Дефектообразование и фазовые равновесия в системах In-As-P, In-As-Sb тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Воронежский государственный универс^п^

РГ Б ОД

На правах рукописи

СУШКОВД, ТАТЬЯНА ПАВЛОВНА

УДК б48.6б2'19'18*88:548.4:641.123

ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ !п-Аб-Р, 1п-Аз-8Ь

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диосзртации на соисканиэ ученой отвпени кандидата химически наук

Воронеж 1994

РаЗоти оыполнона на кефэдрз оОщой и неорганической химии Оорокп;хс!;ого государственного университета. * -

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Гончаров Е. Г.

Научный консультант - кандидат химически« наук, отерший

научный сотрудник Семеном Г. В.

Официальные оппоненты - доктор Физико-математжоок^

наук, профессор Рембоза С. И. - кандишатх^ллчослис наук, доЦснт Битюцкая Л. Л.

Ведущая организация • Московская академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защите состоится декабря ЮЭ4г. о 16 чао. 20 мин. нэ. заседании Спяциатизировзнного Соаота Д' 033.40.03, по химическим наукам при Осрсможоком государственном унипзреито-то по адрзоу: 304093, г. Воронеж, Унивэрйитвтскэд гшощздь, 1, ВГУ, нуд. 435.

С д'иосйртацизЯ можно ознакомиться о библиотека Воронежского государственного уииварейгета.

Доторофорэт разослан нслЗря 1С34г.

Учоный секретарь у ') ^ .

Специализированного Ссаота, /

кандидат у.имлчеекш наук, доцент ! <. Яцонко О. Б.

и-

С'ЕШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы ■ Соединения А!1!Б7 и твердьге растворы на их основе зироко применяются в качестве материалов полупроводниковой техники. Возможность непрерывного изменения свойств системы при изменении состава, характерная для непрерывного ряда твердых растворов, позволяет получать материалы с оптимальными характэ-риотккаки. Интерес к системе 1п-Аь-5Ь вызван тем,что в ряду твердых растворов 1пАз1-у5Ьх сплавы с содержанием_ антимонида_. индия . 0,4-0.3 мол.д.обладают 'минимальной шириной запрещенной зоны среди полупроводников а'^В7 и могут быть использованы в инфракрасных эииттерных диодах ¡я детекторах.. Твердые растворы 1пА31-хРх применяются для изготовления датчиков Холла, магнетометров, оптических фильтров, термоэлектрических я хругях приборов.

Решение пробле5иы управляемого синтеза твердых растворов.'

1пАВ1-.уЗЬх возможно лнзь на основе физико-химической информации о границах областей существования фаз я характере гетерогенных равновесий з тронных системах. Б литературе отсутствуют сведения о характере фаговых равновесий н системе 1п-Аз-Р при высоком содержании фосфора и мышьяка, что связано, в основном, сословностью экспериментального исследования-систем.о двумя высоко- . летучими компонентами. Фазовая диаграмма системы 1п-Аз-ЗЬ также ' изучена фрагментарно. ;

При синтезе полупроводниковых материалов типа 1 оепбуп ■ актуальность приобретает проблема контролируемого дефектообраго«-вання.Так как электрофизические свойства данных фаз весьма чувствительны к наличия ссбственных точечно дефектов кристаллической. ресетки, направленное формирование дефектного состава пу-?ем варьирования условий синтеза позволяет сбёспечиЕать необхсдймыЯ набор . заданных свойств. Процессы дефекгссбрззовзнкя а твердых растворах 1пАз1-хРу, 1пАз1-уБЬх практически не изучены, а данные, имеющиеся --для- их бинарных составлявши - неоднозначны. Таким образом,.комплексное исследование фазовых • диаграмм' тройных систем Тп-Аз-Р, -1п-Аз-ЗЬ, включающее анализ процессов деф'.'ктообразованйя а те ер- . дых раотворах ]пА5л-.чРу, 1пАз1~у5Ьх является весьма актуальной задачей. . . '-..-••..-

Помимо практического интереса, параллельное изучение двух . ' систем позволяет проследить влиг-ние' природы ааионообравоватейеЛ' • ■

на характер протекающих в них гетерогенных процессов, а также механизм образования собственных точечных дефектов в твердых растворах.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР "Сивико-химические осноеы полупроводникового материаловедения" (направление 2.21) по проблеме 2.21.1.1 "Разработка физико-химических основ создания новых полупроводниковых материалов".

Пель работа: термодинамический анализ процессов дефекто-обрааовашш в твердых растворах 1пАз1-кРх. 1пАз1-х5Ьч и фазовые равновесия в системах Гп-Аэ-Р, 1п-Аз-5Ь.

Достижение главной цели игазчаеп ■

1. Построение Т-к-у проекций йазапда диаграмм сштеы 1п-Аз-Р, 1п-Аз-5Ь на основе результатов термодииампчеогаго расчета и экспериментального исследования ряда полцтерниЧэсшж разре-боз методами дк&еренциально-торш.чоокого и рентгонофазошго анализа. '

2. Определение координат.' нгобзрпчешшк дат"! поверхности лнквндуса путем термоднналичесдаго'расчета,

3. Расчет областей гомотопности соединений 1пР, 1пАз, 1п5Ь,-

4. Терыодинамичоскзл оценка концентрации собственных точоч-них дефектов в твердых'растворах 1пЛп1-у.Р:{, 1пАз1_х5Ьх и построение -поверхности солвдуса тпердш- растворов.

Научная нолианя,

На основании гермрд1гаш.яч20|»го анализа процессов дефэктооб-разования 'в твердых растворах 1пАз1-.чРк , 1пЛь'1-хЗЬк впервые построена их поверхность солвдуса и установлена зависимость концентрации собственных точечных дефектов в .твердом растворе от параметров термодинамического, равновесия кристалл-расплав-пар.

На основании расчета по методу казаихнынческих • реакцш ' концентрации собственных точечных дефектов показано возрастание ролл антиструктурних дефектов 1пзь в ряду полупроводниковых соединений 1пР, 1пАз, 1п5Ь и в твердых растворах 1пА31-хРк -< 1пА31-хБЬх-

Установлено наличие ыоновариантних равновесий Ь-* 1пАа^_.хРх + . (Аз) и (Аз) + .1 т-Аз1_хРх, а также нонвариаптного перитектичес-кого процесса Ь + (Ав) ■* т-Аз1-кРх + 1пАз1-хРи в системе 1п-Аз-Р.

На основании расчетных и экспериментальных данных определено положение лзгнии моновариантного равновесия, огроличиваацей поле первичной кристаллизации твердых растворов тА51-х5Ьх в системе 1п-Ае-ЗЬ.

Рассчитано разновесное давление пара над сплавам! систе:.:и 1п-Аз-5Ь, впервые построена Р-х-у проекция фаговой диаграммы данной СКСТ?!.^.

Положения, выносиуые на защиту

1. Механигм дефектссбразованил в бинарных соединениях 1пР, 1пАз, 1лБЪ.

2. Интерпретация роста растворимости яядкя з твердью раствора:'! 1пАн1_хРх по сравнение с 1пР к 1пАо .

3. Роль антиструктуркых дефектов в уве:нг:?н1':н ог-тсненил от стехиометрии в твердых растворах 1пЛ51-у5Ьу по сравнегй'о о Сл-нарпьми соединения}!:!.

4. Особенности саговых рввновес::;": в спг'гскзх ¡п.- Аз - Р и 1п'- Аз - 5Ь.

Практическая ценность. Полученные данные о разовых равновесиях и прэвеосах дефектосбразовенин в системах- 1п-Аз-Р, 1п-А:з-5Ь зг-гвохяяг выбрать оптимальные' условия . сиктегз к термообработка твзрдкх раст-ороз 1пА31-хРх. а 1пА31-х£Ьх с цэль'п псг/чония материала с заданным составом и свойства;,::;.

Апрсбания работы. Материалы диссертационно:: работы допарывались на XXIX научной конференции Российского университета друд-бы народов по проблема.! математики, флгикл л х:а:ип (г.Москва, 1993), II Украинской конференции "^.атерналовгдэннэ :: физика полупроводниковых фаэ переменного состава" (г.Нс.«н1,1933), I региональной научно-технической конференции "Проблем химии и'химической технологии Центрального Чернове),&я Российской Федерации" (г.Липеи:-:. 1503), II региональной.научно-технической конференции ЦЧР "Проблемы химии и ;;;в.ппсс:-:оп технолог!«" (г. ТакОса, 1904).

Работа Сила удостоена премии . Адшпшотргшза Воройэжсксй области молодым ученк.1 (1591 г.),

Нублнкахмч.. По основным 'результатам проводенпкх исследований опубликовано 7 ¡тунгах работ.

Структура я объем диссертации. Диссертационная работа состоит ив введения, 4 глав основного текста, выводов, списг-з литературы л приложения. Диссертация содерми /6? страниц машинописного текста, 20 рисунков, /6 таблиц, библиографический список,вкяача:)-щий /52 источншшв на русском и иностранных языках.

Пэрвая глаза включает обзор литературы, в котором проведен аиализ данных о фазозых диаграммах систем 1п-Аз-Р, 1п-Аз-5Ь и их бинарных состаалящк; обсукдшш осношшо принципы раочота фазовых диаграмм тройных систем, рассыотрош пшздюоя экояеримзн-талькыа н расчетные дадшыэ о кшщзитрацпи ссЗстеошшх точечных дефектов в АШВУ и тершдщшяческих порта ютрах 1»: образования.'

Ео второй глазе описана'методика экслорионха и представлены результаты теоретического ¡1 гзкепериизнталыюго исследования фаво-ьых равновесий в системах 1п-Аз-Р, 1п-Аз-2Ь.

Треп л гдптд посвящена терисдипамячегакко' 'расчету концентрации собственных точечных дефектов в 'создшюшшх 1п£Зу (В7-Р,Аз, БЬ) и твердих растворах 1пЛ51-;.:Рх,' 1пЛ51-у.2Ьк.

В четвертой- глрвй приводится оЗзуядэнш полученных результатов .

ОСНОВНОЕ СОДЕРШОЕ РАБОТЫ

В первой глэте рассмотрены литературиыз дешвдз по (агоыдл дпаграща;,! бинарных систем 1п-Р, 1п-Аз, 1п-5Ь, Р-Дз, Аз-5Ь, полп-тарничоскнх разрезов 1пР-1пЛ£, 1пАз-1п5Ь и тройных систем 1п-Аз-Р, 1п-Лы-5Ь. Показано, что фазовые .диагра.\2ш указанных тройных систем изучены не полностью. В системе 1п-Лз-5Ь поверхность лигазидуса исследована фрагментарно, отсутствуют какие-либо сведения о равновесном давлении пара над сплавами данной систеш. Необходимы дополнительные исследования и фазовой диаграммы системы 1п-Аз-Р в концентрационной области с высоки.! содержанием летучих компонентов.

Рассмотрены имеющиеся п литература экспериментальные данные о типе и концентрации преобладающи собственна точечных дефектов в соединениях АП1БУ. Показано, что сложный ансамбль собственных • точечных дефектов, одновременно присутствующих в фазах А1ПВУ, и малая их концентрация существенно сужают круг возможных экспериментальных методов исследования процессов дефектообрззовааиа и

'iем си!").! сСуслргзизЕог яггаую роль расчета« методов.

Лрсалллнгпрогапы рагличниэ подкода к сцснкэ термо;:ипа\л:хео-пп пгрзятоов (ÛH к ÜS) обрггсгашшп ссЗствошадс точсгк-к тез 2 кристаллах.

07м?чт,«5тся, что 2 лот^рзг/ро отсутствует ïnticp:о про-ц-ссах ^«¡тосСрагоглззгя з тройнух тлзррчх рлотлорах IriAsi-j-P;:, InAsi-^Sbj;, a гкполненпкэ до иготсяцого зрсмэпи pas'-içii; с&кзгей гологэпност:! нх Стаорхих отстал ллх^тс бс^хрслалхоь га ратллхнмх а лелолнах неделях а ~ í о í т с с б р :>£> о 2i ; : ~, что оатрудплег грзлгдеяк'? сратлглт^лллюго анал-лга результате?.

р.", - - *- ^ ■"' -^'j- ' ,-j cax^ xx л г г| 'i'гл7. г г " 'л '."' ? ххл ; " 7 л г! x " л хл г : -

енл и ipoxxxx cxoie.vax In-As-P, In-Аз-Зо.

Еаюскле i3;i?.*ie:n:rí дазле'глл лапа, сбуслоллелч/э халхлхсм а слсте:'е .^зух летучж кс:'лспе;псв, су^еотлоллелллхт

гг~::укс:-)! л ,*ллхлл с^оте1:-; при pxt'xt'xîxxx хсл:::»'vp::""X" :"тс.'л-pa î; «пЕлка .таль на строе? "л'лглллехегл хрхх-л"ллл рло-

•-lerrux л :;лспер;л:е;;тал:;л11;х метлдол.

Z ;л ï.'W-a-P Ii уэзрдзч соггслнлх лахлултлух" "лл гхнх-

!.7м G ù'-'ic-.: таеррле paoTaopi: на сснозе лхдхл, ¿осетра, ¡а'лалха. прс:л:::;-толл:л у-аали PvAai-y. (:с.--0,2-0,-.} v. -рала л-.рехенлзло лл:тлла 1пЛгзз._хРх. Очоелдно/лто прл рассмотрел!:« ^лголол дпагра:л.:и лллллх олстсли несбхорллга прогэсп ее трналгуллцхл. ^гтеотло, что рл:ргл, прехслаахл чс-Г-^г голгрузлтно пл'ндрц-.т-сл со€Ц*.гд?:гп iaxp Ir.P, sejptîïcv! xaa;?;:c;::iapx:ri. Он оОеспечлаает тралллуллцхл. что прнлолпт ;ï -кзогной тройкой сясгем? In-InAs-InP о озтетачелхлм ря,'р;:?т:! ра-тлсрптаст;; s ;;аух лвелких слоте1 :.?:: л полно:': растгорл-¡'олт^л хал т 1л:лко?.', гак я г т-ортсм с;;есг;лл:;г - 'а optc'iex. cxcTí!,:e p-As сбрзэуется лром-муточнал бинарная r-íaca PxAsi--x -с BJípoíwñ областью гсмогеннссти. Данная фаза имеег бфсс^лиднуз.лр.'.-ролу i! ойрагуется по перетэктическсй cxev.e. Слелоалтольхо, рагре-г.ч, хралорлгхо чероз составы, ле^агдм в сСяаок: гоаогекколтл ' г-^аон. не t.'oryx осу^зстлллтъ слл1луллркул тр;:аягуллц;ла лллорхкос-XII As- JnAs-InF-?. Том не менее, с i:x пс::са;ьы Еос!/о;»лг.а фасовал триангуляция (т.о, услорксе рагблекг.е иа фааогыо ейлатт;:),облег-га-гтая гадачу нкясаовш характера гетерогенных ралпсЕеслй а схстыо.

В данной работе иэтедои ди^оргкииалько-торжкэсксго- • гкаг.:?з

- о -

(ДТА) наследовали разрез 1пАз - Азо.ебРо.ЗЗ- Для синтеза трок-¡ссштонеигак сплааов в качества исходных материалов использовали индии ЯН-ООО, фосфор -ыар;сл ОСЧ-а-б,паликриоталлическип арсенид индия 1!МЭП-0 и мышьяк ОСЧ-ЗгБ,дополнительно ачицшший сг оксидов ва-куушюн сублимацией. Образцы синтезировали однотомпературпш методом в кварцевих толстостешнж ампулах, Еасуумироваккых до остаточного давления б-Ю"'1 гПа. Для контроля однородности полученных сплавов проводили-рентгенографический анализ с использование:-,! дк-фрактомзтра ДРОН 4-07 о фильтрованным СиКа-излучением. Ошибка определения параметра реиетки на превышала 2-10-5 ни. Дифференциальный термический анализ проводили на пирометре Курнакова типа СРУ-61; погрешность апре-делешш температура ± 3 К.

Методом ДТА на политерыпческом разрезе 1пАз - Аао.бзРо.зз при Т-^ПЗЗ К зафиксирована-перитектическал горизонталь, соответствующая ненвзрнацтноыу процзссу: (Аз) + Ь 1пАз1_хРх + т, гдо (Аз) -тпердыл раствор на основа 1.ыгьлка, Ь-расплаа, т - фаза А31_хРя> В течке А (рно.1) сливаатся линии ».оковариантных равновесий Ь -» (Аз) + 1пА^1-хРх (линия вíA) и Ь + (Аз) -» г (линия Р1А), ограничивающие паль перыгчлой кристаллизации твердого раствора на орнсвэ ¡¿лньяка. Для определения положения на фазовой диаграмма полей первичной кристаллизации фаз '(Аз), г и (Р) ((Р) - твердый раствор ка основе фосфора) бил проведен тсрмодинамичсскли расчет фазолол диагра.&ш системы 1п-Аз-Р по модели регулярных растворов.

Результаты расчета, выполненного на ЭВМ 1Е.М Р5/1Т с пепель-Бозанпэи литературных данных о параметрах стабилгности 1пР и 1пАз и параметров взаимодействия в бинарных системах, приведены на рис.1 в виде проекции изотермических, и нзоконцектрациспных линий поверхности литвдуса на плоскость составов. Поле первичной кристаллизации твердых растворов 1пАз1-хРх заншает большую часть №нцентрациониого треугольника. Оно ограничено трамл линиями,вдоль которых протекает ыоноварианише процессы: Ь -» (Аз) + 1пА51.-хРх ' (С1А); Ь -» 1пА31-хРк + Т (АБ); Ь -* (Р) + 1пА31_хРк (Бег).В точках А и В соответственно осуществляются нонвариантние превращения :-1+ (Аз) -» 1пАб1_хРх + г И I. + т •* 1пА31-хРх + (Р).

Сопоставление расчетных изотеры ликвидуса с кыещнмися зк-спершентальными данными ползало, что расчет по модели регулярных растворов в целой верно описывает поверхность лшцщдуса системы 1П-АЗ-Р. •

Изоконцентраци'онкыа линии поверхности ликвидуса равномерно

_ о _

но охо в,:з с*о г. oso .ose р> ojo é,to " фу " д> атд. Р

Рис.1, ¡'зотоутли (сплошнш Л1кия - расчот, точки - зкепериуэнт) ч лпокошюнтратн (тс^ктпр) поверхности ликвипуса опстэ- ' In -Ar, -Р . Т: 1 - 1313, 2 - 1?ЯЗ, 3 - 1283, 4 -• 1263, 5 - 1243, 6 - 1223, 7 - 1183, 3 - 1133, 9 - 1033, 19 - ГО1?, 11 _ 10"3, 12 - 10-10, 13 - 902, 14 - 971, 15- ■ '9Г-3 , Ь" - 953 -К.

а - 0.10, б -ОЛ), и ~0.50r v -0.70, д -0.90 мод. i. In Р. ' ■

распределены по плоскости концентрационного треугольника, что свидетельствует об отсутствии прекмупественного взаимодействия по разрезам InAs-P или InP-As.

Результаты расчета равновесного давления пара в системе In-As-P представлены в работе в виде Р-х-у проекции.

в тройной системе In-As-Sb бинарные соединения InSb и InAs образуют непрерывный ряд твердых раствороЕ InAsi-sSbj-j в системе As-Sb таяке образуются непрерывные твердые растворы SbxAsi-x. Поля неровной кристаллизации этих двух фаз'разделяются эвтектической ¡.¡онозарлантнол линией. Наличие минимальной точки.на диаграмм состояния систем Sb-As должно отразиться к на поверхности ликвидуса тройной системы.

Б данной - работе проведен термодинамический расчет изотермических, .изобарических и • нэокенцеитрациенных .линий, поверхности лпкЕидуса..спотемы In-As-Sb, а -такие катодом Д7А изучены пелитерми-ческие раерггы• InAs-Inc.tSbo.9 и Aso.sSbo.в-Ino.5CAso.2S.be.о)о.5. С учетом .пэреохлаждения, характерного для системы In-As-Sb, можно отметить удовле^орите/хнее-соответствие Згшеримеитальких данных о .раочепшьл -изотермала поверхности ликвидуса (рис.2).

Сочетая результаты" расчета о данными -дифференциально-термического анализа сплавоз изученных пояитермичесгах разрезов, удалось наметить положение линии мокозариактного равновесия._ • (eiе2), Ограккчив'агцей поле пс-рвичкай кристаллизации ■ твердых растворов InAsi-xSbx Чрко.Е). К& поверхности . ликвидуса тройной системы .' х.блпзи'),!ккпмальиоп точки Sbo.aAso.-a имеется прогиб, который "сглахипаетс-я" вблизи ли;;ии мэновзриантногс равновесия.

Расчет Р-х-у проекции системы. In-As-Sb показав, что при оин-' тезе твердых,растворор па . рг-пхавов -о содержанием As > 0.4 ат.д. .следует учитывать равновесное давление'пара мышьяка.

Гололекие' кзоконцзнтрационнкх линий свидетельствует о' значительном обогащении твердой £агы арсенидом индия по сравнении с' равновесным расплавом.

Третья глава пссцяцеяа Изучении процессов дефектообразовакип в -твердых растворах. lnAsi~xFx. Ir,Asi-.xSbv и в их'бкнарных составляющих. '

Корректное проведение ' сравнительного' анализа дефектности структуры полупроводниковых соединении одного класса на основе результатов термодинамических расчетор возмогло при-уоловш.1 про-

In

Pro. 2. Hnorepvy ( сплошпо jr?m«f - рясчот, точтст - síccne-. . • T'ip.'oiï'i'} хзэжшпоитртгя Спугк'.тяр)" nt>~ от; "спост:; ля?-. вптуся скстег/н Ja - /Is. -Sfe' T: 1 - ГЛГ.,-2. - 1170; ; з _ изд. 4 - in го, s, - ? - r.vo.-v ---ssn-,. 8 -кэ.-г,

<J - 873, .10 - Oú'J, 11 - ЗМП, 12 - BOO, 13 - 1030, -'ОГО 'л. '. . л/

xJ: а -0.0], б.-0.0!),'-; -п. 30, г -0.3П уоя;л: Ъ\5Ь

ведения последних по одной схеме. С учетам -зтого, в данной работе использовали единую и наиболее полную модель дефектообраэования для всех трех соединений (1пР, 1пАз, 1п5Ь). Допускали принципп-альную возможность образования и рассматриваемых соединениях следующих типов' собственных точечных дефектов: нейтральнее и однократно ионизованные вакансии в об еж подреиетках, нейтральные мэя-' доуоелышо атсмы элементов V группы, дваэды ионизованные антиструктурные дефекта. ■ В арсениде индия предполагали образование -ди-взканоий индия (по аналогии с ОаДа, в котором (Уса)2 обнаружены экспериментально), но послздуадий расчет .показал, что концентрация дивакаясий в 1пДз на двадцать порядков ыэньпе, чем концектра-ция точечных дефектов других типов, поэтому дивакацсии индия не вытачан: в окончательный вариант модели дефектообраеования.

Для оценки концентрации собственных точечных дефектов применяли метод квзгихимических реакций и приближенно Броуэра. Уравие-. ния КЕазихнм;кеских реакций и энергетические характеристики процессов дефектообравовачия в 1пР, 1г.Аз. 1п5Ь приведены в таб.1 . При выборе конкретных' величин ектальпии и энтропии образования дефектов из иыешихоя в литературе данных, ориентировались на их согласование-с аналогичными характеристиками для 51,6э и других соединений типа Л:11ВУ.

: При расчете концентрации электронных дефектов использовали статистику Еольцмана. Однако, в антпмокиде индия при повышенных температурах наблюдается вырождение носителей заряда, в связи с чем для 1п5Ь применяли статистику Оерми. Учет выражения электронов существенным сбр^ом сказывается на конечном результате расчета, приводя к увеличению ширины области гомогенности аитимоилда индия в семь раз.

Кристаллы А11!в'/ рассматривали е равновесии с паровой фазой, которая при температурах, используемых в расчете, состоит преимущественно из молекул Б74.'

Анализ диаграмм Ероузра (рис. 3,4), построенных для 1пР, 1пЛз, 1п5Ь при температурах, близких к их точкам плавления, показывает, что на основе соединении формируются сложны? твердые- ра гворы, характеризуются одновременны;.! присутствием в кристалле дефектен различных типов. В фосфиде и арсениде индия дсминирумциш атомными дефекта»,ш являются нейтральные вакансии (при избытке инди:;) л ыеждоузельные атомы в'' (при избытке летучого компонента). Концентрация аптпетруктурных дефектов в 1пР п 1пАз новолзпй, ' а

Табпщз I

L'pabiioiriiH гав&ахцдогсйсз рогхцкл к эиоргохачесхна характеристика процессов .¡»¿сктосбра-сс-слгя з ^ооХаде» арсепцце я шявиошуя инда

yp._uizc;iEe етазшшинчос- За? ■ Jn A 5 JnSô

. кой рзакцш i . iJ,к ' dS , к ¿S.fc ûHj

■ Т ' • * ■ 8,6 4,3-1 12,4 \ 4,3-1 22,7 4,10

2 a,s 3,27 12,4 3,4 22,7 3,63

-4.8 1,76 , -1.4 I.S4 1,0 . 1.32

К ¿K + K • • -17,2d-) 3/2 саТ 0,2¿E, ' -17,13+2/2 í»iT 0.2дЕ3 -16,86+3/2&гТ 0,2

S v; - к * e' -19,76+3/2 £лТ 0,2û2O -21,45+3/2 Г . 0,2л30 -22,08+3/2 tV.T 0,2.SC

-W -71,34+б2п.Т -74,35чб£пТ 2aSj-I.II -75,II+6¿iT

V s! + У- зг С + TV S m in . Л -71,34+6¿г? 2û-ErOsia -74,3'J+GÊriT 2^0,21 -75, II+6 inT 2,;E+0,27

- • о i- еЧ V - -37,20-iotnT . ¿iE;, — —

ч/ i j \ i , 1.0 , 42 C-3 »2 • 1СГ1 'Г2/( í+i 3 ) 0,267-2, S

Рис. 3. ?ав::симость кошгеитрашш точечных ле^шстов

.ti Iri/ls от. члвлои'/Ш пара .кдояка прл Ï=1185K

Гяс. 4. ' Зависимость кош-топтрашнт точзчптс дефектов в InSb от давления пара сугьшд иря T-7V0 К

Солее уг.-созэннсм арсениде индия она выше, чем в фосфиде. ТТри' переходе дал35 I? антшониду индия концентрация антиструктУриих де- . Фектоз возрастает настолько, что происходит с,..эна "гшнирукдэго типа дефектов: з отличи? от. 1пР и 1пЛз, з антимониде индия отклонение от стехиометрии в сторону избытка металла осуществляется,в основном, га счет образования дефектов типа 1п' пь ) иебыточнг?л сурьма растворяется преимущественно по-типу внедрений. •

С учетом зависимости концентрации собственных точечных-, да- • фактов от температуры и 'давления пара вдоль линйн трехфазного равновесия (5+Ь+У) в системах Щ-Ву',. были рассчитаны обЗаотй го-' шгенностк соединении 1пР, ГпАя, 1п5Ь. Конфигурация псдучэнккх областей гомогенности (рис.5,6) - -характерная для' соединений А'-11в'/: области двусторонние, асимметричные; игксшаяькая температура плавления реализуется у состава о ■избытком индия_ прртиз-стехкометрического; растворимость - компонентой иоейт рсгрог'раДкыГг характер. • - "..' • .'•

¡Пиршга сРкготи гомогенности ми«шаа,па ' а елукэ* зрзоппДп и:-гил: -1.9-10"4 + 2.3*10~ь ат.*,. Аз'при 1-1176 К. 3; фес'^-де-':;::- ' дня налСо.тьЕзо' отклонение от стехйзкетр'.ил'.аСл^дгзтся при 1=1;? К и л«чкт з интервале -5.-2-10"3' *. 2.2-10-5 . ат.д.Р. . Самой сглгегь» гоисгеннэоти обладает, по ,реэу.лвта?£М нпз'эго расчета, ".-актюяявд индкг.: -5.7-10"6- * 1.-4-10"7 ат.д:' ' 5Ь •■при-'.'Т»7£;Э •' К,-Построив температурную зависимость концентрации точечных дь^зкг^з '•. вдол. границ области гомогенности, устаййзили/.что в ряду 1п2Ь отклонение от стехиометр!пт в сторону' избытка певучего' 15С?!т '. покента уменьшается за счет снижений. •паниектраций мекдоузелг:;::'. .•• атсмов в''\, что мелет, быть сзязано>-вероя.тно, с .размерным фактором.': Отклонение от стехиометрия в сторону етбктка-пидиа '. а ШР и' 1г(Лз/" определяется-разницей [Ув>'Ю13 »• иогорачг 'фольге 'в арсениде йздкт В антимониде' индия - доминируют . Ейтксгруктуррлэ'' 'дефеету'-Гп'''^ь, но они не компенсируют -.уменьпёнке (по ерзакенкя с' ШР и 1пАз}- У.ОЯ-

■ центрацил вакансий, в'^, -в результате -чёго 1п5Ь обладает иакменЬ-' ош отклонением -.от • стехиометрии. ... '• • ''*•-.

Экспериментальное изучение. собственных точёчгад дефектна '.а

■ соедипенйях -весьма . сдомно ;вЬледстаио уатети.щ ср^астей. гомогенности. -Трудности -многократно возрастают. яри исследования дефвкхообрагсЕан'ия в тро&пк- твердых"разтзорзх в 'связи''с усд'огше--

■ нттем знекмбля тачечных десектой. В -данной рг.ббте ■.юнцоктращй ' собственных тсчгчным дефектбз 'в гЕйрдй*-- рзстзЬрах 1пАг1.АРч' и/

inAsi_xShx была рассчитана по методу квазихимических реакций.

Под отклонением от стехиометрии твердого раствора подразумевали разность отношений эквивалентных чисел атомов металла и неметаллов в реальном и стехиоматрическом кристалле.Соответственно, область гомогенности твердого раствора - интервал возможного изменения состава твердого раствора определенной молпрности поперек квазибинарного разреза.

' Отсутствие термодинамических параметров не позволяет рассчитать концентрации всех возможных в твердом растворе типов собственны;'. тачечных дефектов. Поэтому были приняты во внимание лиза те дефекты, образование которых можно описать кзазихимическими реакциями, протекаюцими в исходных бинарных соединениях. При этом полагали, что концентрация дефектов каждого типа пропорциональна мольной доле соответствующего бинарного компонента твердого раствора, "ответственного" за его формирование. Пока это единственная возможность оценить концентраций собственных точечных дефэк--тов в тройном твердом растворе со статистическим распределением компонентов.

Расчет отклонения от стехиометрии в твердом растворе InAsi-xPx заданной мслнрности проводили с учетом 14 . типов собственных точечных дефектов: нейтральные и ионизованные загансии индия в бкрулэ'нии атсмов фосфора или мызьяка, нейтральные- п ионизованные вакансии мгддоуоелыше атомы фосфора и мьталка, ак-тиструктурные дефекты - In' 'р, 1п"д£;1 Рfr,, As ^(многообразие ва-'риантов анионного окружения дефекта не учитывалось). Концентрация каждого типа дефектов зависит от молярисоти тззрдого раствора, температуры и давления пара летучих компонентов над раствором (расчет данных параметров приведен в гл.II).

Результаты расчета отклонения от стехиометрии в твердых растворах InAsi_xPx представлены на рис.5 . В конфигурации областей' гомогенности сохраняются черты, присудие их бинарным составляющим. Обращает на себя внимание то, что отклонение от стехио-' ыетрии не является линейной функцией состава твердого раствора. Это связано с одновременным влиянием двух факторов - молярности и температуры (давление пара сказывается в меньыей степени).

В твердых растворах InAs'i-xPx Tarnte, как и в InP и InAs, отклонение от стехиометрш! определяется вакансиями и мэ.-хо'/оольнами атомами летучих компонентов.

Рис. 5. Отххоконяе от стогтог/сгге:: з растворах InAs f* •

х: 1 - О.ГП, 2 - С.10, 3 - С.33, - 0.50, 5 ~ 0.70, 6 -0.90, 7 - 1.00 In Р.

!0S, а т.д. 3~

Fue.6. Отклонение о? етахаокзтрхн в тзордкх раствора-; InAs Sí х: 1 -0.00, 2 -0.01, 3 - 0.Ö5, 4 -0.09, 5 -0.15,'"" ' 6 - 0.27, 7 - 0.50, 8- о.ео, 9 - 0.Э4, 10 - 1.00 тол.Д.Гл^,

Аналогичным образом било рассчитаю отшшнение от стехиомзт-рии в твердых растворах 1пАз1_х5Ь;г. В этом случае ¡зависимость величины отклонения ог стехь метрни от полярности твердого раствора имеет ецо более сложный характер (рис.б), обуолос :ешшй особенностями фпоовой диаграьк.ы квазибипарногс разреза 1пАк:~ 1п£Ь. При образовании твердого раствора 1пЛ31-чЗЬх до х-уОД мол.д. резко уменьшается температура начала плавления фазы (по сравнению с чисты:.! ШАа). За счет температурного фактсра уменьшается и концентрация собственных -очечных дефектов. При х > 0.1 мол.д. температура начала плавления изменяется довольно слабо, а увеличение содержания 1п51/ в сплаве приводит к значительном/ росту концентрации аиткструптурга« дефектов типа 1п"зь- Тот $шег,что расширение ' областей гомогенности (х-ОЛ+О.в) по орахнг-хпи о ьрсеиндсн индия обусловлено, в озаовасм, шгнко- ектиотру»ггур-нымп дефектами 1»' 'еь. ^тлюстрирует таблица С, .цт- ко7срой представлена !!&«иыаи.йая растворимость сверхотехнсметрпчогасого и;:-' дня г. бинарных соодтшивас и тв?ргл»; растьсрах онучею:.: ■ и О«» уче-ха образования шмгпструкхуршж дефектов (АСД)..

Таблиц;; £

Максимальное отклонение от стг-хкаигтриа.'В' стсрсну к&бктт индия в твердых растворах 1пА31«раглкчногэ состава

Состав-, мол.д. 1п5Ь

0 учетом АиД без -учета' -АСД >

0.00 1.6-3-10" ;

0.01 2.03-10 1.73-10 ^

0.05 - 1.33-10 1

0.09 1.33-10 -"..КМО"^'

0.15 2.53-10 5.07-10 ?

0.27 2.01-Ю"1 5.70-10"°

0.Б0 2.27-Ю-';

0.83 ' 2.15-10 ? 2.01-10 Ч

-0.04 1.06-10 '' с:оэ-10";

1.00 5.66-10"^ 3.22-10 7

Б четвертой главе приводится обсуждение полученных результатов.

Соединения 1пР, 1пАз, 1п5Ь - полупроводники типа А1ПБУ с преимущественно коватентным характером химпеекзй связи. Жесткая, направленная ковалентная свявь обусловливает малую величину отклонения от стехиометрии в этих фазах. Энергия атомигации уменьшд-

ется в ряду ¡пР-1пА2-1п5Ь, что позволяет предположить увеличениэ отклонения от стехиометрия в тем же направлении. Как следует кэ полученных результатов, это действительно имеет место, если сравнение преведить при одной и той ке температуре (нихе точки плад-лекия антимз-шда индия). Например, при Т«760 К растворимость кн-I дня составляет (з ат.д.): п 1пР <1-Ю"7, в ШАз - 1.2-10"6 , з 1пьЬ - 5.б-10"".

Однако, не мепызпй интерес представляет величина максимально возможной разупорядочеинооти репетки, которая реализуется при температуре, близкой к температуре н-.авлеипя соединения. При этем область гомогенности антимонида индия оклеивается ухе, чем у соединений-аналогов.

Энтадьпга процесса рззуперядочения по Поттки в 1п5Ь меньше, чем в 1пР и 1пАз, что ¡легло Си прнзестп г. уЕ0Л1Г-ю:па отклонения • от отс-хисмотрп. Но значительно Солее шикая температура плавления антп.'.онида индия обусловливает нзи.'.зньпун кепцонтраша 2а-каисий з нем (—Ю-7 ат.д.) по ср22Яо::т с 1г:Р :: 1пДз' (-10*® ат.д.).

В то х? время, уг-елпченио ркдя»л металлической соотазлпкгзЛ з книичеокуа связь в 1п5Ь способствует более легкому £ор:я:рорап::з идтиструктурных дефектов. В результате суммзрпея концентрация де- • фектез (Узь и 1п«ь). обеспеч;*з.'я-лих отклонение от отвднемс-тг.":! а сторону избытка индия, становится сопоставимей с концентрацией домпнируклгих дефектов в гасфидо и арссиидс- кндпл.

Смена типа доминирущкх точечных- дефектов коррелирует с прн-рзтгей стгязи: вакансии характерны для ппрскозс:п:'чх ссед;г.1с;г.:й (1пГ); в арсениде индия преобладает закзксии,. но (Ънцептгацхя ■ г:;-тпетруктурпгж дефектов покупается по ергзгаеккэ с 1пР; з ускозоц-ном антпменкде индия антиструктурные дефекты тип?. стано-

вятся домг.кируюлими. Возможно, что особенные алг:«ро:5изяч'зск:!0 свойства акткмонида индия обусловлены тленно мс.злёч!Кп:п!-:п'' вакансий при образовании антиструктурних дефектов-: бдиЬк."э по размеру атсмы индия на месте сурьмы, вероятно, з . мекьпей стэпэнн всзмушдзт пеле периодического потенциала рецетки, чем вакансии, что привод:^ з итоге к висогаи подшс<цости носителей заряда.

Роль алтпетруктурного разупзсядочрпил ецз более ярко проявляется в твердых растворах 1пД51-х5Ь.ч. Антиструктурные дефекты типа 1п"1-ь в сплавах с содержанием • ЗпЗЬ >0.1 +0.8 пол.л. сбес-печизачт.отклонение от стехиометрии больнее, чем з арсенп'де пи-' дил. Интересно отметить, что максимальное содержание Данных де-

фектоз приходится на те составы тведого раствора, для которых ранее Еуллаем И Смитом бы.' i обнаружено положительное отклонение параметра розетки от закона Вегарда .

В тверды:; раствора;; ' InAsi-xPic расяпренке областей гомогенности у сплавов • средних состееое связано с дополнительным (по сравнению о InAs ) образованием вакансий мышьяка, юторое обусловлено более высокими температурами"начала плавления у твердых растворов.

Компоненты V группы растворяются в твердых растворах InAsi-yP;-и InAsi^xSbx 'преимущественно г.о типу внедрения, поэтому отклонение-от стехиометрии в сторону избытка Bv закономерно ушньыазтсл при увеличении содержания в сплавах компонента ГУ о бохъпим иовалэкт-вам тетраодрическим радиусом.

Концентрация собственны;', точечных дефектов в нолупровсдипно-т:ых' твердых растворах IriAsi-xPx, InAsi-xStK невешк-з, но именно точечные дефекты 'определяют практически &&ашэ алектрсфизшесюте свойства этих материалов при отсутствии лггироьаннл. Цгхвкапраа-денко задавать концентрацию точечных дефектов можно, варьируй условия выращивания и термообработки твердых -растворов, что невозможно -без комплексного исследования фазовых диаграмм тройных систем.

В системах In-As-P, In-As-Sb один компонент. - общий, а три других являются злементами одной группы Периодической системы ■ Д.И."Менделеева. Образуются в тронных системах бинарные конгруэнтно плавящиеся соединения принадлежат к одному кри' таллохими-ческсму типу и формируют в обей;; системах непрерывный ряд твердых. растворов. Это обусловливает схоу.езть формы поверхности ликвидуса в частных системах In-InAs-InF" и In- InAs- inSb.

Шшьяк и сурьма, являясь полными электронными аналогами, 'близки по размерам атомов к энергетическим характеристикам связи в алементарнач кристаллах, образуют непрерывный рлд твердых растворов. Поэтому в системе In-As-Sb имеются два поля первичной кристаллизации твердых растворов InAsi-xSbx и Asi_xSb.4, разделенных единственной линией моноаариантного равновесия.

Существование в системе Р-Аз трех ¿аз, две из которых пла-. ватся по перитектической схеме, обусловливает и более елейный характер «разовых равновесии в тройной системе In-As-P , приводя к появлению четырех фаэовах полой в области In-InAs-InP-P и осуществления в ней перитектических иоиварплнтпих преграа;оний.

В »ВОД И

1. На основании термодинамического расчета концентрации' собственных точечных дефектов в бинарных соединениях 1пР, 1пАз, 1п5Ь показано, что доминирующими точечными дефектами в фосфиде и арсениде индия являются нейтральные вакансии и кеядоузелькыэ атомы элементов V группы, в то время к~к в 1п5Ь, наряду с БЬ^, преобладает ачтпструктурныэ дефекты типа 1п

2. Фосфид,арсенид и антимоннд индия являются двусторонними фазами о асимметричными областями гомогенности. Максимальная .температура плавления реализуется у составов с избытком индия против стехиометрпческого; растворимость компонентов нс-спт ретроградный характер.Ширина области гомогенности максимальна в случае арсеккда индия: (-1.а>10"4 + 2.3-Ю"5 ат.д.Аз при Т=117б К). В фосфиде ип-дия наибольшее отклонение от стехиометрии наблюдается при Т=1277 К и лежит в интервале -6.2-Ю"5 + 2.2'10"5 ат.д.Р. Самой.узкой областью гомогенности облапает, по ягснм дачным, алТш^онид индия:--5.7.10"5 - 1.4-10"7 ат.д.ЗЬ при Т=755 К.

5. Поверхность солвдусз твердых растг.ороз а целом- отражает характерные черты конфигурации областей гомогенности бинаркггх составляющих. Если избыточное Содержание летучих ют.отонентоз з * твердом растворе 1пА31-хРх закономерно уменьшается от 1пР'К"1пАй, то раствсримооть индия для ряда составов .увеличивается за счет до- . гслчительпого образования вакансий мыэъяка. В твгрдых раствора» 1пАз1-х5Ьх определяющее влияние на величину отклонения от стехиометрии окаэызалг антпструктуркые дефекты типа '.л''. ' ' '

■ 4. На основании построения по данным рентгеяофззовего и дифференциально-термического анализа диаграммы состояния подитер:,",!-ческого разреза InAs-Aso.se.Po. 33 проведена фазовая триангуляция области 1пАз-'1пР-Р-Аз з системе ¡п-Аз-Р.' Установлено, что при 253 К'осуществляется перитектический процесс (Ь + (Аз) 1пАз1-нР;,; -> т-РхАз1-х). .Расчет изотерм поверхности ликвидуса по теории регулярных. растворов' вполне удовлетворительно .согласуется с ::;.тс:с~'г: ся экспериментальными .-данными.

5. На основании результатов исследований ряда йсдит.ерг.пй-с- .. ких разрезов методами рэитгеиофазового и диф^ре!вда1ь'шэ-?ер:.г> .ческого анаггоа, а тз:~9 дашаж теоретического ргсчв^а' Т*х»у про- . екцнп системы 1п-Аз-зЬ а .приближении рэгуляртя размеров уста-

новлено положение пограничной кривой области первичной кристаллизации твердых растворов lnAsi_xSbx . Наличие минимальной точки на диаграмме состояния бинарной системы Sb - As обусловливает прогиб поверхности ликвидуса в области соотавов вблизи !ny(Aso.2Sbo.e)l-y •

6. Как следует из положения нзоконцентрзшонных линий поверхности ликвидуса в области первичной кристаллизации твердых растворов lnAsi-xSbx , расплав более богат антимонидом индия, чем кристаллизующийся твердый раотвор. С учетом изотермических, изобарических и изоконцентрацирнных линий поверхности ликвидуса построены (Р-Т)х3- сеиения фаеовой диаграммы системы In-As-Sb, которые определяют условия получения кристаллов твердых растворов заданного состава.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гончаров.Е,Г., Семенова Г.В.,. Сут'кова Т.П., . Корошнлова H.A. Термодинамическая оценка области гомогенности арсенида индия // Журн. неорган, химии.'1S93.-T.33,N3.-С.402-405,

'2'. Семенова.Г.В., Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г. , Хорошшюва-H.A. Расчёт области гомогенности фосфида индия /'/ Лурн. неорган. ХИМИИ.-1993.-J.38,N5.-0.887-890. '

• 3." Гончаров Е.Г., •СуикоВс1. Т.П., Семенова Г,В. Дефектообрзэо-вание в твердых растворах InAsi-xPx // XXIX научная конференция Российского университета.дружбы народов по проблемам математики, физики и химии: Tes. докл.-Москва;, 1093.-Ч.З (хны.секция).-с.23.

4. Семенова Г,Е., Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г. Термодинамический расчет отклонения от стехиометрии, в твердых растворах InAsi-xPx // Журн. .неорган, химии.-1093.-Т.33,Н10.-С.1717-1720.

5. Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г. Термодинамические основы получения амтимонида индия вадаяного состава /V Проблемы химии и химич. технологии Центрального Черйоэеиьп РФ: Тез. докл. I регион. научно-техн. конф. Липецк, 1993.-С.22.

6. Сушкова Т.П., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В. Дефектообраэо-.вание в твердых растворах InAsj-xSbx // Материаловедение и физика полупроводниковых фаг переменного состава: Тез. докл, II Украян. кокф. Нежин, 1993.-С.199.

7; Семенова Г.В.» Сушкова Т.П.,' Гончаров Е.Г. О роли аытист-

руктурного разупорядочения в твердых растворах 1пЛз1-х5Ьи // Проблемы химии и хт.-ич. технологии: Тез. докл. II регион, научно-техн. кояф. ЦЧР. Тамбов, 1994.-С.54.

И

■ Заказ 359 от 25.11.94 г. Тир. 100 Фср.гпт 60 *Х £0 1/Ю. Об'--ем I п. а..Очистная лаборатория ВГУ,