системах на основе соединений А1УВУ с анионным замещением ( ве-Аэ-Р, Эь Ав-Р), трудность их образования при катионном замещении

• условия получения кристаллов трехкомпонентных твердых растворов с двумя летучими компонентами в системах Гп-Аэ-Р, Ое-Ав-Р

Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликована монография «Фазовые равновесия между фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом» ( совместно с Я.А. Угаем, Е.Г. Гончаровым, В.Б. Лазаревым ), М.: Наука, 1989; опубликовано 75 статей и тезисов научных конференций.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на ряде региональных, республиканских, Всесоюзных, международных конференциях, семинарах, симпо-

зиумах, в том числе на: XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Москва, 1981 ); Всесоюзном совещании «Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и металлов» ( Калинин, 1985 ); III и IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» ( Москва, 1986 и 1989); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу ( Фрунзе, 1988 ); II Украинской конференции «Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава» ( Нежин, 1993 ); Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии ( Казань, 1996 ); XIII International Symposium on the Reactivity of Solids ( Hamburg/Germany, 1996 ); VII International Conference on Defect Recognition and Image Processing in Semiconductors ( Templin/Germany, 1997)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав с изложением результатов теоретических и экспериментальных исследований, заключения, общих выводов и приложения; содержит 409 страниц машинописного текста, включая 42 таблицы и 83 рисунка, библиографический список из 338 наименований цитируемой литературы.

Во введении дано обоснование выбора темы, ее актуальности, дана общая характеристика работы. Первая глава ( обзор литературы ) посвящена анализу имеющихся данных о взаимодействи�